WO2021157129A1 - リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester.
- Phosphate esters are used as flame retardants, plasticizers, and thickeners for plastics, and their applications are wide-ranging, such as in the automobile industry, aircraft industry, computer manufacturing, and building wall materials.
- tributyl phosphate which is one of the phosphate esters, is also used in nuclear-related fields such as being used as an extraction solution during the nuclear fuel cycle.
- a phosphoryl ester is produced as a phosphoryl ester by using yellow phosphorus as a starting material and converting it into phosphorus chloride and phosphorus oxychloride.
- Yellow phosphorus which is the starting material, is a substance that requires high energy for refining, is not manufactured in Japan, depends on imports, and is difficult to obtain.
- phosphoric acid is the final product of the phosphorus consumption process, and although it is available in large quantities, due to the lack of chemical conversion means, phosphoric acid of a quality that cannot be used as fertilizer is diluted and discarded. Currently, there is a demand for effective use of it.
- phosphoric acid can be produced using phosphoric acid as a starting material, it is possible to reduce the consumption of yellow phosphorus, which requires high energy, and to reduce the amount of phosphoric acid that is wasted. Can be done.
- a general ester can be produced by subjecting a carboxylic acid and an alcohol to a dehydration condensation reaction by heating under acidic conditions.
- a method for producing a phosphoric acid ester a method is known in which a phosphoric acid and an alcohol are reacted with a phosphazene compound as a catalyst in a solvent containing an amide compound or a urea compound (for example, a method for producing a phosphoric acid ester). See Patent Document 1.).
- the present invention has been made in view of such a point, and provides a method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester capable of producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester using phosphoric acid and a hydroxy compound.
- the purpose is.
- the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 1 is that phosphoric acid and an excess amount of a hydroxy compound with respect to the phosphoric acid are dehydrated and condensed under heated reflux conditions, and the water content that is released during the dehydration condensation. Is adsorbed by a dehydrating material which is an adsorbent derived from concrete sludge arranged in the middle of reflux to produce a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester.
- the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 2 is the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 1, wherein the hydroxy compound is an aromatic alcohol or phenol. be.
- the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 3 is a method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 1 or 2, using a solvent having a boiling point higher than that of water.
- the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 4 is a method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 3, wherein an excess amount of amine with respect to phosphoric acid is added to a solvent. It is used as an acid solubilizer.
- the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 5 is the method for producing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester according to claim 4, wherein the amine has a higher boiling point than water.
- a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester can be produced using phosphoric acid and a hydroxy compound.
- a phosphoric acid ester is produced by dehydrating and condensing phosphoric acid, which is a starting material, and a hydroxy compound under heating and reflux conditions while stirring. At that time, in the present embodiment, at least one of a solvent, a phosphoric acid solubilizer, and a catalyst is used as necessary.
- Orthophosphoric acid is used as the phosphoric acid.
- Phosphoric acid is the final product of the phosphorus consumption process and is readily available in large quantities. Phosphoric acid may contain water.
- hydroxy compound aromatic alcohols or phenols are used.
- phenol is preferably used as the hydroxy compound.
- the solvent acts as a carrier for removing water during dehydration condensation.
- a solvent having a boiling point higher than that of water is used.
- formamide such as dimethylformamide (DMF) is preferably used.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- dioxane dioxane
- n n-dimethylacetamide
- xylene 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like may be used.
- the phosphoric acid solubilizer In addition to the role of solubilizing phosphoric acid in a solvent, the phosphoric acid solubilizer also serves as a leaving group that facilitates the condensation reaction of phosphoric acid, and nucleophiles for aromatic alcohols or phenols. It has a role to improve nuclearity.
- amines are preferably used, and more preferably, amines having a boiling point higher than that of water are used.
- a trialkylamine such as tri-n-butylamine is preferably used.
- the catalyst is preferably non-volatile.
- alkylimidazoles such as n-butylimidazole are preferably used.
- a pyridine-based catalyst may be used as the catalyst.
- the water content which is a by-product released during the condensation of phosphoric acid and the hydroxy compound, is adsorbed by the dehydrating material.
- Molecular sieves or the like may be used as the dehydrating material, but in the present embodiment, an adsorbent derived from concrete sludge is preferably used.
- the phosphoric acid ester produced contains at least one of a phosphoric acid diester and a phosphoric acid triester.
- the phosphate ester produced in the present embodiment includes, for example, diphenyl phosphate and triphenyl phosphate.
- the phosphoric acid ester produced may contain a phosphoric acid monoester. This phosphoric acid ester is produced by the following reaction formula.
- the reaction formula it is preferable to use an excess amount of the hydroxy compound, which is more than 1 equivalent with respect to phosphoric acid.
- the equivalent of the hydroxy compound to phosphoric acid is set according to the type and yield of the phosphoric acid ester to be produced, that is, the ratio of the phosphoric acid diester and the phosphoric acid triester.
- phenol is used in an amount of about 5-10 equivalents with respect to phosphoric acid.
- an excess amount of the phosphoric acid solubilizer which is more than 1 equivalent with respect to phosphoric acid.
- the equivalent of the phosphoric acid solubilizer to phosphoric acid is set according to the type and yield of the phosphoric acid ester to be produced.
- tri-n-butylamine is used in an amount of about 3-5 equivalents with respect to phosphoric acid.
- the catalyst is used in an amount of 1 equivalent or less, for example 0.1-1 equivalent, with respect to phosphoric acid.
- the reaction temperature for dehydration condensation is, for example, 110 ° C.-180 ° C., but this temperature may be appropriately changed depending on the solvent.
- reaction vessel A as shown in FIG. 1 is used.
- Reaction vessel A is a heating / refluxing device.
- the extractor 2 is connected to the flask 1.
- the flask 1 contains a reaction solution R containing a predetermined amount of phosphoric acid, a phosphoric acid solubilizer, a solvent, and a catalyst, respectively. Further, the flask 1 may contain a stirrer for stirring the reaction solution R.
- a Soxhlet extractor is used as an example.
- the extractor 2 is configured by connecting a cooler 4 to one end of the extractor main body 3. A flask 1 is connected to the other end of the extractor body 3. As the cooler 4, a Dimroth condenser is used as an example.
- Cooling water is introduced into the cooler 4 as a refrigerant from the introduction unit 4a and discharged from the discharge unit 4b.
- the dehydrating material P is housed in the main body tube 3a of the extractor main body 3, and the cock 5 is interposed between the main body tube 3a and the flask 1. That is, the dehydrating material P is arranged in the middle of reflux.
- the branch pipe 3b is branched from the main body pipe 3a. One end of the branch pipe 3b is connected to the main body pipe 3a at a position closer to the flask 1 than the cock 5, and the other end is connected to the end portion of the main body pipe 3a on the cooler 4 side.
- the lower part of the flask 1 is immersed in, for example, an oil bath provided in a heating and stirring device such as a stirrer, with the flask 1 on the lower side and the extractor 2 on the upper side, and the reaction solution R in the flask 1 is stirred. While doing so, heat to a predetermined temperature.
- a heating and stirring device such as a stirrer
- the solvent evaporated from the flask 1 rises from the branch pipe 3b of the extractor main body 3 to the cooler 4, is cooled by the cooler 4, and is cooled by the cooler 4 and is cooled by the main body pipe 3a of the extractor main body 3. And reflux through the cock 5 to the flask 1.
- the reaction solution R in the flask 1 is sequentially concentrated by adsorbing the water content of the by-product by the dehydrating material P contained in the main body tube 3a.
- the dehydration material P releases water to the outside of the system to prevent the phosphoric acid ester from returning to phosphoric acid by the equilibrium reaction, and the above-mentioned dehydration condensation reaction is promoted by performing heating and refluxing, and after a predetermined reaction time.
- Phosphoric acid diester or phosphoric acid triester containing phosphoric acid triester is obtained.
- the obtained phosphoric acid ester is separated by an appropriate method such as silica gel column chromatography. Discard the used dehydrated material as it is.
- a phosphoric acid ester containing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester can be easily produced by dehydrating and condensing phosphoric acid and an excess amount of a hydroxy compound with respect to the phosphoric acid under heating and reflux conditions. Can be manufactured.
- hydrochloric acid is produced as a by-product, so that it is necessary to discard the hydrochloric acid, whereas according to this embodiment, hydrochloric acid is not produced. Therefore, there is no need to dispose of hydrochloric acid.
- an adsorbent derived from concrete sludge as the dehydrating material, it is possible to obtain a high water absorption rate at a low cost as compared with a dehydrating material such as molecular sieves, and the manufacturability of the phosphoric acid ester is further improved. Can be improved.
- the dehydration condensation reaction with phosphoric acid can be effectively promoted, and phosphorus containing phosphoric acid diester or phosphoric acid triester can be effectively promoted.
- Acid esters can be produced efficiently.
- aromatic phosphoric acid esters can be effectively used as flame retardants.
- the reaction temperature in dehydration condensation can be set to 100 ° C. or higher, and the dehydration condensation reaction can be appropriately promoted.
- the dehydration condensation reaction between phosphoric acid and a hydroxy compound is effective. It is possible to efficiently produce a phosphoric acid ester containing a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester.
- the reaction temperature in the dehydration condensation can be set to 100 ° C. or higher, and the dehydration condensation reaction can be appropriately promoted.
- an excess amount of aromatic alcohol or phenol and an excess amount of phosphoric acid solubilizer are used with respect to phosphoric acid, and the system is in the process of refluxing the by-product water by the dehydrating material.
- the system By performing dehydration condensation of phosphoric acid with aromatic alcohols or phenols under heating reflux conditions while taking it out, it contains a phosphoric acid diester which is a disubstituted ester or a phosphoric acid triester which is a trisubstituted ester. Phosphate ester can be produced efficiently.
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Abstract
リン酸とヒドロキシ化合物とを用いてリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造可能なリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法を提供する。リン酸とこのリン酸に対して過剰量のフェノールとを加熱還流条件下で脱水縮合し、この脱水縮合時に離脱する水分を還流途中に配置したコンクリートスラッジ由来の吸着材である脱水材により吸着することで、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造する。
Description
本発明は、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法に関する。
リン酸エステルは、プラスチックの難燃剤、可塑剤、増粘剤として利用され、その用途は自動車産業、航空機産業、コンピュータの製造、建築物の壁材など、多岐に亘る。また、リン酸エステルの一つであるリン酸トリブチルは、核燃料サイクルの際の抽出溶液に利用されるなど、原子力関連分野にも利用される。
従来、リン酸エステルは、黄燐を出発原料とし、塩化リン、オキシ塩化リンの変換を経て、リン酸エステルに製造される。
出発原料となる黄燐は、精製に高エネルギーを必要とする物質であり、日本国内では製造されておらず、輸入に依存しており入手が困難である。
一方、リン酸はリンの消費過程の最終生成物であり、大量に入手可能であるものの、化学的な変換手段が乏しいため、肥料として使用できない品質のリン酸に関しては、希釈して廃棄されているのが現状であり、その有効利用が求められている。
そこで、リン酸を出発原料としてリン酸エステルを製造できれば、高エネルギーを必要とする黄燐の消費を削減可能であり、また、廃棄されるリン酸を削減できるなど、リン循環社会の実現に近づくことができる。
例えば、一般的なエステルであれば、カルボン酸とアルコールとを酸性条件下で加熱することにより脱水縮合反応させて製造可能である。
しかしながら、このような方法は、リン酸を用いたリン酸エステルの製造には適用できない。
そこで、リン酸エステルの製造方法として、アミド化合物または尿素化合物を含む溶媒中で、ホスファゼン化合物を触媒としてリン酸とアルコールとを反応させてリン酸エステルを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記の方法の場合、ホスファゼン化合物によってリン酸モノエステル化反応を進めることでリン酸モノエステルを製造することは可能であるものの、２置換エステルまたは３置換エステル、すなわちリン酸ジエステルやリン酸トリエステルを製造することはできない。
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、リン酸とヒドロキシ化合物とを用いてリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造可能なリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
請求項１記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法は、リン酸とこのリン酸に対して過剰量のヒドロキシ化合物とを加熱還流条件下で脱水縮合し、この脱水縮合時に離脱する水分を還流途中に配置したコンクリートスラッジ由来の吸着材である脱水材により吸着することで、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造するものである。
請求項２記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法は、請求項１記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法において、ヒドロキシ化合物は、芳香族アルコールまたはフェノール類であるものである。
請求項３記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法は、請求項１または２記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法において、水より沸点が高い溶媒を用いるものである。
請求項４記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法は、請求項３記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法において、リン酸に対して過剰量のアミンを溶媒へのリン酸可溶化剤として用いるものである。
請求項５記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法は、請求項４記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法において、アミンは、水より沸点が高いものである。
本発明によれば、リン酸とヒドロキシ化合物とを用いてリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造可能となる。
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本実施の形態では、出発原料であるリン酸とヒドロキシ化合物とを、加熱還流条件下で撹拌しつつ脱水縮合することで、リン酸エステルを製造する。その際、本実施の形態では、溶媒、リン酸可溶化剤、および、触媒の少なくともいずれかを必要に応じて用いる。
リン酸としては、オルトリン酸が用いられる。リン酸は、リンの消費過程の最終生成物であり、大量かつ容易に入手可能である。リン酸は、水分を含むものでもよい。
ヒドロキシ化合物としては、芳香族アルコール、または、フェノール類が用いられる。本実施の形態において、ヒドロキシ化合物としては、フェノールが好適に用いられる。
溶媒は、脱水縮合時に水を取り除くためのキャリアとして作用する。溶媒としては、水よりも沸点が高いものが用いられる。例えば、溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドが好適に用いられる。その他、溶媒としては、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、ｎ，ｎ－ジメチルアセトアミド、キシレン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどを用いてもよい。
リン酸可溶化剤は、リン酸の溶媒への可溶化の役割の他に、リン酸の縮合反応を受けやすくする脱離基としての役割、および、芳香族アルコールまたはフェノール類のリンへの求核性を向上させる役割を有する。リン酸可溶化剤としては、アミンが好適に用いられ、より好ましくは、水より沸点が高いアミンが用いられる。例えば、アミンとしては、トリ－ｎ－ブチルアミンなどのトリアルキルアミンが好適に用いられる。
触媒は、好ましくは不揮発性のものが用いられる。触媒としては、例えばｎ－ブチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾールが好適に用いられる。その他、触媒としては、ピリジン系などを用いてもよい。
本実施の形態において、リン酸とヒドロキシ化合物との縮合時に離脱する副生成物である水分は、脱水材により吸着する。脱水材としては、モレキュラーシーブスなどが用いられてもよいが、本実施の形態では、コンクリートスラッジ由来の吸着材が好適に用いられる。
そして、生成されるリン酸エステルは、リン酸ジエステルと、リン酸トリエステルとの少なくともいずれかを含む。具体的に、本実施の形態において生成されるリン酸エステルは、例えばリン酸ジフェニルと、リン酸トリフェニルとを含む。生成されるリン酸エステルには、リン酸モノエステルが含まれていてもよい。このリン酸エステルは、次の反応式により生成される。
当該反応式において、ヒドロキシ化合物は、リン酸に対して１当量より多い量である過剰量用いることが好ましい。リン酸に対するヒドロキシ化合物の当量は、製造したいリン酸エステルの種類や収率、つまり、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルの割合に応じて設定される。例えば、本実施の形態において、フェノールは、リン酸に対し５－１０当量程度用いられる。
また、リン酸可溶化剤も、リン酸に対して１当量より多い量である過剰量用いることが好ましい。リン酸に対するリン酸可溶化剤の当量は、製造したいリン酸エステルの種類や収率に応じて設定される。例えば、本実施の形態において、トリ－ｎ－ブチルアミンは、リン酸に対し３－５当量程度用いられる。
触媒は、リン酸に対し１当量以下、例えば０．１－１当量用いられる。
脱水縮合の反応温度は、例えば１１０℃－１８０℃とするが、この温度は溶媒に応じて適宜変更してよい。
上記のリン酸エステルを製造する際には、例えば図１に示されるような反応容器Ａが用いられる。
反応容器Ａは、加熱還流装置である。反応容器Ａは、フラスコ１に対し、抽出器２が接続されている。フラスコ１には、それぞれ所定量のリン酸と、リン酸可溶化剤と、溶媒と、触媒と、を含む反応液Ｒが収容されている。また、フラスコ１には、反応液Ｒの撹拌用の撹拌子が収容されていてもよい。抽出器２としては、ソックスレー抽出器が一例として用いられる。抽出器２は、抽出器本体３の一端部に冷却器４が接続されて構成されている。抽出器本体３の他端部にはフラスコ１が接続される。冷却器４としては、ジムロート冷却管が一例として用いられる。冷却器４には、冷媒として、冷却水が導入部4aから導入され、排出部4bから排出される。抽出器本体３の本体管3aに、脱水材Ｐが収容され、本体管3aとフラスコ１との間にコック５が介在される。つまり、脱水材Ｐは、還流途中に配置される。また、抽出器本体３は、本体管3aに対し、分岐管3bが分岐されている。分岐管3bは、一端がコック５よりもフラスコ１側の位置で本体管3aに接続され、他端が本体管3aの冷却器４側の端部に接続されている。
そして、反応容器Ａは、フラスコ１を下側、抽出器２を上側として、スターラなどの加熱撹拌装置に備えられる例えば油浴などにフラスコ１の下部を浸し、フラスコ１内の反応液Ｒを撹拌しつつ所定温度に加熱する。フラスコ１から蒸発した溶媒は、図中の矢印に示されるように、抽出器本体３の分岐管3bから冷却器４へと上昇し、冷却器４によって冷却されて抽出器本体３の本体管3aへと落下し、コック５を介してフラスコ１へと還流する。このとき、本体管3a内に収容された脱水材Ｐによって副生成物の水分を吸着することで、フラスコ１内の反応液Ｒを順次濃縮する。このように、脱水材Ｐにより水分を系外に出してリン酸エステルが平衡反応によりリン酸に戻ることを防止しつつ加熱還流を行うことで上記の脱水縮合反応を進め、所定の反応時間後、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを得る。得られたリン酸エステルは、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの適宜の方法により分離する。使用し終えた脱水材は、そのまま廃棄する。
一実施の形態によれば、リン酸とこのリン酸に対して過剰量のヒドロキシ化合物とを加熱還流条件下で脱水縮合することにより、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを容易に製造可能となる。
この結果、原料供給において輸入が主体である黄燐の利用を避けて、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを製造できる。
また、黄燐を利用してリン酸エステルを製造する場合には、副生成物として塩酸が生成するため、塩酸を廃棄する必要があるのに対し、本実施の形態によれば、塩酸が生成しないので、塩酸を廃棄する必要がない。
そして、潜在的に大量かつ容易に入手可能なリン酸を原料とすることで、リン酸を廃棄せずに済み、枯渇資源であるリンのリサイクルが可能になる。
縮合反応時に離脱する水分を還流途中に配置した脱水材により吸着することで、副生成物の水を還流させた途中でトラップし、リン酸エステルが平衡反応によりリン酸に戻ることを防止して反応効率を高め、リン酸エステルの製造性をより向上できる。
また、脱水材としてコンクリートスラッジ由来の吸着材を用いることで、例えばモレキュラーシーブスなどの脱水材と比較して、安価で、かつ、高い吸水率を得ることができ、リン酸エステルの製造性をより向上できる。
さらに、ヒドロキシ化合物として、脂肪族アルコールとは反応性が異なる芳香族アルコールまたはフェノール類を用いることで、リン酸との脱水縮合反応を効果的に進め、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを効率よく製造できる。特に、芳香族リン酸エステルは、難燃剤に有効利用できる。
また、脱水縮合時に、水より沸点が高い溶媒を用いることで、脱水縮合における反応温度を１００℃以上に設定でき、脱水縮合反応を適切に促進可能となる。
さらに、リン酸に対して過剰量のアミンを溶媒へのリン酸可溶化剤として用いることで、リン酸とヒドロキシ化合物（本実施の形態では芳香族アルコールまたはフェノール類）との脱水縮合反応を効果的に進め、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを効率よく製造できる。特に、このリン酸可溶化剤として用いるアミンを、水より沸点が高いものとすることで、脱水縮合における反応温度を１００℃以上に設定でき、脱水縮合反応を適切に促進可能となる。
つまり、本実施の形態では、リン酸に対して、過剰量の芳香族アルコールまたはフェノール類と過剰量のリン酸可溶化剤とを用い、脱水材により副生成物の水を還流させる途中で系外に出しつつ、リン酸と芳香族アルコールまたはフェノール類との脱水縮合を加熱還流条件下で行うことで、２置換エステルであるリン酸ジエステル、または、３置換エステルであるリン酸トリエステルを含むリン酸エステルを効率的に製造可能となる。
Claims (5)
- リン酸とこのリン酸に対して過剰量のヒドロキシ化合物とを加熱還流条件下で脱水縮合し、この脱水縮合時に離脱する水分を還流途中に配置したコンクリートスラッジ由来の吸着材である脱水材により吸着することで、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを製造する
ことを特徴とするリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法。 - ヒドロキシ化合物は、芳香族アルコールまたはフェノール類である
ことを特徴とする請求項１記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法。 - 水より沸点が高い溶媒を用いる
ことを特徴とする請求項１または２記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法。 - リン酸に対して過剰量のアミンを溶媒へのリン酸可溶化剤として用いる
ことを特徴とする請求項３記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法。 - アミンは、水より沸点が高い
ことを特徴とする請求項４記載のリン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルの製造方法。
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