KR102337203B1

KR102337203B1 - 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법

Info

Publication number: KR102337203B1
Application number: KR1020200100597A
Authority: KR
Inventors: 양희만; 박찬우; 이근우; 김일국; 윤인호
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2021-12-09
Also published as: KR20210029666A

Abstract

본 발명은 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함하는 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종 제거방법에 관한 것이다.

Description

방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법{ADSORBENT OF RADIONUCLIDE AND PREPARING METHOD OF THE SAME AND REMOVAL METHOD OF RADIONUCLIDE USING THE SAME}

본 발명은 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것이다.

원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라, 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 다양한 방사성 폐액을 발생시키고 있다. 이러한 방사성 폐액을 처리하기 위해서, 흡착(adsorption), 용매 추출(solvent extraction), 화학적 침전(chemical precipitation), 멤브레인 공정(membrane processing), 응집(coagulation), 전기투석(electrodialysis), 이온교환(ion exchange) 등 다양한 기술이 산업적으로 이용되고 있다. 이중에서 흡착(adsorption)은 간편하고, 대용량 방사성 폐액을 처리하는데 유리한 방법으로 알려져 있다. 이러한 흡착에 사용되는 흡착제는 방사성 핵종의 종류에 따라 다양한 물질들이 사용될 수 있으며, 일반적으로는 이온교환 수지, 점토, 제올라이트 등이 널리 사용된다. 다양한 방사성 핵종 중 방사성 세슘은 핵분열 생성물의 생성율(fission yield)이 6.337%로 Sr(4.505%)로 함께 주요 핵분열 생성물이며 열 부하 핵종으로 핵폐기물의 장기 처분을 위한 주요 장애물로 알려져 있다. Cs-137의 경우, 반감기가 30.2 년으로 매우 길며, 강한 감마선과 함께 물에 대한 용해도가 높으며, 특히 potassium(K)과 생물학적 거동이 유사하여, 환경적으로나 생태학적으로도 매우 위험한 방사성 핵종의 하나로 분류되고 있다. 또한, Sr-90의 경우, 반감기가 28.9년으로 높고 칼슘과 화학적 유사성이 높아 방사성 세슘과 함께 주요 오염원으로 알려져 있다.

그러나, 원자력산업에서 발생되는 다양한 방사성 폐액 내 방사성 세슘의 농도는 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등과 같은 경쟁이온에 비해 현저히 낮은 농도로 존재하고 있어 방사성 핵종, 특히 방사성 세슘 및 스트론튬만을 선택적으로 제거하는데 어려움이 있다. 더욱이, 후쿠시마 혹은 체르노빌 원전사고에서 발생되는 방사성 오염 지하수, 강, 바닷물 등의 오염수에는 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등과 같은 경쟁이온의 농도는 방출된 방사성 세슘 농도에 비해 현저히 많은 양이 존재한다. 따라서 원자력 시설 방사성 폐액 및 원전사고 후 발생된 방사성 오염수 내 방사성 핵종, 특히 방사성 세슘 및 스트론튬만을 선택적으로 제거하기 위해서는 방사성 세슘에 대한 선택성이 없는 이온교환 수지, 점토, 제올라이트 등의 기존 흡착제 외에 방사성 핵종, 방사성 특히 세슘 및 스트론튬 만을 선택적으로 제거하는 새로운 흡착제를 개발할 필요가 있다.

현재까지 보고된 주요 방사성 세슘 혹은 스트론튬 제거용 흡착제로는 결정질 실리코티타네이트(crystalline silicotitanate; CST), 바나듐규산염(vanadosilicate), 금속 황화물(metal sulfides) 등이 있다. 그러나, 이러한 물질들은 값비싼 중금속(Sn, Sb, In, Ge, V, Ti 등)을 사용하기 때문에, 대량 생산하기에 제약이 있으며, 합성이 까다로운 단점이 존재한다. 이에 대한 대안으로, 금속 이온과 시아나이드(-CN-)가 서로 화학결합된(coordinated) 금속 페로시아나이드(metal ferrocyanides, MFC)는 세슘에 대한 높은 선택도와 낮은 가격, 그리고 금속 이온과 페로시안화염(ferrocyanide salt) 간의 단순 화학반응으로 쉽게 제조될 수 있는 장점이 있다. 하지만, 금속 이온과 페로시안화염과의 반응으로 합성되는 종래 금속-페로시아나이드는 응집 현상으로 인해 통상적으로 수십 나노미터 크기부터 서브마이크론(submicron) 크기 이상의 매우 불규칙한 입자 형태(granular form)을 가진다. 따라서, 합성된 종래의 금속-페로시아나이드는 다양한 크기 분포로 인해 컬럼 등의 충진재로도 사용하기 어려우며, 폐액 내 직접적으로 사용하기 위해서는 사용 후 금속-페로시아나이드를 회수하기 위한 별도의 원심분리기 혹은 고성능 분리막 등의 추가적인 회수 공정 장치가 필요하다. 또한 응집된 금속-페로시아나이드는 기존 흡착제인 제올라이트 혹은 점토에 비해 세슘 흡착 속도가 상대적으로 느리며, 최대 세슘 흡착량도 비교적 적다고 알려져 있다.

최근, 금속-페로시아나이드의 세슘 흡착 속도를 향상시키고 사용 후 흡착제 회수를 용이하게 하게 위해, 고분자 매트릭스(polymer matrices), 실리카(silica), 카본(activated carbon, CTN, graphene oxide 등), 또는 자성 재료(magnetic materials)와 같은 기능성 소재의 표면이나 내부에 나노크기의 금속-페로시아나이드가 결합된 복합체 연구가 활발히 수행되었다. 이러한 기능성 소재가 지지체(supporting) 역할을 하여 금속-페로시아나이드의 응집 현상을 막아 나노크기 영역의 금속-페로시아나이드가 합성된다. 금속-페로시아나이드의 입자 크기가 작을수록 비표면적이 높아져, 세슘 흡착 특성이 향상되며, 지지체의 존재로 인해 사용 후 흡착제의 회수가 용이하며, 컬럼 내 충진재로 사용이 가능하다. 하지만, 상기와 같은 복합체에 사용된 기능성 소재 자체는 세슘을 선택적으로 흡착하는 기능이 없어 단위 무게당 흡착제가 세슘을 흡착할 있는 흡착 용량이 저해되는 단점을 가지며, 복합체 내 다양한 구성성분으로 인해 합성이 단순하지 않고 다단계로 수행되는 단점이 있으며, 특히, 고분자 매트릭스, 카본과 같이 유기성분이 포함된 복합체의 경우, 방사성 조건에서의 안전성이 부족하며, 최종 방사성 폐기물 처분이 용이하지 않는 단점이 있다.

일본등록특허공보 제5957290호(2016년 6월 24일)

본 발명은 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거하기 위한 것으로, 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함하는 방사성 핵종 흡착제 등을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 (a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 포함하는 방사성 핵종 흡착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로, 내부가 빈(hollow) 공간; 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명의 다른 구현예로, 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예로, 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 이를 회수하는 단계를 포함하는 방사성 핵종 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해 제조된 것으로, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함함으로써, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따르면, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라, 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액(특히, 방사성 핵종으로 오염된 토양의 제염시 발생하는 강산성 토양 폐액)을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 물 환경(지하수, 강, 하천, 해수 등)을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다.

도 1은 Fe(CN)₆ ^4-(FC) 및 산(HCl) 의 농도에 따른 hf-TiFC, f-TiFC 및 h-TiFC의 형성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a) 수화 TiO₂ 입자, (b,c) h-TiFC 및 (e,f,g) hf-TiFC의 SEM 사진이고, (d) h-TiFC 및 (h) hf-TiFC의 STEM 사진이고, (i) hf-TiFC의 EDS 원소 맵핑이며, (j) hf-TiFC의 2차원 조각 가장자리의 고확대 TEM 사진이다.
도 3은 수화 TiO₂ 입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 h-TiFC 및 hf-TiFC의 (a) FT-IR 스펙트럼, (b) XRD 패턴 그래프이고, hf-TiFC의 (c) N1s 및 (d) Fe2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 (a) 수화 TiO₂ 입자, (b) hf-TiFC, (c) h-TiFC XPS 조사 그래프이고, 수화 TiO₂ 입자의 (d) Fe2p 및 (e) N1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 최대 600℃로 10℃ min^-1의 가열 속도에서 질소 분위기 하에 h-TiFC 및 hf-TiFC로부터 획득된 TGA 곡선 그래프이다.
도 7은 (a, b) 0.1 M FC, (c, d) 0.2 M FC, (e, f) 0.3 M FC, 및 (g, h) 0.4 M FC를 사용하여 1.5 M의 HCl 농도에서 12시간 동안 반응하여 합성된 다양한 TiFC의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 8은 (a) 반응시간 12시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.3 M FC를 사용하여 합성된 다양한 TiFC(도7의 TiFC), (b) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC, (c) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.2 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC 및 (d) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1 M FC를 사용하여 합성된 h-TiFC의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9는 반응시간 10분 내지 6시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 SEM 사진이다.
도 10은 반응시간 (a, b) 1 시간, (c, d) 2 시간, (e, f) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 STEM 사진 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 11은 반응시간 (a) 1 시간, (b) 2 시간, (c) 6 시간, (d) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.2 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 STEM 사진이다.
도 12는 반응시간 (a) 2 시간, (b) 6 시간, (c) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1 M FC를 사용하여 합성된 h-TiFC의 STEM 사진이다.
도 13는 다른 산성 조건에서 반응시간 12 시간 동안 0.2 M FC를 사용하여 합성된 TiFC의 STEM 사진이다.
도 14는 Cs 흡착후 hf-TiFC의 STEM 사진 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 15는 TiCl₄ 및 페로시안화 칼륨 사이의 반응으로 합성된 g-TiFC의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) SEM 사진이다.
도 16은 HCST의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) TEM 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 17은 CHA의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) TEM 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 18은 h-TiFC, hf-TiFC 및 g-TiFC를 포함하는 다양한 Cs 흡착제의 Cs 흡착 (a) 동역학 데이터 및 (b) 등온선 그래프이고, h-TiFC, hf-TiFC 및 g-TiFC를 포함하는 다양한 Cs 흡착제의 (c) 제거율 및 (d) K_d 값의 측면에서 Cs 흡착 성능 상에 pH의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 19는 h-TiFC, hf-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA의 제거율 및 K_d 값의 측면에서 Cs 흡착 성능 상에 (a, b) Na 및 (c, d) K와 같은 경쟁 이온의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 20은 다양한 흡착제를 사용하여 강산성 토양 폐액 내 Cs 이온을 선택적으로 제거할 수 있는지 여부를 비교한 그래프이다.
도 21은 NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 22는 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드(Bead-3) 내부를 분석한 SEM 사진이다.
도 24는 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)의 유·무기 성분함량을 조사하기 위해 TGA 분석한 그래프이다.
도 25는 (a) 증류수 내 단일 성분으로 Cs⁺(1ppm) 또는 Sr²⁺(1ppm)이 존재하는 경우(single component), (b) 증류수 내 복합 성분으로 Cs⁺(1ppm) 및 Sr²⁺(1ppm)이 존재하는 경우(multi component), 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)가 Cs⁺ 또는 Sr²⁺을 흡착하는지 여부를 확인한 그래프이다.
도 26은 지하수 조건의 용액에 Cs⁺(1ppm) 및 Sr²⁺(0.667ppm)을 주입한 뒤 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)가 Cs⁺또는 Sr²⁺을 흡착하는지 여부를 확인한 그래프이다.
도 27은 자성 코어 상에 hf-TiFC를 적용한 흡착제의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 28은 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어 상에 hf-TiFC를 적용한 흡착제의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.

본 발명자들은 전이금속-페로시아나이드를 이용하여, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 방사성 핵종 흡착제를 제조하기 위한 연구를 하던 중, 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화함으로써, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제조하였으며, 이는 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 명세서 내 “방사성 핵종”이라 함은 1가 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 모두 포함하는 것으로, 1가 양이온성 방사성 핵종으로서 방사성 세슘과, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종으로서 방사성 스트론튬, 방사성 코발트, 방사성 아연, 방사성 바륨 등 2가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 크롬, 방사성 유로퓸, 방사성 터븀, 방사성 네오디뮴, 방사성 아메리슘 등 3가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 토륨 등 4가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 몰리브덴, 방사성 우라늄 등 6가 방사성 핵종; 및 방사성 레듐 등 7가 양이온성 방사성 핵종 등을 모두 포함하는 광범위한 의미일 수 있다. 특히, 방사성 세슘이라 함은 ¹³⁷Cs, ¹³⁵Cs, ¹³⁴Cs 등을 포함하는데, 이때, 대표적인 ¹³⁷Cs은 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 반감기가 30.17년인 유독 물질이다. 또한, 방사성 스트론튬이라 함은 ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr 등을 포함하는데, 이때, 대표적인 ⁹⁰Sr 역시 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 반감기가 27.7년으로 체내에서는 칼슘과 비슷하여 뼈나 혈액 형태의 조직(골수)에 축적되는 문제가 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

방사성 핵종 흡착제의 제조방법

본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 코어로서, 내부가 빈(hollow) 공간; 및 쉘로서, 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하여 형성된 것이다. 이때, 코어는 상기 금속 산화물 입자가 전부 용해되어 내부가 빈(hollow) 공간인 것을 특징으로 하나, 경우에 따라, 상기 금속 산화물 입자가 전부 용해되지 않고 상기 전이금속-페로시아나아드 쉘과는 이격된 상태로 잔존할 수 있다(즉, 요크-쉘 구조). 한편, 쉘을 구성하는 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 유사 구조)의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘일 수 있다.

본 명세서 내 "2차원 나노 조각"이라 함은 나노크기의 얇은 조각 또는 박편을 의미하는 것으로, 2차원 구조를 포괄하는 광의의 의미로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서 내 "3차원 나노 다면체"이라 함은 나노크기의 육면체(예컨대, 큐빅) 등 다면체를 의미하는 것으로, 3차원 구조를 포괄하는 광의의 의미로 해석되어야 한다.

본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 내부가 전부 빈(hollow) 공간 구조 코어/ 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 구조) 쉘인 경우, 본 명세서 내 "hollow flower-like titanium ferrocyanide(hf-TiFC)"로 표현하였고, 내부가 전부 빈(hollow) 공간 구조 코어/ 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조 쉘인 경우, 본 명세서 내 "hollow titanium ferrocyanide(h-TiFC)"로 표현하였다.

한편, 본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 내부가 일부 비고(hollow) 전이금속 산화물 입자가 잔존하는 공간 구조 코어/3차원 구조 쉘인 경우, 본 명세서 내 "Yolk/shell TiFC"로 표현하였다.

먼저, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제의 제조방법은 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.

상기 전이금속 산화물 입자는 4주기 전이금속 산화물 입자일 수 있고, 다양한 방사성 핵종을 흡착하기 위한 역할을 할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 입자는 전이전이금속 산화물 입자 중에서 단일 구조 또는 다공성 구조를 모두 가질 수 있는 입자로서, Ti, Zn, Cu 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는 전이금속 산화물 입자일 수 있고, TiO₂, ZnO, CuO, Cu₂O, MnO, MnO₂, Mn₂O₃ 및 Mn₃O₄중 하나 이상을 포함하는 전이금속 산화물 입자인 것이 바람직하고, TiO₂ 입자인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 산화물 입자가 TiO₂ 입자인 경우, 방사성 세슘, 방사성 코발트, 방사성 유로퓸, 방사성 토륨, 방사성 몰리브덴 등을 흡착할 수 있고, 상기 산화물 입자가 ZnO 입자인 경우, 방사성 스트론튬, 방사성 토륨, 방사성 우라늄 등을 흡착할 수 있으며, 상기 산화물 입자가 MnO, MnO₂, Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄입자인 경우, 방사성 스트론튬, 방사성 유로폼, 방사성 우라늄 등을 흡착할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 입자는 다양한 합성 조건에서 단일 구조 또는 다공성 구조를 갖도록 합성이 가능한 입자로 알려져 있으며, 따라서, 상기 전이금속 산화물 입자는 특별한 반응 조건에서 페로시안화염과 반응하여, 각각 3차원 구조를 가지는 Ti-페로시아나이드 쉘, Zn-페로시아나이드 쉘, Cu-페로시아나이드 쉘 및 Mn-페로시아나이드 쉘을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 TiO₂ 입자는 수화된 상태로서, 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있고, 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시예에서는 세슘 흡착 실험 후, 세슘 용액에 남아 있는 Ti-페로시아나이드를 제거하기 위해 이용되는 실린지 필터의 MWCO 기공 크기가 450 nm 이기 때문에, 이를 고려하여 평균 직경이 500 nm 인 TiO₂ 입자를 사용하였다.

상기 수화 TiO₂ 입자는 종래 알려진 다양한 전구체를 이용하여 가수분해 및 자기조립을 통해 제조될 수 있는데, 상기 전구체로서, 탄소수가 1개 내지 10개인 티타늄 알콕사이드 화합물을 사용할 수 있고, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 1]

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이때, 상기 가수분해 및 자기조립을 위해서는, 암모니아 용액, 물, 에탄올 및 아세토나이트릴을 포함하는 혼합 용액을 이용할 수 있다.

상기 페로시안화염은 페로시안화나트륨(Na₄Fe(CN)₆), 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆) 및 페로시안화암모늄((NH₄)₄Fe(CN)₆), potassium hexacyanoferrate(III)(K₃Fe(CN)₆), 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산 용액은 0.1 M 내지 2.0 M HCl 용액일 수 있고, 1.0 M 내지 2.0 M HCl 용액인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, HCl의 몰농도가 너무 낮은 경우에는 전이금속 산화물 입자의 용해가 잘 이루어지지 아니하여 내부가 빈(hollow) 공간을 형성하지 못하게 되는 문제점이 있다. 내부가 빈(hollow) 공간을 형성하게 되는 경우, 방사성 세슘은 전이금속-페로시아나이드의 내부로 이동시키지 않으면서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)만 내부로 이동시켜 가둘수 있는 이점이 있다. 따라서, 내부가 빈(hollow) 공간의 존재만으로도 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)의 흡착 성능을 가질 수 있다. 또한, 내부의 전이금속 산화물이 남아 있는 경우(즉, 요크-쉘 구조), 수화된 상태의 전이금속 산화물과의 화학적 결합(주로, 정전기적 인력)으로 다양한 방사성 핵종을 흡착할 수 있다.

한편, 상기 분산액 내 전이금속 산화물 입자의 농도는 0.1 g/L 내지 10 g/L일 수 있고, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.001 M 내지 1.0 M일 수 있고, 0.01 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.05 M 내지 0.3 M인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 M 내지 0.3 M인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 분산액 내 페로시안화염의 농도는 전이금속 산화물-페로시아나이드의 구조를 결정짓는 요소로서, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도가 너무 낮은 경우 쉘을 구성하는 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 3차원 나노 큐빅이 서로 뭉쳐진 구조를 형성하게 된다. 이러한 다수개의 3차원 나노 큐빅이 서로 뭉쳐진 구조는 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조에 비해, 비표면적이 낮은 한계가 있다. 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도가 너무 높은 경우 쉘을 구성하는 전이금속-페로시아나이드는 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 과도하게 중첩된 구조를 형성하는데, 이때, 2차원 나노 조각의 높은 밀도로 인하여 비표면적이 다시 낮아지게 된다.

다음으로, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제의 제조방법은 상기 전이금속 산화물 입자 표면에서 생성된 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계[(b) 단계]를 포함한다.

상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염이 서로 반응하여, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시킬 수 있는데, 반응이 진행됨에 따라, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 이격 형성시킬 수 있다. 이는 사이아노기(-C≡N-)의 존재를 통해 확인될 수 있다.

한편, 상기 반응은 10℃ 내지 80℃에서 10 분 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.3 M 이하인 경우, 상기 반응은 20℃ 내지 40℃에서 2시간 내지 15 시간 동안 수행됨으로써, 내부가 빈(hollow) 공간 구조 코어를 형성할 수 있다. 특히, 상기 반응 시간을 6시간 내지 10 시간으로 조절함으로써, 요크 코어를 형성할 수 있어, 방사성 세슘 및 방사성 스트론튬을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다. 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.3 M 초과인 경우, 상기 반응은 20℃ 내지 40℃에서 4시간 내지 15 시간 동안 수행됨으로써, 내부가 빈(hollow) 공간 구조 코어를 형성할 수 있다.

방사성 핵종 흡착제

본 발명은 내부가 빈(hollow) 공간; 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 (a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.

먼저, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 코어로서, 내부가 빈(hollow) 공간을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 내부가 빈(hollow) 공간은 산 용액에서 HCl의 몰농도를 충분히 높여 전이금속 산화물 입자를 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 이와 같이 내부가 빈(hollow) 공간의 존재로 인해, 방사성 세슘은 전이금속-페로시아나이드의 내부로 이동시키지 않으면서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)만 내부로 이동시켜 가둘수 있는 이점이 있다. 따라서, 내부가 빈(hollow) 공간의 존재만으로도 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)의 흡착 성능을 가질 수 있다.또한, 내부의 전이금속 산화물이 남아 있는 경우(즉, 요크-쉘 구조), 수화된 상태의 전이금속 산화물과의 화학적 결합(주로, 정전기적 인력)으로 다양한 방사성 핵종을 흡착할 수 있다.

즉, 상기 내부가 빈(hollow) 공간은 내부가 전부 빈 공간일수도 있지만, 경우에 따라, 상기 내부가 빈(hollow) 공간 내부에 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되어 존재하는, 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다(즉, 요크-쉘 구조). 다시 말해, 상기 전이금속 산화물 입자는 용해되지 않아 상기 페로시안화염과 반응이 이루어지지 않은 상태로서, 전이금속-페로시아나아드 쉘과는 이격된 상태로 잔존할 수 있다. 따라서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)이 이격된 빈(hollow) 공간으로 이동한 후, 잔존하는 수화된 상태의 전이금속 산화물 입자의 흡착 부위에서 추가로 흡착될 수 있다.

상기 내부가 빈(hollow) 공간의 평균 직경은 사용된 전이금속 산화물 입자 크기와 동일하며, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있고, 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 쉘로서, 내부가 빈(hollow) 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 것으로, 이때, 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다양한 3차원 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적을 높이기 위해, 다양한 3차원 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 유사 구조)의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘일 수 있다. 이때, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조는 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도를 최적화시킴으로써, 형성될 수 있다. 이와 같이 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 경우, 비표면적이 높은 이점을 가진다.

또한, 상기 2차원 나노 조각의 평균 두께(가장 얇은 부분에 해당하는 평균 두께)는 약 10 nm 내지 약 50 nm일 수 있다.

한편, 상기 방사성 핵종 흡착제 내 물의 함량은 상기 방사성 핵종 흡착제 총 함량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 15 중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 방사성 핵종 흡착제는 규칙적인 형태를 가짐으로써, 비표면적을 높일 수 있는데, 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적은 10 m²/g 내지 300 m²/g 일 수 있고, 30 m²/g 내지 200 m²/g 인 것이 바람직하고, 50 m²/g 내지 200 m²/g 인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

이에 따라, 상기 방사성 핵종 흡착제는 방사성 세슘; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 방사성 핵종 흡착제에서 3차원 구조를 가지는 전이금속-페로시아나이드 쉘은 방사성 세슘을 선택적으로 제거하면서, 상기 방사성 핵종 흡착제에서 내부가 빈(hollow) 공간 또는 그 안에 잔존하는 전이금속 산화물 입자는 방사성 스트론튬 등의 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 방사성 세슘 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종은 pH 1 내지 pH 11 범위 내에 존재할 수 있는데, 상기 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 이온이 최대로 산화된 형태로 존재하는바, 더 이상 산화되지 않고 강산성 조건에서도 구조 및 형태를 잘 유지할 수 있다. 따라서, 상기 방사성 핵종 흡착제는 pH 1 내지 pH 11 범위 내에서, 특히, pH 1 내지 pH 3 범위와 같은 강산성 조건에서도, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

한편, 본 발명은 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따른 비드형 방사성 핵종 흡착제는 컬럼(column)에 적용하여 회수하기 용이한 이점을 가지는 것으로, 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함한다.

상기 비드는 알지네이트 비드일 수 있는데, 알긴산은 친환경성 다당류의 일종으로서, 구조적으로 1,4-연결-L-글루론산(guluronic acid)(G) 및 D-만누론산(mannuronic acid)(M)이 연결된 음이온성 블록으로 구성되어 있다. 수용성이나, Ca, Ba 및 Sr과 같은 특정 2가 양이온의 존재 하에서 불용성 하이드로겔로 전환되며, 알지네이트 비드는 방사성 스트론튬을 포함하여 여러 희토류 전이금속에 대한 흡착 성능이 우수한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비드 내부에 봉입된, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제를 추가로 포함할 수 있고, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제로서, NZVI(Nanoscale zero-valent iron); 전이금속 설파이드(metal sulfides); 제올라이트(zeolite); 전이금속-유기 골격(Metal-organic frameworks); 전이금속 카바이드/나이트라이드(Metal carbides/nitrides), 셀룰로오스 나노결정/나노섬유(Cellulose nanocrystals/nanofibrils); LDH(Layered double hydroxides); 하이드록시아파타이드(hydroxyapatite) 등 공지의 흡착제를 다양하게 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제로서, 방사성 스트론튬 흡착제에 해당하는 제올라이트 NaX를 사용하였다. 이로써, 방사성 세슘 및 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명은 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.

본 발명에 따른 복합형 방사성 핵종 흡착제는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함한다. 즉, 상기 방사성 핵종 흡착제에서 전이금속-페로시아나이드 쉘과 상기 코어 사이에, 내부 빈(hollow) 공간을 가진다. 이때, 공간 내부에 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되고, 상기 코어 상에 존재하는 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다.

먼저, 상기 코어는 자성 코어일 수 있는데, 이 경우, 자성 회수가 가능한 이점을 가진다. 상기 자성 코어 상에 상기 방사성 핵종 흡착제를 형성하기 전에, 상기 자성 코어 상에 SiO₂ 층이 코팅될 수 있다.

한편, 상기 코어는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어일 수 있는데, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어로서, NZVI(Nanoscale zero-valent iron); 전이금속 설파이드(metal sulfides); 제올라이트(zeolite); 전이금속-유기 골격(Metal-organic frameworks); 전이금속 카바이드/나이트라이드(Metal carbides/nitrides), 셀룰로오스 나노결정/나노섬유(Cellulose nanocrystals/nanofibrils); LDH(Layered double hydroxides); 하이드록시아파타이드(hydroxyapatite) 등 공지의 흡착제 코어를 다양하게 사용할 수 있다. 이 경우, 방사성 세슘 및 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다.

방사성 핵종 제거방법

본 발명은 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 이를 회수하는 단계를 포함하는 방사성 핵종 제거방법을 제공한다.

상기 방사성 핵종 흡착제 및 이의 제조방법에 대해서는 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. 상기 방사성 핵종 흡착제는 규칙적인 형태를 가짐으로써, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 방사성 핵종 제거방법은 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 상기 방사성 핵종이 흡착된 방사성 핵종 흡착제를 상기 용액으로부터 회수하는 단계를 포함한다.

상기 회수는 원심분리기, 필터 등의 기존의 입자 회수 공정을 통해 쉽게 방사성 핵종이 흡착된 방사성 핵종 흡착제를 회수할 수 있다.

또한, 상기 회수된 방사성 핵종 흡착제의 최종 처분을 용이하게 하기 위해서는, 전이금속-페로시아나이드를 무기성분인 전이금속탄산염으로 전환시키는 것이 좋다. 이로써, 전이금속-페로시아나이드에 존재하는 유기성분인 시아나이드(-C≡N-)를 제거함으로써, 처분 안정성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 과정은 강염기 조건(pH 9~12)에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 회수된 방사성 핵종 흡착제는 방사성 폐기물로 분류되는 반면, 상기와 같이 전환된 전이금속탄산염(예컨대, 티탄산염)은 유리화 또는 시멘트화 방법을 통해 용이하게 처분될 수 있는 이점을 가진다.

한편, 상기 방사성 핵종 흡착제가 비드형인 경우 컬럼(column)에 적용하여 회수하기 용이한 이점이 있고, 상기 방사성 핵종 흡착제에 자성 코어가 적용된 경우 자성 회수가능한 이점을 가진다.

따라서, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해 제조된 것으로, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함함으로써, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

＜실시예 1: 방사성 핵종 흡착제 제조>

수화 TiO ₂ 입자(평균 직경: 500 nm) 합성

NH₄OH 용액(28%, 0.42 mL), H₂O(0.91 mL), 에탄올(150 mL) 및 아세토나이트릴(100 mL)이 혼합된 용액(250 mL)을 준비하였고, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 우유색 용액을 제조하였다. 6시간 동안 추가 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 수화 TiO₂ 입자를 회수하였고, 물 및 에탄올로 수회 세척한 다음, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.

[화학식 1]

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방사성 핵종 흡착제(h-TiFC 또는 hf-TiFC) 제조

100 mg의 수화 TiO₂ 입자를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후 페로시안화 칼륨(FC, K₄Fe(CN)₆·3H₂O)이 함유된 1.5 M HCl 용액과 빨리 혼합하여 분산액을 제조하였다. 이때, hollow titanium ferrocyanide(h-TiFC) 또는 hollow flower-like titanium ferrocyanide(hf-TiFC)를 제조하기 위한 분산액 내 수화 TiO₂ 입자의 농도는 1.0 g/L이다. 또한, h-TiFC를 제조하기 위한 분산액 내 FC의 농도는 0.1 M 이고, hf-TiFC를 제조하기 위한 분산액 내 FC의 농도는 0.2 M이다. 25℃에서 10분 내지 12시간 동안 반응시킨 다음, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm)를 이용하여 회수하였고, 탈이온수로 수회 세척한 다음, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.

비방사성 세슘을 이용한 흡착 동역학 및 등온선

흡착 동역학 및 등온선은 25℃에서 배치 실험으로 수행하였다. 흡착 동역학 실험시 사용된 초기 Cs 농도는 68.7 ppm이다. 20 mg의 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 68.8ppm Cs 용액(20 mL)에 첨가한 후 5분 내지 1440분 다양한 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. 흡착 동역학은 유사 이차 모델에 해당하는 하기 식 (1)로 계산하였다:

dq_t /dt = k₂ (q_e - q_t)² (1)

이때, k₂ 는 유사 이차 속도 상수(g mg^-1 min^-1)이고; q_e 는 평형에서 포획된 Cs⁺의 양(mg g^-1)이고, q_t는 t 시간(min)에서 포획된 Cs⁺의 양(mg g^-1)이다. 식의 통합된 형태는 하기 식 (2)와 같이 재구성될 수 있다:

t/q_t= 1/k₂ q_e ²+ t/q_e(2)

흡착 등온선 실험은 20 mg의 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 20 mL의 50-1000 ppm Cs 용액과 교반하여 실험하였다. 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. 흡착 등온선은 랭뮤어 등온선에 해당하는 하기 식 (3)으로 계산하였다:

q = q_max bC_e /(1 + bC_e ) (3)

이때, q_e 및 q_max 는 각각 평형 흡착 능력 및 최대 흡착 능력이다. 여기서, b는 Cs⁺ 및 고체 간의 친화도를 나타내는 랭뮤어 상수(kg mg^-1)이다. 식의 통합된 형태는 하기 식 (4)와 같이 재구성될 수 있다:

1/q_e= 1/q_max + 1/(q_max b C_e) (4)

다양한 pH 용액 및 염 용액에서 Cs의 선택도

다양한 pH 조건(pH 1~ 11)에서의 Cs 흡착 실험 및 Na⁺ 와 K⁺ 등의 경쟁 이온이 있는 조건에서의 Cs 흡착 실험은 NaOH와 HCl로 pH를 조절하였으며 NaCl(99%, Junsei Chemicals)과 KCl(99%, Junsei Chemicals)을 경쟁 이온으로 사용하였다. 이때, 사용된 Cs의 농도는 약 1ppm 이다. 또한, 경쟁 이온 영향에 대한 실험시 Na⁺/Cs⁺ 와 K⁺/Cs⁺ 의 몰비는 100, 1000, 10000, 100000 이다. 실험시 h-TiFC 또는 hf-TiFC와 다양한 비교군이 사용되었으며, 사용된 비교군으로는 결정 실리코티타네이트의 양성자화된 형태(HCST; Poojary, D. M.; Cahill, R. A.; Clearfield, A. Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate. Chem. Mater. 1994, 6, 2364-2368.), chabazite(CHA; Robson, H. E. Verified Syntheses of Zeolitic Materials; Elsevier, 2001.) 및 티타늄 페로시아나이드의 입상 형태(g-TiFC; Zakaria, E. S.; Ali, I. M.; Aly, H. F. Adsorption Behaviour of 134Cs and 22Na Ions on Tin and Titanium Ferrocyanides. Adsorption 2004, 10, 237-244.)이 사용되었다. 10 mg의 다양한 흡착제를 10 mL의 용액과 반응하여 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 흡착제를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. Cs⁺ 제거율(%) 및 분배계수(K_d, mL g^-1)는 하기 식 (5) 및 (6)으로 각각 계산하였다:

Cs⁺ removal (%) = (C_i - C_e)/C_i× 100 (5)

K_d (mL g^-1) = V(C_i - C_e)/C_e m (6)

이때, C_i 는 초기 Cs⁺ 농도(ppm)이고; C_e는 평형 Cs⁺ 농도(ppm)이고; V는 용액의 부피(mL)이고; m은 흡착제의 질량(g)이다.

방사성 실험

방사성 실험은 다양한 흡착제를 모의 바닷물 또는 모의 방사성 폐액(5.7 M Na⁺ 및 pH 1)의 수용액에 방사성 세슘 (¹³⁷Cs)이 포함된 오염수를 이용하였다. 125 ppm Na⁺, 25 ppm Ca²⁺, 10 ppm Mg²⁺ 및 5 ppm K⁺ 가 첨가되었으며 모의 방사성 폐액에는 HNO₃로 pH 1을 맞추고 5.7 M Na⁺ 용액을 이용하였다. 방사성 세슘이 함유된 모의 바닷물 또는 모의 방사성 폐액을 다양한 흡착제와 반응하여 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 흡착제를 제거하였다. 반응 전 후의 방사성 Cs 방사능은 HPGe 검출기(Canberra, USA)로 분석하였고, Cs⁺ 제거율(%) 및 제염 계수(DF)는 하기 식 (7) 및 (8)로 각각 계산하였다.

Cs⁺ removal (%) = (A₀ - A_f)/ A₀ × 100 (7)

DF = A₀ / A_f(8)

이때, A₀ 및 A_f 는 흡착제 처리 후, 각각 초기 용액에서 ¹³⁷Cs 활성 및 최종 용액에서 ¹³⁷Cs 활성이다.

도 1(a)의 SEM 사진은 합성된 수화 TiO₂ 입자가 500 nm 크기를 가지며, 무수히 많은 나노크기의 수화 TiO₂ 로 구성되었음을 보여주고 있다. 또한, 도 3에서 XRD 분석을 통해 합성된 수화 TiO₂ 입자는 비정질이다. 합성된 수화 TiO₂입자의 BET 표면적은 403 m² g^-1으로 매우 큰데 이는 나노크기의 수화 TiO₂의 뭉쳐져 있는 사이 빈 공간에 의한 것으로 볼 수 있다.

TiFC의 입상 형태(g-TiFC)는 일반적으로 페로이산화 염과 TiCl₄의 Ti⁴⁺의 반응으로 쉽게 합성된다. 본 발명에서는 수화 TiO₂ 가 산 조건에서 용해되어 Ti⁴⁺ 소스로 사용되었다. 1g/L 의 고정된 수화 TiO₂ 입자 농도 조건에서, 0.1 M 혹은 0.2 M 농도의 FC와 1.5 M HCl 및 상온 조건에서 12시간 동안 교반하여 TiFC를 합성하였다. 이때, 0.1 M의 FC는 일반적으로 g-TiFC 합성하기 위한 FC의 농도 조건이다.

도 4(a)에서 보는 바와 같이 FTIR 분석에서 수화 TiO₂의 FTIR 분석 결과와 비교하여, 0.1M, 0.2M FC와 반응한 샘플 (두가지 샘플은 모두 12시간 반응 시간, 1g/l의 TiO₂, 1.5 M HCl로 동일)의 결과에서 2065 cm^-1위치에서 새로운 피크가 나타나는데 이는 시아나이드(-C≡N-) 신축 진동을 나타내는 피크로 위 결과를 통해 합성 후 TiFC 합성되었음을 간접적으로 확인 할 수 있다. 또한, 도 4(b)의 X-ray diffraction (XRD) 분석에서 17.48°, 24.64°, 35.17°, 39.49° 에서 특성 피크가 나타나는데 이는 합성된 샘플이 Fe₄(Fe(CN)₆)₃(PDF#01-073-0687, 17.50°, 24.84°, 35.42°, 39.76°에서 피크)가 아닌 TiFe(CN)₆·2H₂O (PDF#00-023-0605) 특성 피크와 일치하다는 것을 확인할 수 있다.

합성된 TiFC의 형태는 SEM TEM으로 확인하였다. 도 2(b)는 0.1M FC와 반응하여 합성된 TiFC가 거친 표면을 가지는 구형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 그림 1(c)의 고확대 SEM 사진에서 합성된 TiFC 는 작은 나노입자들이 뭉쳐져 있는 큐빅 모양의 TiFC를 확인 할 수 있다. 또한, 도 1(d)는 TEM 사진을 제조된 TiFC가 500 nm 크기의 빈 공간을 가지고 있다는 것을 보여주는데 이는 500 nm 크기의 TiO₂ template가 녹아 내부가 빈(hollow) 구조를 가지는 TiFC(h-TiFC)가 형성되었다는 것을 의미한다.

흥미롭게도, 도 2(e), (f) 및 (g)에서와 같이 0.2M FC와 반응한 TiFC 는 2차원 조각이 서로 연결된 꽃모양의 계층적 구조(hierarchical structure)를 가지는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 그림 2(h)의 TEM 사진은 상기 꽃모양의 TiFC가 500 nm 크기의 빈 공간을 가지는 hollow flower like TiFC (hf-TiFC)임을 보여준다. 합성된 hf-TiFC의 입자 크기는 약 2 μm로 이는 약 1 μm 의 크기를 가지는 h-TiFC 보다 약 2배 정도 크며 따라서 세슘 흡착시 흡착제의 회수가 더 쉬운 장점이 기대된다. 도 2(g)을 보면, 2차원 조각의 평균 두께가 26.86 ± 4.26 nm 이다.

도 2(i)의 고해상도 TEM 사진은 결정 면을 보여주고 있으며, 격자 거리는 0.3587 nm로 이는 일반적으로 알려진 TiFC의 (220) 면에서의 내부-면 공간과 동일한 크기를 가진다. 따라서 제조된 소재가 TiFC임을 확인할 수 있다. h-TiFC의 XRD 분석 결과와 달리, hf-TiFC는 2θ 값이, 24.84°인 [200] 면에 비해 17.5° 인 [200] 면 및 2 θ 값이 35.2°의 [4oo] 면에서 매우 강한 강도를 보여주는데 이는 hf-TiFC에서 합성되는 TiFC 2차원 나노조각이 주로 [100] planes에서 주로 성장하는 것을 의미한다(도 4(b)). 표 1에 나타낸 바와 같이, 계산된 hf-TiFC의 [220] 및 [420] 면에서의 결정 입자 크기는 h-TiFC와 거의 동일한 반면, hf-TiFC의 [200] 및 [400] 면에서의 결정 입자 크기는 h-TiFC의 동일 면에서의 결정 입자 크기보다 약 2배 이상 크다. 도 2(j)에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC의 에너지 분산형 X-ray (EDX) 분광계 맵핑 사진을 보면, Ti, Fe, C, N 원소가 균질하게 분포되어 있음을 확인 할 수 있으며, 이는 2차원 조각이 TiFC로 구성되었음을 의미한다. 게다가, K의 존재를 확인할 수 있는데 이는 합성된 TiFC가 주로 티타늄 페로시안화 칼륨임을 의미한다. 도 5(b) 및 (c)의 X-ray 광전자 분광계(XPS) 분석을 통해서도 Fe, N, K 의 존재를 확인할 수 있으며, 이들 원소는 TiO₂의 XPS 결과에서는 확인할 수 없었던 원소이다.

도 4(c)와 같이, hf-TiFC의 N 1s spectra 를 살펴보면 398.08 eV 에서 피크가 관찰되는데, 이는 Fe(CN)₆ ^4-내 N≡C(cyanide group)을 의미한다. 또한, 도 4(d)에서도 네개의 서로 다른 Fe2p XPS 스펙트럼을 보여주는데, 708.41 및 721.30 eV 의 2개의 주요 피크는 Fe(CN)₆ ^4- 내 Fe²⁺ 2p_3/2 및 Fe²⁺ 2p_1/2를 의미한다. 또한, 709.38 및 723.30 eV 에서의 작은 피크는 Fe³⁺ 2p_3/2 및 Fe³⁺ 2p_1/2도 같이 관찰되는데, 이러한 Fe²⁺ 2p_3/2및 Fe³⁺ 2p_3/2의 피크 면적비는 1 내지 0.11로 매우 적은 양이다. 이와 같이 Fe³⁺ 가 존재하는 이유는 아마도 반응 용액에서 반응하지 않는 Fe(CN)₆ ^4-는 강한 산 조건에서 Fe²⁺ 로 해리될 수 있는데 대기 하에서 12시간 반응 시간 동안 해리된 Fe²⁺ 가 Fe³⁺ 로 산화되고 음의 전하는 가지는 hf-TiFC 표면에 표면 흡착되어 XPS 분석에서 관찰된 것으로 사료된다.

합성된 h-TiFc 및 hf-TiFC를 전부 용해하여 분석한 h-TiFC 및 hf-TiFC 내 Ti, Fe, K의 중량%를 표 1에 나타내었다. 또한, h-TiFc 및 hf-TiFC 내 물의 함량을 계산하기 위해 TGA 분석 후 계산된 H₂O의 함량을 계산하였다. 도 6과 같이, 250℃에서의 손실된 무게%를 물의 함량으로 계산하였으며, h-TiFC는 17.94 중량%, hf-TiFC는 13.61 중량%의 물을 함유하고 있다.

TiO₂가 모두 용해되었다는 가정하에, Ti와 Fe 간의 몰비, K와 Fe간의 몰비, 물의 함량 분석을 통해 계산된 TiFC의 화학적 조성은 h-TiFC는 K_0.49Ti_1.64Fe(CN)₆·3.76H₂O, hf-TiFC 는 K_0.84Ti_1.08Fe(CN)₆·2.59H₂O 이다. Hf-TiFC의 Ti/Fe 비는 1.08인데 이는 XRD 분석시 참고물질인 TiFe(CN)₆·2H₂O 과 유사하나, h-TiFC의 Ti/Fe 비는 이보다 1.5배 크다. 이는 hf-TiFC가 h-TiFC보다 약 1.5배 더 많은 TiFC가 형성되었음을 의미하며, 이는 아마도 2배 이상의 FC를 반응물로 사용하여 더 많은 TiFC가 형성되었다고 사료된다. 이러한 다양한 분석 결과를 토대로 우리는 h-TiFC 또는 hf-TiFC 가 성공적으로 합성되었음을 증명하였다. 또한, BET 분석을 통해 h-TiFC 및 hf-TiFC의 비표면적을 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. TiO₂의 비표면적인 403 m²g^-1에 비해 h-TiFC 또는 hf-TiFC 의 비표면적은 작은데 이는 TiO₂의 경우, 매우 작은 나노크기의 TiO₂ 응집체 내 사이의 빈 공간에 의해 큰 비표면적들이 TiO₂가 용해되면서 빈공간이 사라지기 때문이다. 또한 예상한 바와 같이 h-TiFC에 비해 hf-TiFC가 더 큰 비표면적을 가진다. 이는 hf-TiFC의 경우, 계층적 구조(hierarchical structure)를 가지기 때문이다.

h-TiFC 및 hf-TiFC의 조성 및 비표면적

	Ti의 wt%	Fe 의 wt%	K 의 wt%	화학적 조성	BET 표면적 (m²/g)
h-TiFC	21.1	15.0	5.18	K_0.49Ti_1.64Fe(CN)₆·3.76H₂O	18.23
hf-TiFC	16.0	17.2	10.1	K_0.84Ti_1.08Fe(CN)₆·2.598H₂O	63.89

반응시 FC의 농도를 0.4M 까지 증가시켜도 유사한 hf-TiFC를 얻을 수 있으며, 도 7에 나타낸 바와 같이, FC의 농도가 변하더라고 입자의 전체 크기와 2차원 조각의 두께는 큰 차이를 보이지 않으나, FC의 농도가 증가할수록 2차원 조각의 입자 표면에서의 밀도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 FC의 농도가 증가할수록 동일한 특정 시간에서 형성되는 TiFC 2차원 조각의 수가 더 많기 때문이다.

도 8(a)의 XRD 분석 결과에서 다른 양의 FC(0.4M 까지)가 사용되었어도 관찰되는 결정 구조는 모두 동일한 TiFe(CN)₆·2H₂O이며, FC의 양이 증가할수록 XRD 내 각 피크의 강도가 증가함을 확인 할 수 있다.

hf-TiFC의 형성 메커니즘을 파악하기 위해 0.4M FC로 합성된 hf-TiFC의 시간별(10분 부터 12시간)로 합성하였다.

도 9(a)의 SEM 분석 결과와 같이 10분의 반응 시간에서는 TiO₂ 표면에 2차원 조각가 아닌 불규칙한 입자가 듬성듬성 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 도 9(b)와 같이 20분의 반응 조건에서는 TiO₂ 표면에 2차원 조각의 응집이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 2차원 조각이 TiFC 입자의 응집으로 구성되어있음을 의미한다. 도 9(d), (e) 및 (f)에 나타낸 바와 같이, TiO₂는 60분 반응 시간 이상 조건에서TiFC 2차원 조각으로 모두 다 코팅되었음을 확인할 수 있다.

표면의 구조만 분석할 수 있는 SEM 장비의 한계점으로 인해 hf-TiFC의 내부가 빈(hollow) 구조는 STEM 과 EDX 맵핑으로 분석하였다. 도 10(a)와 같이, 1시간의 반응 시간에서, 샘플은 내부가 빈(hollow) 구조를 가지지 않는다. 이는 TiO₂-코어 및 TiFC-쉘 구조를 의미한다. 도 10(b)와 같이, EDX 맵핑 사진에서 Ti 원소가 TiFC의 구성 원소로 입자의 쉘 부분에도 존재하지만, TiO₂의 구성원소로서 주로 입자의 코어 부분 분포하고 있다. 반면에 [Fe (CN)₆]^4- 구성원소인 Fe는 입자의 쉘 부분에 존재하는데 이는 TiO₂ 표면에 TiFC 2차원 조각이 성공적으로 형성되었음을 의미한다. 또한, 도 10(c)와 같이 반응 시간 2시간에서는 TiO₂-요크/TiFC-쉘 구조가 발견된다. 도 10(d)의 EDX 맵핑에서도 Fe원소가 주로 입자 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 요크-쉘 구조의 형성은 1.5M HCl 조건에서 TiO₂의 용해 속도가 FC의 용액에서부터 TiO₂ 표면으로의 확산 속도보다 빠르기 때문이다. 결과적으로 도 10(e) 및 (f)에서 보는 바와 같이 hf-TiFC는 반응시간이 진행될수록 내부가 빈(hollow) 구조를 가지게 된다. 도 11 및 12는 FC의 농도의 양을 0.2M 및 0.1M로 각각 줄였을때의 시간에 따른 STEM 이미지를 보여주고 있다. 이러한 경우에서도 TiO₂-요크/TiFC-쉘 구조를 관찰할 수 있다. 결과적으로 커캔달(kirkendall)형 확산 메커니즘이 TiFC의 내부 빈 공간(hollow) 구조 형성을 위한 주요 인자라고 할 수 있다.

다음으로 hf-TiFC 합성시 HCl의 농도 영향을 살펴보았다. 도 13은 0.2M FC에 12시간 반응 조건을 동일하게 하면서 용액 내 HCl의 농도를 0.1, 0.5, 1, 1.5M 로 변화시켜 보았다. 0.1M HCl에서는 TiO₂ 표면에 2차원 조각이 형성되나, TiO₂가 용해되지 않고 남아있었고, 0.5 M HCl 조건에서도 2차원 조각은 더 많이 형성되나 내부가 빈(hollow) 구조는 형성되지 않았으며, 1 M의 HCl 조건부터 내부가 빈(hollow) 구조를 가지는 hf-TiFC가 관찰되기 시작하였다. 따라서 1 M 이상의 강한 산성이 hf-TiFC의 내부가 빈(hollow) 구조를 합성하는데 주요한 인자라고 할 수 있다.

다양한 hf-TiFC 중에서 0.2 M FC 및 12 시간에서 제조된 hf-TiFC가 가장 큰 표면적에 의해 Cs 흡착소재로 선정되었다. 왜냐하면 비표면적은 세슘 흡착과 관련해 가장 큰 영향을 미치는 인자이기 때문이다. 또한, 가장 적은 FC의 농도로 가장 수율이 높기 때문에 상기 조건으로 제조된 hf-TiFC를 선정하였다. 그리고 h-TiFC는 내부가 빈(hollow) 구조를 가지나, 2차원 조각 구조를 가지고 있지 않아 비교군으로 채택하였다. 먼저, 흡착제와 비방사성 세슘 용액의 비가 1g/1L 조건에서 초기 농도 1000 ppm의 Cs에 대해 24시간 동안의 q_t 값을 비교하였다. 측정된 hf-TiFC 및 h-TiFC의 q_t 각각 443.84 mg/g, 281.28 mg/g이다. 이 둘의 차이는 표 2에서 나타낸 바와 같이, 주로 hf-TiFC가 h-TiFC에 비해 3.5배 더 큰 비표면적을 갖고 있기 때문으로 사료된다. 게다가 도 14의 EDX 맵핑 사진에서 보는바와 같이 TiFC의 구조 변화 없이 흡착된 Cs이 TiFC에 골고루 분산되어 있음을 확인 할 수 있다. 위 결과를 통해 hf-TiFC가 Cs의 잘 흡착할 수 있음을 확인하였다. 표 2는 같은 실험 조건에서 bare TiO₂, 상용 프러시안 블루(PB, Fe₄(Fe(CN)₆)₃, Sigma-Aldrich ltd.), g-TiFC (도 15), 양성자화된 CST(HCST, 도 16) 및 CHA(Chabazite, Cs 제거를 위한 제올라이트, 도 17)의 q_t 값을 나타내고 있다. 이들의 값은 각각 101, 60, 151, 205, 및 368 mg/g이다. 여기서 양성자화된 CST(HCST)는 일반적으로 Na-CST에 비해 더 우수한 Cs 흡착 성질을 가지는 것을 알려져 있어 Na-CST 대신 HCST를 CST의 대표군으로 선정하였다. bare TiO₂ 는 상용 PB 보다 더 높은 q_t 값을 갖는데 이는 TiO₂ 자체가 음의 전하를 가지고 있고 403.01 m²/g의 매우 높은 비표면적을 가지고 있기 때문이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 는 기존 Cs 흡착제인 HCST와 CHA 보다 더 높은 q_t 값을 가진다.

24시간 접촉 시간에서 다양한 흡착제의 q _{t=24 h} 값

	TiO₂	상용 프러시안 블루 (Sigma Aldrich, 234125)	g-TiFC	HCST	CHA
q_e (mgCs/g 흡착제)	101.4	60.48	151.04	205.28	368.16

hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA에 대한 Cs 흡착 동역학을 비교 평가하였다. 도 18(a)는 각각의 흡착제에 대해 시간당 제거된 Cs의 제거율을 나타내고 있다. g-TiFC를 제외한 모든 흡착제가 흡착 시간 5분내로 99.92%의 Cs이 제거되는 매우 우수한 흡착 속도를 보여주었다(Cs 초기 농도는 68 ppm임). g-TiFC의 경우, 흡착 평형을 위해서는 24시간 이상의 시간이 필요하였다. 일반적으로, g-TiFC처럼 침전법으로 제조된 전이금속-페로사아나이드는 TiFC 결정 입자의 응집체로 구성된 2차 입자의 구조적인 한계로 인해 Cs의 내부-결정 확산이 저하되어 느린 동역학을 가지는 단점이 있다. 도 14에 나타난 바와 같이, g-TiFC의 2차 입자의 크기는 3~5 μm 크기를 가진다. ~2 μm 크기를 가지는 hf-TiFC와 ~1 μm 크기를 가지는 h-TiFC는 내부가 빈(hollow) 구조를 가지기 때문에 g-TiFC의 단점인 내부-결정 확산 저하에 따른 단점이 없다. 따라서, hf-TiFC 와 h-TiFC 는 g-TiFC와 같이 침전법으로 제조된 다양한 MFC와 비교하여 세슘에 대해 매우 우수한 흡착 동역학을 가진다.

빠른 흡착 속도를 가지는 다른 흡착제와 비교하기 위해 도 18(a)의 흡착 결과를 유사 2차 모델로 분석하였다(표 3). R² 값은 모두 1로 흡착속도가 유사 2차 동역학에 잘 맞으며 이는 속도-제한 단계가 화학 흡착임을 의미한다. 놀랍게도 hf-TiFC의 k₂ 값은 g-TiFC에 비해 약 11,100 배 높으며, 이는 형태 효과에 의한 것으로 사료된다. 더욱이 hf-TiFC의 k₂ 값은 h-TiFC에 비해 5.3 배 더 크다. 이는 3차원 나노 다면체가 뭉쳐진 TiFC로 구성된 h-TiFC에 비해 2차원 나노 조각이 중첩된 TiFC로 구성된 hf-TiFC가 Cs의 내부-결정 확산에 유리하기 때문이다. 특히, hf-TiFC의 표면적이 CHA의 표면적인 749.12 m²/g보다 더 낮은 63.89 m²/g의 값을 가짐에도 불구하고 HCST 및 CHA에 비해 각각 31.8 배 및 1.57 배 더 큰 k₂ 값을 가진다. 따라서, hf-TiFC는 기존 Cs 흡착제와 비교해서도 Cs에 대해 매우 우수한 흡착 속도를 가지며, 이는 실제 Cs 제거에 적용하는데 매우 유리하다.

h-TiFC, hf-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA의 Cs 흡착의 유사 2차 동역학

	hf-TiFC	h-TiFC	g-TiFC	HCST	CHA
q_e(mg/g)	68.49	68.49	66.95	68.49	68.49
K₂(gmg^-1min^-1)	4.23	22.6	0.00203	0.711	14.4

hf-TiFC, h-TiFC 및 g-TiFC의 Cs 흡착 등온선 실험 결과를 도 18(b)에 나타내었다. 등온선 데이터는 랭뮤어 모델(도 18(b) 내 추세선)에 적용하였고 피팅 결과는 표 4 에 나타내었다. R² 값은 모두 0.99 이상으로 이는 Cs 흡착이 단층 흡착임을 의미한다. hf-TiFC의 최대 흡착량(q_max)은 454.54 mg/g로 이는 h-TiFC의 1.64배 이며, 증가된 유효 표면적 때문이다. Hf-TiFC와 h-TiFC의 q_max값 모두 g-TiFC 보다 높으며, 이는 g-TiFC의 경우, Cs에 대해 낮은 접근성을 가지기 때문이다. 또한, 내부가 빈(hollow) 구조를 가지기 않기 때문에 hf-TiFc 및 h-TiFC보다 낮은 q_max를 가진다 hf-TiFC의 q_max 값을 다른 흡착제와 비교하기 위해 현재까지 보고된 클레이, 상용 CST, 상용 금속-페로시아나이드, 다양한 제올라이트의 q_max 값을 표 5 에 나타내었다. 표 5 에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC는 Cs흡착제로 널리 사용되는 상용 CST(266 mg/g UOP) 및 상용 MFC인 CsTreat(48 mg/g, K₂CoFe(CN)₆, Fortum, Finlan) 등의 모든 다른 흡착제에 비해 더 우수한 Cs 흡착 능력을 가진다.

hf-TiFc, h-TiFC 및 g-TiFC의 Cs 흡착 등온선의 랭뮤어 피팅 결과

	hf-TiFC	h-TiFC	g-TiFC
q_max(mgg^-1)	454.54	277.78	153.85
b (kg mg^-1)	0.3235	0.2093	0.1952
R²	0.998	0.998	0.996

다양한 무기 흡착제에 의한 Cs의 최대 흡착 능력(q _max )의 비교

	q_max(mg/g)
상용 CST(UOP)^a	266
CsTreat^®(K₂CoFe(CN)₆,commercialmetalferrocyanide,Fortum,Finland)^b	48
내부가 빈 프러시안 블루 나노입자(190 nm)^c	131
벤토나이트^d	126.4
몬모릴로나이트^d	37.2
천연 클리노프틸로이트^e	168.9
천연 캐버자이트^e	275.3
합성 캐버자이트^e	428
천연 모데나이트^e	256.7
Na-모데나이트 (MOR) (CBV 10A, Zeolyst International)^f	222.1
상용 NaA (Molecular Sieve 4A, Aldrich)^e	289
상용 NaX (Molecular Sieve 13X, Aldrich)e	308

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Hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA 의 Cs 흡착 실험에서 pH 의 영향을 평가하였다. 도 18(c) 및 (d) 와 표 6에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 및 h-TiFC 는 pH 1~ 11까지 모든 pH 구간에서 99% 이상의 높은 제거율을 보여주었다. 그러나, CHA와 CST의 제거율은 pH 1에서 각각 6.18% 와 88.48 % 로 저감되는데 이는 CHA의 경우, 강산 조건에서 용해되기 때문이며, HCST의 경우, 과량의 H⁺이 Cs의 경쟁 이온으로 작용하여 제거율이 저하된다. 그러나, hf-TiFC의 K_d 값은 모든 pH에서 가장 우수하며, 특히, pH 1 및 11에서의 hf-TiFC 의 K_d값은 현존하는 가장 우수한 흡착제인 HCST에 비해 96배(pH 1) 또는 10배(pH 11) 더 높은 값을 가지고 있다. 위 결과를 통해 hf-TiFC는 모든 흡착제에 비해 다양한 pH에서 더 좋은 흡착제라고 할 수 있다.

pH 1 내지 11의 다양한 pH 범위에서 hf-TiFC, HCST 및 CHA에 대한 Cs 제거율 및 Kd 값(초기 Cs의 농도는 50 ppm이고 흡착제의 질량 및 Cs 용액의 부피 사이의 비는 m/V = 1 g/L에서 고정되었음)

pH	1	2	3	5	7	9	11
hf-TiFC
Cs 제거율 (%)	99.85808	99.90078	99.94294	99.96419	99.96751	99.95532	99.83044
표준 편차	0.00987	0.00272	0.00357	0.00380	0.00244	0.00855	0.02981
K_d (mL/g)	7.058 × 10⁵	1.007 × 10⁶	1.756 × 10⁶	2.811 × 10⁶	3.089 × 10⁶	2.289 × 10⁶	6.009 × 10⁵
표준 편차	4.752 × 10⁴	2.724 × 10⁴	1.139 × 10⁵	2.839 × 10⁵	2.388 × 10⁵	4.123 × 10⁵	1.038 × 10⁵
HCST
Cs 제거율 (%)	88.63212	95.91482	99.29469	99.92900	99.93171	99.89442	98.48632
표준 편차	0.64513	0.92736	0.03705	0.00608	0.00266	0.00357	0.11405
K_d (mL/g)	7.816 × 10³	2.426 × 10⁴	1.410 × 10⁵	1.414 × 10⁶	1.465 × 10⁶	9.469 × 10⁵	6.531 × 10⁴
표준 편차	5.106 × 10²	5.141 × 10³	7.515 × 10³	1.202 × 10⁵	5.814 × 10⁴	3.151 × 10⁴	4.825 × 10³
CHA
Cs 제거율 (%)	7.73306	76.05064	99.13212	99.55292	99.65967	99.20628	97.45221
표준 편차	2.86505	2.17841	0.04158	0.05815	0.00980	0.06109	0.02534
K_d (mL/g)	8.452 × 10¹	3.198 × 10³	1.144 × 10⁵	2.252 × 10⁵	2.930 × 10⁵	1.255 × 10⁵	3.825 × 10⁴
표준 편차	3.429 × 10¹	3.866 × 10²	5.468 × 10³	2.899 × 10⁴	8.499 × 10³	9.576 × 10³	3.916 × 10²

바닷물 혹은 방사성 폐액에 과량으로 존재하는 Na⁺ 와 K⁺의 영향에 대해 평가하였다. 도 19 및 표 7은 Na⁺ 또는 K⁺의 Cs⁺ 몰비에 따른 Cs의 제거율, Kd 값을 나타내고 있다. 몰비는 최대 100,000까지 수행하였으며, 초기 Cs의 농도는 0.79 ppm 이다. 도 19(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, CHA는 428 mg/g, 표 7의 우수한 q_max 값을 가지나 Na가 과량일 때 매우 나쁜 선택도를 보여주고 있다. CHA와 다르게, hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC 및 HCST 는 Na/Cs 의 100,000 몰비에서도 99.5% 이상의 제거율, 2.05 × 10⁵ mL/g 이상의 K_d값을 가진다. 그러나, hf-TiFC, h-TiFC 및 g-TiFC의 K_d 값은 Na⁺ 대 Cs⁺ 비율이 10000이상일 때, HCST보다 더 높은 값을 가진다. 이는 TiFC가 기본적으로 CST에 비해 우수한 세슘 선택도를 가진다는 것을 의미한다. 게다가 hf-TiFC의 K_d 값이 hf-TiFC 혹은 g-TiFC보다 조금 더 높은 가장 큰 값을 가지는데 이는 Na가 있음에도 hf-TiFC의 세슘 선택도가 가장 우수하다는 것을 의미한다. 이들 TiFC 간의 차이는 도 4(b)의 XRD 결과에서 알수 있듯이 hf-TiFC가 h-TiFc 및 g-TiFC에 비해 높은 결정성을 가지고 있기 때문으로 사료된다.

Na ⁺ 또는 K ⁺ 대 Cs ⁺ 의 다양한 몰비에서 hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA에 대한 Cs의 제거율 및 K _d 값(초기 Cs의 농도는 0.79 ppm이고 흡착제의 질량 및 Cs 용액의 부피 사이의 비는 m/V = 1 g/L에서 고정되었음)

Na⁺또는 K⁺대 Cs⁺의 몰비	0	10,000 (Na⁺:Cs⁺)	100,000 (Na⁺:Cs⁺)	10,000 (K⁺:Cs⁺)	100,000 (K⁺:Cs⁺)
hf-TiFC
Cs 제거율 (%)	99.98622	99.87587	99.71410	99.75609	99.48448
표준 편차	0.00266	0.01300	0.02876	0.03936	0.00837
K_d(mL/g)	7.440 × 10⁶	8.102 × 10⁵	3.512 × 10⁵	4.170 × 10⁵	1.930 × 10⁵
표준 편차	1.452 × 10⁶	8.011 × 10⁴	3.646 × 10⁴	7.418 × 10⁴	3.173 × 10³
h-TiFC
Cs 제거율 (%)	99.98398	99.85807	99.67288	99.70134	99.41941
표준 편차	0.00309	0.02086	0.05763	0.03995	0.05648
K_d(mL/g)	6.385 × 10⁶	7.147 × 10⁵	3.110 × 10⁵	3.379 × 10⁵	1.723 × 10⁵
표준 편차	1.132 × 10⁶	1.138 × 10⁵	5.394 × 10⁴	4.572 × 10⁴	1.602 × 10⁴
g-TiFC
Cs 제거율 (%)	99.97907	99.81558	99.63513	99.67364	99.28645
표준 편차	0.00486	0.03309	0.02109	0.04391	0.00737
K_d(mL/g)	4.983 × 10⁶	5.523 × 10⁵	2.737 × 10⁵	3.090 × 10⁵	1.392 × 10⁵
표준 편차	1.330 × 10⁶	9.237 × 10⁴	1.609 × 10⁴	3.973 × 10⁴	1.442 × 10⁴
HCST
Cs 제거율 (%)	99.98858	99.77647	99.52993	90.37798	42.42347
표준 편차	0.00233	0.02489	0.05460	0.69240	2.70644
K_d(mL/g)	8.995 × 10⁶	4.503 × 10⁵	2.138 × 10⁵	9.678 × 10³	7.394 × 10²
표준 편차	1.750 × 10⁶	5.274 × 10⁴	2.617 × 10⁴	6.940 × 10²	8.281 × 10
CHA
Cs 제거율 (%)	99.79236	82.61373	16.87807	29.37595	6.26586
표준 편차	0.02599	2.96465	1.79114	3.29128	2.54716
K_d(mL/g)	4.860 × 10⁵	4.855 × 10³	2.034 × 10²	4.181 × 10²	5.620 × 10
표준 편차	6.470 × 10⁴	9.112 × 10²	2.581 × 10	6.783 × 10	2.805 × 10

흥미롭게도, 다양한 TiFC와 HCST의 Cs 제거율 및 K_d 값의 차이는 K⁺이 경쟁이온으로 Cs보다 1000배 이상 존재할 때 Na⁺가 경쟁이온으로 있을 때 보다 더 큰 차이를 보여준다(도 19(c) 및 (d)). 예상한대로 hf-TiFC 는 경쟁이온으로 K⁺가 존재할때도 다른 TiFC보다 우수한 K_d 값을 갖는다 이는 앞에서 설명한 대로 높은 결정성에 기인한 것으로 사료된다. Hf-TiFC의 K_d 값은 K/Cs의 몰비가 1000, 10000, 100000 일때 HCST보다 각각 14, 79, 286배 크다. HCST가 Na⁺에 비해 K⁺이 존재할 때 Kd 값이 급격히 낮아지는 이유는 K⁺ 의 수화 반지름(3.3 Å)이 Na⁺의 수화 반지름(3.6 Å) 보다 Cs의 수화 반지름(3.25 Å)과 더 유사하기 때문이다. 따라서, K⁺은 Na⁺보다 Cs⁺에 더 위협적인 경쟁이온으로 작용한다. 같은 이유로, hf-TiFC를 포함한 모든 TiFC들 역시 Na⁺보다 K⁺가 경쟁이온으로 존재할 때 더 낮은 k_d 값을 가진다. 이러한 분석 결과들을 토대로 hf-TiFC는 다른 Cs 흡착제 특히, HCST 및 CHA 와 비교하여 더 우수한 세슘 선택도를 가진다.

좀더 현실적인 실험을 위해 우리는 실제 방사성 세슘을 이용하여 실험을 진행하였다. 방사성 세슘 (¹³⁷CS) 들어 있는 모의 바닷물(10000 ppm Na⁺, 1500 ppm Mg²⁺ 및 500 ppm Ca²⁺ 및 K⁺)과 산성의 모의 방사성 폐액(5.7 M Na⁺ 및 pH 1)을 준비하였다. 방사성 세슘을 함유한 모의 바닷물과 모의 방사성 폐액의 방사성 수치는 각각 109.03 과 117.89 Bq/g 이다. 위 값은 화학적 농도로 약 34.072 ppt와 36.841 ppt 이다. 표 8에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 은 99.07%가 넘는 가장 우수한 제거율을 보여주었다. 이는 방사성 세슘에 매우 훌륭한 선택도를 보여준다. 특히 HCST는 모의 바닷물에 78.93%의 제거율을 방사성 모의 폐액에서는 81.33%의 낮은 제거율을 보여주었다. 이는 앞에서 비방사성 세슘으로 실험한 결과와 일치하는 경향성을 보여준다. 더욱이 hf-TiFC로 처리한 모의 바닷물과 모의 방사성 폐액의 제거 후 DF 값은 각각 110과 690으로 이는 0.1 mg/mL의 매우 적은 흡착제를 사용하였음에도 매우 우수한 제염계수(DF) 값을 보여주었다. 위 결과는 우리의 hf-TiFC의 매우 우수한 적용가능성을 의미하여, 실제 원전사고시 오염되는 바닷물이나 원자력시설 운영 혹은 해체시 발생되는 다양한 방사성 세슘 폐액을 처리할 수 있는 높은 적용 가능성을 시사한다.

hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA에 의한 모의 바닷물 또는 산성의 모의 방사성 폐액에서 Cs 제거율 및 제염계수 (Ao: 초기 활성; Af: 처리 후 최종 활성)

	흡착제	A_f(Bq/mL)	Cs 제거율 (%)	DF (A₀/A_f)
모의 바닷물(A₀=109.03Bq/g)	hf-TiFC	0.96	99.12	113.57
	h-TiFC	1.99	98.17	54.79
	g-TiFC	2.81	97.42	38.80
	HCST	22.97	78.93	4.75
	CHA	87.98	19.31	1.24
5.7 M Na⁺ 및 pH 1의 산성의 모의 방사성 폐액 (A₀=117.89Bq/g)	hf-TiFC	0.17	99.86	693.47
	h-TiFC	0.69	99.41	170.86
	g-TiFC	1.04	99.12	113.36
	HCST	22.01	81.33	5.36
	CHA	113.20	3.98	1.04

본 발명자들은 물에서 방사성 Cs을 효과적으로 제거하기 위해 산성 조건 하에서 FC 및 Ti 공급원으로서 TiO₂ 사이의 간단한 반응에 의해, hf-TiFC에 대한 새로운 제조 방법을 보고하였다. TiFC의 2 차원 조각은 0.2 M 보다 높은 FC 농도 하에서 생성되었고, 산성은 커캔달(kirkendall)형 확산 메커니즘을 의미하는 내부 빈 공간(hollow) 구조의 주요 인자임을 확인하였다. g-TiFC와 비교하여, hf-TiFC의 Cs 흡착 특성은 현저하게 향상되었고, hf-TiFC의 흡착 동역학, 용량 및 선택도는 CHA 및 CST를 포함하는 다양한 Cs 흡착제 중에서 가장 우수하였다. 5.7 M 염을 함유한 바닷물 및 핵 산성 액체 폐기물에서 ¹³⁷Cs의 우수한 제거율은 99.1%를 초과하여 hf-TiFC가 다양한 ¹³⁷Cs-오염된 수원의 처리 가능성이 우수함을 보여주었다.

그밖에, 강산성 토양 폐액에 과량으로 존재하는 토양 성분(Al, Fe, Mg, Si 등)의 영향에 대해 평가하였고, 그 결과는 도 20에 나타내었다.

도 20에 나타낸 바와 같이, Cs으로 오염된 토양 0.35 g을 35 mL의 oxalic acid(강산)로 제염한 경우, 토양 성분이 일부 용해되어 강산성 토양 폐액(pH 1.15) 내 A1, Fe, Mg 및 Si 이온이 Cs 이온 보다 많이 존재하는 것으로 확인된다(A1 이온 = 470 ppm, Fe 이온 = 641.6 ppm, Mg 이온 = 1100 ppm, Si 이온 = 147.5 ppm 및 Cs 이온 = 32.4 ppm). 강산성 토양 폐액 내 Cs 이온을 선택적으로 제거하기 위해, 다양한 흡착제를 사용한 결과, hf-TiFC는 상용 CST 등 다른 흡착제에 비해서 더 우수한 Cs 흡착 능력을 가지는 것으로 확인된다.

Ti ⁴⁺ 및 FC의 반응 시간에 따른 Sr 흡착 실험

추가적으로, 100 mg의 수화 TiO₂ 입자를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후 FC가 함유된 1.5 M HCl 용액과 빨리 혼합하여 분산액을 제조하였고, 이때, 분산액 내 TiO₂ 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 이후, 다양한 시간으로 반응을 수행하여 방사성 핵종 흡착제를 제조하였고, 이를 이용하여 Sr 흡착 실험을 수행하였다. 표 9는 Ti⁴⁺ 및 FC의 반응 시간에 따른 Sr의 제거율, q_e 값 및 Kd 값을 나타내고 있다. 표 9에 나타난 바와 같이, Ti⁴⁺ 및 FC의 반응 시간이 2시간 이하인 경우에는, TiO₂ 입자 표면에 형성된 TiFC 쉘이 TiO₂를 가리게 되므로(코어-쉘 구조), Sr 흡착 성능이 크게 저하되는 문제점이 있고, Ti⁴⁺ 및 FC의 반응 시간이 길어짐에 따라, TiO₂ 입자 및 TiFC 쉘 사이에 빈 공간을 형성하여 TiO₂가 주변의 용액과 노출되는 면적이 넓어지므로(요크-쉘 구조), Sr 흡착 성능이 다시 증대된다. 따라서, Ti⁴⁺ 및 FC의 반응 시간이 8시간인 경우, Sr 흡착 성능이 최대이며, Kd 값이 498.43 mL/g으로 bare TiO₂의 약 1/2 수준인데, 이는 TiO₂ 입자가 일부 용해되어 Sr 흡착을 위한 TiO₂ 입자 내 site가 줄어들었기 때문이다. 한편, Ti⁴⁺ 및 FC의 반응 시간이 12시간 이상인 경우에는, TiO₂ 입자가 점점 작아지거나 일부에서는 완전히 용해되어 Sr 흡착 성능이 저하된다. 한편, TiO₂ 입자가 완전히 용해된 경우에도, Sr을 어느 정도 흡착시킬 수 있는데, 이는 내부 빈 공간에 Sr을 가둘 수 있기 때문이다.

Ti ⁴⁺ 및 FC의 반응 시간에 따른 Sr의 제거율, q _e 값 및 Kd 값(흡착제의 질량 및 Cs 용액의 부피 사이의 비는 m/V = 0.5 g/L에서 고정되었고, Sr 흡착 시간은 24 시간임)

	농도 (ppm)		Sr 제거율 (%)	q_e(mg/g)	K_d(mL/g)
	초기 Sr²⁺(C₀)	평형 Sr²⁺(C_f)	Sr 제거율 (%)	q_e(mg/g)	K_d(mL/g)
2시간	48.67	47.11	3.205	3.12	66.23
4시간	47.62	44.66	6.216	5.92	132.56
6시간	47.62	40.02	15.96	15.20	379.81
8시간	47.62	38.12	19.95	19.00	498.43
10시간	47.62	41.16	13.57	12.92	313.90
12시간	47.62	41.89	12.03	11.46	273.57
bare TiO₂ (대조군)	89.5	45.9	48.72	43.6	949.89

＜실시예 2: 비드형 방사성 핵종 흡착제 제조>

hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제 제조

먼저, 탈이온수에 알지네이트 소듐을 가용화하여 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액을 제조하였다. 이때, 용액은 황색의 점성 용액이다. 한편, 알지네이트 소듐 용액에 흡착제를 적용하기 위해, 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액의 중량을 1로 하였을 때, 첨가되는 NaX(Na₈₆(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆·xH₂O, 2 ㎛, sigma-aldrich)의 중량을 0.5 내지 2로 조절하고, 첨가되는 hf-TiFC의 중량을 0.5 내지 2로 조절하여 알지네이트 소듐 조성물을 제조한 후, 충분히 혼합한 다음, 이를 피펫을 통해 CaCl₂용액에 한방울씩 떨어뜨려준다. 그 결과, 0.01 M 및 0.05 M CaCl₂ 용액에서는 알지네이트 겔 비드가 형성되지 않는데, 이는 Ca 이온의 농도가 낮아, Ca-알지네이트 겔이 충분히 가교되지 않기 때문이다. 따라서, Ca-알지네이트 겔을 충분히 형성시켜주기 위해서 CaCl₂ 용액을 0.5 M로 고정하였다. 도 21의 오른쪽 사진은 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액의 중량을 1로 하였을 때, 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량을 모두 2로 조절하여 제조된 알지네이트 겔 비드(Bead-3)를 나타낸 것으로, 알지네이트 겔 비드의 평균 입자 크기는 약 1~2mm 이다. 이후, 형성된 알지네이트 겔 비드를 24 시간 동안 교반하면서 CaCl₂용액에서 경화시킨 후, 증류수를 이용하여 충분하게 세척하였다. 최종 제조된 알지네이트 비드는 hf-TiFC의 색깔인 어두운 청록색이고, 최종 제조된 알지네이트 비드가 분산된 수용액은 투명한 색으로 확인되는데, 이는 최종 제조된 알지네이트 비드에서 NaX(흰색) 또는 hf-TiFC(청록색)가 외부로 재방출되지 않았음을 의미하며, 알지네이트 비드에 NaX 및 hf-TiFC가 모두 성공적으로 봉입된 것으로 볼 수 있다.

NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 최종 제조를 위한 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액, NaX 및 hf-TiFC의 중량비

	2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액	NaX	hf-TiFC
bare bead	1	0	0
Bead-1	1	0.5	0.5
Bead-2	1	1	1
Bead-3	1	2	2

hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제의 특성 평가

도 22는 표 11의 중량비에 따라서 최종 제조된 알지네이트 비드의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 보여주고 있다. 알지네이트 소듐은 다양한 작용기를 가짐에 따라 여러 피크가 검출 될 수 있다. 순수 알지네이트의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 살펴보면, 3000-3500 cm^-1에서 강한 피크를 나타내는데 이는 -OH 그룹의 존재를 나타낸다. 또한, 1613 및 1417 cm^-1에서 피크는 각각 -COOH 그룹의 비대칭 및 대칭 신장 진동을 나타낸다. 그리고 1027 cm^-1및 1097 cm^-1에서 피크는 OC-OH를 나타낸다. Ca 이온과 가교 후 형성되는 알지네이트 비드는 3610 및 1670 cm^-1에서 새로운 피크를 보여주는데, 이러한 변화는 알지네이트 소듐의 OH- 및 -COO 그룹이 가교됨에 따라 나타나는 피크로 볼 수 있다. 도 22에 나타난 바와 같이, 최종 제조된 모든 알지네이트 비드는 1670 cm^-1에서 피크를 보이는데 이는 Ca-알지네이트 겔이 형성되었음을 의미한다. 또한, hf-TiFC, NaX 등 흡착제를 적용한 알지네이트 비드와 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 FTIR 스펙트럼을 비교하였을 때, 흡착제를 적용한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 FTIR 스펙트럼 모두에서 2065 cm^-1에서 강한 피크가 새롭게 나타났다. 이는 시아나이드 그룹(-C≡N-)의 신축진동을 나타내며 hf-TiFC 내부 페로시아나이드의 시아나이드 그룹으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 따라서, 알지네이트 비드 내에 hf-TiFC가 성공적으로 봉입된 것으로 확인된다.

또한, 흡착제를 적용한 알지네이트 비드의 구조를 알아보기 위해 bead-3 내부를 SEM으로 분석하였다. NaX의 평균 입자 크기는 약 2 ㎛ 이고, hf-TiFC의 평균 입자 크기 역시 약 2 ㎛이다. 도 23에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC가 알지네이트 비드 내에 성공적으로 봉입되었다는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 알지네이트 비드는 넓은 분포의 기공 크기를 가지는 다공성 미세 구조로 구성되어 있어, 수용액 상에 존재하는 Cs 및 Sr 이온이 비드 내부로 자유롭게 이동할 수 있다. 이러한 특성은 흡착제에 의한 Cs 및 Sr 이온 제거를 용이하게 할 것으로 예측하였다.

또한, NaX 및 hf-TiFC의 중량비에 따라 제조된 다양한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 유·무기 성분함량을 조사하기 위해 TGA 분석을 수행하였고, 측정 결과를 도 24에 나타내었다. 결과에서 알 수 있듯이 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 TGA 분석 후 남아 있는 잔존물의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, 900 ℃로 가열하면, 알지네이트 비드에서 알지네이트 고분자가 완전히 분해되기 때문에 잔류물은 대부분 Ca으로 판단된다. 반면, NaX 및 hf-TiFC가 첨가된 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 경우, NaX 및 hf-TiFC의 유기 성분만 분해되기 때문에 이들의 무기 성분은 잔류물로 남아있게 된다. 따라서, TGA 분석 결과만으로는 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3) 내 포함된 NaX 및 hf-TiFC의 함량을 정확히 파악할 수 없어, 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)를 완전히 화학분해한 후 NaX의 무기성분인 Al와 Si의 함량과 hf-TiFC의 무기성분인 Fe의 함량을 분석하였고, 그 결과를 표 11에 나타내었다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 Al, Si 및 Fe의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 알지네이트 비드 내부에 NaX 및 hf-TiFC가 성공적으로 봉입되었음을 확인하였다.

다음으로, NaX 및 hf-TiFC가 첨가된 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 팽윤 비율(swelling ratio)를 조사하여 제조된 알지네이트 비드의 수분흡수 특성을 평가하였다. 수분흡수 특성은 오염수 내 Cs 및 Sr을 제거하는데 있어 매우 중요한 지표가 된다. 팽윤 비율은 다음 식을 사용하여 측정하였다:

Swelling Ratio (SR) % = (W_s- W_d)W_d× 100

여기서 W_d는 동결 건조 후 건조된 알지네이트 비드의 중량이고 W_s는 48 시간 동안 물에 담근 후의 알지네이트 비드의 중량이다. 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드와 흡착제를 적용한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 팽윤 비율은 각각 4700, 1400, 940 및 770으로 측정되었다. 알지네이트 비드 내 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 알지네이트 비드의 수분흡수 특성이 저하되고 팽윤 비율이 감소하는 것으로 판단된다. 비록 NaX 및 hf-TiFC 첨가 후 본래 알지네이트 비드가 가지는 수분흡수 능력은 저하되지만, 표 11에서 확인되는 바와 같이, 최소 770%가 초과하는 결과 값은 Cs 및 Sr을 함유하는 오염수를 흡수하기에 충분히 높으므로 오염수 처리에 적합하다고 판단된다.

NaX 및 hf-TiFC를 적용한 다양한 알지네이트 비드 내 Al, Si 및 Fe의 함량

	TGA로부터 % 잔존물	ICP로부터 Al의 함량 (wt%)	ICP로부터 Si의 함량 (wt%)	ICP로부터 Fe의 함량 (wt%)	팽윤 비율(%)
bare bead	28.03 %	0	0	0	4711 %
bead-1	43.38 %	4.12	3.91	2.86	1400 %
bead-2	50.37 %	5.82	5.69	3.90	940 %
bead-3	55.37 %	6.72	6.48	5.98	770 %

hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제의 구조적 안정성 평가

NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 구조적 안전성을 지하수 조건 아래에서 평가하기 위해 bead-3을 선정하여 지하수 모사 수용액에 분산시킨 후, 시간에 따른 수용액 내 Al 및 Ti의 농도를 분석하였다. Al은 NaX의 구성성분이며, Ti는 hf-TiFC의 구성성분으로 시간별로 용출되는 Al 및 Ti의 농도를 측정함으로써 각 흡착제에 대한 시간별 용해 정도를 파악할 수 있다. 알지네이트 비드에서 방출되는 Al 및 Ti의 초기 농도를 100%라고 할 때, 시간별 방출되는 Al 및 Ti의 농도를 %로 단위로 변환한 후 표 12에 나타내었다. 표 12에 나타난 바와 같이, 알지네이트 비드에서 방출되는 Al 및 Ti의 침출량은 2주의 긴 시간에도 불구하고 0.07% 이하를 유지하였다. 이러한 결과를 통해, NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드는 지하수 조건에서도 2주 간 매우 안정적으로 구조를 유지하였으며, 실제 오염 지하수 정화 시에도 장기간 적용 가능한 흡착매질이라고 판단된다.

지하수 조건에서 NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드에서 시간별 방출되는 Al 및 Ti의 침출량

	1 일	3 일	1 주	2 주
Al (%)	0.0075% 이하	0.0075% 이하	0.0075% 이하	0.0075% 이하
Ti (%)	0.02168 %	0.03696 %	0.04445 %	0.06609 %

증류수 조건에서 Cs 및 Sr 흡착 성능 평가

증류수 내 단일 성분으로 Cs⁺(1ppm) 또는 Sr²⁺(1ppm)이 존재하는 경우(single component), 다양한 알지네이트 비드가 Cs⁺또는 Sr²⁺을 흡착하는지 여부를 확인하였다. 10 mg의 다양한 알지네이트 비드를 10 mL의 Cs⁺(1ppm) 또는 Sr²⁺(1ppm) 용액에 담지시킨 뒤 24시간 동안 교반하여, 흡착 전후의 Cs⁺또는 Sr²⁺의 농도를 ICP-MS로 분석하였다. 도 25(a)에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, Cs 제거율이 10.27%로 매우 낮은 것으로 확인되는데, 이는 NaX 또는 hf-TiFC와 같은 흡착제가 알지네이트 비드 내부에 전혀 없기 때문이다. 반대로, Sr 제거율은 96.67%로 매우 높은 것으로 확인되는데, 이는 Sr-알지네이트 가교결합 효과로 인한 것으로 볼 수 있다. 즉, NaX 및 hf-TiFC 유무와 상관없이 모든 알지네이트 비드에서 Sr 제거율은 최소 96.67% 이상으로 우수한 반면, Cs 제거율은 NaX 및 hf-TiFC의 함량이 증가할수록 점차 향상되었으며, NaX 및 hf-TiFC의 함량이 가장 작은 bead-1의 경우에도 Cs 제거율이 98.2%로 매우 높은 것으로 확인된다.

또한, 증류수 내 복합 성분으로 Cs⁺(1ppm) 및 Sr²⁺(1ppm)이 존재하는 경우(multi component), 다양한 알지네이트 비드가 Cs⁺ 또는 Sr²⁺을 흡착하는지 여부를 확인하였다. 10 mg의 다양한 알지네이트 비드를 10 mL의 Cs⁺(1ppm) 및 Sr²⁺(1ppm) 용액에 담지시킨 뒤 24시간 동안 교반하여, 흡착 전후의 Cs⁺및 Sr²⁺의 농도를 ICP-MS로 분석하였다. 도 25(b)에 나타난 바와 같이, single component의 결과 비교하여, Cs⁺및 Sr²⁺의 동시 제거율은 크게 변화하지 않고 비슷한 제거율 값을 유지하였다. 이는 hf-TiFC의 경우, Cs만을 선택적으로 흡착하는 특성이 있는 반면, NaX의 경우, Cs⁺및 Sr²⁺의 구분 없이 다양한 이온들과 이온교환 할 수 있는 범용 이온교환체이기 때문이다. 이러한 결과를 통해 NaX 및 hf-TiFC가 적용된 알지네이트 비드는 증류수 조건에서 Cs⁺및 Sr²⁺을 동시에 97% 이상 제거할 수 있는 것을 확인하였다.

지하수 조건에서 Cs 및 Sr 흡착 성능 평가

지하수 조건의 용액(Na 이온 = 125 ppm, Ca 이온 = 25ppm, Mg 이온 =10ppm 및 K 이온 = 5ppm)에 Cs⁺(1ppm) 및 Sr²⁺(0.667ppm)을 주입한 뒤 다양한 알지네이트 비드가 Cs⁺또는 Sr²⁺을 흡착하는지 여부를 확인하였다. ICP-MS를 통해 흡착 전후의 Cs⁺ 및 Sr²⁺농도를 계산하여 제거율(%)과 K_d값을 계산하였다. 도 26에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, Cs 제거율이 1.27%로 고농도의 경쟁이온으로 인해 Cs을 전혀 흡착하지 못한 반면, Sr-알지네이트 가교결합 효과로 인해 경쟁이온이 존재함에도 불구하고 50.35%의 Sr 제거율을 보여주었다. 한편, NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 경우, Cs을 선택적으로 흡착할 수 있는 hf-TiFC의 존재로 인해 96.7% 이상의 Cs 제거율을 보여주었으며, hf-TiFC의 함량이 증가할수록 Cs 제거율은 점차 향상되었다. 마찬가지로 NaX의 함량이 증가할수록 Sr 제거율 역시 다소 향상되었지만, 최대 Sr 제거율이 65.38%로 증류수 조건에 비해 크게 저하되는 것을 확인하였다. 이는 NaX의 경우, Sr에 대한 선택성이 없는 이온교환체로서 용액 내 Sr(0.667 ppm)의 경쟁이온인 Ca 이온, Mg 이온이 과량 존재하기 때문이다.

＜실시예 3: 자성 방사성 핵종 흡착제 제조>

Fe₃O₄ 나노입자(평균 직경 : 100 nm)를 준비하였고, 그 위에 10 nm 두께의 SiO₂ 층을 코팅하였다. SiO₂ 층이 코팅된 Fe₃O₄ 나노입자 표면 위에 10~200 nm 두께의 TiO₂ 층을 코팅하였다. TiO₂층/SiO₂층이 코팅된 자성입자(100 mg)를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후, 이어서, 페로시안화 칼륨(FC, K₄Fe(CN)₆·3H₂O)이 함유된 1.5 M HCl 용액을 도포하였다. 도포된 총 용액 내 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 그 다음, 25℃에서 12시간 동안 반응시켜 flower-like titanium ferrocyanide를 갖는 자성 방사성 핵종 흡착제를 제조하였다(도 27 참고).

＜실시예 4: 복합형 방사성 핵종 흡착제 제조>

나트륨 결정 실리코티타네이트(Na-CST; 도 16의 HCST 제조를 위해 합성된 sodium crystaline silicotitanate, Poojary, D. M.; Cahill, R. A.; Clearfield, A. Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate. Chem. Mater. 1994, 6, 2364-2368.)를 준비하였고, 그 표면 위에 10~200 nm 두께의 TiO₂ 층을 코팅하였다. TiO₂층이 코팅된 나노입자(100 mg)를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후, 이어서, 페로시안화 칼륨(FC, K₄Fe(CN)_6·3H₂O)이 함유된 1.5 M HCl 용액을 도포하였다. 도포된 총 용액 내 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 그 다음, 25℃에서 12시간 동안 반응시켜 flower-like titanium ferrocyanide를 갖는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제조하였다(도 28 참고).

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 포함하는 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 전이금속 산화물 입자는 TiO₂, ZnO, CuO, Cu₂O, MnO, MnO₂, Mn₂O₃ 및 Mn₃O₄ 중 하나 이상을 포함하는, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 산 용액은 0.1 M 내지 2.0 M HCl 용액인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 분산액 내 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염의 농도는 각각 0.1 g/L 내지 10.0 g/L 및 0.001 M 내지 1.0 M인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 반응은 10℃ 내지 80℃에서 10 분 내지 72 시간 동안 수행되는 것인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
내부가 빈(hollow) 공간; 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 방사성 핵종 흡착제.
제6항에 있어서,
상기 공간 내부에 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되어 존재하는, 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함하는, 방사성 핵종 흡착제.
제6항에 있어서,
상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조를 가지거나, 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조를 가지는, 방사성 핵종 흡착제.
제6항에 있어서,
상기 방사성 핵종 흡착제는 방사성 세슘; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거하기 위한 것인, 방사성 핵종 흡착제.
제9항에 있어서,
상기 방사성 세슘 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종은 pH 1 내지 pH 11 범위 내에 존재하는, 방사성 핵종 흡착제.
제6항에 있어서,
상기 방사성 핵종 흡착제 내 물의 함량은 상기 방사성 핵종 흡착제 총 함량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적은 10 m²/g 내지 300 m²/g 인, 방사성 핵종 흡착제.
비드; 및
상기 비드 내부에 봉입된, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제.
제12항에 있어서,
상기 비드 내부에 봉입된, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제를 추가로 포함하는, 비드형 방사성 핵종 흡착제.
코어; 및
상기 코어 상에 형성된, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제.
제14항에 있어서,
상기 코어는 자성 코어; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어인, 복합형 방사성 핵종 흡착제.
제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 이를 회수하는 단계를 포함하는
방사성 핵종 제거방법.
제16항에 있어서,
상기 회수된 방사성 핵종 흡착제 내 전이금속-페로시아나이드를 전이금속탄산염으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는
방사성 핵종 제거방법.