WO2021186959A1 - ガス分離方法およびゼオライト膜 - Google Patents

ガス分離方法およびゼオライト膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2021186959A1
WO2021186959A1 PCT/JP2021/004990 JP2021004990W WO2021186959A1 WO 2021186959 A1 WO2021186959 A1 WO 2021186959A1 JP 2021004990 W JP2021004990 W JP 2021004990W WO 2021186959 A1 WO2021186959 A1 WO 2021186959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
zeolite membrane
highly permeable
mixed gas
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/004990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　克也
真紀子 市川
谷島　健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2022508134A priority Critical patent/JP7376689B2/ja
Priority to BR112022018502-2A priority patent/BR112022018502B1/pt
Publication of WO2021186959A1 publication Critical patent/WO2021186959A1/ja
Priority to US17/931,918 priority patent/US12458949B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation method for separating a mixed gas and a zeolite membrane formed on a porous support.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-236123 proposes a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas by permeating it through a zeolite membrane.
  • International Publication No. 2016/052058 proposes a technique for separating an olefin compound from a fluid to be treated by using a zeolite membrane.
  • the trace components include final products, unreacted raw materials, intermediate products such as olefins, alcohols, esters or carboxylic acids. Is.
  • Document 1 proposes that the exhaust gas is guided to the pretreatment facility before the exhaust gas is supplied to the zeolite membrane, and the pretreatment facility removes the water content in the exhaust gas to reduce the water concentration. .. Further, in Document 2, a reduction treatment of acetylene compounds, a reduction treatment of sulfur compounds, or a reduction treatment of fine particle components is performed in the pretreatment section.
  • the pretreatment equipment since there are a wide variety of trace substances contained in exhaust gas and the like, if all of these trace substances are to be removed in the pretreatment equipment in order to suppress changes in the permeation performance of the zeolite membrane over time, the pretreatment equipment will be used. It can be large and complex.
  • the present invention is directed to a gas separation method for separating a mixed gas, and an object of the present invention is to easily suppress a decrease in permeation performance of a zeolite membrane over time.
  • the gas separation method includes a) a step of preparing a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane formed on the support, and b) high permeability.
  • a mixed gas containing the gas and a trace gas having a concentration lower than that of the highly permeable gas is supplied to the zeolite membrane composite, and the highly permeable gas is permeated through the zeolite membrane composite to allow another gas. It is provided with a step of separating from the gas.
  • the trace gas contains an organic substance having a molar concentration of 1.0 mol% or more in the mixed gas.
  • the adsorption equilibrium constant of the organic substance with respect to the zeolite membrane is less than 150 times that of the highly permeable gas.
  • the highly permeable gas is hydrogen, nitrogen, oxygen or carbon dioxide.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite crystal contained in the zeolite membrane is 8.
  • the gas separation method further comprises a step of removing from the mixed gas an organic substance having an adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane of 150 times or more that of the highly permeable gas before the step b). ..
  • the mixed gas further contains a low permeable gas having a lower permeability to the zeolite membrane than the highly permeable gas.
  • the concentration of the trace gas is lower than the concentration of the low-permeability gas.
  • the mixed gas is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, ammonia, sulfur oxides, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, etc. It contains one or more substances among carbonyl sulfide, hydrogen sulfides of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the present invention is also directed to a zeolite membrane formed on a porous support.
  • the zeolite membrane according to one preferred embodiment of the present invention contains a highly permeable gas and an organic substance having an adsorption equilibrium constant of less than 150 times that of the highly permeable gas, and is a trace gas having a concentration lower than that of the highly permeable gas.
  • the permeation ratio P40 / P10 is 0. It is 85 or more and 1.00 or less.
  • the highly permeable gas is hydrogen, nitrogen, oxygen or carbon dioxide.
  • the mixed gas further contains a low permeable gas having a lower permeability to the zeolite membrane than the highly permeable gas.
  • the concentration of the trace gas is lower than the concentration of the low-permeability gas.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a separation device 2 according to an embodiment of the present invention.
  • the separation device 2 is a device that supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases to the zeolite membrane composite 1 and separates a highly permeable gas in the mixed gas from the mixed gas by permeating the zeolite membrane composite 1. Is.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a gas having high permeability from the mixed gas, or may be performed for the purpose of concentrating the gas having low permeability.
  • the mixed gas includes, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), and the like.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) nitrogen oxide, ammonia (NH 3 ), sulfur oxide, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), hydrogens of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the above-mentioned nitrogen oxides include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as nitrous oxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Nitric oxide (N 2 O 4 ), Nitric oxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X.
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the hydrocarbons of C1 to C8 are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules. It may be either of the ones present in it).
  • Hydrocarbons of C1 to C4 are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane.
  • the above-mentioned organic acid is a carboxylic acid, a sulfonic acid or the like.
  • Carboxylic acids include, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 3 H 4 O 2). 6 H 5 COOH) and the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethane sulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S) or the like.
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the alcohols mentioned above include, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH) and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are substances also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • ethers include, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone is, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butyraldehyde (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane complex 1, a sealing portion 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28. ..
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21, and the sealing member 23 are housed in the internal space of the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22. In FIG. 1, parallel diagonal lines in the cross sections of some configurations are omitted.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in FIG. 1), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, a storage container for storing the gas derived from the outer cylinder 22, or a blower or a pump for transferring the gas.
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1), and cover both end faces in the longitudinal direction of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of the end faces. It is a member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-shaped member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 (described later) of the support 11, both ends of each through hole 111 of the support 11 in the longitudinal direction are sealed portions. Not covered by 21. Therefore, gas and the like can flow in and out from both ends into the through hole 111.
  • the two sealing members 23 are arranged over the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane complex 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • Each sealing member 23 is a substantially annular member formed of a material that does not allow gas to permeate.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 1, the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21, and indirectly adheres to the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and the passage of gas is almost or completely impossible. ..
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the zeolite membrane complex 1.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane complex 1.
  • the zeolite membrane complex 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the zeolite membrane 12 does not include, at least, one in which zeolite is formed in a film shape on the surface of the support 11, and one in which zeolite particles are simply dispersed in an organic membrane. Further, the zeolite membrane 12 may contain two or more types of zeolite having different structures and compositions.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is shaded in parallel. Further, in FIG. 3, the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that can permeate gas.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 2) are provided on an integrally molded columnar body. It is a support.
  • the support 11 has a substantially columnar shape.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner side surface of the through hole 111, and covers the inner side surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore size can be measured by, for example, a mercury porosimeter, a palm porosimeter or a nanopalm porosimeter.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. ..
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore diameter and sintered particle size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having pores.
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed gas in which a plurality of types of gases are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other gases are less likely to permeate than the specific gas.
  • the permeation amount of the other gas in the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific gas.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thickening the zeolite membrane 12 improves the separation performance. When the zeolite membrane 12 is thinned, the permeation amount increases.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less, and further preferably 0.3 nm or more and 0. It is 4 nm or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of the n-membered ring pores is taken as the average pore diameter.
  • the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of all the n-membered ring pores is taken as the average pore diameter of the zeolite.
  • the n-membered ring is a portion in which the number of oxygen atoms constituting the skeleton forming the pores is n, and each oxygen atom is bonded to a T atom described later to form a cyclic structure.
  • the n-membered ring refers to a ring having a through hole (channel), and does not include a ring having no through hole.
  • the n-membered ring pores are pores formed by the n-membered ring.
  • the average pore size of the zeolite membrane is uniquely determined by the skeletal structure of the zeolite, and is described in "Database of Zeolite Structures" [online] of the International Zeolite Society, Internet ⁇ URL: http: // www. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org / database />.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but for example, AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, AFX type, BEA type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, FAU type ( X-type, Y-type), GIS-type, LEV-type, LTA-type, MEL-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SAT-type, SOD-type, and other zeolites may be used.
  • zeolites such as AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, LEV type, LTA type, PAU type, RHO type and SAT type.
  • the zeolite constituting the zeolite membrane 12 contains, for example, Al as a T atom.
  • the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is a zeolite composed of silicon (Si) and aluminum (Al), and the T atom is Al.
  • SAPO-type zeolite consisting of T atom consisting of Si, Al and P SAPO-type zeolite consisting of T atom consisting of Si, Al and P
  • ZnAPSO-type zeolite whose T atom is composed of zinc (Zn), Si, Al, and P can be used.
  • a part of the T atom may be replaced with another element.
  • Zeolite membrane 12 contains, for example, Si.
  • the zeolite membrane 12 may contain, for example, any two or more of Si, Al and P.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the ratio, the more preferable.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite membrane composed of zeolite whose structural code is "DDR" as defined by the International Zeolite Society.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.36 nm ⁇ 0.44 nm, and the average pore diameter is 0.40 nm.
  • the permeation amount (permeence) of CO 2 of the zeolite membrane 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the CO 2 permeation amount / CH 4 leakage amount ratio (permeence ratio) of the zeolite membrane 12 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeence and the permeence ratio are those when the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane 12 is 1.5 MPa.
  • a seed crystal used for producing the zeolite membrane 12 is prepared.
  • the seed crystal is obtained from, for example, a DDR-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or a seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11.
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with the portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed.
  • a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared by dissolving, for example, a Si source and a structure defining agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) in a solvent.
  • SDA structure defining agent
  • the composition of the raw material solution is, for example, 1.0SiO 2 : 0.015SDA: 0.12 (CH 2 ) 2 (NH 2 ) 2 .
  • Alcohol such as water or ethanol may be used as the solvent of the raw material solution.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • As the SDA for example, 1-adamantanamine can be used.
  • the DDR-type zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by growing the DDR-type zeolite around the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 120 to 200 ° C, for example 160 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 10 to 100 hours, for example 30 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 80 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated to substantially completely burn and remove the SDA in the zeolite membrane 12 to penetrate the fine pores in the zeolite membrane 12. As a result, the above-mentioned zeolite membrane complex 1 is obtained.
  • the flow of separation of the mixed gas by the separation device 2 will be described with reference to FIG.
  • the zeolite membrane complex 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2 (step S11).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the internal space of the outer cylinder 22.
  • the mixed gas includes a highly permeable gas and a trace gas.
  • the mixed gas may further contain a low permeable gas.
  • the trace gas is a component having a molar concentration (mol%) of less than 10 mol% in the mixed gas.
  • the trace gas may be one type of gas or two or more types of gas.
  • the molar concentration of each kind of trace gas in the mixed gas is less than 10 mol%, and the total molar concentration of the two or more kinds of trace gases in the mixed gas is 10 mol%. May be larger than.
  • the total molar concentration is, for example, 1 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%.
  • the main components of the mixed gas are a highly permeable gas and a low permeable gas.
  • the highly permeable gas is one type of gas having the highest permeability to the zeolite membrane 12 among the main components of the mixed gas.
  • the low-permeability gas is a component obtained by removing the high-permeability gas from the main component of the mixed gas, and the permeability to the zeolite membrane 12 is lower than that of the high-permeability gas.
  • the low-permeability gas may be one kind of gas or two or more kinds of gases. In other words, the mixed gas may contain three or more kinds of gases as main components.
  • the molar concentration of the highly permeable gas in the mixed gas and the molar concentration of the low permeable gas are 10 mol% or more.
  • the molar concentration of the trace gas in the mixed gas is based on the molar concentration of the highly permeable gas in the mixed gas and the molar concentration of the low permeable gas (in the case of two or more types of gas, each type of low permeable gas). Is also low.
  • the total content of the highly permeable gas and the low permeable gas in the mixed gas (that is, the content of the main component) is, for example, 70 mol% to 99 mol%, preferably 90 mol% to 99 mol%.
  • the highly permeable gas is, for example, H 2 , N 2 , O 2 or CO 2 .
  • the low permeable gas contains, for example, one or more of N 2 , air and CH 4.
  • the highly permeable gas and the low permeable gas are CO 2 and CH 4 , respectively.
  • Trace gas contains organic matter.
  • organic substances an organic substance in which the adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is 150 times or more the adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 of the highly permeable gas is referred to as "highly adsorptive gas”.
  • the organic substances whose adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is less than 150 times the adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 of the highly permeable gas are referred to as "low adsorptive gas”.
  • the molar concentration of the highly adsorptive gas in the mixed gas is less than 1.0 mol%, preferably less than 0.05 mol%, and more preferably less than 0.025 mol%.
  • the molar concentration of the low-adsorption gas in the mixed gas is 1.0 mol% or more, preferably 1.2 mol% or more.
  • the adsorption equilibrium constant of the highly permeable gas to the zeolite membrane 12 is determined by performing an adsorption test of the highly permeable gas to the zeolite membrane 12 and creating a Langmuir plot from the adsorption isotherm which is the obtained measurement data. It can be calculated. Specifically, first, the same type of zeolite powder as the zeolite membrane 12 (for example, DDR type zeolite powder) is prepared. The Si / Al ratio of the zeolite powder is substantially the same as the Si / Al ratio of the zeolite membrane 12. In addition, a glass container for the adsorption test is prepared, and the weight of the empty glass container is measured.
  • a predetermined weight of zeolite powder is contained in the glass container. Then, as the zeolite powder is heated, the inside of the glass container is exhausted to create a vacuum atmosphere (that is, evacuated). As a result, the adsorbent is desorbed from the zeolite powder. After that, the weight of the glass container containing the zeolite powder is measured, and the weight of the zeolite powder is obtained by subtracting the weight of the empty glass container described above from the measured weight.
  • the following processing is performed in a state where the temperature of the portion of the glass container containing the zeolite powder is maintained at a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is the same temperature as the temperature at which the mixed gas is separated in the separation device 2, and is, for example, room temperature (25 ° C.).
  • a predetermined amount of highly permeable gas is introduced into the glass container having a vacuum atmosphere. In the glass container, a part of the highly permeable gas is adsorbed on the zeolite powder. As a result, the pressure inside the glass container is reduced.
  • the pressure inside the glass container becomes constant and the adsorption of the highly permeable gas to the zeolite powder is stable
  • the pressure P inside the glass container is measured, and the pressure drop due to the adsorption indicates that the highly permeable gas
  • the adsorption amount q is calculated. After that, in the same manner as described above, the introduction of the highly permeable gas into the glass container and the acquisition of the pressure P and the adsorption amount q are repeated.
  • the measured values of the pressure P and the adsorption amount q are plotted with the horizontal axis as P and the vertical axis as P / q.
  • the plotted points are linearly approximated by the least squares method or the like, and the slope a and the intercept b of the approximate straight line are obtained.
  • the adsorption equilibrium constant of the highly permeable gas is calculated by dividing the slope a by the intercept b.
  • the adsorption equilibrium constants of the high-adsorption gas and the low-adsorption gas are also calculated by the same method as described above.
  • the highly adsorptive gas may be one kind of organic substance or may contain a plurality of kinds of organic substances.
  • the molar concentration of the highly adsorptive gas in the mixed gas is the total molar concentration of the plurality of types of organic substances.
  • the highly adsorptive gas is, for example, an organic substance composed of carbon (C) and hydrogen (H), or an organic substance composed of carbon (C), hydrogen (H) and oxygen (O), and has a vapor pressure at 25 ° C. It is a gas of less than 250 kPa.
  • the highly adsorptive gas for example, vinyl acetate or ethanol is used.
  • the low-adsorption gas may be one kind of organic substance or may contain a plurality of kinds of organic substances.
  • the molar concentration of the low-adsorption gas in the mixed gas is the total molar concentration of the plurality of types of organic substances.
  • the low-adsorption gas is, for example, an organic substance composed of carbon (C) and hydrogen (H), or an organic substance composed of carbon (C), hydrogen (H) and oxygen (O), and has a vapor pressure at 25 ° C. It is a gas of 250 kPa or more.
  • the low adsorption gas for example, ethylene or propylene is used.
  • the trace gas may contain an inorganic gas.
  • the trace gas may not substantially contain the highly adsorptive gas. In this case, the concentration of the highly adsorptive gas in the mixed gas is substantially 0 mol%.
  • the highly adsorptive gas is removed from the mixed gas before the mixed gas is supplied to the separation device 2 (step S12).
  • the molar concentration of the highly adsorptive gas in the mixed gas is reduced.
  • the removal of the highly adsorptive gas in step S12 is performed, for example, by passing the mixed gas through a liquid having a high absorbency of the highly adsorptive gas and allowing the liquid to absorb the highly adsorptive gas.
  • the removal of the highly adsorptive gas may be performed by passing the mixed gas through an adsorbent having a high adsorptivity of the highly adsorptive gas and adsorbing the highly adsorptive gas to the adsorbent.
  • step S12 In the treatment for removing the highly adsorptive gas in step S12, it is sufficient that the molar concentration of the highly adsorbent gas in the mixed gas can be reduced, and it is not always necessary to remove the entire amount of the highly adsorbent gas in the mixed gas. No.
  • step S12 preferably, the low permeable gas is not intentionally removed from the mixed gas.
  • the process intended to remove the low permeable gas from the mixed gas is not performed in step S12.
  • the pretreatment for separating the highly permeable gas in step S13 which will be described later, is simplified by selectively removing the highly adsorptive gas from the trace gases contained in the mixed gas. Can be done.
  • the low adsorption gas may also be removed.
  • the mixed gas after the removal of the highly adsorptive gas is performed is supplied from the supply unit 26 into the outer cylinder 22.
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C to 200 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the zeolite membrane composite 1 as shown by an arrow 251.
  • the highly permeable gas (for example, CO 2 ) in the mixed gas is derived from the outer surface of the support 11 through the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through hole 111 and the support 11. NS.
  • the highly permeable gas is separated from other gases such as the low permeable gas (for example, CH 4) in the mixed gas (step S13).
  • the gas derived from the outer surface of the support 11 (hereinafter, referred to as “permeated gas”) is recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 as shown by the arrow 253.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has permeated through the zeolite membrane 12 and the support 11 has the through holes 111 of the support 11 from the left side to the right side in the drawing.
  • the gas is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the non-permeated gas may include a highly permeable gas that has not permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-mentioned low permeable gas and trace gas.
  • the molar concentration of the organic matter of the trace gas in the mixed gas of the highly adsorptive gas is low. Therefore, it is suppressed that the organic substance of the trace gas is adsorbed on the pores of the zeolite membrane 12. As a result, it is possible to prevent the highly adsorptive gas adsorbed on the zeolite membrane 12 from inhibiting the permeation of the highly permeable gas through the zeolite membrane 12. As a result, it is possible to suppress a decrease in the permeation performance of the highly permeable gas due to the zeolite membrane 12 over time.
  • the permeation ratio (P40 / P10) in the table is such that in the separation device 2 described above, a mixed gas containing a highly permeable gas (for example, CO 2 ) is supplied to the zeolite membrane composite 1 to obtain the zeolite membrane composite 1. It was determined based on the permeation amount of the permeated gas.
  • a mixed gas containing a highly permeable gas for example, CO 2
  • the permeation amount ratio (P40 / P10) is obtained by dividing the permeation amount 40 minutes after the start of supply of the mixed gas by the permeation amount 10 minutes after the start of supply of the mixed gas.
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 was 0.4 MPa, and the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the recovery unit 28 was about 1 atm (0.101 MPa).
  • the zeolite membrane 12 of the zeolite membrane composite 1 is a DDR type.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 the highly permeable gas and the low permeable gas contained in the mixed gas were CO 2 and CH 4 , respectively, and the types of organic substances in the trace gas were changed. Further, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the molar concentration of the highly permeable gas in the mixed gas was 50 mol%, and the molar concentration of the organic substance was 1.0 mol% to 1.5 mol%. Changed in range. The molar concentration of the low-permeability gas in the mixed gas is 100 mol% minus the molar concentration of the high-permeability gas and the organic substance.
  • the organic substances in the trace gas are ethylene, propylene, and 1-butene, respectively.
  • the adsorption equilibrium constant of ethylene with respect to the zeolite membrane 12 (hereinafter, also simply referred to as “adsorption equilibrium constant”) is 9 times the adsorption equilibrium constant of the highly permeable gas.
  • the adsorption equilibrium constants of propylene and 1-butene are 52 times and 134 times the adsorption equilibrium constants of highly permeable gas, respectively. Therefore, these organic substances in the trace gas are low adsorptive gases.
  • the molar concentration of the organic substance in the mixed gas is 1.5 mol%.
  • the permeation ratio (P40 / P10) was 0.98 to 1.00.
  • the organic substances in the trace gas are ethanol and vinyl acetate, respectively.
  • the adsorption equilibrium constant of ethanol is 474 times the adsorption equilibrium constant of highly permeable gas.
  • the adsorption equilibrium constant of vinyl acetate is 406 times the adsorption equilibrium constant of highly permeable gas. Therefore, these organic substances in the trace gas are highly adsorptive gases.
  • the molar concentration of the organic substance in the mixed gas is 1.5 mol% as in Examples 1 to 3.
  • the permeation ratio (P40 / P10) was as low as 0.09 to 0.32.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 are the same as those of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 except that the molar concentration of the organic substance in the mixed gas was changed to 1.0 mol%.
  • the permeation ratio (P40 / P10) was as high as 0.99 to 1.00, and in Comparative Examples 3 to 4, the permeation ratio (P40 / P10) was 0.12 to 0. It was as low as 41.
  • the gas separation method for separating the mixed gas includes the step of preparing the zeolite membrane composite 1 (step S11), supplying the mixed gas to the zeolite membrane composite 1, and supplying the highly permeable gas to the zeolite.
  • a step (step S13) of separating from another gas by allowing the membrane composite 1 to permeate is provided.
  • the zeolite membrane complex 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the mixed gas includes a highly permeable gas and a trace gas having a lower concentration than the highly permeable gas.
  • the trace gas contains an organic substance having a molar concentration of 1.0 mol% or more in the mixed gas.
  • the adsorption equilibrium constant of the organic substance with respect to the zeolite membrane 12 is less than 150 times that of the highly permeable gas.
  • the concentration of organic substances that is, low-adsorption gas
  • the concentration of organic substances that is, low-adsorption gas
  • the concentration of organic substances whose adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is less than 150 times that of the highly permeable gas is 1.0 mol.
  • the trace gas contains an organic substance having a relatively high adsorptivity to the zeolite membrane 12
  • the presence of the above-mentioned low adsorptive gas inhibits the adsorption of the organic substance to the zeolite membrane 12. Will be done.
  • the organic matter contained in the trace gas is not limited to one type, and a plurality of types of organic matter may be contained in the trace gas.
  • the adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is less than 150 times that of the highly permeable gas for the organic substance components having a molar concentration of 1.0 mol% or more in the mixed gas.
  • the adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is not particularly limited for the organic component having a molar concentration of less than 1.0 mol% in the mixed gas.
  • the trace gas contains three kinds of organic substances, the molar concentration of the first organic substance (that is, the first organic substance component) in the mixed gas is 1.0 mol% or more, and the molar concentration in the mixed gas of the second organic substance is 1.0 mol% or more.
  • the concentration is 1.0 mol% or more and the molar concentration of the third organic substance in the mixed gas is less than 1.0 mol%
  • the adsorption equilibrium constant of each of the first organic substance and the second organic substance is that of the highly permeable gas. It is less than 150 times, and the adsorption equilibrium constant of the third organic substance is not particularly limited.
  • the concentration of the organic substance that is, the highly adsorptive gas whose adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 is 150 times or more that of the highly permeable gas is less than 0.05 mol%. It is preferable to have.
  • concentration of the highly adsorptive gas By lowering the concentration of the highly adsorptive gas in this way, it is further suppressed that the organic matter in the trace gas is adsorbed on the pores of the zeolite membrane 12, and the permeation of the zeolite membrane 12 of the highly permeable gas is the adsorbed organic matter. It is possible to further suppress the inhibition by. As a result, the deterioration of the permeation performance due to the zeolite membrane 12 with time can be further suppressed.
  • the highly permeable gas is preferably H 2 , N 2 , O 2 or CO 2.
  • H 2 , N 2 , O 2 or CO 2 can be efficiently separated while suppressing a decrease in permeation performance over time.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite crystal contained in the zeolite membrane 12 is preferably 8. Thereby, in the zeolite membrane complex 1, selective permeation of a gas having a relatively small molecular diameter can be suitably realized.
  • the gas separation method removes an organic substance (that is, a highly adsorptive gas) having an adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane 12 of 150 times or more that of the highly permeable gas from the mixed gas before step S13. It is preferable to further include the step of performing (step S12). Thereby, the molar concentration of the highly adsorptive gas in the mixed gas can be easily lowered (preferably less than 0.05 mol%). As a result, the deterioration of the permeation performance of the zeolite membrane 12 with time can be easily suppressed. Further, in step S12, the removal step of step S12 can be simplified by selectively removing the high-adsorption gas without intentionally removing the low-adsorption gas. As a result, the deterioration of the permeation performance of the zeolite membrane 12 with time can be more easily suppressed.
  • an organic substance that is, a highly adsorptive gas having an adsorption equilibrium constant with respect to the zeolite membrane
  • the mixed gas further contains a low-permeability gas having a lower permeability to the zeolite membrane 12 than the high-permeability gas, and in the mixed gas, the concentration of the trace gas is lower than the concentration of the low-permeability gas. Is preferable. Thereby, a high permeance ratio can be realized in the separation of the highly permeable gas from the low permeable gas.
  • the gas separation methods described above include hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, ammonia, sulfur oxides, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, alcine, hydrogen cyanide, and sulfide. It is particularly suitable for separating mixed gases containing one or more substances among carbonyl, hydrogens of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the mixed gas when the mixed gas is supplied to the zeolite membrane 12 formed on the porous support 11, the molar concentration of the organic substance in the mixed gas is 1.0 mol% or more and 6.0 mol% or less. In this state, the permeation ratio (P40 / P10) of the zeolite membrane 12 is 0.85 or more and 1.00 or less. Thereby, similarly to the above, the deterioration of the permeation performance of the zeolite membrane 12 with time can be easily suppressed.
  • the mixed gas contains a highly permeable gas and a trace gas having a concentration lower than that of the highly permeable gas. Further, the trace gas contains an organic substance having an adsorption equilibrium constant of less than 150 times that of the highly permeable gas.
  • the zeolite membrane 12 is particularly suitable for separating mixed gases when the highly permeable gas is H 2 , N 2 , O 2 or CO 2.
  • the zeolite membrane 12 is suitable for separating the highly permeable gas from the low permeable gas when the mixed gas further contains a low permeable gas having a higher concentration than the trace gas.
  • the gas separation method described above can be changed in various ways.
  • the step of removing the highly adsorptive gas from the mixed gas may be omitted.
  • the mixed gas does not necessarily have to contain a low-permeability gas as long as it contains a highly permeable gas and a trace gas.
  • the highly permeable gas does not necessarily have to be H 2 , N 2 , O 2 or CO 2 , and may be a gas other than these gases.
  • the maximum number of membered rings of the zeolite membrane 12 may be smaller than 8 or larger than 8.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or a protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs CO 2 may be added to the functional film or the protective film laminated on the zeolite membrane 12.
  • the gas separation method of the present invention can be used in various fields in which gas separation is performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

ガス分離方法では、混合ガスをゼオライト膜複合体（１）に供給し、高透過性ガスをゼオライト膜複合体（１）を透過させることにより他のガスから分離する。混合ガスは、高透過性ガスと、高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む。微量ガスは、前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含む。当該有機物のゼオライト膜（１２）に対する吸着平衡定数は、高透過性ガスの１５０倍未満である。これにより、ゼオライト膜（１２）の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。

Description

ガス分離方法およびゼオライト膜
　本発明は、混合ガスを分離するガス分離方法、および、多孔質の支持体上に形成されたゼオライト膜に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２０年３月１８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２０－０４７８０３からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、化学プラントから発生する燃焼排ガス等から特定の成分を分離することが求められている。例えば、特開２０１２－２３６１２３号公報（文献１）では、排ガス中の二酸化炭素を、ゼオライト膜を透過させることにより分離回収するシステムが提案されている。また、国際公開第２０１６／０５２０５８号（文献２）では、ゼオライト膜を利用して処理対象流体からオレフィン化合物を分離する技術が提案されている。
　文献１のような排ガス中の二酸化炭素の分離では、排ガスに含まれる微量成分がゼオライト膜の細孔に吸着することにより、ゼオライト膜の透過性能が経時的に低下するおそれがある（Ines Tiscornia他、「Separation of propylene/propane mixtures by titanosilicate ETS-10 membranes prepared in one-step seeded hydrothera synthesis」、Journal of Membrane Science 311 (2008)、p. 326-335（文献３）参照）。オレフィン製造プラント、合成アルコール製造プラントまたはエステル製造プラントの排ガスから二酸化炭素等を分離する場合、当該微量成分は、最終生成物や未反応原料、中間生成物であるオレフィン、アルコール、エステルまたはカルボン酸等である。
　文献１では、ゼオライト膜に排ガスが供給されるよりも前に、排ガスを前処理設備へと導き、前処理設備にて排ガス中の水分を除去して水分濃度を低減させることが提案されている。また、文献２では、前処理部においてアセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理または微粒子成分の低減処理が行われる。
　ところで、排ガス等に含まれる微量物質は多種多様であるため、ゼオライト膜の透過性能の経時的変化を抑制するために、これらの微量物質を前処理設備において全て除去しようとすると、前処理設備が大型化および複雑化する可能性がある。
　本発明は、混合ガスを分離するガス分離方法に向けられており、ゼオライト膜の透過性能の経時的低下を容易に抑制することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るガス分離方法は、ａ）多孔質の支持体と前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）高透過性ガスと、前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスとを含む混合ガスを、前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記高透過性ガスを前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他のガスから分離する工程と、を備える。前記微量ガスは、前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含む。前記有機物の前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数は前記高透過性ガスの１５０倍未満である。
　これにより、ゼオライト膜の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。
　好ましくは、前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
　好ましくは、前記ガス分離方法は、前記ｂ）工程よりも前に、前記混合ガスから、前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍以上である有機物を除去する工程をさらに備える。
　好ましくは、前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含む。前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
　好ましくは、前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　本発明は、多孔質の支持体上に形成されたゼオライト膜にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜は、高透過性ガスと、吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍未満である有機物を含むとともに前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む混合ガスが供給された際に、前記有機物の前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏｌ％以上かつ６．０ｍｏｌ％以下である状態で、透過量比Ｐ４０／Ｐ１０は、０．８５以上かつ１．００以下である。
　これにより、ゼオライト膜の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。
　好ましくは、前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
　好ましくは、前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含む。前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離装置を示す図である。 ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 混合ガスの分離の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離装置２の概略構造を示す図である。分離装置２は、複数種類のガスを含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、混合ガス中の透過性が高いガスを、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高いガスを混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低いガスを濃縮する目的で行われてもよい。
　混合ガスは、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２の内部空間に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。図１では、一部の構成の断面における平行斜線を省略している。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図１中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図１中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１（後述）と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図１に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　図２は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図３は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図２では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図３では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図３では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスを透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類のガスが混合した混合ガスから、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定のガスに比べて他のガスが透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他のガスの透過量は、上記特定のガスの透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過量が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。
　ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。さらに好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として、例えばＡｌを含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　ＣＯ２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。
　２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜１２のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜１２の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　次に、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。
　次に、図４を参照しつつ、分離装置２による混合ガスの分離の流れについて説明する。混合ガスの分離が行われる際には、まず、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ１１）。
　続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。当該混合ガスは、高透過性ガスと、微量ガスとを含む。混合ガスは、低透過性ガスをさらに含んでいてもよい。以下では、混合ガスが高透過性ガス、低透過性ガスおよび微量ガスを含む場合について説明する。微量ガスは、混合ガスにおけるモル濃度（ｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％未満の成分である。微量ガスは、１種類のガスであってもよく、２種類以上のガスであってもよい。２種類以上の微量ガスが混合ガスに含まれる場合、混合ガスにおける各種類の微量ガスのモル濃度が１０ｍｏｌ％未満であり、混合ガスにおける当該２種類以上の微量ガスの合計モル濃度は、１０ｍｏｌ％よりも大きくてもよい。当該合計モル濃度は、例えば１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である。
　混合ガスの主成分（すなわち、混合ガスから微量ガスを除いた成分）は、高透過性ガスおよび低透過性ガスである。高透過性ガスは、混合ガスの主成分のうち、ゼオライト膜１２に対する透過性が最も高い１種類のガスである。低透過性ガスは、混合ガスの主成分から高透過性ガスを除いた成分であり、ゼオライト膜１２に対する透過性は高透過性ガスよりも低い。低透過性ガスは、１種類のガスであってもよく、２種類以上のガスであってもよい。換言すれば、混合ガスは、３種類以上のガスを主成分として含んでいてもよい。混合ガスにおける高透過性ガスのモル濃度、および、低透過性ガス（２種類以上のガスである場合は、各種類の低透過性ガス）のモル濃度は、１０ｍｏｌ％以上である。混合ガスにおける微量ガスのモル濃度は、混合ガスにおける高透過性ガスのモル濃度、および、低透過性ガス（２種類以上のガスである場合は、各種類の低透過性ガス）のモル濃度よりも低い。混合ガス中の高透過性ガスおよび低透過性ガスの合計含有率（すなわち、主成分の含有率）は、例えば７０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であり、好ましくは９０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％である。高透過性ガスは、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である。低透過性ガスは、例えば、Ｎ２、空気およびＣＨ４のうち１種類以上を含む。本実施の形態では、高透過性ガスおよび低透過性ガスはそれぞれ、ＣＯ２およびＣＨ４である。
　微量ガスは、有機物を含む。当該有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が、高透過性ガスのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数の１５０倍以上である有機物を「高吸着性ガス」と呼ぶ。また、当該有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が、高透過性ガスのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数の１５０倍未満である有機物を「低吸着性ガス」と呼ぶ。吸着平衡定数が高いと、ゼオライト膜１２の細孔に対して比較的吸着しやすく、吸着平衡定数が低いと、ゼオライト膜１２の細孔に対して比較的吸着しにくい。高吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度は、１．０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは０．０２５ｍｏｌ％未満である。低吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度は、１．０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１．２ｍｏｌ％以上である。
　ゼオライト膜１２に対する高透過性ガスの吸着平衡定数は、ゼオライト膜１２に対する高透過性ガスの吸着試験を実施し、得られた測定データである吸着等温線からラングミュア（Langmuir）プロットを作成することにより算出可能である。具体的には、まず、ゼオライト膜１２と同じ種類のゼオライト粉末（例えば、ＤＤＲ型ゼオライトの粉末）が準備される。当該ゼオライト粉末のＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜１２のＳｉ／Ａｌ比と実質的に同じである。また、吸着試験用のガラス容器が準備され、空の状態のガラス容器の重量が測定される。続いて、所定重量のゼオライト粉末が、当該ガラス容器内に収容される。そして、当該ゼオライト粉末が加熱されるとともに、ガラス容器内が排気されて真空雰囲気とされる（すなわち、真空引きされる）。これにより、当該ゼオライト粉末から吸着物が脱離する。その後、ゼオライト粉末が収容されたガラス容器の重量が測定され、測定された重量から、上述の空の状態のガラス容器の重量が減算されることにより、ゼオライト粉末の重量が求められる。
　以下の処理は、ガラス容器のゼオライト粉末が収容されている部分の温度が所定温度に維持された状態で行われる。当該所定温度は、分離装置２において混合ガスの分離が行われる際の温度と同じ温度であり、例えば、室温（２５℃）である。真空雰囲気とされたガラス容器内には、所定量の高透過性ガスが導入される。ガラス容器内では、高透過性ガスの一部がゼオライト粉末に吸着される。これにより、ガラス容器内の圧力が低下する。ガラス容器内の圧力が一定になり、ゼオライト粉末に対する高透過性ガスの吸着が安定したことが確認されると、ガラス容器内の圧力Ｐが測定され、吸着による圧力の低下分から高透過性ガスの吸着量ｑが算出される。その後、上記と同様に、ガラス容器への高透過性ガスの導入、並びに、圧力Ｐおよび吸着量ｑの取得が繰り返される。
　続いて、圧力Ｐおよび吸着量ｑの測定値が、横軸をＰとし、縦軸をＰ／ｑとしてプロットされる。次に、プロットした点が最小二乗法等により直線近似され、近似直線の傾きａおよび切片ｂが求められる。そして、当該傾きａを切片ｂにより除算することにより、高透過性ガスの吸着平衡定数が算出される。高吸着性ガスおよび低吸着性ガスのそれぞれの吸着平衡定数の算出も、上記と同様の方法にて行われる。
　高吸着性ガスは、１種類の有機物であってもよく、複数種類の有機物を含んでいてもよい。高吸着性ガスが複数種類の有機物を含む場合、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度は、当該複数種類の有機物の合計モル濃度である。高吸着性ガスは、例えば、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）からなる有機物、または、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）からなる有機物であり、２５℃での蒸気圧が２５０ｋＰａ未満のガスである。高吸着性ガスとしては、例えば、酢酸ビニルまたはエタノールが用いられる。低吸着性ガスは、１種類の有機物であってもよく、複数種類の有機物を含んでいてもよい。低吸着性ガスが複数種類の有機物を含む場合、混合ガス中における低吸着性ガスのモル濃度は、当該複数種類の有機物の合計モル濃度である。低吸着性ガスは、例えば、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）からなる有機物、または、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）からなる有機物であり、２５℃での蒸気圧が２５０ｋＰａ以上のガスである。低吸着性ガスとしては、例えば、エチレンまたはプロピレンが用いられる。微量ガスは、無機物のガスを含んでいてもよい。微量ガスには、高吸着性ガスは実質的に含まれていなくてもよい。この場合、混合ガス中の高吸着性ガスの濃度は、実質的に０ｍｏｌ％である。
　図４に例示する分離方法では、混合ガスが分離装置２に供給されるよりも前に、混合ガスから高吸着性ガスが除去される（ステップＳ１２）。これにより、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度が低減される。ステップＳ１２における高吸着性ガスの除去は、例えば、高吸着性ガスの吸収性が高い液体に混合ガスを通過させて当該液体に高吸着性ガスを吸収させることにより行われる。あるいは、高吸着性ガスの除去は、高吸着性ガスの吸着性が高い吸着材に混合ガスを通過させて吸着材に高吸着性ガスを吸着させることにより行われてもよい。なお、ステップＳ１２における高吸着性ガスの除去処理では、混合ガス中の高吸着性ガスのモル濃度を低減することができればよく、必ずしも混合ガス中の高吸着性ガスの全量が除去される必要はない。
　なお、ステップＳ１２では、好ましくは、低透過性ガスの混合ガスからの除去は意図的には行われない。換言すれば、混合ガスからの低透過性ガスの除去を意図した処理は、ステップＳ１２では行われない。このように、ステップＳ１２では、混合ガスに含まれる微量ガスのうち、高吸着性ガスを選択的に除去することにより、後述するステップＳ１３における高透過性ガスの分離の前処理を簡素化することができる。なお、ステップＳ１２では、低吸着性ガスも除去されてもよい。
　ステップＳ１２が終了すると、高吸着性ガスの除去が行われた後の混合ガスが、供給部２６から外筒２２内へと供給される。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性ガスが、混合ガス中の低透過性ガス（例えば、ＣＨ４）等の他のガスから分離される（ステップＳ１３）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「非透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。非透過ガスには、上述の低透過性ガスおよび微量ガス以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。
　上述のように、図４に例示する分離方法では、微量ガスの有機物のうち高吸着性ガスの混合ガス中におけるモル濃度が低い。このため、微量ガスの有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することが抑制される。これにより、ゼオライト膜１２に吸着した高吸着性ガスにより、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が阻害されることを抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による高透過性ガスの透過性能の経時的低下を抑制することができる。
　次に、表１～表２を参照しつつ、混合ガス中の高吸着性ガスのモル濃度と、ゼオライト膜１２による高透過性ガスの透過性能の経時的低下との関係について説明する。表中の透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、上述の分離装置２において、高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）を含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過するガスの透過量に基づいて求めた。具体的には、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、混合ガスの供給開始から４０分経過後における上記透過量を、混合ガスの供給開始から１０分経過後における上記透過量により除算することにより求めた。供給部２６から供給される混合ガスの圧力は０．４ＭＰａとし、回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち透過圧）は約１気圧（０．１０１ＭＰａ）とした。なお、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２は、ＤＤＲ型である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６および比較例１～４では、混合ガスに含まれる高透過性ガスおよび低透過性ガスはそれぞれ、ＣＯ２およびＣＨ４であり、微量ガス中の有機物の種類を変更した。また、実施例１～６、および、比較例１～４では、混合ガス中における高透過性ガスのモル濃度は５０ｍｏｌ％であり、上記有機物のモル濃度を１．０ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の範囲で変更した。なお、混合ガス中における低透過性ガスのモル濃度は、１００ｍｏｌ％から高透過性ガスおよび上記有機物のモル濃度を減算したものである。
　実施例１～３では、微量ガス中の有機物はそれぞれ、エチレン、プロピレン、１－ブテンである。エチレンのゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数（以下、単に「吸着平衡定数」ともいう。）は、高透過性ガスの吸着平衡定数の９倍である。プロピレンおよび１－ブテンの吸着平衡定数はそれぞれ、高透過性ガスの吸着平衡定数の５２倍および１３４倍である。したがって、微量ガス中のこれらの有機物は低吸着性ガスである。混合ガス中における当該有機物のモル濃度は１．５ｍｏｌ％である。透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．９８～１．００であった。
　比較例１～２では、微量ガス中の有機物はそれぞれ、エタノール、酢酸ビニルである。エタノールの吸着平衡定数は、高透過性ガスの吸着平衡定数の４７４倍である。酢酸ビニルの吸着平衡定数は、高透過性ガスの吸着平衡定数の４０６倍である。したがって、微量ガス中のこれらの有機物は高吸着性ガスである。混合ガス中における当該有機物のモル濃度は、実施例１～３と同様に、１．５ｍｏｌ％である。透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．０９～０．３２と低かった。
　実施例４～６および比較例３～４は、混合ガス中における有機物のモル濃度を１．０ｍｏｌ％に変更した点を除き、実施例１～３および比較例１～２と同様である。実施例４～６では、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．９９～１．００と高く、比較例３～４では、透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．１２～０．４１と低かった。
　以上に説明したように、混合ガスを分離するガス分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ１１）と、混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、高透過性ガスをゼオライト膜複合体１を透過させることにより他のガスから分離する工程（ステップＳ１３）と、を備える。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２と、を備える。混合ガスは、高透過性ガスと、高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む。微量ガスは、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含む。当該有機物のゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は、高透過性ガスの１５０倍未満である。
　このように、混合ガスに含まれる微量ガスのうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍未満と比較的低い有機物（すなわち、低吸着性ガス）の濃度を、１．０ｍｏｌ％以上と高くすることにより、微量ガス中の有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することを抑制することができる。例えば、当該微量ガス中にゼオライト膜１２に対する吸着性が比較的高い有機物が含まれている場合であっても、上述の低吸着性ガスの存在により、当該有機物のゼオライト膜１２への吸着が阻害される。これにより、ゼオライト膜１２に吸着した有機物により、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が阻害されることを抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による透過性能の経時的低下を抑制することができる。また、低吸着性ガスの濃度を１．０ｍｏｌ％未満まで減少させる必要がないため、当該透過性能の経時的低下の抑制を容易に実現することができる。
　なお、微量ガスに含まれる有機物は１種類には限定されず、複数種類の有機物が微量ガスに含まれていてもよい。微量ガスに複数種類の有機物が含まれる場合、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物成分については、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は、高透過性ガスの１５０倍未満である。一方、混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％未満の有機物成分については、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数は特に限定されない。例えば、微量ガスに３種類の有機物が含まれており、第１有機物（すなわち、第１の有機物成分）の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上、第２有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上、および、第３有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％未満である場合、第１有機物および第２有機物のそれぞれの上記吸着平衡定数は高透過性ガスの１５０倍未満であり、第３有機物の上記吸着平衡定数は特に限定されない。
　上述のように、微量ガス中の有機物のうち、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍以上である有機物（すなわち、高吸着性ガス）の濃度は、０．０５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。このように、高吸着性ガスの濃度を低くすることにより、微量ガス中の有機物がゼオライト膜１２の細孔に吸着することをさらに抑制し、高透過性ガスのゼオライト膜１２の透過が吸着有機物により阻害されることをさらに抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２による透過性能の経時的低下を、より一層抑制することができる。
　上述のように、高透過性ガスは、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２であることが好ましい。これにより、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２を、透過性能の経時的低下を抑制しつつ効率良く分離することができる。
　上述のように、ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜複合体１において、分子径が比較的小さいガスの選択的透過を好適に実現することができる。
　上述のように、ガス分離方法は、ステップＳ１３よりも前に、混合ガスから、ゼオライト膜１２に対する吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍以上である有機物（すなわち、高吸着性ガス）を除去する工程（ステップＳ１２）をさらに備えることが好ましい。これにより、混合ガス中における高吸着性ガスのモル濃度を、容易に低くする（好ましくは、０．０５ｍｏｌ％未満とする）ことができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。また、ステップＳ１２において、低吸着性ガスを意図的に除去することなく、高吸着性ガスを選択的に除去することにより、ステップＳ１２の除去工程を簡素化することができる。その結果、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下をさらに容易に抑制することができる。
　上述のように、混合ガスは、ゼオライト膜１２に対する透過性が高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含み、当該混合ガスにおいて、微量ガスの濃度は低透過性ガスの濃度よりも低いことが好ましい。これにより、高透過性ガスの低透過性ガスからの分離において、高いパーミアンス比を実現することができる。
　上述のガス分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合ガスの分離に特に適している。
　上述のように、多孔質の支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２に上記混合ガスが供給された際に、有機物の混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏｌ％以上かつ６．０ｍｏｌ％以下である状態で、ゼオライト膜１２の透過量比（Ｐ４０／Ｐ１０）は、０．８５以上かつ１．００以下である。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の透過性能の経時的低下を容易に抑制することができる。なお、当該混合ガスは、上述のように、高透過性ガスと、高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む。また、微量ガスは、吸着平衡定数が高透過性ガスの１５０倍未満である有機物を含む。
　上述のように、ゼオライト膜１２は、高透過性ガスがＨ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である場合の混合ガスの分離に特に適している。
　上述のように、ゼオライト膜１２は、混合ガスが微量ガスよりも高濃度の低透過性ガスをさらに含む場合における高透過性ガスの低透過性ガスからの分離に適している。
　上述のガス分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、上記ガス分離方法では、混合ガスから高吸着性ガスを除去する工程（ステップＳ１２）は省略されてもよい。
　上述のように、混合ガスは、高透過性ガスおよび微量ガスを含んでいれば、必ずしも低透過性ガスを含む必要はない。また、高透過性ガスは、必ずしもＨ２、Ｎ２、Ｏ２またはＣＯ２である必要はなく、これらのガス以外のガスであってもよい。
　ゼオライト膜１２の最大員環数は、８よりも小さくてもよく、８よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のガス分離方法は、ガスの分離が行われる様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　Ｓ１１～Ｓ１３　　ステップ

Claims (9)

  1. 　混合ガスを分離するガス分離方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体と前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）高透過性ガスと、前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスとを含む混合ガスを、前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記高透過性ガスを前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他のガスから分離する工程と、
    を備え、
    　前記微量ガスは、前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏl％以上の有機物を含み、
    　前記有機物の前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数は前記高透過性ガスの１５０倍未満である。
  2. 　請求項１に記載のガス分離方法であって、
    　前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
  3. 　請求項１または２に記載のガス分離方法であって、
    　前記ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の最大員環数は８である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記ｂ）工程よりも前に、前記混合ガスから、前記ゼオライト膜に対する吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍以上である有機物を除去する工程をさらに備える。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含み、
    　前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のガス分離方法であって、
    　前記混合ガスは、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
  7. 　多孔質の支持体上に形成されたゼオライト膜であって、
    　高透過性ガスと、吸着平衡定数が前記高透過性ガスの１５０倍未満である有機物を含むとともに前記高透過性ガスよりも低濃度の微量ガスと、を含む混合ガスが供給された際に、
    　前記有機物の前記混合ガス中におけるモル濃度が１．０ｍｏｌ％以上かつ６．０ｍｏｌ％以下である状態で、透過量比Ｐ４０／Ｐ１０は、０．８５以上かつ１．００以下である。
  8. 　請求項７に記載のゼオライト膜であって、
    　前記高透過性ガスは、水素、窒素、酸素または二酸化炭素である。
  9. 　請求項７または８に記載のゼオライト膜であって、
    　前記混合ガスは、前記ゼオライト膜に対する透過性が前記高透過性ガスよりも低い低透過性ガスをさらに含み、
    　前記混合ガスにおいて、前記微量ガスの濃度は前記低透過性ガスの濃度よりも低い。
PCT/JP2021/004990 2020-03-18 2021-02-10 ガス分離方法およびゼオライト膜 Ceased WO2021186959A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022508134A JP7376689B2 (ja) 2020-03-18 2021-02-10 ガス分離方法
BR112022018502-2A BR112022018502B1 (pt) 2020-03-18 2021-02-10 Método de separação de gás
US17/931,918 US12458949B2 (en) 2020-03-18 2022-09-14 Gas separation method and zeolite membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020047803 2020-03-18
JP2020-047803 2020-03-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/931,918 Continuation US12458949B2 (en) 2020-03-18 2022-09-14 Gas separation method and zeolite membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021186959A1 true WO2021186959A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=77770843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/004990 Ceased WO2021186959A1 (ja) 2020-03-18 2021-02-10 ガス分離方法およびゼオライト膜

Country Status (3)

Country Link
US (1) US12458949B2 (ja)
JP (1) JP7376689B2 (ja)
WO (1) WO2021186959A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113860462A (zh) * 2021-10-26 2021-12-31 栗俊旺 一种利用含氰废液制备气体的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112752606A (zh) * 2018-09-28 2021-05-04 日本碍子株式会社 支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
CN118679006A (zh) * 2022-02-28 2024-09-20 日本碍子株式会社 陶瓷基材、陶瓷支撑体以及分离膜复合体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153808A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日立造船株式会社 二酸化炭素分離システム
WO2013125660A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜複合体
JP2014000535A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜
WO2016006564A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 日立造船株式会社 ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法
WO2017142056A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
JP2019181456A (ja) * 2018-03-30 2019-10-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003024577A1 (en) * 2001-09-17 2003-03-27 Ngk Insulators, Ltd. Method for preparing ddr type zeolite film, ddr type zeolite film, and composite ddr type zeolite film, and method for preparation thereof
JP2004105942A (ja) * 2002-07-22 2004-04-08 Ngk Insulators Ltd Ｄｄｒ型ゼオライト膜、ガス分離方法及びガス分離装置
US8540800B2 (en) * 2011-03-21 2013-09-24 Uop Llc Microporous UZM-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations
JP2012236123A (ja) 2011-05-10 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システム
WO2013125661A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
WO2016052058A1 (ja) 2014-09-29 2016-04-07 日本碍子株式会社 分離方法及び分離装置
JP6592914B2 (ja) * 2015-02-25 2019-10-23 三菱ケミカル株式会社 分離膜モジュール
CN106745026B (zh) * 2016-12-16 2019-01-11 南京工业大学 一种无缺陷ddr分子筛膜的制备方法
DE112019001707T5 (de) * 2018-03-30 2020-12-24 Ngk Insulators, Ltd. Keramischer Träger, Zeolith-Membrankomplex, Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Membrankomplexes und Trennverfahren
JP7245699B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-24 学校法人早稲田大学 エチレンの分離方法
DE112021003114T5 (de) * 2020-07-21 2023-03-23 Ngk Insulators, Ltd. Trennmembrankomplex und Trennverfahren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153808A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日立造船株式会社 二酸化炭素分離システム
WO2013125660A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 三菱化学株式会社 ゼオライト膜複合体
JP2014000535A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜
WO2016006564A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 日立造船株式会社 ゼオライト膜、その製造方法およびこれを用いた分離方法
WO2017142056A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日立造船株式会社 ゼオライト分離膜およびその製造方法
JP2019181456A (ja) * 2018-03-30 2019-10-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113860462A (zh) * 2021-10-26 2021-12-31 栗俊旺 一种利用含氰废液制备气体的方法
CN113860462B (zh) * 2021-10-26 2023-09-22 广东省科研五金制品有限公司 一种利用含氰废液制备气体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US12458949B2 (en) 2025-11-04
JPWO2021186959A1 (ja) 2021-09-23
US20230018523A1 (en) 2023-01-19
BR112022018502A2 (pt) 2022-10-25
JP7376689B2 (ja) 2023-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7174146B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法
JP7669458B2 (ja) ガス分離方法およびガス分離装置
WO2021186974A1 (ja) ガス分離方法およびゼオライト膜
JP7213977B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法
JP7220087B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
US12458949B2 (en) Gas separation method and zeolite membrane
US12589362B2 (en) Support, zeolite membrane complex, method of producing zeolite membrane complex, and separation method
JP7374320B2 (ja) 分離膜複合体、分離膜複合体の製造方法および分離方法
JP7230176B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP7809148B2 (ja) 分離膜複合体および混合ガス分離装置
JP7757417B2 (ja) ゼオライト膜複合体および膜反応装置
US20240181399A1 (en) Processing method of separation membrane complex and processing apparatus for separation membrane complex
JP7836381B2 (ja) ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法
WO2025204337A1 (ja) ゼオライト膜の再生方法
WO2025204263A1 (ja) ガス分離装置およびガス分離方法
WO2025204068A1 (ja) 分離方法および分離装置
WO2025197397A1 (ja) ゼオライト膜の処理方法
BR112022018502B1 (pt) Método de separação de gás
BR112022018448B1 (pt) Método de separação de gás e membrana de zeólito

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21771054

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022508134

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112022018502

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112022018502

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20220915

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21771054

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1