WO2021149715A1 - 磁性粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021149715A1
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magnetic
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particle size
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篤哉 砥綿
尾崎　公洋
松本　章宏
潤 寺川
高橋　健
前嶋　克紀
山鹿　実
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
ソニーグループ株式会社
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    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
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    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
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    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • This disclosure relates to magnetic particles and a method for producing the same.
  • examples of magnetic particles having a coercive force of 10 kOe or more include neodymium iron boron, samarium iron nitride, platinum iron, and iron oxide having an epsilon crystal structure ( ⁇ -Fe 2 O 3 ).
  • neodymium iron boron neodymium iron boron, samarium iron nitride, etc.
  • the ingot obtained by uniformly alloying neodymium iron boron, samarium iron nitride, etc. at high temperature is finally crushed. Because it is obtained, there are many particles with a size on the order of microns.
  • the magnetic particles are made of platinum iron, a large amount of platinum group elements are contained as a main component, which increases resource risk and manufacturing cost.
  • Non-Patent Document 2 describes that when the particle size of ⁇ -Fe 2 O 3 is 7.5 nm or more, the phase transition is ferromagnetic.
  • Patent Documents 1, 2, 3 and Non-Patent Reference 3 etc. a method of substituting various elements with ⁇ -Fe 2 O 3 or a part of Fe has been proposed (for example, Patent Documents 1, 2, 3 and Non-Patent Reference 3 etc.).
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a coercive force of 31 kOe at room temperature by substituting a part of iron oxide with rhodium.
  • Patent Document 2 a general formula ⁇ -Ga x Fe 2-x O 3 (where 0.10 ⁇ x ⁇ 0.67) is used in which a part of iron ions of ⁇ -Fe 2 O 3 is replaced with gallium ions.
  • a method for producing the represented nanoparticles has been proposed.
  • Patent Document 2 describes that the nanoparticles effectively and selectively absorb millimeter waves in a high frequency region from 30 GHz to 150 GHz depending on the amount of gallium substitution.
  • Patent Document 3 describes that a rod-shaped ⁇ -Fe 2 O 3 is obtained by adding an alkaline earth metal such as barium into iron compound particles in the synthesis of ⁇ -Fe 2 O 3 as a shape-retaining agent. Has been done.
  • Patent Document 4 other elements are added to ⁇ -Fe 2 O 3 to reduce the particle size distribution and the content of particles that do not contribute to the magnetic recording characteristics, so that the coercive force distribution is narrow and magnetic recording is performed. It is disclosed that an iron-based oxide magnetic particle powder suitable for increasing the recording density of a medium can be obtained.
  • Patent Document 4 the general formula ⁇ -A x B y C z Fe 2-xyz O 3 ( provided that, A is one or more divalent metal element selected Co, Ni, Mn, from Zn, B is Ti , Sn is one or more tetravalent metal elements selected from, C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga, Al, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, An iron-based oxide represented by 0 ⁇ z ⁇ 1) is used.
  • Patent Document 5 by adhering one or two types of hydroxides or hydrous oxides of Al ion and Y ion to the iron-based oxide magnetic powder, solid-liquid separation in the production process is good. It is described that a surface-modified iron-based oxide magnetic particle powder having good dispersibility in a coating material and a small amount of water-soluble alkali metal elution can be obtained.
  • Patent Document 4 Patent documents relating to cobalt ferrite include magnetic powders and methods for producing them, magnetic recording media and methods for producing the same, and magnetic powders having a small variation in coercive force using radiation and methods for producing the same. It is shown (Patent Document 6).
  • Patent Document 7 a glass component and a spinel ferrite component are melted and rapidly cooled to form an amorphous body, which is then heat-treated to produce magnetic particles.
  • Non-Patent Document 4 CoFe 2 O 4 particles having an average particle size of 22.5 nm, a saturation magnetization of 69.9 emu / g, and a coercive force of 1785 Oe are synthesized by liquid phase synthesis. However, it is shown that the coercive force decreases as the particle size becomes smaller.
  • iron oxide-containing particles are heat-treated at a temperature at which ⁇ -Fe 2 O 3 is produced (for example, 850 to 1100 ° C.) to have excellent magnetic properties at low temperatures.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 particles having However, with a smaller particle size, excellent magnetic properties with a large coercive force cannot be maintained.
  • the magnetic particles as one embodiment of the present disclosure are epsilon-type iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) and one of Sm (samarium), Nd (neodymium), Pr (placeodimium) and Tb (terbium). Including additive elements which are the above elements.
  • the method for producing magnetic particles as one embodiment of the present disclosure includes a first compound containing an iron element containing any one or more of iron nitrate, iron acetate, or iron sulfate, and Sm, Nd, as additive elements.
  • a silicon compound is added to a solution containing one or more elements of Pr and Tb and a second compound containing at least one of nitrate and acetate, and the iron element and the added element are added to silica. It includes a step of producing a silica xerogel containing the silica xerogel and a step of producing magnetic particles containing epsilon-type iron oxide and additive elements by heat-treating the silica xerogel at 850 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours to 6 hours. ..
  • the present disclosure it is possible to obtain magnetic particles containing ⁇ -Fe 2 O 3, which can exhibit excellent magnetic properties even with fine particles, and a method for producing the same.
  • the effect of the present disclosure is not limited to this, and any effect described in the present specification may be used.
  • the magnetic particles according to the embodiment have compounds containing iron, additive elements and silicon. Specifically, it contains iron oxide to which an additive element is added, an oxide of an additive element, a composite oxide of iron and silicon, a composite oxide of an additive element and silicon, and the like.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is formed on the magnetic particles by performing X-ray diffraction (XRD) measurement of the magnetic particles using an X-ray diffractometer and obtaining X obtained by the measurement. It can be confirmed from the line diffraction spectrum.
  • the XRD peaks of ⁇ -Fe 2 O 3 are 26.5 °, 27.7 °, 30.1 °, 33 °, 35.2 °, 36.6 °, 38.0 °, 39.6 °, 40. .3 °, 41.5 °.
  • the additive element one or more elements of Sm (samarium), Nd (neodymium), Pr (praseodymium) and Tb (terbium) can be used. In particular, it is preferably an element of any one or more of Nd and Sm.
  • the additive element may be contained in the magnetic particles in the form of a solid solution in ⁇ -Fe 2 O 3 or in the form of an oxide.
  • the content of the additive element is preferably 1 to 9 atomic%, more preferably 3 to 7 atomic%, when the atomic% of the total of iron and the additive element in the iron oxide is 100.
  • the content of the additive element is 1 atomic% or more, the effect of the additive element is exhibited. Therefore, even if the heat treatment for producing the magnetic particles according to the embodiment is performed at a low temperature, the composite magnetic particles according to the embodiment are contained. It is possible to generate ⁇ -Fe 2 O 3 that can exhibit excellent magnetic properties.
  • the content of the additive element is 9 atomic% or less, the increase in grain growth is suppressed, so that the magnetic particles according to the embodiment can exhibit high magnetic properties.
  • the particle size of the magnetic particles For the particle size of the magnetic particles according to the embodiment, observe an arbitrary number (for example, 300) of magnetic particles with a transmission electron microscope (TEM), consider a line parallel to a certain direction as shown in FIG. 11, and consider the line. The longest length at which the particles were cut along the above was measured and used as the particle size, and the average of them was used as the average particle size. By measuring in a certain direction, the difference in particle size due to the difference in measurement direction that occurs in rod-shaped particles can be ignored by measuring a large number of particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the first aspect of the method for producing magnetic particles according to the embodiment is to heat-treat a silica xerogel containing a compound containing an Fe element to produce magnetic particles containing ⁇ -Fe 2 O 3 and an oxide of an additive element. The method.
  • a first compound containing an iron element and a second compound containing one or more of Sm, Nd, Pr and Tb are mixed, and the first compound and the second compound are combined.
  • a solution containing for example, an aqueous solution in which the iron element and the additive element are dissolved in water can be used.
  • the first compound is a compound containing an iron element, and as the compound containing an iron element, iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) having an alpha crystal structure is generated in the magnetic particles according to the embodiment.
  • iron oxide ⁇ -Fe 2 O 3
  • iron nitrate Fe (NO 3 ) 3
  • iron acetate Fe (CH 3 CO 2 ) 2
  • iron sulfate FeSO 4
  • the first compound contains any one or more of iron nitrate, iron acetate, or iron sulfate.
  • a hydrate of a compound containing these iron elements can be used as the first compound.
  • the second compound is a compound containing at least one element of Sm, Nd, Pr and Tb as an additive element, and as a compound containing the additive element, for example, a nitrate containing the additive element or an acetate salt. Etc. are used.
  • a silicon compound is added to a solution containing the first compound and the second compound to produce a silica xerogel in which the iron element and the added element are dispersed in silica, for example.
  • Silicon compounds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, and dimethylvinyl.
  • methyltriethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of the reactivity between the iron element and the additive element and the dispersibility of the iron element and the additive element.
  • These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (M1 / M2) of the number of moles of silicon element (M1) to the total number of moles (M2) of iron element and additive element is preferably 2 to 8, and more preferably around 3 to 6.
  • Alcohols such as ethanol and propanol may be added to the solution containing the first compound, the second compound, and the silicon compound from the viewpoint of accelerating the hydrolysis reaction of the silicon compound.
  • the types of silicon compounds there are generally hydrophobic silicon compounds. Therefore, when the solution containing the first compound and the second compound is an aqueous solution, it is preferable to add alcohols to the aqueous solution in order to hydrolyze the silicon compound and water.
  • nitric acid may be added to the solution containing the first compound, the second compound and the silicon compound in order to promote the hydrolysis reaction between the silicon compound and water.
  • the hydrolysis reaction between the silicon compound and water is promoted by reacting the solution containing the first compound, the second compound, the silicon compound and nitric acid at, for example, 60 to 80 ° C. for, for example, 4 to 6 hours with stirring. be able to.
  • silica xerogel containing the iron element and the additive element in silica is produced.
  • the obtained silica xerogel is heat-treated in the air at 850 to 1100 ° C. for 3 to 12 hours using, for example, an electric furnace to contain ⁇ -Fe 2 O 3 and additive elements. Magnetic particles are produced.
  • a more desirable heat treatment temperature and heat treatment time is 900 to 1050 ° C. for 4 to 6 hours.
  • the desired heat treatment temperature may be lowered to extend the heat treatment time to 12 hours.
  • the heat treatment temperature is less than 850 ° C., ⁇ -Fe 2 O 3 is not sufficiently produced, and if the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C., the amount of ⁇ -Fe 2 O 3 phase produced increases.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 capable of exhibiting excellent magnetic properties may not be sufficiently generated in the magnetic particles according to the embodiment, and even if the heat treatment time exceeds 6 hours. , The amount of ⁇ -Fe 2 O 3 produced does not change so much and is not effective. However, the development of crystals is promoted by heating for a long time.
  • the remaining silica may be dissolved and removed using an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like. good.
  • silica xerogel By heat-treating the silica xerogel obtained from the solution containing the Fe element and the additive element in this way, magnetic particles containing ⁇ -Fe 2 O 3 and the additive element can be produced.
  • Silica xerogel acts as a steric barrier to nucleation, diffusion and particle coalescence of compound particles containing Fe element during heat treatment, and thus affects its nucleation and grain growth. For example, when the ratio of the number of moles of silicon element to the total number of moles of iron element and additive element (M1 / M2) increases, the particle size becomes smaller, and the higher the heat treatment temperature or the longer the heat treatment time, the larger the particles. Become. It is necessary to adjust these conditions in order to control the particle size.
  • the higher the heat treatment temperature the larger the coercive force.
  • the magnetic particles according to the embodiment thus obtained contain the additive element in the form of a solid solution in ⁇ -Fe 2 O 3 or in the form of an oxide, and the magnetic particles according to the embodiment are ⁇ -Fe. 2 O 3 and additive elements are contained in a composite state.
  • excellent magnetic properties such as coercive force can be exhibited without growing grains and increasing the particle size, so that the material can be suitably used as a magnetic material such as a high-density magnetic recording medium.
  • Examples of high-density magnetic recording media include magnetic tape, which is in the form of a tape.
  • the manufacturing method is generally as follows, but is not particularly limited.
  • a magnetic layer is formed on one side of the film, cut, wound on a bobbin called a reel, and mounted on a plastic container or the like.
  • the magnetic layer is formed by coating, vapor deposition, sputtering, etc., and is formed on one side or both sides.
  • the basic structure of the magnetic tape consists of a base film, which is the base of the tape, and a magnetic layer, which is a mixture of magnetic particles in a binder (adhesive), etc. Mix with and apply to the base film.
  • the film-like or bulk magnetic layer using these magnetic particles can be applied as a radio wave absorber, and the radio wave absorbing layer is provided with magnetic iron oxide that magnetically resonates in a high frequency band of millimeter waves or more as a radio wave absorbing material. Therefore, it is possible to convert radio waves in a high frequency band of several tens of gigahertz or more into heat by magnetic loss. In addition, it can handle a wide range of radio waves in combination with a conventional radio wave absorber that supports frequencies below millimeter waves.
  • the method for producing the radio wave absorbing layer is generally performed by mixing a resin binder and magnetic particles to form a film or a bulk body, but the method is not particularly limited.
  • the magnetic particles can form a permanent magnet material by being mixed with a resin.
  • the manufacturing method is not particularly limited, although the magnetic particles and a resin binder are kneaded to further disperse the magnetic particles, and molding and processing are performed. These can be small motors used in AV equipment, OA equipment, automobile electrical components, etc., and bond magnets that can be used in magnet rolls of copiers, and the like.
  • Nano-sized magnetic particles are absorbable in vivo and can be used as carriers for drug delivery systems (DDS) that introduce gene and drug complexes into cells. For example, it is necessary to extract the target protein from many proteins in order to investigate the state in which the function of the target protein remains ineffective or enabled by the action of the drug. As a method of taking it out, a drug is immobilized around magnetic particles and a standard protein is lifted.
  • DDS drug delivery systems
  • the method for producing these biomolecular labeling agents / drug carriers is to use a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, magnetic particles, and water to perform mixing and dispersion, to initiate polymerization, and to perform magnetism. After producing a polymer dispersion containing particles, genes and drugs are immobilized on the surface thereof, but the present invention is not particularly limited.
  • the ratio (M1 / M2) of the number of moles of the silicon element (M1) to the total number of moles (M2) of the iron element and the additive element was set to 3.
  • Nitric acid was added to this solution, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then dried at 50 ° C.
  • a silica xerogel in which a compound of iron element and samarium was dispersed in silica was produced.
  • this silica xerogel was heat-treated at 1000 ° C. for 6 hours to generate magnetic particles containing iron oxide and neodymium.
  • the silica was removed by allowing the aqueous sodium hydroxide solution to stand at 70 ° C. for 24 hours. Then, the magnetic particles were washed by repeating ultrasonic dispersion in water and ethanol and solid-liquid separation by a centrifuge.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio (M1 / M2) to the number of moles (M1) of the silicon element and the total number of moles (M2) of the iron element and the additive element was 6.
  • Example 3 The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the silica xerogel was set to 950 ° C.
  • Example 4 Except that the ratio (M1 / M2) of the number of moles of silicon element (M1) to the total number of moles of iron element and additive element (M2) is 6, and the heat treatment of silica xerogel is 950 ° C. The procedure was the same as in Example 1.
  • Example 5 As the second compound, instead of samarium nitrate hexahydrate of Example 1 (Sm (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O), neodymium acetate monohydrate (Nd (C 2 H 3 O 2) 3 ⁇ H 2 O) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.68 g was added to and dissolved in an aqueous solution in which iron nitrate nineahydrate was dissolved.
  • Example 6 As the second compound, instead of samarium nitrate hexahydrate of Example 1 (Sm (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O), neodymium acetate monohydrate (Nd (C 2 H 3 O 2) 3 ⁇ H 2 O) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.68 g was added to and dissolved in an aqueous solution in which iron nitrate nine hydrate was dissolved and the heat treatment of silica xerogel was set to 950 ° C.
  • Example 7 As the second compound, instead of samarium nitrate hexahydrate of Example 1 (Sm (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O), neodymium acetate monohydrate (Nd (C 2 H 3 O 2) 3 ⁇ H 2 O) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.68 g was added to and dissolved in an aqueous solution in which iron nitrate nine hydrate was dissolved and the heat treatment of silica xerogel was set to 900 ° C.
  • FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of Example 2.
  • the average particle size is 7.4 nm and the standard deviation is 4.3 nm, and it can be seen from the photograph that one particle is a single crystal particle composed of one crystal.
  • the average particle size was 10.9 nm in Example 1, 7.0 nm in Example 3, and 3.2 nm in Example 4, and the particle shape was spherical or slightly cylindrical. From the XRD results of FIG. 2, ⁇ phase is observed in Example 1, but all have peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ⁇ -Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated.
  • the coercive force of the magnetic particles was 10 kOe or more except for Example 4.
  • FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of Example 6.
  • the average particle size was 12.6 nm in Example 5, 8.7 nm in Example 6, and 7.2 nm in Example 7, and the shape of the particles was mostly spherical. From the XRD results of FIG. 5, ⁇ phase is observed in Example 5, but all have peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ⁇ -Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated.
  • the coercive force of the magnetic particles was 19.8 kOe, 13.9 kOe, and 5.5 kOe in Examples 5, 6 and 7.
  • Example 1 neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added, and the heat treatment of silica xerogel was set to 1000 ° C. in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added, and the heat treatment of silica xerogel was set to 1050 ° C. in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added, and the heat treatment of silica xerogel was set to 1100 ° C. in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added and the heat treatment of the silica xerogel was set to 1150 ° C.
  • Example 5 neodymium acetate monohydrate used as the second compound was not added, and the heat treatment of silica xerogel was set to 1200 ° C. in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 7 shows an electron micrograph of Comparative Example 2. From Table 1, the average particle size is 7.0 in Comparative Example 1, 10.9 nm in Comparative Example 2, 14.2 nm in Comparative Example 3, 27.0 nm in Comparative Example 4, and 34.0 nm in Comparative Example 5. The shape of the particles was often spherical. From the XRD results of FIG. 8, ⁇ phase is seen in Comparative Example 5, but all have peaks at 27.5 °, 30 °, 33 °, 35 °, and 36.5 °, and ⁇ -Fe 2 O 3 Was confirmed to be generated. In addition, a small amount of ⁇ phase was found in Comparative Example 1. As shown in Table 1, the coercive force of the magnetic particles was 0.4 kOe, 5.1 kOe, 19.2 kOe, 21.5 kOe, and 22.0 kOe in Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5.
  • FIG. 9 shows the relationship between the particle size and the coercive force of the magnetic particles of Examples and Comparative Examples.
  • the polygonal line in the figure shows the relationship between the particle size and the coercive force described in Non-Patent Document 2.
  • This polygonal line is an ⁇ -Fe 2 O 3 particle containing only iron element as in the comparative example.
  • the comparative example was on a polygonal line, and the example had a large coercive force above these points and lines, that is, at the same particle size.
  • the heat treatment temperature was 1000 ° C., and the temperature was maintained for 6 hours (Example 1)
  • the average particle size was 10.9 nm
  • the saturation magnetization was 14.1 emu / g.
  • the coercive force is 19.2 kOe
  • the particle size can be reduced by setting the molar ratio to silicon to 6 (Example 2), the average particle size is 7.4 nm, the saturation magnetization is 15.9 emu / g, and the coercive force is maintained. Those having a magnetic force of 12.2 kOe can be obtained.
  • the average particle size is 7.0 nm
  • the saturation magnetization is 15.5 emu / g
  • the coercive force is maintained at 13.9 kOe.
  • the average particle size is 3.2 nm
  • the saturation magnetization is 17.8 emu / g
  • the coercive force is 1.0 kOe. I was able to maintain it.
  • the heat treatment temperature is 1000 ° C. (Example 5)
  • the average particle size is 12.6 nm
  • the saturation magnetization is 15.3 emu / g
  • the coercive force is 19.
  • the heat treatment temperature is 900 ° C. (Example 7)
  • the average particle size was 7.0 nm
  • the saturation magnetization was 14.0 emu / g
  • the coercive force could be maintained at 5.5 kOe.
  • the average particle diameter can be replaced with the crystallite diameter.
  • the crystallite diameter is smaller than that of Non-Patent Document 5
  • the coercive force is proportional to the sixth power of the crystallite diameter, and it can be said that the larger the constant, the larger the magnetic anisotropy. Since this value is 400 or more in the examples and 400 or less in the comparative examples, it is considered that the examples have good magnetic characteristics.
  • the particle size of the magnetic particles having substantially the same coercive force is smaller in the example, and conversely, in the case of substantially the same particle size, in the case of the example, Coercive force is large.
  • Examples 2, 3 and 7 and Comparative Example 1 have similar particle diameters, but the coercive force of Examples 2, 3 and 7 is 12.2, 13.9, 5.5 kOe. , The coercive force of Comparative Example 1 is only 0.4 kOe.
  • Example 7 and Comparative Example 2 and Example 1 and Comparative Example 3 each have substantially the same coercive force, but the particle size of Example 7 is 7.2 nm and that of Comparative Example 2 is 10.8 nm. The particle size is 10.9 nm, and Comparative Example 3 is 14.2 nm.
  • the heat treatment temperature of the examples is lower and the firing can be performed to the desired magnetic characteristics.
  • the configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. given in the above-described embodiments and experimental examples are merely examples, and if necessary, different configurations, methods, processes, shapes, materials, numerical values, etc. May be used.
  • the magnetic recording medium of the present disclosure may include components other than the substrate, the base layer, the magnetic layer, the back layer, and the barrier layer.
  • the chemical formulas of the compounds and the like are typical, and the general names of the same compounds are not limited to the stated valences and the like.
  • the present technology can have the following configurations.
  • a first compound containing an iron element which contains one or more of iron nitrate, iron acetate, or iron sulfate, and one or more elements of Sm, Nd, Pr, and Tb as additive elements, and A step of adding a silicon compound to a solution containing a second compound containing at least one of a nitrate and an acetate to produce a silica xerogel containing the iron element and the additive element in silica.
  • a method for producing magnetic particles which comprises a step of producing magnetic particles containing epsilon-type iron oxide and the additive element by heat-treating the silica xerogel at 850 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours to 12 hours.
  • the magnetic material according to the present disclosure is useful for high-density magnetic recording medium applications because it has a large coercive force even if it is fine particles.
  • the basic structure of the magnetic tape consists of a base film, which is the base of the tape, and a magnetic layer in which magnetic particles are mixed with a binder (adhesive) or the like. It is a coating in which magnetic powder is mixed with an adhesive / adhesive substance and applied to a base film, and the magnetic particles according to the present disclosure can be used regardless of the tape manufacturing method.
  • the magnetic material according to the present disclosure is an oxide
  • the stability as a material and the coercive force can be controlled by the Si / (Fe + added) molar ratio, heat treatment conditions, etc.
  • magnetic particles are mixed with the binder. It is considered that it can be used as a film-like or bulk radio absorber, a permanent magnet material, a biomolecule labeling agent / drug carrier utilizing magnetic properties in combination with magnetic particles and a biomolecule.

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Abstract

優れた磁気特性を発揮することのできるイプシロン型酸化鉄（ε‐Ｆe2Ｏ3）を含む磁性粒子を提供する。この磁性粒子は、イプシロン型酸化鉄と、Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ及びＴｂのうちの１種以上の元素である添加元素とを含む。

Description

磁性粒子及びその製造方法
　本開示は、磁性粒子及びその製造方法に関する。
　磁性材料の分野において製品の高性能化やデータの大容量化の要望が大きくなり、材料の高性能化の研究が活発に行われている。それに伴い、高保磁力化や高磁化を目指した磁性材料の開発が行われている。
　そのうち、保磁力が、例えば１０ｋＯｅ以上の磁性粒子として、ネオジ鉄ボロン、窒化サマリウム鉄、白金鉄および結晶構造がイプシロン型の酸化鉄（ε‐Ｆe2Ｏ3）などが挙げられる。これらの磁性粒子のうち、磁性粒子がネオジ鉄ボロンや窒化サマリウム鉄などで形成される場合、ネオジ鉄ボロンや窒化サマリウム鉄などを高温で均質に合金化して得たインゴットを最終的に粉砕して得ているため、ミクロンオーダーのサイズの粒子が多い。磁性粒子が白金鉄で形成される場合、白金族元素を主要構成要素として大量に含むため、資源リスクや製造コストが増大する。
　一方、磁性粒子がε‐Ｆe2Ｏ3で形成される場合、酸化鉄は低廉な材料であるため、資源リスクを回避しながら製造コストをかけずに磁性粒子を製造することができる。ε‐Ｆe2Ｏ3を用いて磁性粒子を製造する方法として、例えば、ε‐Ｆe2Ｏ3をシリカキセロゲルより製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、粒子サイズが５～４０ｎｍのε‐Ｆe2Ｏ3の磁性粒子を製造する技術が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２には、ε‐Ｆe2Ｏ3の粒子サイズが７．５ｎｍ以上の時に強磁性に相転移することが記載されている。
　さらに、磁性粒子の磁気特性を向上させるため、様々な元素をε‐Ｆe2Ｏ3またはＦeの一部と置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３、および非特許文献３など参照）。
　例えば、特許文献１では、酸化鉄の一部をロジウムで置換することにより、室温で３１ｋＯｅの保磁力を得る方法が開示されている。
　特許文献２では、ε‐Ｆe2Ｏ3の鉄イオンの一部をガリウムイオンで置換した、一般式ε‐ＧａxＦｅ2-xＯ3（ただし、０．１０≦ｘ≦０．６７)で表されるナノ微粒子（粒径３０ｎｍ）を製造する方法が提案されている。特許文献２には、このナノ微粒子が、ガリウムの置換量に応じて３０ＧＨｚから１５０ＧＨｚまでの高い周波数領域でミリ波を有効かつ選択的に吸収することが記載されている。
　特許文献３には、ε‐Ｆe2Ｏ3の合成における鉄化合物粒子中へのバリウムなどのアルカリ土類金属を形状保持剤として添加して、棒状のε‐Ｆe2Ｏ3を得ることが記載されている。
　特許文献４には、ε‐Ｆe2Ｏ3に他の元素を加えて、粒度分布は狭く、かつ磁気記録特性に寄与しない粒子の含有量は少なくすることで、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られることが開示されている。特許文献４では、一般式ε‐ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表される鉄系酸化物が用いられる。
　特許文献５では、鉄系酸化物磁性粉に、ＡｌイオンおよびＹイオンの一種または二種の水酸化物もしくは含水酸化物を被着させることにより、製造プロセス中での固液分離が良好で、塗料中での分散性の良好、かつ水溶性アルカリ金属の溶出量が少ない表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉が得られることが記載されている。
　またスピネル型のコバルトフェライトはマグネタイトや他のフェライトと比較して際立って大きな結晶磁気異方性と磁気弾性効果を示すことが古くから知られていることから、現在でも注目されている。（非特許文献４）コバルトフェライトに関する特許文献として、磁性粉およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体およびその製造方法に関するものがあり、放射線を使った保磁力のばらつきが小さい磁性粉およびその製造方法を示している（特許文献６）。
　さらに特許文献７にはガラスの成分とスピネルフェライト成分を溶融、急冷してアモルファス体を形成して、これを熱処理して磁性粒子を製造している。非特許文献４では、液相合成によって平均粒径２２．５ｎｍで飽和磁化６９．９emu/g,保磁力１７８５ＯｅのＣｏＦｅ2Ｏ4粒子を合成している。しかし、さらに粒子径が細かくなると、保磁力は減少することを示している。
特許第５４０８５９３号公報 特許第４８５９７９１号公報 特許第５０７１９０２号公報 特開２０１６－１３０２０８号公報 特開２０１６－１６９１４８号公報 特願２０１７－５６６９５６号公報 国際公開２０１９―８２６０４公報 特開２０１８―１１０１６８公報
M. Popovici et al., "Optimized Synthesis of the Elusive ε-Fe2O3 Phase via Sol-Gel Chemistry", Chem. Mater., vol. 16, NO. 25, (2004) pp. 5542-5548 S. Ohkoshi et al., "Nanometer-size hard magnetic ferrite exhibiting high optical-transparency and nonlinear optical-magnetoelectric effect",Scientific Reports 5, Article number 14414 (2015) S. Ohkoshi et al., "High-frequency millimeter wave absorption of indium-substituted ε-Fe2O3 spherical nanoparticles",Journal of Applied Physics 115, 172613 (2014) H. Sharifi et al.,"Impact of Stoichiometry and Size on the Magnetic Properties of Cobalt Ferrite Nanoparticles"；J. Phys. Chem. C (2018) 122, 29106-29121 佐藤文隆ら,"Fe, Ni, Co 金属の結晶粒径と保磁力"；日本応用磁気学会誌、17、886-891（1993）
　特許文献８に示された従来の製造方法では、酸化鉄を含む粒子をε‐Ｆe2Ｏ3が生成される温度（例えば、８５０～１１００℃）で熱処理することで、低温で優れた磁気特性を有するε‐Ｆe2Ｏ3粒子を得ている。しかしながら、より小さい粒子径では保磁力が大きい優れた磁気特性を維持できていない。
　そこで、小さい粒子径でも優れた磁気特性を発揮することができるε‐Ｆe2Ｏ3を含む磁性粒子およびその製造方法を提供することが望まれる。
　本開示の一実施形態としての磁性粒子は、イプシロン型酸化鉄（ε‐Ｆe2Ｏ3）と、Ｓｍ（サマリウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｐｒ（プラセオジム）及びＴｂ（テルビウム）のうちの１種以上の元素である添加元素とを含む。
　本開示の一実施形態としての磁性粒子の製造方法は、硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含む、鉄元素を含有する第１化合物と、添加元素としてＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂのいずれか一種以上の元素を含有すると共に、硝酸塩および酢酸塩のうちの１種以上含む第２化合物とを含む溶液にケイ素化合物を添加して、鉄元素および添加元素をシリカ中に含んだシリカキセロゲルを生成する工程と、シリカキセロゲルを８５０℃～１１００℃で３時間～６時間に亘って熱処理することにより、イプシロン型酸化鉄および添加元素を含む磁性粒子を生成する工程とを含む。
　本開示によれば、細かい粒子であっても優れた磁気特性を発揮することができるε‐Ｆe2Ｏ3を含む磁性粒子およびその製造方法を得ることができる。
　なお、本開示の効果はこれに限定されるものではなく、本明細書に記載のいずれの効果であってもよい。
実施例１、２、３及び４の磁性粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１、２、３及び４の磁性粒子のＸ線回折スペクトルである。 実施例１、２、３及び４の磁性粒子の磁気特性である。 実施例６の磁性粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例５、６及び７の磁性粒子のＸ線回折スペクトルである。 実施例５、６及び７の磁性粒子の磁気特性である。 比較例１、２、３及び４の磁性粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１、２、３及び４の磁性粒子のＸ線回折スペクトルである。 実施例と比較例の磁性粒子の粒子径と保磁力との関係である。
　以下、本開示における実施の形態について説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
＜磁性粉体＞
　実施形態による磁性粒子は、鉄、添加元素及びケイ素を含有する化合物を有する。具体的には、添加元素が添加された酸化鉄、添加元素の酸化物、鉄とケイ素との複合酸化物、及び添加元素とケイ素との複合酸化物などを含んでいる。
　磁性粒子にε‐Ｆe2Ｏ3が形成されているか否かは、Ｘ線回折装置を用いて、磁性粒子のＸ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）測定を行い、測定により得られたＸ線回折スペクトルから確認することができる。ε‐Ｆe2Ｏ3のＸＲＤピークは、２６．５°，２７．７°、３０．１°、３３°、３５．２°、３６．６°、３８．０°、３９．６°、４０．３°、４１．５°である。
　添加元素は、Ｓｍ（サマリウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｐｒ（プラセオジム）及びＴｂ（テルビウム）のうちの１種以上の元素を用いることができる。特に、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか一種以上の元素であることが好ましい。添加元素は、ε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態、または酸化物の形態で磁性粒子に含まれていてもよい。
　添加元素の含有量は、酸化鉄中の鉄と添加元素を合わせた原子％を１００としたときの、１～９原子％であることが好ましく、３～７原子％であることがより好ましい。添加元素の含有量が１原子％以上であれば、添加元素の効果が発揮されるため、実施形態による磁性粒子を製造する際の熱処理を低温で行っても、実施形態による複合磁性粒子中に優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3を生成することができる。添加元素の含有量が９原子％以下であれば、粒成長の増大が抑えられるため、実施形態による磁性粒子は高い磁気特性を発揮することができる。
　実施形態による磁性粒子の粒子径は、磁性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意の数（例えば、３００個）観察し、図１１のようにある方向に平行な線を考え、その線に沿って粒子が切断される最長の長さを計測し粒子径として、それらを平均したものを平均粒子径とした。一定の方向で計測することにより、ロッド状粒子で生じる計測方向の違いによる粒子径の相違を多くの個数計測することで無視できるようにした。
＜磁性粒子の製造方法＞
　実施形態による磁性粒子の製造方法の一態様について説明する。実施形態による磁性粒子の製造方法の第一の態様は、Ｆｅ元素を含む化合物が含まれたシリカキセロゲルを熱処理して、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素の酸化物を含む磁性粒子を生成する方法である。
　磁性粒子の製造方法では、鉄元素を含有する第１化合物とＳｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＴｂのうちの１種以上の元素を含む第２化合物とを混合し、第１化合物と第２化合物とを含む溶液を作製する。第１化合物および第２化合物を含む溶液としては、例えば、鉄元素および添加元素が水に溶解した水溶液を用いることができる。
　第１化合物は、鉄元素を含有する化合物であり、鉄元素を含有する化合物としては、実施形態による磁性粒子中に、結晶構造がアルファ型の酸化鉄（α-Ｆe2Ｏ3）が生成されることを抑制する点から、例えば、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）などが用いられる。第１化合物は、硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含んでいる。また、第１化合物としては、これらの鉄元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。
　第２化合物は、Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＴｂのうちの１種以上の元素を添加元素として含有する化合物であり、添加元素を含有する化合物として、例えば、添加元素を含有する硝酸塩、または酢酸塩などが用いられる。
　次に、第１化合物、第２化合物を含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および添加元素が、例えばシリカ中に分散した状態などで含まれるシリカキセロゲルを生成する。
　ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが好適に用いられる。これらの中でも、前記鉄元素と添加元素との反応性と、前記鉄元素および添加元素の分散性の観点から、メチルトリエトキシシラン、またはテトラエトキシシランが好ましい。これらのケイ素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ケイ素元素のモル数（Ｍ１）の、鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は、２～８であることが好ましく、３から６前後がより好ましい。
　第１化合物および第２化合物、ケイ素化合物を含む溶液には、ケイ素化合物の加水分解反応を促進する点から、エタノールやプロパノールなどのアルコール類を添加してもよい。ケイ素化合物の種類の中には、一般に、疎水性を有するケイ素化合物がある。そのため、第１化合物および第２化合物を含む溶液が水溶液である場合、ケイ素化合物と水とを加水分解反応させるため、水溶液にアルコール類を添加することが好ましい。
　さらに、第１化合物、第２化合物およびケイ素化合物を含む溶液には、ケイ素化合物と水との加水分解反応を促進させるため、硝酸を添加してもよい。第１化合物、第２化合物、ケイ素化合物および硝酸を含む溶液を、例えば６０～８０℃で、例えば４～６時間、撹拌しながら反応させることで、ケイ素化合物と水との加水分解反応を促進することができる。
　ケイ素化合物を加水分解した溶液を、例えば、３０℃程度で静置することで、前記鉄元素および添加元素がシリカ中に含まれたシリカキセロゲルが製造される。
　次に、得られたシリカキセロゲルを、例えば、電気炉などを用いて、大気中で、８５０～１１００℃で、３～１２時間熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを含む磁性粒子が製造される。より望ましい熱処理温度及び熱処理時間は９００～１０５０℃で４時間から６時間である。なお、望ましい熱処理温度を下げて、熱処理時間を１２時間まで延ばしてもよい。
　熱処理温度が８５０℃未満であると、ε‐Ｆe2Ｏ3は十分生成されず、熱処理温度が１１００℃を超えると、α‐Ｆe2Ｏ3相の生成量が増大する。
　熱処理時間が３時間未満であると、実施形態による磁性粒子中に、優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe2Ｏ3が十分生成されない可能性があり、熱処理時間が６時間を超えても、ε‐Ｆe2Ｏ3の生成量はそれほど変化せず、効果的でない。しかし、結晶の発達に関しては、長時間加熱することによって促進される。
　次に、シリカキセロゲルに起因して磁性粒子の周りに残ったシリカを除去または低減するため、残ったシリカを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含むアルカリ水溶液を用いて溶解して除去してもよい。
　このように、Ｆｅ元素と添加元素を含む溶液から得られたシリカキセロゲルを熱処理することで、ε‐Ｆe2Ｏ3および添加元素を含む磁性粒子を製造することができる。
　シリカキセロゲルは熱処理中におけるＦｅ元素を含む化合物粒子の核生成および拡散・粒子合体に対する立体障壁として働くため、その核形成及び粒成長に影響を与える。例えば、ケイ素元素のモル数と鉄元素と添加元素とを合わせたモル数に対する比（Ｍ１／Ｍ２）が大きくなると、粒子径は小さくなり、熱処理温度が高いほどまたは熱処理時間が長いほど粒子は大きくなる。粒子径を制御するためにはこれらの条件を調整することが必要となる。また、磁気特性は熱処理温度が高くなるほど、保磁力は大きくなる。ここで添加物を加えることによって、粒子径の変化と磁気特性の向上との関係を切り離すことにより、粒子径が小さくても磁気特性が向上することが可能となった。
　このようにして得られた実施形態による磁性粒子には、添加元素がε‐Ｆe2Ｏ3に固溶した形態または酸化物の形態で含まれており、実施形態による磁性粒子は、ε‐Ｆe2Ｏ3と添加元素とを複合化した状態で含んでいる。これにより、粒成長して粒子径が大きくなることなく、保磁力など優れた磁気特性を発揮することができることから、高密度磁気記録媒体などの磁性材料として好適に用いることができる。
　高密度磁気記録媒体には特にテープ状である磁気テープなどがあげられる。その製造方法は一般的には以下の通りであるが、特には限定しない。フィルムの片面に磁性層を成膜し裁断し、リールと呼ばれるボビンに巻き取り、プラスチック容器等に装着する。磁性層の成膜には、塗布、蒸着、スパッタなどで行い、片面または両面に成膜する。その磁気テープの基本構造はテープの土台であるベースフィルムと、バインダー（接着剤）などに磁性粒子を混ぜた磁性層からなっており、塗布する場合には磁性粉を接着・粘着性のある物質と混ぜ合わせてベースフィルムに塗る。
　さらにこの磁性粒子を使用した膜状またはバルク体の磁性層は、電波吸収体として応用することができ、ミリ波以上の高周波帯域で磁気共鳴する磁性酸化鉄を電波吸収材料として電波吸収層に備えるため、磁気損失によって数十ギガヘルツ以上の高い周波数帯域の電波を熱に変換することができる。また従来のミリ波以下の周波数に対応する電波吸収体と組み合わせて広い範囲の電波に対応することができる。電波吸収層の製造方法は、一般的には樹脂製のバインダーと磁性粒子とを混合させ、膜状またはバルク体として成形することを行うが、特には限定しない。
　この磁性粒子は、樹脂と混合されることにより永久磁石材料を構成することができる。その製造方法は、磁性粒子と樹脂製のバインダーを混練してさらに磁性粒子を分散し、成形および加工を行うが、特に限定しない。これらは、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部品などに使用される小型モータや、複写機のマグネットロールなどに使用可能なボンド磁石とすることができる。
　この磁性粒子は、磁性粒子と生体分子と組み合わせて磁気特性を利用した生体分子標識剤・薬剤キャリアとして用いることができる。ナノサイズの磁性粒子は生体内において吸収可能であり、遺伝子や薬物の複合体を細胞に導入する薬物送達システム（DDS）の担体として利用できる。例えば、薬剤の働きによって、標的タンパク質の機能が無効のままか有効になっているか状態を調べるため、標的タンパク質を多くのタンパク質の中から標的タンパク質を取り出す必要がある。その取り出す方法として、磁性粒子の周りに薬剤を固定化して標準タンパク質をつり上げることを行う。これらの生体分子標識剤・薬剤キャリアの製造方法は、例えば乳化重合法であれば、モノマー、乳化剤、重合開始剤、磁性粒子及び水を用いて、混合分散を行い、重合を開始して、磁性粒子を内包したポリマー分散液を製造した後、遺伝子や薬剤をその表面に固定化するが、特に限定しない。
　以下、実施例および比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
［磁性粒子の作製］
　本実施例では、第１化合物として硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１５．３５ｇを水に溶解した後、さらに第２化合物として硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．８９ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解させた。その後、得られた水溶液とオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とを、エタノールに混合した。このときのケイ素元素のモル数（Ｍ１）と鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は、３とした。この溶液に硝酸を添加して、４０℃で２時間撹拌した後、５０℃で乾燥させた。これにより、鉄元素とサマリウムの化合物がシリカ中に分散したシリカキセロゲルを生成した。次に、このシリカキセロゲルを１０００℃で６時間熱処理を行い、酸化鉄およびネオジムを含む磁性粒子を生成した。磁性粒子の周りに残ったシリカを５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を７０℃にして２４時間静置することで、シリカを除去した。その後、磁性粒子は、水およびエタノール中での超音波による分散および遠心分離機による固液分離を繰り返して、洗浄した。
＜実施例２＞
ケイ素元素のモル数（Ｍ１）と鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）を６とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例３＞
　シリカキセロゲルの熱処理を９５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例４＞
　ケイ素元素のモル数（Ｍ１）と鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）を６とすること、シリカキセロゲルの熱処理を９５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例５＞
　第２化合物として、実施例１の硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に代えて、酢酸ネオジム一水和物（Ｎｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3・Ｈ2Ｏ）０．６８ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例６＞
　第２化合物として、実施例１の硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に代えて、酢酸ネオジム一水和物（Ｎｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3・Ｈ2Ｏ）０．６８ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解したことと、シリカキセロゲルの熱処理を９５０℃とすること、以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例７＞
　第２化合物として、実施例１の硝酸サマリウム六水和物（Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）に代えて、酢酸ネオジム一水和物（Ｎｄ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3・Ｈ2Ｏ）０．６８ｇを硝酸鉄九水和物が溶解した水溶液に添加して溶解したことと、シリカキセロゲルの熱処理を９００℃とすること、以外は、実施例１と同様にして行った。
［評価］
　所定の熱処理を行った後、シリカ除去後の磁性粒子の平均粒子径、結晶性および磁気特性を評価した。
　図１に実施例２の透過電子顕微鏡写真を示す。実施例２の場合には平均粒子径は７．４ｎｍ、標準偏差４．３ｎｍであり、写真から１つの粒子が１つの結晶からなる単結晶粒子であることがわかる。また平均粒子径はそれぞれ、実施例１が１０．９ｎｍ 、実施例３が７．０ｎｍ、実施例４が３．２ｎｍであり、粒子の形状は球形や少し円筒形の形状であった。図２のＸＲＤ結果より、実施例１にα相が見られるが、どれも２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。図３に示すように、磁性粒子の保磁力は、実施例４以外は１０ｋＯｅ以上であった。
　図４に実施例６の透過電子顕微鏡写真を示す。平均粒子径は、実施例５で１２．６ｎｍ、実施例６で８．７ｎｍ，実施例７は７．２ｎｍであり、粒子の形状は球形が多かった。図５のＸＲＤ結果より、実施例５にα相が見られるが、どれも２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。図６に示すように、磁性粒子の保磁力は、実施例５，６，７で１９．８ｋＯｅ、１３．９ｋＯｅ、５．５ｋＯｅであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないことと、シリカキセロゲルの熱処理を１０００℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例２＞
　実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないことと、シリカキセロゲルの熱処理を１０５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例３＞
　実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないことと、シリカキセロゲルの熱処理を１１００℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例４＞
　実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないことと、シリカキセロゲルの熱処理を１１５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例５＞
　実施例１において、第２化合物として用いた酢酸ネオジム一水和物を加えないことと、シリカキセロゲルの熱処理を１２００℃とすること以外は、実施例１と同様にして行った。
　図７に比較例２の電子顕微鏡写真を示す。表１より平均粒子径は、比較例１で７．０、比較例２は１０．９ｎｍ 、比較例３は１４．２ｎｍ、比較例４は２７．０ｎｍ、比較例５は３４．０ｎｍであり、粒子の形状は球形が多かった。図８のＸＲＤ結果より、比較例５にα相が見られるが、どれも２７．５°、３０°、３３°、３５°、および３６．５°にピークがあり、ε‐Ｆe2Ｏ3が生成していることが確認された。また、比較例１にはγ相が少しみとめられた。表１に示すように、磁性粒子の保磁力は、比較例１，２，３、４、５で０．４ｋＯｅ、５．１ｋＯｅ、１９．２ｋＯｅ、２１．５ｋＯｅ、２２．０ｋＯｅであった。
　図９に実施例と比較例の磁性粒子の粒子径と保磁力との関係を示す。また、図中の折れ線は、非特許文献２にある粒子径と保磁力との関係を示したものである。この折れ線は、比較例と同様に鉄元素のみのε‐Ｆe2Ｏ3粒子である。比較例は折れ線上に有り、実施例はこれらの点及び線よりも上部、つまり同じ粒子径では大きな保磁力を有していた。
　上記の各実施例で用いた、第２化合物の元素と原子％、ケイ素元素のモル数（Ｍ１）と鉄元素と添加元素とを合わせたモル数（Ｍ２）に対する比（Ｍ１／Ｍ２）、熱処理温度、磁性粒子の平均粒子径、および磁性粒子の飽和磁化、保磁力、保磁力/（平均粒子径）6を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サマリウムを５％添加した場合には、ケイ素とのモル比が３で熱処理温度が１０００℃、６時間保持で（実施例１）、平均粒子径が１０．９ｎｍ、飽和磁化１４．１ｅｍｕ／ｇ、保磁力１９．２ｋＯｅであり、ケイ素とのモル比を６にすることによって（実施例２）粒子径を小さくすることができ、平均粒子径が７．４ｎｍ、飽和磁化１５．９ｅｍｕ／ｇ、保磁力１２．２ｋＯｅを有するものが得られる。
　ケイ素とのモル比が３で熱処理温度を９５０℃にすることによって（実施例３）、平均粒子径７．０ｎｍ、飽和磁化が１５．５ｅｍｕ／ｇを有し、保磁力を１３．９ｋＯｅに維持できた。さらにケイ素とのモル比が６で熱処理温度を９５０℃にすることによって（実施例４）、平均粒子径３．２ｎｍ、飽和磁化が１７．８ｅｍｕ／ｇを有し、保磁力を１．０ｋＯｅに維持できた。このようにケイ素とのモル比や熱処理温度などの合成条件を調整することによって、粒子径と磁気特性を変化させることができる。
　またネオジウムを５％添加することによっても、ケイ素とのモル比が３で熱処理温度が１０００℃で（実施例５）、平均粒子径が１２．６ｎｍ、飽和磁化１５．３ｅｍｕ／ｇ、保磁力１９．８ｋＯｅから熱処理温度を９５０℃にすることによって（実施例６）、平均粒子径８．７ｎｍ、飽和磁化が１５．２ｅｍｕ／ｇを有し、保磁力を１３．９ｋＯｅ、さらに熱処理温度を９００℃にすることによって（実施例７）、平均粒子径７．０ｎｍ、飽和磁化が１４．０ｅｍｕ／ｇを有し、保磁力を５．５ｋＯｅに維持できた。
　図１で示したようにこの磁性粒子は単結晶粒子であるため、平均粒子径は結晶子径と置き換えることができる。非特許文献５より結晶子径が小さい場合には保磁力は結晶子径の６乗に比例する関係があり、その定数が大きいほど磁気異方性が大きい材料であると言える。実施例はこの値が４００以上で有り、比較例は４００以下であることから実施例は良い磁気特性を有すると考えられる。
　図９でも示したように実施例と比較例を比べると、ほぼ同じ保磁力を有する磁性粒子の粒子径は実施例の方が小さく、逆にいえば、ほぼ同じ粒子径の場合、実施例の保磁力が大きい。例えば実施例２、３、７と比較例１では同じような粒子径であるが、実施例２、３、７の保磁力が１２．２、１３．９、５．５ｋＯｅであるのに対して、比較例1の保磁力は０．４ｋＯｅしかない。実施例７と比較例２、実施例１と比較例３はそれぞれほぼ同じ保磁力を有するが、実施例７の粒子径が７．２ｎｍ、比較例２は１０．８ｎｍであり、実施例１の粒子径が１０．９ｎｍ、比較例３は１４．２ｎｍとなっている。
　また、実施例と比較例では熱処理温度が実施例の方が低温で希望の磁気特性に焼成可能となっている。
　以上、実施の形態および実験例を挙げて本開示を具体的に説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実験例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。具体的には、本開示の磁気記録媒体は、基体、下地層、磁性層、バック層およびバリア層以外の構成要素を含んでいてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態および実験例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本技術は以下のような構成を取り得るものである。
（１）
　イプシロン型酸化鉄と、
　Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｒ（プラセオジム）及びＴｂ（テルビウム）のうちの１種以上の元素である添加元素とを含む
　磁性粒子。
（２）
　前記添加元素の含有量が、前記イプシロン型酸化鉄中の鉄と前記添加元素とを合わせた原子％を１００としたときの１～９原子％である
　上記（１）に記載の磁性粒子。
（３）
　硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含む、鉄元素を含有する第１化合物と、添加元素としてＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂのいずれか一種以上の元素を含有すると共に、硝酸塩および酢酸塩のうちの１種以上含む第２化合物とを含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および前記添加元素をシリカ中に含んだシリカキセロゲルを生成する工程と、
　前記シリカキセロゲルを８５０℃～１１００℃で３時間～１２時間に亘って熱処理することにより、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と
　を含む磁性粒子の製造方法。
（４）
　上記（１）または（２）に記載の磁性粒子から構成される磁性材料。
（５）
　上記（１）または（２）に記載の磁性粒子から構成される高密度磁気記録媒体。
（６）
　テープ状である上記（５）に記載の高密度磁気記録媒体。
（７）
　上記（４）に記載の磁性材料を含む膜状またはバルク体の電波吸収材。
（８）
　上記（４）に記載の磁性材料を含む膜状またはバルク体の永久磁石材料。
（９）
　上記（１）または（２）に記載の磁性粒子と生体分子と組み合わせた生体分子標識剤。
本開示に係る磁性材料は微細粒子であっても保磁力が大きいことから高密度磁気記録媒体用途に有用である。その磁気テープの基本構造はテープの土台であるベースフィルムと、バインダー（接着剤）などに磁性粒子を混ぜた磁性層からなっている。磁性粉を接着・粘着性のある物質と混ぜ合わせてベースフィルムに塗る塗布であり、本開示に関わる磁性粒子はテープ製造方法にかかわらず、利用可能である。さらに、本開示に係る磁性材料が酸化物であることによる材料としての安定性、および、保磁力をSi/(Fe+添加)モル比、熱処理条件等により制御できることから、バインダーに磁性粒子を混ぜ合わせた膜状またはバルク体の電波吸収材、永久磁石材料、磁性粒子と生体分子と組み合わせて磁気特性を利用した生体分子標識剤・薬剤キャリアなどに用いることができると考えられる。
　本出願は、日本国特許庁において２０２０年１月２１日に出願された日本特許出願番号２０２０－００７８３４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (9)

  1. 　イプシロン型酸化鉄と、
    　Ｓｍ（サマリウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｐｒ（プラセオジム）及びＴｂ（テルビウム）のうちの１種以上の元素である添加元素とを含む
    　磁性粒子。
  2. 　前記添加元素の含有量が、前記イプシロン型酸化鉄中の鉄と前記添加元素とを合わせた原子％を１００としたときの１～９原子％である
    　請求項１に記載の磁性粒子。
  3. 　硝酸鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含む、鉄元素を含有する第１化合物と、添加元素としてＳｍ（サマリウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｐｒ（プラセオジム）及びＴｂ（テルビウム）のうちの１種以上の元素を含有すると共に、硝酸塩および酢酸塩のうちの１種以上含む第２化合物とを含む溶液にケイ素化合物を添加して、前記鉄元素および前記添加元素をシリカ中に含んだシリカキセロゲルを生成する工程と、
    　前記シリカキセロゲルを８５０℃～１１００℃で３時間～１２時間に亘って熱処理することにより、イプシロン型酸化鉄および前記添加元素を含む磁性粒子を生成する工程と
    　を含む磁性粒子の製造方法。
  4. 　請求項１または請求項２に記載の磁性粒子から構成される磁性材料。
  5. 　請求項１または請求項２に記載の磁性粒子から構成される高密度磁気記録媒体。
  6. 　テープ状である請求項５に記載の高密度磁気記録媒体。
  7. 　請求項４に記載の磁性材料を含む膜状またはバルク体の電波吸収材。
  8. 　請求項４に記載の磁性材料を含む膜状またはバルク体の永久磁石材料。
  9. 　請求項１または請求項２に記載の磁性粒子と生体分子と組み合わせた生体分子標識剤。
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JP2009206376A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Univ Of Tokyo 磁性材料並びにそれを用いた磁気メモリ、及び温度センサ
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