WO2021145710A1 - 파이프 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2021145710A1
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alloy
pipe
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amorphous
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조근상
폴 김충년
최관민
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/12—Heat utilisation in combustion or incineration of waste

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a pipe having an alloy coating layer formed on the surface and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a pipe having a coating layer having excellent corrosion resistance in an environment of high temperature external conditions, and a method for manufacturing the same .
  • Thermal power plants account for a large proportion of electricity production not only in Korea but also around the world, producing about 80% of the world's electricity. In Korea, thermal power plants are an important power generation facility that accounts for 40% of electricity production.
  • Greenhouse gas generated in the combustion process of coal accounts for 25% of the total amount of emissions, and to solve the problem of global warming caused by greenhouse gas emissions, several OECD countries including Korea have implemented a renewable energy portfolio. are doing
  • biomass co-firing is applied by replacing coal fuel with biomass as part of the mandatory implementation of the mandatory quota system for new and renewable energy.
  • Co-firing using biomass is attracting attention as an energy source that can solve not only the problem of greenhouse gas emission, but also the problem of environmental pollution caused by waste and the depletion of fossil fuels.
  • biomass and waste incineration boilers are in a very corrosive environment and often cause damage to evaporation tubes and superheating engines.
  • linings made of refractory materials were put to practical use in the EU early on, and recently, high-alloy welding (Overaying) has been widely applied in the United States.
  • measures to lower the surface temperature of the overheating engine such as lowering the steam temperature from 500°C to 450°C or lower or lowering the superheater inlet gas temperature to 650°C or lower were adopted.
  • a typical example is the adoption of a tail-end type boiler with high durability.
  • piping or pipes used in high-temperature conditions need excellent high-temperature resistance and corrosion resistance on the external surface in addition to the fluid flowing therein, and a thermal barrier coating layer (Thermal A method of improving high temperature resistance and lifespan by forming a barrier coating (TBC) on the surface of a metal base material has been conventionally used.
  • TBC barrier coating
  • the thermal barrier coating layer is mainly composed of a ceramic material or a material containing aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, or silica, but depending on the component, damage such as oxidation, deterioration, cracking, peeling, etc. It was at the level of one year, and there was a limit to life extension.
  • the pipe according to an embodiment of the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a pipe with an improved lifespan by preventing wear or corrosion in a harsh corrosive environment of high temperature and acid.
  • a pipe including a coating layer having excellent strength or mechanical properties even in a corrosive environment and less occurrence of peeling or cracking on the surface according to high temperature conditions or rapid changes in temperature can be provided.
  • One aspect of the present invention is a hollow tube body through which fluids having different temperatures inside and outside; and a coating layer provided on the outer surface of the hollow tube body and having an alloy including an amorphous phase;
  • the alloy contains Fe,
  • a pipe comprising at least one or more first components selected from the group consisting of Cr, Mo and Co and at least one or more second components selected from the group consisting of B, C, Si and Nb,
  • the thermal expansion coefficient of the alloy is 1.0 to 1.4 times the thermal expansion coefficient of the hollow tube body
  • the hollow tube body is preferably made of a material containing iron (Fe).
  • the first component in an amount of 30 to 140 parts by weight, and the second component in an amount of 4 to 20 parts by weight,
  • the second component is preferably at least two or more selected from the group consisting of B, C, Si and Nb,
  • the alloy is preferably at least one selected from the group consisting of W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc and P,
  • the third component is preferably included in an amount of less than 1.125 parts by weight based on 100 parts by weight of Fe.
  • the thickness of the coating layer is 100 ⁇ m to 600 ⁇ m, the coating density is preferably 98 to 99.9%, and the Vickers hardness is preferably 700 to 1,200 Hv.
  • Another aspect of the present invention is
  • At least one or more first components selected from the group consisting of Cr, Mo and Co;
  • a method of manufacturing a pipe including; a coating layer forming step of forming a coating layer having an amorphous phase by thermally spraying the alloy powder on the outer surface of the hollow tube body,
  • the coating layer forming step is a step of bonding the hollow tube body and the coating layer by thermally spraying the alloy powder directly on the surface of the hollow tube body,
  • the coating layer preferably has an amorphous phase ratio of 90 to 100 vol%.
  • the thermal expansion coefficient of the coating layer is 1.0 to 1.4 times the thermal expansion coefficient of the hollow tube.
  • the coating layer formed on the outer surface of the hollow tube body is composed of an alloy composition with high amorphous forming ability, and the ratio of the amorphous phase included in the formed coating layer is high, so that the properties of the amorphous phase can be excellently included. there is.
  • the coating layer has a difference of 1.0 to 1.4 times the coefficient of thermal expansion from the hollow tube used as the base material, so that the coating layer peels off from the base material hollow tube body even under high temperature conditions or a large temperature difference. It has the effect of prolonging the lifespan.
  • the coating layer of the present invention has excellent hardness, abrasion resistance and acid corrosion resistance, so that the operating life of the pipe is extended even in a high temperature and severe corrosive environment such as a heat exchanger such as a power plant, and stable operation of the equipment is possible, so equipment stability And it may provide an effect of improving economic efficiency.
  • FIG. 1 is an XRD graph of a coating layer specimen according to the present invention, wherein (a) to (e) are XRD graphs of the coating layer sample specimen to which the iron-based amorphous alloy powder of Examples 1, 3, 4, 5, and 6 is applied, respectively.
  • FIG. 2 is an XRD graph of a coating layer specimen according to the present invention, wherein (a) to (c) are XRD graphs of the coating layer sample specimen to which the iron-based amorphous alloy powder of Comparative Examples 1, 3, and 4 is applied, respectively.
  • Figure 4 is an image (magnification 200 times) observed with an optical microscope of the non-corroded / corroded cross section of the thermal spray coating layer specimen using the alloy powder of Comparative Example, (a) ⁇ (c) Comparative Examples 5, 6, 7 specimens, respectively is an observation image of
  • amorphous refers to a phase in which crystals are not formed in a solid used as a normal amorphous, amorphous phase, that is, a phase that does not have a regular structure.
  • the iron-based amorphous alloy powder refers to one in which iron is included in the largest weight ratio, and the amorphous content in the powder is not simply included, but occupies substantially the majority.
  • One aspect of the present invention is a pipe having a coating layer formed therein, and is formed on the outer surface of a base material of a hollow tube body having a hollow therein to improve or protect various surface properties of the pipe.
  • the pipe is used to mean not only including a pipe for the purpose of transporting an object, but also including a tube of a hollow tube body in which heat exchange can occur on the inner surface and the outer surface of the tube.
  • the pipe according to an embodiment of the present invention includes a coating layer formed on the surface of a hollow tube body such as a pipe or tube, which is a component used in a boiler heat exchanger or an engine turbine of a power plant, as a base material.
  • the hollow tube body which is the base material, is in the form of a tube having an inner diameter and an outer diameter, and different fluids can flow inside and outside, and fluids having different temperatures can be used to pass through.
  • the pipe of an embodiment of the present invention is a concept including pipes such as a pipe and a water pipe constituting the main body of the boiler, and the pipe constituting the heat exchanger passes through the coolant for heat exchange inside, and the outside of the pipe is exposed to the high temperature conditions of the boiler for a long time, and the risk of wear, erosion and corrosion by steam and pollutants is very high.
  • the internal temperature of the combustion chamber reaches about 400 to 500 °C, and in the case of a power plant, the temperature may be higher than 500 °C.
  • metal erosion by exhaust gas may occur.
  • the sulfur (S) component contained as an impurity in the combustion process may combine with oxygen or hydrogen in the air to be acidified with sulfuric acid, etc., so that in the case of a metal material with low acid resistance, the outer wall of the pipe is easily eroded. Such erosion is a major cause of lowering the durability and airtightness of the pipe and lowering the heat exchange efficiency.
  • the size and material of the pipe as the base material is not limited, and if it is a pipe used in a heat exchanger of a boiler, the coating layer of the present invention may be formed regardless of the size and material, but preferably iron (Fe) as the main component It is preferable to use a base material made of an iron-based alloy or an iron-based material containing iron.
  • An alloy containing iron (Fe), chromium (Cr), and molybdenum (Mo) may be used as the base material for the pipe, and more specifically, alloy steel containing 9 wt% of chromium and 1 wt% of molybdenum is a pipe material can be used as
  • the coating layer is preferably made of a material having excellent resistance to oxidation, corrosion, abrasion, crack generation, etc. even under conditions such as high temperature.
  • a material of the coating layer for example, a material including an iron-based amorphous alloy may be used.
  • the coating layer is preferably an alloy coating layer made of an alloy containing an amorphous phase.
  • the amorphous alloy constituting the alloy coating layer is preferably an iron-based amorphous alloy containing Fe.
  • the composition of the iron-based alloy includes Fe as a main component, and at least one first component selected from the group consisting of Cr, Co and Mo, and at least one selected from the group consisting of B, C, Si and Nb. It includes a second component or more, wherein the second component may preferably be at least two or more of B, C, Si and Nb.
  • the iron-based alloy contains 30 to 140 parts by weight of the first component, preferably 35 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 92 parts by weight. good.
  • the iron-based alloy may necessarily include Cr as the first component, and the amount of Mo is 18.0 parts by weight or less, preferably 10.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of Fe. It is good to include
  • the content of Cr is preferably 3 times or more, preferably 4 times or more, the content of Mo, which includes until Mo is not included as the first component and Cr is included. .
  • the amorphous forming performance of the iron-based alloy is improved to form an alloy coating layer mainly containing an amorphous phase, There is an advantageous effect that the abrasion resistance property of the coating layer is improved.
  • the iron-based alloy preferably contains 4 to 20 parts by weight of the second component, preferably 5 to 19 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe.
  • the iron-based alloy may include at least two or more of B, C, Si and Nb as the second component, and preferably include Si, Nb, or both Si and Nb as the second component.
  • the iron-based alloy contains Si, Nb, or both Si and Nb as a second component, that is, when the iron-based alloy contains Si and/or Nb, each Si or Nb is 9 parts by weight or less, preferably 1.5 to 8.0 parts by weight, more preferably 2.0 to 6.0 parts by weight.
  • the second component of the iron-based alloy includes Si, Nb, or both SI and Nb, and the included Si or Nb is each included in the above-mentioned parts by weight range, the amorphous forming performance of the iron-based alloy is improved and the alloy mainly includes an amorphous phase It is possible to form a coating layer, there is an advantageous effect that the corrosion resistance of the coating layer is improved.
  • the present invention may further include at least one or more third components selected from the group consisting of W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc and P.
  • the total amount of the third component added is preferably less than 1.125 parts by weight, preferably 1.0 parts by weight or less, and more preferably 0.083 parts by weight or less.
  • the third component is preferably contained in an amount of 0.9 parts by weight or less and 0.05 parts by weight or less, respectively, with respect to 100 parts by weight of Fe, and when included in an amount higher than the corresponding range, a problem that the amorphous forming performance is significantly reduced may occur. .
  • the iron-based alloy of the corresponding composition is the amorphous alloy of the present invention.
  • the weight part range of the first to third components is out of the above-mentioned range, the amorphous forming performance is lowered, so that the mechanical properties on the surface are lowered or the friction coefficient is increased.
  • Iron (Fe) included as a component included in the alloy composition is a component used to improve the rigidity of the coating layer, and may be appropriately varied to match the strength of the target coating layer.
  • Chromium (Cr) which may be included as the first component, is a component used to improve the physical and chemical properties of the coating layer, for example, physical properties such as abrasion resistance and corrosion resistance, and can form a chromium oxide film effective for improving high temperature corrosion resistance. has an advantage
  • Molybdenum (Mo) which may be included as the first component, may be used to impart physical and chemical properties of the coating layer, for example, abrasion resistance and corrosion resistance as well as friction resistance.
  • boron (B), carbon (C), and silicon (Si) may be included to improve the amorphous formation ability by atomic size mismatch or packing efficiency with the remaining components.
  • Nb may react with C, which is another second component included in the alloy, and precipitate as carbides, and excellent dispersibility in the matrix improves heat resistance of the coating layer and suppresses cracking due to large temperature changes. .
  • nickel (Ni), which is an example of the third component that may be additionally included, may form an austenite structure to improve heat resistance and corrosion resistance of the alloy and the coating layer.
  • the thickness of the coating layer of the pipe according to one aspect of the present invention is preferably made of 100 ⁇ m to 600 ⁇ m. Specifically, it is also possible to apply a different thickness of the coating layer according to the conditions of the operating environment. For example, when temperature and corrosion conditions are not severe, a coating layer having a thickness of 300 ⁇ m to 400 ⁇ m is preferably provided, and when environmental conditions are severe, a thickness of 400 to 500 ⁇ m or 500 ⁇ m to 600 ⁇ m may be preferable. .
  • the thicker the coating layer the longer the life-extending effect may be, but if it becomes thicker than the corresponding range, the time for forming the coating layer and the consumption of the coating composition increase, resulting in poor economic feasibility, and it is difficult to form the coating layer uniformly. If the thickness of the coating layer is thinner than the corresponding range, defects such as cracks may occur in the coating layer, and the abrasion resistance and corrosion resistance effect may not be sufficient.
  • the alloy of the coating layer contains iron (Fe), which is the main metal constituting the base material of the hollow tube, as a main component, the difference in the coefficient of thermal expansion between the two materials is small, so that the temperature difference between the inside and the outside is large. Bonding can be made stably.
  • Fe iron
  • the thermal expansion coefficient of the hollow tube body base material of the iron-based material and the coating layer have similar values, so the coefficient of thermal expansion is The difference may be small.
  • it can have the advantage that the coating layer does not peel off from the base material even when the surrounding temperature changes, or cracks and lifting phenomena at the interface do not occur.
  • the coefficient of thermal expansion (A) of the amorphous alloy included in the coating layer may have a small difference from the coefficient of thermal expansion (B) of the pipe base material, and specifically, the ratio (A/B) of the coefficient of thermal expansion may be 1.0 to 1.4 times. and preferably 1.0 to 1.3 times, and more preferably 1.2 to 1.25 times.
  • the ratio of the coefficient of thermal expansion is smaller or larger than the corresponding range, the difference between the coefficient of thermal expansion between the base material and the coating layer becomes large, so that the bond between the base material and the coating layer is weakened or the lifespan of the coating layer is reduced under large external temperature changes or high temperature environmental conditions. Problems can arise.
  • the formation method of the coating layer is not limited, and if it is a coating method capable of forming a coating layer of the corresponding composition, various coating methods can be used within the range that a person skilled in the art can consider, but preferably a high-speed flame that can be directly constructed on site It is preferably made by a thermal spraying (HVOF) method.
  • HVOF thermal spraying
  • the coating layer may be formed on the outer surface of the base material of the hollow tube body, for example, the coating layer may be formed on the outer surface of the pipe used in a heat exchanger or turbine.
  • an alloy wire or alloy powder may be used as a coating material, and it is preferable to use an alloy powder.
  • a coating layer having a desired alloy composition can be formed by preparing an alloy powder having a desired alloy composition.
  • an alloy powder having a high proportion of an amorphous phase including 90% or more, 95% or more, 97% or more, 99% or more, 99.9% or more, substantially 100% of the amorphous phase may be used.
  • an alloy powder having an amorphous phase in a high ratio due to high amorphous forming performance it is possible to prepare an alloy powder having an amorphous phase in a high ratio due to high amorphous forming performance.
  • the alloy coating layer having a high amorphous ratio as in an embodiment of the present invention has high abrasion resistance and excellent corrosion resistance due to the characteristics of the amorphous nature, excellent when formed on the surface of a pipe that is damaged by both corrosion and abrasion effect can be obtained.
  • the iron-based amorphous alloy powder maintains the above-described amorphous ratio even if it is re-melted or exposed to high temperature and cooled again to solidify.
  • the amorphous ratio (a) in the iron-based amorphous alloy powder manufactured by the atomizing method and the amorphous ratio (b) of the alloy coating layer made using the iron-based amorphous alloy powder satisfy the following equation.
  • a thermal spray method including thermal spray coating, cold spray, etc. and a conventional coating method such as sputtering and deposition may be included.
  • the b/a ratio of (Equation 1) may be preferably 0.95 to 1.0, more preferably 0.98 to 1, and even more preferably 0.99 to 1.
  • the iron-based amorphous alloy powder used as a feedstock for thermal spray coating according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter in the range of 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, but is not limited thereto. You can adjust the size.
  • the coating layer of the pipe according to an embodiment of the present invention is made of an amorphous alloy and can have excellent corrosion resistance. There are advantages.
  • the pipe of the present invention may include an intermediate layer or a bonding layer between the base material and the coating layer, but the bonding layer is not necessarily included, and the amorphous alloy coating layer is provided directly on the surface of the base material without including the bonding layer. possible. Since the coefficient of thermal expansion of the amorphous alloy coating layer can be made similar to that of the base pipe material, problems such as peeling or cracking may not occur even when the bonding layer does not exist. Alternatively, it may be preferable not to form a bonding layer.
  • Another embodiment of the present invention discloses a pipe including a first coating layer directly formed on the surface of the hollow tube and a second coating layer formed on the first coating layer when the coating layer is formed on the surface of the hollow tube.
  • the first and second coating layers may be made of an amorphous alloy, and may include a coating layer having a different composition or a coating layer having the same composition and a different coating method, and a coating layer formed with a different composition or ratio of amorphous or different porosity.
  • the amorphous alloy layers having different coating methods are formed of the hollow tube body, for example, thermal spray coating, low temperature thermal spraying, electroplating or electroless plating may be used.
  • the ratio of the amorphous phase of the first and second coating layers is different from each other, it is preferable that the ratio of the amorphous phase of the second coating layer exposed to the external environment is higher than the ratio of the amorphous phase of the first coating layer.
  • the porosity of the coating layer may vary depending on the coating method, but it is preferable that the porosity is small, and the porosity of the second coating layer is preferably smaller than or equal to the porosity of the first coating layer.
  • Another aspect of the present invention is a method of forming a coating layer.
  • the method of forming the coating layer includes an alloy melt preparation step, an alloy powder production step, and a coating layer forming step.
  • the alloy melt preparation step is a step of preparing a melt by melting at a high temperature to prepare an alloy according to a composition of a predetermined weight ratio.
  • the melting method for melting the alloy raw material is not limited, and any method that can be used by a person skilled in the art, such as induction heating, to prepare an alloy molten solution may be used.
  • composition of the alloy melt prepared by melting the raw materials containing the elements included in the composition of the alloy according to the weight ratio calculated in advance is the same as the composition of the above-mentioned coating layer, or some elements that may be partially lost in the melting process It may be a composition adjusted to include a higher content.
  • the composition of the alloy melt includes Fe as a main component, and at least one first component selected from the group consisting of Cr, Co and Mo, and at least one selected from the group consisting of B, C, Si and Nb. It includes one or more second components, and may further include at least one or more third components selected from the group consisting of W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc and P. In this case, it is preferable that the second component is at least two or more of B, C, Si and Nb.
  • the alloy melt contains Fe as a main component, and with respect to 100 parts by weight of Fe, it is good to include 30 to 140 parts by weight of the first component, preferably 35 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 92 parts by weight. .
  • the iron-based alloy may necessarily include Cr as the first component, and the amount of Mo is 18.0 parts by weight or less, preferably 10.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of Fe. It is good to include
  • the content of Cr is preferably 3 times or more, preferably 4 times or more, the content of Mo, which includes until Mo is not included as the first component and Cr is included. .
  • the amorphous forming performance of the iron-based alloy is improved to form an alloy coating layer mainly containing an amorphous phase, There is an advantageous effect that the abrasion resistance property of the coating layer is improved.
  • the alloy melt contains 4 to 20 parts by weight of the second component, preferably 5 to 19 parts by weight, based on 100 parts by weight of Fe.
  • the iron-based alloy may include at least two or more of B, C, Si and Nb as the second component, and preferably include Si, Nb, or both Si and Nb as the second component.
  • the iron-based alloy contains Si, Nb, or both Si and Nb as a second component, that is, when the iron-based alloy contains Si and/or Nb, each Si or Nb is 9 parts by weight or less, preferably 1.5 to 8.0 parts by weight, more preferably 2.0 to 6.0 parts by weight.
  • the second component of the iron-based alloy includes Si, Nb, or both SI and Nb, and the included Si or Nb is each included in the above-mentioned parts by weight range, the amorphous forming performance of the iron-based alloy is improved and the alloy mainly includes an amorphous phase It is possible to form a coating layer, there is an advantageous effect that the corrosion resistance of the coating layer is improved.
  • a third component may be further included, and the total of the added third component is less than 1.125 parts by weight, preferably 1.0 parts by weight or less, more preferably 0.083 parts by weight or less. It is good to be included.
  • the third component is preferably contained in an amount of 0.9 parts by weight or less and 0.05 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of each Fe, and when it is included in an amount higher than the corresponding range, a problem that the amorphous forming performance is significantly reduced may occur. there is.
  • the alloy melt contains the first component and the second component in the corresponding range, or includes the first component to the third component in the corresponding range and has a composition excellent in amorphous forming performance
  • the alloy obtained by cooling the alloy melt of the corresponding composition is this It can be used as a material for the coating layer of the invention, and when the weight part range of the first to third components is out of the above range, the amorphous forming performance of the alloy composition is lowered, so that the mechanical properties on the surface are lowered or the friction coefficient is increased.
  • the alloy powder manufacturing step is a step for preparing the alloy molten solution in the form of powder.
  • the form of the powder is not limited, and various forms such as a spherical shape and a flake type may be used.
  • the alloy molten solution may be prepared by a well-known method, for example, an atomizing method. Since the atomizing method is one of the known techniques for manufacturing a metal powder, a detailed description thereof is omitted herein.
  • the molten alloy solution when the molten alloy solution is dropped, it is split by spraying gas or water, and the alloy powder in the split droplet state is rapidly cooled to produce an alloy powder.
  • the alloy powder in the split droplet state In order to produce an amorphous powder in the atomizing method, it is necessary to rapidly cool the split droplets, because it is advantageous to become amorphous by solidifying the alloy solution without giving time to crystallize.
  • the alloy powder has the same alloy composition as the alloy molten solution, and since the embodiments of the present invention have the above-described alloy composition, the amorphous formation ability that can generate the amorphous phase in a high ratio in the alloy composition itself is excellent, so even using a conventional atomizing method, high Powders with proportions of an amorphous phase can be prepared.
  • an amorphous powder can be prepared with the alloy composition of this embodiment.
  • 10 1 to 2 (°C/sec) is a cooling rate substantially close to air cooling, and is a cooling rate when the alloy solution is ejected into the air.
  • the coating layer forming step is a step of forming a coating layer from the amorphous alloy powder on the surface of the base material.
  • the coating layer forming step may be a step of bonding the hollow tube body and the coating layer by thermally spraying the alloy powder directly on the surface of the hollow tube body, and the coating method is not limited, but a thermal spraying method is preferably used, preferably a superfast flame It is recommended that the spray method be used.
  • Spraying is a method of heating a metal or a metal compound to form a fine volumetric shape and spraying it on the surface of the workpiece to adhere to it.
  • High-speed flame spray coating HVOF
  • plasma coating laser cladding coating
  • general flame spray coating general flame spray coating
  • diffusion coating and Cold spray coating vacuum plasma coating (VPS, vacuum plasma spray), low-pressure plasma coating (LPPS, low-pressure plasma spray), etc. belong to this.
  • the iron-based amorphous alloy powder according to the present invention has excellent amorphous forming ability to form amorphous even without securing a rapid cooling rate, so that the ratio of amorphous is not lowered in the coating layer even through the process of making the above-described coating layer.
  • the coating layer is an amorphous phase Since it contains 90% or more, 95% or more, 99% or more, 99.9% or more, and substantially 100% by volume with respect to the entire structure, the physical properties are very good.
  • the degree of physical property improvement is maximized because the amorphous ratio is substantially maintained.
  • the iron-based amorphous alloy powder according to the present invention has a very high coating density of 98 to 99.9%, thereby inhibiting penetration of corrosives through pores.
  • the particle size of the alloy powder used for thermal spray coating is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 55 ⁇ m, and when the particle size of the alloy powder is less than 10 ⁇ m, small particles in the thermal spray coating process are ), and if it exceeds 100 ⁇ m, it cannot be completely dissolved and collides with the base material (that is, it falls to the floor without forming a coating layer), and coating productivity and efficiency may be reduced. there is.
  • the Vickers hardness of the coating layer comprising the iron-based amorphous alloy powder according to the present invention is 700 to 1,200 Hv (0.2), preferably 800 to 1,000 Hv (0.2), and the coefficient of friction (friction resistance) is 0.001 under a load of 100N.
  • An embodiment of the present invention may further include a base material surface treatment step for improving the adhesion between the base material and the coating layer by treating the surface of the base material before the coating layer forming step.
  • the coating layer forming step forms a coating layer directly on the surface of the base material and does not require an intermediate layer or an adhesive layer between the coating layer and the base material.
  • various methods are used to remove the preformed coating layer, rust, foreign substances, etc., on the surface of the base material, or to remove irregularities and irregularities on the surface, and to improve the surface roughness to prevent peeling of the coating layer and increase adhesion.
  • a surface treatment method may be used, for example blasting may be used.
  • the base material surface treatment step is made by removing scale, rust, coating film, etc. from the surface of the base material using blasting equipment, and forming an appropriate surface roughness to increase adhesion.
  • a coating layer surface treatment step for treating the surface of the coating layer after the coating layer forming step may be further included.
  • the coating layer surface treatment step may be included to prevent or fill pores that may exist on the surface of the coating layer to enhance the corrosion resistance effect of the coating layer and extend the lifespan.
  • a material that is formed on the surface such as a sealing agent and penetrates into pores penetrating into the interior of the coating layer to block the pores, and a material that can enhance the corrosion resistance of the coating layer from external corrosive substances. It may be treated on the surface of the coating layer.
  • the material of the sealing agent is not limited, but it is preferable to use a material that can be applied even under high temperature and temperature difference conditions, for example, it is preferable to use a thermosetting or high temperature epoxy resin.
  • Examples 1 to 8 of iron-based amorphous alloy powder was prepared.
  • the fuel is oxygen and propane gas, and the spray distance is 30 cm.
  • HVOF High Velocity Oxygen Fuel
  • a coating layer was formed on the surface of the iron-based base material to a thickness of about 0.3 mm.
  • the equipment and specific conditions used at this time are as follows.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8 Fe 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • the Examples according to the present invention including the iron-based alloy composition, was cooled in an atomized manner to prepare an alloy powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m range.
  • the comparative examples according to the present invention included the composition components in a specific content range, and cooled in an atomized manner to prepare an alloy powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 Inconel 625) and Comparative Example 9 (Hastelloy C276) were prepared as commercial alloy coating layers used for various purposes due to their excellent corrosion resistance.
  • the composition data of the alloy used are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 8 Comparative Example 9 Fe (at%) 5.0 or less 4.00 to 7.00 Ni (at%) 58.0 or higher balance Cr (at%) 20.0 to 23.0 14.50 ⁇ 16.50 Mo (at%) 8.0 to 10.0 15.00 ⁇ 17.00 C (at%) 0.1 or less 0.01 or less Mn (at%) 0.5 or less 1.00 or less Co (at%) 1.0 or less 2.50 or less Si (at%) 0.5 or less 0.08 or less Nb (at%) 3.15 ⁇ 4.15 - P (at%) 0.015 or less 0.04 or less S (at%) 0.015 or less 0.03 W (at%) - 3.00 to 4.50 Al (at%) 0.40 or less - V (at%) - 0.35 or less Ti (at%) 0.40 or less -
  • FIG. 1 An amorphous XRD graph for the iron-based amorphous alloy powder coating layer specimens prepared in Examples 1, 3, 4, 5, and 6 is shown in FIG. 1 .
  • 1 is an XRD graph of a coating layer specimen according to the present invention, wherein (a) to (e) are XRD graphs of the coating layer sample specimen to which the iron-based amorphous alloy powder of Examples 1, 3, 4, 5, and 6 is applied, respectively.
  • FIG. 2 is an XRD graph of a coating layer specimen of a comparative example
  • (a) to (c) are XRD graphs of a coating layer specimen to which the iron-based alloy powder of Comparative Examples 1, 3, and 4 is applied, respectively.
  • the crystalline powder had a structure without an amorphous phase from showing an additional peak with a sharp first peak.
  • a commonly available cast iron material was used as the base material, and the coefficient of thermal expansion of cast iron was based on 10.2 ppm/°C.
  • FIG. 3 is an image obtained by observing a non-corroded / corroded cross-section of a thermal spray coating layer specimen using an iron-based amorphous alloy powder of Examples 2, 5, and 7 according to the present invention with an optical microscope
  • Examples 2, 5, and 7 are observation images of the specimens
  • FIG. 4 is an image obtained by observing the non-corroded / corroded cross-section of the thermal spray coating layer specimen using the alloy powder of Comparative Examples 5, 6, and 7 with an optical microscope
  • (a) ⁇ (c) is an observation image of Comparative Examples 5, 6, and 7 specimens, respectively.
  • each of the thermal spray coating layer specimens was immersed in a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution having a concentration of 95 to 98% at room temperature for 5 minutes, and then the uncorroded coating layer specimen and the corroded specimen were corroded using an optical microscope (Leica DM4 M). The cross-section and surface of the coating layer specimen were observed, and in FIGS. 3 and 4 , non-corrosive substances were shown on the left side, and corrosive substances were shown on the right side in FIGS. 3 and 4 .
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • the coating layer is amorphous, in the case of the example, the coating layer does not react at all to the strong acid corrosive, whereas in the case of the comparative example containing crystalline, the coating layer reacts to the corrosive and corrodes, thereby exhibiting poor corrosion resistance.
  • the coating layer samples of Examples 5, 7 and 8, the coating layer of Comparative Example 8 (Inconel 625), and the coating layer of Comparative Example 9 (Hastelloy C276) were corroded under conditions similar to those of a biomass power plant, and the thickness of the coating layer reduced by corrosion
  • the thickness (mm) was measured to measure the high-temperature corrosion resistance of each coating layer, and the corrosion rate (nm/hr) was calculated by dividing the reduced thickness (mm) by the corrosion time (hr), which is shown in Table 6 below.
  • the corrosion conditions used in the experiment were a temperature of 700° C., the surrounding environment was 10% O 2 , 1000 ppm of Cl 2 , and the remaining amount of N 2 , and the corrosion time was 1,000 hours.

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Abstract

본 발명에 따른 파이프는 내부와 외부에 서로 다른 온도를 갖는 유체가 지나는 중공관체; 및 상기 중공관체의 외면에 구비되며, 비정질상을 포함하는 합금을 가지는 코팅층;을 포함하고, 상기 합금은 Fe를 포함하고, Cr, Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분 및 B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

파이프 및 그 제조방법
본 발명의 일 실시예는 표면에 합금 코팅층이 형성된 파이프 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온의 외부 조건 환경에서 내부식성이 우수한 코팅층이 외면에 구비된 파이프 및 그 제조방법에 관한 것이다.
국내뿐만 아니라 화력발전소는 전 세계적으로도 80% 가량의 전력을 생산할 정도로 전력생산량에 큰 비중을 차지하고 있다. 국내에서도 화력발전소는 전력 생산량의 40%를 차지하고 있는 중요한 발전설비이다.
석탄의 연소과정에서 생성되는 온실가스는 전체 발생량의 25%를 차지하고 있으며, 온실가스 배출에 의한 지구온난화 문제를 해결하기 위해 국내를 포함한 몇몇 OECD국가에서는 신재생에너지 의무할당제(renewable energy portfolio)를 시행하고 있다.
또한, 화력발전소에서는 신재생에너지 의무할당제의 의무적 이행의 일환으로 석탄연료를 바이오매스로 대체하여 연소하는 바이오매스 혼소를 적용하고 있다. 바이오매스를 활용한 혼소는 온실가스의 배출 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 폐기물에 의한 환경오염문제, 화석연료의 고갈 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 각광받고 있다.
EU에서는 1960년대에 폐기물 발전이 보급되기 시작했지만 보일러 열회수 관의고온부식 문제가 자주 발생했다. 이 때문에 폐기물의 연소방법, 보일러 구조, 보일러 열회수 관의 보호 방법 및 내식재료 등에 대한 다양한 개선이 이뤄져 왔다.
바이오매스 및 폐기물 소각보일러는 석탄 화력보일러에 비해 매우 부식성이 강한 환경에 있어 증발관 및 과열기관에 손상을 야기하는 경우가 많다. 수냉벽 관의 부식 방지에 내화재에 의한 라이닝이 EU에서 일찍부터 실용화되었고 최근에는 고합금 용접(Overaying)이 미국에서 널리 적용되고 있다. 또한, 과열기관의 부식을 방지하기 위하여 증기온도를 500℃에서 450℃ 이하로 낮추거나 과열기 입구 가스온도를 650℃ 이하로 하는 등 과열기관의 표면온도를 낮추는 방안이 채택되었으며, 보일러 구조의 개량도 이뤄지고 있는데 대표적인 예가 내구성이 큰 Tail-end형 보일러의 채택이다.
그러나 석탄 연료를 기반으로 설계된 발전설비에 바이오매스 등의 혼소를 적용할 시 바이오매스에 포함된 다량의 염소성분에 의한 고온 부식으로 설비의 내구성이 크게 저하되는 문제가 발생한다. 특히, 열교환기 외부에서 발생하는 화염단 부식은 바이오매스 혼소시 일반 석탄연소에 비해 약 4,000배 가량 빠른속도로 부식이 진행된다. 이는 열교환기의 두께를 감소시켜 최종적으로 열교환기의 파단을 야기할 수 있다.
이처럼, 소각발전 보일러 운영에 가장 큰 문제는 고온 부식 문제로서, 시설 가동 중단원인의 70%가 고온부식과 관련하는 것으로 알려져 있으며, 더욱이 연간 유지비의 1/3이 부식 관련인 것으로 추정한 사례도 있다.
뿐만 아니라, 발전소 이외에도 항공기 등에 고온에서 연료를 연소하는 가스터빈용 부품이 사용되며, 고온 부식형상에 의해 모재 표면이 분해도거나 균열이 발생하는 문제가 발생하는 문제가 있다.
이에, 안정적인 운영과 더불어 운영비 절감 등 가동 경제성을 확보하기 위해 고온 조건에서 사용되는 배관이나 파이프는 그 내부에 유동되는 유체 이외에 외부면에서의 고온내성, 내식성 등이 우수한 필요하며, 열차폐 코팅층(Thermal barrier coating, TBC)을 금속 모재의 표면에 형성하여 고온내성과 수명을 향상시키는 방법이 종래에 사용되어왔다.
열차폐 코팅층은 주로 세라믹소재 또는 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 실리카 등을 포함하는 소재로 이루어지나, 그 성분에 따라 산화, 열화, 균열, 박리 등의 손상이 발생하여 현실적으로 수명이 2~3년 수준이었으며, 수명연장의 한계가 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파이프는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로서, 고온 및 산성의 가혹한 부식성 환경에서 마모나 부식을 방지하여 수명이 향상된 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 부식성 환경에서도 강도나 기계적 특성이 우수하고 고온조건이나 온도의 급격한 변화에 따른 표면에서의 박리나 균열 발생이 적게 일어나는 코팅층을 포함하는 파이프가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 내부와 외부에 서로 다른 온도를 갖는 유체가 지나는 중공관체; 및 상기 중공관체의 외면에 구비되고, 비정질상을 포함하는 합금을 가지는 코팅층;을 포함하며,
상기 합금은 Fe를 포함하고,
Cr, Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분 및 B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분을 포함하는 파이프이고,
이때, 상기 합금의 열팽창계수가 상기 중공관체의 열팽창계수의 1.0배 내지 1.4배인 것이 좋으며,
상기 중공관체는 철(Fe)을 포함하는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 상기 Fe 100 중량부에 대하여,
상기 제1성분을 30 내지 140 중량부로 포함하고, 상기 제2성분을 4 내지 20 중량부로 포함하는 것이 좋고,
상기 제2성분은 B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 둘 이상인 것이 좋으며,
상기 합금은 W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하고,
상기 제3성분은 상기 Fe 100중량부에 대하여, 1.125 중량부 미만으로 포함되는 것이 좋다.
또, 상기 코팅층의 두께가 100㎛ 내지 600㎛인 것이 좋고, 코팅밀도(coating density)가 98 내지 99.9%인 것이 좋으며, 비커스 경도는 700 내지 1,200Hv인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은,
Cr, Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분과,
B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분 및 Fe을 포함하는 조성의 합금분말을 제조하는 합금분말 제조단계; 및
상기 합금분말을 중공관체의 외면에 용사하여 비정질상을 가지는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성단계;를 포함하는 파이프의 제조방법이고,
상기 코팅층 형성단계는 상기 중공관체의 표면에 직접 상기 합금분말을 용사하여 중공관체와 상기 코팅층을 결합시키는 단계인 것이 좋으며,
상기 코팅층은 비정질상의 비율이 90 내지 100 vol%인 것이 좋다.
또, 상기 코팅층 형성단계 이후에 상기 코팅층의 표면을 처리하는 코팅층 표면처리단계를 더 포함하는 것이 좋고,
상기 코팅층의 열팽창계수가 상기 중공관체의 열팽창계수의 1.0배 내지 1.4배인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면인 파이프에 따르면, 중공관체의 외면에 형성된 코팅층은 비정질 형성능이 높은 합금 조성으로 구성되어 형성된 코팅층에 포함되는 비정질상의 비율이 높게 형성되므로, 비정질 상이 가지는 특성을 우수하게 포함할 수 있다.
예를 들어 코팅층은 모재로 사용되는 중공관체와 열팽창계수의 차이가 1.0 내지 1.4배 범위로 구비되어 고온조건이나 큰 온도차 에서도 코팅층이 모재인 중공관체에서 박리되거나 표면특성이 저하되는 문제가 적게 발생하여 수명이 길어지는 효과가 있다.
또, 본 발명의 코팅층은 경도가 뛰어나고, 내마모 및 산에 대한 내식성이 우수하여, 발전소 등의 열교환기 같이 고온의 가혹한 부식성 환경에서도 파이프의 가동수명이 연장되고 안정적인 설비의 운전이 가능해져 설비 안정성 및 경제성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅층 시편의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3, 4, 5, 6의 철계 비정질 합금분말을 적용한 코팅층 실시예 시편의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅층 시편의 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 각각 비교예 1, 3, 4의 철계 비정질 합금분말을 적용한 코팅층 실시예 시편의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅층 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(c)는 각각 실시예 2, 5, 7 시편의 관찰 이미지이다.
도 4는 비교예의 합금분말을 이용한 용사 코팅층 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지(배율 200배)로서, (a)~(c)는 각각 비교예 5, 6, 7 시편의 관찰 이미지이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
여기서 1) 첨부된 도면들에 도시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 개략적인 것으로 다소 변경될 수 있다. 2) 도면은 관찰자의 시선으로 도시되기 때문에 도면을 설명하는 방향이나 위치는 관찰자의 위치에 따라 다양하게 변경될 수 있다. 3) 도면 번호가 다르더라도 동일한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호가 사용될 수 있다.
4) '포함한다(comprise, comprises, comprising), 갖는다, 이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 5) 단수로 설명되는 경우 다수로도 해석될 수 있다. 6) 형상, 크기의 비교, 위치 관계 등이 '약, 실질적' 등으로 설명되지 않아도 통상의 오차 범위가 포함되도록 해석된다.
7) '~후, ~전, 이어서, 후속하여, 이때' 등의 용어가 사용되더라도 시간적 위치를 한정하는 의미로 사용되지는 않는다. 8) '제1, 제2, 제3' 등의 용어는 단순히 구분의 편의를 위해 선택적, 교환적 또는 반복적으로 사용되며 한정적 의미로 해석되지 않는다.
9) '~상에, ~상부에, ~하부에, ~옆에, ~측면에, ~사이에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우 '바로'가 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다. 10) 부분들이 '~또는'으로 전기적으로 접속되는 경우 부분들 단독뿐만 아니라 조합도 포함되게 해석되나, '~또는, ~중 하나'로 전기적으로 접속되는 경우 부분들 단독으로만 해석된다.
본 명세서에서 비정질이란 통상의 비결정질, 비정질상으로도 사용되는 고체 내 결정이 이루어지지 않은, 즉 규칙적인 구조를 가지지 않는 상을 말한다.
또한 본 명세서에서 철계 비정질 합금분말이란, 철이 가장 많은 중량비로 포함되며, 분말내 비정질이 단순히 포함된 것이 아니라 실질적으로 대부분을 차지하는 것을 말한다.
본 발명의 일 측면은 코팅층이 형성된 파이프로서, 내부에 중공을 가지는 중공관체 모재의 외면에 형성되어 파이프의 각종 표면특성을 향상시키거나 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 여기에서 파이프란, 물체를 수송하는 것이 목적인 배관을 포함하는 것은 물론이고, 관의 내면과 외면에서 열교환이 일어날 수 있는 중공관체의 튜브를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 일 실시예인 파이프는 발전소의 보일러 열교환기나 엔진 터빈 등에 사용되는 부품인 파이프, 튜브 등 중공관체를 모재로 하여 그 표면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
모재인 중공관체는 내경과 외경을 가지는 튜브형태로 내부와 외부에 서로 다른 유체가 흐를 수 있으며, 서로 다른 온도를 가지는 유체가 지나도록 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 파이프는 보일러의 본체를 구성하는 연관(煙管), 수관(水管) 등의 파이프를 포함하는 개념으로서, 열교환기를 구성하는 파이프는 내부에 열교환을 위한 냉각수가 지나며, 파이프의 외부는 보일러의 고온 조건에 장시간 노출되어 스팀, 오염물질 등에 의한 마모, 침식 및 부식 위험이 매우 높다.
예를 들어, 보일러의 경우 연소실의 내부온도는 대략 400 내지 500℃ 정도에 이르며, 발전소의 경우 500℃ 보다 높은 온도 조건일 수 있다. 이때, 원료로 사용되는 가스의 품질이나 연료의 종류에 따라 배기가스에 의한 금속의 침식현상이 발생될 수 있다.
특히, 연소과정에서 불순물로 포함된 황(S)성분이 공기 중의 산소 또는 수소와 결합하여 황산 등으로 산성화될 수 있어 내산성이 낮은 금속 재질의 경우 배관의 외벽이 침식되는 현상이 발생하기 쉽다. 이러한 침식은 배관의 내구성 및 기밀성을 저하시키고 열교환효율을 저하시키는 주요한 원인이 된다.
모재인 파이프의 크기, 소재는 제한되지 않으며, 일반적으로 보일러의 열교환기 등에서 사용되는 파이프라면 그 크기와 소재에 관계없이 본 발명의 코팅층이 형성될 수 있으나, 바람직하게는 철(Fe)을 주요성분으로 하는 철계 합금 또는 철을 포함하는 철계 소재로 이루어지는 모재가 사용되는 것이 좋다.
모재인 파이프는 예를 들면, 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo)을 포함하는 합금이 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 크롬이 9wt%, 몰리브덴이 1wt% 포함된 합금강이 파이프 소재로 사용될 수 있다.
코팅층은 고온 등의 조건에서도 산화, 부식, 마모, 크랙 발생 등에 대한 내성이 우수한 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 코팅층의 소재로는 예를 들어 철계 비정질 합금을 포함하는 소재가 사용될 수 있다.
코팅층은 비정질상을 포함하는 합금으로 이루어진 합금코팅층인 것이 좋다. 합금코팅층을 이루는 비정질 합금은 Fe을 포함하는 철계 비정질 합금인 것이 바람직하다.
철계 합금의 조성으로는 Fe 을 주요 성분으로 포함하고, Cr, Co 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분과, B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분을 포함하며, 이때 바람직하게는 제2성분이 B, C, Si 및 Nb 중 적어도 둘 이상일 수 있다.
보다 구체적으로는, 합금에 포함되는 Fe 100 중량부에 대하여, 철계 합금은 제1성분을 30 내지 140 중량부, 바람직하게는 35 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 92 중량부로 포함하는 것이 좋다.
제1성분으로 포함될 수 있는 Cr, Mo 및 Co 중 철계 합금은 제1성분으로 Cr을 필수적으로 포함하는 것이 좋으며, Mo을 Fe 100 중량부에 대하여 18.0 중량부 이하, 바람직하게는 10.0 중량부 이하로 포함하는 것이 좋다.
또한, Fe 계 합금이 Cr 을 포함하는 경우 Cr의 함량은 Mo의 함량의 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상인 것이 좋고, 이는 Mo이 제1성분으로 포함되지 않고 Cr이 포함되는 경우까지 포함한다.
철계 합금에서 Mo의 함량이 해당 중량부 범위를 만족하고, Cr과 Mo의 함량이 전술한 비율을 만족하는 경우, 철계 합금의 비정질형성능이 향상되어 비정질상을 주로 포함하는 합금 코팅층을 형성할 수 있으며, 코팅층의 내마모 특성이 향상되는 유리한 효과가 있다.
철계 합금은 Fe 100 중량부에 대하여, 제2성분을 4 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 19 중량부로 포함하는 것이 좋다.
이때, 철계 합금은 제2성분으로 B, C, Si 및 Nb 중 적어도 둘 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 제2성분으로 Si, Nb 또는 Si와 Nb 모두를 포함할 수 있다. 철계 합금이 제2성분으로 Si, Nb 또는 Si와 Nb 모두를 포함하는 경우, 즉, 철계 합금이 Si 및/또는 Nb를 포함하는 경우, Si 또는 Nb는 각각 9 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 중량부, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
철계 합금의 제2성분으로 Si, Nb 또는 SI와 Nb 모두를 포함하고, 포함되는 Si 또는 Nb가 각각 전술한 중량부 범위로 포함되는 경우, 철계 합금의 비정질형성능이 향상되어 비정질상을 주로 포함하는 합금 코팅층을 형성할 수 있으며, 코팅층의 내식성이 향상되는 유리한 효과가 있다.
또, 본 발명은 W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제3성분을 더 포함할 수 있다.
이때, Fe 100 중량부에 대하여, 추가되는 제3성분의 총합은 1.125 중량부 미만, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.083 중량부 이하로 포함되는 것이 좋다.
또한, 제3성분은 Fe 100 중량부에 대하여, 각각 0.9 중량부 이하, 0.05 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 해당 범위보다 높은 함량으로 포함되면 비정질형성능이 현저하게 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
철계 합금이 제1성분 및 제2성분을 해당 범위로 포함하거나, 제1성분 내지 제3성분을 해당 범위로 포함하면서 비정질형성능이 우수한 조성을 가지는 경우, 해당 조성의 철계 합금이 본 발명의 비정질 합금으로 사용될 수 있으며, 제1 내지 제3성분의 중량부 범위가 전술한 범위를 벗어나는 경우 비정질형성능이 저하되어 표면에서의 기계적특성이 저하되거나 마찰계수가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
합금조성에 포함되는 성분으로 포함되는 철(Fe)은 코팅층의 강성 향상을 위하여 사용되는 성분이며, 목적으로 하는 코팅층의 강도에 부합하도록 적절하게 가변시킬 수 있다.
제1성분으로 포함될 수 있는 크롬(Cr)은 코팅층의 물리 화학적 특성, 예를 들어, 내마모성 및 내식성 등의 물성 향상을 위하여 사용되는 성분이고, 내고온부식성의 향상에 유효한 크롬 산화물 피막을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
제1성분으로 포함될 수 있는 몰리브덴(Mo)은 코팅층의 물리 화학적 특성, 예를 들어 내마모성 및 내식성과 아울러 내마찰성을 부여하기 위하여 사용될 수 있다.
제2성분 중 붕소(B), 탄소(C) 및 규소(Si)는 나머지 구성 성분들과의 원자 크기 부정합(atomic size mismatch) 또는 패킹 효율(packing ratio efficiency) 등에 의해 비정질 형성능을 향상시키기 위하여 포함될 수 있고, Nb은 합금에 포함된 다른 제2성분인 C와 반응하여 탄화물로 석출될 수 있으며, 매트릭스 중 분산성이 우수하여 코팅층의 내열성을 향상시키고 큰 온도변화에 대한 균열발생을 억제할 수 있다.
또, 추가적으로 포함가능한 제3성분 중 일 예시인 니켈(Ni)은 오스테나이트 조직을 형성하여 합금 및 코팅층의 내열성과 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 파이프의 코팅층의 두께는 100㎛ 내지 600㎛로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가동환경의 조건에 따라 코팅층의 두께가 다르게 적용되는 것도 가능하다. 예를 들어 온도 및 부식 조건이 가혹하지 않은 경우 300㎛ 내지 400㎛ 의 두께를 갖는 코팅층이 구비되는 것이 좋고, 환경조건이 가혹한 경우 400 내지 500㎛ 또는 500㎛ 내지 600㎛ 의 두께가 바람직할 수 있다.
코팅층의 두께는 두꺼울수록 수명 연장 효과가 길어질 수 있으나 해당 범위보다 더 두꺼워지는 경우 코팅층의 형성 시간 및 코팅 조성물의 소모량이 커져 경제성이 떨어지고, 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵다. 코팅층의 두께가 해당 범위보다 얇은 경우 코팅층에 균열 등의 하자가 발생할 우려가 있고 내마모, 내부식 효과가 충분하지 않을 수 있다.
한편, 중공관체 모재를 구성하는 주요 금속인 철(Fe)을 코팅층의 합금이 주요 성분으로 포함하는 경우, 두 소재의 열팽창계수의 차이가 적어 내부와 외부의 온도차이가 크게 형성되는 파이프의 구성시 접합이 안정적으로 이루어질 수 있다.
구체적으로는, 코팅층을 이루는 비정질 합금에서 철(Fe)을 높은 비율로 포함하는 철계 비정질 합금이 사용되는 경우, 철계 소재의 중공관체 모재와 코팅층의 열팽창계수가 서로 유사한 값을 가지므로, 열팽창계수의 차이가 작을 수 있다. 파이프의 고온조건 활용시 주변의 큰 온도변화에도 모재로부터 코팅층이 박리되거나 계면에서의 크랙, 들뜸현상 등이 발생하지 않는 장점을 가질 수 있다.
이때, 코팅층에 포함되는 비정질 합금의 열팽창계수(A)는 파이프 모재의 열팽창계수(B)와의 차이가 적을 수 있고, 구체적으로는 열팽창계수의 비율(A/B)이 1.0배 내지 1.4배 일 수 있고, 바람직하게는 1.0배 내지 1.3배일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.25 배일 수 있다.
열팽창계수의 비율이 해당 범위보다 작거나 큰 경우 모재와 코팅층의 열팽창계수 차이가 커지게되어 외부의 온도변화가 크거나 높은 온도 환경 조건에서 모재와 코팅층 사이의 결합이 약해지거나 코팅층의 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
코팅층의 형성 방법은 제한되지 않으며, 해당 조성의 코팅층을 형성할 수 있는 코팅방법이라면 통상의 기술자가 고려할 수 있는 범위내에서 다양한 코팅방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 현장에서 직접 시공이 가능한 초고속 화염용사(HVOF) 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다.
용사코팅 방식에 의한 코팅층의 형성 시 중공관체 모재의 외면에 코팅층이 형성될 수 있으며, 예를 들어 열교환기나 터빈 등에 사용되는 파이프의 외면에 코팅층이 형성될 수 있다. 용사코팅시 코팅 원료로는 합금와이어 또는 합금분말 등이 활용될 수 있으며, 바람직하게는 합금분말을 사용하는 것이 좋다.
합금 코팅시 합금원료(Feed stock)으로 합금분말을 사용하는 경우, 원하는 합금 조성을 가지는 합금분말을 제조함으로써 원하는 합금조성의 코팅층을 형성할 수 있다.
아토마이징 방법으로 합금분말을 제조할 때, 비정질상의 비율이 90% 이상, 95% 이상, 97%이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100% 포함되는 비정질상의 비율이 높은 합금분말이 사용될 수 있으며, 전술한 합금 조성을 사용하는 경우 높은 비정질형성능으로 인하여 높은 비율로 비정질상을 가지는 합금분말을 제조할 수 있다.
일반적으로 코팅층은 내마모성을 향상시키면 내부식성이 저하되거나, 반대로 내부식성을 향상시키면 내마모성이 저하되는 관계에 있는 경우가 많다. 하지만 본 발명의 일 실시예와 같은 비정질의 비율이 높은 합금 코팅층은 비정질의 특성상 높은 내마모성을 가지면서도 내부식성이 우수한 특징이 있으므로, 부식과 마모 모두에 의해 손상을 받는 파이프의 표면에 형성되는 경우 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
철계 비정질 합금분말은 재용융 또는 고온에 노출되어 다시 냉각되어 고화되더라도 전술한 비정질 비율을 유지한다. 이 때, 아토마이징 방법에 의해 제조된 철계 비정질 합금분말 내의 비정질의 비율(a)과 철계 비정질 합금분말을 사용하여 만들어진 합금 코팅층의 비정질 비율(b)은 다음 식을 만족한다.
(식 1)
0.9 ≤ b/a ≤ 1
여기서 상기 (b)를 도출하기 위해 철계 비정질 합금분말을 사용하여 코팅층을 형성하는 방식으로는, 용사코팅, 콜드스프레이 등을 포함하는 열용사(Thermal spray)방식과 스퍼터링, 증착 등 통상의 코팅 방식이 포함될 수 있다.
또한, 상기 (식 1)의 b/a 비율은 바람직하게는 0.95 내지 1.0일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1 일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.99 내지 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 용사코팅의 피드스탁(Feedstock)으로 활용되는 철계 비정질 합금분말은 평균입경이 1㎛ 내지 150㎛ 범위 내일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 용도에 따라 시빙 처리를 통해 분말 사이즈를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파이프의 코팅층은 비정질합금으로 이루어져 우수한 내식성을 가질 수 있으며, 특히 상대적으로 얇은 두께로 형성되더라도 내식성이 우수하여 수명이 높고, 두께를 얇게 할 수 있으므로 열전달효율이 우수해지는 장점이 있다.
본 발명의 파이프는 모재와 코팅층 사이에 중간층 또는 접합층을 포함할 수 있으나, 접합층이 필수적으로 포함되어야 하는 것은 아니며, 접합층을 포함하지 않고 모재의 표면상에 직접 비정질합금 코팅층이 구비되는 것도 가능하다. 비정질합금 코팅층의 열팽창 계수는 파이프 모재의 열팽창계수와 유사하게 이루어질 수 있어 접합층이 존재하지 않는 경우에도 박리나 균열 등의 문제가 발생하지 않을 수 있으므로, 코팅 공정의 간소화 및 경제성을 향상시키기 위하여 중간층 또는 접합층을 형성하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 중공관체의 표면에 코팅층의 형성시, 중공관체의 표면에 직접 형성되는 제1코팅층과 제1코팅층 상에 형성되는 제2코팅층을 포함하는 파이프를 개시한다.
제1 및 제2 코팅층은 비정질 합금으로 이루어질 수 있고, 조성을 서로 달리하는 코팅층 또는 조성이 동일하고 코팅 방법이 서로 다른 코팅층을 포함하여 이루어질 수 있으며, 비정질의 조성 또는 비율을 달리하거나 기공율이 다르게 형성된 코팅층일 수 있다.
코팅방법이 서로 다른 비정질 합금 층이 중공관체의 형성되는 경우, 예를 들어 용사코팅, 저온용사, 전기도금 또는 무전해도금이 사용될 수 있다.
제1 및 제2코팅층의 비정질 상의 비율이 서로 다른 경우, 외부의 환경에 노출되는 제2코팅층의 비정질 상의 비율이 제1코팅층의 비정질 상의 비율보다 높은 것이 좋다.
코팅층의 기공율은 코팅 방식에 따라 달라질 수 있으나 기공율이 작게 형성되는 것이 바람직하고, 제2코팅층의 기공율이 제1코팅층의 기공율보다 작거나 같은 것이 좋다.
본 발명의 다른 측면은 코팅층의 형성방법이다. 코팅층의 형성방법은 합금용융액 준비단계, 합금분말 제조단계, 코팅층 형성단계를 포함하여 이루어진다.
합금용융액 준비단계는 미리 정해진 중량비의 조성에 따라 합금을 제조하기 위하여 고온에서 용융시켜 용융액을 제조하는 단계이다. 합금 원료를 용융시키는 용융방식은 제한되지 않으며 유도 가열 등 통상의 기술자가 합금용융액을 준비하기 위해 사용할 수 있는 방식이라면 모두 사용 가능하다.
합금의 조성으로 포함되는 원소가 함유된 원료들을 미리 계산된 중량 비율에 따라 장입한 후 용융시켜 제조되는 합금용융액의 조성은 전술한 코팅층의 조성과 동일하거나 용융과정에서 일부 손실될 수 있는 원소를 일부 더 높은 함량으로 포함하도록 조절된 조성일 수 있다.
합금용융액의 조성으로는 Fe 을 주요 성분으로 포함하고, Cr, Co 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분과, B , C, Si 및 Nb로 이루어 지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분을 포함하며, W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제3성분을 더 포함할 수 있다. 이때, 바람직하게는 제2성분이 B, C, Si 및 Nb 중 적어도 둘 이상인 것이 바람직하다.
합금용융액은 주요성분으로 Fe를 포함하며, Fe 100 중량부에 대하여, 제1성분을 30 내지 140 중량부, 바람직하게는 35 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 92 중량부로 포함하는 것이 좋다.
제1성분으로 포함될 수 있는 Cr, Mo 및 Co 중 철계 합금은 제1성분으로 Cr을 필수적으로 포함하는 것이 좋으며, Mo을 Fe 100 중량부에 대하여 18.0 중량부 이하, 바람직하게는 10.0 중량부 이하로 포함하는 것이 좋다.
또한, Fe 계 합금이 Cr 을 포함하는 경우 Cr의 함량은 Mo의 함량의 3배 이상, 바람직하게는 4배 이상인 것이 좋고, 이는 Mo이 제1성분으로 포함되지 않고 Cr이 포함되는 경우까지 포함한다.
철계 합금에서 Mo의 함량이 해당 중량부 범위를 만족하고, Cr과 Mo의 함량이 전술한 비율을 만족하는 경우, 철계 합금의 비정질형성능이 향상되어 비정질상을 주로 포함하는 합금 코팅층을 형성할 수 있으며, 코팅층의 내마모 특성이 향상되는 유리한 효과가 있다.
합금용융액은 Fe 100중량부에 대하여, 제2성분을 4 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 19 중량부로 포함하는 것이 좋다.
이때, 철계 합금은 제2성분으로 B, C, Si 및 Nb 중 적어도 둘 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 제2성분으로 Si, Nb 또는 Si와 Nb 모두를 포함할 수 있다. 철계 합금이 제2성분으로 Si, Nb 또는 Si와 Nb 모두를 포함하는 경우, 즉, 철계 합금이 Si 및/또는 Nb를 포함하는 경우, Si 또는 Nb는 각각 9 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 중량부, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
철계 합금의 제2성분으로 Si, Nb 또는 SI와 Nb 모두를 포함하고, 포함되는 Si 또는 Nb가 각각 전술한 중량부 범위로 포함되는 경우, 철계 합금의 비정질형성능이 향상되어 비정질상을 주로 포함하는 합금 코팅층을 형성할 수 있으며, 코팅층의 내식성이 향상되는 유리한 효과가 있다.
또, Fe 100 중량부에 대하여, 제3성분이 추가로 더 포함될 수 있으며, 추가되는 제3성분의 총합은 1.125 중량부 미만, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.083 중량부 이하로 포함되는 것이 좋다.
이 때, 제3성분은 각각 Fe 100 중량부에 대하여, 0.9 중량부 이하, 0.05 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 해당 범위보다 높은 함량으로 포함되면 비정질형성능이 현저하게 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
합금용융액이 제1성분 및 제2성분을 해당 범위로 포함하거나, 제1성분 내지 제3성분을 해당 범위로 포함하면서 비정질형성능이 우수한 조성을 가지는 경우, 해당 조성의 합금용융액이 냉각되어 얻어지는 합금이 본 발명의 코팅층 소재로 사용될 수 있으며, 제1 내지 제3성분의 중량부 범위가 전술한 범위를 벗어나는 경우 합금 조성의 비정질형성능이 저하되어 표면에서의 기계적특성이 저하되거나 마찰계수가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
합금분말 제조단계는 합금용융액을 분말의 형태로 제조하는 단계이다. 분말의 형태는 제한되지 않으며, 구형, 플레이크(flake)형 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
합금용융액은 주지의 방법, 예를 들면, 아토마이징 방법에 의해서 제조될 수 있다. 아토마이징 방법은 금속 분말을 제조하는 공지된 기술 중 하나이므로 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략하였다.
아토마이징 방법은 용융된 합금용액을 낙하시킬 때 가스 또는 물을 분사하여 분열시키고, 분열된 액적상태의 합금분말을 급속 냉각하여 합금분말로 제조하는 것이다. 아토마이징 방법에서 비정질의 분말을 제조하기 위해서는 분열된 액적을 급속히 냉각하여야 하는데, 이는 합금용액이 결정화되는 시간을 주지 않고 고화됨으로써 비정질화되기 유리하기 때문이다.
따라서 아토마이징방법으로 보다 비정질상의 비율이 높은 합금분말을 제조하기 위하여 냉각속도를 높일 수 있는 특수한 냉각설비를 갖추어야 한다.
합금 분말은 합금용융액과 동일한 합금조성을 가지며, 본 발명의 실시예들은 전술한 합금조성을 가지므로 합금조성 자체에서 비정질상을 높은 비율로 생성할 수 있는 비정질 형성능이 우수하여 통상의 아토마이징 방법을 사용하더라도 높은 비율의 비정질상을 가진 분말이 제조될 수 있다.
즉 특수한 냉각설비를 갖추지 않는 통상의 아토마이징 방법의 경우 102 내지 103 또는 101 내지 104 (℃/sec)의 냉각속도 하에서도 본 실시예의 합금조성으로 비정질상의 분말을 제조할 수 있다. 이 때, 101~2 (℃/sec) 은 실질적으로 공냉에 가까운 냉각속도로서 합금용액을 공기중으로 분출하는 경우의 냉각속도이다.
코팅층 형성단계는 모재의 표면에 비정질 합금 분말로부터 코팅층을 형성하는 단계이다. 코팅층 형성단계는 상기 중공관체의 표면에 직접 상기 합금분말을 용사하여 중공관체와 상기 코팅층을 결합시키는 단계일 수 있으며, 코팅방법은 제한되지 않지만, 용사 방식이 사용되는 것이 좋고, 바람직하게는 초고속화염용사 방법이 사용되는 것이 좋다.
용사(spray)는 금속이나 금속 화합물을 가열해서 미세한 용적 형상으로 해서 가공물의 표면에 분무시켜 밀착시키는 방법으로 초고속 화염용사 코팅(HVOF), 플라즈마 코팅, 레이저 클래딩 코팅, 일반 화염용사 코팅, 디퓨전 코팅 및 콜드 스프레이 코팅, 진공 플라즈마 코팅(VPS, vacuum plasma spray), 저압 플라즈마 코팅(LPPS, low-pressure plasma spray) 등이 이에 속한다.
본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말은 급격한 냉각속도를 확보하지 않더라도 비정질을 형성하는 비정질 형성능이 우수하여, 전술한 코팅층을 만드는 공정을 거치더라도 비정질의 비율이 코팅층에서 낮아지지 않는다.
즉, 비정질상의 비율이 90% 이상, 95%이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100% 포함되는 높은 분말인 본 발명의 철계 비정질 합금분말이 용사의 재료로 사용되는 경우, 코팅층은 비정질상을 전체 구조에 대하여 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 실질적으로 100부피%로 포함하기 때문에, 물성이 매우 우수하다.
특히, 본 발명의 합금분말로 초고속 화염 용사 코팅을 수행하는 경우에는, 비정질 비율이 실질적으로 그대로 유지되기 때문에 물성 향상 정도가 극대화된다.
또한, 본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말은 코팅밀도(coating density)가 98~99.9%로 매우 높아 기공을 통해서 부식물의 침투가 억제된다.
용사 코팅용으로 사용되는 합금 분말의 입도는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 55㎛로서, 상기 합금분말의 입도가 10㎛ 미만인 경우, 용사 코팅 공정상 작은 입자들이 용사 코팅 건(gun)에 달라붙어 작업 효율성이 저하될 우려가 있고, 100㎛를 초과하는 경우에는 완전히 용해되지 못하고 모재에 부딪혀(즉, 코팅층을 형성하지 못하고 바닥으로 떨어져) 코팅 생산성 및 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 철계 비정질 합금분말을 포함하는 코팅층의 비커스 경도는 700 내지 1,200Hv(0.2), 바람직하게는 800 내지 1,000Hv(0.2)이고, 마찰계수(내마찰성)는 100N의 하중에서 0.001㎛ 내지 0.08㎛, 바람직하게는 0.05㎛ 이하이고, 1,000N의 하중에서 0.06㎛ 내지 0.12㎛, 바람직하게는 0.10㎛ 이하이다.
특히 초고속 화염용사에 의한 코팅층의 경우, 기존과 달리 단면적(cross section)에 기공이 거의 존재하지 않아 최대 밀도(full density)를 나타내며, 기공이 존재하더라도 약 0.1% 내지 1.0%에 불과한 기공율을 나타낼 수 있다.
즉, 초고속 화염용사 코팅이 수행되면 여러 번의 패스(path)가 쌓이는 구조가 형성되고, 구체적으로 각 층에 주로 검정색으로 관찰되는 금속의 산화물이 쌓이고, 파도 물결과 같은 형상으로 다수의 층이 적층된다. 통상의 경우, 이로 인해 코팅층의 성질이 저하되고, 취약해지나, 본 발명의 경우에는 코팅층에 기공/산화막이 없어 초고밀도를 나타내게 되고, 코팅의 성능 향상이 가능하다. 그 밖에 상기 철계 비정질 합금분말을 포함하는 코팅층의 내마모성, 내식성 및 탄성도 또한 기존의 합금분말을 이용하는 경우 대비 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시예는 코팅층 형성단계 이전에 모재의 표면을 처리하여 모재와 코팅층의 접착력을 향상시키기 위한 모재 표면처리단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
모재 표면처리단계는 코팅층 형성단계가 모재의 표면에 직접 코팅층을 형성하여 코팅층과 모재의 사이에 중간층이나 접착층을 요구하지 않는 경우에 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다. 모재 표면처리단계에서는 모재의 표면에 기형성된 코팅층, 녹, 이물질 등을 제거하거나 표면의 요철, 불균일한 부분을 제거하고, 표면 거칠기를 향상시켜 코팅층의 박리를 방지하고 접착력을 증가하기 위한 다양한 방식의 표면처리 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 블라스팅이 사용될 수 있다.
모재표면처리단계는 블라스팅 장비를 이용하여 모재의 표면의 스케일, 녹, 도막 등을 제거하고, 접착력 증가를 위해 적당한 표면거칠기를 형성하여 이루어진다.
또한, 코팅층 형성단계 이후에 코팅층의 표면을 처리하기 위한 코팅층 표면처리단계가 추가로 포함될 수 있다. 코팅층 표면처리단계는 철계 비정질 합금분말로부터 코팅층이 형성된 이후 코팅층의 표면에 존재할 수 있는 기공들을 막거나 충진시켜 코팅층의 내부식 효과를 증진시키고 및 수명을 연장하기 위하여 포함될 수 있다.
코팅층 표면처리단계에서는, 예를들어 실링(Sealing)제와 같이 표면에 형성되어 코팅층의 내부로 관통되는 기공 등에 침투되어 기공을 막고, 외부의 부식성 물질로부터 코팅층의 내부식 성능을 강화할 수 있는 물질이 코팅층의 표면에 처리될 수 있다.
실링제의 소재는 제한되지 않으나, 고온 및 온도차가 큰 조건에서도 적용될 수 있는 소재가 사용되는 것이 좋으며, 예를 들어 열경화 또는 고온용 에폭시 수지 등이 사용되는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 8 : 철계 비정질 합금분말을 이용한 코팅체의 제조
하기 표 1과 같은 성분과 중량비(weight ratio) 조성으로, 질소 가스 분위기 하의 아토마이저 내에 공급한 후, 용융 상태로 아토마이즈시키고 하기 표 1에 기재한 냉각 속도로 냉각하여 실시예 1 내지 실시예 8의 철계 비정질 합금분말을 제조하였다.
이후, 실시예 1 내지 8의 철계 비정질 합금분말을 사용하여 장비명(Oerlikon Metco Diamond Jet series HVOF gas fuel spray system)으로, 연료는 산소와 프로판가스를 사용하고, 스프레이 거리는 30cm로 하여 초고속 화염용사(HVOF, High Velocity Oxygen Fuel)로 약 0.3mm 정도의 두께가 되도록 코팅층을 철계 소재의 모재 표면에 형성하였다. 이때 사용된 장치 및 구체적인 조건은 아래와 같다.
DJ Gun HVOF
[조건] Gun type: Hybrid, 에어 캡: 2701, LPG 유량(LPG Flow) 160 SCFH, LPG압(LPG Pressure) 90 PSI, 산소 유량(Oxygen flow) 550 SCFH, 산소압(Oxygen Pressure) 150 PSI, 기류량(Air flow) 900 SCFH, 기류압(Air Pressure) 100 PSI, 질소 유량(Nitrogen flow) 28 SCFH, 질소압(Nitrogen Pressure) 150 PSI, Gun speed: 100 m/min, Gun pitch: 3.0mm, 피더 속도(Feeder rate) 45 g/min, Stand-off distance: 250mm
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
Fe 100 100 100 100 100 100 100 100
Cr 55.0 26.2 35.5 35.5 29.2 37.4 90.8 32.1
Mo 84.0 36.4 64.5 64.5 50.2 41.1 - 7.9
C 6.0 - 9.2 9.2 8.0 5.6 - 0.5
B - 4.2 - 10.3 9.2 4.0 13.6 2.7
Nb - - - - - - - 2.5
Si - - - - - - 5.3 -
냉각속도(℃/sec) 104 104 104 102 102 102 104 103
결정 상태 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질 주로 비정질
*분말평균입경 31 27 30 33 31 29 32 29
* D50(단위: ㎛)
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예들은 철계 합금 조성을 포함하여, 아토마이즈 방식으로 냉각시켜 분말 평균입경이 20㎛ 내지 40㎛ 범위의 합금분말을 제조하였다.
비교예
비교예 1 내지 비교예 7: 철계 합금분말을 이용한 코팅체의 제조
하기 표 2와 같은 성분 및 중량비의 조성으로, 질소 가스 분위기 하의 아토마이저 내에 공급한 후, 용융 상태로 아토마이즈시키고 표 2에 나타낸 냉각 속도로 냉각하여 비교예 1 내지 비교예 7의 철계 합금분말을 제조하였다.
이후, 제조된 합금분말을 사용하여 실시예와 같은 방법으로 초고속 화염용사하여 코팅층을 형성하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
Fe 100 100 100 100 100 100 100
Cr 56.2 71.4 55.0 19.6 20.3 71.4 41.1
Mo 30.0 34.5 18.3 68.6 85.0 24.5 37.4
C - 2.0 2.8 2.0 - 6.0 2.8
B - - 7.3 5.9 4.1 - 5.6
Nb - - - - - - -
Si - - - - 0.5 0.1 0.05
냉각속도(℃/sec) 104 104 102 102 104 103 102
결정 상태 주로 결정질 주로 결정질 주로 결정질 주로 결정질 주로 결정질 주로 결정질 주로 결정질
*분말평균입경 5 10 50 50 5 20 50
* D50(단위: ㎛)
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 비교예들은 조성 성분들을 특정 함량 범위로 포함하여, 아토마이즈 방식으로 냉각시켜 분말 평균입경이 5 ㎛ 내지 50㎛ 범위의 합금분말을 제조하였다.
비교예 8 내지 비교예 9: 내부식성 코팅층의 제조
내부식성이 우수하여 다양한 용도로 활용되는 상용 합금 코팅층으로 비교예 8(Inconel 625), 비교예 9(Hastelloy C276)의 코팅층을 제조하였다. 사용된 합금의 조성 데이터는 아래 표 3과 같다.
성분(at%) 비교예 8 비교예 9
Fe (at%) 5.0 이하 4.00 ~ 7.00
Ni (at%) 58.0 이상 잔부
Cr (at%) 20.0 ~ 23.0 14.50 ~ 16.50
Mo (at%) 8.0~10.0 15.00 ~ 17.00
C (at%) 0.1 이하 0.01 이하
Mn (at%) 0.5 이하 1.00 이하
Co (at%) 1.0 이하 2.50 이하
Si (at%) 0.5 이하 0.08 이하
Nb (at%) 3.15 ~ 4.15 -
P (at%) 0.015 이하 0.04 이하
S (at%) 0.015 이하 0.03
W (at%) - 3.00 ~ 4.50
Al (at%) 0.40 이하 -
V (at%) - 0.35 이하
Ti (at%) 0.40 이하 -
실험예
실험예 1: 합금분말을 이용한 용사 코팅층의 경도, 기공율 평가
실시예 3, 4, 6, 7 및 8과 비교예 1 내지 4의 용사 코팅층에 대해서 HVS-10 디지털 저부하 비커스 경도 시험기(HVS-10 digital low load Vickers Hardness Tester Machine)를 이용하여, 코팅층 시편의 단면에 대한 미소경도(Micro-hardness) 시험을 수행하였으며, 시편의 단면을 광학 현미경(Leica DM4 M)으로 관찰하여 기공율을 측정해, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 area Test value HV0.2 평균 HV0.2 두께 (㎛) 기공율(%)
실시예 3 단면 802/754/828/765/710 771 297 0.08
실시예 4 단면 898/834/944/848/789 862 288 0.11
실시예 6 단면 1304/1139/1097/1194/1139 1174 312 0.02
실시예 7 단면 892/788/811/828/843 832 300 0.04
실시예 8 단면 910/899/869/937/922 907 301 0.05
비교예 1 단면 669/756/623/689/683 684 305 0.32
비교예 2 단면 928/862/876/921/802 877 291 0.15
비교예 3 단면 828/848/1012/944/771 880 332 0.23
비교예 4 단면 821/855/808/783/633 780 275 0.17
실험예 2: 합금분말을 이용한 코팅층의 비정질도 평가
실시예 1, 3, 4, 5, 6에서 제조된 철계 비정질 합금분말 코팅층 시편에 대하여 비정질 XRD 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1은 본 발명에 따른 코팅층 시편의 XRD 그래프로서, (a)~(e)는 각각 실시예 1, 3 ,4, 5, 6의 철계 비정질 합금분말을 적용한 코팅층 실시예 시편의 XRD 그래프이다.
도 1에 따르면, 실시예들의 경우 넓은 XRD 제1 피크와 함께 추가 피크가 확인되지 않으므로, 본 발명에 따른 분말은 비정질 구조로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예에서 제조된 철계 합금분말 코팅층 시편에 대한 XRD 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2는 비교예의 코팅층 시편 XRD 그래프로서, (a)~(c)는 각각 비교예 1, 3, 4의 철계 합금분말을 적용한 코팅층 시편의 XRD 그래프이다.
도 2에 따르면, 비교예들의 경우 급격한 제1 피크와 함께 추가 피크를 보이는 것으로부터 비정질 상이 없는 구조의 결정성 분말임을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 코팅층의 열팽창계수 평가
실시예 6 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 비정질 합금 코팅층 시료의 열팽창계수를 측정하였으며, 모재와의 열팽창 계수와의 비율 값을 계산하여 아래 표 5에 나타냈다.
모재로는 일반적으로 사용 가능한 주철 소재를 사용하였고, 주철의 열팽창계수는 10.2 ppm/℃를 기준으로 하였다.
구분 열팽창계수 (ppm/℃) 모재의 열팽창 계수와 비율 (배)
실시예 6 12.5 1.23
실시예 7 12.4 1.22
실시예 8 12.5 1.23
비교예 1 14.6 1.43
비교예 2 14.6 1.43
비교예 3 14.4 1.41
실험예 4: 코팅층의 내식성 평가
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2, 5, 7의 철계 비정질 합금분말을 이용한 용사 코팅층 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지로서, (a)~(c)는 각각 실시예 2, 5, 7 시편의 관찰 이미지이고, 도 4는 비교예 5, 6, 7의 합금분말을 이용한 용사 코팅층 시편의 비부식/부식된 단면을 광학 현미경으로 관찰한 이미지로서, (a)~(c)는 각각 비교예 5, 6, 7 시편의 관찰 이미지이다.
구체적으로, 각각의 용사 코팅층 시편을 실온 하에서 농도 95~98%의 황산(H2SO4) 용액에 5분 동안 담근 후, 광학 현미경(Leica DM4 M)을 이용하여 부식되지 않은 코팅층 시편과 부식된 코팅층 시편의 단면(cross-section)과 표면(surface)을 관찰하였으며, 도 3 및 도 4에서 좌측은 비 부식물을, 그리고 우측은 부식물을 나타내었다.
관찰 결과, 실시예 2, 5, 7의 코팅층 시편을 이용한 경우, 도 3에서 보듯이 황산에 담근 이전과 이후의 모습에 별다른 차이가 없어 내식성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 5, 6, 7의 코팅층 시편을 이용한 경우, 도 4에서 보듯이 부식이 강하게 진행되어 매우 좋지 않은 내식성을 나타내었다.
이는 코팅층의 비정질 여부에 기인한 것으로서, 실시예의 경우에는 코팅층이 강산성의 부식물에 전혀 반응하지 않은 반면, 결정질을 포함하는 비교예의 경우에는 코팅층이 부식물에 반응하여 부식됨으로써 좋지 않은 내식성을 나타내게 되는 것이다.
실험예 5: 코팅층의 고온내부식성 평가
실시예 5, 7 및 8의 코팅층 시료와, 비교예 8(Inconel 625) 코팅층, 비교예 9(Hastelloy C276) 코팅층을 바이오매스 발전소 환경과 유사한 조건에서 부식시키고, 부식에 의해 줄어드는 코팅층의 두께인 감육두께(mm)를 측정하여 각 코팅층의 고온 내부식성을 측정하고, 감육두께(mm)를 부식시간(hr)으로 나누어 부식속도(nm/hr)를 계산하여 아래 표 6에 나타냈다.
실험에 사용된 부식 조건은 온도가 700℃ 이고, 주변 환경은 10% O2, 1000 ppm의 Cl2 , 잔량의 N2 였으며, 부식시간은 1,000 시간으로 하였다.
구분 부식속도(nm/hr)
실시예 5 5
실시예 7 4
실시예 8 4
비교예 8(Inconel 625) 40
비교예 9(Hastelloy C276) 47
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 내부와 외부에 서로 다른 온도를 갖는 유체가 지나는 중공관체; 및
    상기 중공관체의 외면에 구비되며, 비정질상을 포함하는 합금을 가지는 코팅층;을 포함하고,
    상기 합금은 Fe를 포함하고,
    Cr, Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분 및 B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분을 포함하는 파이프.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금의 열팽창계수가 상기 중공관체의 열팽창계수의 1.0배 내지 1.4배인 파이프.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공관체는 철(Fe)을 포함하는 소재로 이루어지는 파이프.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 100 중량부에 대하여,
    상기 제1성분을 30 내지 140 중량부로 포함하고, 상기 제2성분을 4 내지 20 중량부로 포함하는 파이프.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2성분은 B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 둘 이상인 파이프.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 W, Y, Mn, Al, Zr, Ni, Sc 및 P로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제3성분을 포함하는 파이프.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제3성분은 상기 Fe 100 중량부에 대하여, 1.125 중량부 미만으로 포함되는 파이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 100㎛ 내지 600㎛인 파이프.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅밀도(coating density)가 98 내지 99.9%인 파이프.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 비커스 경도는 700 내지 1,200Hv인 파이프.
  11. Cr, Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제1성분과,
    B, C, Si 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 제2성분 및 Fe을 포함하는 조성의 합금분말을 제조하는 합금분말 제조단계; 및
    상기 합금분말을 중공관체의 외면에 용사하여 비정질상을 가지는 코팅층을 형성하는 코팅층 형성단계;를 포함하는 파이프의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층 형성단계는 상기 중공관체의 표면에 직접 상기 합금분말을 용사하여 중공관체와 상기 코팅층을 결합시키는 단계인 파이프의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층은 비정질상의 비율이 90 내지 100 vol%인 파이프의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층 형성단계 이후에 상기 코팅층의 표면을 처리하는 코팅층 표면처리단계를 더 포함하는 파이프의 제조방법.
  15. [규칙 제91조에 의한 정정 10.02.2021]
    제11항에 있어서,
    상기 코팅층의 열팽창계수가 상기 중공관체의 열팽창계수의 1.0배 내지 1.4배인 파이프의 제조방법.
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