WO2021131892A1 - アンチモン吸着材並びにアンチモン含有液の処理装置及び処理方法 - Google Patents

アンチモン吸着材並びにアンチモン含有液の処理装置及び処理方法 Download PDF

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WO2021131892A1
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adsorbent
titanium compound
radioactive
less
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出水　丈志
貴志 佐久間
尚文 田中
英憲 石岡
徹 熊谷
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チタン工業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to an antimony adsorbent and an antimony-containing liquid treatment apparatus and treatment method using the antimony adsorbent, which can be used when removing radioactive antimony from an aqueous solution containing radioactive antimony.
  • Antimony 125 ( 125 Sb) is a radioactive substance that is contained in contaminated water next to cesium and strontium, except for iodine-131 (131 I), which has a half-life of less than 10 days. Since the oxidation number of antimony 125 is easily changed, it is difficult to adsorb and remove it as compared with other radioactive substances.
  • Patent Document 1 describes a cerium oxide-supported activated carbon that adsorbs antimony oxoacid ions in contaminated water.
  • Patent Document 1 describes that antimony in contaminated water can be recovered by using cerium oxide-supported activated carbon.
  • the bond between cerium oxide and activated carbon was weak, and there was a danger that cerium oxide adsorbing radioactive antimony would flow out into the environment.
  • Patent Document 2 describes an anion adsorbent using a polymer graft polymer having an ion exchange group that firmly binds to cerium oxide.
  • the anion adsorbent described in Patent Document 2 adsorbs radioactive antimony without spilling cerium oxide.
  • the polymer graft polymer having an ion exchange group is expensive, and Patent Document 2 describes that the adsorbent is regenerated and used repeatedly.
  • disposable adsorbents using cheaper materials are more suitable. Further, considering that it is used as a disposable material, it is preferable that it is made of a material that does not leak heavy metals into the environment at the time of final disposal after the dose is reduced.
  • Patent Document 3 describes an antimony-containing water treatment method and an antimony-containing water treatment apparatus using an adsorbent that adsorbs antimony using reduced iron powder.
  • the antimony-containing water treatment method described in Patent Document 3 uses iron and iron hydroxide which are inexpensive and do not generate harmful substances.
  • this antimony-containing water treatment method requires pH adjustment of treated water, addition of a buffer, and a large amount of alkaline agent, and requires large and complicated equipment and high operating cost.
  • technology that further reduces the number of processes and operating costs is required.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive antimony adsorbent that adsorbs antimony dispersed in water, and a method and an apparatus for easily treating an antimony-containing liquid.
  • the present inventors can obtain by granulating a titanium compound having a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less using a binder.
  • the granulated material is suitable as an antimony adsorbent.
  • the looseness density of the antimony adsorbent is 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less in order to sufficiently increase the antimony adsorption performance of the adsorbent.
  • the obtained antimony adsorbent can be used by filling it in a container such as a column and passing it through water to remove antimony in the water.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following. [1] It is composed of a granulated body of a titanium compound containing a titanium compound and a binder, and has a loose bulk density of 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less, and titanium before granulation using the binder. An antimony adsorbent having a specific surface area of a compound of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less.
  • a device for treating an antimony-containing liquid which comprises filling a container with the antimony adsorbent according to any one of [1] to [7].
  • a radioactive antimony decontamination device comprising a container filled with the antimony adsorbent according to any one of [1] to [7].
  • a method for treating an antimony-containing liquid which comprises passing water through the antimony-containing liquid treatment apparatus according to [8].
  • a method for decontaminating radioactive antimony which comprises passing water through the radioactive antimony-containing liquid according to [9].
  • the antimony adsorbent obtained in the present invention has a high adsorption capacity, the frequency of replacement can be reduced. Further, since it is made of an inexpensive material, the regeneration step can be omitted and it can be used as a disposable item, and the exposure dose of the worker can be reduced. Further, pH adjustment and precipitation work as described in Patent Document 3 are not required, and antimony can be removed at a low running cost. Further, since the antimony adsorbent of the present invention is a granulated product of a titanium compound and a binder, its mechanical strength is higher than that of a titanium compound alone, and fine powder is generated due to pulverization during filling and use.
  • the antimony adsorbent obtained in the present invention has high adsorption performance, it does not require a large storage space when it is stored as radioactive waste. There is no risk of heavy metals leaking into the environment during final disposal after the dose has been reduced.
  • the antimony adsorbent of the present invention is characterized by being a granulated body of a titanium compound obtained by granulating a titanium compound using a binder.
  • the type of the titanium compound is not particularly limited, and titanium oxide, an alkaline earth metal salt of titanate, titanium hydroxide and the like can be used. Titanium oxyhydroxide, whose chemical formula is generally represented by TiO 2-n / 2 (OH) n (n is greater than 0 and less than 4), has a large specific surface area and a low manufacturing cost, and is handled. Is suitable as the titanium compound used in the present invention.
  • the titanium compound is a main agent that plays a role of antimony adsorption in the antimony adsorbent of the present invention.
  • the titanium compound used in the present invention has a specific surface area (BET specific surface area) of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less before being granulated using a binder. According to the study by the present inventors, it is considered that antimony is adsorbed on the surface of the titanium compound. When the specific surface area of the titanium compound is small, the amount of adsorption of the titanium compound per unit mass is small. On the other hand, when the specific surface area of the titanium compound is large, the amount of antimony adsorbed per unit mass is large, but the titanium compounds are agglomerated with each other, so that the titanium compound is not uniformly distributed in the antimony adsorbent which is a granulated product.
  • BET specific surface area specific surface area
  • the distribution of the titanium compound in the antimony adsorbent is non-uniform, antimony may not be adsorbed and removed from the treated water that has passed through the region where the density of the titanium compound is low.
  • the specific surface area of the titanium compound is 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, it is considered that the antimony adsorption performance is sufficiently large and the aggregation of the titanium compounds is suppressed.
  • the specific surface area is more preferably 250 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less.
  • the titanium compound used in the present invention preferably has a water content of 50 g / kg or more and 150 g / kg or less measured before granulation using a binder.
  • the water content of the titanium compound itself does not affect the adsorption performance of antimony.
  • the specific surface area is 200 m 2 / g or more and the water content is less than 50 g / kg, there is a high possibility that a substance other than water is adhered to the titanium compound. In such a case, the contact of the antimony-containing liquid with the titanium compound in the finally obtained granulated body may be hindered.
  • the specific surface area is 400 m 2 / g or less and the water content is larger than 150 g / kg, it is considered that the finally obtained granulated body has water absorption. If the granulated body absorbs excessive water and expands, it is not preferable because it leads to clogging of the column filled with the antimony adsorbent which is the granulated body.
  • the water content of the titanium compound can be measured using the method described in the Examples column.
  • titanium compound having the above-mentioned characteristics a commercially available one may be used, or a known method may be used for production.
  • titanium sources such as titanium dioxide, titanium dioxide, orthotitanium acid or a salt thereof, metatitanium acid or a salt thereof, and titanium hydroxide may be used alone or in combination of two or more. Can be done.
  • the titanium oxyhydroxide can be produced, but not limited to, by dissolving titanium oxide in sulfuric acid, desulfurizing, filtering and washing. Titanium compounds can be inexpensively produced by such a simple process.
  • the antimony adsorbent of the present invention can be obtained by adding a binder to a titanium compound and granulating it.
  • the term "antimony adsorbent” and the term “granulator” may be used to mean the same thing.
  • the type of binder used for granulation is not particularly limited as long as it can bind titanium compounds to each other and can give the granulated body mechanical strength to withstand water flow during use. Good.
  • polyvinyl alcohol hereinafter referred to as "PVA”
  • PVA polyvinyl butyral
  • polyolefin polyolefin
  • bentonite and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the characteristics of PVA when PVA is used as a binder are not limited. Some PVAs have a saponification degree of 70 to 100 mol%, but any PVA can be used.
  • the type of binder used in the granulated body can be identified by combining elemental analysis, carbon content measurement, FT-IR measurement, X-ray diffraction measurement, thermal analysis and the like. For example, using PVA as a binder means that it turns yellow when heated at 110 ° C in air, and more specifically, FT-IR measurement, carbon content measurement, element analysis, etc. It can be identified by combining the measurement results using X-ray diffraction measurement and differential scanning calorimeter.
  • the method of granulating the titanium compound using a binder such as PVA is not particularly limited. Various methods such as rolling granulation and extrusion granulation can be used. However, the method of applying a strong pressure to the titanium compound is not preferable because the particles of the titanium compound may be deformed and the adsorption performance may be impaired.
  • the granulated body is dried.
  • the method for drying the granulated product is not particularly limited, and the granulated product can be dried using a conventional method. Exposing to a higher temperature than necessary leads to discoloration of the binder and an increase in cost, and there is a risk that the granulated body will collapse if it is dried under reduced pressure. It is desirable to dry at temperature.
  • the granulated body is preferably sized so that the particle size is in the range of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less by classification.
  • the risk of clogging of the column filled with the adsorbent during water flow is sufficiently small, and the adsorbent is placed in the column at a density sufficient to adsorb the passing antimony. Can be filled in.
  • the antimony adsorbent of the present invention which is a granulated product of the titanium compound and the binder, has a loose bulk density of 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less.
  • the loose bulk density is preferably 420 kg / m 3 or more and 580 kg / m 3 or less.
  • the loose bulk density can be measured using the method described in the Examples column.
  • an adsorbent having a low loose bulk density is not suitable for use in the treatment of contaminated water because it easily disintegrates in water.
  • the range of looseness density of the adsorbent to 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less, more preferably 420 kg / m 3 or more and 580 kg / m 3 or less, the adsorbent is less likely to disintegrate in water, but is adsorbed. It is considered that the effect that antimon penetrated deeply into the material and the adsorption performance was improved was obtained.
  • the antimony adsorbent preferably contains 750 g / kg or more of the titanium compound, and more preferably 800 g / kg or more of the titanium compound.
  • the content of the titanium compound in the antimony adsorbent is the amount of the binder from the mass of the entire adsorbent and the antimony adsorption obtained by the method described later, if the type of the binder is clear. It can be calculated by excluding the water content of the material.
  • the antimony adsorbent can be heated to remove the binder and water, and the remaining amount can be measured. Further, the amount of the binder in the antimony adsorbent shall be measured by a method of removing the binder by dissolving it in a solvent and measuring the weight loss, in addition to the method described in Examples described later. Can be done.
  • the obtained antimony adsorbent preferably contains 20 g / kg or more and 100 g / kg or less of PVA.
  • the PVA content is more preferably 40 g / kg or more and 80 g / kg or less.
  • the antimony adsorbent can retain sufficient strength for use in water.
  • the amount of PVA adhering to the surface of the titanium compound can be suppressed to the extent that it does not interfere with the adsorption of antimony.
  • the content of PVA in the antimony adsorbent can be measured by using the method described in Examples or the method of measuring the weight loss when heated.
  • the antimony adsorbent obtained as described above can be filled in an adsorption container, for example, an adsorption tower, a column, or the like to manufacture an antimony-containing liquid treatment apparatus and a radioactive antimony decontamination apparatus of the present invention.
  • the device may have a strainer structure above or below it.
  • the antimony in the liquid can be removed. Further, by passing a liquid containing radioactive antimony through the above-mentioned decontamination device, the radioactive antimony in the liquid can be captured and decontaminated.
  • the concentration of antimony (including radioactive and non-radioactive) in the antimony-containing liquid or the radioactive antimony-containing liquid treated or decontaminated by the apparatus and method of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of radioactive antimony, about several hundred to 1000 Bq, for example, about 900 Bq is assumed. By using the apparatus and method of the present invention, the concentration of antimony in the liquid can be reduced.
  • the antimony-containing liquid or radioactive antimony-containing liquid to be treated or decontaminated by the apparatus and method of the present invention may contain other radioactive or non-radioactive elements in addition to antimony.
  • salts derived from seawater or the like may be contained.
  • the apparatus and method of the present invention are not limited to this, and can be used for decontamination of contaminated water containing radioactive substances generated by the accident at Fukushima Daiichi Nuclear Power Station.
  • the above-mentioned antimony adsorbent has a layer height of 5 cm or more and 300 cm or less, preferably 10 cm or more and 250 cm or less, and more preferably 10 cm or more and 200 cm or less. It is preferable to fill the adsorption container or tower. Within the above range, the adsorbent layer can be filled so as to be uniform, a short pass during water flow is not caused, and as a result, deterioration of the treated water quality can be prevented. Generally, the higher the layer height, the more stable the treated water quality and the larger the total amount of treated water, which is preferable. However, if the layer height is too high, the water flow differential pressure becomes too high, so the layer height is preferably 300 cm or less. ..
  • the present invention also provides a method for treating an antimony-containing liquid and a method for decontaminating radioactive antimony, which comprises passing water through the above-mentioned device with an antimony-containing liquid or a radioactive antimony-containing liquid.
  • the water line flow velocity (LV) is preferably 1 m / h or more and 40 m / h or less, and more preferably 2 m / h or more and 30 m / h or less.
  • the space velocity (SV) is preferably 40h -1 or less, more preferably 30h -1 or less, 20h -1 or less is more preferable.
  • the lower limit of the space velocity (SV) is preferably 5h -1 or more, and more preferably 10h -1 or more.
  • the space velocity (SV) used in general waste liquid treatment is 20 h -1 or less or about 10 h -1 , but in the present invention, the effect of the adsorbent of the present invention can be obtained even with a large space velocity (SV) of about 20 h -1. It can be obtained, and the water line flow velocity and the space velocity can be increased without increasing the size of the adsorption tower.
  • the water line flow velocity is a value obtained by dividing the amount of water passing through the adsorption tower (m 3 / h) by the cross-sectional area (m 2) of the adsorption tower.
  • the space velocity is a value obtained by dividing the amount of water passing through the adsorption tower (m 3 / h) by the volume of the adsorbent filled in the adsorption tower (m 3).
  • the antimony-containing liquid treatment device filled with the antimony adsorbent in the container and the radioactive antimony decontamination device for a long period of time, when the adsorption performance becomes low, remove the antimony adsorbent from the container and discard it, and then dispose of the new antimony adsorbent. Can be filled. Since the antimony adsorbent of the present invention has high adsorption performance, it does not require a large storage space when stored as radioactive waste. In addition, there is no risk of heavy metals leaking into the environment during final disposal after the dose has decreased.
  • titanium compound content in antimony adsorbent The mass of the titanium compound in the antimony adsorbent is calculated by subtracting the PVA content and the water content of the antimony adsorbent measured by the same operation as the measurement of the water content of the antimony adsorbent from the total mass of the antimony adsorbent. It was defined as the content.
  • C 0 Antimony concentration of undiluted solution
  • C 1 Antimony concentration of test solution.
  • the manufacturing method of the titanium compound is shown below.
  • the titanium compound was produced according to a general method for producing titanium oxide or titanium oxyhydroxide.
  • Titanium oxyhydroxide (TiO (OH) 2 ) was dispersed in water to prepare a slurry of 150 g / kg in terms of titanium oxide.
  • Aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.8, and the mixture was stirred for 2 hours. Further, dilute sulfuric acid was added to adjust the pH to 6.6.
  • the obtained slurry was filtered and washed with water by a conventional method, dried in air at 150 ° C. until the moisture content of the cake became 100 g / kg or less, and passed through a screen having an opening of 0.5 mm to obtain titanium compound A. ..
  • Titanium compound B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the concentration of the titanium oxyhydroxide (TiO (OH) 2) slurry was set to 300 g / kg.
  • Titanium oxyhydroxide (TiO (OH) 2 ) was dispersed in water to prepare a slurry of 300 g / kg in terms of titanium oxide.
  • the slurry was filtered by a conventional method, dried in air at 110 ° C. for 12 hours, and the dried product was heated at 300 ° C. for 0.5 hours using a rotary kiln to obtain titanium compound C.
  • Titanium dioxide and dititanium trioxide are washed with tap water until the sulfuric acid component in the water is 10 g / kg or less, and then tap water is added to bring the titanium dioxide concentration to 250 g / kg and the dititanium trioxide concentration to 5.
  • a slurry of 0 g / kg was prepared.
  • Diphosphorus pentoxide was added to the slurry so as to be 60 g / kg based on the total amount of titanium dioxide and dititanium trioxide, and the slurry was heated at 1000 ° C. for 2 hours using a rotary kiln. The obtained white mass was pulverized to obtain titanium compound D.
  • An antimony adsorbent was produced using the titanium compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 4. The method is shown below.
  • Example 1 100 g of the titanium compound A obtained in Synthesis Example 1 is placed in a cylindrical pan having an inner diameter of 200 mm and a depth of 100 mm, the bottom surface of the pan is tilted at an angle of 50 ° from the horizontal plane, and while rotating at 50 rpm, polyvinyl alcohol 500 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. 50 g of a 100 g / kg aqueous solution (hereinafter referred to as "PVA500”) was sprayed onto the bottom surface of the pan using a sprayer. After that, the bread was rotated for 5 minutes while maintaining the angle and rotation speed of the bottom surface of the pan. After stopping the rotation, the granulated product was taken out and dried in air at 110 ° C.
  • PVA500 100 g of the titanium compound A obtained in Synthesis Example 1 is placed in a cylindrical pan having an inner diameter of 200 mm and a depth of 100 mm, the bottom surface of the pan is tilted at an angle of 50 ° from the horizontal plane, and while rotating
  • FC-610 forced convection oven manufactured by ADVANTEC.
  • FC-610 a forced convection oven manufactured by ADVANTEC.
  • the dried granulated material is passed through a sieve having a mesh size of 600 ⁇ m, the granulated material that has passed through the sieve is further passed through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, and the granulated material remaining on the sieve having a mesh size of 300 ⁇ m is collected to collect an antimony adsorbent. And said.
  • Example 2 Using the titanium compound A obtained in Synthesis Example 1, the step up to drying was carried out in the same manner as in Example 1. After drying, the granulated material remaining on the sieve was crushed by a conventional method and passed through a sieve having a mesh opening of 600 ⁇ m again. Only the granulated material that passed through the sieve of 600 ⁇ m after crushing was further passed through the sieve of 300 ⁇ m opening, and the granulated material remaining on the sieve of 300 ⁇ m was collected and used as an antimony adsorbent.
  • Example 3 100 g of the titanium compound A obtained in Synthesis Example 1 was placed in a cylindrical pan having an inner diameter of 220 mm and a depth of 130 mm, the bottom surface of the pan was tilted at an angle of 60 ° from the horizontal plane, and the PVA500 was sprayed while rotating at 100 rpm. 50 g of a 100 g / kg aqueous solution was sprayed on the bottom surface of the pan. After that, the bread was rotated for 2 minutes while maintaining the angle and rotation speed of the bottom surface of the pan. After stopping the rotation, the granulated product was taken out and dried in air at 110 ° C. for 12 hours using FC-610.
  • the dried granulated material was passed through a sieve having a mesh size of 600 ⁇ m, and the granulated material remaining on the sieve was crushed by a conventional method and then passed through a sieve having a mesh size of 600 ⁇ m again. All the granulated bodies that passed through the sieve were further passed through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, and the granulated bodies that did not pass through the sieve were collected and used as an antimony adsorbent.
  • Example 4 The same method as in Example 3 except that the titanium compound B obtained in Synthesis Example 2 was used, the concentration of the aqueous solution of PVA500 sprayed by spraying was 80 g / kg, and the spraying amount was 63 g. An antimony adsorbent was obtained.
  • Example 5 Using a cylindrical pan with an inner diameter of 220 mm and a depth of 130 mm, spray an aqueous solution of PVA500 at a rotation speed of 100 rpm, then change the angle of the bottom surface of the pan from the horizontal plane to 60 ° and rotate at 100 rpm for 180 minutes, FC-610.
  • An antimony adsorbent was obtained in the same manner as in Example 2 except that the product was dried in air at 80 ° C. for 15 hours.
  • Example 6 Tilt the pan at 45 ° from the horizontal plane, spray 70 g of an aqueous solution of 70 g / kg of PVA500 while rotating the pan at 70 rpm, then rotate at 100 rpm for 90 minutes, and use FC-610 in the air at 80 ° C. for 15
  • An antimony adsorbent was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was dried for a long time.
  • Table 1 shows the composition, specific surface area and water content of the titanium compound.
  • Table 2 shows the structural characteristics and adsorption performance of the antimony adsorbents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the Kd value measured under the above conditions is less than 500, the frequency of replacement of the adsorbent increases, the effective processing capacity of the adsorbent decreases, and the risk of exposure during the replacement work increases, which is not suitable for practical use.
  • the antimony adsorbent having a bulk density of 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less containing a titanium compound having a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less is Kd. It can be seen that the value exceeds 500 and the antimony adsorption performance is good.
  • Comparative Example 1 the loose bulk density exceeds 650 kg / m 3 , and antimony does not easily penetrate deeply into the adsorbent, so that it is considered that the adsorption performance is reduced.
  • Comparative Examples 2 and 3 since the specific surface area of the titanium compound was smaller than 200 m 2 / kg, it is considered that the adsorption performance was reduced.
  • the granulated body containing a titanium compound having a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less and having a loose bulk density of 380 kg / m 3 or more and 650 kg / m 3 or less is an antimony having good adsorption performance. It can be seen that it serves as an adsorbent.

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Abstract

放射性又は非放射性アンチモンの含有液の処理に有用な、アンチモンを吸着する吸着材ならびにそれを用いた吸着／除染装置及び吸着／除染方法を提供する。比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるチタン化合物と結着材とを用いて製造したチタン化合物の造粒体からなり、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下である、アンチモン吸着材。該アンチモン吸着材を容器に充填し、放射性又は非放射性アンチモンの含有液を通水することにより、アンチモン含有液中の放射性又は非放射性アンチモンを除去／除染できる。

Description

アンチモン吸着材並びにアンチモン含有液の処理装置及び処理方法
　本発明は、放射性アンチモンを含有する水溶液中から放射性アンチモンを除去する際に用いることができる、アンチモン吸着材と、アンチモン吸着材を用いたアンチモン含有液の処理装置及び処理方法に関する。
　近年、福島第一原子力発電所の事故に伴い、放射性物質を含んだ汚染水の処理が課題となっている。放射性物質は化学的に無効化することは不可能であるため、放射性物質を含んだ汚染水を処理するには、イオン吸着材を用いて放射性物質を吸着し、回収する方法が効果的である。
　これまでにストロンチウムやセシウムについては多くのイオン吸着材が発明されている。アンチモン１２５（１２５Ｓｂ）は、半減期が１０日弱のヨウ素１３１（１３１Ｉ）を除けば、汚染水中にセシウム、ストロンチウムの次に多く含まれている放射性物質である。アンチモン１２５は酸化数が変化し易いため、他の放射性物質と比較して吸着させて除去することが難しい。
　特許文献１には、汚染水中のアンチモンのオキソ酸イオンを吸着する酸化セリウム担持活性炭が記載されている。
　特許文献１では、酸化セリウム担持活性炭を用いることで、汚染水中のアンチモンを回収できると記載されている。しかし酸化セリウムと活性炭の結合は弱く、放射性アンチモンを吸着した酸化セリウムが環境中に流出する危険があった。
　一方で特許文献２では、酸化セリウムと強固に結合する、イオン交換基を有する高分子グラフト重合体を用いた陰イオン吸着材が記載されている。
　特許文献２に記載された陰イオン吸着材は、酸化セリウムが流出することなく、放射性アンチモンを吸着する。一方、イオン交換基を有する高分子グラフト重合体は高価であり、特許文献２には吸着材を再生して繰り返し使用することが記載されている。しかし汚染水処理の現場では、再生工程で新たに汚染水が発生すること、また陰イオン吸着材を再生する作業に伴う作業者の被爆リスクから、再生作業を行うことは難しい。放射性物質の除去という目的に対しては、より安価な材料を用いた、使い捨て型の吸着材の方が適している。また、使い捨てで使用することを考慮すると、線量が減少した後の最終処分の際に、重金属類が環境中に漏洩しないような材料で構成されることが好ましい。
　特許文献３では、還元鉄粉を用いてアンチモンを吸着する吸着剤を用いたアンチモン含有水処理方法及びアンチモン含有水処理装置が記載されている。
　特許文献３に記載されたアンチモン含有水処理方法は安価で有害物質を発生しない鉄及び水酸化鉄を用いている。しかしこのアンチモン含有水処理方法は処理水のｐＨ調整や緩衝剤、大量のアルカリ剤の添加が必要であり、大きく複雑な設備と高い運用コストが必要となる。水質のばらつきが大きく水量が莫大な汚染水の処理には、より工程数と運用コストを抑えた技術が必要である。
特開２０１４－２１３２３３号公報 特開２０１８－１５８３２７号公報 特許６５７１８９１号
　本発明の目的は、水中に分散したアンチモンを吸着する安価なアンチモン吸着材と、アンチモン含有液を簡便に処理する方法及び装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるチタン化合物を結着材を用いて造粒することで得られる造粒体が、アンチモン吸着材として適していることを見出した。更に、アンチモン吸着材のゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下であることが、吸着材のアンチモンの吸着性能を十分に大きくするために必要であることを明らかにした。得られたアンチモン吸着材は、カラムなどの容器に充填し、通水して使用することで、水中のアンチモンを除去することができ、また、放射性アンチモンを含む汚染水を通水すれば、放射性アンチモンの除染を行うことができる。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］チタン化合物と結着材とを含むチタン化合物の造粒体からなり、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下であり、結着材を用いて造粒する前のチタン化合物の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、アンチモン吸着材。
［２］前記結着材を用いて造粒する前のチタン化合物の含水率が５０ｇ／ｋｇ以上１５０ｇ／ｋｇ以下である、［１］に記載のアンチモン吸着材。
［３］粒径が３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲である、［１］又は［２］のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
［４］チタン化合物を７５０ｇ／ｋｇ以上含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
［５］チタン化合物がオキシ水酸化チタンである、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
［６］前記結着材がポリビニルアルコールである、［１］～［５］いずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
［７］ポリビニルアルコールの含有量が２０ｇ／ｋｇ以上１００ｇ／ｋｇ以下である、［６］に記載のアンチモン吸着材。
［８］［１］～［７］のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材を容器に充填してなる、アンチモン含有液の処理装置。
［９］［１］～［７］のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材を容器に充填してなる、放射性アンチモンの除染装置。
［１０］［８］に記載のアンチモン含有液の処理装置に、アンチモン含有液を通水することを含む、アンチモン含有液の処理方法。
［１１］［９］に記載の放射性アンチモンの除染装置に放射性アンチモン含有液を通水することを含む、放射性アンチモンの除染方法。
　本発明で得られるアンチモン吸着材は高い吸着容量を有するため、交換頻度を減少させることができる。また、安価な材料により構成されているために再生工程を省略して使い捨てで使用することができ、作業員の被曝量を低減することができる。更に特許文献３に記載されるようなｐＨ調整や沈殿作業も不要であり、低いランニングコストでアンチモンの除去を行うことができる。また本発明のアンチモン吸着材は、チタン化合物と結着材との造粒体であるため、チタン化合物単体の場合に比べて機械的強度が大きく、充填時や使用時の粉砕による微粉の発生が抑制され、放射性物質を含有した微粉が充填容器から外環境へ漏洩することが抑制される。また本発明で得られるアンチモン吸着材は吸着性能が大きいため放射性廃棄物として保管する際に大きな保管スペースを必要としない。更に線量が減少した後に最終処分する際、重金属類が環境中に流出する恐れがない。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。
　本発明のアンチモン吸着材は、チタン化合物を結着材を用いて造粒して得たチタン化合物の造粒体であることを特徴とする。
　チタン化合物の種類は特に制限はなく、酸化チタン、チタン酸アルカリ土類金属塩、水酸化チタンなどを用いることができる。一般的に化学式がＴｉＯ２－ｎ／２（ＯＨ）ｎ（ｎは０よりも大きく、４よりも小さい）で表されるオキシ水酸化チタンは、比表面積が大きく、かつ製造コストが小さく、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるチタン化合物として好適である。チタン化合物は、本発明のアンチモン吸着材において、アンチモン吸着の役割を果たす主剤である。
　本発明で用いるチタン化合物は、結着材を用いて造粒する前の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。本発明者らの検討によれば、アンチモンはチタン化合物の表面に吸着していると考えられる。チタン化合物の比表面積が小さい場合、チタン化合物の単位質量あたりの吸着量が小さくなる。一方、チタン化合物の比表面積が大きい場合、単位質量あたりのアンチモン吸着量が大きくなる反面、チタン化合物同士が凝集することで造粒体であるアンチモン吸着材中にチタン化合物が均一に分布しなくなる。アンチモン吸着材におけるチタン化合物の分布が不均一であると、チタン化合物の密度が小さい領域を通過した処理水からはアンチモンが吸着除去されない可能性がある。チタン化合物の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であれば、アンチモン吸着性能が十分大きく、またチタン化合物同士の凝集が抑制されると考えられる。比表面積はさらに好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。なお、結着材を用いて造粒する前のチタン化合物の比表面積と、結着材を用いて造粒した後の造粒体であるアンチモン吸着材の比表面積とには、相関がある。
　本発明で用いるチタン化合物は、結着材を用いて造粒する前に測定した含水率が５０ｇ／ｋｇ以上１５０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。チタン化合物が含有する水分それ自体はアンチモンの吸着性能に影響しない。しかし、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上で含水率が５０ｇ／ｋｇを下回る場合、チタン化合物に水以外の物質が被着している可能性が大きい。そのような場合、最終的に得られる造粒体中のチタン化合物へのアンチモン含有液の接触が阻害されるおそれがある。一方で比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であるにも関わらず含水率が１５０ｇ／ｋｇより大きい場合、最終的に得られる造粒体が吸水性を持つことが考えられる。造粒体が過度に吸水して膨張する場合、造粒体であるアンチモン吸着材を充填したカラムの閉塞に繋がるため好ましくない。
　チタン化合物の含水率は、実施例の欄に記載した方法を用いて測定することができる。
　上述のような特性を有するチタン化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法を用いて製造してもよい。例えば、チタン化合物を製造する際には、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタンなどのチタン源を、単独あるいは２種類以上を組合せて用いることができる。また、オキシ水酸化チタンは、これに限定されるわけではないが、酸化チタンを硫酸に溶解させて、脱硫し、ろ過及び洗浄することにより製造することができる。チタン化合物はこのように簡便な工程で安価に製造することができる。
　本発明のアンチモン吸着材は、チタン化合物に結着材を添加して造粒することにより得ることができる。なお、本明細書において、「アンチモン吸着材」の語と「造粒体」の語とは、同じものを指す意味で使用していることがある。
　造粒の際に用いる結着材の種類は特に限定されず、チタン化合物同士を結着でき、かつ、使用時の通水に耐える機械的強度を造粒体に与えることができるものであればよい。例えば、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と記す）、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ベントナイト等が挙げられる。これらの中では、チタン化合物の結着性に優れ、また、安価である点から、ＰＶＡは好ましい。結着材としてＰＶＡを用いる場合のＰＶＡの特性は制限されない。ＰＶＡには、けん化度が７０～１００ｍｏｌ％のものがあるが、いずれのＰＶＡも用いることができる。
　造粒体に使用した結着材の種類は、元素分析、炭素含有量測定、ＦＴ－ＩＲ測定、Ｘ線回折測定及び熱分析などを組み合わせることにより同定することができる。例えば、結着材としてＰＶＡを用いていることは、簡易的には空気中で１１０℃で加熱すると黄色に変色することで、より詳細にはＦＴ－ＩＲ測定、炭素含有量測定、元素分析、Ｘ線回折測定、示差走査熱量計を用いた測定結果を組み合わせることにより同定することができる。
　ＰＶＡなどの結着材を用いてチタン化合物を造粒する方法は、特に限定されない。転動造粒，押し出し造粒等様々な方法を用いることができる。但し、チタン化合物に強い圧力をかける方法は、チタン化合物の粒子が変形して吸着性能を損なうおそれがあるため、望ましくない。
　造粒を行った後、造粒体の乾燥を行う。造粒体を乾燥する方法は、特に限定されず、常法を用いて乾燥することができる。必要以上に高温に晒すと結着材の変色やコストの増加につながり、また減圧して乾燥すると造粒体が崩れる危険があるため、空気中で、常圧下で、６０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥するのが望ましい。
　得られた造粒体間の粒径の差が大きい場合は詰まりや崩壊の原因になるので、分級するのが望ましい。分級する際に、大きな造粒体は弱い力で解砕して混合することができる。造粒体は、分級により、３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒径となるように整粒することが好ましい。粒径が３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲であれば、通水時に吸着材を充填したカラムが閉塞するリスクが十分小さくなり、また、通過するアンチモンを吸着するのに十分な密度で吸着材をカラム内に充填することが可能となる。
　チタン化合物と結着材との造粒体である本発明のアンチモン吸着材は、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下であることが重要である。ゆるめかさ密度は、好ましくは、４２０ｋｇ／ｍ３以上５８０ｋｇ／ｍ３以下である。ゆるめかさ密度は、実施例の欄に記載した方法を用いて測定することができる。
　吸着材のゆるめかさ密度がアンチモン吸着性能に影響する理由は明らかになっていないが、以下のような理由であると考えている：
　アンチモンが本発明のアンチモン吸着材に吸着されるためには、アンチモンが吸着材中のチタン化合物の表面に接触する必要がある。吸着材のゆるめかさ密度が大きい場合は、吸着材の一つ一つの粒子の密度が大きいため、アンチモンが吸着材の内部に深く侵入することが難しい。この結果、ゆるめかさ密度が大きい吸着材の内側に位置するチタン化合物の吸着性能が十分に活かされず、吸着性能が低下することがある。一方で、ゆるめかさ密度が小さい吸着材は水中で崩壊し易いため、汚染水の処理という用途での使用に適していない。吸着材のゆるめかさ密度の範囲を３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは４２０ｋｇ／ｍ３以上５８０ｋｇ／ｍ３以下とすることにより、吸着材が水中で崩壊しにくい一方で、吸着材の内部にアンチモンが深く侵入して吸着性能が向上するという効果が得られたと考えられる。
　アンチモン吸着材は、チタン化合物を７５０ｇ／ｋｇ以上含有していることが好ましく、チタン化合物を８００ｇ／ｋｇ以上含有することがさらに好ましい。アンチモン吸着材におけるチタン化合物の含有量は、実施例に記載した通り、結着材の種類が明らかであれば、吸着材全体の質量から結着材の量と、後述する方法で求めたアンチモン吸着材の水分量とを除くことにより算出することができる。また、他の方法として、アンチモン吸着材を加熱して結着材及び水分を除去し、残量を計量することによっても測定することができる。また、アンチモン吸着材における結着材の量は、後述する実施例に記載の方法の他に、結着材を溶媒に溶解させることにより除去して減量分を計量する方法などによっても測定することができる。
　アンチモン吸着材の製造において結着材としてＰＶＡを用いた場合、得られたアンチモン吸着材（造粒体）は、ＰＶＡを２０ｇ／ｋｇ以上１００ｇ／ｋｇ以下含有することが好ましい。ＰＶＡの含有量は、４０ｇ／ｋｇ以上８０ｇ／ｋｇ以下が更に好ましい。ＰＶＡの含有量が上記の範囲内であれば、アンチモン吸着材は水中で使用するのに十分な強度を保持することができる。また、チタン化合物表面に付着するＰＶＡ量をアンチモンの吸着を妨げない程度に抑えることができる。アンチモン吸着材におけるＰＶＡの含有量は、実施例に記載の方法や、加熱した際の減量分を測定する方法を用いて測定することができる。
　上記により得られたアンチモン吸着材を、吸着用容器、例えば吸着塔やカラム等に充填して、本発明のアンチモン含有液の処理装置及び放射性アンチモンの除染装置を製造することができる。上記装置は、その上部又は下部にストレーナー構造を有していてもよい。
　アンチモンを含有する液を上記の処理装置に通水することにより、液中のアンチモンを除去することができる。また、放射性アンチモンを含有する液を上記の除染装置に通水することにより、液中の放射性アンチモンを捕捉し、除染することができる。
　本発明の装置及び方法で処理又は除染するアンチモン含有液又は放射性アンチモン含有液におけるアンチモン（放射性、非放射性含む）の濃度は、特に限定されない。例えば、放射性アンチモンであれば数１００～１０００Ｂｑ程度、例えば、９００Ｂｑ程度が想定される。本発明の装置及び方法を用いることにより、液中のアンチモンの濃度を低減させることができる。
　本発明の装置及び方法で処理又は除染するアンチモン含有液又は放射性アンチモン含有液には、アンチモンの他に、他の放射性又は非放射性元素が含まれていてもかまわない。また、海水等由来の塩類が含まれていてもかまわない。本発明の装置及び方法は、これに限定されないが、福島第一原子力発電所の事故により発生した放射性物質を含んだ汚染水の除染に使用することができる。
　本発明の処理装置及び除染装置において、上述のアンチモン吸着材は、５ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは１０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下の層高、さらに好ましくは１０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着用容器又は塔に充填することが好ましい。上記範囲とすることで、吸着材層が均一となるように充填することができ、通水時のショートパスを引き起こさず、結果として処理水質が悪化することを防止することができる。一般には層高が高いほど処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、層高が高すぎると通水差圧が高くなりすぎるため、層高は３００ｃｍ以下とすることが好ましい。
　本発明は、上記の装置にアンチモン含有液、又は放射性アンチモン含有液を通水することを含む、アンチモン含有液の処理方法ならびに放射性アンチモンの除染方法も提供する。
　通水線流速（ＬＶ）は、１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下であることが好ましく、２ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下がさらに好ましい。通水線流速が４０ｍ／ｈを越えると通水差圧が大きくなり、一方、１ｍ／ｈ未満では処理水量が少ない。また、空間速度（ＳＶ）は、４０ｈ－１以下が好ましく、３０ｈ－１以下がさらに好ましく、２０ｈ－１以下がさらに好ましい。また、空間速度（ＳＶ）の下限は、５ｈ－１以上が好ましく、１０ｈ－１以上がさらに好ましい。一般的な廃液処理で用いられる空間速度（ＳＶ）は２０ｈ－１以下又は１０ｈ－１程度であるが、本発明では２０ｈ－１程度の大きな空間速度（ＳＶ）でも本発明の吸着材の効果を得ることができ、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
　なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着材の体積（ｍ３）で除した値である。
　アンチモン吸着材を容器に充填したアンチモン含有液の処理装置及び放射性アンチモンの除染装置を長期間使用した後、吸着性能が小さくなったら、アンチモン吸着材を容器から取り出して廃棄し、新しいアンチモン吸着材を充填することができる。本発明のアンチモン吸着材は吸着性能が大きいため、放射性廃棄物として保管する際大きな保管スペースを必要としない。また線量が減少した後に最終処分する際、重金属類が環境中に漏洩する恐れがない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下に挙げる例は、単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって何ら制限されるものではない。
［評価方法］
　［造粒体中のＰＶＡ含有量測定］
　ＬＥＣＯ製ＣＳ－２３０型炭素（Ｃ）・硫黄（Ｓ）分析装置を用いて造粒体の炭素（Ｃ）含有量を分析した。造粒体のＰＶＡ含有量を該炭素（Ｃ）測定値から算出した。
　［チタン化合物及びアンチモン吸着材の含水率測定］
　ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＡＱ－２１００を用いて、窒素流量０．２５Ｌ／ｍｉｎ、９５℃でチタン化合物又はアンチモン吸着材を水分が検出されなくなるまで加熱し、カールフィッシャー法で検出された水分量がチタン化合物質量又はアンチモン吸着材質量に占める割合を、チタン化合物又はアンチモン吸着材の含水率とした。
　［アンチモン吸着材中のチタン化合物含有量］
　アンチモン吸着材全体の質量から、上記ＰＶＡ含有量と、上記アンチモン吸着材の含水率測定と同様の操作で測定したアンチモン吸着材の水分量とを除いた質量を、アンチモン吸着材中のチタン化合物の含有量とした。
　［アンチモン吸着材のゆるめかさ密度測定］
　アンチモン吸着材を内径５０ｍｍ、深さ５０．９ｍｍ、内容積１００．０ｍＬ（０．０００１ｍ３）の容器に過剰に入れて溢れさせ、垂直に立てたヘラを上縁に沿ってスライドさせ、上縁よりも高い位置の試料を除き、容器内に試料が均一に充填された状態にして充填物の重さを計量した。なお、上記の操作を行う際は、試料の撹拌、振盪及び圧縮は行わなかった。ゆるめかさ密度を以下の式で算出した：
ゆるめかさ密度（ｋｇ／ｍ３）＝ｘ／０．０００１
ｘ：充填物の重さ（ｋｇ）。
　［チタン化合物の比表面積測定］
　Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ジェミニＶＩＩ２３９０を用いてＢＥＴ法で評価した。
　［アンチモン吸着性能測定］
　塩化ナトリウムを水道水に対して３ｇ／ｋｇ溶かした水溶液に、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化カリウム及びアンチモン酸ナトリウムをそれぞれが水道水に対して０．００１ｇ／ｋｇの濃度になるように調整した液を原液とした。原液を密閉容器に５０ｇ取り分け、アンチモン吸着材５０．０ｍｇ（０．０５ｇ）を加えて容器の蓋を閉め、３０秒間手で容器を上下に振った。その後２４時間瓶を静置し、再度３０秒間手で容器を上下に振った。シリンジで容器中から液を１ｍＬ採取し、０．２μｍのフィルタでろ過したものを試験液とした。試験液を２０倍に希釈し、アンチモン濃度をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ－ＭＳ　７７００ｘで測定した。分配係数Ｋｄ値及び除去率を以下の式で算出した：
Ｋｄ値＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ１×５０／０．０５
除去率（％）＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０×１００
Ｃ０：原液のアンチモン濃度
Ｃ１：試験液のアンチモン濃度。
　以下にチタン化合物の製造方法を示す。チタン化合物は一般的な酸化チタン若しくはオキシ水酸化チタンの製造方法に則って製造した。
［合成例１：チタン化合物Ａの合成］
　オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）を水中に分散し、酸化チタン換算で１５０ｇ／ｋｇのスラリーにした。水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．８に調整し、２時間撹拌した。更に希硫酸を加えてｐＨを６．６に調整した。得られたスラリーを常法によりろ過、水洗し、空気中、１５０℃でケーキの水分が１００ｇ／ｋｇ以下になるまで乾燥し、目開き０．５ｍｍのスクリーンを通過したものをチタン化合物Ａとした。
［合成例２：チタン化合物Ｂの合成］
　オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）スラリーの濃度を３００ｇ／ｋｇとしたことを除いては、合成例１と同様の方法でチタン化合物Ｂを得た。
［合成例３：チタン化合物Ｃの合成］
　オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）を水中に分散し、酸化チタン換算で３００ｇ／ｋｇのスラリーにした。スラリーを常法によりろ過し、空気中、１１０℃で１２時間乾燥し、乾燥品をロータリーキルンを用いて３００℃で０．５時間加熱することでチタン化合物Ｃを得た。
［合成例４：チタン化合物Ｄの合成］
　二酸化チタンと三酸化二チタンを、水道水で洗浄水中の硫酸成分が１０ｇ／ｋｇ以下になるまで洗浄した後、水道水を加えて二酸化チタン濃度が２５０ｇ／ｋｇ、三酸化二チタン濃度が５．０ｇ／ｋｇのスラリーにした。スラリーに、二酸化チタンと三酸化二チタンの合計量に対して６０ｇ／ｋｇになるように五酸化二リンを添加し、ロータリーキルンを用いて１０００℃で２時間加熱した。得られた白い塊を粉砕し、チタン化合物Ｄを得た。
　合成例１から合成例４で得られたチタン化合物を用いて、アンチモン吸着材を製造した。方法を以下に示す。
［実施例１］
　合成例１で得られたチタン化合物Ａ１００ｇを、内径２００ｍｍ、深さ１００ｍｍの円筒型パンに入れ、パンの底面を水平面から５０°の角度に傾け、５０ｒｐｍで回転しながら、キシダ化学製ポリビニルアルコール５００（以下「ＰＶＡ５００」と記す）の１００ｇ／ｋｇ水溶液５０ｇを霧吹きを用いてパンの底面に吹き付けた。その後パンの底面の角度及び回転数を維持しながら５分間回転した。回転を停止した後造粒体を取り出し、空気中で、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製強制対流式オーブンＦＣ－６１０（以下、「ＦＣ－６１０」と記す）を用いて１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後の造粒体は、目開き６００μｍの篩を通し、篩を通過した造粒体を更に目開き３００μｍの篩を通し、３００μｍの篩上に残った造粒体を回収し、アンチモン吸着材とした。
［実施例２］
　合成例１で得られたチタン化合物Ａを用い、乾燥までの工程は実施例１と同様の方法で実施した。乾燥後に目開き６００μｍの篩を通した後、篩上に残った造粒体を常法で解砕して再度目開き６００μｍの篩を通した。解砕後に６００μｍの篩を通過した造粒体のみ、更に目開き３００μｍの篩を通し、３００μｍの篩上に残った造粒体を回収し、アンチモン吸着材とした。
［実施例３］
　合成例１で得られたチタン化合物Ａ１００ｇを、内径２２０ｍｍ、深さ１３０ｍｍの円筒型パンに入れ、パンの底面を水平面から６０°の角度に傾け、１００ｒｐｍで回転しながら、霧吹きを用いてＰＶＡ５００の１００ｇ／ｋｇ水溶液５０ｇをパンの底面に吹き付けた。その後パンの底面の角度及び回転数を維持しながら２分間回転した。回転を停止した後造粒体を取り出し、ＦＣ－６１０を用いて空気中、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後の造粒体は、目開き６００μｍの篩を通し、篩上に残った造粒体は常法で解砕した後に再度目開き６００μｍの篩を通した。篩を通過した全ての造粒体を更に目開き３００μｍの篩に通し、篩を通過しなかった造粒体を回収し、アンチモン吸着材とした。
［実施例４］
　合成例２で得られたチタン化合物Ｂを用いたこと、また霧吹きで吹き付けるＰＶＡ５００の水溶液の濃度を８０ｇ／ｋｇとし、吹き付ける量を６３ｇとしたことを除いては、実施例３と同様の方法でアンチモン吸着材を得た。
［実施例５］
　内径２２０ｍｍ、深さ１３０ｍｍの円筒型パンを用い、回転数を１００ｒｐｍとしてＰＶＡ５００の水溶液を吹き付け、その後パンの底面の水平面からの角度を６０°に変更して１００ｒｐｍで１８０分間回転し、ＦＣ－６１０を用いて空気中、８０℃で１５時間乾燥したことを除いて、実施例２と同様の方法で、アンチモン吸着材を得た。
［実施例６］
　パンを水平面から４５°に傾けて、７０ｒｐｍでパンを回転しながら７０ｇ／ｋｇのＰＶＡ５００の水溶液を７０ｇ吹きつけ、その後１００ｒｐｍで９０分間回転し、ＦＣ－６１０を用いて空気中、８０℃で１５時間乾燥したことを除いて、実施例３と同様の方法で、アンチモン吸着材を得た。
［比較例１］
　内径２２０ｍｍ、深さ１３０ｍｍの円筒型パンを用い、パンを水平面から４５°に傾けて、７０ｒｐｍでパンを回転しながらＰＶＡ５００の７０ｇ／ｋｇ水溶液を７０ｇ吹きつけ、その後１００ｒｐｍで１８０分間回転し、ＦＣ－６１０を用いて空気中、８０℃で１５ｈ乾燥したことを除いて、実施例１と同様の方法で、アンチモン吸着材を得た。
［比較例２］
　合成例３で得られたチタン化合物Ｃを用いたこと、また霧吹きで吹き付けるＰＶＡ５００の水溶液の量を４０ｇとしたことを除いては、実施例３と同様の方法で、アンチモン吸着材を得た。
［比較例３］
　合成例４で得られたチタン化合物Ｄを用いたこと、また霧吹きで吹き付けるＰＶＡ５００水溶液の量を２６ｇとしたことを除いては、実施例３と同様の方法で、アンチモン吸着材を得た。
　表１は、チタン化合物の組成、比表面積及び含水率を示す。表２は、実施例１～６及び比較例１～３のアンチモン吸着材の構造特性及び吸着性能を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の条件で測定したＫｄ値が５００より小さいと吸着材の交換頻度が増えて吸着装置の実効処理能力が低下し、交換作業時の被爆リスクが増大するため、実用には向かない。実施例１～６の結果より、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるチタン化合物を含む、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下のアンチモン吸着材は、Ｋｄ値が５００を超え、アンチモン吸着性能が良好であることがわかる。
　比較例１は、ゆるめかさ密度が６５０ｋｇ／ｍ３を超えており、アンチモンが吸着材内部に深く侵入しにくいため、吸着性能が小さくなったと考えられる。比較例２及び３はチタン化合物の比表面積が２００ｍ２／ｋｇより小さいため、吸着性能が小さくなったと考えられる。
　以上より、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であるチタン化合物を含む、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下である造粒体は、吸着性能の良好なアンチモン吸着材となることがわかる。

Claims (11)

  1. 　チタン化合物と結着材とを含むチタン化合物の造粒体からなり、ゆるめかさ密度が３８０ｋｇ／ｍ３以上６５０ｋｇ／ｍ３以下であり、結着材を用いて造粒する前のチタン化合物の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、アンチモン吸着材。
  2. 　前記結着材を用いて造粒する前のチタン化合物の含水率が５０ｇ／ｋｇ以上１５０ｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のアンチモン吸着材。
  3. 　粒径が３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲である、請求項１又は２のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
  4. 　チタン化合物を７５０ｇ／ｋｇ以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
  5. 　チタン化合物がオキシ水酸化チタンである、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
  6. 　前記結着材がポリビニルアルコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材。
  7. 　ポリビニルアルコールの含有量が２０ｇ／ｋｇ以上１００ｇ／ｋｇ以下である、請求項６に記載のアンチモン吸着材。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材を容器に充填してなる、アンチモン含有液の処理装置。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のアンチモン吸着材を容器に充填してなる、放射性アンチモンの除染装置。
  10. 　請求項８に記載のアンチモン含有液の処理装置に、アンチモン含有液を通水することを含む、アンチモン含有液の処理方法。
  11. 　請求項９に記載の放射性アンチモンの除染装置に放射性アンチモン含有液を通水することを含む、放射性アンチモンの除染方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517521A (ja) * 2002-02-14 2005-06-16 トラスティーズ オブ スティーブンス インスティテュート オブ テクノロジー 活性表面を有する酸化チタン生成物の製造方法およびこの酸化チタン生成物を水処理プロセスに使用する方法
JP2014195737A (ja) * 2006-02-10 2014-10-16 テンジオン， インコーポレイテッド 臓器の再建および増強のための骨格
JP2016123902A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東亞合成株式会社 ヨウ素酸イオン捕捉剤及びヨウ素酸イオンの除去方法
JP2018012091A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 旭化成株式会社 ヨウ素酸及び／又はアンチモン吸着材

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54149261A (en) * 1978-05-15 1979-11-22 Takeda Chemical Industries Ltd Method of removing phosphatic ion in water solution containing phosphatic ion
JP6093223B2 (ja) 2013-03-29 2017-03-08 旭化成株式会社 無機イオン吸着体、及び、多孔性成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005517521A (ja) * 2002-02-14 2005-06-16 トラスティーズ オブ スティーブンス インスティテュート オブ テクノロジー 活性表面を有する酸化チタン生成物の製造方法およびこの酸化チタン生成物を水処理プロセスに使用する方法
JP2014195737A (ja) * 2006-02-10 2014-10-16 テンジオン， インコーポレイテッド 臓器の再建および増強のための骨格
JP2016123902A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東亞合成株式会社 ヨウ素酸イオン捕捉剤及びヨウ素酸イオンの除去方法
JP2018012091A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 旭化成株式会社 ヨウ素酸及び／又はアンチモン吸着材

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