WO2021121047A1

WO2021121047A1 - 一种化学机械抛光液

Info

Publication number: WO2021121047A1
Application number: PCT/CN2020/133606
Authority: WO
Inventors: 郁夏盈; 王晨; 何华锋; 李星; 史经深; 孙金涛
Original assignee: 安集微电子（上海）有限公司
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2021-06-24
Also published as: CN113004801B; TW202132492A; KR20220120569A; CN113004801A

Abstract

提供一种化学机械抛光液，包括：研磨颗粒、催化剂、稳定剂、含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂、氧化剂、水和pH调节剂。不仅可以同时抛光金属钨、氧化硅，实现对钨金属保持较高的抛光速率、且对氧化硅保持中等的抛光速率、且高效抑制钨金属的静态腐蚀，改善抛光后的金属表面状况。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液。

背景技术

现代半导体集成电路是在基板上集合了数以百万计的微小元件，这些元件通过多层互连件形成互连结构，发挥相应功能。比如，典型的多层互连结构包括第一金属层，介电质层，第二或更多的金属层。每层结构通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等技术制备，然后在此之上形成新的层。随着多层材料的沉积和去除，晶片的最上表面变得不平坦。这些不平坦可能导致产品的各种缺陷，因此导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得至关重要。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

近年来，钨越来越多地被应用在半导体电路制造中。由于钨在高电流密度下具有强的抗电子迁移能力，能与硅形成很好的欧姆接触，所以常常被用于制备金属通路和触点，同时使用粘结层，如TiN和Ti，将其与SiO ₂连接。化学机械抛光可以用来进行钨的抛光，以减小钨层和相应的粘结层厚度，获得暴露出SiO ₂表面的平坦表面。在此过程中，首先由能与钨反应的刻蚀剂和将其转化为软的氧化膜，然后，通过机械研磨去除氧化膜。其具体方式为：晶片被固定于研磨头上，并将其正面与抛光垫接触。研磨头在抛光垫上相对于晶片进行移动。与此同时，在晶片和抛光垫之间以注入抛光组合物(“浆料”)，浆料因离心作用平铺在抛光垫上，进行抛光。但是在实际应用中，由于抛光浆料内含有活泼氧化剂、腐蚀性化合物等组分，可以将钨或者其氧化物转化成可溶性盐，使钨产生意料之外的腐蚀，导致表面凹陷或者侵蚀。比如，严重的腐蚀可能形成深陷的钨通路，导致不平坦的钨表面进一步呈现在下一层金属/非金属元件上，造成金属层在器件的随后各层上的沉积变得复杂，进而导致不良电接触问题。腐蚀还可能导致“锁眼”现象的出现，同样会造成严重的接触问题，导致良率下降。

为解决这一问题，需要在抛光组合物中加入腐蚀抑制剂。例如美国专利US 6136711公开了使用氨基酸作为钨抛光腐蚀抑制剂的方法，可以在一定程度上抑制钨的腐蚀。美国专利US6083419公开了一种含有恶唑烷、硫化物、氮杂环钨腐蚀抑制剂的抛光组合物，其最佳效果可以使腐蚀降低约97％，但是没有给出抛光速率等数据。美国专利US 8858819公开了一种以聚乙烯亚胺为钨腐蚀抑制剂的抛光组合，在室温下可以显著降低钨的静态腐蚀。不过在大于40度的温度下，效果一般，而且即使只加入3ppm的量，钨的抛光速率也会大幅下降(下降约30％)。美国专利US 8865013公开了一种含有双季铵盐腐蚀抑制剂的钨抛光组合物。该组合物可以较好的抑制金属钨的静态腐蚀，但是其氧化剂是KIO ₃而不是双氧水，造成该组合物的钨抛光速度非常低。美国专利US 9566686公开了一种钨抛光组合物，该组合物中使用了修饰有永久正电荷(>15mV)的研磨颗粒以及具有长烷基链的季铵盐腐蚀抑制剂。虽然该体系可以较好地抑制钨的腐蚀，但是研磨颗粒制备繁琐，成本较高，且钨抛光速率不高。

发明内容

为解决现有技术中化学机械抛光液具有无法同时实现对钨金属保持高的抛光速率、且对氧化硅保持中等的抛光速率、且高效抑制钨金属的静态腐蚀的技术缺陷，本发明提供一种化学机械抛光液，包括：研磨颗粒、催化剂、稳定剂、含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂、氧化剂、水和pH调节剂。

进一步地，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂具有一个腺嘌呤，同时在腺嘌呤上具有一个桥连基团(R)和一个有机酸取代基，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的结构如下：

其中，桥连基团R选自亚烷基(如(CH ₂) _n，n＝1-6)、或者含杂原子(如O、N、S)的烷基桥(如(CH ₂) _nO(CH ₂) _m，n＝1-3，m＝1-3；和/或(CH ₂) _nNH(CH ₂) _m，n＝1-3，m＝1-3；和/或(CH ₂) _nS(CH ₂) _m，n＝1-3，m＝1-3)，其中，所述杂原子不限于本申请中已经列举的O、N、S，还可以为其他原子；

X选自C、P、S，

当X＝C时，n＝1，m＝1；

当X＝P时，n＝2，m＝1；

当X＝S时，n＝1，m＝2。

进一步地，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂为泰诺福韦((R)-9-(2-磷酸甲氧基丙基)-腺嘌呤，化学式为C ₉H ₁₄N ₅O ₄P)、或阿德福韦(9-(2-膦酰甲氧乙基)腺嘌呤，化学式：C ₈H ₁₂N ₅O ₄P)。

进一步地，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的浓度范围为0.005％～0.1％。

进一步地，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的浓度范围为0.005％～0.05％。

进一步地，所述研磨颗粒为SiO ₂。

进一步地，所述研磨颗粒的浓度范围为0.5％～3％。

进一步地，所述研磨颗粒的浓度范围为1％～3％。

进一步地，所述催化剂为金属阳离子催化剂。

进一步地，所述金属阳离子催化剂为九水硝酸铁。

进一步地，所述九水硝酸铁的浓度范围为0.01％～0.1％。

进一步地，所述九水硝酸铁的浓度范围为0.01％～0.07％。

进一步地，所述稳定剂为有机稳定剂。

进一步地，所述有机稳定剂为可以和铁络合的羧酸。

进一步地，所述可以和铁络合的羧酸为邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸中的一种或多种。

进一步地，所述可以和铁络合的羧酸为丙二酸。

进一步地，所述丙二酸的浓度范围为0.08％～0.27％。

进一步地，所述丙二酸的浓度范围为0.1％～0.27％。

进一步地，所述氧化剂是H ₂O ₂。

进一步地，所述氧化剂的浓度是1～2％。

进一步地，所述pH调节剂是HNO3。

进一步地，pH值为2～4。当pH<2时，化学机械抛光液为危险品，pH>4会导致研磨颗粒不稳定，Fe析出等缺陷。

应当理解的是，本发明所述浓度中的％均指的是质量百分含量。

本发明的所有试剂均市售可得。

与现有技术相比较，本发明的优势在于：

本发明提供了一种化学机械抛光液，可以同时抛光金属钨、氧化硅，实现对钨金属保持较高的抛光速率、且对氧化硅保持中等的抛光速率、且高效抑制钨金属的静态腐蚀，改善抛光后的金属表面状况。

具体实施方式

下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势。

下面通过具体实施例对本发明抛光钨的化学机械抛光组合物进行详细描述，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。

实施例

具体实施例以及对比例按表1中所给配方，将所有组分溶解混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用pH调节剂调节pH至期望值。

表1.各个实施例及对比例中的各组分种类及其对应的浓度

效果例

按表1配方根据下述实验条件对钨晶圆、氧化硅晶圆进行抛光和静态腐蚀测试，得到表2结果。

具体抛光条件：抛光机台为应用材料公司的12机台Reflexion LK，压力3.0psi，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光垫IC1010，抛光液流速150ml/min，抛光时间为1分钟。

钨的静态腐蚀测试：将约5cm×5cm的钨晶圆浸入室温下或者经过预热的45℃抛光浆料，浸没2分钟，取出冲洗。在晶片放入前和取出清洗后，分别使用Napson公司的四点探针测试仪(型号RT 70/RG 7B)测试该晶片金属层厚度，得到腐蚀值。

表2.各个实施例和对比例抛钨晶圆的抛光速率和不同温度下的钨金属腐蚀速率

实施例1-5，10-14表明，本发明的化学机械抛光液可以进行钨的高速抛光，并且，无论是在25℃还是40℃下，都可以对钨的静态腐蚀产生高效抑制(腐蚀速率<35A/min)，本发明的化学机械抛光液在室温下的腐蚀抑制效果比其他温度下的腐蚀抑制效果更加明显。通过实施例1-3，10-14可知，对于优选的腐蚀抑制剂泰诺福韦、阿德福韦，可以发现随着腐蚀抑制剂的量增加，腐蚀抑制效果也相应变好，其中当泰诺福韦的浓度达到0.1％，甚至可以完全抑制钨的静态腐蚀(腐蚀速率为0)。具体地，随着所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的浓度从实施例11的0.005％，增加到实施例10的0.03％，到实施例12的0.05％，到实施例13的0.07％，到实施例14的0.1％，在25℃下，对应的钨腐蚀速率分别为18、11、2、1、0；在40℃下，对应的钨腐蚀速率分别为33、29、16、5、0。此外，通过实施例10-14可知，包含泰诺福韦的化学机械抛光液对钨抛光速度有不明显的影响，同时对氧化硅的抛光速度没有影响。

通过实施例3和实施例5可知，包含泰诺福韦的化学机械抛光液和包含阿德福韦的化学机械抛光液的钨抛光速率、氧化硅抛光速率、及抑制钨静态腐蚀的作用大小相近。

通过对比例1和实施例4，10对比发现，在研磨颗粒、催化剂、稳定剂、氧化剂和pH相同的基础上，不加入含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的化学机械抛光液不具有抑制钨静态腐蚀的技术效果，存在明显的钨的腐蚀。

通过对比例2和实施例10对比发现，包含腺嘌呤本身的化学机械抛光液不能抑制钨的静态腐蚀，而包含泰诺福韦的化学机械抛光液具有抑制钨金属的静态腐蚀的技术效果。

通过对比例3和实施例4，10对比发现，虽然包含6-羧基腺嘌呤的化学机械抛光液也可以在一定程度上抑制钨的腐蚀，但其效果不如泰诺福韦和阿德福韦。

综上所述，本申请的化学机械抛光液克服了现有技术无法同时实现对钨金属保持高的抛光速率、且对氧化硅保持中等的抛光速率、且高效抑制钨金属的静态腐蚀的技术缺陷，本发明提供的化学机械抛光液，可以同时抛光金属钨、氧化硅，实现对钨金属保持较高的抛光速率、且对氧化硅保持中等的抛光速率、且高效抑制钨金属的静态腐蚀，改善抛光后的金属表面状况。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

一种化学机械抛光液，包括：研磨颗粒、催化剂、稳定剂、含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂、氧化剂、水和pH调节剂。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂具有一个腺嘌呤，同时在腺嘌呤上具有一个桥连基团(R)和一个有机酸取代基，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的结构如下：

其中，桥连基团R选自亚烷基或者含杂原子的烷基桥，

X选自C、P、S中的一种或多种，

当X＝C时，n＝1，m＝1；

当X＝P时，n＝2，m＝1；

当X＝S时，n＝1，m＝2。
如权利要求2所述的化学机械抛光液，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂为泰诺福韦或阿德福韦。
如权利要求3所述的化学机械抛光液，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的浓度范围为0.005％～0.1％。
如权利要求4所述的化学机械抛光液，所述含有腺嘌呤有机酸结构的腐蚀抑制剂的浓度范围为0.005％～0.05％。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述研磨颗粒为SiO ₂。
如权利要求6所述的化学机械抛光液，所述研磨颗粒的浓度范围为0.5％～3％。
如权利要求7所述的化学机械抛光液，所述研磨颗粒的浓度范围为1％～3％。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述催化剂为金属阳离子催化剂。
如权利要求9所述的化学机械抛光液，所述金属阳离子催化剂为九水硝酸铁。
如权利要求10所述的化学机械抛光液，所述九水硝酸铁的浓度范围为0.01％～0.1％。
如权利要求11所述的化学机械抛光液，所述九水硝酸铁的浓度范围为0.01％～0.07％。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述稳定剂为有机稳定剂。
如权利要求13所述的化学机械抛光液，所述有机稳定剂为可以和铁络合的羧酸。
如权利要求14所述的化学机械抛光液，所述可以和铁络合的羧酸为邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸中的一种或多种。
如权利要求15所述的化学机械抛光液，所述可以和铁络合的羧酸为丙二酸。
如权利要求16所述的化学机械抛光液，所述丙二酸的浓度范围为0.08％～0.27％。
如权利要求17所述的化学机械抛光液，所述丙二酸的浓度范围为0.1％～0.27％。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述氧化剂是H ₂O ₂。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述氧化剂的浓度是1～2％。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，所述pH调节剂是HNO ₃。
如权利要求1所述的化学机械抛光液，pH值为2～4。
如权利要求2所述的化学机械抛光液，所述亚烷基为(CH ₂)n，n＝1-6；所述含杂原子的烷基桥为(CH ₂)nO(CH ₂)m，n＝1-3，m＝1-3；和/或(CH ₂)nNH(CH ₂)m n＝1-3，m＝1-3；和/或(CH ₂)nS(CH ₂)m，n＝1-3，m＝1-3。