WO2021175351A1 - Thermoplast-extrusions- und / oder 2-komponenten-polymer-additiv sowie herstellungsverfahren dazu und additiv-verwendung dafür - Google Patents

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zinc oxide
tetrapodal
polymer
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Rainer Adelung
Tobias SPRATTE
Jürgen CARSTENSEN
Philipp SCHADTE
Leonard SIEBERT
Jörg BAHR
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Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel
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Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic extrusion and / or 2-component polymer additive comprising binder-free, crosslinked tetrapodal zinc oxide and a production method for this and an additive use for it.
  • Thermoplastics are obtained through polymerization. During this process, monomers combine to form a macromolecule, the polymer.
  • the polymerization is started by activating the monomer, for example by supplying heat or high-energy radiation, by increasing the pressure or by using catalysts.
  • thermoplastics such as polyethylene terephthalate or polylactic acid
  • mechanical properties of the polymers such as tensile strength or even tack.
  • Tetrapodal zinc oxide is known as such as an additive for polymer improvement.
  • Tetrapodal zinc oxide is usually added as an additive in the production of plastic and rubber and, thanks to its “crow's foot” shape, causes mechanical anchoring and more even force distribution in the composites.
  • the publication CN104419198B describes a flame-retardant, antistatic, continuously long glass fiber-reinforced, high-temperature-resistant nylon composite and a production method for it.
  • Document CN104592536A discloses a method for producing a tetrapod-shaped zinc oxide whisker / natural latex composite latex film.
  • Document CN104725761A discloses a manufacturing method for a new ABS resin-based material.
  • Document CN104788780A a polyethylene tear film and a manufacturing method for it are described.
  • Document CN105623248A discloses a polyamide composite and a manufacturing method therefor.
  • a processing method for a motor vehicle sound insulation material is known from the document CN107501700A.
  • Document CN109181085A discloses a reinforced plastic masterbatch for a low-shrinkage thick-walled polypropylene product and a manufacturing method.
  • Document CN1927933A relates to a modified atactic polypropylene resin.
  • the document EP 0 325797 A1 discloses, for example, zinc oxide whiskers, the crystal structure of which has a central body and four needle crystal projections extending radially from this central body.
  • the document EP 2 550241 B1 describes crosslinked tetrapodal zinc oxide. Three-dimensional networks based on the interpenetration of crystalline tetrapod legs are formed.
  • the present invention is based on the object of providing an additive with which the mechanical properties of thermoplastics can be improved by adding it to the extrusion process.
  • a higher mechanical strength of the end product as well as reproducible properties should be achieved through the reaction of unreacted components, such as, for example, lower unwanted stickiness of the freshly extruded plastic.
  • the additive used as an emulsifier should improve mixing, which in turn optimizes the reaction of two immiscible liquids of different polarity. In this way, the reactions should run much more reliably down to the micro level. By the better mixing should also improve the material properties such as reduced stickiness, more consistent glass transition and higher tensile strength.
  • the degree of additive filling should be kept as low as possible and the additive should not take part in the reaction.
  • emulsifiers are added to foodstuffs and cosmetics.
  • Lecithins are currently the best-known class of emulsifiers in food technology. They stabilize water-oil mixtures through the formation of micelles.
  • polysorbate is used as an emulsifier for water-oil mixtures.
  • long-term exposure to polysorbate can have harmful effects on living things. So far, no inorganic emulsifiers are known in food technology.
  • Another task of the additive is to distribute insoluble substances in a polar medium. This is important for the distribution of drugs such as ciclosporin in water.
  • thermoplastic extrusion and / or 2-component polymer additive comprises binder-free tetrapodal zinc oxide, with at least 90 percent by weight of the additive consisting of crosslinked zinc oxide tetrapods and / or crosslinked zinc oxide tetrapods fragments and the additive in briquetted form with a density between 0, 3 and 1.5 grams per cubic centimeter is present.
  • Tetrapodal zinc oxide is, by definition, made up of unbroken tetrapods.
  • the additive can be in briquette form with a density between 1.0 and 1.5 grams per cubic centimeter.
  • the briquetted form can have predetermined breaking points for portioning, simple portioning of the additive is possible depending on the required amount and intended use.
  • the zinc oxide structure has a morphology that allows the structure to be broken across the reactive plane.
  • the Tetrapodal zinc oxide particles should not be less than 100 nanometers in size, as otherwise enough shear forces can no longer be applied to break off zinc oxide structures from the tetrapodal zinc oxide particles.
  • the zinc oxide particle size should be less than 100 micrometers so that it can be used in small and / or thin components such as foils. Since larger particles can more easily lead to crack nuclei in the polymer, smaller particles in the range of 100 nanometers should preferably be used.
  • the aspect ratio of the tetrapodal zinc oxide particles should be greater than 3. At least individual particles, but preferably a network of particles, should be used in order to obtain, among other things, good processability and low dust generation.
  • thermoplastic extrusion and / or 2-component polymer additive manufacturing process is carried out with the following steps: a. Mixing of present in powder form and / or in crosslinked form tetrapodal zinc oxide with a binder polymer and zinc metal powder, the proportions by weight of binder polymer and tetrapodal zinc oxide in a predetermined ratio between
  • 1: 2 and 1: 7 can be set up and the mixture of tetrapodal zinc oxide and binder polymer can be admixed with up to 10 percent by weight of zinc metal powder and the proportion of binder polymer to tetrapodal zinc oxide can be varied in the aforementioned proportions to change the density; b. Inserting / filling / giving the homogenized mixture in a briquetting press mold; c. Heat treating the mixture in the mold for at least one hour at a temperature at least 10 ° C. above the bonding temperature of the melt polymer; d. Cooling or allowing to cool to a temperature at least 20 ° C. below the melting temperature of the binder polymer; e.
  • Both polyvinyl butyrals, polycaprolactams, polyethylene glycols or waxes can be used as binder polymer in the process.
  • the binder polymer can preferably be selected from the polymers mentioned.
  • the binder polymer can preferably have a melting point below 100.degree. If plastic molds are used to press the zinc oxide briquettes, this is necessary. When using molds made of metal, other polymers with higher melting points can also be used.
  • the grain size of the zinc metal powder should not be larger than the diameter of the individual tetrapodal zinc oxide particles. Standard spherical microparticles and nanoparticles can be used. The reason for adding zinc metal powder is to increase the strength of the zinc oxide briquette through the formation of crystal penetrations.
  • the tetrapodal zinc oxide can be mixed with the binder polymer with a mechanical stirrer at 100 revolutions per minute, the process is carried out as gently as possible, since the tetrapodal zinc oxide is not broken during the mixing process.
  • the portioned addition of the additive to a masterbatch or a prepolymer component before a polymer extrusion and the grinding of the additive by an extruder can be seen.
  • the additive according to the invention can also be used in the production of 2-component polymers. It is added in portions to a component as an emulsifier and homogenized with the help of a mechanical mixing unit. In both cases, the use of the additive improves the product.
  • the zinc oxide briquette is activated by grinding, i.e. by breaking the tetrapods in the polymer.
  • the additive according to the invention is broken down in the polymer in order to bring reactive planes into connection with polymer components. If the additive and thus also the tetrapods are broken outside the polymer, the reactive surfaces react with the air atmosphere and the additive can no longer work.
  • the highly reactive levels are significantly more energetic than the intact side surfaces grown in the synthesis process for microcrystals. A more homogeneous reaction of the plastics is made possible.
  • the resulting plastic composite is characterized by at least one of the following properties:
  • plastic composite More homogeneous properties of the plastic composite with regard to, for example, tensile strength, yield point, glass transition temperature;
  • the zinc oxide briquette can be used in a mass ratio between 0.5% and 0.01% of additive to polymer, there are only low degrees of filling, i.e. degrees of filling less than 1 Percentage by weight, necessary to achieve good results. Even with a filling level of 1 - 1000, a clear improvement in the mechanical properties can be seen.
  • the degrees of filling customary in, for example, fiber-reinforced plastics are significantly higher.
  • the additive should preferably be introduced into the hydroxyl group or a component equipped with this type of group and ground there, since the positive effect of the additive can then be fully exploited.
  • the dosage form of the tetrapodal zinc oxide in the form of a zinc oxide briquette has various advantages. Briquetting creates sinter bridges between the tetrapods, which inevitably have to be broken when the particles are mixed in / introduced. This ensures that more than 90% of the zinc oxide introduced into the polymer consists of unbroken particles before it is metered into the polymer. During the comminution of the briquette, crystalline zinc oxide-zinc oxide bonds must inevitably be broken, which must and also lead to the effect according to the invention.
  • the zinc oxide briquette can be transported without the tetrapodal zinc oxide breaking and dusting of the tetrapodal zinc oxide during transport can also be avoided in this way.
  • the additive in the form of a zinc oxide briquette is easy to use and can be added reliably. Breaking points for separation and portioning further simplify handling.
  • the additive can be used as an additive to thermoplastic plastics and an improvement of up to 30 percent in the mechanical properties is achieved even if the amount is added below 1 percent by weight. Since the principle of action is based on the small grinding or breaking of the microstructures, the additive can be introduced in any conventional extrusion process in order to develop its effect and to strengthen the end product. This can be used in many applications such as film production Material can be saved. The films can be made thinner because less material reinforced by the extrusion additive has the same strength as thicker material without additive. Due to the small quantities and the classification of zinc oxide as a biomaterial, its use is not limited by the particular application of the plastic.
  • the addition is particularly suitable in the context of reactive extrusion, in which the polymerization is not yet complete and takes place during processing (e.g. in a twin-screw extruder).
  • the additive in addition to using thermoplastics, it can also be used in thermosets and elastomers. Here the additive causes a more homogeneous reaction.
  • a press mold with a volume of 10 cubic centimeters is used for a zinc oxide briquette with a density of 1.3 grams per cubic centimeter.
  • a mixture of 2 grams of polyvinyl butyral as micropowder (particle size ⁇ 10 micrometers) and 13 grams of uncomminuted tetrapodal zinc oxide with a size between 100 nanometers and 100 micrometers is used.
  • the powders are carefully mixed by hand until a homogeneous mixture is obtained.
  • the entire 15 grams of the resulting powder are placed in the mold and the volume is pressed to 10 cubic centimeters.
  • the mold and its contents are stored at 80 ° C. for one hour so that the polyvinyl butyral melts and the remaining powder sticks together. This allows the pressed mass to be removed from the mold and then baked in a high-temperature oven at 900 - 1100 ° C for 3-5 hours. After cooling, the zinc oxide briquette can be vacuum packed.
  • thermoplastic plastics polyamide, polyethylene terephthalate, polylactic acid, etc.
  • Zinc oxide briquette can be added. The briquette with the appropriate weight is placed in the plastic dispenser. Normal operation of the screw extruder grinds the briquette into its individual functional components. To do this, it is necessary to let the extruder mix for a certain period of time. The exact time for a homogeneous mixing depends on the respective polymer and the processing temperature and corresponds to the time required to mix in other substances (dyes and fillers).
  • Pellets or granules can then be produced from the polymer with the addition of additives, which can then be further processed.
  • the plastics with additives have one or more of the following properties: higher tensile strength, reduced stickiness, more uniform glass temperature when comparing several batches.
  • the zinc oxide briquette is added to the polar component.
  • the addition takes place between 0.5% and 0.01% zinc oxide briquette based on the weight of the finished polymer.
  • a mechanical mixing unit dispenser, ultrasonic rod
  • this mixture is homogenized until all arms / spines have broken.
  • ultrasonic rod this corresponds to about 20 seconds at 50% amplitude.
  • the two components of the 2-component polymer are mixed in the correct mixing ratio within a period of up to 2 weeks after the zinc oxide briquette has been mixed in, and polymerized according to the manufacturer's instructions.
  • the finished polymer has one or more of the following properties: higher tensile strength, reduced tack, more homogeneous glass transition temperature.
  • Fig. 1 shows a briquette according to the invention.
  • Fig. 3 shows an extrusion with a density of 1.5 g / cm 3 , this being produced with PVB as a binder in a ratio of 1: 2 PVB to tetrapods, sintered for 3 hours at 1100. In the SEM you can see many sintered bridges that have to be broken when the extrudate is added to an extruder.
  • Fig. 4 shows a diagram. Here the two components of the UHU Endfest 300 epoxy were mixed for more than a minute. With this, two smooth aluminum stamps were glued on the front. The adhesive gap was 500 ⁇ m and the samples were fully reacted at room temperature. The ZnO was mixed into the polar binder of the epoxy and broken up in it with a mortar. The epoxy was then processed in the same way as before.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv umfassend bindungsmittelfreies tetrapodales Zinkoxid, wobei wenigstens 90 Gewichtsprozent des Additivs aus tetrapodalem Zinkoxid oder verbundenen tetrapodalen Zinkoxid Bruchstücken bestehen, das Additiv in brikettierter Form vorliegt und eine Dichte zwischen 0,3 und 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer- Additiv-Herstellungsverfahren sowie eine Additiv-Verwendung.

Description

THERMOPLAST-EXTRUSIONS- UND / ODER 2-KOMPONENTEN-POLYMER-ADDITIV SOWIE HERSTELLUNGSVERFAHREN DAZU UND ADDITIV-VERWENDUNG DAFÜR
Die Erfindung betrifft ein Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv umfassend bindungsmittelfreies, vernetztes tetrapodales Zinkoxid sowie ein Herstellungsverfahren dazu und eine Additiv-Verwendung dafür.
Thermoplasten werden durch Polymerisation gewonnen. Bei diesem Prozess lagern sich Monomere zu einem Makromolekül, dem Polymer, zusammen. Durch Aktivierung des Monomers, also beispielsweise durch das Zuführen von Wärme oder energiereicher Strahlung, durch Erhöhung des Drucks oder auch den Einsatz von Katalysatoren wird die Polymerisation gestartet.
Bei der Polymerisation ist eine polymerisationsinduzierte Phasenseparation aufgrund unterschiedlicher Polarität zwischen Monomer - und Polymersystemen bekannt. Für eine kontrollierte Morphologie ist dieser Effekt teilweise erwünscht. Ist dies nicht der Fall, so können Antiseparationsadditive verwendet werden. Diese nehmen jedoch häufig auch an der Reaktion teil oder beeinflussen die Mikro- und Nanostruktur der Polymere.
Auch eine nachträgliche Zugabe dieser Antiseparationsadditive zu ausreagierten Polymeren wie beispielsweise Thermoplasten wie Polyethylenterephthalat oder Polymilchsäure kann zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymere wie Zugfestigkeit oder auch Klebrigkeit führen.
Aus dem Stand der Technik ist tetrapodales Zinkoxid als Additiv zur Polymerverbesserung als solches bekannt. Tetrapodales Zinkoxid wird üblicherweise als Additiv bei der Erzeugung von Kunststoff und Gummi beigemischt und bewirkt durch seine „Krähenfuß“-Form eine mechanische Verankerung und gleichmäßigere Kraftverteilung in den Kompositen.
Vor allem chinesische Hochschulen und Firmen haben in den letzten Jahren tetrapodales Zinkoxid in verschiedenen Kompositen eingesetzt.
In der Druckschrift CN104419198B werden ein flammhemmender antistatischer durchgehend langglasfaserverstärkter hochtemperaturbeständiger Nylonverbundwerkstoff sowie ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben.
Die Druckschrift CN104592536A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines tetrapodenförmigen Zinkoxid- Whiskers / Naturlatex-Verbundlatexfilms.
Die Druckschrift CN104725761A offenbart ein Herstellungsverfahren für ein neues Material auf ABS-Harzbasis. In der Druckschrift CN104788780A werden eine Polyethylenreißfolie und ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben.
Die Druckschrift CN105623248A offenbart einen Polyamid-Verbundwerkstoff und ein Herstellungsverfahren dafür.
Aus der Druckschrift CN107501700A ist ein Verarbeitungsverfahren für einen Kraftfahrzeug- Schalldämmstoff bekannt.
Die Druckschrift CN109181085A offenbart ein verstärktes Kunststoff-Masterbatch für ein schrumpfungsarmes dickwandiges Polypropylenprodukt sowie ein Herstellungsverfahren.
Die Druckschrift CN1927933A betrifft ein modifiziertes ataktisches Polypropylen-Harz.
In allen oben aufgeführten Druckschriften werden tetrapodale Zinkoxid-Partikel in Form von Zinkoxid-Whiskern ohne weitere Aufbereitung eingesetzt.
Die Druckschrift EP 0 325797 A1 offenbart beispielsweise Zinkoxid-Whisker, deren Kristall Struktur einen Zentralkörper und vier sich von diesem Zentralkörper radial erstreckende Nadelkristallvorsprünge aufweist.
Die Druckschrift EP 2 550241 B1 hingegen beschreibt vernetztes tetrapodales Zinkoxid. Es werden dreidimensionale Netzwerke, die auf der gegenseitigen Durchdringung kristalliner Tetrapoden-Beine beruhen, gebildet.
Die Probleme im Stand der Technik sind bei der Polymerisation im Wesentlichen, dass die klassische Kunststoffverstärkung rein mechanisch durchgeführt wird. Es sind hohe Füllgrade von komplexen Geometrien wie beispielsweise Fasern erforderlich. Zudem können keine Additive zur nachträglichen Abreaktion unverbrauchter Monomere zugesetzt werden.
Für die chemische Reaktion bei der Polymerisation von zwei oder mehr Flüssigkeiten in der Lebensmitteltechnik sind bisher keine anorganischen Emulgatoren bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Additiv bereitzustellen, mit dem durch Zugabe in den Extrusionsprozess die mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen Kunststoffen verbessert werden können. Im Einzelnen sollen eine höhere mechanische Festigkeit des Endprodukts sowie reproduzierbare Eigenschaften durch die Abreaktion unreagierter Komponenten, wie beispielsweise geringere ungewollte Klebrigkeit des frisch extrudierten Kunststoffs erreicht werden.
Zudem soll bei der chemischen Reaktion bei der Polymerisation von zwei oder mehr Flüssigkeiten durch das als Emulgator genutzte Additiv eine verbesserte Vermischung gelingen, was wiederum die Reaktion von zwei unterschiedlich polaren, unmischbaren Flüssigkeiten optimiert. Die Reaktionen sollen so bis auf Mikroebene wesentlich verlässlicher ablaufen. Durch die bessere Vermischung sollen auch die Materialeigenschaften wie beispielsweise verringerte Klebrigkeit, konsistenterer Glasübergang und höhere Zugfestigkeit verbessert werden. Die Füllgrade an Additiv sollen hierbei möglichst gering gehalten werden und das Additiv nicht an der Reaktion teilnehmen.
Durch Zugabe des Additivs soll zudem eine Vermischung von Wasser- und Ölgemischen möglich werden. Nach derzeitigem Stand der Technik werden Lebensmittel- und Kosmetika mit notwendigen, aber schädlichen Emulgatoren versetzt. Derzeitig sind Lecithine die bekannteste Emulgatorklasse in der Lebensmitteltechnik. Sie stabilisieren Wasser-Öl-Gemische durch Mizellenbildung. In der Medizintechnik dient Polysorbat als Emulgator für Wasser-Öl-Gemische. Eine langfristige Einwirkung durch Polysorbat kann sich jedoch schädlich auf Lebewesen auswirken. In der Lebensmitteltechnik sind bisher keine anorganischen Emulgatoren bekannt.
Eine weitere Aufgabe des Additivs liegt in der Verteilung unlöslicher Stoffe in polarem Medium. Dies ist wichtig für die Verteilung von Medikamenten wie beispielsweise Ciclosporin in Wasser.
Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Additiv gemäß Hauptanspruch, einem Herstellungsverfahren zur Herstellung des Additivs sowie einer Additiv-Verwendung gemäß nebengeordneten Ansprüchen.
Das Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv umfasst bindungsmittelfreies tetrapodales Zinkoxid, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des Additivs aus vernetztem Zinkoxid Tetrapoden und/oder vernetzen Zinkoxid Tetrapoden Bruchstücken bestehen und das Additiv in brikettierter Form mit einer Dichte zwischen 0,3 und 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter vorliegt. Tetrapodales Zinkoxid besteht per Definition aus unzerbrochenen Tetrapoden.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass es gerade die Besonderheit des tetrapodalen Zinkoxids ist, die es ermöglicht, dass beim Brikettier-Pressvorgang nicht die Gefahr besteht, dass die Tetrapoden kaputt gebrochen werden und so wenigstens 90 Gewichtsprozent unzerbrochene Tetrapoden vorliegen.
Das Additiv kann insbesondere in einer bevorzugten Ausführungsvariante in brikettierter Form mit einer Dichte zwischen 1 ,0 und 1 ,5 Gramm pro Kubikzentimeter vorliegen.
Dadurch, dass die brikettierte Form vorbestimmte Sollbruchstellen zur Portionierung aufweisen kann, ist eine einfache Portionierung des Additivs je nach benötigter Menge und Einsatzzweck möglich.
Wenn die einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel einen Durchmesser aus dem Intervall 100 Nanometer bis 100 Mikrometer aufweisen, so ist eine Morphologie der Zinkoxid-Struktur gegeben, die erlaubt, dass die Struktur quer zur reaktiven Ebene gebrochen werden kann. Die tetrapodalen Zinkoxid-Partikel sollten nicht unter 100 Nanometer groß sein, da sonst nicht mehr genug Scherkräfte aufgebracht werden können, um Zinkoxid-Strukturen von den tetrapodalen Zinkoxid-Partikeln abzubrechen. Damit eine Anwendung in kleinen und / oder dünnen Bauteilen wie beispielsweise Folien möglich ist, sollte die Zinkoxid-Partikelgröße unter 100 Mikrometer liegen. Da größere Partikel leichter zu Risskeimen im Polymer führen können, sollen bevorzugt kleinere Partikel im Bereich von 100 Nanometern verwendet werden. Das Aspektverhältnis der tetrapodalen Zinkoxid-Partikel sollte größer als 3 sein. Es sollen mindestens Einzelpartikel, bevorzugt jedoch ein Netzwerk aus Partikeln eingesetzt werden, um unter anderem eine gute Verarbeitbarkeit und ein geringes Staubaufkommen zu erhalten.
Das Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv- Herstellungsverfahren wird mit den folgenden Schritten durchgeführt: a. Vermischen von in Pulverform und / oder in vernetzter Form vorliegendem tetrapodalem Zinkoxid mit einem Binderpolymer und Zinkmetall-Pulver, wobei die Gewichtsanteile von Binderpolymer und tetrapodalem Zinkoxid in einem vorbestimmten Verhältnis zwischen
1 : 2 und 1 : 7 eingerichtet werden und dem Gemisch aus tetrapodalem Zinkoxid und Binderpolymer bis zu 10 Gewichtsprozent Zinkmetall-Pulver beigemischt werden und für eine Änderung der Dichte der Anteil Binderpolymer zu tetrapodalem Zinkoxid in den zuvor genannten Verhältnissen variiert werden kann; b. Einfügen / Einfüllen / Geben des homogenisierten Gemisches in eine Bri kettier- Pressform; c. Wärmebehandeln des Gemisches in der Pressform für wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur wenigstens 10 °C oberhalb der Bindetemperatur des Schmelzpolymers; d. Abkühlen bzw. Abkühlen lassen auf eine Temperatur wenigstens 20 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Binderpolymers; e. Entnehmen des Inhalts der Pressform als formbeständiger Grünling; f. Sintern des Grünlings bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1100 °C für 3 bis 5 Stunden unter Verbrennen des Binderpolymers; g. Abkühlen bzw. Abkühlen lassen des Zinkoxid-Briketts.
Als Binderpolymer in dem Verfahren können sowohl Polyvinylbutyrale, Polycaprolactame, Polyethylenglykole oder auch Wachse eingesetzt werden. Das Binderpolymer kann bevorzugt aus den genannten Polymeren ausgewählt werden.
Das Binderpolymer kann bevorzugt einen Schmelzpunkt unter 100 °C aufweisen. Werden zum Pressen der Zinkoxid-Briketts Formen aus Kunststoff verwendet, so ist dies notwendig. Bei Verwendung von Formen aus Metall können auch andere Polymere mit höheren Schmelzpunkten genutzt werden. Die Korngröße des Zinkmetall-Pulvers sollte nicht größer sein als der Durchmesser der einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel. Es können standardmäßige, kugelförmige Mikropartikel und Nanopartikel verwendet werden. Grund für die Zugabe von Zinkmetall-Pulver ist die Steigerung der Festigkeit des Zinkoxid-Briketts durch die Ausbildung von Kristalldurchdringungen.
Da das Vermischen von dem tetrapodalem Zinkoxid mit dem Binderpolymer mit einem mechanischen Rührwerk bei 100 Umdrehungen pro Minute ausgeführt werden kann, wird der Vorgang möglichst schonend ausgeführt, da so das tetrapodale Zinkoxid während des Mischvorgangs nicht kaputt gebrochen wird.
Als Additiv-Verwendung des erfindungsgemäßen Zinkoxid-Briketts ist beispielsweise die portionierte Zugabe des Additivs zu einem Masterbatch oder einer Präpolymer-Komponente vor einer Polymerextrusion und das Zermahlen lassen des Additivs durch einen Extruder zu sehen. Bei der Erzeugung von 2-Komponenten-Polymeren kann das erfindungsgemäße Additiv ebenfalls Verwendung finden. Es wird portioniert einer Komponente als Emulgator beigemengt und mithilfe einer mechanischen Mischeinheit homogenisiert. In beiden Fällen wird durch den Einsatz des Additivs eine Produktverbesserung erreicht. Das Zinkoxid-Brikett wird durch Kleinmahlen, also durch das Zerbrechen der Tetrapoden im Polymer aktiviert. Durch das Zerbrechen der Tetrapoden werden hochreaktive, polare Ebenen in der c-Achse der Wurtzit- Struktur freigesetzt, welche mit den Polymerkomponenten reagieren. Es ist wichtig, dass das erfindungsgemäße Additiv im Polymer zerbrochen wird, um reaktive Ebenen mit Polymerkomponenten in Verbindung zu bringen. Werden das Additiv und damit auch die Tetrapoden außerhalb des Polymers zerbrochen, so reagieren die reaktiven Flächen mit der Luftatmosphäre ab und das Additiv kann nicht mehr wirken. Die hochreaktiven Ebenen sind deutlich höher energetisch als die intakten, im Syntheseverfahren für Mikrokristalle gewachsenen Seitenflächen. Eine homogenere Ausreaktion der Kunststoffe wird ermöglicht. Das so entstehende Kunststoffkomposit ist durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Mechanische Verstärkung im Vergleich zum ungefüllten Kunststoff;
Homogenere Eigenschaften des Kunststoffkomposits in Bezug auf beispielsweise Zugfestigkeit, Streckgrenze, Glasübergangstemperatur;
Reduktion der Klebrigkeit und Gleitreibung im Vergleich zum ungefüllten Kunststoff; Spannungsrelaxation von mechanischen Verarbeitungsspannungen im Vergleich zum ungefüllten Kunststoff;
Erhöhte Adhäsionskraft von Klebungen.
Da das Zinkoxid-Brikett in einem Massenverhältnis zwischen 0,5 % und 0,01 % von Additiv zu Polymer eingesetzt werden kann, sind nur geringe Füllgrade, also Füllgrade kleiner als 1 Gewichtsprozent, notwendig, um gute Resultate zu erzielen. Selbst bei einem Füllgrad von 1 - 1000 lässt sich schon eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erkennen. Die in beispielsweise faserverstärkten Kunststoffen üblichen Füllgrade liegen deutlich höher.
Dadurch, dass vor, während oder nach der Polymerisation durch Polykondensation oder Polyaddition mit mindestens einer polaren Komponente Komposite erzeugt werden können, ist es möglich die zuvor beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sollte das Additiv bevorzugt in die Hydroxygruppe oder einer dieser Art verwandten Gruppe ausgestattete Komponente eingebracht und dort zerrieben werden, da dann der positive Effekt des Additivs voll ausgenutzt werden kann.
Wenn die Homogenisierung der Komponenten bei der Erzeugung von 2-Komponenten- Polymeren entweder mit einem standardmäßigen Ultraschallstab mit beispielsweise 100 Watt effektiver Leistung bei 50 Prozent Amplitude und einer Dauer von 20 Sekunden oder mit einer Dissolverscheibe für das Dispergieren von Mikro- und Nanopartikeln bei mindestens 6000 Umdrehungen pro Minute für mindestens 5 Minuten stattfindet, so werden gute, reproduzierbare Werte in Bezug auf das Zerbrechen der Tetrapoden erwirkt. Dies führt zu geringen benötigten Füllgraden der Kunststoffkomposite.
Die Darreichungsform des tetrapodalen Zinkoxids in Form eines Zinkoxid-Briketts hat verschiedene Vorteile. Durch die Brikettierung werden Sinterbrücken zwischen den Tetrapoden geschaffen, die beim Einmischen / Einbringen der Partikel zwangsläufig zerbrochen werden müssen. Dadurch kann gewährleistet werden, dass das eingebrachte Zinkoxid vor der Dosierung in das Polymer zu mehr als 90% aus unzerbrochenen Teilchen besteht. Während des Zerkleinerns des Briketts müssen zwangsläufig kristalline Zinkoxid-Zinkoxid-Bindungen gebrochen werden, was zur erfindungsgemäßen Wirkung führen muss und auch führt.
Des Weiteren kann das Zinkoxid-Brikett transportiert werden, ohne dass es zum Zerbrechen des tetrapodalen Zinkoxids kommt und auch das Stauben von tetrapodalem Zinkoxid während des Transports kann so vermieden werden. Das Additiv in Form eines Zinkoxid-Briketts ist einfach in der Handhabung und kann verlässlich beigemengt werden. Sollbruchstellen zur Vereinzelung und Portionierung vereinfachen die Handhabung weiter.
Das Additiv kann als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen genutzt werden und schon bei Zugabemengen unter 1 Gewichtsprozent wird eine Verbesserung von bis zu 30 Prozent der mechanischen Eigenschaften erreicht. Da das Wirkprinzip auf dem Kleinmahlen beziehungsweise Zerbrechen der Mikrostrukturen beruht, kann das Additiv in jedem üblichen Extrusionsprozess eingebracht werden, um seine Wirkung zu entfalten und das Endprodukt zu verstärken. So kann in vielen Anwendungen wie beispielsweise bei der Folienherstellung Material gespart werden. Die Folien können dünner hergestellt werden, da weniger durch den Extrusionszusatz verstärktes Material die gleiche Festigkeit aufweist wie dickeres Material ohne Zusatz. Aufgrund der kleinen Mengen und der Einstufung von Zinkoxid als Biomaterial ist der Einsatz nicht durch die jeweilige Anwendung des Kunststoffs limitiert.
Insbesondere eignet sich der Zusatz im Rahmen einer reaktiven Extrusion, bei der die Polymerisation noch nicht abgeschlossen ist und während der Verarbeitung (z.B. im Doppelschneckenextruder) geschieht.
Aufgrund der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der homogeneren Ausreaktion sollte es möglich sein, dass manche Schichtsysteme wie beispielsweise bei Folien für die Lebensmittelindustrie vermieden werden können. Diese Schichtsysteme werden zur Konservierung durch Sauerstoffbarriere an beispielsweise Fleischprodukten eingesetzt und sind aufgrund der Schichtung unterschiedlicher Polymere nicht recyclebar.
Neben dem Einsatz des Additivs in Thermoplasten ist auch ein Einsatz in Duroplasten und Elastomeren möglich. Hier bedingt das Additiv eine homogenere Reaktion.
Außer diesem Additiv sind keine Füllstoffe, die bei so geringer Zugabe einen solchen Homogenisierungseffekt aufweisen, bekannt.
Nachfolgend werden ein Herstellungsbeispiel und zwei Anwendungsbeispiele der Erfindung gegeben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:
Herstellungsbeispiel Additiv:
Für ein Zinkoxid-Brikett mit einer Dichte von 1 ,3 Gramm pro Kubikzentimeter wird eine Pressform eines Volumens von 10 Kubikzentimeter verwendet. Es wird eine Mischung von 2 Gramm Polyvinylbutyral als Mikropulver (Partikelgröße ~10 Mikrometer) und 13 Gramm unzerkleinertes tetrapodales Zinkoxid mit einer Größe zwischen 100 Nanometer und 100 Mikrometer verwendet. Die Pulver werden vorsichtig händisch gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die gesamten 15 Gramm des entstandenen Pulvers werden in die Pressform gegeben und das Volumen auf 10 Kubikzentimeter gepresst. Die Pressform wird mitsamt dem Inhalt bei 80 °C für eine Stunde gelagert, so dass das Polyvinylbutyral schmilzt und das verbleibende Pulver verklebt. Dadurch kann die gepresste Masse entformt werden und anschließend in einem Hochtemperaturofen bei 900 - 1100 °C für 3-5 Stunden gebacken werden. Nach dem Abkühlen kann das Zinkoxid-Brikett vakuumverpackt werden.
Anwendungsbeispiel 1 - Additiv in Thermoplast:
Bei der Verarbeitung von polaren, thermoplastischen Kunststoffen (Polyamid, Polyethylenterephtalat, Polymilchsäure, etc.) kann je nach Fassungsvolumen des Extruders, der für die Kunststoffverarbeitung genutzt wird, ein Massenanteil zwischen 0,5 % und 0,01 % Zinkoxid-Brikett zugegeben werden. Das Brikett mit dem entsprechenden Gewicht wird in die Zugabevorrichtung des Kunststoffes gegeben. Durch normalen Betrieb des Schneckenextruders wird das Brikett in die funktionalen Einzelbestandteile zerrieben. Dazu ist es erforderlich, den Extruder für eine gewisse Zeit Mischen zu lassen. Die genaue Zeit für eine homogene Vermischung hängt vom jeweiligen Polymer und der Verarbeitungstemperatur ab und entspricht der Zeit, die benötigt wird, um andere Stoffe (Farbstoffe und Füllstoffe) beizumischen. Anschließend können aus dem additiverten Polymer wiederum Pellets oder Granulat hergestellt werden, die dann weiterverarbeitet werden können. Die additivierten Kunststoffe weisen bei korrekter Verarbeitung eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: höhere Zugfestigkeit, verringerte Klebrigkeit, gleichmäßigere Glastemperatur beim Vergleich mehrerer Batches.
Anwendungsbeispiel 2 - Additiv in 2-Komponenten-Polymer:
Bei der Verarbeitung von 2-Komponenten-Polymeren mit mindestens einer polaren Komponente (Epoxidharze, Polyurethane, etc.) wird das Zinkoxid-Brikett in die polare Komponente zu dosiert. Die Zugabe erfolgt zwischen 0,5 % und 0,01 % Zinkoxid-Brikett gewichtsanteilig gerechnet auf das Gewicht des fertigen Polymers. Mithilfe einer mechanischen Mischeinheit (Dispergator, Ultraschallstab) wird diese Mischung homogenisiert, bis alle Arme / Stacheln kaputtgebrochen sind. Bei Verwendung eines handelsüblichen Ultraschallstabs entspricht das etwa 20 Sekunden bei 50 % Amplitude. Nach der Homogenisierung werden die beiden Komponenten des 2- Komponenten-Polymers in einem Zeitraum von bis zu 2 Wochen nach der Einmischung des Zinkoxid-Briketts im korrekten Mischungsverhältnis gemischt und laut Herstellervorgaben zur Polymerisation gebracht. Das fertige Polymer weist im Gegensatz zum nicht-additivierten Kunststoff eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: höhere Zugfestigkeit, verringerte Klebrigkeit, homogenere Glasübergangstemperatur.
Nachfolgend werden die Abbildungen beschrieben, die die Erfindung näher erläutern sollen, jedoch nicht zwingend in ihrem Schutzbereich beschränken sollen.
Abb. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Brikett.
In Abb. 2 ist gut zu erkennen, dass sich nach dem Sintern viele dieser Sinterbrücken ausbilden, das heißt, dass der Balken bzw. das Brikett hinterher aus zusammenhängenden Armen besteht, deren Verbindung erstmal wieder gebrochen werden müssen, um das Brikett zu zerreiben. Dadurch ergibt sich das natürliche Verhalten des Balkens bzw. Briketts, gebrochene ZnO Bruchstücke im Extruder auszubilden. Des Weiteren ist gut zu erkennen, dass viele Tetrapoden selber noch nicht zerbrochen sind.
Abb. 3 zeigt ein Extrusit mit einer Dichte von 1.5 g/cm3, wobei dies mit PVB als Binder hergestellt wurde in einem Verhältnis 1 :2 PVB zu T etrapoden, gesintert für 3h bei 1100. Im SEM sind viele Sinterbrücken zu sehen, die gebrochen werden müssen, wird das Extrusit in einen Extruder dazugegeben.
Abb. 4 zeigt ein Diagramm. Hier wurden die beiden Komponenten des Epoxies UHU Endfest 300 mehr als eine Minute vermischt. Damit wurden zwei glatte Alustempel stirnseitig verklebt. Der Klebespalt war 500 pm und die Proben wurden bei RT ausreagiert. Das ZnO wurde in den polaren Binder des Epoxies gemischt und mittels eines Mörsers darin zerbrochen. Anschließend wurde der Epoxy genauso verarbeitet wie zuvor.

Claims

A N S P R Ü C H E
1. Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv umfassend bindungsmittelfreies tetrapodales Zinkoxid, wobei
- wenigstens 90 Gewichtsprozent des Additivs aus tetrapodalem Zinkoxid und/oder verbundenen tetrapodalen Zinkoxid Bruchstücken bestehen;
- das Additiv in brikettierter Form vorliegt und
- eine Dichte zwischen 0,3 und 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist.
2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Dichte zwischen 1,0 und 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel eine Größe aus dem Intervall 100 Nanometer bis 100 Mikrometer aufweisen.
4. Thermoplast-Extrusions- und / oder 2-Komponenten-Polymer-Additiv- Herstellungsverfahren mit den Schritten: a. Vermischen von in Pulverform und / oder in vernetzter Form vorliegendem tetrapodalem Zinkoxid mit einem Binderpolymer und Zinkmetall-Pulver, wobei
- die Gewichtsanteile von Binderpolymer und tetrapodalem Zinkoxid in einem vorbestimmten Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 7 eingerichtet werden und
- dem Gemisch aus tetrapodalem Zinkoxid und Binderpolymer bis zu 10 Gewichtsprozent Zinkmetall-Pulver beigemischt werden; b. Einfügen / Einfüllen / Geben des homogenisierten Gemisches in eine Bri kettier- Pressform; c. Wärmebehandeln des Gemisches in der Pressform für wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur wenigstens 10 °C oberhalb der Bindetemperatur des Schmelzpolymers; d. Abkühlen auf eine Temperatur wenigstens 20 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Binderpolymers; e. Entnehmen des Inhalts der Pressform als formbeständiger Grünling; f. Sintern des Grünlings bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1100 °C für 3 bis 5 Stunden unter Verbrennen des Binderpolymers, wobei zusätzliche Verbindungen zwischen den tetrapodalen ZnO Teilchen ausgebildet werden; g. Abkühlen des Zinkoxid-Briketts.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Binderpolymer ausgewählt ist aus oder wenigstens ein Polymer aus den nachfolgenden Stoffen umfasst:
- Polyvinylbutyral,
- Polycaprolactam,
- Polyethylenglykol,
- Wachs.
6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Binderpolymer einen Schmelzpunkt unter 100 °C aufweist.
7. Herstellungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Zinkmetall-Pulvers nicht größer ist als der Durchmesser der einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel.
8. Herstellungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen mit einem mechanischen Rührwerk bei 100 Umdrehungen pro Minute ausgeführt wird.
9. Verwendung des Additivs nach den Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das portionierte Additiv
- einem Masterbatch oder einer Präpolymer-Komponente vor einer Polymerextrusion zugegeben und durch einen Extruder zermahlen oder
- bei der Erzeugung von 2-Komponenten-Polymeren einer
Komponente als Emulgator beigemengt wird und mithilfe einer mechanischen Mischeinheit homogenisiert wird.
10. Verwendung des Additivs nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einem Mengenverhältnis zwischen 0,5 % und 0,01 % gewichtsanteilig von Additiv zu Polymer eingesetzt wird.
11. Verwendung des Additivs nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung der Komponenten bei der Erzeugung von 2-Komponenten- Polymeren
- mit einem standardmäßigen Ultraschallstab bei 50 % Amplitude und einer Dauer von mindestens 20 Sekunden oder
- mit einer Dissolverscheibe für das Dispergieren von Mikro- und Nanopartikeln bei mindestens 6000 Umdrehungen pro Minute für mindestens 5 Minuten stattfindet.
12. Verwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Erzeugung von Kompositen, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Polymerisation durch Polykondensation oder Polyaddition mit mindestens einer polaren Komponente Komposite gebildet werden.
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