WO2005111583A1 - 近赤外線分光法による野菜等の成分の非破壊検査法、及び同装置 - Google Patents

近赤外線分光法による野菜等の成分の非破壊検査法、及び同装置 Download PDF

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WO2005111583A1
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vegetables
nondestructive inspection
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PCT/JP2005/008933
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Hiromichi Itoh
Tsenkova Roumiana
Naomasa Shiraishi
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The New Industry Research Organization
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    • G01N2201/129—Using chemometrical methods
    • G01N2201/1293—Using chemometrical methods resolving multicomponent spectra

Definitions

  • the present invention relates to a nondestructive inspection method for components such as vegetables by near infrared spectroscopy, and an apparatus used for the inspection method.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be preferably used for nondestructive measurement of nitrate ion concentration in vegetables and the like.
  • Vegetables are the main source of nitrate, and it is thought that in Japan today, 1000-3000mgZ weekly nitrate is consumed through vegetables. It has been pointed out that ingestion of a large amount of nitrate may cause methemoglobinemia or produce a carcinogenic substance-torso compound, which is harmful to the human body, such as increasing the risk of gastric cancer. I have. against this background, there is increasing consumer interest in the effects of nitrates in vegetables on health, and international efforts have already been made on this issue.
  • the destructive measurement method generally requires preprocessing to destroy the object to be measured and extract the substance to be inspected. Therefore, measurement time is required. In addition, the procedure of the pretreatment is complicated and requires skill. These techniques include ion chromatography, capillary electrophoresis, and CATAL The DO method, a method using a reflection type photometer RQ Flex, and the like can be given.
  • the CATALDO method measures nitric acid concentration by extracting nitric acid from fresh leaves, coloring it red with a chemical, and quantifying the red color with a spectrometer.
  • the CATALDO method can be measured if there is a reagent and a spectrometer, and the measurement accuracy is high and the cost is low. Real-time measurement is still difficult.
  • the reflection type photometer RQ Flex is a technique similar to the CATALDO method.
  • a mid-infrared measurement method has been proposed as a nondestructive method for measuring nitric acid concentration (see Non-Patent Document 1 below). Specifically, this method measures nitrate concentration by measuring the absorbance of mid-infrared light on the surface of fresh tomato leaves.
  • This mid-infrared measurement method uses wavelengths above 2500 nm and uses only one wavelength to measure the concentration of one substance. For this reason, there is a problem that a measurement disturbance caused by a field measurement having a small amount of information as compared with the near infrared spectroscopy increases.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining subject force information using visible and near-infrared rays, specifically, a method for determining a group to which an unknown subject belongs, a method for identifying an unknown subject, and a method for identifying a subject.
  • a method for monitoring aging in real time is disclosed.
  • No specific method for measuring nitrate ion concentration in vegetables is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method and an apparatus for analyzing a liquid sample using near-infrared spectroscopy.
  • this method since a liquid sample is to be analyzed, when measuring the nitrate ion concentration in vegetables, it is necessary to prepare an extract by crushing and extracting vegetable leaves and the like as pretreatment. That is, this method is also positioned as the destructive measurement method described above.
  • Non-Patent Document 1 Koji Kameoka, Atsushi Hashimoto, Kenichi Nakanishi, Mid-infrared State Sensing, “Comprehensive Research on Development of Fundamental Technologies for Establishing Future-Type Light-Working Agricultural Technology” Research Results Phase III, Central Agricultural Research Center, pp. 14-15, 2003 Patent Document 1: JP 2002 — Issue 5827
  • Patent Document 2 JP-A-2002-122538
  • the conventional method for determining nitrate ion in vegetables uses the CATALDO method, RQ Flex and other methods even if the method is used! This is a method for measuring the amount of nitrate ions contained therein. These methods are not suitable for processing many samples due to the time and labor required for sample processing. Furthermore, since the sample is crushed and extracted, it is impossible to measure the amount of nitrate ions in the growing vegetables in real time.
  • the present invention provides a method for determining the concentration of nitrate ions in vegetables quantitatively or qualitatively, nondestructively, accurately and quickly using near infrared spectroscopy that solves the above problems. It is an object of the present invention to provide a new method and device for measuring.
  • nitrate ion concentration not only the nitrate ion concentration, but also near-infrared spectroscopy, (1) a method and an apparatus for analyzing other components (vitamins, sugars, minerals, etc.) in vegetables, and (2) It is also an object of the present invention to provide a method and an apparatus for analyzing various components contained in foods such as fruits and meats other than vegetables using near infrared spectroscopy.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, for vegetables such as spinach and lettuce, these fresh leaves are directly measured, and non-destructive nitrate ion concentration in the vegetables by near infrared spectroscopy. The measurement was successfully performed with high accuracy and speed, and the present invention was completed.
  • the present invention encompasses the following industrially useful inventions A) to Q).
  • food such as vegetables, fruits or meat
  • detecting the reflected light, transmitted light or transmitted reflected light to obtain absorbance spectrum data
  • the absorbance of all measured wavelengths or specific wavelengths is created in advance.
  • a nondestructive inspection method characterized by quantitatively or qualitatively analyzing the components of the food by substituting it into the measured model.
  • the measurement model consists of (1) a data matrix that stores the absorption spectra of all wavelengths obtained by detection, decomposed into scores and loadings by singular value decomposition, and summarizes changes in the concentration of the target component. And (2) applying a multiple regression analysis with the explanatory variable as a score and the objective variable as the concentration of the objective component to create a multiple regression equation.
  • a light emitting means for irradiating food such as a vegetable, fruit or meat, to be inspected with light having a wavelength in the range of 400 nm to 2500 nm or a part thereof;
  • a spectroscopic unit that splits light before or after light emission, and a detection unit that detects reflected light, transmitted light, or transmitted reflected light of light applied to vegetables
  • Data analysis means for quantitatively or qualitatively analyzing the components in the food by substituting the absorbance at all measured wavelengths or a specific wavelength in the absorbance spectrum data obtained by the detection into a measurement model created in advance.
  • a nondestructive inspection device characterized by comprising:
  • the nondestructive inspection device according to I), further comprising a display means for displaying a result of the component analysis.
  • the measurement model consists of (1) a data matrix that stores the absorption spectra of all wavelengths obtained by detection, decomposed into scores and loadings by singular value decomposition, and summarizes the changes in the concentration of the target component. And (2) applying a multiple regression analysis with the explanatory variable as a score and the objective variable as the concentration of the objective component to create a multiple regression equation.
  • the non-destructive inspection device according to any one of the above-mentioned items 1 to 3, wherein the concentration of the target component is measured from the absorbance spectrum data of all measured wavelengths or specific wavelengths using a measurement model.
  • the nondestructive inspection method and the nondestructive inspection device of the present invention have the following features and advantages.
  • the non-destructive state allows quantitative analysis of nitrate ion concentration of vegetables and other components in vegetables. And qualitative analysis.
  • the device configuration can be simplified so that it can be carried, and the operation can be simplified so that a producer or the like can easily handle it. Further, cost reduction can be realized.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of an apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating two spectroscopic methods, pre-spectroscopy and post-spectroscopy, that can be employed in the above-described apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating three detection methods, reflected light detection, transmitted reflected light detection, and transmitted light detection, which can be employed in the above device.
  • FIG. 4 is a graph showing the absorption characteristics of water.
  • FIG. 5 is a graph summarizing the results of analysis of spinach, showing the measured nitric acid concentration (horizontal axis) The constant value (vertical axis) is shown in comparison.
  • FIG. 6 is a graph summarizing the analysis results of spinach II, showing the total partial regression coefficients of a multiple regression equation created as a quantitative model.
  • the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the value of the coefficient.
  • FIG. 7 is a graph summarizing the results of analysis of spinach and lettuce, showing a comparison between a measured nitric acid concentration (horizontal axis) and an estimated value (vertical axis).
  • FIG. 8 is a graph summarizing the analysis results of spinach and lettuce, showing the total partial regression coefficient of a multiple regression equation created as a quantitative model.
  • the horizontal axis shows the wavelength and the vertical axis shows the value of the coefficient.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an outline of a procedure for calculating a nitrate ion concentration in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a calibration curve creation procedure in an example of the present invention.
  • FIGS. 11 (a) and 11 (b) are diagrams for explaining a three-dimensional feature space and directions of principal components in a multivariate analysis.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating loading and scores in a multivariate analysis.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a method for measuring an absorbance spectrum in an example of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing a comparison between an estimated value and a measured value of a regression equation obtained using only the first data of “2 types integration 0,90 ° integration” in the example of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing a comparison between an estimated value and a measured value of a regression equation obtained using only the first data of “two types integration, 90 degrees integration” in the example of the present invention.
  • FIG. 16 shows a regression equation obtained by using only the first data of “2 types integration 0,90 ° integration” in the embodiment of the present invention, and shows a case where the absorbance at each wavelength is an explanatory variable.
  • 6 is a graph showing a regression coefficient.
  • this apparatus an apparatus for non-destructively measuring nitrate ion concentration in vegetables (hereinafter, referred to as “this apparatus”) will be described with reference to the drawings. I do.
  • the measuring principle of this apparatus adopts the method of the present invention, that is, (a) wavelength 400 ⁇ ! Irradiate the vegetable to be inspected with light having a wavelength in the range of 2500 nm or a part thereof, and (b) detecting the reflected light, transmitted light or transmitted / reflected light to obtain absorbance spectrum data, and (c) The components (the nitrate ion concentration in this device) in the vegetables are quantitatively or qualitatively analyzed by substituting the absorbance at all wavelengths or specific wavelengths in the measurement into a measurement model created in advance.
  • the first feature of the present apparatus is that the vegetables to be measured are measured in a non-destructive manner, and direct light (visible light and Z or near (Infrared ray).
  • the range of wavelength for irradiating vegetables is 400 ⁇ ! 2,500 nm or a part thereof (for example, 600-2500 nm).
  • This range of wavelengths can be set as one or a plurality of wavelength ranges including the wavelength light necessary for calculating the nitrate ion concentration after the measurement model is created.
  • the measurement wavelength range was set to a range of 600 to LOOO nm, and the nitrate ion concentration was successfully measured.
  • the light source is a power capable of using a halogen lamp or the like, and is not particularly limited.
  • the light which also has a light source power, is applied to the vegetables directly or via a light emitting means such as a fiber probe.
  • a pre-spectroscopy method in which spectroscopy is performed before irradiating vegetables or a post-spectroscopy method in which spectroscopy is performed after irradiation may be employed (see FIG. 2).
  • the pre-spectroscopy method there are a method in which the light of the light source power is simultaneously separated by the prism at a time, and a method in which the wavelength is continuously changed by changing the slit interval of the diffraction grating.
  • vegetables are irradiated with continuous wavelength light having a continuously changed wavelength by decomposing light from a light source with a predetermined wavelength width.
  • light having a wavelength in the range of 400 to 2500 nm is decomposed with a wavelength resolution of 2 nm, and the vegetables are irradiated with light whose wavelength is continuously changed in steps of 2 nm.
  • the reflected light, transmitted light or transmitted reflected light of the light applied to the vegetables is detected by the detector, and raw absorbance spectrum data is obtained.
  • the raw absorbance spectrum data may be used directly to calculate the nitrate ion concentration, but data conversion processing such as decomposing the peaks in the obtained spectrum into elemental peaks using spectroscopic or multivariate analysis techniques And calculate the nitrate ion concentration using the converted absorbance spectrum data.
  • the spectroscopic method include second derivative processing and Fourier transform
  • examples of the multivariate analysis method include a weblet transform and a neural network method, but are not particularly limited.
  • PLS Principal component Regression
  • a change in the absorbance of water molecules in the vegetables is examined by applying perturbation. That is, the spectrum measurement of the sample specimen is performed by giving a perturbation of multiple measurements by repeatedly irradiating light or changing the optical path length.
  • the “perturbation” means that a plurality of types of conditions are set and measured for a certain condition, thereby causing a change in the absorbance of the sample, and acquiring a plurality of different spectral data. Conditions include repeated irradiation of light, extension of irradiation time, addition of electromagnetic force, change of optical path length, change of optical path, temperature, pressure, mechanical vibration, and other physical or chemical changes due to changes in such conditions.
  • the repetitive irradiation of light is a method in which the light is repeatedly irradiated continuously or at regular time intervals to perform a plurality of measurements and a perturbation to perform a spectrum measurement of a sample specimen. For example, by continuously irradiating light three times, the absorbance of the sample changes slightly (fluctuation), and a plurality of different spectral data can be obtained. By using these spectral data for multivariate analysis such as the PCR method, the analysis accuracy can be improved, and highly accurate concentration measurement can be performed.
  • the graph power of a spectrum is also directly determined by performing a multivariate analysis by performing a spectroscopic analysis by measuring a change in a response of a predetermined water molecule that shifts according to each component of a sample while giving a perturbation, and thereby performing a direct analysis. If this is not possible, changes in response can be captured, and those that are difficult to determine by conventional methods can be determined, component characteristics can be measured with high accuracy, and ultra-low concentration components can be detected.
  • a highly accurate model capable of measuring characteristics in real time can be obtained in real time (see International Application No. PCTZJP2004Z16680).
  • the present apparatus has a configuration in which a vegetable to be inspected is repeatedly irradiated with continuous light three times to give a perturbation to observe the movement of water molecules. Repeated irradiation of light three times as a perturbation causes different changes in water absorption in the first, second, and third times, respectively. Repeated light irradiation does not necessarily increase accuracy if the number of times is large. As a result of the investigation, it was determined that three times were preferable for measuring the nitrate ion concentration of vegetables.
  • Preferable perturbation conditions differ depending on the type and composition of vegetables to be inspected, and preferable perturbation conditions also differ depending on other measurement conditions such as the optical configuration used for measurement and the measurement location. Therefore, it is preferable to set perturbation conditions and other measurement conditions suitable for the test according to the type and composition of the vegetables to be tested.
  • the conditions of the perturbation are not limited to those described above, and the measurement may be performed by setting other suitable perturbation conditions.
  • light is irradiated several times. The purpose is to obtain an average value, which is different from "perturbation".
  • a plurality of measurement models may be created according to the type of vegetables to be measured, and different models may be used, or measurement models corresponding to a plurality of types of vegetables may be created. ,. Although this device is for measuring nitrate ion concentration, when measuring other components (vitamin, sugar, mineral, etc.) in vegetables, it is recommended to create a measurement model to be used for that component analysis. .
  • the measurement model may be appropriately changed according to the required accuracy. For example, in the case of quantitative analysis to obtain high-accuracy concentration values in ppm, it is recommended to create a quantitative model. On the other hand, in the case of a qualitative analysis in which a threshold value is set for the concentration value and whether the concentration value is higher or lower, a qualitative model is created and used.
  • the created measurement model is stored as a file, and each model is appropriately updated.
  • the present apparatus may be configured to create a plurality of measurement models in this way and switch between two or more models according to a measurement target, a use, and the like. This configuration is preferable when this apparatus is a general-purpose machine. On the other hand, the configuration may be simplified as a dedicated machine.
  • the present device is preferably selected from the group consisting of spinach (soil and hydroponic), salad spinach, lettuce, sunny lettuce, salad greens, spring chrysanthemum, tarzai, ching sai, cabbage, Chinese cabbage, komatsuna, and mizuna. Used for the analysis of one or several types of vegetables. It is said that these vegetables have a relatively high nitrate content. Of course, it may be used for component analysis of other vegetables.
  • the configuration of the measurement system of the present apparatus includes four elements: a probe (light emitting unit) 1, a spectroscopic / detecting unit 2, a data analyzing unit 3, and a result displaying unit 4. Can be configured.
  • a probe light emitting unit
  • a spectroscopic / detecting unit 2 a spectroscopic / detecting unit 2
  • a data analyzing unit 3 a data analyzing unit 3
  • a result displaying unit 4 can be configured.
  • each element will be described.
  • the probe 1 has a function of guiding light from a light source such as a halogen lamp (a whole range of a wavelength of 400 nm to 2500 nm or a part of the range) to a vegetable to be measured.
  • a light source such as a halogen lamp (a whole range of a wavelength of 400 nm to 2500 nm or a part of the range)
  • a single fiber probe is used to project light to a measurement target (such as fresh leaves of vegetables) through a flexible optical fiber.
  • a measurement target such as fresh leaves of vegetables
  • near-infrared spectrometer probes can be manufactured at low cost. Low cost.
  • the light emitted from the light source may be directly projected on the vegetables to be measured, but in this case, a probe is not required, and the light source functions as a light projecting unit.
  • the wavelength light required for concentration measurement by the measurement model is determined.
  • the present apparatus can have a simpler configuration by irradiating the sample with one or a plurality of wavelength ranges (for example, 600 to LOOO nm) determined in this way. Further, as described above, since the present apparatus performs spectrum measurement while applying a perturbation, it is preferable to appropriately include a configuration necessary for applying the perturbation.
  • This apparatus has a configuration of a near-infrared spectrometer as a measurement system.
  • a near-infrared spectroscope irradiates a measurement target with light, and detects reflected light, transmitted light, or transmitted reflected light from the target with a detection unit. Further, the absorbance of the detected light with respect to the incident light is measured for each wavelength.
  • the spectral methods include pre-spectroscopy and post-spectroscopy (see Fig. 2). Pre-spectroscopy is performed before the light is projected onto the object to be measured. The post-spectroscopy detects and disperses the light of the object force.
  • the spectroscopy / detection unit 2 of the present apparatus may adopt any one of a pre-spectroscopy method and a post-spectroscopy method.
  • the spectroscopy / detection unit 2 of the present apparatus may employ a shift detection method of reflected light detection, transmitted light detection, and transmitted reflected light detection.
  • the detector in the spectral / detection unit 2 is, for example, a CCD (Charge Coupled) which is a semiconductor element.
  • the spectroscope can also be configured by known means.
  • Absorbance for each wavelength is obtained from the spectral 'detection unit 2.
  • the data analyzer 3 quantitatively determines the components (eg, nitrate ion concentration) in the vegetables to be inspected using the measurement model created in advance as described above. Measure or qualitatively evaluate the quality of the vegetables through component analysis. A different measurement model may be used depending on whether quantitative measurement or qualitative evaluation is performed.
  • the absorbance spectrum has specific properties depending on the components in the vegetables to be tested. For example, there are several wavelengths at which the absorbance changes depending on the level of nitrate ion concentration in vegetables.
  • the measurement model is created before measurement by multivariate analysis such as the principal component multiple regression method (for example, PLS regression method) as described above.
  • the measurement model may be created according to the vegetable to be measured and according to the substance to be measured. For example, when measuring the nitrate ion concentration of lettuce, it is advisable to create a calibration curve of a quantitative model for that purpose. When measuring the nitrate ion concentration of spinach, it is advisable to separately prepare a calibration curve for a quantitative model.
  • the data analysis unit 3 includes a storage unit that stores various data such as spectrum data, a multivariate analysis program, and a measurement model, and an arithmetic processing unit that performs arithmetic processing based on the data and the program. It can be realized by, for example, an IC chip. Therefore, it is easy to reduce the size of the apparatus in order to make the apparatus portable.
  • the above measurement model is also written in a storage unit such as an IC chip.
  • the result display unit 4 displays an analysis result in the data analysis unit 3. Specifically, the nitrate ion concentration in vegetables obtained as a result of calculation using the measurement model is displayed in ppm.
  • a configuration may be adopted in which three levels of “low concentration”, “normal” and “high concentration” are displayed based on the calculation results. In other words, the display can be switched according to the measurement accuracy, quantitative and qualitative models.
  • the result display section 4 is preferably a flat display such as a liquid crystal display.
  • each element of the present apparatus be appropriately changed depending on the use mode, purpose, and the like. For example, when the producer performs measurement in an outdoor field, it is preferable to make the device as small as possible and provide a configuration in which natural light is shielded from entering the spectral detection unit 2. In addition, it is recommended that each element of this device be provided with an appropriate function according to each application, such as portable, installation, quantitative, qualitative, nitric acid concentration measurement, and other component measurement.
  • a quantitative model is used for a strict measurement application up to the ppm unit, and a qualitative model is used for a measurement application above or below a threshold. Use the model.
  • the accuracy is improved when the types are limited. As will be shown in the examples described later, it is possible to measure with higher accuracy by limiting to only one kind of force that can also measure with a single model with high accuracy for measurement of a plurality of kinds.
  • a calibration curve for a quantitative model was prepared for lettuce and spinach.
  • a calibration curve was used for cabbage, Chinese cabbage, bok choy, etc., which are considered to have a high nitrate ion concentration. It is possible to create
  • the substance to be measured may be used to measure the concentration of each component such as vitamins, sugars, and minerals in vegetables in addition to nitrate.
  • the inspection target is not limited to vegetables, and may be used for measuring various components contained in foods other than vegetables such as fruits and meat.
  • a measurement model (calibration curve) be prepared in advance before measurement.
  • the spectrum data is divided into two parts, one for the preparation of the calibration curve and the other for the measurement.
  • the measurement may be performed using the measurement model obtained based on the above.
  • a measurement model is created at the time of measurement. With this method, a model can be created without teacher data. It can support both quantitative and qualitative models.
  • the destructive measurement method generally requires pretreatment to destroy the object to be measured and extract the substance to be detected. Therefore, measurement time is required. In addition, the procedure of the pretreatment is complicated and requires skill.
  • non-contact and non-destructive Measurement is possible and real-time measurement is possible. Therefore, it is possible to measure nitrate ion concentration without giving stress to vegetables. There is no need for skill.
  • the measurement accuracy is equivalent to the destructive measurement method, and it can be measured in ppm units.
  • the configuration of the present apparatus can be simplified and the cost can be reduced.
  • the mid-infrared measurement method is also a non-contact measurement method, but the difference from the near-infrared spectroscopy method is the number of wavelengths used and the influence of water that causes measurement disturbance.
  • a wavelength of 2500 nm or more is used, and only one wavelength is used to measure the concentration of one substance.
  • a plurality of wavelengths included from 400 nm to 2500 nm are used. This increases the amount of information. This makes it more resistant to measurement disturbances caused by field measurements and the like, and enables highly robust measurements.
  • FIG. 4 shows an outline of the relationship between the wavelength and the absorbance of water.
  • Mid-infrared rays have higher absorbance of water than near-infrared rays. For this reason, if there is a thick water film on the object to be measured, the absorption of water will be a disturbance, and accurate absorbance of the substance to be measured cannot be obtained! Effective wavelength is limited for avoiding water absorption band.
  • the absorbance of water is not a disturbance because the absorbance of water itself is used. Therefore, the entire near-infrared band can be used for measurement.
  • the mid-infrared probe is different in that it is expensive. Near-infrared measurement is less expensive.
  • Example 2 the concentration was calculated by setting the measurement wavelength range to the range of 600 to 1000 nm.
  • Figure 9 shows the outline of the procedure up to the concentration calculation.
  • multivariate data is obtained by measuring the absorption spectrum.
  • Vector data ⁇ below this can be obtained by substituting the equation of the calibration curve which had been sought Me beforehand after performing pretreatment described in [4. 2.2] nitrate ion concentration y as follows.
  • the element of B (m rows X 1 column) is a partial regression coefficient applied to the absorbance corresponding to each wavelength.
  • the procedure for obtaining equation (1) is the procedure for creating a measurement model (calibration curve).
  • Fig. 10 shows the outline of the procedure for deriving the calibration curve equation used in Example 2. Hereinafter, description will be made in accordance with this procedure.
  • the first step is to measure the absorption spectrum with a spectrometer.
  • Each sample was irradiated with near-infrared light three times in a row to use perturbation. Therefore, three absorption spectra are obtained from the same sample. It is thought that the same spectrum can be obtained by irradiating the same sample with the same light. Force Actually, there is a change in absorbance at a specific wavelength.
  • the stimulus that induces perturbation is not limited to light. There are many stimuli such as electricity (current and potential) and temperature.
  • Measurement of the absorption spectrum gives multivariate data. That is, the matrix data X of n rows and m columns stored for the absorbance samples corresponding to the m wavelengths used in the wavelength range from 600 nm to 100 nm. This data is rarely used as is for multivariate analysis, and is generally pre-processed. For example, standardization conversion is performed for each wavelength (for each column), centering processing, first-order differentiation or second-order differentiation is performed to avoid the influence of baseline (zero point) shift. These pretreatments are appropriately selected depending on the properties of the object to be measured and the purpose of the measurement. This time, the centering process was performed. That is, the value obtained by subtracting the sample average from the sample value was used.
  • PCR principal component regression analysis
  • PLS Partial Least Squares
  • the singular value decomposition of the multivariate data X is performed, and the data is decomposed into three matrices as shown in the following equation.
  • T ( ⁇ row X m column) is called a score
  • V (m row X m column) is called a loading. T indicates transposition.
  • This operation is a common means of principal component analysis.
  • Principal component analysis is a method for decomposing and summarizing the original multivariate data fluctuations into major components and clarifying the features.
  • the spectrum data X is decomposed into major fluctuations related to nitrate ion concentration.
  • Principal components are obtained for the number of columns of the multivariate data X.
  • this corresponds to using only the absorbance of three wavelengths, and one point in the graph indicates the measured absorbance of one sample.
  • the directions of the principal components are directions a, b, and c orthogonal to each other as shown in FIG.
  • the range of fluctuation decreases in the order of a, b, and c. They are called the first principal component, the second principal component, and the third principal component in the order of representing large fluctuation.
  • the original data fluctuation is decomposed into three components that are independent (orthogonal) to each other.
  • the i-th column of V is a vector having the direction cosine of the i-th principal component as a component.
  • the length of this vector (referred to as the direction cosine vector) is 1.
  • the i-th column of ⁇ ⁇ ⁇ stores scores for ⁇ samples of the i-th principal component!
  • the first principal component score of the j-th sample of the ⁇ samples is shown in FIG.
  • the score is the distance between the origin and the point where the perpendicular drawn on the principal axis of the sample crosses the principal axis. Since the length of vector a is 1, it can be obtained by the inner product of a and the position vector p of the j-th sample. it can. Therefore, it takes the maximum value when the directions of ⁇ and are equal.
  • the target variable vector Y (the vector storing the nitrate ion concentration) is estimated using the following model.
  • V has a property called the following orthonormality.
  • I represents an identity matrix (a matrix with one diagonal element and zero other elements). Then, when V is applied to both sides of equation (2) from the right, the following equation is obtained.
  • the element of B (m rows X 1 column) is a partial regression coefficient applied to the absorbance at each wavelength (for example, see FIG. 8). If B is determined, the spectrum data x (l row X m column) of the unknown sample is newly measured, and the pre-processing described in [4.2.2] is performed on this to obtain X.
  • the nitrate ion concentration y can be obtained as follows.
  • Perturbation has the role of adding directionality to the distribution of data. Generally break down and condition When the sample is measured by near-infrared spectroscopy, it is ideal with little disturbance. Therefore, the accuracy of Eq. (8) is improved without using any special method. However, when measuring the surface of a plant leaf or the spectral spectrum of a plant that is growing directly, as in this example, it is difficult to obtain a characteristic data distribution with many disturbances.
  • Cross-nodulation The usage of only the first principal component (the first column of the score matrix) is analyzed for the first time. Up to the number of principal components targeted for analysis. did. Each time a principal component was added, the residual sum of squares was calculated, and the total number of principal components up to the principal component that minimized the residual sum of squares was used.
  • Leave in out method Determines the principal component to be calculated, removes one line of the score data containing the principal component, sets it as a training set, and uses multiple regression with the score as an explanatory variable and the nitrate concentration as the target variable. Find the formula. By substituting the excluded one row, that is, the test set, into this regression equation, the residual square value of the measured value and the estimated value is obtained. The permutation of the training set and the test set is repeated for n rows, and the sum of n residual square values is obtained. Next, the main component to be calculated is increased by one, and a total of n residual square values is obtained by the same procedure. This operation is repeated until the maximum number of principal components (30 or n-2 at maximum) has been analyzed. As a result, the number of principal components when minimizing the residual sum of squares was adopted as the optimal number of principal components. [0071] [4. 2. 5] Creation of multiple regression equation
  • the vector B obtained by the product of the loading matrix and the partial regression coefficient vector as shown in equation (7) is the regression vector that gives the estimated concentration value by the inner product of the absorbance vector of each wavelength as shown in equation (8). It was calculated and output.
  • the nitrate ion concentration of spinach and lettuce was measured by the following measurement method.
  • the absorption spectrum at 400 to 2500 nm was measured using a near-infrared spectrometer (product name “Foss-NIR Systems MR SYSTEMS 6500”).
  • the wavelength resolution was 2 nm, and the reflected light was measured.
  • the target varieties are spinach (soil cultivation (low nitrate concentration), hydroponic (high nitrate concentration)) and lettuce, and the measurement sites are the front and back surfaces of fresh leaves.
  • the CATALDO method was used as a destructive measurement method for preparing a calibration curve (measurement model), and the PLS regression method was used as a calibration curve calculation method.
  • Figures 5 and 6 summarize the analysis results for Spinach II (soil and hydroponic).
  • Figure 5 shows a comparison between the measured values (horizontal axis) and the estimated values (vertical axis).
  • Figure 6 is created as a quantitative model 2 shows the total partial regression coefficient of the multiple regression equation. The horizontal axis shows the wavelength, and the vertical axis shows the coefficient value
  • the wavelengths used ranged from 782nm to 1978nm, with a wavelength resolution of 2nm. Therefore, the used wavelength number is 597.
  • SEC Standard Error of Calibration
  • SEV Standard Error of cross-Validation
  • Each of them indicates the degree of deviation between the actually measured value and the estimated value. Factors indicates the number of principal components used.
  • the measurement range based on this calibration curve was determined with a minimum nitric acid concentration of 118 (ppm) and a maximum concentration of 5346 ppm.
  • FIGS. 7 and 8 summarize the analysis results when lettuce was added to spinach.
  • FIG. 7 shows a comparison between the measured value (horizontal axis) and the estimated value (vertical axis).
  • Figure 8 shows the total partial regression coefficient of the multiple regression equation created as a quantitative model.
  • the horizontal axis shows the wavelength and the vertical axis shows the coefficient value.
  • the wavelengths used ranged from 782nm to 1978nm, with a wavelength resolution of 2nm. Therefore, the number of wavelengths used is 597.
  • the measurement range based on this calibration curve was determined with a minimum nitric acid concentration of 118 (ppm) and a maximum concentration of 5346 ppm.
  • the measurement target is not a leaf unit but a stock unit.
  • the near-infrared spectrometer was changed from stationary to portable, Measurements were assumed.
  • the measurement wavelength range was narrowed from 600 to 100Onm, and changed to more practical measurement conditions.
  • a post-spectroscopy type apparatus was used.
  • Lenso II Spinacia oleracea L., cv. "Orai” Both were cultivated in Kobe University's Green House.
  • Table 1 below shows the specifications of the near infrared spectrometer used in this example.
  • the light emitting and light receiving probes used were specially made optical fiber probes.
  • the light emitting part and the light receiving part can be moved independently.
  • the light emitting probe was arranged at the center of the test plant as shown in the plan view. As shown in the side view, two cases were considered: the case where the light-receiving probe was placed parallel to the light-emitting probe (0 degree) and the case where it was arranged at a right angle (90 degrees). The probe is fixed with a mounting stay. In the case of 0 degree, the arrangement interval of the light emitting and receiving probes was fixed at 4 cm. This distance takes into account that it is necessary to maintain a certain distance so that the irradiation light does not directly enter the light receiving probe, and that the distance is set so that the diffused light reaches the light receiving probe. In the case of 90 degrees The height of the receiving probe was set to about half the height of the test plant.
  • the distance from the light-receiving surface of both the light-emitting and light-receiving probes to the plant is such that it almost touches the test plant, and is 0 mm.
  • the mounting stay can be adjusted to position the probe to the plant.
  • the measurement was performed in an artificial weather machine to minimize disturbance light.
  • the lights in the room where the artificial weather device is grounded were turned off.
  • the room had a window on the west side, and there was still dim light when the lights were turned off, but it turned out to be almost a dark room inside the artificial weather machine.
  • the absorption spectrum was measured three times in succession at each measurement point.
  • the measurement was performed by rotating the plant body every 90 degrees from 0 to 360 degrees in the plane. Therefore, the number of measurement points for one strain is 2 (position of the receiving probe 0 °, 90 °)
  • X 3 due to perturbation
  • X 4 rotation in horizontal plane
  • the number of strains to be measured is 4 for both lettuce and spinach.
  • the light receiving probe was placed at 0 and 90 degrees with respect to the light emitting probe.
  • the absorption spectra obtained in each case were treated separately.
  • the absorption spectra used are divided into five power categories. That is, when all the data of the three times are used, when the average value of the absorbance spectra for the three times is used, when only the first absorbance spectrum is used, when only the second time spectrum is used, and when the third time is used. This is the case where only the spectrum is used. Table 2 shows the results of the analysis.
  • Table 3 shows the results when the probe angle was used as a single data set without discrimination.
  • the contribution rate was maximized in the case of the average of three times.
  • the contribution ratio was larger than the average of three times.
  • the contribution was smaller than when only the third data was used.
  • the more versatile regression equation can be said to be a regression equation obtained using data that does not distinguish between the type and the angle of the probe. It is. In this case, the contribution of the regression equation obtained when only the first data was used was the highest, at 0.836479. This regression equation was 1% significant. From this, it can be concluded that this regression equation is most effective for estimating nitrate ion concentration at this stage. Therefore, the comparison between the estimated values of the regression equation obtained using the data using only the first absorption spectrum shown in Table 3 and the measured values obtained by the conventional method (Cartard method) is shown in Figs. It is shown in
  • Figs. 14 and 15 show the case where the probe angle is not distinguished, and the actual measurement value and the estimation value when only the first data of "2 types integration 0,90 degrees integration" are used. This is the result of comparison.
  • the error bar shown in Fig. 14 is the 95% prediction interval of the estimated value.
  • the contribution rate of the PCR-based estimation formula was 0.836479, and the width of the rather low power error bar was narrow, with a statistical significance of 1%.
  • Fig. 15 shows a deviation of about 100 ppm from the value obtained by the conventional method. In this case, the measurement range of the nitrate ion concentration was 245 ppm to 878 ppm.
  • FIG. 16 shows each element value of the partial regression coefficient vector B of the regression equation derived from the result of FIG. Coefficients with large absolute values are seen at various wavelengths. The absorbance at that wavelength is effective for estimating nitrate ion concentration.
  • the present invention relates to a non-destructive inspection method for components such as vegetables by near-infrared spectroscopy, and to the same apparatus, and to control food quality in each process of production, distribution, sale, and consumption.
  • it has various industrial usefulness as described above.

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Abstract

　本発明の測定方法は、ホウレンソウおよびレタスといった野菜について、これらの生葉を直接測定対象として、近赤外線分光法により野菜中の硝酸イオン濃度などを非破壊で計測することができる。即ち、波長４００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜などに照射し、その反射光、透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトルデータを得た後、その中の測定全波長あるいは特定波長の吸光度を、予め作成した計測モデルに代入することによって当該野菜などに含まれる成分を定量的または定性的に分析する方法である。

Description

明 細 書
近赤外線分光法による野菜等の成分の非破壊検査法、及び同装置 技術分野
[0001] 本発明は、近赤外線分光法による野菜等の成分の非破壊検査法、並びに同検査 法に使用する装置に関するものである。本発明は、好適には、野菜中の硝酸イオン 濃度の非破壊測定などに利用できるものである。
背景技術
[0002] 硝酸の主要な摂取源は野菜であり、今日日本では、 1000〜3000mgZ週の硝酸 が野菜を通じて摂取されると考えられている。硝酸塩を多量に摂取すると、メトへモグ ロビン血症を引き起こし、あるいは、発ガン性物質である-トロソ化合物が生成される 結果、胃がんのリスクが高くなるなど人体に有害であることが指摘されている。こうした 事情を背景に、野菜に含まれる硝酸塩の健康への影響については消費者の関心も 高ぐ国際的にも既にこの問題について様々な取り組みがなされている。
[0003] 例えば EUでは、 1997年 1月にレタスとホウレンソゥの硝酸塩の基準値を定めると 共に、各加盟国に対して、基準値を超えた野菜の国内消費向けの流通を認める移 行期間を設定している。この移行期間は、レタスについては 2005年 1月 1日に終了 する予定であり、ホウレンソゥについても 2005年 1月 1日までに再検討されることにな つている。 WHO (1980年）は、人の硝酸の摂取の制限値として、 1週間に 1540mg としている。
[0004] 日本においては、農林水産省がこの問題に取り組み、野菜における硝酸塩蓄積機 構の解明と低減ィ匕技術の開発といった研究開発、さらに、硝酸塩が少なくなるような 栽培法に取り組む生産者に対して、硝酸塩濃度の測定器械の購入費用の一部を補 助する補助事業などを行って 、る状況である。
[0005] 野菜中の硝酸イオン濃度を測定する従来法としては破壊計測法が知られている。
破壊計測法は、一般に測定対象物を破壊して検査対象物質を抽出するための前処 理が必要である。このため計測時間がかかる。また、前処理の手順が煩雑であり、熟 練を要する。この手法として、イオンクロマトグラフ、キヤビラリ電気泳動法、 CATAL DO法、反射式光度計 RQフレックスを使用する方法等を挙げることができる。
[0006] イオンクロマトグラフ、キヤビラリ電気泳動法による測定は、測定精度は高いものの、 測定コストが高いこと、測定時間が力かることが問題として指摘されている。
[0007] CATALDO法は、生葉から硝酸を抽出して薬品で赤色に着色し、赤色を分光計 で定量ィ匕することにより硝酸濃度を測定する。 CATALDO法は、試薬と分光計があ れば測定可能であり、測定精度もよく低コストである力 やはりリアルタイム測定は困 難である。反射式光度計 RQフレックスも、 CATALDO法と同様な手法である。
[0008] イオン電極を使用した測定法もある。測定時間は短 、が、測定精度は低く、試料の 前処理も必要である。
[0009] これら破壊計測法のほかに、硝酸濃度の非破壊測定法として中赤外線計測法が提 案されている（下記の非特許文献 1参照)。具体的には、トマト生葉表面の中赤外線 の吸光度を測定することにより硝酸濃度を計測する方法である。この中赤外線計測 法では 2500nm以上の波長を使用し、かつ 1物質の濃度を測定するために 1波長の みを使用する。このため、近赤外線分光法に比べると情報量が少なぐ野外測定など により生じる測定外乱が大きくなつてしまうという問題がある。
[0010] 近赤外線分光法に関する従来技術として、下記の特許文献 1 · 2記載の方法が挙 げられる。特許文献 1には、可視 近赤外線を用いて被検体力 情報を得る方法、 具体的には、未知の被検体が属する群を判別する方法、未知の被検体を同定する 方法、及び被検体における経時変化をリアルタイムでモニターする方法が開示され ている。野菜中の硝酸イオン濃度を測定する具体的手法については開示されていな い。
[0011] 特許文献 2には、近赤外線分光法を用いた液状試料の分析法および分析装置が 開示されている。この方法は、液状試料を分析対象とするため、野菜中の硝酸イオン 濃度を測定する際には、前処理として野菜の葉などを粉砕抽出して抽出液を調製す る必要がある。つまり、この方法も上述した破壊計測法として位置づけられる。
[0012] 前処理を施すことなく近赤外線分光法によって直接野菜の葉などから野菜中の硝 酸イオン濃度を測定することは従来困難と 、われて!/、た。
[0013] 非特許文献 1 :亀岡孝治、橋本 篤、中西健一、中赤外 ·蛍光 X線による作物栄養状 態センシング、「未来型軽労ィ匕農業技術確立のための基盤技術開発に関する総合 研究」研究成果集第 III期、中央農業総合研究センター、 pp. 14-15, 2003 特許文献 1：特開 2002— 5827号公報
特許文献 2 :特開 2002— 122538号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 前述のように、従来の野菜中硝酸イオン定量法は、 CATALDO法、 RQフレックス 、その他の方法を用いる場合でも!ヽずれも前処理として葉を粉砕抽出して抽出液を 調製し、その中に含まれる硝酸イオン量を測定する方法である。これらの方法は試料 処理に時間と手間が力かるため多くの試料を処理するには不向きである。さらに試料 を粉砕抽出することから、栽培中の野菜の硝酸イオン量をリアルタイムで測定すること は不可能である。
[0015] 他方、従来技術である中赤外線による計測では単波長しか使用できな 、ので外乱 が大きな状況では誤差が生じやす 、。
[0016] そこで、本発明は、上記の問題点を解決すベぐ近赤外線分光法を使用して、野菜 中の硝酸イオン濃度を定量的または定性的に、非破壊で、高精度かつ迅速に測定 するための新規な方法および装置を提供することをその課題とする。
[0017] また、硝酸イオン濃度に限らず、近赤外線分光法を使用して、（1)野菜中のその他 の成分 (ビタミン、糖、ミネラル等)を分析する方法および装置、さらに、（2)近赤外線 分光法を使用して、野菜以外の果物、肉類などの食物に含まれる各種成分を分析す る方法および装置を提供することも本発明の課題である。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を進めた結果、ホウレンソゥおよびレタス といった野菜について、これらの生葉を直接測定対象として、近赤外線分光法により 野菜中の硝酸イオン濃度を非破壊で高精度かつ迅速に計測することに成功し、本発 明を完成させるに至った。
[0019] 即ち、本発明は、産業上有用な、下記 A)〜Q)の発明を包含するものである。
A) 波長 400nm〜2500nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の 野菜、果物または肉類などの食物に照射し、その反射光、透過光または透過反射光 を検出して吸光度スペクトルデータを得た後、その中の測定全波長あるいは特定波 長の吸光度を、予め作成した計測モデルに代入することによって当該食物中の成分 を定量的または定性的に分析することを特徴とする非破壊検査法。
B) 野菜中の成分を分析することを特徴とする上記 A)記載の非破壊検査法。
C) 摂動を与えて野菜中の水分子の吸光度変化を調べることを特徴とする、上記 B)記載の非破壊検査法。
D) 波長 600nm〜1000nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の 野菜に照射して測定を行うことを特徴とする、上記 B)又は C)記載の非破壊検査法。
E) 計測モデルは、（1)検出により得られた全波長の吸光スペクトルを格納するデ 一タ行列を特異値分解によりスコアとローデイングとに分解し、目的成分の濃度の変 動を要約する主要な成分を主成分分析によって抽出するステップと、（2)説明変量を スコア、目的変量を目的成分の濃度とする重回帰分析を適用し、重回帰式を作成す るステップとによって得られ、この計測モデルを用いて測定全波長あるいは特定波長 の吸光度スペクトルデータから目的成分の濃度を測定することを特徴とする、上記 B) 〜D)の 、ずれかに記載の非破壊検査法。
F) 野菜中の硝酸イオン濃度の測定に使用することを特徴とする、上記 B)〜E)の Vヽずれかに記載の非破壊検査法。
G) 野菜中の硝酸イオン濃度の定性的評価に使用することを特徴とする、上記 B) 〜E)の 、ずれかに記載の非破壊検査法。
H) ホウレンソゥ、サラダホウレンソゥ、レタス、サニーレタス、サラダ菜、春菊、ター ツァイ、チンゲンサイ、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、及びミズナカもなる群力も選ば れる 1種又は数種の野菜の成分分析に使用することを特徴とする、上記 B)〜G)のい ずれかに記載の非破壊検査法。
I) 波長 400nm〜2500nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野 菜、果物または肉類などの食物に照射する投光手段と、
投光前又は投光後に分光する分光手段、および、野菜に照射された光の反射光、 透過光または透過反射光を検出する検出手段と、 検出により得られた吸光度スペクトルデータの中の測定全波長あるいは特定波長 の吸光度を、予め作成した計測モデルに代入することによって当該食物中の成分を 定量的または定性的に分析するデータ解析手段とを備えたことを特徴とする非破壊 検査装置。
J) さらに、成分分析の結果を表示する表示手段を備えたことを特徴とする、上記 I) 記載の非破壊検査装置。
K) 波長光を検査対象の野菜に照射し、野菜中の成分を分析することを特徴とす る上記 I)又〖お)記載の非破壊検査装置。
L) 摂動を与えて野菜中の水分子の吸光度変化を調べることを特徴とする、上記 K)記載の非破壊検査装置。
M) 波長 600nm〜1000nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の 野菜に照射して測定を行うことを特徴とする、上記 K)又は L)のいずれかに記載の非 破壊検査装置。
N) 計測モデルは、（1)検出により得られた全波長の吸光スペクトルを格納するデ 一タ行列を特異値分解によりスコアとローデイングとに分解し、目的成分の濃度の変 動を要約する主要な成分を主成分分析によって抽出するステップと、（2)説明変量を スコア、目的変量を目的成分の濃度とする重回帰分析を適用し、重回帰式を作成す るステップとによって得られ、この計測モデルを用いて測定全波長あるいは特定波長 の吸光度スペクトルデータから目的成分の濃度を測定することを特徴とする、上記 ） 〜M)の 、ずれかに記載の非破壊検査装置。
O) 野菜中の硝酸イオン濃度の測定に使用することを特徴とする、上記 K)〜N)の Vヽずれかに記載の非破壊検査装置。
P) 野菜中の硝酸イオン濃度の定性的評価に使用することを特徴とする、上記 K) 〜N)の 、ずれかに記載の非破壊検査装置。
Q) ホウレンソゥ、サラダホウレンソゥ、レタス、サニーレタス、サラダ菜、春菊、ター ツァイ、チンゲンサイ、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、及びミズナカもなる群力も選ば れる 1種又は数種の野菜の成分分析に使用することを特徴とする、上記 )〜P)のい ずれかに記載の非破壊検査装置。 発明の効果
[0020] 本発明の非破壊検査方法、並びに非破壊検査装置は、以下のような特徴'利点を 有し、非破壊状態で、野菜の硝酸イオン濃度、その他野菜中の成分を定量分析およ び定性分析することができる。
(a)測定対象を粉砕抽出する必要がないため、煩雑な前処理が不要である。これに より、多くの試料の硝酸イオン濃度 (その他野菜成分)の測定が容易となる。
(b)一検体あたりの測定時間を数分程度に短縮できるため、多くの試料を迅速に処 理することができる。
(c)前処理が不要なため、栽培中の野菜の硝酸イオン濃度などをリアルタイムで測 定することが可能である。したがって、例えば生産者が生産現場で測定することも可 會 になる。
(d)複数の波長をもとに分析するため、情報量が多ぐ外乱の影響を排除できる。し たがって、ロノ スト性の高い、より高い精度での測定が可能である。
(e)持ち運びできるように装置構成を単純ィ匕できるし、生産者等が容易に取り扱える よう操作も単純化できる。また、コストの低減化も実現できる。
また同様に、近赤外線分光法を用いて、果物、肉類といった野菜以外の食物に含 まれる各種成分を測定することが可能である。
本発明の更なる特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わ力るで あろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で一層明白になるであ ろう。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本実施形態に係る装置の概略的構成を示すブロック図である。
[図 2]上記装置において採用可能な前分光および後分光の 2つの分光方式を説明 する図である。
[図 3]上記装置において採用可能な反射光検出、透過反射光検出、および透過光 検出の 3つの検出方式を説明する図である。
[図 4]水の吸光特性を示すグラフである。
[図 5]ホウレンソゥの分析結果をまとめたグラフであり、硝酸濃度の実測値 (横軸)と推 定値 (縦軸）とが比較して示される。
[図 6]ホウレンソゥの分析結果をまとめたグラフであり、定量モデルとして作成した重回 帰式の全偏回帰係数が示される。横軸が波長を、縦軸が係数の値を示す。
[図 7]ホウレンソゥおよびレタスの分析結果をまとめたグラフであり、硝酸濃度の実測 値 (横軸)と推定値 (縦軸)とが比較して示される。
[図 8]ホウレンソゥおよびレタスの分析結果をまとめたグラフであり、定量モデルとして 作成した重回帰式の全偏回帰係数が示される。横軸が波長を、縦軸が係数の値を 示す。
[図 9]本発明の実施例における硝酸イオン濃度算出手順の概要を説明する図である
[図 10]本発明の実施例における検量線作成手順を説明する図である。
[図 11] (a) (b)は、多変量解析における 3次元の特徴量空間と主成分の方向を説明 する図である。
[図 12]多変量解析におけるローデイングとスコアを説明する図である。
[図 13]本発明の実施例における吸光度スペクトルの測定法について説明する図であ る。
[図 14]本発明の実施例における「2品種統合 0,90度統合」の 1回目データのみ使用し て得られた回帰式の推定値と実測値とを比較して示すグラフである。
[図 15]本発明の実施例における「2品種統合 0,90度統合」の 1回目データのみ使用し て得られた回帰式の推定値と実測値とを比較して示すグラフである。
[図 16]本発明の実施例における「2品種統合 0,90度統合」の 1回目データのみ使用し て得られた回帰式にぉ 、て、各波長の吸光度を説明変量とした場合の偏回帰係数 を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下では、本発明の実施の一形態として、野菜中の硝酸イオン濃度を非破壊で計 測する装置 (以下、「本装置」という。）を例に挙げ、図面を参照しながら説明する。
[0023] 〔1〕本装置による測定と装置構成
[1. 1]測定原理 本装置の測定原理は、本発明の方法を採用し、即ち、（a)波長 400ηπ！〜 2500nm の範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜に照射し、 (b)その反射光、 透過光または透過反射光を検出して吸光度スペクトルデータを得た後、（c)その中の 測定全波長あるいは特定波長の吸光度を、予め作成した計測モデルに代入すること によって当該野菜中の成分 (本装置においては硝酸イオン濃度)を定量的または定 性的に分析する。
[0024] 本装置の第 1の特徴点は、測定対象の野菜を非破壊で測定する点にあり、野菜の 生葉表面または裏面、あるいはその他の器官 '組織に直接光（可視光及び Z又は近 赤外線)を照射して測定する。野菜に照射する波長の範囲は、 400ηπ！〜 2500nm の範囲またはその一部の範囲（例えば 600〜2500nm)である。この波長の範囲は、 計測モデルを作成した後、硝酸イオン濃度を算出するために必要な波長光を含む、 1又は複数の波長域として設定することができる。後述の実施例 2では、測定波長域 を 600〜： LOOOnmの範囲に設定して硝酸イオン濃度を測定することに成功した。
[0025] 光源としては、ハロゲンランプ等を使用できる力 特に限定されるものではない。光 源力も発せられた光は、直接またはファイバープローブ等の投光手段を介して野菜 に照射される。後述のように、野菜に照射する前に分光器によって分光する前分光 方式を採用してもよいし、照射後に分光する後分光方式を採用してもよい（図 2参照） 。前分光方式の場合は、光源力 の光をプリズムで一度に同時に分光する方法と、 回折格子のスリット間隔を変化させることにより連続的に波長を変化させる方法とがあ る。後者の方法の場合には、光源からの光を所定の波長幅で分解することによって、 連続的に波長を変化させた連続波長光が野菜に照射される。後述の実施例では、 4 00〜2500nmの範囲の波長光を波長分解能 2nmで分解し、波長を 2nmずつ連続 的に変化させた光を野菜に照射している。
[0026] 野菜に照射された光の反射光、透過光または透過反射光が検出器により検出され 、生の吸光度スペクトルデータが得られる。生の吸光度スペクトルデータをそのまま使 用して硝酸イオン濃度を算出してもよいが、得られたスペクトル中のピークを分光学 的手法あるいは多変量解析手法により要素ピークに分解するなどのデータ変換処理 を行い、変換後の吸光度スペクトルデータを使用して硝酸イオン濃度を算出すること が好ましい。分光学的手法としては、例えば、 2次微分処理やフーリエ変換があり、多 変量解析手法としてはウェブレット変換、ニューラルネットワーク法等が例示されるが 、特に限定されるものではない。
[0027] このようにして得られた吸光度スペクトルデータの中の特定波長（または測定全波 長）の吸光度を予め作成した計測モデルに代入することによって、野菜中の硝酸ィォ ン濃度を算出する。つまり、測定に先立って計測モデル (検量線)を作成しておく必 要がある。
[0028] 計測モデルは多変量解析によって作成可能である。例えば、全波長の吸光スぺク トルを格納するデータ行列を特異値分解によりスコアとローデイングとに分解し、硝酸 濃度の変動を要約する主成分を抽出する (主成分分析)。これにより、共線性（=説 明変量間の相関が高いこと)の少ない独立な成分を重回帰分析に使用できるように なる。そして説明変量をスコア、目的変量を硝酸濃度とする重回帰分析を適用する。 これにより、測定全波長あるいは特定波長の吸光スペクトルから硝酸濃度を推定する モデルを作成できる。これら一連の作業 (多変量解析）は主成分回帰法 (PCR:
Principal component Regression)め いは PLS (Partial Least Squaresノ [Hpjf^法とし飞 確立されている (参考文献:尾崎幸洋、宇田明史、赤井俊男「化学者のための多変 量解析—ケモメトリックス入門」、講談社、 2002年)。
[0029] なお、上述の計測モデルの作成は、野菜内の水分子の要素ピークが、水分子と他 の構成成分 (この場合は硝酸イオン)との相互作用（水素結合状態の変化）によって シフトし、またはその吸光度が変化するとの知見に基づくものである（特開 2002— 58 27号公報参照)。
[0030] また本測定方法においては、摂動（perturbation)を与えて野菜中の水分子の吸光 度変化を調べるようになつている。つまり、光の繰り返し照射や光路長を変更して複 数回の測定という摂動を与えて試料検体のスペクトル測定を行うようになっている。こ こで、「摂動」とは、ある条件について複数の種類'条件を設定し測定することで試料 の吸光度変化をもたらし、互いに異なる複数のスペクトルデータを取得することをいう 。条件としては、光の繰り返し照射、照射時間の延長、電磁力付加、光路長変更、光 路変更、温度、圧力、機械的振動、その他その条件の変更によって物理的または化 学的な変化をもたらすもののいずれ力、または、それらの組み合わせを挙げることが できる。光の繰り返し照射は、連続して又は一定の時間間隔で光を繰り返し照射して 複数回の測定と!/、う摂動を与えて試料検体のスペクトル測定を行う方法である。例え ば、光を 3回連続照射することにより、試料の吸光度が微妙に変化し (揺らぎ）、互い に異なる複数のスペクトルデータが得られる。これらのスペクトルデータを PCR法等 の多変量解析に用いることにより、解析精度を向上することができ、高精度な濃度測 定が可能になる。
[0031] 一般に、摂動を与えながら試料検体の各成分に応じてシフトする所定の水分子の 応答の変化を測定して分光分析を行い多変量解析を行うことによって、スペクトルの グラフ力もは直接判別できな 、応答の変化を捉えることができ、従来の方法では判別 困難なものを判別可能とし、成分特性の高精度な測定を可能とし、さらに超低濃度成 分の検出を可能とし、成分の特性をリアルタイムに測定可能とする精度の高いモデル をリアルタイムに得ることができる（国際出願番号 PCTZJP2004Z16680号参照)。
[0032] 本装置においては、検査対象の野菜に対して、 3回連続光の繰り返し照射を行うこ とで摂動を与えて水分子の動きをみる構成になっている。摂動として、光を 3回繰り返 し照射することによって、 1回目、 2回目、 3回目それぞれ水の吸収に違う変化が起こ る。繰り返し光を照射するのは回数が多ければ精度が上がるわけではなぐ測定する ものによって好ましい回数は変わる。検討の結果、野菜の硝酸イオン濃度測定の場 合は 3回が好ましい回数と判断された。
検査対象の野菜の種類、成分によって好ましい摂動の条件は異なり、また、測定に 使用する光学構成、測定場所など他の測定条件によっても、好ましい摂動の条件は 異なるものと考えられる。したがって、検査対象の野菜の種類、成分に応じて、その 検査に適した摂動の条件および他の測定条件を設定することが好ましい。
[0033] 上記のように、野菜の硝酸イオン濃度測定においては、光を 3回照射することにより 、光と水の相互作用で硝酸イオンの周りの水分子の変化の情報を多く得ることができ 、測定の精度を上げることができる。勿論、野菜の硝酸イオン濃度測定において摂動 の条件はこれに限定されるものではなぐ他の適した摂動条件を設定して測定しても かまわない。なお、通常スペクトルを測定するときは、光を複数回照射するが、これは 平均値を出すことが目的であり、ここで 、う「摂動」とは異なる。
[0034] 計測モデルは、測定対象の野菜の種類に応じて複数作成しておき、それぞれ異な るものを使用してもよ 、し、複数種類の野菜に対応する計測モデルを作成してもよ 、 。また、本装置は硝酸イオン濃度測定用であるが、野菜中の他の成分 (ビタミン、糖、 ミネラル等)を測定する場合には、その成分分析に使用する計測モデルを作成して おくとよい。
[0035] 計測モデルは、要求される精度に応じて適宜変更してもよ 、。例えば、高精度な濃 度値を ppm単位で求める定量分析の場合は定量モデルを作成 '使用するとよい。他 方、濃度値に閾値を設けてそれよりも高いか低いかを判定する定性分析の場合は定 性モデルを作成 ·使用するとよ 、。
[0036] 作成した計測モデルはファイルとして保存しておき、各モデルは適宜更新されるこ とが好ましい。本装置はこのように複数の計測モデルを作成しておき、測定対象、用 途等に応じて 2つ以上のモデルを切り替える構成としてもょ 、。本装置を汎用機とす る場合はこの構成が好ましい。他方、専用機として構成を単純ィ匕したものとしてもよい
[0037] 本装置は、好ましくは、ホウレンソゥ（土耕および水耕）、サラダホウレンソゥ、レタス、 サニーレタス、サラダ菜、春菊、ターツァイ、チンゲンサイ、キャベツ、ハクサイ、コマツ ナ、及びミズナからなる群から選ばれる 1種又は数種の野菜の成分分析に使用され る。これら野菜の硝酸塩含有量は比較的多いといわれている。勿論、これら以外の野 菜の成分分析に使用してもよい。
[0038] 本装置の測定システムの構成としては、図 1に示すように、プローブ (投光部） 1、分 光 ·検出部 2、データ解析部 3および結果表示部 4の 4つの要素を備えて構成するこ とができる。以下では、各要素について説明する。
[0039] [1. 2]プローブ (投光手段）
プローブ 1は、ハロゲンランプ等の光源からの光（波長 400nm〜2500nmの全範 囲またはその一部範囲）を測定対象である野菜に導く機能を有する。例えばファイバ 一プローブとし、柔軟な光ファイバ一を介して測定対象 (野菜の生葉など）に投光す る構成が挙げられる。一般に近赤外線分光器のプローブは安価に作製することがで き、低コストである。
[0040] なお、光源カゝら発せられた光を直接測定対象である野菜に投光する構成としてもよ いが、その場合プローブは不要であり、光源が投光手段として機能する。前述のよう に、計測モデルが作成されれば、当該計測モデルによる濃度測定に必要な波長光 が決定される。本装置は、こうして決定された 1又は複数の波長域 (例えば 600〜： LO OOnm)を試料に照射する構成とすることで装置構成をより単純ィ匕することができる。 また前述のように、本装置は、摂動を与えながらスペクトル測定を行うため、摂動付与 に必要な構成を適宜備えることが好まし ヽ。
[0041] [1. 3]分光'検出部 (分光手段および検出手段）
本装置は、測定システムとして近赤外線分光器の構成を有する。近赤外線分光器 は一般に、光を測定対象物に照射し、この対象物からの反射光や透過光あるいは透 過反射光を検出部で検出する。さらに、検出された光について波長別に入射光に対 する吸光度が測定される。
[0042] 分光方式には前分光と後分光とがある（図 2参照)。前分光は、測定対象物に投光 する前に分光する。後分光は、測定対象物力 の光を検出し分光する。本装置の分 光 ·検出部 2は、前分光、後分光いずれの分光方式を採用するものであってもよい。
[0043] 検出方法には 3種類あり、反射光検出、透過光検出および透過反射光検出がある（ 図 3参照)。同図に示すように、反射光検出および透過光検出は、それぞれ、測定対 象物からの反射光と透過光とを検出器によって検出する。透過反射光検出は、入射 光が測定対象物内に入射した屈折光が物体内で反射し、再び物体外に放射された 光を検出する。本装置の分光 ·検出部 2は、反射光検出、透過光検出および透過反 射光検出の 、ずれの検出方式を採用するものであってもよ 、。
[0044] 分光 ·検出部 2内の検出器は、例えば半導体素子である CCD (Charge Coupled
Device)などによって構成することができる力 勿論これに限定されるものではなぐ他 の受光素子を使用してもよい。分光器についても公知の手段によって構成することが できる。
[0045] [1. 4]データ解析部 (データ解析手段）
分光'検出部 2から波長別の吸光度、即ち吸光度スペクトルデータが得られる。デ ータ解析部 3は、この吸光度スペクトルデータをもとに、前述のように予め作成した計 測モデルを使用して、検査対象である野菜中の成分 (例えば硝酸イオン濃度）を定 量的に測定し、あるいは、成分分析を通じて当該野菜の品質を定性的に評価する。 使用する計測モデルは、定量的測定を行うか、あるいは定性的評価を行うかに応じ て、異なるものを使用してもよ 、。
[0046] 吸光度スペクトルは、検査対象である野菜中の成分に応じて特有の性質を有して いる。例えば野菜中の硝酸イオン濃度の高低によって吸光度が変化する波長が複 数存在する。計測モデルは、これを利用して前述のように、主成分重回帰法などの多 変量解析 (例えば PLS回帰法）によって測定前に作成しておく。
[0047] 本装置を専用機として構成する場合には、上記計測モデルは、測定対象の野菜に 応じて、また、測定物質に応じて作成するとよい。例えば、レタスの硝酸イオン濃度を 測定する場合は、そのための定量モデルの検量線を作成するとよい。また、ホウレン ソゥの硝酸イオン濃度を測定する場合は、別途そのための定量モデルの検量線を作 成するとよい。
[0048] データ解析部 3は、スペクトルデータ、多変量解析用プログラム、計測モデルなどの 各種データを記憶する記憶部と、これらのデータおよびプログラムに基づき演算処理 を行う演算処理部とによって構成することができ、例えば ICチップなどによって実現 可能である。したがって、本装置を携帯型とするため小型化することも容易である。上 記の計測モデルも、 ICチップなどの記憶部に書き込まれる。
[0049] [1. 5]結果表示部（表示手段）
結果表示部 4は、データ解析部 3における解析結果を表示する。具体的には、計測 モデルによる計算の結果得られた野菜中の硝酸イオン濃度値を ppmで表示する。あ るいは、定性モデルの場合は、計算結果に基づき「濃度低」「普通」「濃度高」の 3段 階程度に表示する構成としてもよい。つまり、測定精度や定量、定性モデルに応じて 表示を切り替えることができる。
[0050] なお、本装置を携帯型とする場合は、結果表示部 4を液晶等のフラットディスプレイ とすることが好ましい。
[0051] 〔2〕本装置の変更態様 本装置の各要素は、使用態様、目的などに応じて適宜変更することが望ましい。例 えば、生産者が屋外の圃場において測定する場合は、装置をできるだけ小型化し、 自然光が分光'検出部 2に入り込まぬよう遮光した構成を設けることが好ましい。その 他、携帯 ·設置用、定量 ·定性用、硝酸濃度測定用 ·他の成分測定用など、各用途に 応じて、本装置の各要素に適切な機能を持たせるとよい。
[0052] 例えば、測定対象と計測用途によって計測モデルに要求される測定精度が異なる ので、 ppm単位までの厳密な測定用途には定量モデルを使用し、閾値以上あるいは 未満などの測定用途には定性モデルを使用するとよ 、。
[0053] また、品種を限定すると精度が高くなる。後述の実施例に示すように、複数品種の 測定に 1つのモデルで精度良く測定することも可能である力 1品種に限定すればよ り精度良く測定することが可能となる。
[0054] 後述の実施例では、レタスとホウレンソゥについて定量モデルの検量線を作成した 力 同様の方法で、硝酸イオン濃度が高いとされているキャベツ、ハクサイ、チンゲン サイ等にっ 、ての検量線を作成することが可能である。
[0055] 測定対象物質も、硝酸塩以外に、野菜中のビタミン、糖、ミネラルなど各成分の含 有濃度の測定に使用してもよい。さらに、検査対象も野菜に限らず、果物、肉類とい つた野菜以外の食物に含まれる各種成分の測定に使用してもよい。
[0056] なお、計測モデル (検量線）は測定前に予め作成しておくことが望ま 、が、測定時 にスペクトルデータを検量線作成用と測定用とに 2分割し、検量線作成用データをも とに得られた計測モデルを使用して測定を行ってもよい。この場合は、測定時に計測 モデルを作成することになる。この手法では教師データが無くてもモデルを作成でき る。定量及び定性モデルの両方に対応可能である。
[0057] 〔3〕従来技術と比較した本発明の相違点 (優位性）
[3. 1]破壊計測法との違い
破壊計測法は、一般に測定対象物を破壊して検出対象物質を抽出するための前 処理が必要である。このため計測時間がかかる。また、前処理の手順は煩雑であり、 熟練を要する。
[0058] これに対して、本発明の近赤外線分光法による計測では非接触かつ非破壊で計 測が可能でリアルタイムでの計測が可能である。このため、野菜にストレスを与えるこ となく硝酸イオン濃度計測が可能である。また熟練の必要がない。測定精度は破壊 計測法と同等であり、 ppm単位で測定が可能である。
[0059] また、検査対象物質などを限定することにより、本装置の構成を単純化し、安価に することができる。
[0060] [3. 2]中赤外線計測法との違 ヽ
中赤外線計測法も非接触計測法であるが、近赤外線分光法との違 ヽは使用する 波長の数と計測外乱となる水の影響である。
[0061] 中赤外線計測法では 2500nm以上の波長を使用し、かつ 1物質の濃度を測定する ために 1波長のみを使用する。これに対して、本発明の近赤外線分光法による計測 では 400nmから 2500nmまでに含まれる複数の波長を使用する。このため情報量 が多くなる。これにより野外測定などにより生じる測定外乱に強くなり、ロバスト性の高 い測定が可能になる。
[0062] 図 4に、水に関する波長と吸光度との関係概要を示す。中赤外線は近赤外線よりも 水の吸光度が大きい。このため測定対象物に厚い水膜があると水の吸光が外乱とな り測定対象物質の正確な吸光度が得られな!/、。水の吸光帯を避けるために測定に 有効な波長が限られる。一方、近赤外線では水の吸光度そのものを利用するので水 の吸光が外乱にならない。このため全近赤外線帯域を計測に使用することができる。
[0063] このほか、中赤外線のプローブは高価になる点が異なる。近赤外線による測定の方 が低コストになる。
[0064] 〔4〕計測モデル (検量線)作成の具体例
計測モデル (検量線)の作成方法は前述したとおりであるが、以下では、後述の実 施例（実施例 2)において実際に用いた検量線作成手順について説明する。
[0065] [4. 1]硝酸イオン濃度算出方法の概要
実施例 2では、測定波長域を 600〜1000nmの範囲に設定して濃度算出を行った 。濃度算出までの手順概要を図 9に示す。同図に示すように、まず吸光スペクトルの 測定により多変量データが得られる。即ち 600nmから lOOOnmまでの波長範囲で使用 された m個 (m = 401)の波長における吸光度が 1サンプル分格納された 1行 X m列の ベクトルデータ χである。これを後記 [4. 2. 2]で説明する前処理を施した後にあらかじ め求めておいた検量線の式に代入すると硝酸イオン濃度 yを次式のように求めること ができる。
y = xB (1)
B (m行 X 1列）の要素は各波長に対応する吸光度にかける偏回帰係数である。 (1) 式を求める手順がすなわち計測モデル (検量線)の作成手順となる。
[0066] [4. 2]検量線式の求め方
実施例 2において用いた検量線式導出の手順概要を図 10に示す。以下、この手 順にしたがって説明する。
[0067] [4. 2. 1]吸光スペクトルの測定
最初のステップは分光計による吸光スペクトルの測定である。摂動を利用するため 各試料には 3回連続で近赤外線を照射した。従って同じ試料から 3つの吸光スぺタト ルが得られる。同じ試料に同じ光を照射したら同じスペクトルが得られると考えられる 力 実際には特定の波長で吸光度の変化が見られる。なお、摂動を誘発する刺激は 光だけに限られない。電気 (電流や電位)、温度など多くの刺激が存在する。
[0068] [4. 2. 2]吸光スペクトルデータの前処理
吸光スペクトルの測定により多変量データが得られる。即ち 600nmから lOOOnmまで の波長範囲で使用された m個の波長に関する吸光度カ¾サンプル分格納された n行 X m列の行列データ Xである。このデータはそのまま多変量解析に用いられることは 希で、一般には前処理が施される。例えば各波長別に (各列毎に)標準化変換する ことや、ベースライン (ゼロ点)移動の影響を回避するため中心化処理や 1次微分ある いは 2次微分等が行われる。これらの前処理は測定対象の性質や測定の目的に応じ て適宜選択される。今回は中心化処理を行った。すなわちサンプル平均をサンプル 値カゝら差し引いた値を使用した。
[0069] [4. 2. 3]主成分回帰分析 (PCR)
これ以降は多変量解析である。多変量解析では一般に主成分分析と重回帰分析 を共用した主成分回帰分析法（PCR)や PLS (Partial Least Squares)法を使用する。 今回は PCR法を用いた。なお、各波長の吸光度は目的変量を求める基本量であり、 説明変量と呼ばれる。
PCR法ではまず初めに多変量データ Xを特異値分解し、次式のように 3つの行列に 分解する。
X = U A VT = TVT (2)
ここで T (η行 X m列）をスコア、 V (m行 X m列）をローデイングと呼ぶ。 Tは転置である ことを示す。
この操作は主成分分析の常套手段である。主成分分析は元の多変量データ変動 を主要な成分に分解 ·要約し、特徴を明らかにするための手法である。本例の場合は スペクトルデータ Xを硝酸イオン濃度に関する主要な変動に分解する。多変量データ Xの列数分だけ主成分が求められる。つまり m主成分 (波長数だけ）求められる。例え ば m = 3、即ち 3変量しかない場合を想定し、測定値が 3変量空間で図 11 (a)のように 分布しているとする。
本例の場合であれば 3波長の吸光度のみを使用していることに相当し、グラフ内の 1点は 1試料の吸光度測定値を示して 、る。分布は楕円体の中に含まれて 、るとする と主成分の方向は同図（b)のようにお互いに直交する方向 a, b, cになる。 a, b, cの順 に変動の幅が狭くなる。大きな変動を表す順に第 1主成分、第 2主成分、第 3主成分 と呼ぶ。このように元のデータ変動をお互いに独立（直交すること）な 3成分に分解し たことになる。
Vの第 i列は第 i主成分の方向余弦を成分に持つベクトルになっている。このベクトル (方向余弦ベクトルと呼ぶことにする）の長さは 1である。いま第 1主成分方向（a方向） を示す直線を平行移動して座標原点を通るようにすると図 12に示すようになる。同図 には、第 1主成分の方向余弦ベクトル αが示されている。このベクトルの各座標値が Vの第 1列に格納されている。
各主成分がデータの変動をどれだけ反映して 、るかを示す指標がスコアである。 Τ の第 i列は第 i主成分の ηサンプル分のスコアが格納されて!、る。例えば ηサンプルのう ちの第 jサンプルの第 1主成分スコアが図 12に示されている。サンプルカゝら主成分軸 におろした垂線が主成分軸と交差する点と原点との距離がスコアである。これは aベ タトルの長さが 1であるから、 aと第 jサンプルの位置ベクトル pの内積で求めることが できる。従って、 αと の向きが等しい時に最大値を取る。
一般に全主成分を使用しなくても主要な変動を捕らえることができる。そこで第 1成 分までで主要な変動を知ることができたとし、 Tのうち第 1列までを取り出した行列を新 たに S (n行 X 1列）とする。そこで次のようなモデルで目的変量ベクトル Y (硝酸イオン 濃度が格納されたベクトル)を推定することにする。
Y = Sb (3)
偏回帰係数ベクトル b (1行 X 1列）を最小二乗法 (統計学で常用されて ヽる手法)で 求める。ここで Vにつ 、て次の正規直交と呼ぶ性質がある。
VVT = VTV = I (4)
Iは単位行列（対角要素が 1で他要素がゼロの行列）を表す。そこで (2)式の両辺に 右から Vをかけると次式のようになる。
XV = TVTV = T (5)
つまり (2)式の特異値分解によって Vを求めておけばスコア Tは (5)式によりいつでも 求めることができる。次に Vから第 1列までを取りだした行列を W(m行 X I列）とする。 T のうち第 1列までを取り出した上述の行列 Sに関して次式が成り立つ。
S = XW (6)
(6)式を (3)式に代入すると次式を得る。
Y = Sb = XWb = XB, (B = Wb) (7)
B (m行 X 1列）の要素は各波長の吸光度にかける偏回帰係数になっている（例えば 、図 8参照）。 Bが求められれば新たに未知な試料のスペクトルデータ x (l行 X m列）を 測定し、これに前記 [4. 2. 2]で説明した前処理を施して Xを求めるとその試料の硝酸 イオン濃度 yを次式のように求めることができる。
y = xB (8)
以上で PCRによる検量線式の導出が終了する。
図 11ではデータの分布が楕円体に近くなり、主成分の方向が明確になりやすかつ た。しかし、これが球状に分布するとどの主成分も同様に元データの変動を表すこと になる。その場合は (8)式の精度が低下する。
摂動はデータの分布に方向性を付加する役割がある。一般に破壊して条件を整え た試料を近赤外線分光法で測定する場合は外乱も少なく理想的である。このため特 別な手法によらずとも (8)式の精度は良くなる。しかし、本例のように直接生育している 植物葉の表面や株の分光スペクトルを測定する場合は外乱も多く特徴のあるデータ 分布を得にくい。
そこで外乱の影響を受ける状況であっても、摂動により特定の波長では吸光度の 特徴的な変化を見せる。これは即ちデータの分布に図 11のような方向付けをするこ とに他ならない。
[4. 2. 4]採用する主成分数
また、スペクトルデータの主要な変動を捕らえているのは第何主成分までかという問 題も重要である。図 11のデータの分布が球形であれば主成分得点に差がつかず、 主成分の選択基準が曖昧となる。ここでも摂動が役立つ。摂動を使用したとしても主 成分選択の手法が幾つかあり、測定の目的に応じて手法を選択する必要がある。主 成分の数を過剰に多く取ると推定誤差が大きくなる。今回は主成分の数を最大で 30 に限定した。また、サンプル数 nが小さな場合はサンプル数が偏回帰係数の数よりも 小さくなり、回帰計算ができなくなるため、そのような場合は n-2主成分までを使用し た。採用する主成分は具体的には次のように求めた。
クロスノくリデーシヨン:第 1主成分 (スコア行列の第 1列）のみの使用力も初めて解析 対象となった主成分数まで 1主成分ずつを説明変量として加えて次に説明する Leave in out法を適用した。主成分を加える毎に残差 2乗和を求め、全結果のうち残 差 2乗和を最小とする主成分までを最終的に使用する主成分数とした。
Leave in out法：計算対象となる主成分を決め、その主成分を含むスコアデータのう ち 1行分を除 、てトレーニングセットとし、スコアを説明変量、硝酸イオン濃度を目的 変量とする重回帰式を求める。この回帰式へ除外した 1行分、すなわちテストセットを 代入して実測値と推定値の残差 2乗値を求める。トレーニングセットとテストセットの入 れ替えを n行分繰り返して残差 2乗値 n個分の合計を求める。次に計算対象とする主 成分を 1つ増やして同様な手順で残差 2乗値 n個分の合計を求める。この操作を解析 対象となった主成分最大数 (最大で 30あるいは n-2)に達するまで繰り返す。この結果 、残差 2乗和を最小とする時の主成分数を最適な主成分数として採用した。 [0071] [4. 2. 5]重回帰式の作成
主成分数を決定したらスコア行列で該当する列のみ切りだして重回帰分析を行う。 最終的に偏回帰係数、標準偏回帰係数、回帰式の分散分析、寄与率 (決定係数)、 回帰係数の検定結果並びに回帰推定値と実測値のデータが出力される。回帰推定 値の 95%予測区間も求めた。これは今回測定した吸光スペクトルと同様な性質を有 する新規の観測値を回帰式に代入した場合に硝酸イオン濃度推定値が 95%の確率 で収められると予想される区間である。
[0072] [4. 2. 6]回帰ベクトルの作成
(7)式に示したようにローデイング行列と偏回帰係数ベクトルの積によって得られるベ タトル Bは、（8)式のように各波長の吸光度ベクトルとの内積により濃度推定値を与える 回帰ベクトルとなっており、これを計算して出力した。
実施例
[0073] 以下、本発明の実施例について説明する力 本発明は下記実施例によって何ら限 定されるものではない。
[0074] [実施例 1]
本実施例では、以下の測定方法により、ホウレンソゥおよびレタスの硝酸イオン濃度 を測定した。
[0075] 〔測定方法〕
近赤外線分光装置（製品名「Foss-NIR Systems MR SYSTEMS 6500」）を使用して 、 400〜2500nmの吸光スペクトルを測定した。波長分解能は 2nmであり、反射光を 測定した。
[0076] 対象品種は、ホウレンソゥ（土耕 (硝酸濃度低)、水耕 (硝酸濃度高) )およびレタス であり、測定部位は、生葉の表面および裏面である。
[0077] 検量線 (計測モデル)作成のための破壊計測法は CATALDO法を使用し、検量 線算出法としては PLS回帰法を用 、た。
[0078] 〔分析結果および検量線算出結果〕
ホウレンソゥ（土耕および水耕）についての分析結果を図 5及び図 6にまとめた。図 5 は実測値 (横軸）と推定値 (縦軸)の比較を示して ヽる。図 6は定量モデルとして作成 した重回帰式の全偏回帰係数を示している。横軸が波長を、縦軸が係数の値を示す
。使用した波長は 782nmから 1978nmで、波長の分解能は 2nmである。従って使用波 長数は 597となる。個々の波長に対応する偏回帰係数が存在する。これは PLS回帰 法を使用して求めた。図 5の相関係数 (rCal)を見ても判るように非常に高 、有意性が 示されている。クロスバリデーシヨンを行った場合でも相関係数 (rVal)は非常に大き な値となっている。なお、 SEC (Standard Error of Calibration)は検量の標準誤差を、 SEV (Standard Error of cross- Validation)はクロスバリデーシヨンの標準誤差を表す 。いずれも実測値と推定値との偏差の程度を表している。 Factorsは使用した主成分 の数を表す。
[0079] この検量線による測定範囲は、硝酸濃度最小値： 118 (ppm)、最大濃度値: 5346 、ppm)でめつた。
[0080] 他方、ホウレンソゥにレタスをカ卩えた場合の分析結果を図 7及び図 8にまとめた。図 7は実測値 (横軸）と推定値 (縦軸)の比較を示して 、る。図 8は定量モデルとして作 成した重回帰式の全偏回帰係数を示している。横軸が波長を、縦軸が係数の値を示 す。使用した波長は 782nmから 1978nmで、波長の分解能は 2nmである。従って使用 波長数は 597となる。個々の波長に対応する偏回帰係数が存在する。これは PLS回 帰法を使用して求めた。図 7の相関係数 (rCal)を見ても判るように非常に高い有意性 が示されている。クロスノくリデーシヨンを行った場合でも相関係数 (rVal)は非常に大 きな値となって 、る。ホウレンソゥのみの場合と比べると主成分の数が増加して 、る。 これは品種の増加による変動の増加に対応するため、精度のよいモデル作成のため にはより多くの情報が必要になることを示している。
[0081] この検量線による測定範囲は、硝酸濃度最小値： 118 (ppm)、最大濃度値: 5346 、ppm)でめつた。
[0082] このように精度の良い定量モデルが得られた。複数品種に 1モデルを対応させると 若干精度が低くなるが、実用上問題ないレベルと考えられる。
[0083] [実施例 2]
本実施例では、実施例 1と異なり、測定対象を葉単位ではなく株単位とした。また、 近赤外線分光計を定置式から可搬式に変更し、植物が栽培されている地点における 測定を想定した。さらに測定波長域を 600から lOOOnmまでに狭め、より実用的な測定 条件へ変更した。なお、本実施例では後分光方式の装置を用いた。
[0084] 〔材料及検木項光波デ測重び一方法〕
源長光体出目
教師植物器範 ：モ寸タは一法：囲間レタス（岡山サラダ菜 Lactuca sativa L.， cv. "Okayama Saradana")およ びホウ 鬲ド
レンソゥ（オーライ， Spinacia oleracea L.， cv. "Orai")である。両方共に神戸大 学農学部グリーンハウス内で栽培した。
本実施例で使用した近赤外線分光計の仕様を下記表 1に示す。
[表 1] 仕様
ハロゲンランプ
600-1000nm
1 nm
吸光 （透過）
シリコンフォトダイォードアレイ
256 (W) X 104 (D) X 200 (H) mm
4.7kg (充電電池を含む)
[0085] 投光及び受光プローブは特製の光ファイバ一プローブを使用した。投光部と受光 部は独立に位置を変えることができる。
[0086] 本実施例にお!、ては、株全体の硝酸イオン濃度を測定するため、照射された光が 株を貫通し、それらの拡散光を測定する必要がある。即ち株全体の平均的な分光特 性を測定しなければならな ヽ。以上の性質を満たす検量線 (分光分布と硝酸イオン 濃度の普遍的な関係を表す数式)を求めるために受光プローブの位置を変えて吸光 スペクトルを測定した。これら複数のスペクトル力 測定株の硝酸イオン濃度を推定 する検量線を PCR (Principal Component Regression)法によって求めた。本実施例の 吸光スペクトルの測定法について、図 13に示す。
[0087] 投光プローブは平面図に示すように供試植物の中央部に配置した。側面図に示す ように受光プローブは投光プローブと平行におく場合 (0度）と直角（90度）に配置す る場合の 2通りを考慮した。プローブは取り付けスティで固定されている。 0度の場合 は投光及び受光プローブの配置間隔を 4cmに固定した。この距離は、照射光が受光 プローブに直接入射しないよう一定の距離を保つ必要があること、及び、拡散光が受 光プローブに届くような距離に設定すること、を考慮したものである。 90度の場合では 受光プローブ高さは供試植物の高さの 2分の 1程度にした。投光、受光の両プローブ の投'受光面から植物までの距離は供試植物にほぼ接触する程度であり、 0mmとなる 。取り付けスティはプローブの位置を植物に合わせるように調節することができる。測 定はなるべく外乱光が入らないように人工気象機内で行った。人工気象器が接地さ れている部屋の照明を消した。部屋は西面に窓があり、照明を消しても薄明かりがあ るが、人工気象機内ではほぼ暗室のような状態になった。
[0088] 摂動を利用するために各測定点について 3回連続で吸光スペクトルを測定した。ま た、植物体を平面内で 0度から 360度まで 90度おきに回転させて測定した。従って、 1 株の測定点数は 2 (受光プローブの位置 0度， 90度） X 3 (摂動のため） X 4 (水平面 内の回転） =24点である。測定株数はレタス、ホウレンソゥ共に 4株である。
[0089] 〔結果及び考察〕
[1]受光プローブの角度を区別した場合の結果
受光プローブは投光プローブに対して 0度及び 90度に配置した。それぞれの場合 で得られた吸光スペクトルを分けて扱った。また、使用した吸光スペクトルは 5つの力 テゴリーに分けてある。即ち、 3回分のデータを全て使用した場合、 3回分の吸光スぺ タトル平均値を使用した場合、 1回目の吸光スペクトルのみを使用した場合、 2回目の スペクトルのみをした場合、および 3回目のスペクトルのみを使用した場合である。全 解析結果を表 2に示す。
[表 2]
プローブ サンプ 使用主 有意性
植物 使用データ 寄 5-率
の角度 ル数 成分数 検定 レタス 0度 3回分 48 24 7.88833e-01 1% レタス 0度 3回平均 16 14 9.40406e-01 - レタス 0度 1回目のみ 16 14 9.36555e-01 - レタス 0度 2回目のみ 16 14 9.71437e-01 - レタス 0度 3回目のみ 16 14 9.96583e-01 - レタス 90度 3回分 48 30 9.87610e-01 1% レタス 90度 3回平均 16 14 9.82427e-01 - レタス 90度 1回目のみ 16 14 9.91191e-01 - レタス 90度 2回目のみ 16 14 9.93798e-01 - レタス 90度 3回目のみ 16 14 9.85259e-01 - ホウレンソゥ 0度 3回分 48 20 9.88152e-01 1% ホウレンソゥ 0度 3回平均 16 11 9.60174e-01 - ホウレンソゥ 0度 1回口のみ 16 14 9.99683e-01 - ホウレンソゥ 0度 2回目のみ 16 12 9.84980e-01 - ホウレンソゥ 0度 3回目のみ 16 12 9.94596e-01 1% ホウレンノウ 90度 3回分 48 30 9.83894e-01 1 % ホウレンソゥ 90度 3回平均 16 14 9.94513e-01 - ホウレンソゥ 90度 1回目のみ 16 14 9.97140e-01 - ホウレンソゥ 90度 2回目のみ 16 14 9.95918e-01 - ホウレンソゥ 90度 3回目のみ 16 14 9.87954e-01 - 両方統合 0度 3回分 96 1 3.25157e-01 1% 両方統合 0度 3回平均 32 30 9.85028e-01 - 両方統合 0度 1回目のみ 32 30 9.98707e-01 - 両方統合 0度 2回目のみ 32 28 9.79387e-01 - i方統合 0度 3回目のみ 32 30 9.94229e-01 - 両方統合 90度 3回分 96 25 7.92129e-01 1%
1 方統合 90度 3回平均 32 30 9.83339e-01 - 両方統合 90度 1回目のみ 32 30 9.90726e-01 - 両方統合 90度 2回目のみ 32 29 9.76545e-01 - 両方統合 90度 3冋目のみ 32 29 9.75804e-01 -
[0090] 3回分のデータ全てを使用した場合に 1%有意となり統計的な有意性は高くなるが ,寄与率は低くなり実用的ではない。有意性が高くなるのはサンプル数が多いためで ある。また、 3回平均を使用するよりも照射回数別の吸光度を使用した方が寄与率は 高くなつた。以上の結果、光の 3回繰り返し照射による摂動の効果が認められた。寄 与率については、レタス、ホウレンソゥ、 2品種統合の各場合に分けて以下考察する。
[0091] [1—1]レタス
0度の場合は照射回数が増加すると共に重回帰式の寄与率が増加し、摂動の効果 が見られた。 3回平均の場合よりも寄与率は大きくなつた。 90度では 2回目までは増 加するものの 3回目で減少している。 3回平均の場合よりも寄与率は大きくなつた。
[0092] [1-2]ホウレンソゥ
0度では 2回目で減少し、 3回目で増加している。 3回平均の場合よりも寄与率は大 きくなつた。 90度では照射回数の増加と共に寄与率が減少した。 3回目のみのデータ を使用した場合は 3回平均の場合よりも寄与率が小さくなつた。ホウレンソゥでは 1回 目のみのデータを使用した場合に寄与率が最大になった。
[0093] [1-3] 2品種統合
レタスとホウレンソゥの吸光スペクトルを区別せずに 1つのデータセットとして使用し た場合に、 0度では 2回目で減少し、 3回目で増加した。 3回平均の場合よりも 2回目 のみのデータを使用した場合の方が寄与率は小さくなつた。 90度では照射回数の増 カロと共に寄与率が減少した。 1回目のみのデータを使用した場合に限って 3回平均よ りも寄与率が大きくなつた。
[0094] [2]プローブの角度を区別しな 、場合の結果
プローブの角度を区別せずに 1つのデータセットとして使用した場合の結果を表 3 に示す。
[表 3]
Figure imgf000027_0001
[0095] 照射回数の増加に伴い、レタスでは寄与率が減少し、ホウレンソゥでは増加した。
両品種を統合した場合は照射回数の増加と共に寄与率が減少した。この場合、回帰 式は全て 1%有意であった。また、 3回分を全て使用した場合はそれ以外の場合に 比べて寄与率は小さくなるが、有意性は高くなつた。
[0096] レタスでは 3回平均の場合に寄与率が最大になった。ホウレンソゥでは 3回目のみ のデータを使用した場合に 3回平均よりも寄与率が大きくなつた。 2品種統合の場合 は 3回平均の寄与率は 3回目のみのデータを使用した場合よりも寄与率が小さくなつ た。いずれの場合も 3回分のデータを使用した場合を除き、レタス、ホウレンソゥ、 2品 種統合の各カテゴリーについて照射回数や 3回平均で得られた寄与率に大きな差は なかった。
[0097] 以上の結果をまとめると、以下のとおりである。
(1)プローブの角度を区別した場合、レタスでは照射回数と共に寄与率が増加し、ホ ウレンソゥと 2品種統合の場合は逆に減少する傾向が見られた。
(2)プローブの角度を区別しない場合は、レタスと 2品種統合では照射回数と共に寄 与率が減少し、ホウレンソゥでは逆に増加した。
(3) 3回分のデータを全て使用する場合を除けば照射回数別のデータを使用した各 場合並びに 3回平均を使用した場合の間で寄与率に大きな違いは見られな力つたが 、 3回平均を使用した場合よりも照射回数別のデータを使用した方が寄与率が高くな る場合があり、摂動の効果が認められた。
(4)より汎用性のある回帰式は品種やプローブの角度を区別しないデータを使用し て得られた回帰式であるといえ、これは表 3の「2品種 0,90度統合」の場合である。こ の場合、 1回目のみのデータを使用したときに得られた回帰式の寄与率が最大となつ ており 0.836479であった。この回帰式は 1%有意であった。このことからこの回帰式が 現段階で硝酸イオン濃度を推定するために最も有効であると結論できる。そこで表 3 に示した 1回目の吸光スペクトルのみを使用したデータを使用して得られた回帰式の 推定値と従来法 (カタルド法）によって得られた実測値との比較を図 14および図 15に 示す。
[0098] 即ち、図 14および図 15はいずれも、プローブの角度を区別しない場合であって「2 品種統合 0,90度統合」の 1回目データのみを使用したときの実測値と推定値を比較し た結果である。図 14に示したエラーバーは推定値の 95%予測区間である。 PCR法に よる推定式の寄与率は 0.836479となり、やや低めである力 エラーバーの幅は狭ぐ 統計的有意性は高く 1%となった。図 15をみると従来法で得られた値から lOOppmほ ど偏差が見られた。またこの場合、硝酸イオン濃度の測定範囲は 245ppmから 878ppm であった。 [0099] ここで図 14の結果を導いた回帰式の偏回帰係数ベクトル Bの各要素値を図 16に示 す。大きな絶対値を持つ係数がいろいろな波長で見られる。その波長の吸光度は硝 酸イオン濃度推定に有効である。
産業上の利用可能性
[0100] 以上のように、本発明は、近赤外線分光法による野菜等の成分の非破壊検査法、 及び同装置に関するものであり、生産、流通、販売、消費の各過程における食品品 質管理に利用できるほか、前述したとおり、産業上種々の有用性を有するものである

Claims

請求の範囲
[1] 波長 400ηπ！〜 2500nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜、 果物または肉類などの食物に照射し、その反射光、透過光または透過反射光を検出 して吸光度スペクトルデータを得た後、その中の測定全波長あるいは特定波長の吸 光度を、予め作成した計測モデルに代入することによって当該食物中の成分を定量 的または定性的に分析することを特徴とする非破壊検査法。
[2] 野菜中の成分を分析することを特徴とする請求項 1記載の非破壊検査法。
[3] 摂動を与えて野菜中の水分子の吸光度変化を調べることを特徴とする請求項 2記 載の非破壊検査法。
[4] 波長 600ηπ！〜 lOOOnmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜 に照射して測定を行うことを特徴とする請求項 2又は 3記載の非破壊検査法。
[5] 計測モデルは、（1)検出により得られた全波長の吸光スペクトルを格納するデータ 行列を特異値分解によりスコアとローデイングとに分解し、目的成分の濃度の変動を 要約する主要な成分を主成分分析によって抽出するステップと、 （2)説明変量をスコ ァ、目的変量を目的成分の濃度とする重回帰分析を適用し、重回帰式を作成するス テツプとによって得られ、この計測モデルを用いて測定全波長ある 、は特定波長の 吸光度スペクトルデータから目的成分の濃度を測定することを特徴とする請求項 2〜 4の 、ずれか 1項に記載の非破壊検査法。
[6] 野菜中の硝酸イオン濃度の測定に使用することを特徴とする請求項 2〜5のいずれ 力 1項に記載の非破壊検査法。
[7] 野菜中の硝酸イオン濃度の定性的評価に使用することを特徴とする請求項 2〜 5の V、ずれか 1項に記載の非破壊検査法。
[8] ホウレンソゥ、サラダホウレンソゥ、レタス、サニーレタス、サラダ菜、春菊、ターツァイ 、チンゲンサイ、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、及びミズナカもなる群力も選ばれる 1 種又は数種の野菜の成分分析に使用することを特徴とする請求項 2〜7のいずれか 1項に記載の非破壊検査法。
[9] 波長 400ηπ！〜 2500nmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜、 果物または肉類などの食物に照射する投光手段と、 投光前又は投光後に分光する分光手段、および、野菜に照射された光の反射光、 透過光または透過反射光を検出する検出手段と、
検出により得られた吸光度スペクトルデータの中の測定全波長あるいは特定波長 の吸光度を、予め作成した計測モデルに代入することによって当該食物中の成分を 定量的または定性的に分析するデータ解析手段とを備えたことを特徴とする非破壊 検査装置。
[10] さらに、成分分析の結果を表示する表示手段を備えたことを特徴とする請求項 9記 載の非破壊検査装置。
[11] 波長光を検査対象の野菜に照射し、野菜中の成分を分析することを特徴とする請 求項 9又は 10記載の非破壊検査装置。
[12] 摂動を与えて野菜中の水分子の吸光度変化を調べることを特徴とする請求項 11記 載の非破壊検査装置。
[13] 波長 600ηπ！〜 lOOOnmの範囲またはその一部範囲の波長光を検査対象の野菜 に照射して測定を行うことを特徴とする請求項 11又は 12記載の非破壊検査装置。
[14] 計測モデルは、（1)検出により得られた全波長の吸光スペクトルを格納するデータ 行列を特異値分解によりスコアとローデイングとに分解し、目的成分の濃度の変動を 要約する主要な成分を主成分分析によって抽出するステップと、（2)説明変量をスコ ァ、目的変量を目的成分の濃度とする重回帰分析を適用し、重回帰式を作成するス テツプとによって得られ、この計測モデルを用いて測定全波長ある 、は特定波長の 吸光度スペクトルデータから目的成分の濃度を測定することを特徴とする請求項 11 〜 13のいずれか 1項に記載の非破壊検査装置。
[15] 野菜中の硝酸イオン濃度の測定に使用することを特徴とする請求項 11〜14のい ずれか 1項に記載の非破壊検査装置。
[16] 野菜中の硝酸イオン濃度の定性的評価に使用することを特徴とする請求項 11〜1
4の 、ずれか 1項に記載の非破壊検査装置。
[17] ホウレンソゥ、サラダホウレンソゥ、レタス、サニーレタス、サラダ菜、春菊、ターツァイ 、チンゲンサイ、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、及びミズナカもなる群力も選ばれる 1 種又は数種の野菜の成分分析に使用することを特徴とする請求項 11〜16のいずれ か 1項に記載の非破壊検査装置。
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