WO2021166722A1 - 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 - Google Patents

粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 Download PDF

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chloride resin
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powder molding
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智 岩渕
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    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition for powder molding, a vinyl chloride resin molded body, and a laminated body.
  • Vinyl chloride resin is generally used for various purposes because it has excellent properties such as cold resistance, heat resistance, and oil resistance.
  • a foam such as a polyurethane foam molded product is lined on a skin made of a vinyl chloride resin molded product or a skin made of a vinyl chloride resin molded product.
  • Automotive interior materials such as laminated bodies made of plastic are used.
  • the vinyl chloride resin molded product used as the skin is produced by, for example, molding a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin and a plasticizing agent using a known molding method such as powder slush molding. (See, for example, Patent Document 1).
  • the vinyl chloride resin molded product when used as an automobile interior material such as the skin of an automobile interior part, the vinyl chloride resin molded product generates an odor containing, for example, an aldehyde-based gas as a constituent component of the automobile.
  • the problem is that it can cause discomfort to the crew. Therefore, it is required to suppress the generation of odor from the vinyl chloride resin molded product.
  • an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin molded product in which the generation of odor is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for powder molding capable of forming a vinyl chloride resin molded product in which the generation of odor is suppressed, and a laminate containing the vinyl chloride resin molded product. And.
  • the present inventor conducted a diligent study for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor uses a vinyl chloride resin composition for powder molding containing vinyl chloride resin particles, a plasticizer, and a stabilizer, and the content of the epoxidized vegetable oil is less than a predetermined amount, so that odor is generated. We have found that it is possible to form a suppressed vinyl chloride resin molded product, and completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises (a) vinyl chloride resin particles, (b) a plasticizer, and the like. And (c) a stabilizer, (c) the ratio of the content of the plasticizer to the content of the stabilizer is in the range of 7.5 times or more and 59 times or less on a mass basis, and epoxidation.
  • the content of the vegetable oil is (a) 0 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin particles.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention as (c) a stabilizer, (a) perchlorination of 2.7 parts by weight or more and 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin particles. It is preferable to contain acid-treated hydrotalcite and (a) 1.0 part by weight or more and 4 parts by weight or less of zeolite with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin particles. If it has such a stabilizer composition, it is possible to further suppress the generation of odor from the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention preferably contains a hindered phenol-based antioxidant as (c) a stabilizer. As described above, if the hindered phenol-based antioxidant is included, it is possible to further suppress the generation of odor from the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is preferably used for powder molding.
  • a vinyl chloride resin molded product that can be satisfactorily used as the skin of automobile interior parts such as an automobile instrument panel can be easily obtained.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is preferably used for powder slush molding.
  • a vinyl chloride resin molded product that can be satisfactorily used as the skin of an automobile interior part such as an automobile instrument panel can be more easily obtained.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the vinyl chloride resin molded product of the present invention is characterized by being any of the above-mentioned vinyl chloride resin compositions. And. As described above, the vinyl chloride resin molded product obtained by using the above-mentioned vinyl chloride resin composition suppresses the generation of odor.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be used for an automobile instrument panel (for example, for an automobile instrument panel skin).
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the laminate of the present invention includes any of the above-mentioned vinyl chloride resin molded products and a foamed polyurethane molded product. It is a feature. As described above, when the foamed polyurethane molded product and the above-mentioned vinyl chloride resin molded product are used to form a laminated body, the laminated body can include a vinyl chloride resin molded product portion in which the generation of odor is suppressed.
  • the laminate of the present invention can be used for an automobile instrument panel.
  • the present invention it is possible to provide a vinyl chloride resin molded product in which the generation of odor is suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin composition for powder molding capable of forming the vinyl chloride resin molded product, and a laminate containing the vinyl chloride resin molded product.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be used, for example, when forming the vinyl chloride resin molded product of the present invention. Further, the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be used, for example, for producing the laminate of the present invention containing the vinyl chloride resin molded product.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be suitably used for automobile interior materials such as for the skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains (a) vinyl chloride resin particles, (b) a plasticizer, and (c) a stabilizer, and (c) plasticizer with respect to the content of the stabilizer.
  • the ratio of the content of the agent is in the range of 7.5 times or more and 59 times or less on a mass basis, and the content of the epoxidized vegetable oil is (a) vinyl chloride resin.
  • the composition is 0 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may optionally contain (c) a hindered phenol-based antioxidant as a stabilizer. Further, the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may optionally further contain other additives.
  • the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains vinyl chloride resin particles, a plasticizer, and a stabilizer, and the amount ratio of the plasticizer to the stabilizer is within the above-mentioned range and is epoxidized. Since the content of the vegetable oil is suppressed to less than the above-mentioned amount, if the vinyl chloride resin composition for powder molding is used, a vinyl chloride resin molded body in which the generation of odor is suppressed can be formed.
  • the vinyl chloride resin is used in the form of a powdered vinyl chloride resin.
  • the powdered vinyl chloride resin is classified into "vinyl chloride resin particles" and "vinyl chloride resin fine particles” according to the particle size.
  • the “resin particles” refer to particles having a particle size of 30 ⁇ m or more, and the “resin fine particles” refer to particles having a particle size of less than 30 ⁇ m.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains (a) vinyl chloride resin particles. Further, the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may optionally further contain vinyl chloride resin fine particles.
  • the vinyl chloride resin can be produced by any conventionally known production method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the vinyl chloride resin in addition to the homopolymer composed of the vinyl chloride monomer unit, the vinyl chloride-based copolymer containing the vinyl chloride monomer unit in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Coalescence is mentioned.
  • a specific example of a monomer (comonomer) copolymerizable with a vinyl chloride monomer that can constitute a vinyl chloride-based copolymer is described in, for example, International Publication No. 2016/098344. You can use the one.
  • one of these components may be used alone, or two or more of these components may be used in combination at any ratio.
  • Vinyl chloride resin particles In the vinyl chloride resin composition for powder molding, the vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (base material).
  • the vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is preferably 800 or more, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and further preferably 2800 or less. preferable.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is 800 or more, the physical strength of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding is sufficiently secured. For example, tensile elongation can be improved.
  • the vinyl chloride resin molded product having a low peak top temperature of the loss elastic modulus E "after the thermal aging test and good tensile elongation, for example, when the airbag expands and expands, debris does not scatter. It can be suitably used as an automobile interior material such as the skin of an automobile instrument panel that cracks as designed and has good ductility.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is 5000 or less. If there is, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded body formed by using the composition can be improved.
  • the "average degree of polymerization" can be measured according to JIS K6720-2.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is 30 ⁇ m or more, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is 500 ⁇ m or less, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding is enhanced, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded product formed by using the composition is improved. Can be improved.
  • the "average particle size of vinyl chloride resin particles" is based on JIS Z8825 and can be measured as a volume average particle size by a laser diffraction method.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the total vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It can be 100% by mass, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the total vinyl chloride resin is 70% by mass or more, the physical strength of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding is sufficiently secured. , Can improve tensile elongation.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the total vinyl chloride resin is 95% by mass or less, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved.
  • Vinyl chloride resin fine particles In the vinyl chloride resin composition for powder molding, the vinyl chloride resin fine particles usually function as a dusting agent (powder fluidity improving agent).
  • the vinyl chloride resin fine particles are preferably produced by an emulsion polymerization method.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, preferably 3000 or less, and more preferably 2500 or less.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent is 500 or more, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding is improved, and the composition is used. The tensile elongation of the obtained molded product can be improved.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles is 3000 or less, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding is increased, and the vinyl chloride resin molding formed by using the composition is enhanced.
  • the surface smoothness of the body can be improved.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is usually less than 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more. Is more preferable.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is 0.1 ⁇ m or more, for example, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved without excessively reducing the size as a dusting agent. Can be done.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is less than 30 ⁇ m, the meltability of the vinyl chloride resin composition for powder molding is increased, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded product formed by using the composition is improved. Can be improved.
  • the "average particle size of the vinyl chloride resin fine particles" is based on JIS Z8825 and can be measured as the volume average particle size by the laser diffraction method.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the total vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding is 5. It is preferably mass% or more, more preferably 10 mass% or more, preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the total vinyl chloride resin is 5% by mass or more, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition for powder molding can be improved.
  • the content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the total vinyl chloride resin is 30% by mass or less, the physical strength of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding is increased. Can be done.
  • the plasticizer is a component that can impart flexibility and the like to a vinyl chloride resin molded product formed from a vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • plasticizers As the plasticizer contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention, it is preferable to use a plasticizer other than epoxidized vegetable oil from the viewpoint of suppressing odor.
  • a plasticizer Trimellitic acid trimethyl, trimellitic acid triethyl, trimellitic acid tri-n-propyl, trimellitic acid tri-n-butyl, trimellitic acid tri-n-pentyl, trimellitic acid tri-n-hexyl, trimellitic acid tri -N-heptyl, tri-n-octyl trimellitic acid, tri-n-nonyl trimellitic acid, tri-n-decyl trimellitic acid, tri-n-undecyl trimellitic acid, tri-n-dodecyl trimellitic acid, Trimellitic acid tri-n-tridecyl, trimellitic acid tri-n-tetradecyl, trimellitic acid tri-n-n-
  • trimellitic acid ester in which the alkyl group constituting the above is linear may be composed of a single compound or a mixture.
  • trimellitic acid esters may be composed of a single compound or may be a mixture.
  • Tetramethyl pyromellitic acid Tetramethyl pyromellitic acid, tetraethyl pyromellitic acid, tetra-n-propyl pyromellitic acid, tetra-n-butyl pyromellitic acid, tetra-n-pentyl pyromellitic acid, tetra-n-hexyl pyromellitic acid, pyromellitic acid Tetra-n-heptyl, tetra-n-octyl pyromellitic acid, tetra-n-nonyl pyromellitic acid, tetra-n-decyl pyromellitic acid, tetra-n-undecyl pyromellitic acid, tetra-n-dodecyl pyromellitic acid, tetra
  • a linear pyromellitic acid ester in which the alkyl group constituting the ester is linear may be composed of a single compound or a mixture.
  • Branched pyromellitic acid ester [Note that these pyromellitic acid esters may be composed of a single compound or may be a mixture. ]; Didimethylphthalate, diethylphthalate, dibutylphthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octylphthalate, diisobutylphthalate, diheptylphthalate, diphenylphthalate, diisodecylphthalate, ditridecylphthalate, diundecylphthalate, dibenzylphthalate, Phthalate derivatives such as butylbenzylphthalate, dinonylphthalate, dicyclohexylphthalate; Isophthalic acid derivatives such as dimethylisophthalate, di- (2-ethylhexyl) isophthalate, diisooctylisophthalate; Tetrahydrophthalate derivatives such as di- (2-ethylhexy
  • Glycol derivative such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate; Epoxy derivatives such as diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxytriglyceride, octyl oxylated oleate, decyl epoxidized oleate; Polyester-based plasticizers such as adipic acid-based polyester, sebacic acid-based polyester, and phthalate-based polyester; And so on.
  • the content of (b) the plasticizer is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and 80 parts by mass or more per 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles. It is more preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, and further preferably 140 parts by mass or less.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by mass or more, the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding is increased, and the elastic modulus after the heat aging test is increased. The peak top temperature of the rate E ”can be further lowered.
  • the content of the plasticizer is 200 parts by mass or less, the plasticizer migrates to the surface of the vinyl chloride resin molded product and the molded product. It is possible to prevent the surface from becoming sticky.
  • the epoxidized vegetable oil is usually a component classified as a plasticizer, but the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention preferably has a low content of the epoxidized vegetable oil from the viewpoint of suppressing odor. More preferably, it contains as little epoxidized vegetable oil as possible.
  • the content of the epoxidized vegetable oil is preferably 0 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a) vinyl chloride resin particles. It is more preferably 0 parts by weight or more and less than 4 parts by weight, and further preferably 0 parts by weight or more and less than 3 parts by weight.
  • the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil (ESBO) and epoxidized linseed oil (ELO).
  • the content of the epoxidized vegetable oil can be measured using, for example, GC / MS.
  • the stabilizer is a component capable of suppressing thermal decomposition of the vinyl chloride resin or the plasticizer during molding of the vinyl chloride resin molded product. Since the pyrolyzed product of vinyl chloride resin can be a causative substance of odor, suppression of thermal decomposition by a stabilizer is effective in suppressing odor.
  • the stabilizer contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention include perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketone, fatty acid metal salt, phosphite, hindered phenolic antioxidant and the like. Can be mentioned.
  • Perchloric acid-treated hydrotalcite which can be contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding, is prepared by adding, for example, hydrotalcite to a dilute aqueous solution of perchloric acid, stirring the mixture, and then filtering, if necessary. by dehydrating or drying, at least a portion of the perchlorate anions of carbonic acid anion in hydrotalcite (CO 3 2-) (ClO 4 -) substituted (perchlorate anion 2 moles per carbonate anion 1 mole substitution ), It can be easily produced as a perchloric acid-introduced hydrotalcite.
  • the molar ratio of the hydrotalcite to the perchloric acid can be arbitrarily set, but in general, 0.1 mol or more and 2 mol or less of the perchloric acid is preferable with respect to 1 mol of hydrotalcite.
  • the substitution rate of the carbonate anion with the perchlorate anion in the untreated (unsubstituted hydrotalcite without introducing the perchlorate anion) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol%. Above, more preferably 85 mol% or more.
  • the substitution rate of the carbonate anion in the untreated (unsubstituted hydrotalcite without perchlorate anion) with the perchlorate anion is preferably 95 mol% or less.
  • the vinyl chloride resin molded product is easier because the substitution rate of the carbonate anion in the untreated (unsubstituted hydrotalcite without perchlorate anion) with the perchlorate anion is within the above range. This is because it can be manufactured in.
  • Hydrotalcite is a non-stoichiometric compound represented by the general formula: [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x + [(CO 3 ) x / 2 ⁇ mH 2 O] x- , and is positively charged.
  • x is a number in the range greater than 0 and 0.33 or less.
  • Natural hydrotalcite is a Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O.
  • the synthetic hydrotalcite Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O are commercially available.
  • a method for synthesizing synthetic hydrotalcite is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174270.
  • the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is not particularly limited, and is preferably 2.7 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles. More preferably, 7 parts by mass or less is preferable, and 6 parts by mass or less is more preferable.
  • the vinyl chloride resin molded product which is a molded product of the vinyl chloride resin composition for powder molding, maintains better tensile elongation at low temperatures. Because it can be done.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding may contain zeolite as a stabilizer.
  • Zeolites have a general formula: M x / n ⁇ [(AlO 2 ) x ⁇ (SiO 2 ) y ] ⁇ zH 2 O (in the general formula, M is a metal ion having a valence of n, and x + y is a tetrahedral per lattice. It is a compound represented by the number of bodies, z is the number of moles of water).
  • Examples of the type of M in the general formula include monovalent or divalent metals such as Na, Li, Ca, Mg, and Zn, and mixed types thereof.
  • zeolite a zeolite in which M is Na (Na-zeolite) is preferable.
  • the content of zeolite is not particularly limited, and is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.6 parts by mass or more, and 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles.
  • the amount is preferably 3 parts or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the ⁇ -diketone is used to more effectively suppress fluctuations in the initial color tone of the vinyl chloride resin molded product, which is a molded product of the vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • Specific examples of the ⁇ -diketone include dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane and the like.
  • One of these ⁇ -diketones may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of ⁇ -diketone is not particularly limited, and is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles. 5 parts by mass or less is preferable, and 2 parts by mass or less is more preferable.
  • the fatty acid metal salt that can be contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding is not particularly limited, and may be any fatty acid metal salt. Among them, a monovalent fatty acid metal salt is preferable, a monovalent fatty acid metal salt having 12 to 24 carbon atoms is more preferable, and a monovalent fatty acid metal salt having 15 to 21 carbon atoms is further preferable. Specific examples of fatty acid metal salts include lithium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, 2-ethyl.
  • a metal capable of producing a polyvalent cation is preferable, a metal capable of generating a divalent cation is more preferable, and a divalent cation in the third to sixth cycles of the periodic table is preferable.
  • a metal capable of producing a divalent cation is particularly preferable, and a metal capable of producing a divalent cation in the fourth cycle of the periodic table is particularly preferable.
  • the most preferred fatty acid metal salt is zinc stearate.
  • the content of the fatty acid metal salt is not particularly limited, and is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles. 5, 5 parts by mass or less is preferable, 1 part by mass or less is more preferable, and 0.5 part by mass or less is further preferable. This is because when the content of the fatty acid metal salt is within the above range, the value of the color difference of the vinyl chloride resin molded product, which is the molded product of the vinyl chloride resin composition for powder molding, can be reduced.
  • Phosphite is used for suppressing initial coloration and the like.
  • Specific examples of phosphite include triisodecylphosphite.
  • the content of phosphite is not particularly limited, and (a) 0.05 parts by mass or more is preferable, and 0.1 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin particles. 2 parts by mass or less is preferable, and 1 part by mass or less is more preferable.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding may contain a hindered phenol-based antioxidant as a stabilizer in order to suppress deterioration due to oxidation.
  • the hindered phenolic antioxidant refers to a compound containing at least one of the phenols, preferably a structure in which both ortho positions are substituted with bulky substituents (hindered phenol structure). Examples of the bulky substituent include a branched or cyclic alkyl group, and a t-butyl group is preferable.
  • hindered phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl 3- (3,5-di-tert-). Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be mentioned.
  • the content of the hindered phenolic antioxidant is not particularly limited, and is preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin particles.
  • the above is more preferable, 5 parts by mass or less is preferable, and 3 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of the stabilizer is preferably increased from the viewpoint of increasing the effect of suppressing the thermal decomposition of the vinyl chloride resin or the plasticizer.
  • the content of the stabilizer is preferably adjusted so as not to be too large from the viewpoint of reducing the odor of the stabilizer itself.
  • the content of the stabilizer may be adjusted, for example, in the range described above, depending on the type of stabilizer.
  • the total content of the stabilizer is not particularly limited, and from the viewpoint of increasing the effect of suppressing thermal decomposition of the vinyl chloride resin, (a) 2.2 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin particles. 5 parts or more is preferable, and 5 parts by mass or more is more preferable.
  • the total content of the stabilizer is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less, from the viewpoint of reducing the odor of the stabilizer itself.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be used as (c) a stabilizer with respect to (a) 100 parts by weight of the vinyl chloride resin particles. It may contain 7 parts by weight or more and 7 parts by weight or less of perchlorate-treated hydrotalcite, and (a) 1.0 part by weight or more and 4 parts by weight or less of zeolite with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride resin particles.
  • the ratio (plasticizer / stabilizer content ratio) of (c) the content (total) of the stabilizer to (b) the content (total) of the plasticizer is From the viewpoint of increasing the effect of suppressing thermal decomposition of the plasticizer, it is 7.5 times or more, preferably 10 times or more, more preferably 12 times or more on a mass basis, and from the viewpoint of suppressing the odor of the stabilizer itself, the weight. It is 59 times or less, preferably 30 times or less, and more preferably 20 times or less.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may further contain various additives in addition to the above-mentioned components.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include a mold release agent; a dusting agent other than the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles; and other additives;
  • the release agent is not particularly limited, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid-based lubricants such as 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid ester, and 12-hydroxystearic acid oligomer.
  • the content of the release agent is not particularly limited, and may be 0.01 part by mass or more and 5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin particles.
  • Other dusting agents other than the vinyl chloride resin fine particles that can be contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding include inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, and aluminum oxide; polyacrylonitrile resin fine particles, poly (meth). ) Organic fine particles such as acrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, polyethylene resin fine particles, polypropylene resin fine particles, polyester resin fine particles, and polyamide resin fine particles; Of these, inorganic fine particles having an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less are preferable.
  • inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, and aluminum oxide
  • polyacrylonitrile resin fine particles poly (meth).
  • Organic fine particles such as acrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, polyethylene resin fine particles, polypropylene resin fine particles, polyester resin fine particles, and polyamide resin fine particles; Of these, inorganic fine particles having an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less
  • the content of the other dusting agent is not particularly limited, and is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin particles.
  • Other dusting agents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles.
  • additives that can be contained in the vinyl chloride resin composition for powder molding are not particularly limited, and are not particularly limited, for example, other than colorants (pigments), impact resistance improvers, and perchloric acid-treated hydrotalcites.
  • Antioxidants other than perchloric acid compounds sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.
  • hindered phenolic antioxidants hindered phenolic antioxidants
  • fungicides flame retardants
  • antistatic agents fillers, light stabilizers, foaming agents And so on.
  • the colorant examples are quinacridone pigment, perylene pigment, polyazo condensation pigment, isoindolinone pigment, copper phthalocyanine pigment, titanium white, and carbon black.
  • One or more pigments are used.
  • Quinacridone pigments are obtained by treating p-phenylenedianthranilic acids with concentrated sulfuric acid and exhibit a yellowish red to reddish purple hue.
  • quinacridone pigments are quinacridone red, quinacridone magenta, and quinacridone violet.
  • the perylene-based pigment is obtained by a condensation reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride and an aromatic primary amine, and exhibits hues of red to reddish purple and brown.
  • perylene-based pigments are perylene red, perylene orange, perylene maroon, perylene vermilion, and perylene Bordeaux.
  • the polyazo condensed pigment is obtained by condensing the azo pigment in a solvent to increase the molecular weight, and exhibits the hues of yellow and red pigments.
  • Specific examples of the polyazo condensed pigment are polyazo red, polyazo yellow, chromoftal orange, chromoftal red, and chromophthal scarlet.
  • the isoindolinone pigment is obtained by a condensation reaction of 4,5,6,7-tetrachloroisoindolinone and an aromatic primary diamine, and exhibits greenish yellow to red and brown hues.
  • isoindolinone pigment is isoindolinone yellow.
  • Copper phthalocyanine pigments are pigments in which copper is coordinated with phthalocyanines, and exhibit a hue from yellowish green to bright blue.
  • Specific examples of copper phthalocyanine pigments are phthalocyanine green and phthalocyanine blue.
  • Titanium white is a white pigment made of titanium dioxide, which has a large hiding power and is available in anatase type and rutile type.
  • Carbon black is a black pigment containing carbon as a main component and containing oxygen, hydrogen, and nitrogen. Specific examples of carbon black are thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and bone black.
  • the impact resistance improver examples include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorosulfonated polyethylene.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding one kind or two or more kinds of impact resistance improving agents can be used.
  • the impact resistance improving agent is dispersed as a non-uniform phase of fine elastic particles in the vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the chains and polar groups graft-polymerized on the elastic particles are compatible with the vinyl chloride resin, and the vinyl chloride resin molded body is a molded body of the vinyl chloride resin composition for powder molding. Impact resistance is improved.
  • antioxidants other than hindered phenolic antioxidants are sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants such as phosphite, and the like.
  • fungicide examples include aliphatic ester fungicides, hydrocarbon fungicides, organic nitrogen fungicides, organic nitrogen sulfur fungicides, and the like.
  • the flame retardant are a halogen-based flame retardant; a phosphorus-based flame retardant such as a phosphoric acid ester; an inorganic hydroxide such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; and the like.
  • antistatic agents include anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, and sulfonates; cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts; polyoxyethylene alkyl.
  • anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, and sulfonates
  • cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts
  • polyoxyethylene alkyl Nonionic antistatic agents such as ethers and polyoxyethylene alkylphenol ethers; etc.
  • fillers are silica, talc, mica, calcium carbonate, clay and the like.
  • light stabilizers are ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and nickel chelate, and hindered amine light stabilizers.
  • foaming agent examples include azo compounds such as azodicarboxylic amide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, and p, p-oxybis (benzene).
  • Organic foaming agents such as sulfonylhydrazide compounds such as sulfonylhydrazide); volatile hydrocarbon compounds such as freon gas, carbon dioxide gas, water and pentane, and gas-based foaming agents such as microcapsules containing these;
  • the obtained vinyl chloride resin composition for powder molding can be suitably used for powder molding, and can be suitably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method with the vinyl chloride resin particles, the plasticizer, the stabilizer, and the hindered phenol-based antioxidant, the vinyl chloride resin fine particles, and other additives further blended as needed is particularly limited. Examples thereof include a method in which components other than the dusting agent containing vinyl chloride resin fine particles are mixed by a dry blend, and then the dusting agent is added and mixed.
  • a Henschel mixer for the dry blend.
  • the temperature at the time of dry blending is not particularly limited, and is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention is a molded product of the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding in a mold (eg, mold) at a predetermined molding temperature (powder slush molding). You may.
  • a molding method under the conditions described below can be used.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention uses a vinyl chloride resin composition for powder molding having a composition that suppresses the generation of odor as a raw material, it is possible to suppress the generation of odor after molding. Further, when the vinyl chloride resin molded product of the present invention is molded under low temperature conditions, the generation of thermal decomposition products such as vinyl chloride, which is a causative substance of odor, is suppressed, so that the generation of odor after molding is further suppressed. It can be suppressed. Therefore, the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be particularly suitably used as an automobile interior material such as a skin of an automobile interior part such as an automobile instrument panel.
  • the vinyl chloride resin molded product of the present invention can be produced by molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding at a predetermined molding temperature.
  • a molding method for example, a method (powder slush molding) in which the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding is molded in a mold (eg, a mold) at a predetermined molding temperature may be used.
  • the molding temperature is not particularly limited, but may be, for example, a conventionally used molding temperature or a temperature lower than the conventionally used molding temperature.
  • the molding temperature is preferably lower than the conventionally used molding temperature from the viewpoint of suppressing odor.
  • the molding temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 220 ° C. or lower.
  • the molding temperature may be a temperature sufficient for molding the vinyl chloride resin molded product, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
  • the molding time is not particularly limited and may be, for example, 30 seconds or more, preferably 45 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, for example, 180 seconds or less, preferably 150 seconds or less, more preferably 120 seconds. It may be as follows.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding may be left in the mold during the molding time.
  • the vinyl chloride resin molded product can be removed from the mold to obtain a sheet-shaped molded product in the shape of the mold.
  • the mold may be cooled to a cooling temperature.
  • the cooling temperature is not particularly limited and may be a temperature lower than the molding temperature, for example, 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, for example, 60 ° C. or lower. It may be preferably 55 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the mold may be optionally preheated before molding the vinyl chloride resin molded product.
  • the mold is sprinkled with the vinyl chloride resin composition for powder molding, left to melt for a predetermined time, and then the excess vinyl chloride resin composition for powder molding is shaken off. You may.
  • the laminate of the present invention includes any of the above-mentioned vinyl chloride resin molded products and a foamed polyurethane molded product.
  • the vinyl chloride resin molded body usually constitutes one surface of the laminated body. Since the laminate of the present invention contains, for example, a vinyl chloride resin molded body formed by using the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention and in which the generation of odor is suppressed, automobile interior parts, particularly , Can be suitably used as an automobile interior material for forming an automobile instrument panel.
  • the method of laminating the foamed polyurethane molded product and the vinyl chloride resin molded product is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, (1) a method in which a foamed polyurethane molded body and a vinyl chloride resin molded body are separately prepared and then bonded by heat fusion, heat bonding, or using a known adhesive or the like; (2) vinyl chloride. Polyurethane foamed on a resin molded body Polyurethane foamed on a vinyl chloride resin molded body by reacting isocyanates, which are the raw materials of the molded body, with polyols to carry out polymerization, and foaming polyurethane by a known method.
  • the latter method (2) is preferable because the process is simple and the vinyl chloride resin molded body and the foamed polyurethane molded body can be easily firmly adhered even when a laminated body having various shapes is obtained. Is.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ How to make evaluation powder>
  • the ingredients excluding the plasticizer and the dusting agent were put into a Henschel mixer and mixed. Then, when the temperature of the mixture rose to 80 ° C., the plasticizer was added and then dried up (meaning that the plasticizer was absorbed by the vinyl chloride resin particles and the mixture became even smoother). Then, when the composition was cooled to 70 ° C. or lower, an emulsion-polymerized vinyl chloride resin as a dusting agent was added to prepare a vinyl chloride resin composition for powder molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding obtained above is sprinkled on a textured mold heated at the sintering temperature in the production condition column of Table 1, left to stand for 8 to 20 seconds to melt, and then a surplus.
  • the composition was shaken off. After that, the mold was allowed to stand in an oven set to a temperature of 200 ° C., and after 60 seconds, the mold was cooled with water, and when the mold temperature was cooled to 40 ° C., 150 mm ⁇ 200 mm ⁇ 1 mm.
  • the vinyl chloride resin molded sheet of No. 1 was removed from the mold.
  • polymethylenepolyphenylene polyisocyanate polymeric MDI having an index of 98.
  • the mixed solution mixed in (1) was poured onto these two sheets, the mold was covered with an aluminum plate of 348 mm ⁇ 255 mm ⁇ 10 mm, and the mold was sealed. After 5 minutes, a sample having a skin made of a 1 mm thick vinyl chloride resin molded sheet lined with a 9 mm thick polyurethane foam molded product having a density of 0.18 g / cm 3 was taken out from the mold.
  • ⁇ Heat resistance test method A sample lined with a polyurethane foam molded product is placed in an oven, heated at 130 ° C. for 100 hours, the polyurethane foam layer is peeled off from the sample, and the remaining vinyl chloride resin molded sheet is removed by the same method as in the low temperature tensile test. Then, the tensile elongation at break at ⁇ 35 ° C. was measured. The higher the tensile elongation at break at ⁇ 35 ° C., the better the heat resistance.
  • ⁇ Melting property test> The back surface of the molded sheet prepared by the method for preparing the resin molded sheet for evaluation was visually confirmed, and the meltability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The back surface is completely melted and smooth ⁇ : There is an unmelted part on the back surface and it is not smooth
  • the present invention it is possible to provide a vinyl chloride resin molded product in which the generation of odor is suppressed. Further, the present invention can provide a vinyl chloride resin composition for powder molding capable of forming the vinyl chloride resin molded product, and a laminate containing the vinyl chloride resin molded product.

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Abstract

本発明は、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂粒子、(b)可塑剤、および(c)安定剤を含み、(c)安定剤の含有量に対する(b)可塑剤の含有量の比が、所定の範囲にあり、かつ、エポキシ化植物油の含有量が、(a)塩化ビニル樹脂粒子に対して所定の割合未満である。

Description

粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
 本発明は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。
 塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
 具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン成形体等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
 そして、表皮として用いられる塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの既知の成形方法を用いて成形することにより製造されている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2014/091867号
 ここで、塩化ビニル樹脂成形体を自動車内装部品の表皮などの自動車内装材として使用した場合、当該塩化ビニル樹脂成形体から、例えば、アルデヒド系ガス等を構成成分とする臭気が発生し、自動車の搭乗員に不快感を与え得ることが問題となっている。そのため、塩化ビニル樹脂成形体からの臭気の発生を抑制することが求められる。
 そこで、本発明は、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
 また、本発明は、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を含む積層体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂粒子、可塑剤、および安定剤を含み、エポキシ化植物油の含有量が所定量未満である粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂粒子、(b)可塑剤、および(c)安定剤を含み、(c)安定剤の含有量に対する(b)可塑剤の含有量の比が、質量基準で7.5倍以上59倍以下の範囲にあり、かつ、エポキシ化植物油の含有量が、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して0重量部以上5重量部未満であることを特徴とする。このような組成を有する粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能である。
 ここで、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(c)安定剤として、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して2.7重量部以上7重量部以下の過塩素酸処理ハイドロタルサイト、および(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して1.0重量部以上4重量部以下のゼオライトを含むことが好ましい。このような安定剤の組成を有していれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気の発生を更に抑制することができる。
 また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(c)安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。このように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含めば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気の発生を更に抑制することができる。
 また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。
 さらに、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体がより容易に得られる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物のいずれかの成形体であることを特徴とする。このように、上述した塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる塩化ビニル樹脂成形体は、臭気の発生が抑制されている。
 そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル用(例、自動車インスツルメントパネル表皮用)として用いることができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを含むことを特徴とする。このように、発泡ポリウレタン成形体および上述の塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体は、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体部分を備えることができる。
 そして、本発明の積層体は、自動車インスツルメントパネル用として用いることができる。
 本発明によれば、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。また、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を含む積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該塩化ビニル樹脂成形体を含む本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮用など、自動車内装材用として好適に用いることができる。
(粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物)
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂粒子、(b)可塑剤、および(c)安定剤を含み、(c)安定剤の含有量に対する(b)可塑剤の含有量の比(可塑剤/安定剤含有量比)が、質量基準で7.5倍以上59倍以下の範囲にあり、かつ、エポキシ化植物油の含有量が、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して0重量部以上5重量部未満である、組成物である。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、任意に、(c)安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、任意に、その他の添加剤を更に含んでもよい。
 そして、上述した本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂粒子、可塑剤、および安定剤を含み、可塑剤と安定剤の量比が上述した範囲内であり、エポキシ化植物油の含有量が上述した量未満に抑えられているため、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
<塩化ビニル樹脂>
 本発明では、塩化ビニル樹脂は、粉末状塩化ビニル樹脂の形態で用いられる。粉末状塩化ビニル樹脂は、粒子径に応じて、「塩化ビニル樹脂粒子」及び「塩化ビニル樹脂微粒子」に分類される。本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂粒子を含む。また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、任意に、塩化ビニル樹脂微粒子を更に含んでもよい。
 塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
 また、塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であることが好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2800以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が800以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、例えば、引張伸びを良好にできる。そして、熱老化試験後における損失弾性率E”のピークトップ温度が低く、且つ引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、良好な延性を有する自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が5000以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させ、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上できる。
 なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720-2に準拠して測定することができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下
がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が30μm以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が500μm以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を高めると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
 なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
 そして、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物に含まれる全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が70質量%以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、引張伸びを良好にできる。一方、全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が95質量%以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
<<塩化ビニル樹脂微粒子>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、3000以下が好ましく、2500以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が500以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上すると共に、当該組成物を用いて得られる成形体の引張伸びを良好にすることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が3000以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まり、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が0.1μm以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が30μm未満であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まり、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
 なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が、塩化ビニル樹脂微粒子を含む場合、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物に含まれる全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が5質量%以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、全塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が30質量%以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。
<可塑剤>
 (b)可塑剤は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物から形成される塩化ビニル樹脂成形体に、柔軟性等を付与しうる成分である。
<<可塑剤の種類>>
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含む可塑剤としては、臭気抑制の観点から、エポキシ化植物油以外の可塑剤を用いることが好ましい。
 可塑剤の具体例としては、
 トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ-n-プロピル、トリメリット酸トリ-n-ブチル、トリメリット酸トリ-n-ペンチル、トリメリット酸トリ-n-ヘキシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプチル、トリメリット酸トリ-n-オクチル、トリメリット酸トリ-n-ノニル、トリメリット酸トリ-n-デシル、トリメリット酸トリ-n-ウンデシル、トリメリット酸トリ-n-ドデシル、トリメリット酸トリ-n-トリデシル、トリメリット酸トリ-n-テトラデシル、トリメリット酸トリ-n-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-n-ステアリル、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていても良い。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 トリメリット酸トリ-i-プロピル、トリメリット酸トリ-i-ブチル、トリメリット酸トリ-i-ペンチル、トリメリット酸トリ-i-ヘキシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプチル、トリメリット酸トリ-i-オクチル、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ-i-ノニル、トリメリット酸トリ-i-デシル、トリメリット酸トリ-i-ウンデシル、トリメリット酸トリ-i-ドデシル、トリメリット酸トリ-i-トリデシル、トリメリット酸トリ-i-テトラデシル、トリメリット酸トリ-i-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-i-オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていても良い。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ-n-プロピル、ピロメリット酸テトラ-n-ブチル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-n-オクチル、ピロメリット酸テトラ-n-ノニル、ピロメリット酸テトラ-n-デシル、ピロメリット酸テトラ-n-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-n-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-n-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ステアリル、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていても良い。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ピロメリット酸テトラ-i-プロピル、ピロメリット酸テトラ-i-ブチル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-i-オクチル、ピロメリット酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ-i-ノニル、ピロメリット酸テトラ-i-デシル、ピロメリット酸テトラ-i-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-i-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-i-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていても良い。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体;
 ジメチルイソフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;
 ジ-(2-エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ-n-オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体;
 ジ-n-ブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体;
 ジ-(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ-n-ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルセバケート、ジ-(2-エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ-(2-ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ-(2-エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルフマレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;
 トリエチルシトレート、トリ-n-ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ-(2-エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;
 モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ-(2-エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;
 ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;
 メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;
 n-ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体(但し、12-ヒドロキシステアリン酸エステルを除く);
 ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;
 トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;
 ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ-(2-エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;
 グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;
 エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;
 アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤;
などが挙げられる。
<<可塑剤の含有量>>
 そして、(b)可塑剤の含有量は、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部当たり、30質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましく、200質量部以下であることが好ましく、160質量部以下であることがより好ましく、140質量部以下であることが更に好ましい。(b)可塑剤の含有量が30質量部以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを高めると共に、熱老化試験後における損失弾性率E”のピークトップ温度を一層低下させることができる。一方、(b)可塑剤の含有量が200質量部以下であれば、塩化ビニル樹脂成形体の表面に可塑剤が移行して成形体表面がべた付くことを抑制することができる。
<エポキシ化植物油>
 エポキシ化植物油は、通常、可塑剤に分類される成分であるが、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、臭気抑制の観点から、エポキシ化植物油の含有量が少ないことが好ましく、エポキシ化植物油を可能な限り含まないことがより好ましい。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、エポキシ化植物油の含有量は、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して、0重量部以上5重量部未満であることが好ましく、0重量部以上4重量部未満であることがより好ましく、0重量部以上3重量部未満であることが更に好ましい。エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油(ESBO)、エポキシ化亜麻仁油(ELO)が挙げられる。エポキシ化植物油の含有量は、例えば、GC/MSを用いて測定することができる。
<安定剤>
 (c)安定剤は、塩化ビニル樹脂成形体の成型時における塩化ビニル樹脂または可塑剤の熱分解を抑制しうる成分である。塩化ビニル樹脂の熱分解物は臭気の原因物質となりうるので、安定剤による熱分解抑制は、臭気抑制に有効である。
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含む安定剤としては、例えば、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩、ホスファイト、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
<<過塩素酸処理ハイドロタルサイト>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン(CO 2-)の少なくとも一部を過塩素酸アニオン(ClO )で置換(炭酸アニオン1モルにつき過塩素酸アニオン2モルが置換)することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト1モルに対し、過塩素酸0.1モル以上2モル以下が好ましい。
 ここで、未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは85モル%以上である。また、未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは95モル%以下である。未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂成形体をより容易に製造することができるからである。
 なお、ハイドロタルサイトは、一般式:[Mg1-xAl(OH)x+[(COx/2・mHO]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Mg1-xAl(OH)x+と、マイナスに荷電した中間層[(COx/2・mHO]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、xは0より大きく0.33以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、MgAl(OH)16CO・4HOである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Mg4.5Al(OH)13CO・3.5HOが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭61-174270号公報に記載されている。
 ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して、2.7質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、7質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である塩化ビニル樹脂成形体に、低温下での引張伸びをより良好に維持することができるからである。
<<ゼオライト>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式:Mx/n・[(AlO・(SiO]・zHO(一般式中、Mは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表される化合物である。当該一般式中のMの種類としては、Na、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。ゼオライトとしては、MがNaであるゼオライト(Na-ゼオライト)が好ましい。
 ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して1.0質量部以上が好ましく、1.6質量部以上がより好ましく、4質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
<<β-ジケトン>>
 β-ジケトンは、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β-ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ-ジケトンは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ここで、β-ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
<<脂肪酸金属塩>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数12~24の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数15~21の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、2価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第3周期~第6周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第4周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
 ここで、脂肪酸金属塩の含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.03質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下が更に好ましい。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である塩化ビニル樹脂成形体の色差の値を小さくできるからである。
<<ホスファイト>>
 ホスファイトは、初期着色抑制等のために用いられる。ホスファイトの具体例としては、トリイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
 ここで、ホスファイトの含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、2質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましい。
<<ヒンダードフェノール系酸化防止剤>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、酸化による劣化抑制のため、安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノールの少なくとも一方、好ましくは両方のオルト位が嵩高い置換基で置換された構造(ヒンダードフェノール構造)を含む化合物をいう。嵩高い置換基としては、例えば分岐状又は環状アルキル基が挙げられ、t-ブチル基が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナートなどが挙げられる。
 ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
<<安定剤の含有量>>
 安定剤の含有量は、塩化ビニル樹脂または可塑剤の熱分解抑制効果を増大させる観点から、多くすることが好ましい。一方、安定剤自体が臭気を有する場合、安定剤の含有量は、安定剤自体の臭気を低下させる観点から、多くなりすぎないように調整することが好ましい。安定剤の含有量は、安定剤の種類に応じて、例えば上述した範囲で調整してもよい。
 (c)安定剤の合計含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂の熱分解抑制効果を増大させる観点から、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して、2.2質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、安定剤の合計含有量は、安定剤自体の臭気を低下させる観点から、15質量部以下が好ましく、13質量部以下がより好ましい。
 個別の(c)安定剤の含有量として、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(c)安定剤として、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して2.7重量部以上7重量部以下の過塩素酸処理ハイドロタルサイト、および(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して1.0重量部以上4重量部以下のゼオライトを含んでいてもよい。
<<可塑剤/安定剤含有量比>>
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、(c)安定剤の含有量(合計)に対する(b)可塑剤の含有量(合計)の比(可塑剤/安定剤含有量比)は、可塑剤の熱分解抑制効果を増大させる観点から、質量基準で7.5倍以上であり、10倍以上が好ましく、12倍以上がより好ましく、安定剤自体の臭気を抑制する観点から、重量で59倍以下であり、30倍以下が好ましく、20倍以下がより好ましい。
<添加剤>
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤;およびその他の添加剤;などが挙げられる。
<<離型剤>>
 離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸エステルおよび12-ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの12-ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下とすることができる。
<<その他のダスティング剤>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子;ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子;が挙げられる。中でも、平均粒径が10nm以上100nm以下の無機微粒子が好ましい。
 ここで、その他のダスティング剤の含有量は、特に制限されることなく、(a)塩化ビニル樹脂粒子100質量部に対して30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましい。その他のダスティング剤は、1種類を単独で、又は2種類以上を併用してもよく、また、上述した塩化ビニル樹脂微粒子と併用してもよい。
<<その他の添加剤>>
 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤(顔料)、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
 着色剤(顔料)の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。1種又は2種以上の顔料が使用される。
 キナクリドン系顔料は、p-フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
 ペリレン系顔料は、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
 ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
 イソインドリノン系顔料は、4,5,6,7-テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
 銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
 チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
 カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
 耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物では、1種又は2種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が塩化ビニル樹脂と相溶し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である塩化ビニル樹脂成形体の耐衝撃性が向上する。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤の具体例は、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのリン系酸化防止剤などである。
 防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。
 難燃剤の具体例は、ハロゲン系難燃剤;リン酸エステル等のリン系難燃剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物;などである。
 帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤;脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤;などである。
 充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
 光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などである。
 発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p,p-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤;フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤;などである。
<粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の用途>
 そして、得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
<粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の調製方法>
 本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
 ここで、上記塩化ビニル樹脂粒子、可塑剤、安定剤、および必要に応じて更に配合されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、塩化ビニル樹脂微粒子、その他の添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル樹脂微粒子を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
(塩化ビニル樹脂成形体)
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を成形させることにより得ることができる。例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、型(例、金型)中で所定の成形温度下で成形(パウダースラッシュ成形)することにより得てもよい。成形方法としては、例えば後述の条件による形成方法を用いることができる。
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、臭気発生を抑制する組成を有する粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を原料として用いているので、成形後の臭気の発生を抑制することができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を低い温度条件下で成形させた場合、臭気の原因物質となる塩化ビニル等の熱分解物の発生が抑制されるので、成形後の臭気の発生を更に抑制することができる。従って、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、特に、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成方法>
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、所定の成形温度下で成形させることにより製造することができる。成形方法としては、例えば、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、型(例、金型)中で所定の成形温度下で成形する方法(パウダースラッシュ成形)を用いてもよい。
 成形温度は、特に限定されないが、例えば、従来用いられている成形温度であってもよく、従来用いられている成形温度よりも低い温度であってもよい。成形温度は、臭気抑制の観点から、従来用いられている成形温度よりも低い温度が好ましい。成形温度は、臭気抑制の観点から、240℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、220℃以下
が更に好ましい。また、成形温度は、塩化ビニル樹脂成形体を成形するのに十分な温度であればよく、180℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましく、200℃以上が更
に好ましい。成形時間は、特に制限されることなく、例えば30秒以上、好ましくは45秒以上、より好ましくは60秒以上であってもよく、例えば180秒以下、好ましくは150秒以下、より好ましくは120秒以下であってもよい。成形時間の間、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を型の中で放置してもよい。
 その後、塩化ビニル樹脂成形体を型から脱型して、型の形状をかたどったシート状の成形体を得ることができる。脱型の際には、型を冷却温度にまで冷却してもよい。冷却温度は、特に制限されることなく、成形温度より低い温度であればよく、例えば10℃以上、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であってもよく、例えば60℃以下、
好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下であってもよい。
 型に粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を投入することにより型の温度が低下することがあるので、塩化ビニル樹脂成形体の成形の前に、任意で、型を予熱処理してもよい。また、型を予熱処理する場合、型に粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、所定時間の間放置して溶融させた後、余剰の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振り落としてもよい。
(積層体)
 本発明の積層体は、上述した塩化ビニル樹脂成形体のいずれかと、発泡ポリウレタン成形体とを含む。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
 そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を含むため、自動車内装部品、特に、自動車インスツルメントパネルを形成する自動車内装材として好適に用いることができる。
 ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、(1)発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;(2)塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法;などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法(2)が好適である。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り、質量(重量)基準である。
 そして、塩化ビニル樹脂成形シートから発生する臭気、並びに塩化ビニル樹脂成形シートの低温における引張強度および引張伸びは、下記の方法で測定および評価した。
(実施例1~14、比較例1~5)
<評価用パウダーの作成方法>
 表1に示す配合成分のうち、可塑剤とダスティング剤を除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で可塑剤を添加後、ドライアップ(可塑剤が塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、組成物が70℃以下に冷却された時点でダスティング剤である乳化重合塩化ビニル樹脂を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
<評価用樹脂成形シートの作成方法>
 上述で得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、表1の製造条件欄の焼結温度にて加熱したシボ付き金型に振りかけ、8~20秒間放置して溶融させた後、余剰の当該組成物を振り落とした。その後、金型を温度200℃に設定したオーブン内に静置し、その後60秒経過した時点で金型を水により冷却し、金型温度が40℃まで冷却された時点で150mm×200mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
<ポリウレタンとの積層体作成方法>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シート2枚を200mm×300mm×10mmの金型の中に重ならないようにシボ付き面を下にして敷き、プロピレングリコールのプロピレンオキシド(PO)・エチレンオキシド(EO)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50質量部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50質量部、水2.5質量部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液〔東ソー社製、商品名:TEDA-L33〕を0.2質量部、トリエタノールアミンを1.2質量部、トリエチルアミンを0.5質量部、信越化学工業(株)製「F-122」を0.5質量部からなるポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とをインデックスが98になる比率で混合した混合液を、これら2枚のシートの上に注ぎ、金型に348mm×255mm×10mmのアルミ板で蓋をし、金型を密閉した。5分後、1mm厚の塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に9mm厚、密度0.18g/cmの発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料を金型から取り出した。
<臭気強度試験>
 各実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シート(150mm×200mm×1mm)をガラス瓶(容量:1L)内に入れ、蓋を閉めて密閉し、80℃のオーブン内に2時間静置して加熱した。加熱後、当該ガラス瓶を取り出し、蓋を開けて、ガラス瓶内部の空気のにおいを嗅ぎ、下記の基準により、塩化ビニル樹脂成形シートから発生する臭気を評価した。評価は7人で行い、最大最小の値を除いた平均値を臭気強度とした。評価は、0.5刻みで行った。なお、感じられる臭気が弱いほど、塩化ビニル樹脂成形シートは臭気の発生を抑制できていることを示す。
  0:無臭
  1:やっと検知できるにおい
  2:何のにおいかわかる弱いにおい
  3:楽に感知できるにおい
  4:強いにおい
  5:強烈なにおい
<低温引張試験>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シートをJIS K6251記載の1号ダンベルで打ち抜き、JIS K7113に準拠した試験方法で、引張速度200mm/min、-35℃で引張破断伸びを測定した。-35℃での引張破断伸びが高いほど、低温の柔軟性が優れている。
<耐熱試験方法>
 発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた試料をオーブンに入れ、130℃で100時間加熱した後、発泡ポリウレタン層を当該試料から剥離して除き、残りの塩化ビニル樹脂成形シートを、低温引張試験と同じ方法で、-35℃での引張破断伸びを測定した。-35℃での引張破断伸びが高いほど、耐熱性が優れている。
<溶融性試験>
 評価用樹脂成形シートの作成方法により作成した成形シートの裏面を目視で確認し、下記の基準により溶融性を評価した。
 〇:裏面が完全に溶融し平滑である
 ×:裏面に未溶融の部分があり平滑でない
 評価結果を表1に示す。評価結果から、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、臭気の抑制、耐熱性、低温の柔軟性、および溶融性で良好であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明によれば、臭気の発生が抑制された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を含む積層体を提供することができる。

Claims (7)

  1.  (a)塩化ビニル樹脂粒子、(b)可塑剤、および(c)安定剤を含む組成物であって、
     (c)安定剤の含有量に対する(b)可塑剤の含有量の比が、質量基準で7.5倍以上59倍以下の範囲にあり、かつ、
     エポキシ化植物油の含有量が、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して0重量部以上5重量部未満である、
     粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  2.  (c)安定剤として、(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して2.7重量部以上7重量部以下の過塩素酸処理ハイドロタルサイト、および(a)塩化ビニル樹脂粒子100重量部に対して1.0重量部以上4重量部以下のゼオライトを含む、請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  3.  (c)安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項1または2に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の成形体である、塩化ビニル樹脂成形体。
  5.  自動車インスツルメントパネル用に用いられる、請求項4に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
  6.  請求項4または5に記載の塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタンとを含む、積層体。
  7.  自動車インスツルメントパネル用に用いられる、請求項6に記載の積層体。
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