WO2021187503A1 - 近赤外分光法による汚染検査方法及び検出装置 - Google Patents
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- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
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- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
Definitions
- the present invention relates to a contamination inspection method and a detection device by near infrared spectroscopy.
- Some pesticides are highly persistent in the environment and there are concerns about human health. Even if the use is stopped for 40 years or more, some of the pesticides remain in the field without being decomposed and are absorbed by the crops. If the pollutants accumulated in the edible portion of the crop exceed the residual threshold, all crops grown in the fields where the contaminated crop is found will be disposed of as waste. Not only does this cause great financial loss to the farmers, but it can also result in secondary damage due to the resulting damage to their reputation.
- Patent Document 1 The technique described in Patent Document 1 is applied to agricultural products after harvesting, and if it is detected, it will be discarded, which is wasteful. Therefore, non-destructive detection of crop pollutants at the earliest possible stage is very beneficial to agriculture.
- the inventors conducted non-destructive monitoring of a part of the crop using near-infrared spectroscopy, and focused on the change in the water molecular structure in the part of the crop (for example, the leaf of the crop). It has been found that it is possible to detect residual pollutants such as pesticides existing in a part of the crop, and it is also possible to detect pollutants contained in the soil in which the crop was planted.
- Aquaphotomics uses near-infrared spectroscopy to capture the properties and changes of living organisms and aqueous solutions by the behavior of water molecules.
- analyzing the fluctuation of hydrogen bonds in water molecules is the concept of aquaphotomics.
- water molecules act as a mirror surface, and changes in the water molecule system can be grasped as if looking in a mirror, and the changes in the system can be grasped through the absorption spectrum of water.
- aquaphotomics does not observe the absorption band of the target substance itself, but actively uses the absorption band of water molecules surrounding the target substance in order to extract information on the substance in the aqueous solution.
- it is a method of trying to understand the biosystem by showing the changes in its physicochemical properties in the near-infrared spectrum.
- pollutants such as pesticides existing in a part of the crop can be detected. It will be possible to diagnose whether the soil in which the crop is grown contains pollutants.
- the inventors are particularly interested in an inspection object obtained by irradiating the inspection object with a part of the inspection object including the absorption band of all wavelengths of visible light / near-infrared light of 600-1800 nm or the near-infrared region of water. If the spectrum of transmitted light, reflected light or transmitted reflected light from a part of a certain agricultural product (for example, a leaf) is analyzed by multivariate analysis or a change in the spectrum pattern in a specific wavelength or a specific wavelength region, the spectrum after germination of the agricultural product can be analyzed. Focusing on the fact that even at an early stage, it is possible to detect pollutants such as pesticides that are present in a part of a crop and to diagnose whether the soil in which the crop is grown contains pollutants. Made an invention.
- the present invention provides a pollution inspection method and a detection device for comprehensively detecting pollutants remaining in crops and pollutants in soil through changes in the absorption spectrum pattern of the water molecule structure in a part of the crop.
- the purpose is.
- the contamination inspection method by near-infrared spectroscopy is a contamination inspection method by near-infrared spectroscopy for detecting contaminants contained in agricultural products, and has a wavelength in the range of 600-1800 nm or one of them.
- a part of the agricultural product is irradiated with wavelength light in a range of wavelengths, and the reflected light, transmitted light or transmitted reflected light is detected and the absorbance spectrum is measured, and then derived from the water molecular structure of the agricultural product. It is characterized in that a pollutant present in a part of an agricultural product is detected by detecting a change in absorbance and analyzing the change using an analysis model prepared in advance.
- This measurement is a direct method of estimating the effects of pollutants on crops, using a portion of the crop (eg, leaves of the crop). Then, it can be carried out earlier in the early stage of growth as compared with the conventional time-consuming method of waiting for harvest.
- the present invention is based on the detection of changes in water structure in crop leaves that change when a portion of the crop (eg, crop leaves) is exposed to a source of stress, a source of contamination.
- the measurement can be performed non-destructively in the early stages of produce growth, so the detection can be carried out very early.
- These methods are very suitable for large-scale screening.
- these inventions contaminate agricultural crops with residual organic substances such as pesticides (eg herbicides, pesticides, fungicides) and inorganic substances such as heavy metals (eg cadmium, arsenic, copper), radioactive compounds. It is possible to detect the contamination of agricultural products by the above at an early stage.
- the analysis model can be created in up to a week, so the presence or absence of pollutants can be determined at an early stage, so there is no need to wait for harvesting, for example, pollutants can be prepared while still planted in the soil. Can be detected. Since it is non-destructive, if no pollutants are detected, the crop can be grown, harvested and used for food.
- the analysis model includes one for the crop in which the pollutant is absent and one for the crop in which the pollutant is present, and a part of the crop is the crop. Can be leaves.
- the crop is planted in the soil, and the pollutant contained in the soil can be detected and the soil can be diagnosed through the pollutant existing in a part of the crop.
- the wavelength of the light irradiating a part of the crop is the wavelength attributed to the water molecular structure affected by the pollutant.
- the wavelength of the light emitted to a part of the crop is set in the range of 1110-1600 nm.
- the analysis model can be created using multivariate analysis including qualitative analysis and quantitative analysis, and aquaphotomics that captures pollutants and their concentrations by the behavior of water molecules.
- the pollution inspection apparatus by near-infrared spectroscopy includes an irradiation unit that irradiates a part of agricultural products with wavelength light in the wavelength range of 600-1800 nm or a part thereof, and the above-mentioned irradiation unit.
- a spectroscopic unit that disperses the light emitted from the irradiation unit before or after irradiation, a detection unit that detects reflected light, transmitted light, or transmitted reflected light of the light irradiated to a part of the agricultural product, and the detection unit. From the absorbance spectrum data obtained in It is characterized by having a part.
- the pollution inspection apparatus by near-infrared spectroscopy irradiates a part of agricultural products planted in the soil with wavelength light in the wavelength range of 600-1800 nm or a part of the wavelength range from the irradiation unit.
- the change in absorbance derived from the water molecular structure of the agricultural product is detected from the part and the absorbance spectral data obtained by the detection unit, analyzed using an analysis model prepared in advance, and is present in a part of the agricultural product. It is characterized by including a data analysis unit that detects a pollutant and detects a pollutant contained in the soil through the pollutant.
- the present invention can directly inspect the effects of pollutants on crops. And it is completely non-destructive, and not only pollution of crops but also diagnosis of soil in which crops are planted (inspection of pollutants) can be performed at an early stage. For example, if there is a maximum growth of about one week, an analytical model for pollution by pollutants can be created. Therefore, if it is a crop, it can be inspected non-destructively at the place where the crop is planted before the harvest without waiting for the harvest. In addition, this test does not require a reagent and can be measured in a living body (agricultural product), so that the test cost is low.
- the pollutants present in the crops are identified, the pollutants are inspected for the presence of the pollutants using a pre-made analytical model, and the sample crops are soil. If it is planted in the soil, it is presumed that the pollutant is present in the soil, so it is possible to diagnose whether or not the pollutant is present in the soil.
- a halogen lamp, an LED, or the like can be used as the light source, but the light source is not particularly limited.
- the light emitted from the light source irradiates the sample directly or via a light projecting means such as a fiber probe.
- a pre-spectral method in which the sample is separated by a spectroscope before irradiation may be adopted, or a post-spectral method in which the sample is separated after irradiation may be adopted (see FIG. 2).
- the reflected light, transmitted light or transmitted reflected light of the light applied to the sample is detected by the detector, and the raw absorbance spectrum data is obtained.
- the raw absorbance spectrum data may be used as it is for inspection using an analysis model, but the peak in the obtained spectrum may be decomposed into element peaks by a spectroscopic method or a multivariate analysis method. It is also possible to perform data conversion processing and perform an inspection using an analysis model using the converted absorbance spectrum data.
- spectroscopic methods include second-order differential processing and Fourier transform
- multivariate analysis methods include wavelet transformation and neural network method, but the method is not particularly limited.
- (1-2) Data analysis method (creation of analysis model) This device analyzes the absorbance spectrum pattern of a specific wavelength (or all measured wavelengths) in the absorbance spectrum data obtained as described above, that is, the absorbance spectrum pattern derived from the characteristic water molecular structure of the pollutant. By doing so, the contaminants present in the sample are detected. That is, in order to detect pollutants, it is necessary that an analysis model has been created in advance. However, this analysis model can be created at the time of spectrum measurement.
- the analysis model can be created by multivariate analysis. Create an analytical model that detects the presence of pollutants from the absorbance spectrum pattern derived from the characteristic water molecular structure of pollutants, and an analytical model that diagnoses soil contamination via pollutants present in the inspection object. can.
- the analysis model can be created by using self-made software or commercially available multivariate analysis software. In addition, by creating software specialized for the purpose of use, quick analysis becomes possible.
- An analysis model constructed using such multivariate analysis software is saved as a file, and this file is called when inspecting an unknown crop, and a quantitative or qualitative analysis model is used for the unknown crop. Analysis is performed. This makes it possible to detect pollutants present in crops and to diagnose soil contamination in which crops are grown.
- As the analysis model it is preferable to save a plurality of analysis models such as a quantitative model and a qualitative model as a file, and update each model as appropriate.
- the wavelength light required for the presence of pollutants and soil diagnosis by the analysis model is determined.
- the device configuration can be further simplified by irradiating the sample with one or more wavelength ranges determined in this way.
- perturbation means to bring about a change in the absorbance of a sample by setting and measuring a plurality of types / conditions for a certain condition, and to acquire a plurality of spectral data different from each other.
- Conditions include changes in concentration (including dilution of concentration), repeated irradiation of light, extension of irradiation time, addition of electromagnetic force, change in optical path length, temperature, pH, pressure, mechanical vibration, and other physical or changes in the conditions. Any of those that bring about chemical changes, or a combination thereof, can be mentioned, and they are roughly classified into (1) how to irradiate light and (2) how to prepare and prepare samples. ..
- Repeated irradiation of light is a method of measuring the spectrum of a sample by repeatedly irradiating light continuously or at regular time intervals and giving a perturbation of multiple measurements. For example, by continuously irradiating light three times, the absorbance of the sample changes (fluctuations) slightly, and a plurality of spectral data different from each other can be obtained.
- spectral data for multivariate analysis such as the SIMCA method and PLS method, the analysis accuracy can be improved, and highly accurate crop inspection and soil diagnosis become possible.
- the change in the absorbance of the sample due to perturbation is due to a change (fluctuation) in the absorption of water molecules in the sample. That is, it is considered that by repeatedly irradiating light three times as a perturbation, slightly different changes occur in the response and absorption of water in the first, second, and third times, and as a result, the spectrum fluctuates.
- each sample is satisfactorily classified by classifying by the SIMCA method using at least two absorbance spectrum data out of the obtained three absorbance spectrum data. It is possible to perform highly accurate examinations and diagnoses.
- the number of times of light irradiation is not particularly limited to three, but it is preferably about three in consideration of the complexity of data analysis and the like.
- a plurality of types and conditions may be set for each condition and spectrum measurement may be performed so as to cause fluctuations in the acquired spectrum (see Japanese Patent No. 4710012). ..
- the measurement system includes four elements: an irradiation unit 2, a spectroscopic / detection unit 3, a data analysis unit 4, and a result display unit 5. Can be configured. Each element will be described below.
- the irradiation unit 2 has a function of guiding light from a light source such as a halogen lamp or LED (a whole range of a wavelength of 400 nm to 2500 nm or a part of the range) to a sample to be inspected.
- a light source such as a halogen lamp or LED (a whole range of a wavelength of 400 nm to 2500 nm or a part of the range)
- a fiber probe may be used to project light onto a sample via a flexible optical fiber.
- the light emitted from the light source may be directly projected onto the sample, but in that case, a probe is not required and the light source functions as a light source.
- the wavelength light required for the inspection of the presence of pollutants and the diagnosis of soil by the analysis model is determined.
- the device configuration can be further simplified by irradiating the sample with one or more wavelength ranges determined in this way. Further, as described above, since the present device measures the spectrum while giving a perturbation, it is preferable to appropriately provide a configuration necessary for giving the perturbation.
- Spectroscopy / detection unit 3 (spectroscopic means and detection means) The spectroscopy / detection unit 3 disperses the light emitted to the sample and detects the reflected light, the transmitted light, or the transmitted reflected light from the sample. Further, the absorbance of the detected light with respect to the incident light is measured for each wavelength.
- spectroscopy There are two types of spectroscopy: pre-spectroscopy and post-spectroscopy (see Fig. 2). Pre-spectroscopy is spectroscopic before projecting onto a sample. Post-spectroscopy detects and disperses light from a sample.
- the spectroscopic / detection unit 3 of the present apparatus may adopt any spectroscopic method of pre-spectral and post-spectral.
- reflected light detection In the figure, in the reflected light detection and the transmitted light detection, the reflected light and the transmitted light from the sample are detected by the detector, respectively. In the transmitted reflected light detection, the incident light is reflected inside the object by the refracted light incident on the object to be inspected, and the light radiated outside the object again interferes with the reflected light.
- the spectroscopic / detection unit 2 of the present device may employ any detection method of reflected light detection, transmitted light detection, and transmitted reflected light detection.
- the detector in the spectroscopic / detection unit 3 can be configured by, for example, a CCD (Charge Coupled Device) which is a semiconductor element, but the present invention is not limited to this, and other light receiving elements may be used. good.
- the spectroscope can also be configured by known means.
- Data analysis unit 4 Absorbance for each wavelength, that is, absorbance spectrum data can be obtained from the spectroscopy / detection unit 3. Based on this absorbance spectrum data, the data analysis unit 4 detects the presence of pollutants and diagnoses the soil by using the analysis model of the pollutants prepared in advance as described above.
- analysis model a plurality of analysis models such as a quantitative model and a qualitative model may be prepared, and different ones may be used depending on whether the quantitative evaluation or the qualitative evaluation is performed.
- the data analysis unit 4 can be composed of a storage unit that stores various data such as spectrum data, a multivariate analysis program, and an analysis model, and an arithmetic processing unit that performs arithmetic processing based on these data and the program. For example, it can be realized by an IC chip or the like. Therefore, since this device is portable, it is easy to miniaturize it.
- the above analysis model is also written in a storage unit such as an IC chip.
- the result display unit 5 displays the analysis result of the data analysis unit 4. Specifically, the pollutants (pollutants contained in the soil) existing in the sample obtained as a result of the analysis by the analysis model are displayed.
- the result display unit 5 is a flat display such as a liquid crystal display.
- -Test 1 Detection of cadmium (Cd) contamination- Samples: Legumes cultivated in pots filled with a solution of Knop (a type of plant culture) and legumes cultivated in pots filled with a solution of Knop containing 30 ⁇ M Cd (figure). 5 (a)) Measuring device: Portable NIR spectrometer FQA-NIR GUN (Shibuya Seiki Co., Ltd., Hamamatsu City, Shizuoka Prefecture) Measuring range: 594-1092 nm, performed daily for 18 days. Analytical method: Partial least squares regression (PLSR) using time as the dependent variable
- Spectral analysis of leaves using PLSR analysis showed differences in legume growth for 18 days. That is, a PLSR model of a pot-grown legume filled with a solution of Knop (a type of plant culture solution) and a legume grown in a pot filled with a Kno solution containing 30 ⁇ M Cd. Regression vectors showed differences in water absorption bands, which indicate differences in the water structure of legume leaves, depending on whether they were exposed to Cd (see FIG. 5 (b)). Therefore, it can be said that cadmium, which is a pollutant, can be detected.
- Knop a type of plant culture solution
- -Test 2 Detection of pyrene and dieldrin contamination of zucchini (Cucurbitaceae)- Sample: Zucchini (highly accumulated variety) cultivated in pots of three types of soil (1. uncontaminated soil, 2. soil contaminated with 2.5 mM pyrene, 3. soil contaminated with dieldrin 2.5 mM) Measuring device: Portable NIR spectrometer microNIR (VIAVI Solutions, Inc. USA) Measuring range: 900-1670 nm Analytical method: Partial least squares regression (PLSR) in which measurements were performed for 1 week (measurement was 5 days) and time was used as the dependent variable.
- PLSR Partial least squares regression
- the regression vector of the PLSR model between zucchini (control plants) in uncontaminated soil and zucchini (Pyrene-contaminated, dieldrin-contaminated) in contaminated soil shows the difference in water structure of leaves as a result of exposure to pyrene and didrin. The difference was shown in the water absorption band showing (see FIGS. 6 (a) and 6 (b)). Therefore, it can be said that pollutants (pyrene, dieldrin) can be detected.
- -Test 3 Detection of pesticide (dirdrin) contamination in zucchini- Sample: Zucchini (high-accumulation varieties, low-accumulation varieties) cultivated in pots of 3 types of soil (1 uncontaminated soil, 2. soil contaminated with dieldrin 1 mM, 3. soil contaminated with dieldrin 2.5 mM) Measuring device: Portable NIR spectrometer microNIR (VIAVI Solutions, Inc. USA) Measuring range: 900-1670 nm Analytical method: Partial least squares regression (PLSR), in which measurements are performed every two weeks (measurements every other day for 7 days) and time is used as the dependent variable.
- PLSR Partial least squares regression
- Zucchini's spectral analysis using PLSR analysis showed a difference in growth over 2 weeks.
- the difference in the regression vectors shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b) is that the soil has a low concentration (1 mM) and a high concentration (2.5 mM) of dieldrin in both low and high accumulation varieties. We have shown that there are differences in both cases.
- FIG. 7A shows low-accumulation varieties of zucchini grown in uncontaminated soil (PGcontr), soils contaminated with dieldrin 2.5 mM (PGhigh), and soils contaminated with dieldrin 1 mM (PGcontr).
- FIG. 7 (b) shows high-accumulation varieties of zucchini grown in uncontaminated soil (RAcontr), grown in soil contaminated with dieldrin 2.5 mM (RAhigh), and dieldrin. This is a comparison with soil contaminated with 1 mM (RAlow). From this result, it can be said that a pesticide (dirdrin), which is a pollutant, can be detected, and a difference in concentration can also be detected.
- a pesticide which is a pollutant
- -Test 4 Detection of pesticide (dirdrin) contamination of zucchini (highly accumulated varieties)- Samples: 4 types of soil (1. uncontaminated soil, 2. soil contaminated with dieldrin 2.5 ⁇ M (low concentration), 3. soil contaminated with dieldrin 25 mM (medium concentration), 3. dieldrin 250 ⁇ M (high concentration) Zucchini (highly accumulated variety) cultivated in pots of contaminated soil) Measuring device: Portable NIR spectrometer microNIR (VIAVI Solutions, Inc. USA) Measuring range: 900-1670 nm Analytical method: Partial least squares regression (PLSR), in which measurements were performed for one week (daily) and time was used as the dependent variable.
- PLSR Partial least squares regression
- PFOA perfluorooctanoic acid
- PFOS perfluorooctane sulfonic acid
- Samples of PFOA and PFOS were prepared by diluting directly from 100 ppm to 10 ppb in ultrapure water (see Table 1). Samples were prepared twice.
- FIG. 9 (a) Difference between the average spectrum of each pollutant solution and the average spectrum of pure water (upper in FIG. 9 (a)) and the difference in the average spectrum of the pollutant solution (lower in FIG. 9 (a)).
- the water structure of the leaves changes due to the influence of pollutants, and the regression vector is different from that of those that do not contain pollutants. It was confirmed that it can be directly inspected with agricultural products. Moreover, it is completely non-destructive and pollutant detection can be achieved very early (up to a week required to create an analytical model).
- detection does not require reagents completely, and it is possible to measure in vivo at the original place where it is planted in the soil.
- an analysis model is created for each pollutant, it is possible to inspect not only the presence or absence of the pollutant but also the type of the pollutant.
- the present invention can be applied to early screening of potentially contaminated crops and soils in the fields of agriculture and environmental protection.
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Abstract
【課題】農作物の一部の中の水分子構造の吸収スペクトルパターンの変化を通じて、農作物に残っている汚染物質や土壌中の汚染物質を包括的に検出する。 【解決手段】波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部２から、農作物の一部に照射し、その反射光、透過光または透過反射光を検出して、前記農作物に含まれる汚染物質を検出する汚染検査方法である。前記反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトル測定を行った後、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、その変化により予め作成した解析モデルを用いて解析することによって、農作物に含まれる汚染物質だけでなく、その農作物が育成された土壌に含まれる汚染物質も検出することができる。
Description
本発明は、近赤外分光法による汚染検査方法及び検出装置に関する。
一部の農薬は、環境での残留性が高く、人間の健康に対する懸念がある。４０年以上使用を中止しても、農薬の一部は、分解されることなく、畑に残り、農作物に吸収される。農作物の食用部分に蓄積された汚染物質が残留基準値を超えると、汚染された農作物が見つかった畑で栽培されたすべての農作物は廃棄物として処分されることになる。これは、農民に多大な経済的損失をもたらすだけでなく、それに基づく評判の低下により二次的な損害を被る可能性もある。
現在の検査方法は、田畑の土壌や農作物からの汚染物質の抽出、カラムによる精製と濃縮、およびガスクロマトグラフィー／質量分析や酵素免疫化学を使用した測定に依存している。これらのプロセスはすべて実験室で実行する必要があり、高価な機器と試薬を必要とし、時間がかかる。
そこで、農薬の誘電率に着目し、コンデンサを構成する２電極を農作物に挿入したりまたは近接させることにより、即時かつ簡便に検出するものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１記載の技術は、収穫後の農作物に適用されるものであり、検出された場合は廃棄することになり、無駄になる。したがって、可能な限り早い段階で農作物の汚染物質を非破壊的に検出することは、農業にとって非常に有益である。
そこで、発明者らは、農作物の一部を、近赤外分光法を用いて非破壊モニタリングし、農作物の一部（例えば、農作物の葉）中の水分子構造の変化に着目することで、前記農作物の一部の中に存在する農薬などの残留汚染物質の検出が可能であり、前記農作物が植えられていた土壌に含まれる汚染物質も検出可能であることを見出した。
また、発明者らは、一例として、アクアフォトミクス（Ａｑｕａｐｈｏｔｏｍｉｃｓ）を用いた。アクアフォトミクスとは、近赤外分光法を利用して、生体、水溶液の性質や変化を水分子の挙動によって捉えようとするものである。
さらに説明すると、水分子の水素結合の変動を分析することが、アクアフォトミクスの概念である。アクアフォトミクスと近赤外分光法を組み合わせた分析では、水分子が鏡面の役割となり、鏡を見るように水分子システムの変化を把握することができ、そのシステムの変化を水の吸収スペクトルを通して解析することで、今まで困難とされてきた他の微量な成分や微小な変化を計測することが可能となる。
また、アクアフォトミクスは、水溶液中における物質の情報を抽出するために、対象とする物質そのものの吸収バンドを観察するのではなく、対象とする物質を取り巻く水分子の吸収バンドを積極的に利用し、その物理化学的性質の変化を近赤外スペクトルに示し、バイオシステムを理解しようとする手法である。
本発明では、農作物（例えば、農作物の一部である葉）の中の水分子構造の変化に着目することで、農作物の一部の中に存在する、農薬などの汚染物質を検出したり、その農作物が育成された土壌に汚染物質が含まれているかどうかを診断したりすることができるようになる。
発明者らは、特に、検査対象物に６００－１８００ｎｍの可視光・近赤外光の全波長または水の近赤外領域の吸収帯を含むその一部を照射して得られる検査対象物である農作物の一部（たとえば、葉）からの透過光、反射光または透過反射光のスペクトルを、多変量解析あるいは特定波長あるいは特定波長領域におけるスペクトルパターンの変化を解析すれば、農作物の発芽後の早い段階であっても、農作物の一部に存在する農薬などの汚染物質を検出したり、その農作物が育成された土壌に汚染物質が含まれているかどうかを診断したりできることに着目し、本発明をなした。
本発明は、農作物の一部の中の水分子構造の吸収スペクトルパターンの変化を通じて、農作物に残っている汚染物質や土壌中の汚染物質を包括的に検出する汚染検査方法及び検出装置を提供することを目的とする。
本発明に係る一の態様の近赤外分光法による汚染検査方法は、農作物に含まれる汚染物質を検出する近赤外分光法による汚染検査方法であって、波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から、前記農作物の一部に照射し、その反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトル測定を行い、その後、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、その変化により予め作成した解析モデルを用いて解析することによって、農作物の一部中に存在する汚染物質を検出することを特徴とする。
この測定は、農作物の一部（例えば、農作物の葉）を用いて行う、農作物への汚染物質の影響を推定する直接的な方法である。そして、収穫を待って行う従来の時間を要する方法と比較して、成長の初期段階において、早期に行うことができる。この発明は、農作物の一部（例えば、農作物の葉）がストレス源、すなわち汚染源にさらされたときに変化する農作物の葉における水構造の変化の検出に基づいている。
この構成によれば、測定は、農産物の成長の初期段階で非破壊的に行うことができるため、検出は非常に早期に実行することができる。これらの方法は大規模なスクリーニングに非常に適している。特に、これらの発明は、残留している農薬（例えば、除草剤、殺虫剤、殺菌剤）などの有機物質や重金属（例えば、カドミウム、ヒ素、銅）などの無機物質による農作物の汚染、放射性化合物による農作物の汚染を早期に検出することが可能となる。
特に、農作物の収穫を待つことなく、農作物の収穫前であっても検出することができるので、非常に有効である。つまり、解析モデルは、最大１週間もあれば、作成することができるので、汚染物質の有無を早期に判断できるので、収穫を待つ必要なく、例えば土壌に植えられた状態のまま、汚染物質を検出することができる。非破壊であるから、汚染物質が検出されない場合は、その農作物はそのまま生長させて、収穫し、食用に用いることができる。
この場合、前記解析モデルは、前記汚染物質が存在しない前記農作物についてのものと、前記汚染物質が存在する前記農作物についてのものとを含むことが望ましく、また、前記農作物の一部は、前記農作物の葉とすることができる。
前記農作物は、土壌に植えられているものであり、前記農作物の一部中に存在する汚染物質を介して、前記土壌に含まれる汚染物質を検出し、土壌の診断をすることもできる。
特に、前記農作物の一部への照射は、前記農作物の一部に繰り返し照射による摂動を与えながら行うことが望ましい。
前記農作物の一部に照射される光の波長は、前記汚染物質が影響を与える水分子構造に帰属される波長であることが望ましい。
前記農作物の一部に照射される光の波長は、１１１０－１６００ｎｍの範囲に設定されていることが望ましい。
前記解析モデルは、定性分析、定量分析を含む多変量解析と、汚染物質やその濃度を水分子の挙動によって捉えるアクアフォトミクスとを用いて作成することができる。
本発明に係る一の態様の近赤外分光法による汚染検査装置は、波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から、農作物の一部に照射する照射部と、前記照射部から照射される光を、照射前又は照射後に分光する分光部と、前記農作物の一部に照射された光の反射光、透過光または透過反射光を検出する検出部と、前記検出部によって得られた吸光度スペクトルデータから、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、予め作成した解析モデルを用いて解析し、前記農作物に残留している汚染物質を検出するデータ解析部とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る一の態様の近赤外分光法による汚染検査装置は、土壌に植えられる農作物の一部に、波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から照射する照射部と、前記照射部から照射される光を、照射前又は照射後に分光する分光部と、前記農作物の一部に照射された光の反射光、透過光または透過反射光を検出する検出部と、前記検出部によって得られた吸光度スペクトルデータから、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、予め作成した解析モデルを用いて解析し、前記農作物の一部に存在する汚染物質を検出し、前記汚染物質を介して前記土壌に含まれる汚染物質を検出するデータ解析部とを備えることを特徴とする。
本発明は、汚染物質による影響を、農作物でもって直接に検査することができる。そして、完全に非破壊的で、農作物の汚染だけでなく、農作物が植えられている土壌の診断（汚染物質の検査）を早期に行うことができる。例えば、最大１週間程度の成長があれば、汚染物質による汚染についての解析モデルを作成できる。したがって、農作物であれば、収穫を待つことなく、収穫前にも農作物が植えられている場所で、非破壊で検査をすることができる。また、この検査は試薬がなくともよく、生体（農作物）内での測定が可能であるので、検査費用も安価である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明係る検査方法の基本的な原理について説明する。
まず、本発明係る検査方法の基本的な原理について説明する。
（１－１）測定原理
図１に示すように、（ａ）波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象物であるサンプル（例えば、農作物の一部である、農作物の葉）に照射し、（ｂ）その反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトル測定を行った後、（ｃ）前記サンプルにおける水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し（つまり、アクアフォトミクス（Ａｑｕａｐｈｏｔｏｍｉｃｓ）に基づく多変量解析を行って、汚染物質による特徴的な水分子構造に由来するスペクトルパターンを発見して）、その変化に基づいて予め作成した解析モデルを用いて解析することによって、サンプル中に存在する汚染物質の検出を行う。
図１に示すように、（ａ）波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象物であるサンプル（例えば、農作物の一部である、農作物の葉）に照射し、（ｂ）その反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトル測定を行った後、（ｃ）前記サンプルにおける水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し（つまり、アクアフォトミクス（Ａｑｕａｐｈｏｔｏｍｉｃｓ）に基づく多変量解析を行って、汚染物質による特徴的な水分子構造に由来するスペクトルパターンを発見して）、その変化に基づいて予め作成した解析モデルを用いて解析することによって、サンプル中に存在する汚染物質の検出を行う。
つまり、農作物中に存在する汚染物質を特定し、その汚染物質について予め作成した解析モデルを利用して、その汚染物質が存在するかどうかを検査し、また、そのサンプルとなっている農作物が土壌に植えられている場合には、その汚染物質が土壌に存在すると推測されるので、土壌に汚染物質が存在するかどうかの診断も併せて行うことができる。
ここで、光源としては、ハロゲンランプ・ＬＥＤ等を使用できるが、特に限定されるものではない。光源から発せられた光は、直接またはファイバープローブ等の投光手段を介してサンプルに照射される。後述のように、サンプルに照射する前に分光器によって分光する前分光方式を採用してもよいし、照射後に分光する後分光方式を採用してもよい（図２参照）。
サンプルに照射された光の反射光、透過光または透過反射光が検出器により検出され、生の吸光度スペクトルデータが得られる。ここで、近赤外線領域で捉えられる水分子構造という単一のパラメーターに着目することにより、汚染物質が存在することの検出が可能となる。また、生の吸光度スペクトルデータをそのまま使用して解析モデルを利用した検査を行ってもよいが、得られたスペクトル中のピークを分光学的手法あるいは多変量解析手法により要素ピークに分解するなどのデータ変換処理を行い、変換後の吸光度スペクトルデータを使用して解析モデルを利用した検査を行うこともできる。
分光学的手法としては、例えば、２次微分処理やフーリエ変換があり、多変量解析手法としてはウェブレット変換、ニューラルネットワーク法等が例示されるが、特に限定されるものではない。
なお、スペクトル測定においては、後述するように、サンプルに対し、所定の条件を付加することで摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を与えることが好ましい。
（１－２）データの解析方法（解析モデルの作成）
本装置は、上述のようにして得られた吸光度スペクトルデータの中の特定波長（または測定全波長）の吸光度スペクトルパターン、つまり汚染物質による特徴的な水分子構造に由来する吸光度スペクトルパターンを解析することによって、サンプル中に存在する汚染物質の検出を行う。つまり、汚染物質の検出を行うには、解析モデルが予め作成されていることを要する。もっとも、この解析モデルはスペクトル測定時にあわせて作成することができる。
本装置は、上述のようにして得られた吸光度スペクトルデータの中の特定波長（または測定全波長）の吸光度スペクトルパターン、つまり汚染物質による特徴的な水分子構造に由来する吸光度スペクトルパターンを解析することによって、サンプル中に存在する汚染物質の検出を行う。つまり、汚染物質の検出を行うには、解析モデルが予め作成されていることを要する。もっとも、この解析モデルはスペクトル測定時にあわせて作成することができる。
すなわち、解析モデルは測定前に予め作成しておくことが望ましいが、測定時に取得するスペクトルデータを用いて解析モデルを作成しながら、そのようにして作成された解析モデルを使用して検査を行ってもよい。定量および定性モデルの両方に対応可能である。また、解析モデルは、農作物中に存在すると考えられる汚染物質について作成することが望ましい。
解析モデルは多変量解析によって作成可能である。汚染物質による特徴的な水分子構造に由来する吸光度スペクトルパターンから汚染物質の存在を検出する解析モデルや、検査対象物中に存在する汚染物質を介して、土壌の汚染を診断する解析モデルを作成できる。解析モデルの作成は、自作ソフトや市販の多変量解析ソフトを用いて行うことができる。また、使用目的に特化したソフトの作成により、迅速な解析が可能になる。
このような多変量解析ソフトを用いて組み立てられた解析モデルをファイルとして保存しておき、未知の農作物の検査時にこのファイルを呼び出し、未知の農作物に対して解析モデルを用いた定量的または定性的な解析を行う。これにより、農作物中に存在する汚染物質を検出したりや、農作物が育成される土壌の汚染を診断したりすることが可能になる。なお、解析モデルは、定量モデル、定性モデルなど複数の解析モデルをファイルとして保存しておき、各モデルは適宜更新されることが好ましい。
解析モデルが作成されれば、当該解析モデルによる汚染物質の存在や土壌の診断に必要な波長光が決定される。本装置は、こうして決定された１又は複数の波長域をサンプルに照射する構成とすることで装置構成をより単純化することができる。
（１－３）本装置による測定方法とデータ解析方法
本装置によるスペクトル測定においては、サンプルに対し、所定の条件を付加することで摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を与えることが好ましく、また、本装置によるデータ解析においては、この摂動の効果を引き出すようなデータ解析が好ましいものとなる。
本装置によるスペクトル測定においては、サンプルに対し、所定の条件を付加することで摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を与えることが好ましく、また、本装置によるデータ解析においては、この摂動の効果を引き出すようなデータ解析が好ましいものとなる。
ここで、「摂動」とは、ある条件について複数の種類・条件を設定し測定することでサンプルの吸光度変化をもたらし、互いに異なる複数のスペクトルデータを取得することをいう。
条件としては、濃度変更（濃度希釈を含む）、光の繰り返し照射、照射時間の延長、電磁力付加、光路長変更、温度、ｐＨ、圧力、機械的振動、その他その条件の変更によって物理的または化学的な変化をもたらすもののいずれか、または、それらの組み合わせを挙げることができ、（１）光照射の仕方に関するものと、（２）サンプルの準備・調製の仕方に関するものとに大別される。
光の繰り返し照射は、連続して又は一定の時間間隔で光を繰り返し照射して複数回の測定という摂動を与えてサンプルのスペクトル測定を行う方法である。例えば、光を３回連続照射することにより、サンプルの吸光度が微妙に変化し（揺らぎ）、互いに異なる複数のスペクトルデータが得られる。これらのスペクトルデータをＳＩＭＣＡ法やＰＬＳ法等の多変量解析に用いることにより、解析精度を向上することができ、高精度な、農作物の検査や土壌の診断が可能になる。
なお、通常スペクトルを測定するときは、光を複数回照射し測定するが、これは平均値を出すことが目的であり、ここでいう「摂動」とは異なる。
摂動によるサンプルの吸光度変化は、サンプル中の水分子の吸収に変化（揺らぎ）が生じるためと考えられる。すなわち摂動として光を３回繰り返し照射することによって、１回目、２回目、３回目それぞれ水の応答、吸収に微妙に異なる変化が起こり、その結果スペクトルに揺らぎが生じるものと考えられる。
このように光を３回繰り返し照射した場合、得られた３回の吸光度スペクトルデータのうち少なくとも２回の吸光度スペクトルデータを使用してＳＩＭＣＡ法によるクラス判別を行うことによって、各サンプルを良好に分類することができ、高精度な検査や診断が可能である。光照射回数は特に３回に制限されないが、データ解析の煩雑さ等を考慮すると、３回程度が好ましい。
光の繰り返し照射以外の摂動の条件についても同様に、取得するスペクトルに揺らぎを生じさせるよう、各条件について複数の種類・条件を設定し、スペクトル測定を行えばよい（特許第４７１００１２号公報参照）。
（２）検出に用いる装置の具体的構成
測定システムの構成としては、図３に示すように、照射部２、分光・検出部３、データ解析部４および結果表示部５の４つの要素を備えて構成することができる。以下では、各要素について説明する。
測定システムの構成としては、図３に示すように、照射部２、分光・検出部３、データ解析部４および結果表示部５の４つの要素を備えて構成することができる。以下では、各要素について説明する。
（２－１）照射部２
照射部２は、ハロゲンランプ・ＬＥＤ等の光源からの光（波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの全範囲またはその一部範囲）を検査対象物であるサンプルに導く機能を有する。例えばファイバープローブとし、柔軟な光ファイバーを介してサンプルに投光する構成が挙げられる。
照射部２は、ハロゲンランプ・ＬＥＤ等の光源からの光（波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの全範囲またはその一部範囲）を検査対象物であるサンプルに導く機能を有する。例えばファイバープローブとし、柔軟な光ファイバーを介してサンプルに投光する構成が挙げられる。
なお、光源から発せられた光を直接サンプルに投光する構成としてもよいが、その場合プローブは不要であり、光源が投光手段として機能する。
前述のように、解析モデルが作成されれば、解析モデルによる汚染物質の存在の検査や土壌の診断に必要な波長光が決定される。本装置は、こうして決定された１又は複数の波長域をサンプルに照射する構成とすることで装置構成をより単純化することができる。また前述のように、本装置は、摂動を与えながらスペクトル測定を行うため、摂動付与に必要な構成を適宜備えることが好ましい。
（２－２）分光・検出部３（分光手段および検出手段）
分光・検出部３は、サンプルに照射される光を分光して、このサンプルからの反射光や透過光あるいは透過反射光を検出する。さらに、検出された光について波長別に入射光に対する吸光度が測定される。
分光・検出部３は、サンプルに照射される光を分光して、このサンプルからの反射光や透過光あるいは透過反射光を検出する。さらに、検出された光について波長別に入射光に対する吸光度が測定される。
分光方式には前分光と後分光とがある（図２参照）。前分光は、サンプルに投光する前に分光する。後分光は、サンプルからの光を検出し分光する。本装置の分光・検出部３は、前分光、後分光いずれの分光方式を採用するものであってもよい。
検出方法には３種類あり、反射光検出、透過光検出および透過反射光検出がある（図４参照）。同図に示すように、反射光検出および透過光検出は、それぞれ、サンプルからの反射光と透過光とを検出器によって検出する。透過反射光検出は、入射光が検査対象物内に入射した屈折光が物体内で反射し、再び物体外に放射された光が反射光と干渉する光を検出する。本装置の分光・検出部２は、反射光検出、透過光検出および透過反射光検出のいずれの検出方式を採用するものであってもよい。
分光・検出部３内の検出器は、例えば半導体素子であるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）などによって構成することができるが、勿論これに限定されるものではなく、他の受光素子を使用してもよい。分光器についても公知の手段によって構成することができる。
（２－３）データ解析部４
分光・検出部３から波長別の吸光度、即ち吸光度スペクトルデータが得られる。データ解析部４は、この吸光度スペクトルデータをもとに、前述のように予め作成した、前記汚染物資の解析モデルを使用して、汚染物質の存在の検出や、土壌の診断を行う。
分光・検出部３から波長別の吸光度、即ち吸光度スペクトルデータが得られる。データ解析部４は、この吸光度スペクトルデータをもとに、前述のように予め作成した、前記汚染物資の解析モデルを使用して、汚染物質の存在の検出や、土壌の診断を行う。
解析モデルは、定量モデル、定性モデルなど複数の解析モデルを用意しておき、定量的評価を行うか、あるいは定性的評価を行うかに応じて、異なるものを使用してもよい。
データ解析部４は、スペクトルデータ、多変量解析用プログラム、解析モデルなどの各種データを記憶する記憶部と、これらのデータおよびプログラムに基づき演算処理を行う演算処理部とによって構成することができ、例えばＩＣチップなどによって実現可能である。したがって、本装置を携帯型とするため小型化することも容易である。上記の解析モデルも、ＩＣチップなどの記憶部に書き込まれる。
（２－４）結果表示部５
結果表示部５は、データ解析部４における解析結果を表示する。具体的には、解析モデルによる解析の結果得られたサンプル中に存在する汚染物質（土壌に含まれる汚染物質）を表示する。なお、本装置を携帯型とする場合は、結果表示部５を液晶等のフラットディスプレイとすることが好ましい。
結果表示部５は、データ解析部４における解析結果を表示する。具体的には、解析モデルによる解析の結果得られたサンプル中に存在する汚染物質（土壌に含まれる汚染物質）を表示する。なお、本装置を携帯型とする場合は、結果表示部５を液晶等のフラットディスプレイとすることが好ましい。
続いて、具体的に実施した試験について説明する。
（基本的な試験手順）
（ｉ）農作物は、汚染が疑われる土壌と、少なくとも１週間の間汚染されていない土壌とで栽培する。
（基本的な試験手順）
（ｉ）農作物は、汚染が疑われる土壌と、少なくとも１週間の間汚染されていない土壌とで栽培する。
（ｉｉ）毎日、９００－１７００ｎｍの範囲で、近赤外ポータブル分光計を使用して農作物の葉をスペクトル測定する。
（ｉｉｉ）スペクトルを取得して７日間経過後、時間を従属変数として使用する部分最小二乗回帰は、汚染が疑われる土壌および汚染されていない土壌で育成（栽培）された農作物の葉について収集されたスペクトルデータに対して個別に実行される。
（ｉｖ）回帰分析の出力である回帰ベクトルが比較され、汚染されていない農作物の回帰ベクトルとの間に違いがある場合には、土壌が汚染されているという結論になり、農作物や土壌が汚染している、とされる。
－試験１：カドミウム（Ｃｄ）汚染の検出－
サンプル：Ｋｎｏｐ（植物培養液の一種）の溶液で満たされたポットで栽培したマメ科植物（ｃｏｎｔｒｏｌ ｓａｍｐｌｅ）と、３０μＭのＣｄを含むＫｎｏｐの溶液で満たされたポットで栽培したマメ科植物（図５（ａ）参照）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ＦＱＡ－ＮＩＲ ＧＵＮ（シブヤ精機株式会社、静岡県浜松市）
測定範囲：５９４－１０９２ｎｍで、１８日間の間、毎日行った。
分析方法：従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
サンプル：Ｋｎｏｐ（植物培養液の一種）の溶液で満たされたポットで栽培したマメ科植物（ｃｏｎｔｒｏｌ ｓａｍｐｌｅ）と、３０μＭのＣｄを含むＫｎｏｐの溶液で満たされたポットで栽培したマメ科植物（図５（ａ）参照）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ＦＱＡ－ＮＩＲ ＧＵＮ（シブヤ精機株式会社、静岡県浜松市）
測定範囲：５９４－１０９２ｎｍで、１８日間の間、毎日行った。
分析方法：従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
分析結果：ＰＬＳＲ分析を使用した葉のスペクトル分析は、１８日間のマメ科植物の成長において違いを示した。つまり、Ｋｎｏｐ（植物培養液の一種）の溶液で満たされたポット育成されたマメ科植物と、３０μＭのＣｄを含むＫｎｏｐの溶液で満たされたポットで育成されたマメ科植物とのＰＬＳＲモデルの回帰ベクトル（Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）は、Ｃｄに曝露したかどうかで、マメ科植物の葉の水構造の違いを示す水吸収バンドで違いを示した（図５（ｂ）参照）。よって、汚染物質であるカドミウムを検出することができる、といえる。
－試験２：ズッキーニ（ウリ科植物）のピレン、ディルドリン汚染の検出－
サンプル：３種類の土壌（１．非汚染土壌、２．ピレン２．５ｍＭで汚染した土壌、３．ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：１週間（測定は５日間）の間、測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
サンプル：３種類の土壌（１．非汚染土壌、２．ピレン２．５ｍＭで汚染した土壌、３．ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：１週間（測定は５日間）の間、測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
分析結果：ＰＬＳＲ分析を使用した葉のスペクトル分析は、１週間の成長において違いを示した。
非汚染土壌でのズッキーニ（ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｌａｎｔｓ）と汚染土壌でのズッキーニ（Ｐｙｒｅｎｅ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ，ｄｉｅｌｄｒｉｎ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ）とのＰＬＳＲモデルの回帰ベクトルは、ピレンとディルドリンへの曝露の結果として、葉の水構造の違いを示す水吸収バンドで違いを示した（図６（ａ）（ｂ）参照）。よって、汚染物質（ピレン、ディルドリン）を検出することができる、といえる。
－試験３：ズッキーニにおける農薬（ディルドリン）汚染の検出－
サンプル：３種類の土壌（１非汚染土壌、２．ディルドリン１ｍＭで汚染した土壌、３．ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種、低蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：２週間（１日おきの７日間の測定）に測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
サンプル：３種類の土壌（１非汚染土壌、２．ディルドリン１ｍＭで汚染した土壌、３．ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種、低蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：２週間（１日おきの７日間の測定）に測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
分析結果：ＰＬＳＲ分析を使用したズッキーニのスペクトル分析では、２週間の成長において違いを示した。図７（ａ）（ｂ）に示されている回帰ベクトルの違いは、低および高蓄積品種の両方で、土壌中のディルドリンが低濃度（１ｍＭ）である場合と高濃度（２．５ｍＭ）である場合の両方において違いがあることを示した。
非汚染土壌で成長したズッキーニと汚染土壌で成長したズッキーニのＰＬＳＲモデルの回帰ベクトルの違いは、ディルドリンへの曝露の結果として葉の水構造の違いを示す水吸収バンド（図に示されている）での違いを示した。
なお、図７（ａ）は低蓄積品種のズッキーニについて、非汚染土壌で育成したもの（ＰＧｃｏｎｔｒ）と、ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌で育成したもの（ＰＧｈｉｇｈ）、ディルドリン１ｍＭで汚染した土壌（ＰＧｌｏｗ）との比較であり、図７（ｂ）は高蓄積品種のズッキーニについて、非汚染土壌で育成したもの（ＲＡｃｏｎｔｒ）と、ディルドリン２．５ｍＭで汚染した土壌で育成したもの（ＲＡｈｉｇｈ）、ディルドリン１ｍＭで汚染した土壌（ＲＡｌｏｗ）との比較である。この結果から、汚染物質である農薬（ディルドリン）を検出することができ、濃度の違いも検出することができる、といえる。
－試験４：ズッキーニ（高蓄積品種）の農薬（ディルドリン）汚染の検出－
サンプル：４種類の土壌（１．非汚染土壌、２．ディルドリン２．５μＭ（低濃度）で汚染した土壌、３．ディルドリン２５ｍＭ（中濃度）で汚染した土壌、３．ディルドリン２５０μＭ（高濃度）で汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：１週間（毎日）の間測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
サンプル：４種類の土壌（１．非汚染土壌、２．ディルドリン２．５μＭ（低濃度）で汚染した土壌、３．ディルドリン２５ｍＭ（中濃度）で汚染した土壌、３．ディルドリン２５０μＭ（高濃度）で汚染した土壌）のポットで栽培されたズッキーニ（高蓄積品種）
測定装置：ポータブルＮＩＲ分光計ｍｉｃｒｏＮＩＲ（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ． ＵＳＡ）
測定範囲：９００－１６７０ｎｍ
分析方法：１週間（毎日）の間測定が実行され、従属変数として時間を使用した部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）
分析結果：ＰＬＳＲ分析を使用したズッキーニの葉スペクトルの分析では、６日間だけの発育後であれば、土壌中のディルドリンの濃度のレベルの違いにかかわらず、ズッキーニの成長に違いを示した。図８に示されている回帰ベクトルは、ディルドリンが高濃度の土壌で育成されたもの（ＥＷ，Ｈｉｇｈ）だけでなく、ディルドリンが中濃度の土壌で育成されたもの（ＥＷ，Ｍｅｄｉｕｍ）も、低濃度の土壌で育成されたもの（ＥＷ，Ｌｏｗ）も、非汚染土壌で育成されたもの（ＥＷ，ｃｏｎｔｒｏｌ）と比較して、一貫して違いを示している。
違いは、いずれの濃度レベルであっても、６日間だけのディルドリンへの暴露の結果として、葉の水構造の違いを示す水吸収バンドで見られる。この結果から、汚染物質である農薬（ディルドリン）について、低濃度であっても検出することができるといえる。
－試験５：ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸），ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）汚染の検出－
サンプル：PFOS（純度> 98％）は東京化成工業株式会社（東京、日本）から、 PFOA（純度96％、GC面積99.9％）はSigma-Aldrich（セントルイス、ミズーリ州）からそれぞれ入手した。 PFOAおよびPFOSのサンプルは、超純水で100ppmから10ppbに直接希釈して調製した（表1参照）。サンプルは２回ずつ調製した。
サンプル：PFOS（純度> 98％）は東京化成工業株式会社（東京、日本）から、 PFOA（純度96％、GC面積99.9％）はSigma-Aldrich（セントルイス、ミズーリ州）からそれぞれ入手した。 PFOAおよびPFOSのサンプルは、超純水で100ppmから10ppbに直接希釈して調製した（表1参照）。サンプルは２回ずつ調製した。
試験方法：溶液のスペクトルは、RLA FOSS-XDS分光計（NIRSystems、Inc.、Hoganas、Sweden）を使用して、400－2500 nmのスペクトル範囲で、制御温度T = 28±1°Cで0.5nmステップで記録した。 各測定について、5つの連続したスペクトルを記録した。 すべてのサンプルの測定値はランダム化した。 分析用に合計425のスペクトルを取得した。
データ分析はプロトコル（Tsenkova R, Muncan J, Pollner B and Kovacs Z (2018) Essentials of Aquaphotomics and Its Chemometrics Approaches. Front Chem 6:363.）に従って実行され、アクアグラムは拡張乗法散乱補正（extended multiplicative scatter correction）を使用して前処理されたスペクトルで計算した。
分析結果：PFOSおよびPFOA水溶液のスペクトルの最初の調査では、平均化されたスペクトルを比較および差し引くことにより、水の第1倍音（1300－1600 nm）における水スペクトルパターンの明確な違いが明らかになった（図９(a)参照）。 定量分析は、水中の汚染物質ごとに個別に実行され、開発されたモデルの精度は、さまざまな濃度範囲（表1参照）およびさまざまなスペクトル領域（700－1000 nm、1300－1600 nm）で比較した。
PFOSの定量化モデルは、生のスペクトルを使用して、700－1000 nmの範囲、Iグループの濃度範囲（25－100 ppm）で取得でき、相関係数r２ = 0.62が得られ、交差検定の標準誤差は、SECV = 20.4ppmとなった。PFOAの定量化は不可能であった。これは、散乱がPFOS濃度（濃度25－100 ppmの範囲）のモデリングの成功の背後にある現象であることを示している。
なお、図９ではアクアフォトミクス分析はPFOAとPFOSの水の相互作用の明確な違いを示している。図９（a）：各汚染物質溶液の平均スペクトルと純水の平均スペクトルの違い（図９（a）の上）と汚染物質溶液の平均スペクトルの違い（図９（a）の下）、図９（b）：純水に正規化されたPFOAおよびPFOSの水溶液の平均アクアグラム
この結果は、２つの化合物の水との相互作用の違いの調査をさらに進めた。アクアグラムを使用した水のスペクトルパターンの比較（図９(b)参照）は、PFOA溶液が純水と比較して、水素結合水と溶媒和水が少なく、遊離水、トラップ水、水和水が多いことを明らかにした。
水素結合水に対する自由水との比率が高いと、表面張力が低下することが示された。化合物の違いは、PFOAの場合は閉じ込められている（閉じ込められている）さまざまな種類の自由水にある。ただし、最大の違いは、PFOSの場合のプロトン化水と水和水の存在にある。プロトン化された水は自己組織化において重要な役割を果たす、水和された水はミセルの水和に特徴的であることが判明した。
アクアフォトミクスの調査では、PFOSおよびPFOAと水との相互作用に違いがあることが示された。 初めて、水中の界面活性剤のスペクトルパターンが特定され、水の分子構造の違いが自己組織化をどのように支配するかが特定された（化合物の種類と濃度によって異なる）。
よって、以上の試験結果から、汚染物質の影響を受けて、葉の水構造が変化し、汚染物質を含んでいないものと比べて、回帰ベクトルが相違するので、汚染物質を含んでいるかどうかを農作物でもって直接に検査することができることが確認された。しかも、完全に非破壊的であり、汚染物質の検出は非常に早期に実現できる（解析モデルを作成するのに必要な最大１週間程度）。
また、検出は完全に試薬不要で、土壌に植えられている本来の場所で、生体内での測定が可能である。また、汚染物質ごとに解析モデルを作成しておけば、汚染物質の有無だけでなく、汚染物質の種類も検査することが可能となる。
さらに、土壌の診断に利用する場合には、農作物によって吸収しやすい物質が異なるので、検出したい物質に応じて農作物を変えることが望ましい。例えば、カドミウムなどの重金属の場合はマメ科植物、イネ科植物を用いることが望ましく（試験１参照）、農薬などの、油に溶けやすい汚染物質の検出の場合にはウリ科植物が望ましい（試験２～４参照）。
本発明は、農業および環境保護分野で、汚染の可能性がある農作物や土壌の早期スクリーニングに適用できる。
１ 測定システム
２ 照射部
３ 分光・検出部
４ データ解析部
５ 結果表示部
２ 照射部
３ 分光・検出部
４ データ解析部
５ 結果表示部
Claims (10)
- 農作物に含まれる汚染物質を検出する近赤外分光法による汚染検査方法であって、
波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から、前記農作物の一部に照射し、その反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトル測定を行い、
その後、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、その変化により予め作成した解析モデルを用いて解析することによって、農作物の一部中に存在する汚染物質を検出することを特徴とする、近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記解析モデルは、前記汚染物質が存在しない前記農作物についてのものと、前記汚染物質が存在する前記農作物についてのものとを含む、
請求項１に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記農作物の一部は、前記農作物の葉である、
請求項１又は２に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記農作物は、土壌に植えられているものであり、
前記農作物の一部中に存在する汚染物質を介して、前記土壌に含まれる汚染物質を検出し、土壌の診断を可能とする、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記農作物の一部への照射は、前記農作物の一部に繰り返し照射による摂動を与えながら行う、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記農作物の一部に照射される光の波長は、前記汚染物質が影響を与える水分子構造に帰属される波長である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記農作物の一部に照射される光の波長が、１１１０－１６００ｎｍの範囲に設定されている、
請求項６に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 前記解析モデルは、定性分析、定量分析を含む多変量解析と、汚染物質やその濃度を水分子の挙動によって捉えるアクアフォトミクスとを用いて作成する、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の近赤外分光法による汚染検査方法。 - 波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から、農作物の一部に照射する照射部と、
前記照射部から照射される光を、照射前又は照射後に分光する分光部と、
前記農作物の一部に照射された光の反射光、透過光または透過反射光を検出する検出部と、
前記検出部によって得られた吸光度スペクトルデータから、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、予め作成した解析モデルを用いて解析し、前記農作物に残留している汚染物質を検出するデータ解析部と、
を備えることを特徴とする、近赤外分光法による汚染検査装置。 - 土壌に植えられる農作物の一部に、波長６００－１８００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を照射部から照射する照射部と、
前記照射部から照射される光を、照射前又は照射後に分光する分光部と、
前記農作物の一部に照射された光の反射光、透過光または透過反射光を検出する検出部と、
前記検出部によって得られた吸光度スペクトルデータから、前記農作物の水分子構造に由来する吸光度の変化を検出し、予め作成した解析モデルを用いて解析し、前記農作物の一部に存在する汚染物質を検出し、前記汚染物質を介して前記土壌に含まれる汚染物質を検出するデータ解析部と、
を備えることを特徴とする、近赤外分光法による汚染検査装置。
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|---|---|---|---|
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2021
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