WO2021117291A1 - 素子の製造方法 - Google Patents

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transport layer
forming
back surface
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豪 高濱
利彦 藪本
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株式会社エネコートテクノロジーズ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an element such as a solar cell or an organic EL.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-163938 describes a solar cell.
  • etching was performed using a mask to remove a part of the perovskite layer and the hole transport layer.
  • etching also removes the masked part, which causes a short circuit.
  • the power generation layer is separated by dry etching using plasma using carbon tetrafluoride gas or oxygen gas, there is a problem that the masked portion is damaged due to wraparound under the mask. Further, there is a problem that the photoelectric conversion layer is deteriorated when manufacturing a solar cell.
  • An invention described in this specification aims to provide a method for manufacturing an element without deriving a short by etching.
  • An invention described herein aims to provide a method of manufacturing an element while suppressing deterioration of the photoelectric conversion layer.
  • An invention described herein has a different purpose than the above, providing a method of manufacturing a solar cell module having an integrated structure.
  • One invention described in this specification is to perform etching on an element material having a power generation layer using a separated electrode (for example, a back surface electrode) as a mask, and then to form a connection electrode. It is based on the knowledge that the device can be manufactured without causing a short circuit even if etching is performed.
  • a separated electrode for example, a back surface electrode
  • a certain invention described in this specification relates to a method for manufacturing an element. Then, in the manufacturing method of this device, the device material is prepared, and then the device is manufactured by a step including a back surface electrode forming step, an etching step, and a connection electrode forming step.
  • elements are solar cells and solar cell modules having an integrated structure.
  • the element material is an electrode formed on a substrate, and the electrode includes a first electrode and a second electrode separated from each other, and a photoelectric conversion layer formed in a region including the first electrode and the second electrode.
  • This method In the step of forming the first back surface electrode and the second back surface electrode on the photoelectric conversion layer at positions corresponding to the first electrode and the second electrode, respectively, the first back surface electrode and the second back surface electrode are connected. Processes that have not been done and The process of etching using the first back electrode and the second back electrode as masks, and It includes a connection electrode forming step of forming a connection electrode for connecting the first back surface electrode and the second back surface electrode.
  • connection electrode forming step is a step of forming the connecting electrode by screen printing.
  • An example of the connection electrode forming process is a process of forming a connection electrode by screen printing. Normally, the back electrode must be formed by vapor deposition using a mask. However, by using screen printing, electrodes can be easily formed without damaging each layer.
  • the device material is The process of forming the first electron transport layer and the second electron transport layer on the first electrode and the second electrode, respectively.
  • a process of forming a perovskite layer on the first electron transport layer and the second electron transport layer, and A step of forming a hole transport layer on the perovskite layer and a step including It is manufactured by.
  • the device material is A step of forming a first hole transport layer and a second hole transport layer on the first electrode and the second electrode, respectively.
  • An invention described herein can provide a method of manufacturing an element without deriving a short by etching.
  • An invention described herein can provide a method of manufacturing an element while suppressing deterioration of the photoelectric conversion layer.
  • An invention described herein can provide a method of manufacturing a solar cell module having an integrated structure.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing an element.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a device material.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of electrodes.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a device material in the middle of manufacturing, which is in a stage after the electron transport layer forming step.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing a device material after the hole transport layer forming step.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an element after the back surface electrode forming step and in the middle of manufacturing.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing an element that has been in the process of being manufactured after the etching process.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing an element after the connection electrode forming step and in the process of being manufactured.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram for explaining the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram for explaining the solar cells in Examples 2 and 3.
  • Examples of element 1 are a solar cell and an organic EL element.
  • An example of a solar cell is a perovskite solar cell.
  • a perovskite solar cell includes, for example, an electrode, an electron transport layer, a perovskite layer (light absorption layer), a hole transport layer, and a back surface electrode in this order.
  • the perovskite solar cell may be a normal type in which an n-type semiconductor layer is provided on an electrode, or an inverted type (a substrate, an electrode, a hole transport layer, a perovskite layer) in which a p-type semiconductor layer is provided on an electrode. ,
  • the electron transport layer, the electrodes, and the connecting electrodes are formed in this order).
  • the perovskite solar cell will be described below by taking as an example a perovskite solar cell having an electrode, an electron transport layer, a perovskite layer (light absorption layer), a hole transport layer, and a back surface electrode in this order.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing an element.
  • the manufacturing method of this device includes preparing a device material, followed by a back surface electrode forming step (S21), an etching step (S22), and a connecting electrode forming step (S23). ..
  • elements are solar cells, solar cell modules having an integrated structure, and organic EL elements.
  • known elements of the solar cell and the organic EL element may be appropriately adopted for these.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a device material.
  • the element materials include a substrate 3, an electrode 5 including a first electrode 5a and a second electrode 5b, a first electron transport layer 7a and a second electron transport layer 7b, and a perovskite layer 9. It has a hole transport layer 11.
  • the first electron transport layer 7a, the second electron transport layer 7b, the perovskite layer 9, and the hole transport layer 11 function as photoelectric conversion layers.
  • the device material may have a photoelectric conversion layer including a first hole transport layer, a second hole transport layer, a perovskite layer, and an electron transport layer in this order.
  • a known substrate in a perovskite solar cell or an organic EL element can be appropriately used.
  • substrates are glass substrates, insulator substrates, semiconductor substrates, metal substrates and conductive substrates (including conductive films).
  • a substrate in which at least one of a metal film, a semiconductor film, a conductive film and an insulating film is formed on a part or all of these surfaces can also be preferably used.
  • Examples of the constituent metals of the metal film are one or two selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel, cobalt, zinc, magnesium, calcium, silicon, yttrium, strontium and barium. These are the above metals.
  • Examples of constituent materials for semiconductor films are elemental substances such as silicon and germanium, compounds having elements of groups 3 to 5 and groups 13 to 15 of the periodic table, metal oxides, metal sulfides, and metals. Examples include selenium compounds and metal nitrides.
  • Examples of the constituent materials of the conductive film in the first half are tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped indium oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and the like.
  • Examples of constituent materials for the early insulating film are aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon oxynitride (Si 4 O). 5 N 3 ).
  • Examples of the shape of the substrate are plate-like, fibrous, rod-like, columnar, prismatic, tubular, spiral, spherical, ring-shaped, such as a flat plate or a disk, and may be a porous structure. Of these, a plate-shaped substrate is preferable. Examples of the thickness of the substrate are preferably 0.1 ⁇ m to 100 mm, more preferably 1 ⁇ m to 10 mm.
  • Electrode 5 The electrode is a support for an electron transport layer and a layer having a function of extracting electrons from a perovskite layer (light absorption layer).
  • the electrodes include a first electrode 5a and a second electrode 5b formed on the substrate 3 and separated from each other. Separation means that they are not physically in contact with each other and that the first electrode 5a and the second electrode 5b are not short-circuited.
  • the electrode is preferably a transparent electrode or a metal electrode.
  • transparent electrodes examples include tin-doped indium oxide (ITO) film, impurity-doped indium oxide (In 2 O 3 ) film, impurity-doped zinc oxide (ZnO) film, and fluorine-doped tin oxide (FTO) film. It is a laminated film made of steel.
  • a metal electrode means an electrode containing metal. And examples of metal electrodes are gold, silver, and copper.
  • the metal electrode is not only a metal, but also a tin-doped indium oxide (ITO) film, an impurity-doped indium oxide (In 2 O 3 ) film, an impurity-doped zinc oxide (ZnO) film, and a fluorine-doped tin dioxide (FTO) on the surface of the metal.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • In 2 O 3 impurity-doped indium oxide
  • ZnO impurity-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin dioxide
  • a film and a laminated film formed by laminating these may be provided. These films may function as, for example, an anti-diffusion layer.
  • the thickness of these electrodes is not particularly limited, and it is usually preferable to adjust the sheet resistance to be 5 to 15 ⁇ / ⁇ (per unit area).
  • the electrode can be obtained by a known film forming method depending on the material to be formed.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of electrodes.
  • the electrode 5 includes a first electrode 5a and a second electrode 5b, which may be separated so as not to be connected.
  • the number of electrodes may be three or more.
  • the device material has an electron transport layer.
  • the electron transport layer 7 is formed to increase the active surface area of the perovskite layer (light absorption layer), improve the photoelectric conversion efficiency, and facilitate electron collection.
  • the electron transport layer may be a flat layer using an organic semiconductor material such as a fullerene derivative. Further, the electron transport layer may be a layer containing a metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ) (including mesoporous TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) and the like.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, and is preferably about 10 to 300 nm, more preferably about 10 to 250 nm, from the viewpoint of being able to collect electrons from the perovskite layer (light absorption layer).
  • the electron transport layer has a first electron transport layer 7a and a second electron transport layer 7b formed on the first electrode 5a and the second electrode 5b, respectively.
  • the electron transport layer is patterned to have the same shape as the electrodes below it.
  • the first electron transport layer 7a and the second electron transport layer 7b have, for example, the same shape as the first electrode 5a and the second electrode 5b, respectively.
  • the same shape does not mean the same in a strict sense, and the same shape may be designed to be approximately the same shape.
  • the perovskite layer (light absorption layer: photoactive layer) 9 in a perovskite solar cell is a layer that absorbs light and performs photoelectric conversion by moving excited electrons and holes.
  • the perovskite layer (light absorption layer) contains a perovskite material and a perovskite complex.
  • the thickness of the perovskite layer (light absorption layer) is preferably, for example, 50 to 1000 nm, preferably 200 to 800 nm, from the viewpoint of the balance between the light absorption efficiency and the diffusion length of electrons and holes and the absorption efficiency of the light reflected by the electrodes. More preferred.
  • the film thickness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention may be measured by a cross-section scanning electron microscope (cross-section SEM). Further, the flatness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention is preferably one in which the height difference is 50 nm or less (-25 nm to + 25 nm) in the horizontal direction of 500 nm ⁇ 500 nm of the surface measured by a scanning electron microscope. , The height difference is more preferably 40 nm or less (-20 nm to + 20 nm). This makes it easier to balance the light absorption efficiency and the exciton diffusion length, and further improves the absorption efficiency of the light reflected by the electrodes.
  • the perovskite layer 9 is formed on the first electron transport layer 7a and the second electron transport layer 7b.
  • a perovskite layer is also formed on a portion (gap portion) on the substrate 3 in which the first electrode 5a and the second electrode 5b do not exist.
  • the hole transport layer 11 is a layer having a function of transporting electric charges.
  • the hole transport layer 11 is a layer formed on the perovskite layer 9.
  • a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like can be used.
  • the material can function as a hole transport material that receives holes from the perovskite layer (light absorption layer) and transports holes.
  • the hole transport layer is formed on the perovskite layer (light absorption layer).
  • the conductor and semiconductor include compound semiconductors containing monovalent copper such as CuI, CuInSe 2 , and CuS; other than copper such as GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , and Cr 2 O 3.
  • Examples include compounds containing the above metals. Among them, a semiconductor containing monovalent copper is preferable, and CuI is more preferable, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.
  • the organic hole transport material include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); 2,2', 7,7'-tetrax- (N, N-di).
  • Fluolene derivatives such as -p-methoxyphenylamine) -9,9'-spiro-OMeTAD; carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) ) Amin] (PTAA) and other triphenylamine derivatives; diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; polyaniline derivatives and the like.
  • PTAA bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) ) Amin
  • triphenylamine derivatives, fluorene derivatives and the like are preferable, and PTAA, Spiro-OMeTAD and the like are more preferable, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.
  • lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide LiTFSI
  • silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and trifluoromethylsulfonyloxy silver are used for the purpose of further improving the hole transport characteristics.
  • NOSbF 6 , SbCl 5 , SbF 5 Tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) -4-tert-butylpyridine) cobalt (III) tri [bis (trifluoromethane) sulfonylimide] and other oxidizing agents. It can also be included.
  • the hole transport layer may contain basic compounds such as t-butylpyridine (TBP), 2-picoline, and 2,6-lutidine.
  • TBP t-butylpyridine
  • 2-picoline 2-picoline
  • 2,6-lutidine The contents of the oxidizing agent and the basic compound can be the amounts normally used conventionally.
  • the film thickness of the hole transport layer is preferably, for example, 50 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.
  • the element material is subjected to an electrode forming step (S11), an electron transporting layer forming step (S12), a perovskite layer forming step (S13), and a hole transporting layer forming step (S14). It may be manufactured by the method including. Further, the element material is formed on the first electrode and the second electrode by forming the first hole transport layer and the second hole transport layer, respectively, and on the first hole transport layer and the second hole transport layer, respectively. It may be produced by a step including a step of forming a perovskite layer and a step of forming an electron transport layer on the perovskite layer.
  • Electrode forming step (S11) is a step of forming an electrode on the substrate.
  • the electrodes include a first electrode and a second electrode that are separated from each other.
  • a method of forming an electrode on a substrate is known. Examples of known methods are etching with a resist pattern and patterning with a laser.
  • the electron transport layer forming step is a step of forming an electron transport layer (first electron transport layer 7a and second electron transport layer 7b) on the electrodes 3 (first electrode 5a and second electrode 5b).
  • the electron transport layer can be obtained by using a known film forming method depending on the material to be formed. For example, it can be produced by applying an aqueous dispersion of 3 to 15% by mass (particularly 5 to 10% by mass) of tin oxide fine particles on the electrode. As the tin oxide fine particle aqueous dispersion, a known or commercially available product can be used.
  • the coating method is preferably a spin coating method. The coating can be performed at, for example, about 15 to 30 ° C. After forming the electrodes and the electron transport layer on the substrate, etching with a resist pattern may be performed, or patterning with a laser may be performed.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a device material in the middle of manufacturing in a stage after the electron transport layer forming process.
  • electron transport layers first and second electron transport layers 7a and 7b
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a device material in the middle of manufacturing in a stage after the electron transport layer forming process.
  • electron transport layers first and second electron transport layers 7a and 7b
  • the electrode may be divided into three or more portions.
  • the perovskite layer forming step is a step of forming the perovskite layer 9 on the electron transporting layer (first electron transporting layer 7a and second electron transporting layer 7b).
  • the perovskite layer may be produced by a known method.
  • An example of the perovskite layer forming step includes a step of applying a solution containing a perovskite compound to a substrate, a step of applying a poor solvent to the substrate, and a step of annealing the substrate in this order.
  • spin coating dip coating, screen printing method, roll coating, die coating method, transfer printing method, spray method, or slit coating may be used.
  • spin coating is a method of applying a solution onto a substrate by rotating the substrate while dropping the solution. Further, the substrate on which the solution is mounted may be rotated, and the solution may be further applied to the substrate.
  • the rotation speed may be 30 seconds to 5 minutes for a maximum speed of 1,000 to 10,000 rpm, 2 seconds to 15 seconds for a maximum speed, and 2 seconds to 15 seconds for a maximum speed to a stop.
  • a poor solvent means a solvent that has the ability to dissolve solutes but does not have high solute solubility.
  • poor solvents are substituted aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene and nitrobenzene; acetic acid, diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol and the like; long-chain hydrocarbons such as hexane (particularly C4-10 hydrocarbons); acetonitrile and the like.
  • antisolvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, chlorobenzene or toluene is preferred.
  • Annealing means a process of heating a substrate or the like.
  • the annealing step is preferably performed immediately after the substrate is stopped after dropping the poor solvent or after the spin coating is completed.
  • the annealing treatment preferably includes a step of stepwise heating the substrate in a closed system containing solvent vapor.
  • the closed system it is preferable that the vapor of the solvent contained in the solution containing the Sn-based perovskite compound is present, and in the closed system, the solvent becomes a saturated vapor pressure or a partial pressure of 90% or more of the saturated vapor pressure. It is preferable to have.
  • the hole transport layer forming step is a step of forming the hole transport layer 11 on the perovskite layer 9.
  • a method for forming the hole transport layer a known method may be appropriately adopted. For example, a solution containing an organic hole transport material is applied onto a perovskite layer (light absorption layer) in a dry atmosphere (spin coating, inkjet, die coater, etc.) and heated at 30 to 150 ° C. (particularly 50 to 100 ° C.). It is preferable to form the hole transport layer 11 by doing so.
  • the device material 21 can be obtained by forming the hole transport layer.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the device material after the hole transport layer forming step. As shown in FIG. 5, the hole transport layer 11 is formed so as to cover the entire perovskite layer 9.
  • the first back surface electrode 13a and the second back surface electrode 13b are formed on the hole transport layer 11 with respect to the element material 21 at positions corresponding to the first electrode 5a and the second electrode 5b, respectively. It is a process to do.
  • the back surface electrodes 13a to 13b are electrodes that are also called metal electrodes when they are made of metal.
  • the back surface electrode is arranged so as to face the electrode and is formed on the hole transport layer so that electric charges can be exchanged with the hole transport layer.
  • the back electrode a known material used in the art can be used, and examples thereof include metals such as platinum, titanium, stainless steel, aluminum, gold, silver, and nickel, or alloys thereof.
  • the metal electrode is preferably a material that can be formed by a method such as thin film deposition because the electrode can be formed in a dry atmosphere.
  • a perovskite solar cell having a structure other than the above layer structure can also be manufactured.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing an element after the back surface electrode forming process and in the middle of manufacturing.
  • the back surface electrode does not have to have the same shape as the electrode and the electron transport layer.
  • the first and second back surface electrodes 13a to 13b are formed.
  • the portion with the back surface electrode does not have to cover the electrode or the electron transport layer so that the connection can be made conductively by the connection electrode.
  • the portion with the back surface electrode may exist in the portion where the electrode and the electron transport layer are not provided.
  • the first back surface electrode 13a has a main body portion and a protruding portion protruding from the main body portion.
  • An electrode or an electron transport layer is not provided at the lower part (toward the substrate) of the protruding portion.
  • the protrusions near the center of the first electrode 5a and the first electron transport layer 7a are not covered by the first back surface electrode 13a.
  • Etching step (S22) The etching step is a step of performing etching using the first back surface electrode 13a and the second back surface electrode 13b as masks. Since the etching step is known, a known etching method can be appropriately adopted. An example of etching is dry etching.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram showing an element that has been in the process of being manufactured after the etching process. As shown in FIG. 7, by etching, the perovskite layer 9 and the hole transport layer 11 in the portion where the back surface electrode is not formed are removed. Then, a part of the electron transport layers 7a to 7b and a part of the electrodes 5a to 5b in the portion where the back surface electrode does not exist are exposed.
  • the photoelectric conversion layer on the first electrode 5a and the second electrode 5b is also referred to as a first photoelectric conversion layer 6a and a second photoelectric conversion layer 6b.
  • the first photoelectric conversion layer 6a includes a first electron transport layer 7a, a first perovskite layer 9a, and a first hole transport layer 11a
  • the second photoelectric conversion layer 6b includes a second electron transport layer 7b and a second perovskite. It includes a layer 9b and a second hole transport layer 11b.
  • connection electrode forming step is a step for forming the connection electrode 15 for connecting the first back surface electrode 13a and the second back surface electrode 13b.
  • An example of the connection electrode forming process is a process of forming a connection electrode by screen printing. Normally, the back electrode must be formed by vapor deposition using a mask. However, by using screen printing, electrodes can be easily formed without damaging each layer.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram showing an element that has been in the process of being manufactured after the connection electrode forming process.
  • the first back surface electrode 13a and the second electrode 5b are connected by the first connection electrode 15a.
  • a second connection electrode 15b is provided on the second back surface electrode 13b.
  • connection electrode forming step for example, a laser may be used to remove the excess portion. Further, a sealing material layer (protective film) may be formed.
  • the encapsulant layer 23 is provided to protect the photoelectric conversion unit.
  • materials constituting the encapsulant layer include thermoplastic resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), polyolefin (PO), and polyimide (PI).
  • Thermosetting resins such as epoxy, urethane and polyimide, and inorganic materials such as glass, preferably EVA, PO and glass.
  • the encapsulant layer preferably has, for example, a thickness of 0.1 to 10 mm and a tensile elastic modulus of 0.005 to 0.05 GPa. These parameters will be described below.
  • the thickness of the encapsulant layer is, for example, preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 1.0 mm. When the encapsulant layer has such a thickness, the photoelectric conversion portion can be sufficiently sealed and protected.
  • the tensile elastic modulus of the encapsulant layer is, for example, preferably 0.005 to 0.05 GPa, and more preferably 0.01 to 0.05 GPa. When the tensile elastic modulus of the encapsulant layer is within such a range, the stress due to expansion and contraction of the surface protection substrate can be sufficiently relaxed.
  • the organic EL element is a known element as described in, for example, JP-A-2017-123352 and JP-A-2015-071619, and a method for manufacturing the organic EL element is also known.
  • An example of an organic EL device has a substrate, an anode, a cathode, and an organic layer arranged between the anode and the cathode.
  • the organic layer is composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer laminated in this order from the anode side.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram for explaining the solar cell according to the first embodiment.
  • ITO indium tin oxide
  • the electron transport layer 7 can be formed by spin-coating a colloidal SnO 2 aqueous solution and drying it.
  • a high-quality perovskite layer 9 can be obtained by applying a predetermined material by the above-mentioned spin coating and then further coating with a poor solvent.
  • the hole transport layer 11 is obtained by spin-coating a solution containing Spiro-MeOTAD and drying it. Since the above layer is based on spin coating, it is laminated on the entire surface of the substrate.
  • the process of patterning the laminated layers is often performed before the back electrode is formed, but this is not performed in this embodiment. This is because the following backside electrodes also require position accuracy for a high-precision pattern, which is not suitable.
  • the back surface electrode 13 is formed.
  • a metal mask is used to form a pattern in advance, and the desired material is formed by a targeting sputtering apparatus.
  • the metal mask is formed in close contact with the laminated substrate 3.
  • Molybdenum oxide (MoO 3 ), copper (Cu), and indium tin oxide (ITO) were used as target materials.
  • the back electrode serves as a mask, and a part of the hole transport layer 11 and the perovskite layer 9 is removed. As a result, a part of the electrode 5 can be exposed to a portion without the back surface electrode 13.
  • a pulsed laser may be used as a method for removing the laminated film.
  • the connection electrode 15 is formed. It is formed by a sputtering device using a metal mask in the same way as the back surface electrode.
  • the conductive paste can also be formed by screen printing. From the above, a solar cell module having an integrated structure can be obtained.
  • photoelectric conversion layers (6a, 6b) including a photoactive layer are formed on the three front electrode, and a back electrode is formed on the photoactive layer.
  • the back surface electrodes are connected to each other in the upper region of FIG. 9, the leftmost electrode is connected to the positive electrode, and the rightmost electrode is connected to the negative electrode.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram for explaining the solar cells in Examples 2 and 3.
  • a connection region of the back surface electrodes is provided in the adjacent central region of each front surface electrode, and the back surface electrodes are connected to each other.
  • a connection region of the back surface electrodes is provided in an adjacent region of each front surface electrode, and the back surface electrodes are connected to each other.
  • the present invention can be used in the technical field related to solar cells and organic EL devices.
  • Electrode 6a First photoelectric conversion layer 6b Second photoelectric conversion layer 7a First electron transport layer 7b Second electron transport layer 9 Perovskite layer 11 Hole transport layer 13a First back electrode 13b Second back electrode 15 Connection electrode 21 Element material 23 Encapsulant layer

Abstract

【解決課題】　エッチングによるショート派生させず，光電変換層の劣化を抑えて素子を製造する方法を提供する。 【解決手段】　基板上に形成された電極であって，前記電極は離間した第１電極及び第２電極を含むものと，第１電極及び第２電極を含む領域に形成された光電変換層と，を有する素子材料に対し，　前記光電変換層上であって，第１電極及び第２電極に対応する位置にそれぞれ第１裏面電極及び第２裏面電極を形成する工程であって，第１裏面電極及び第２裏面電極は接続されていない工程と，　第１裏面電極及び第２裏面電極をマスクとして用いて，エッチングを行う工程と，　第１裏面電極及び第２裏面電極を接続するための接続電極を形成する接続電極形成工程と，　を含む，素子の製造方法。

Description

素子の製造方法
この発明は，太陽電池や有機ＥＬなどの素子を製造する方法に関する。
　特開２０１８－１６３９３８号公報には，太陽電池が記載されている。
　例えば，高い電圧を有する太陽電池モジュールを得るためには，同一基板内でセルを直列に接続し，集積型構造を有する太陽電池モジュールとすることが望ましい。
　そして，集積型構造を有するモジュールを得るために発電層を分離する場合，マスクを用いてエッチングを行い，ペロブスカイト層及び正孔輸送層の一部を除去することが想定された。しかし，そのようなエッチングを行うと，マスクされている部分も除去されてしまい，ショート（短絡）を起こす原因となっていた。
　特に，四フッ化炭素ガスや酸素ガスによるプラズマを用いたドライエッチングにより発電層を分離する場合は，マスク下への回り込みが生じて，マスクされている部分にダメージが生ずるという問題があった。
　さらに，太陽電池を製造する際に，光電変換層が劣化するという問題があった。
特開２０１８－１６３９３８号公報
　この明細書に記載されるある発明は，エッチングによるショート派生させずに素子を製造する方法を提供することを目的とする。この明細書に記載されるある発明は，光電変換層の劣化を抑えて素子を製造する方法を提供することを目的とする。
　この明細書に記載されるある発明は，集積型構造を有する太陽電池モジュールを製造する方法を提供することを上記とは別の目的とする。
　この明細書に記載されるある発明は，発電層を有する素子材料に対し，分離した電極（例えば，裏面電極）をマスクとして用いて，エッチングを行い，その後に接続用電極を形成することで，エッチングを行ってもショートを起こさずに素子を製造できるという知見に基づく。
　この明細書に記載されるある発明は，素子の製造方法に関する。そして，この素子の製造方法は，素子材料を準備し，その後に，裏面電極形成工程と，エッチング工程と，接続電極形成工程とを含む工程により素子を製造する。素子の例は，太陽電池や，集積型構造を有する太陽電池モジュールである。
　素子材料は，基板上に形成された電極であって，電極は離間した第１電極及び第２電極を含むものと，第１電極及び第２電極を含む領域に形成された光電変換層と，を有する。
　この方法は，
　光電変換層上であって，第１電極及び第２電極に対応する位置にそれぞれ第１裏面電極及び第２裏面電極を形成する工程であって，第１裏面電極及び第２裏面電極は接続されていない工程と，
　第１裏面電極及び第２裏面電極をマスクとして用いて，エッチングを行う工程と，
　第１裏面電極及び第２裏面電極を接続するための接続電極を形成する接続電極形成工程と，を含む。
　この方法の好ましい例は，接続電極形成工程が，スクリーン印刷により接続電極を形成する工程である。接続電極形成工程の例は，スクリーン印刷により接続電極を形成する工程である。通常であれば，マスクを用いて蒸着して裏面電極を形成しなければならない。しかし，スクリーン印刷を用いることで，容易に電極を形成でき，各層にダメージを与えずに済む。
　この方法の好ましい例は，素子材料は，
第１電極及び第２電極上に第１電子輸送層及び第２電子輸送層をそれぞれ形成する工程と，
第１電子輸送層及び第２電子輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，
ペロブスカイト層上に正孔輸送層を形成する工程と，を含む工程，
　により製造されるものである。
　この方法の好ましい例は，素子材料が，
第１電極及び第２電極上に第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層をそれぞれ形成する工程と，
第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，
ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成する工程と，を含む工程
　により製造されるものである。
　この明細書に記載されるある発明は，エッチングによるショート派生させずに素子を製造する方法を提供できる。この明細書に記載されるある発明は，光電変換層の劣化を抑えて素子を製造する方法を提供できる。
　この明細書に記載されるある発明は，集積型構造を有する太陽電池モジュールを製造する方法を提供できる。
図１は，素子の製造方法の例を示すフローチャートである。 図２は，素子材料の例を示す概念図である。 図３は，電極の例を示す概念図である。 図４は，電子輸送層形成工程の後の段階にある製造途中の素子材料を示す概念図である。 図５は，正孔輸送層形成工程の後の素子材料を示す概念図である。 図６は，裏面電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。 図７は，エッチング工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。 図８は，接続電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。 図９は，実施例１における太陽電池を説明するための概念図である。 図１０は，実施例２及び３における太陽電池を説明するための概念図である。
　以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。
　素子１の例は，太陽電池，及び有機ＥＬ素子である。太陽電池の例はペロブスカイト太陽電池である。ペロブスカイト太陽電池は，例えば，電極，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び裏面電極をこの順に備える。ペロブスカイト太陽電池は，電極上にｎ型半導体層が設けられた順型であってもよいし，電極上にｐ型半導体層が設けられた逆型（基板，電極，正孔輸送層，ペロブスカイト層，電子輸送層，電極及び接続電極がこの順に形成されたもの）であってもよい。以下に，電極，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び裏面電極をこの順に備えるペロブスカイト太陽電池を例にして，ペロブスカイト太陽電池を説明する。
　図１は，素子の製造方法の例を示すフローチャートである。図１に示されるように，この素子の製造方法は，素子材料を準備し，その後に，裏面電極形成工程（Ｓ２１）と，エッチング工程（Ｓ２２）と，接続電極形成工程（Ｓ２３）とを含む。
　素子の例は，太陽電池，集積型構造を有する太陽電池モジュール及び有機ＥＬ素子である。これらは，以下に説明するそれぞれの構成以外に，太陽電池や有機ＥＬ素子が有する公知の要素を適宜採用してもよい。
　図２は，素子材料の例を示す概念図である。図２に示されるように，素子材料は，基板３と，第１電極５ａ及び第２電極５ｂを含む電極５と，第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂと，ペロブスカイト層９と正孔輸送層１１を有する。この例では，第１電子輸送層７ａ，第２電子輸送層７ｂ，ペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が，光電変換層として機能する。素子材料は，第１正孔輸送層，第２正孔輸送層，ペロブスカイト層及び電子輸送層をこの順で含む光電変換層を有するものであってもよい。
　基板３
基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
　金属膜の構成金属の例は，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属である。半導体膜の構成材料の例は，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第３族～第５族，第１３族～第１５族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，前期導電性膜の構成材料の例は，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化タングステン（ＷＯ３）である。前期絶縁性膜の構成材料の例は，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化シリコン（ＳｉＯ２），窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４），酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）である。
　基板の形状の例は，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状であり，多孔質構造体であってもよい。これらのうちでは板状の基板が好ましい。基板の厚さの例は，０．１μｍ～１００ｍｍが好ましく，１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。
　電極５
　電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，ペロブスカイト層（光吸収層）より電子を取り出す機能を有する層である。電極は，基板３上に形成され，離間した第１電極５ａ及び第２電極５ｂを含む。離間したとは，物理的に接触していないことや，第１電極５ａ及び第２電極５ｂが短絡していないことを意味する。電極は，透明電極又は金属電極であることが好ましい。
　透明電極の例は，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜である。金属電極は，金属を含む電極を意味する。そして，金属電極の例は，金，銀，及び銅である。金属電極は，金属のみならず，金属の表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜を有していてもよい。これらの膜は，例えば拡散防止層として機能するものであってもよい。これら電極の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。電極は，形成する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。
　図３は，電極の例を示す概念図である。図３に示されるように，電極５は，第１電極５ａ，及び第２電極５ｂを含み，これらは接続しないように離れているものであってもよい。図３の例では，電極が２つ描画されているものの，電極は３個以上であってもよい。
　電子輸送層７
　素子材料は，電子輸送層を有する。
　電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物を含む層であってもよい。電子輸送層の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，１０～３００ｎｍ程度が好ましく，１０～２５０ｎｍ程度がより好ましい。
　電子輸送層は，第１電極５ａ及び第２電極５ｂ上にそれぞれ形成された第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂを有する。通常，電子輸送層は，その下部にある電極と同じ形となるようにパターニングされる。第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂは，例えば，それぞれ第１電極５ａ及び第２電極５ｂと同じ形状を有する。もっとも，同じ形状とは厳密な意味での同一を意味せず，同じ形状とは，およそ同じ形状となるように設計されていればよい。
　ペロブスカイト層９
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光吸収層：光活性層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。　ペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，光吸収効率と電子及び正孔拡散長とのバランス及び電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０～１０００ｎｍが好ましく，２００～８００ｎｍがより好ましい。本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定すればよい。
　また，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。　
素子材料において，ペロブスカイト層９は，第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ上に形成される。図２の例では，第１電極５ａ及び第２電極５ｂが存在しない基板３上の部分（隙間部分）にもペロブスカイト層が形成されている。
　正孔輸送層１１
正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層１１は，ペロブスカイト層９上に形成された層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
　正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～５００ｎｍが好ましく，１００～３００ｎｍがより好ましい。　　
　図１に示されるように，素子材料を，電極形成工程（Ｓ１１）と，電子輸送層形成工程（Ｓ１２）と，ペロブスカイト層形成工程（Ｓ１３）と，正孔輸送層形成工程（Ｓ１４）とを含む方法により製造してもよい。また，素子材料を，第１電極及び第２電極上に第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層をそれぞれ形成する工程と，第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成する工程と，を含む工程により製造してもよい。
　電極形成工程（Ｓ１１）
　電極形成工程（Ｓ１１）は，基板上に電極を形成する工程である。電極は，離間した第１電極及び第２電極を含む。基板上に電極を形成する方法は公知である。公知の方法の例は，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザーを用いたパターニングである。
　電子輸送層形成工程（Ｓ１２）
　電子輸送層形成工程は，電極３（第１電極５ａ及び第２電極５ｂ）上に電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）を形成する工程である。電子輸送層は，形成する材料に応じた公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。基板上に電極及び電子輸送層を形成した後に，レジストパターンによるエッチングを行うものや，レーザーを用いたパターニングを行ってもよい。
　図４は，電子輸送層形成工程の後の段階にある製造途中の素子材料を示す概念図である。図４に示されるように，複数の部分に分割された電極上に，電子輸送層（第１～第２電子輸送層７ａ，７ｂ）が形成されている。この例では，２つの部分に分割された電極の例を記載している。一方，電極は３つ以上の部分に分割されていてもよい。
　ペロブスカイト層形成工程（Ｓ１３）
　ペロブスカイト層形成工程は，電子輸送層（第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂ）上にペロブスカイト層９を形成する工程である。ペロブスカイト層は，公知の方法に基づいて製造すればよい。
ペロブスカイト層形成工程の例は，ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布する工程と，基板に貧溶媒を塗布する工程と，基板をアニール処理する工程と，をこの順で含むものである。ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布するためには，スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，又はスリットコートを用いればよい。これらの中では，スピンコートにより基板上に溶液を塗布することが好ましい。スピンコートは，溶液を滴下しつつ，基板を回転させ，基板上に溶液を塗布する方法である。また，溶液を搭載した基板を回転させ，さらに基板に溶液を塗布してもよい。回転速度は，最大速度が１０００～１万ｒｐｍを３０秒から５分，最高速度までを２秒から１５秒，最大速度から停止までを２秒から１５秒とすればよい。
　次に，基板に貧溶媒を塗布する工程について説明する。
貧溶媒とは，溶質を溶かす能力はあるものの，溶質の溶解度が高くない溶媒を意味する。貧溶媒の例は，ジクロロメタン，クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン，ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼン，ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル；メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４－１０炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は，単独で使用することもできるし，2種以上を組合せて使用することもできる。これらの中では，クロロベンゼン又はトルエンが好ましい。
次に，基板をアニール処理する工程について説明する。アニール処理とは，基板を加熱等する工程を意味する。アニール工程は，貧溶媒の滴下後，又はスピンコートが終了した後に基板が停止した後，速やかに行うことが好ましい。アニール処理する工程は，後述する実施例により示された通り，溶媒蒸気を含む密閉系にて，段階的に基板加熱する工程を含むものが好ましい。そして，密閉系では，Ｓｎ系ペロブスカイト化合物を含む溶液に含まれる溶媒の蒸気が存在することが好ましく，密閉系内ではその溶媒が飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧の９０％以上の分圧となっていることが好ましい。
　正孔輸送層形成工程（Ｓ１４）
　正孔輸送層形成工程は，ペロブスカイト層９上に正孔輸送層１１を形成する工程である。正孔輸送層を成膜する方法は，公知の方法を適宜採用すればよい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート，インクジェット，ダイコータ等）し，３０～１５０℃（特に５０～１００℃）で加熱することにより正孔輸送層１１を成膜することが好ましい。正孔輸送層を形成することにより素子材料２１を得ることができる。
　図５は，正孔輸送層形成工程の後の素子材料を示す概念図である。図５に示されるように，ペロブスカイト層９の全体を覆うように正孔輸送層１１が形成されている。
　裏面電極形成工程（Ｓ２１）
　裏面電極形成工程は，素子材料２１に対し，正孔輸送層１１上であって，第１電極５ａ及び第２電極５ｂに対応する位置にそれぞれ第１裏面電極１３ａ及び第２裏面電極１３ｂを形成する工程である。
　裏面電極１３ａ～１３ｂは，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。裏面電極は，電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。裏面電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
　上記の方法に公知の方法を適宜組み合わせることで，上記層構成以外の構成を有するペロブスカイト太陽電池についても製造することができる。
　図６は，裏面電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。図６に示されるように，裏面電極は，電極や電子輸送層と同じ形状でなくてもよい。図６の例では，第１～第２裏面電極１３ａ～１３ｂが形成されている。接続電極により導通可能に接続を行うことができるように，裏面電極のある部分は，電極や電子輸送層を覆っていなくてもよい。また，裏面電極のある部分は，電極や電子輸送層が設けられていない部分に存在してもよい。例えば，第１裏面電極１３ａは，本体部分と，本体部分から飛び出した突起部分とを有している。そして，その突起部分の下部（基板方向）には，電極や電子輸送層が設けられていない。一方，第１電極５ａや第１電子輸送層７ａの中心付近にある突起部は，第１裏面電極１３ａにより覆われていない。
　エッチング工程（Ｓ２２）
　エッチング工程は，第１裏面電極１３ａ及び第２裏面電極１３ｂをマスクとして用いて，エッチングを行う工程である。エッチング工程は，公知であるから，公知のエッチング方法を適宜採用できる。エッチングの例はドライエッチングである。
　図７は，エッチング工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。図７に示されるように，エッチングを行うことで，裏面電極が形成されていない部分のペロブスカイト層９及び正孔輸送層１１が除去される。すると，裏面電極が存在しない部位の電子輸送層７ａ～７ｂの一部や電極の一部５ａ～５ｂが露出することとなる。なお，第１電極５ａ及び第２電極５ｂ上の光電変換層を第１光電変換層６ａ及び第２光電変換層６ｂともよぶ。第１光電変換層６ａは，第１電子輸送層７ａ，第１ペロブスカイト層９ａ，及び第１正孔輸送層１１ａを含み，第２光電変換層６ｂは，第２電子輸送層７ｂ，第２ペロブスカイト層９ｂ，及び第２正孔輸送層１１ｂを含む。
　接続電極形成工程（Ｓ２３）
　接続電極形成工程は，第１裏面電極１３ａ及び第２裏面電極１３ｂを接続するための接続電極１５を形成するための工程である。接続電極形成工程の例は，スクリーン印刷により接続電極を形成する工程である。通常であれば，マスクを用いて蒸着して裏面電極を形成しなければならない。しかし，スクリーン印刷を用いることで，容易に電極を形成でき，各層にダメージを与えずに済む。
　図８は，接続電極形成工程の後であり製造途中の素子を示す概念図である。この例では，例えば第１裏面電極１３ａと第２電極５ｂとが第１接続電極１５ａにより接続されている。第２裏面電極１３ｂ上には，第２接続電極１５ｂが設けられている。
　接続電極形成工程の後は，例えばレーザーを用いて余分な部位を除去してもよい。また，封止材層（保護膜）を形成してもよい。
　封止材層
封止材層２３は，光電変換部を保護するために設けられる。封止材層を構成する材料の例は，エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリオレフィン（ＰＯ），ポリイミド（ＰＩ）などの熱可塑性樹脂，エポキシ，ウレタン及びポリイミドなどの熱硬化性樹脂，ガラスなどの無機材料であり，ＥＶＡ，ＰＯ，ガラスが好ましい。
　封止材層は，例えば，厚みが０．１～１０ｍｍであり，引張弾性率が０．００５～０．０５ＧＰａであることが好ましい。これらのパラメータについて以下に説明する。
　封止材層の厚みは，例えば，０．１～１０ｍｍであることが好ましく，０．２～１．０ｍｍであることがより好ましい。封止材層がこのような厚みを有することで，光電変換部を十分に封止して保護することができる。
　封止材層の引張弾性率は，例えば，０．００５～０．０５ＧＰａであることが好ましく，０．０１～０．０５ＧＰａであることがより好ましい。封止材層の引張弾性率がこのような範囲であることで，表面保護基板の膨張・収縮による応力を十分に緩和することができる。
　有機ＥＬ素子は，例えば特開２０１７－１２３３５２号公報，特開２０１５－０７１６１９号公報に記載される通り，公知の素子であり，その製造方法も公知である。有機ＥＬ素子の例は，基板と，陽極と，陰極と，陽極と陰極との間に配置された有機層と，を有する。そして，有機層は，陽極側から順に，正孔注入層，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，および電子注入層が，この順番で積層されて構成される。
　以下，実施例を用いてこの明細書に記載された発明の例を具体的に説明する。この明細書に記載された発明は，以下の実施例に限定されず，公知の要素を適宜追加したものを含む。
図９は，実施例１における太陽電池を説明するための概念図である。
　なガラス基板３にあらかじめ所定の形状にパターン化された電極５のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）があり，電子輸送層７，ペロブスカイト層９，正孔輸送層１１を順次塗布する。電子輸送層７は，コロイド状のＳｎＯ２水溶液をスピンコートし，乾燥させることで形成できる。ペロブスカイト層９は，前述のスピンコートにより所定の材料を塗布後，貧溶媒をさらにコートすることで高品質なものが得られる。正孔輸送層１１はＳｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤを含む溶液をスピンコートし，乾燥させることによって得られる。
上記の層は，スピンコートを基本にしているので基板全面に積層される。
　従来技術では，裏面電極の形成前に積層した層のパターン化のプロセスを行うことが多いが，本実施例では行わない。高精度のパターンには，次の裏面電極も併せて位置精度を必要とするため，適さないためである。
　先に，裏面電極１３を形成する。裏面電極を形成する方法として，パターンをあらかじめ作るために，メタルマスクを使用し，所望の材料をターゲットにしたスパッタ装置で形成する。メタルマスクは上記積層された基板３に密着させて形成する。ターゲット材料は酸化モリブデン（ＭｏＯ３)，銅（Ｃｕ），酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用した。
　次に，裏面電極１３がない領域の積層膜を除去するために，ＣＦ４とＯ２を使用したドライエッチングを行う。この時，裏面電極がマスクとなり正孔輸送層１１やペロブスカイト層９の一部が除去される。これにより，裏面電極１３の無い部分に電極５の一部を露出させることができる。積層膜の除去方法としては，パルスレーザーを使用してもよい。
次に，接続電極１５を形成する。裏面電極と同じ方法で，メタルマスクを使用したスパッタ装置により形成する。また，導電性ペーストをスクリーン印刷によって形成することもできる。以上により，集積型構造の太陽電池モジュールを得ることができる。
図９の例では，３つの表面電極に光活性層を含む光電変換層（６ａ，６ｂ）が形成され，光活性層上に，裏面電極が形成されている。そして，裏面電極は，図９の上部領域において互いに接続されるとともに，左端の電極はプラス電極と接続され，右端の電極はマイナス電極と接続されている。
　図１０は，実施例２及び３における太陽電池を説明するための概念図である。
　図１０（ａ）に示される実施例２は，各表面電極の隣接する中央領域に裏面電極の接続領域が設けられ，互いに接続されている。図１０（ｂ）に示される実施例３は，各表面電極の隣接する領域に裏面電極の接続領域が設けられ，互いに接続されている。
　この発明は，太陽電池や有機ＥＬ素子に関する技術分野において利用され得る。
１　素子
３　基板
５　電極
６ａ　第１光電変換層
６ｂ　第２光電変換層
７ａ　第１電子輸送層
７ｂ　第２電子輸送層　
９　ペロブスカイト層
１１　正孔輸送層
１３ａ　第１裏面電極
１３ｂ　第２裏面電極
１５　接続電極
２１　素子材料
２３　封止材層

Claims (4)

  1. 　基板上に形成された電極であって，前記電極は離間した第１電極及び第２電極を含むものと，第１電極及び第２電極を含む領域に形成された光電変換層と，を有する素子材料に対し，
    　前記光電変換層上であって，第１電極及び第２電極に対応する位置にそれぞれ第１裏面電極及び第２裏面電極を形成する工程であって，第１裏面電極及び第２裏面電極は接続されていない工程と，
    　第１裏面電極及び第２裏面電極をマスクとして用いて，エッチングを行う工程と，
    　第１裏面電極及び第２裏面電極を接続するための接続電極を形成する接続電極形成工程と，
    　を含む，素子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の素子の製造方法であって，
    　前記接続電極形成工程は，スクリーン印刷により前記接続電極を形成する工程である，方法。
  3. 　請求項１に記載の素子の製造方法であって，
    　前記素子材料は，
    第１電極及び第２電極上に第１電子輸送層及び第２電子輸送層をそれぞれ形成する工程と，
    第１電子輸送層及び第２電子輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，
    前記ペロブスカイト層上に正孔輸送層を形成する工程と，を含む工程，
    　により製造される，方法。
  4. 　請求項１に記載の素子の製造方法であって，
    　前記素子材料は，
    第１電極及び第２電極上に第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層をそれぞれ形成する工程と，
    第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，
    前記ペロブスカイト層上に電子輸送層を形成する工程と，を含む工程
    　により製造される，方法。
     
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