WO2021131142A1

WO2021131142A1 - 電気熱量効果素子

Info

Publication number: WO2021131142A1
Application number: PCT/JP2020/030807
Authority: WO
Inventors: 廣瀬　左京
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2021-07-01
Also published as: US20220307735A1; EP4053471A4; JPWO2021131142A1; EP4053471A1; JP7272467B2; CN114868265A

Abstract

本発明は、主成分がＰｔで構成される電極層とセラミックス層が積層された積層体を有する電気熱量効果素子であって、前記セラミックス層は、ペロブスカイト構造を有し、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを主成分とし、Ｓｃの含有比率を「ｙ」とした場合に、Ｔａの含有比率は「１－ｙ」であり、ｙの範囲は０．４５０≦ｙ≦０．４９５である、電気熱量効果素子を提供する。

Description

電気熱量効果素子

　本開示は、電気熱量効果素子に関する。

　近年、冷却素子として、電気熱量効果を利用する新しい固体冷却素子および冷却システムが注目されており、その研究開発が盛んに行われている。温室効果ガスである冷媒を使った既存の冷却システムと比較して、高効率および低消費電力という利点があり、また、コンプレッサーを使用しないため静かであるという利点もある。優れた電気熱量効果を得るためには、所望の温度域で一次相転移を示し、大きな電界を印加することが可能である強誘電体である必要があり、ＰｂＳｃ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３（以下、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを「ＰＳＴ」ともいう）が最も有望な材料として知られている。例えば、非特許文献１および２は、ＰｂＳｃ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３が大きな電気熱量効果を示すことを報告している。

Ferroelectrics, 184, 239 (1996) Role of Defects in the Ferroelectric Relaxor lead Scandium Tantalate, J. Am. Ceram. Soc, 78 [71] 1947-52 (1995)

　上記ＰＳＴは、電気熱量効果を示すが、より大きな電気熱量効果を得るために：
（１）耐電圧が高く、大きな電界を印可可能であること、
（２）ＰＳＴのＢサイトのカチオンであるＳｃおよびＴａが高オーダー度を示すこと
が求められる。即ち、電気熱量効果の性能指標の一つである断熱温度変化ΔＴは、印可する電界強度に依存するので、セラミックス自体または素子が高い耐電圧を有していなければ、十分な電界を印可することができず、大きな断熱温度変化を得ることができない。また、電気熱量効果は、ＰＳＴのＢサイトのオーダー度に影響を受け、Ｂサイトのオーダー度が高いほど優れた強誘電体特性が得られ、大きな電気熱量効果（断熱温度変化）を得ることができる。

　しかしながら、主成分が貴金属であるＰｔからなる電極層とＰＳＴセラミックス層が交互に積層された積層体構造の素子では、上記した耐電圧およびオーダー度のロット間でのばらつきが大きく、大きな電気熱量効果を得るための耐電圧（例えば、２０ＭＶ／ｍ以上）およびオーダー度（例えば、７５％以上）を再現良く得ることは困難であることがわかった。また、高いオーダー度を得るためには、１０００時間以上にも及ぶ長時間のアニール処理が必要になり、生産性に問題がある。

　従って、本開示の目的は、主成分がＰｔである電極層とＰＳＴセラミックス層が交互に積層された積層体を有する、電気熱量効果が大きな素子であって、生産性が高い素子を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、セラミックス層において、ペロブスカイト構造を有し、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを主成分とし、Ｓｃの含有比率を「ｙ」とした場合に、Ｔａの含有比率は「１－ｙ」であり、ｙの範囲は０．４５０≦ｙ≦０．４９５であるセラミックスを用いることにより、電気熱量効果が大きな素子であって、生産性が高い素子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　主成分がＰｔで構成される電極層とセラミックス層が積層された積層体を有する電気熱量効果素子であって、前記セラミックス層は、ペロブスカイト構造を有し、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを主成分とし、Ｓｃの含有比率を「ｙ」とした場合に、Ｔａの含有比率は「１－ｙ」であり、ｙの範囲は０．４５０≦ｙ≦０．４９５である、電気熱量効果素子。
［２］　主成分がＰｔで構成される電極層とセラミックス層が積層された積層体を有する電気熱量効果素子であって、前記セラミックス層は、ペロブスカイト構造を有し、式：
　Ｐｂ_ｘＳｃ_ｙＴａ_１－ｙＯ_３－σ
［式中、
　ｘは、０．９７≦ｘ≦１．０３を満たし、
　ｙは、０．４５０≦ｙ≦０．４９５を満たし、
　σは、－０．１≦σ≦０．１を満たす。］
で表されるセラミックスを主成分とする、電気熱量効果素子。
［３］　ｘは、０．９８５≦ｘ≦１．０１５を満たす、上記［２］に記載の電気熱量効果素子。
［４］　前記積層体におけるセラミックス層の厚みは、５０μｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の電気熱量効果素子。
［５］　上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の電気熱量効果素子を有してなる電子部品。

　本発明によれば、電気熱量効果が大きく、耐電圧および絶縁性が高い複合酸化物を提供することができる。

図１は、本開示の一の実施形態である電気熱量効果素子の概略断面図である。図２は、実施例における資料番号７の電気熱量効果の測定結果を示すグラフである。

　以下、本開示の電気熱量効果素子について、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本実施形態の電気熱量効果素子および各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。

　本開示の電気熱量効果素子は、Ｐｔ電極層とセラミックス層が交互に積層された積層体を有する。

　図１に示すように、本開示の一の実施形態の電気熱量効果素子１は、Ｐｔ電極層２ａ，２ｂ（以下、まとめて「Ｐｔ電極層２」ともいう）とセラミックス層４とが交互に積層された積層体６、およびＰｔ電極層２に接続された外部電極８ａ，８ｂ（以下、まとめて「外部電極８」ともいう）を有する。Ｐｔ電極層２ａおよび２ｂは、それぞれ、積層体６の端面に配置される外部電極８ａおよび８ｂに、電気的に接続されている。外部電極８ａおよび８ｂから電圧を印加すると、Ｐｔ電極層２ａおよび２ｂ間に電場が形成される。この電場によりセラミックス層４は電気熱量効果により発熱する。また、電圧が除去されると、電場が消失し、その結果、電気熱量効果によりセラミックス層４は吸熱する。

　上記Ｐｔ電極層２は、いわゆる内部電極である。Ｐｔ電極層２は、セラミックス層４に電場を与える機能に加え、セラミックス層４と外部との間で熱量を搬送する機能をも有し得る。

　上記Ｐｔ電極層は、主成分がＰｔで構成される電極層を意味する。ここに、上記電極層における「主成分」とは、電極層が８０％以上のＰｔからなることを意味し、例えば、電極層の９５質量％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、さらにより好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以上がＰｔであることを意味する。ただし、本発明の効果は化学耐久性の改善および／またはコストの観点から、上記Ｐｔ電極層は、Ｐｔと他の元素（例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等）の合金または混合物であってもよい。上記Ｐｔ電極層がこれらの合金または混合物で構成されても同様の効果を得ることができる。また不純物として混入し得る他の元素、特に不可避な元素（例えば、Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３、など）を含んでいてもよい。この場合も、同様の効果を得ることができる。

　上記Ｐｔ電極層２の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、例えば２．０μｍ以上５．０μｍ以下または２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり得る。Ｐｔ電極層の厚みを０．５μｍ以上とすることにより、Ｐｔ電極層の抵抗を小さくすることができ、また、熱輸送効率を上げることができる。また、Ｐｔ電極層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、セラミックス層の厚み（ひいては体積）を大きくすることができ、素子全体としての電気熱量効果により扱える熱量をより大きくすることができる。また、素子をより小さくすることができる。

　一の態様において、上記セラミックス層４は、ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを主成分とする層である。上記セラミックス層４において、Ｓｃの含有比率を「ｙ」とした場合に、Ｔａの含有比率は「１－ｙ」であり、ｙの範囲は０．４５０≦ｙ≦０．４９５である。ｙを上記の範囲にすることにより、２０ＭＶ／ｍ以上の耐電圧を再現よく得ることが可能となる。また、７５％以上、好ましくは８０％以上のＢサイトのオーダー度を再現よく得ることが可能となる。さらに、アニール時間を短くしたとしても、例えば１００～５００時間にしたとしても、優れた耐電圧と高いオーダー度を得ることが可能になり、生産性がより向上する。さらに、素子の厚みを薄くしたとしても、高いオーダー度が得られるようになり、素子設計の自由度が向上する。

　別の態様において、上記セラミックス層４は、ペロブスカイト構造を有し、かつ、式：
　Ｐｂ_ｘＳｃ_ｙＴａ_１－ｙＯ_３－σ
［式中、
　ｘは、０．９７≦ｘ≦１．０３を満たし、
　ｙは、０．４５０≦ｙ≦０．４９５を満たし、
　σは、－０．１≦σ≦０．１を満たす。］
で表されるセラミックスを主成分とする。ｘ、ｙおよびσを、上記の範囲にすることにより、２０ＭＶ／ｍ以上の耐電圧を再現よく得ることが可能となる。また、７５％以上のＢサイトのオーダー度を再現良く得ることが可能であり、さらにｘを、０．９８５≦ｘ≦１．０１とすることで８０％以上のＢサイトのオーダー度を再現よく得ることが可能となる。さらに、アニール時間を短くしたとしても、例えば１００～５００時間にしたとしても、優れた耐電圧と高いオーダー度を得ることが可能になり、生産性がより向上する。さらに、素子の厚みを薄くしたとしても、高いオーダー度が得られるようになり、素子設計の自由度が向上する。

　本開示はいかなる理論にも拘束されないが、上記のような効果が得られるメカニズムは、以下のように考えられる。ＰＳＴの単板試料に関する従来技術では、ＰＳＴが難焼結物質であることから１５００℃以上の高い温度で焼成したり（例えば、非特許文献２）、圧力下で焼成できるホットプレス法を用いて焼結性を向上させたりしているが、本開示のような積層型の素子の場合は１４５０℃以上の温度ではＰｔの共焼結ができず、また、素子構造が壊れるため圧力下での焼成もできない。従って、積層型の素子の場合は、理想より少し低い温度でしか焼結させることができなかった。更にセラミックス層を挟むＰｔ電極層が酸素やＰｂなどの拡散を妨げることにより、Ｂサイトを構成するカチオンの拡散係数が低下し高いオーダー度を得ることが困難となっていると推察される。また、同様の理由から、内在する欠陥も残りやすくなり、耐電圧のばらつきが大きくなると推察される。一般的にはオーダー度を上げるためにはＳｃ、Ｔａ比率を１：１とすることが好ましいと考えられてきたが、本開示のセラミックス組成にすることにより、拡散を用意とすることでＢサイトのオーダー度を改善できることに加え、Ｐｂや酸素欠損などを減らすことができるようになり、耐電圧も向上したものと考えられる。

　上記セラミックス層４は、１種のセラミックスを主成分としてもよく、２種以上のセラミックスを主成分としてもよい。

　ここに、上記セラミックス層における「主成分」とは、セラミックス層が実質的に対象のセラミックスからなることを意味し、例えば、セラミックス層の９３質量％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以上が対象のセラミックスであることを意味する。他の成分としては、パイロクロア構造というペロブスカイト構造とは異なる構造を有する結晶相、不純物として混入する他の元素、特に不可避な元素（例えば、Ｚｒ、Ｃなど）であり得る。

　上記セラミックス層４の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等により求めることができる。また、セラミックス層４の構造は、粉末Ｘ線回折により求めることができる。

　上記セラミックス層４の厚みは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、例えば１０μｍ以上４０μｍ以下であり得る。セラミックス層の厚みをより厚くすることにより、素子の取り扱える熱量を大きくすることができる。セラミックス層の厚みをより薄くすることにより、耐電圧を向上でき、より高いΔＴを得ることができる。

　上記セラミックス層４のＢサイトのオーダー度は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり得る。Ｂサイトのオーダー度をより高くすることにより、より大きな電気熱量効果を得ることができる。セラミックス層のＢサイトのオーダー度は、高いほど好ましいが、その上限は、例えば、９９％以下、または９５％以下であってもよい。Ｂサイトのオーダー度をより低くすることにより、製造時のアニール時間を短くすることができ、生産性が向上する。

　上記セラミックス層４のＢサイトのオーダー度は、粉末Ｘ線回折により、ペロブスカイト構造の１１１と２００回折の強度を測定し、得られた測定値と、Ｂサイトが完全にオーダーした構造から求めた計算値とから、下記式に基づいて、求めることができる。

［式中、Ｓ^２ _１１１は、オーダー度を表し、
　Ｉ_１１１およびＩ_２００は、それぞれ、１１１と２００回折の強度を表し、
　observedは、測定値を表し、
　calculatedは、計算値を表す。］

　上記セラミックス層４の耐電圧は、好ましくは２０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは２２ＭＶ／ｍ以上、さらに好ましくは２５ＭＶ／ｍ以上であり得る。セラミックス層の耐電圧をより高くすることにより、より大きな電界が印可可能になり、より大きなΔＴを得ることができる。

　上記セラミックス層４の耐電圧は、Ｐｔ電極層２ａとＰｔ電極層２ｂ間に印加する電荷を５０Ｖ刻みで徐々に大きくし、セラミックス層４の絶縁破壊が生じた電圧の一つ前の印可電圧と定義する。例えば、８００Ｖで絶縁破壊が生じた場合は、耐電圧は７５０Ｖとなる。

　一対の外部電極８ａ，８ｂを構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金（例えば、Ａｇ－Ｐｄ等）が挙げられ、それら金属とガラスで構成される電極であっても、金属と樹脂で構成される電極であっても良い。金属は中でも、Ａｇが好ましい。

　上記電気熱量効果素子１は、Ｐｔ電極層２とセラミックス層４が、交互に積層されているが、本開示の上記電気熱量効果素子において、Ｐｔ電極層およびセラミックス層の積層枚数は特に限定されない。また内部電極はすべて外部電極と接続されていなくてもよく、熱の搬送や圧電、電歪による応力緩和のためなどに必要に応じ、外部電極に接続しない内部電極を含んでも良い。例えば、セラミックス層の積層数の下限は、それぞれ、１以上、好ましくは５以上、例えば１０以上または２０以上であってもよい。また、セラミックスの積層数の上限は、数百以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、例えば５０以下であってもよい。

　上記電気熱量効果素子１は、内部電極とセラミック層が、実質的に全面で接触しているが、本開示の電気熱量効果素子はこのような構造に限定されず、セラミック層に電場を印加できる構造であれば特に限定されない。また、電気熱量効果素子１は、直方体のブロック形状であるが、本開示の電気熱量効果素子の形状はこれに限定されず、例えば円筒状、シート状であってもよく、さらに凹凸または貫通孔等を有していてもよい。また熱の搬送や、外部との熱交換のために表面に内部電極が露出していても良い。

　上記した本実施形態の電気熱量効果素子は、例えば、以下のようにして製造される。
　原料として高純度の酸化鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を、焼成後に所望の組成比率になるように秤量する。上記の原料を、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボール、純水、分散剤等とボールミルで粉砕混合を行う。その後、粉砕混合したスラリーを乾燥、整粒した後に、例えば大気中８００℃～９００℃の条件で仮焼する。得られた仮焼粉を、ＰＳＺボール、エタノール、トルエン、分散剤等と混合し、粉砕する。次いで、得られた粉砕粉に溶解させたバインダー溶液を添加し、混合して、シート成型用のスラリーを作成する。作成したスラリーを、支持体上にシート状に成形し、Ｐｔ電極ペーストを印刷する。印刷したシートと印刷していないシートを所望の構造になるように積層したのち、１００ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力で圧着し、カットすることでグリーンチップを作成する。グリーンチップは、大気中５００℃～６００℃で２４時間熱処理することで脱バインダー処理を行う。次いで、脱バインダーしたチップを、例えばアルミナ製の密閉さやを用い、Ｐｂ雰囲気を作成するためのＰｂＺｒＯ_３粉と一緒に、１３００℃～１５００℃で焼成を行う。焼成後、必要に応じて、再度チップとＰｂＺｒＯ_３粉を約１０００℃で所定時間熱処理し、構造の調整を行うことができる。その後、チップの端面をサンドペーパーで磨き、外部電極ペーストを塗布し、所定温度で焼き付け処理を行い、図１に示すような電気熱量効果素子を得ることができる。

　本発明の電気熱量効果素子は、優れた電気熱量効果を示すことから、熱マネジメント素子、特に冷却素子として用いることができる。

　本開示はまた、本開示の電気熱量効果素子を有して成る電子部品、ならびに本開示の電気熱量効果素子または電子部品を有して成る電子機器をも提供する。

　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、空調、冷蔵庫または冷凍庫に用いられる電子部品；中央処理装置（ＣＰＵ）、ハードディスク（ＨＤＤ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。

　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、空調、冷蔵庫または冷凍庫；携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ、データサーバー等の小型電子機器が挙げられる。

（電気熱量効果素子の作製）
　原料として高純度の酸化鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を準備した。これらの原料を、焼成後に表１および２に示すような所定の組成比率になるように秤量し、直径２ｍｍの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボール、純水および分散剤と、ボールミルで１６時間、粉砕混合を行った。その後、粉砕混合したスラリーを、ホットプレートで乾燥し、整粒した後に大気中８５０℃の条件で２時間仮焼を行った。

　得られた仮焼粉を、直径５ｍｍのＰＳＺボール、エタノール、トルエンおよび分散剤と、１６時間混合し、粉砕した。次いで、得られた粉砕粉に、溶解させたバインダー溶液を添加し、４時間混合してシート成型用のスラリーを作成した。作成したスラリーを、ドクターブレード法によりペットフィルム上に、所定のセラミックス層の厚みに応じた厚みで、シート状に成形し、短冊カットした後、白金内部電極ペーストをスクリーン印刷した。尚、作製する積層素子の素子厚みは、シート成形時に用いるドクターブレードのギャップを変えることで制御した。

　印刷したシートと印刷していないシートを所定枚数積層した後、１５０ＭＰａの圧力で圧着し、カットすることでグリーンチップを作成した。グリーンチップは、大気中５５０℃で２４時間熱処理することで脱バインダー処理を行った。次いで、グリーンチップを、アルミナ製の密閉さやに、Ｐｂ雰囲気を作成用のＰｂＺｒＯ_３粉と一緒に封入し、１４００℃で４時間焼成した。焼成後、再度密閉さやでチップとＰｂＺｒＯ_３粉を入れて１０００℃の温度で１０００時間熱処理を行った。

　尚、表１および表２に示す組成の試料を、同一条件で各５回(５ロット)作成した。

　その後、チップの端面をサンドペーパーで磨き、Ａｇ外部電極ペーストを塗布し、７５０℃の温度で焼き付け処理を行い、図１に示すような電気熱量効果素子を得た（試料番号２～４１）。

　別途、表３に示す組成となるように原料を準備し、グリーンチップを、アルミナ製の密閉さやで、ＰｂＺｒＯ_３粉と一緒に１４００℃で４時間焼成した後、再度密閉さやでＰｂＺｒＯ_３粉と１００、３００、５００または８００時間熱処理した以外は上記と同様にして、電気熱量効果素子を得た（試料番号４２～４５）。

　得られた素子の大きさは、約Ｌ１０．２ｍｍ×Ｗ７．２ｍｍ×Ｔ０．８８～１．７ｍｍ（厚みはセラミックス層の素子厚みに応じて変わる）で、内部電極層に挟まれたセラミックス層は１９層であり、総電極面積は４９ｍｍ^２×１９層であった。

　また、比較例として、内部電極層を含まない単板形状の素子（１０．２ｍｍ×１０．２ｍｍ×０．４８ｍｍ）を作成した（試料番号１）。

　なお、上記で得られた素子のセラミックス層の厚みは、素子の断面研磨した後、走査電子顕微鏡を用いて確認した。

＜評価＞
（組成）
　得られた素子のセラミックス組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、および蛍光Ｘ線分析法を用いて確認した。

（結晶構造およびオーダー度）
　得られた素子の結晶構造およびオーダー度（Ｓ１１１）を評価するために、粉末Ｘ線回折測定を行った。各ロットから無作為に素子を１つ選び、乳鉢で粉砕してからＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイルから、セラミックスの結晶構造がペロブスカイト構造であるかを確認し、また、不純物相（主にパイロクロア相）の有無と存在比率を強度比から見積もった。

　また、下記計算式から、Ｂサイトのオーダー度を見積もった。

　上記式中、Ｉ_１１１およびＩ_２００は、それぞれペロブスカイト構造の１１１と２００回折の強度であり、測定値とＢサイトが完全にオーダーした構造から求めた計算値からＢサイトのオーダー度を求めた。結果を表１、表２および表３示す。表において、オーダー度の最大値と最小値を参考に示し、オーダー度が７５％以上を良品ロットとし、良品ロット率を求めた。判定基準としては、良品ロット率が１００％であるものをＧｏ判定とした。また粉末Ｘ線回折の強度比から求めたパイロクロア相の存在比が７％以下の場合、主成分がペロブスカイト構造と判定し、表に記載した。なお、表中「＊」を付した試料は比較例であり、その他の試料は実施例である。

（耐電圧および電気熱量効果）
　各ロット５個ずつの素子について（即ち、各組成、合計２５個の素子について）、耐電圧および電気熱量効果を評価した。詳細には、直径５０μｍの極細Ｋ熱電対をカプトンテープで素子表面の中央部に張り付け温度を常時モニターし、外部電極両端にＡｇペーストで電圧印加用のワイヤーを接着し、高電圧発生装置を用いて電圧を印加した。電圧印加後に５０秒間印加した状態で保持して温度を測定し、次いで、電圧除去後に５０秒間印加なしの状態で保持して温度を測定した。このシーケンスを３回繰り返した。電圧印加および電圧除去のシーケンス中は、常時素子の温度を測定し、その温度変化から断熱温度変化ΔＴを求めた（ここでは電圧を印加した際の温度変化、即ち、温度の上昇度をΔＴとした）。この測定を、３００Ｖから５０Ｖ刻みで１０００Ｖまで徐々に電圧を大きくしながら行った。この際、絶縁破壊が生じた電圧の一つ前の印可電圧を最大許容印可電圧とし、素子厚みから耐電圧（ＭＶ／ｍ）を求めた。最も耐電圧の低かった素子の耐電圧を最小耐電圧とした。耐電圧が２０ＭＶ／ｍ以上の素子を良品とし、良品率を算出した。結果を表１および表２に示す。良品が１００％のものをＧｏ判定とした。また、資料番号７（２０ＭＶ／ｍ）の電気熱量効果測定結果を図２に示す。

　表１および表２に示されるように、ＰＳＴセラミックスの組成が本発明の範囲内にある場合には、Ｂサイトのオーダー度の良品ロット率および耐電圧の良品率ともに１００％であり、高レベルのオーダー度および耐電圧を有する素子が安定して得られることが確認された。また、ＰＳＴセラミックスの組成が本発明の範囲内にある場合には、ΔＴについても高い値であることが確認された。また、表３に示されるように、ＰＳＴセラミックスの組成が本発明の範囲内にある場合には、短時間の熱処理であっても、８０％以上のオーダー度を得ることができることが確認された。

　本開示の電気熱量効果素子は、高い電気熱量効果を発現することができるので、例えば、空調、冷蔵庫または冷凍庫などにおける熱マネジメント素子として用いることができ、また、種々の電子機器、例えば、熱対策問題が顕著化している携帯電話などの小型電子機器の冷却デバイスとして利用することができる。

　　１…電気熱量効果素子
　　２ａ，２ｂ…Ｐｔ電極層
　　４…セラミックス層
　　６…積層体
　　８ａ，８ｂ…外部電極

Claims

　主成分がＰｔで構成される電極層とセラミックス層が積層された積層体を有する電気熱量効果素子であって、前記セラミックス層は、ペロブスカイト構造を有し、Ｐｂ、ＳｃおよびＴａを含むセラミックスを主成分とし、Ｓｃの含有比率を「ｙ」とした場合に、Ｔａの含有比率は「１－ｙ」であり、ｙの範囲は０．４５０≦ｙ≦０．４９５である、電気熱量効果素子。
　主成分がＰｔで構成される電極層とセラミックス層が積層された積層体を有する電気熱量効果素子であって、前記セラミックス層は、ペロブスカイト構造を有し、式：
　Ｐｂ_ｘＳｃ_ｙＴａ_１－ｙＯ_３－σ
［式中、
　ｘは、０．９７≦ｘ≦１．０３を満たし、
　ｙは、０．４５０≦ｙ≦０．４９５を満たし、
　σは、－０．１≦σ≦０．１を満たす。］
で表されるセラミックスを主成分とする、電気熱量効果素子。
　ｘは、０．９８５≦ｘ≦１．０１５を満たす、請求項２に記載の電気熱量効果素子。
　前記積層体におけるセラミックス層の厚みは、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気熱量効果素子。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の電気熱量効果素子を有してなる電子部品。