WO2021100788A1 - 着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜 - Google Patents

着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2021100788A1
WO2021100788A1 PCT/JP2020/043081 JP2020043081W WO2021100788A1 WO 2021100788 A1 WO2021100788 A1 WO 2021100788A1 JP 2020043081 W JP2020043081 W JP 2020043081W WO 2021100788 A1 WO2021100788 A1 WO 2021100788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
snow accretion
snow
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
央基 山口
僚 井上
みちる 賀川
正道 森田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP20888818.0A priority Critical patent/EP4063464A4/en
Priority to CN202080079969.6A priority patent/CN114729228A/zh
Publication of WO2021100788A1 publication Critical patent/WO2021100788A1/ja
Priority to US17/744,261 priority patent/US20220267618A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition for forming a snow accretion prevention film and a snow accretion prevention film.
  • Patent Document 1 by using fine particles having a polymerizable group and a compound having two or more polymerizable groups in the molecule, a super-liquid-repellent film having both super-liquid-repellent property and abrasion resistance is provided. It is disclosed that it can be formed.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a superhydrophobic film containing both fluorine atoms and having both superhydrophobicity and abrasion resistance by appropriately controlling various performances of the film.
  • Patent Document 3 discloses a technique for using a film-forming composition obtained by mixing a fluorine-containing resin made of a fluorine-based resin and an acrylic resin and a surface roughness adjusting agent as a snow accretion prevention coating material.
  • An object of the present disclosure is to provide a composition for forming a snow accretion prevention film and a snow accretion prevention film capable of forming a film that is less likely to cause snow accretion.
  • Item 1 A composition for forming a snow accretion prevention film, which comprises composite particles in which fine particles are coated with a first polymer and a coating component.
  • Item 2 Item 2. The composition for forming a snow accretion prevention film according to Item 1, wherein the coating material contains a compound having a reactive functional group.
  • Item 3 Item 2. The composition for forming a snow accretion prevention film according to Item 1, wherein the coating material contains a polymer having a reactive functional group and a curing agent.
  • the first polymer has the following general formula (1):
  • X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, CFX 1 X 2 groups (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2- group (provided that this is the case. , R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.), -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (however, however. Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, and the right end of the equation is attached to Ra and the left end is attached to O.) Or- (CH 2 ) n SO 2- group (n is 1 to 10).
  • Item 5 A snow accretion prevention film containing composite particles in which fine particles are coated with a first polymer and a binder component.
  • Item 6 Item 2. The snow accretion prevention film according to Item 5, wherein the binder component contains a cured product of a compound having a reactive functional group.
  • the first polymer has the following general formula (1):
  • X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2- group (provided that this is a group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.
  • -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (however, however. Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, and the right end of the equation is attached to Ra and the left end is attached to O.)
  • Or- (CH 2 ) n SO 2- group (n is 1 to 10).
  • ⁇ Snow accretion test> A snow accretion prevention film was installed on a test table in a test room kept at a constant temperature in the range of 1 to 2 ° C so that the snow accretion surface was vertical to the ground, and the film collided with a wind speed of 10 m / sec. Under the condition of the amount of 110 kg / m 2 / h, the artificial snow prepared in advance is sprayed. This spray causes artificial snow to hit the surface of the coating.
  • Item 10 A base material provided with the snow accretion prevention coating according to any one of Items 5 to 9.
  • Item 11 Item 2. The base material according to Item 10, which is used for an antenna cover.
  • composition for forming a snow accretion prevention film of the present disclosure it is possible to form a film in which snow accretion is unlikely to occur.
  • the snow accretion prevention coating of the present disclosure is less likely to cause snow accretion.
  • snow accretion prevention can be considered as one of the uses of the superhydrophobic coating, it is required to impart excellent snow accretion prevention performance to the superhydrophobic coating.
  • the conventional superhydrophobic coating does not have sufficient snow accretion performance.
  • snow accretion is suppressed in the initial stage of contact with snow, when exposed to snow for a certain period of time, Snow accretion gradually occurs, and the amount of snow accretion increases over time.
  • the conventional superhydrophobic coating has sufficient snow accretion prevention performance, and is therefore difficult to use for snow accretion prevention applications.
  • a material having excellent water and oil repellency does not necessarily have excellent snow accretion prevention performance
  • a film having excellent snow accretion prevention performance can be obtained by simply improving the water and oil repellency. It's difficult.
  • snow accretion prevention film that is less likely to cause snow accretion.
  • snow accretion occurs by using a composition in which a composite particle having a specific structure and a specific paint component are combined, or by combining a composite particle having a specific structure and a specific binder component.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in Examples or a value that can be uniquely derived from Examples.
  • composition for forming a snow accretion prevention film contains composite particles in which fine particles are coated with a first polymer, and a coating component.
  • the composition for forming a snow accretion prevention film of the present disclosure is simply abbreviated as "the composition of the present disclosure”.
  • the coating film formed by using the composition of the present disclosure has excellent snow accretion prevention performance, snow accretion is unlikely to occur for a long time even when exposed to snow.
  • the composite particles are composed of fine particles coated with the first polymer.
  • the first polymer that coats the fine particles and the fine particles may be bonded to each other by a chemical bond, or may be physically in contact with each other without a chemical bond.
  • the chemical bond may include, for example, a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals force, or the like. It can be, preferably a covalent bond.
  • the coverage of the composite particles in which the fine particles are coated with the first polymer is not particularly limited.
  • the type of fine particles is not particularly limited, and examples thereof include silica fine particles, other metal oxide fine particles, carbon black, fullerenes, and carbon nanotubes.
  • the fine particles are preferably silica in that the film formed by using the composition of the present disclosure tends to be hard and the snow accretion prevention performance is more excellent.
  • the average particle size of the composite particles is not particularly limited.
  • the average particle size of the composite particles is, for example, 1 nm or more and 5 ⁇ m or less, and 5 nm or more in that the hardness of the coating film formed by using the composition of the present disclosure is likely to increase and the snow accretion prevention performance is more excellent. It is more preferably 4 ⁇ m or less, further preferably 5 nm or more and 3.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 nm or more and less than 3 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size of fine particles follows the procedure shown below.
  • the volatile components of the composition of the present disclosure are removed by heat treatment (300 ° C., 3 hours), the obtained fine particles are directly observed with a scanning electron microscope, and 200 composite particles in the captured image are selected.
  • the average value of these circle-equivalent diameters calculated is taken as the average particle size of the fine particles in the composition.
  • the average particle size of the fine particles can be regarded as the average particle size of the composite particles.
  • the specific surface area of the fine particles is not particularly limited, and is preferably 30 to 700 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g, for example, in that the hardness of the obtained film is easily improved.
  • the specific surface area of the fine particles means a value measured by the BET method (so-called BET specific surface area).
  • the shape of the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical and elliptical spherical particles, and irregularly shaped particles such as irregular shapes may be used.
  • the type of the first polymer coating the fine particles is not particularly limited, and for example, known polymer compounds can be widely adopted.
  • the first polymer may or may not have, for example, a fluorine atom.
  • the first polymer can include, for example, a polymer having a structural unit based on the compound represented by the following formula (1).
  • compound-based structural unit refers to the repeating building blocks formed when such a compound is polymerized, not the compound itself. Absent.
  • X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and CFX 1 X 2 groups (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom and fluorine atom. Or a chlorine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a carbon number 1 to 20 carbon atoms. Indicates a linear or branched alkyl group of.
  • X When X is an alkyl group, they may be cyclic or acyclic, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 2.
  • X When X is a fluoroalkyl group, they may be either cyclic or acyclic. Further, the number of carbon atoms of both the alkyl group and the fluoroalkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, ⁇ CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 ⁇ group (where R). 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.), -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (where Y 1).
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. It is an alkylene group of.
  • Ra is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, or a polyether group having a molecular weight of 400 to 5000.
  • a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000 shows a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000.
  • the fluoroalkyl group is preferably, for example, a perfluoroalkyl group
  • the fluoropolyether group is preferably, for example, a perfluoropolyether group.
  • X is a hydrogen atom, a methyl group or a fluorine atom from the viewpoint that the film has excellent water repellency and oil repellency and the snow formation prevention performance is easily improved.
  • Y is (preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1-2 carbon atoms) alkylene group direct bond or 1 to 10 carbon atoms is, R a is a straight 2 to 20 carbon atoms Examples thereof include a combination of a chain or branched alkyl group, a linear or branched fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a polyether group or a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms
  • Ra is a linear or branched fluoroalkyl having 2 to 6 carbon atoms.
  • the group or X is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is a direct bond
  • Ra is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • the structural unit based on the compound represented by the formula (1) contained in the polymer is one kind alone and It may be any of two or more types.
  • the molecular weight of the first polymer is not particularly limited, and can be, for example, in the range of the mass average molecular weight to the extent that it is formed by a known radical polymerization.
  • the first polymer may be a homopolymer formed of only one structural unit or a copolymer formed of two or more structural units. When it is a copolymer, it may be in any form such as a random copolymer or a block copolymer.
  • the first polymer may be formed only of a polymer having a structural unit based on the compound represented by the formula (1), or a structure other than the structural unit based on the compound represented by the formula (1). It can also have units.
  • the total content of the structural unit based on the compound represented by the formula (1) contained in the first polymer is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferable, and 99% by mass or more is particularly preferable.
  • the method for producing the composite particles is not particularly limited, and for example, a known method can be widely adopted.
  • a method of coating the first polymer with fine particles having a polymerizable group or a functional group involved in polymerization on the surface and a compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as "coating method 1").
  • Composite particles can be produced by a method of coating the fine particles with the first polymer (hereinafter, abbreviated as "coating method 2") using the first polymer and the fine particles.
  • the fine particles include silica fine particles, other metal oxide fine particles, carbon black, fullerenes, carbon nanotubes, and the like, as described above.
  • the fine particles are preferably silica because the film tends to be hard and the surface can be easily modified with the polymerizable group-containing compound or the polymerization initiating group-containing compound.
  • the polymerizable group on the surface of the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerizable group, a cationically polymerizable group, and an anionic polymerizable group.
  • a radically polymerizable group is preferable from the viewpoint of versatility and reactivity, and examples thereof include a vinyl group, a (meth) acrylic group, a styryl group, and a maleimide group.
  • the method for producing fine particles having a polymerizable group on the surface is not particularly limited, and for example, a known production method can be widely adopted. Further, the fine particles having a polymerizable group on the surface can also be obtained from a commercially available product or the like.
  • Examples of the functional group involved in the polymerization of the surface of the fine particles include a group based on a radical polymerization initiator or a group based on a chain transfer agent.
  • Examples of the group based on the radical polymerization initiator include an azo group and a belloxy group, and specific examples of the group based on the chain transfer agent include a thiol group.
  • composite particles can be produced by a polymerization reaction between fine particles having a polymerizable group or a functional group involved in polymerization on the surface and a compound represented by the formula (1).
  • the polymerizable group on the surface of the fine particles or the functional group involved in the polymerization reacts with the compound represented by the formula (1), and the surface of the fine particles and the compound represented by the formula (1) are chemically bonded (shared). Join.
  • the polymerization reaction is, for example, radical polymerization.
  • the conditions of the polymerization reaction are not particularly limited, and known methods can be widely adopted.
  • This polymerization reaction can be carried out in a polymerization solvent.
  • a polymerization initiator can also be used in the polymerization reaction.
  • the types of the polymerization solvent and the polymerization initiator are not particularly limited, and known solvents and polymerization initiators used in the polymerization reaction can be widely used.
  • examples of the polymerization solvent include a fluorine-based solvent such as hydrofluoroether, an alcohol compound, water, or a mixture thereof.
  • composite particles can be produced by mixing a first polymer synthesized in advance and fine particles in a solvent to form a coating film of the first polymer on the surface of the fine particles. ..
  • the coating material is a component that becomes a binder component described later when a film is formed, and can be called a binder component precursor. That is, the paint component is a component that can be cured, and after curing, forms a binder component of the film.
  • the type of paint component is not particularly limited as long as it can form a binder component, and known materials can be widely used.
  • the coating material may be a low molecular weight compound, or may be a component capable of forming a polymer by polymerization or curing. From the viewpoint of excellent film-forming property, the coating component is preferably a component capable of forming a polymer by polymerization.
  • a coating material component a compound having a reactive functional group can be included. Examples of the compound having a reactive functional group include a polymer having a reactive functional group described later and a photopolymerizable monomer.
  • the paint component examples include a component capable of giving a cured product by advancing the curing reaction by applying heat, or a component capable of giving a cured product by irradiating light such as UV.
  • a component that can give a cured product by advancing the curing reaction by applying heat is referred to as a "thermosetting resin component”
  • a component that can give a cured product by applying light is referred to as a "photocurable resin component”.
  • thermosetting resin component is not particularly limited, and for example, it can be a mixture of a compound having various reactive functional groups and a curing agent contained as necessary.
  • the compound having a reactive functional group is preferably a compound in which the curing reaction proceeds by reacting with a curing agent by heat, and above all, a polymer having a reactive functional group is preferable.
  • the paint component is a thermosetting resin component
  • the snow accumulation prevention performance of the coating film formed by the composition of the present disclosure is likely to be improved.
  • the thermosetting resin component contains a polymer having a reactive functional group, the cross-linking reaction easily proceeds by the thermosetting.
  • examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a thiol group, and an isocyanate group.
  • reactive polymer the polymer having a reactive functional group is abbreviated as "reactive polymer”.
  • the reactive polymer further has a fluoroalkyl group.
  • the water repellency of the coating film is improved, and the snow accretion prevention performance is further improved.
  • the reactive polymer it is preferable to apply a fluorine-containing polymer having a reactive functional group.
  • the fluorine-containing polymer include (A) Tetrafluoroethylene structural unit, (B) Non-aromatic vinyl ester monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group, (C) Hydroxyl-containing vinyl monomer structural unit containing no aromatic group and carboxyl group, (E) Carboxylic group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and aromatic group and (f) Other monomer structural unit (However, (d) Does not contain aromatic group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group. )
  • a polymer composed of Hereinafter, this polymer will be referred to as "polymer F".
  • the thermosetting resin is polymer F, the water resistance of the coating film is particularly improved.
  • the lower limit of the content of the tetrafluoroethylene structural unit (a) is 20 mol%, preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, particularly preferably 42 mol%, based on the total amount of the polymer F. Is 49 mol%, preferably 47 mol%.
  • Examples of the monomer giving the non-aromatic vinyl ester monomer structural unit (b) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatic acid, and lauric acid.
  • One or more kinds such as vinyl, vinyl stearate, vinyl cyclohexyl carboxylate and the like can be mentioned.
  • These monomers are non-aromatic monomers that do not contain hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • a particularly preferable non-aromatic vinyl ester monomer structural unit is one selected from the group consisting of vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylic acid and vinyl acetate from the viewpoint of excellent weather resistance and the like. ..
  • non-aromatic carboxylic acid vinyl esters particularly carboxylic acid vinyl esters having 6 or more carbon atoms, and more preferably vinyl carboxylic acid having 9 or more carbon atoms. Esters are preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the carboxylic acid in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • vinyl versaticate is most preferable.
  • the lower limit of the content of the non-aromatic vinyl ester monomer structural unit (b) is 25 mol%, preferably 30 mol%, and the upper limit is 69.9 mol%, preferably 69.9 mol%, based on the total amount of the polymer F. It is 60 mol%, more preferably 43 mol%, and particularly preferably 40 mol%.
  • the monomer giving the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) is a non-aromatic monomer containing no carboxyl group, and examples thereof include hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl allyl ether represented by the formula (2).
  • CH 2 CHR 10 (2)
  • R 10 represents -OR 20 or -CH 2 OR 20 (where R 20 is an alkyl group having a hydroxyl group).
  • the R 20 is, for example, one in which 1 to 3 hydroxyl groups, preferably 1 hydroxyl group, are bonded to a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-
  • One or more kinds such as hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like can be mentioned.
  • 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether are preferable as the monomer giving the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c).
  • the presence of the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) can improve the processability, impact resistance, and stain resistance of the coating film.
  • the lower limit of the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) is 8 mol%, preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, and the upper limit is 30 mol%, preferably 30 mol%, based on the total amount of the polymer F. It is 20 mol%.
  • the polymer F can be basically composed of (a), (b) and (c) (however, two or more kinds may be copolymerized within each unit), but up to 10 mol%. Other copolymerizable monomeric structural units (f) can be included.
  • the other copolymerizable monomer structural unit (f) is other than the above-mentioned (a), (b) and (c), as well as the aromatic group-containing monomer structural unit (d) and the carboxyl group-containing monomer structural unit (e). It is a monomer unit.
  • Examples of the monomer giving the other copolymerizable monomer structural unit (f) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; non-fluorinated olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene. ..
  • the content ratio thereof is 10 mol% or less, preferably less than 5 mol%, and more preferably 4 mol% or less in the polymer F.
  • the polymer F can further contain (d) an aromatic group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • an aromatic group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group for example, one or more kinds such as vinyl benzoate monomer such as vinyl benzoate and parat-butyl vinyl benzoate may be used. In particular, para-t-butyl benzoate vinyl and even benzoate vinyl are preferable.
  • the lower limit of the content of the aromatic group-containing monomer structural unit (d) in the polymer F is 2 mol%, preferably 4 mol%, and the upper limit is 15 mol%, preferably 10 mol%, more preferably 8. Mol%.
  • the polymer F can further contain (e) a carboxyl group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and an aromatic group.
  • the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, and maleic acid anhydride.
  • One or more kinds of substances, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid and the like can be mentioned. Of these, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, and 3-allyloxypropionic acid, which have low homopolymerism, are preferable.
  • the lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer structural unit (e) in the polymer F is 0.1 mol%, preferably 0.4 mol%, and the upper limit is 2.0 mol%, preferably 1.5. Mol%.
  • the number average molecular weight of the polymer F as measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent is, for example, 1000 to 1000000, preferably 3000 to 50000.
  • the glass transition temperature (2nd run) of the polymer F determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is, for example, 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • the method for producing the polymer F is not particularly limited, and a known production method can be widely adopted. Further, the polymer F can also be obtained from a commercially available product or the like.
  • polymer F examples include Zeffle (registered trademark) GK series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the thermosetting resin component can contain a curing agent as described above.
  • the curing agent is not particularly limited, and for example, a compound used as a curing agent for a thermosetting resin can be widely applied.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more polymerizable groups in the above-mentioned molecule.
  • the curing agent examples include isocyanate-based curing agents.
  • examples of the isocyanate-based curing agent include compounds having an isocyanate group (hereinafter, simply referred to as isocyanate compounds).
  • examples of the isocyanate compound include those represented by the following general formula (20).
  • Z 6 has at least one terminal isocyanate groups may be at least one carbon atom is substituted with a hetero atom, optionally at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom well, carbon - it may have carbon-carbon unsaturated bond, a linear or branched monovalent hydrocarbon group or a carbonyl group, R 3 is at least one carbon atom replaced by a heteroatom At least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, at least one carbon atom may be substituted with a heteroatom, and it has a carbon-carbon unsaturated bond. It may be a branched or cyclic divalent or higher valent hydrocarbon group or carbonyl group, and o is an integer of 2 or more.
  • R 3 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Z 6 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound examples include polyisocyanate.
  • polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the isocyanate compound may be a polyisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate.
  • the polyisocyanate obtained by trimerizing such diisocyanate can be triisocyanate.
  • Polyisocyanate, which is a trimer of diisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing them.
  • the diisocyanate is not particularly limited, but an isocyanate group such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornan diisocyanate is bonded to an aliphatic group.
  • an isocyanate group such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornan diisocyanate is bonded to an aliphatic group.
  • Diisocyanate examples thereof include diisocyanates in which isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, and naphthalenedi isocyanate are bonded to aromatic groups.
  • isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, and naphthalenedi isocyanate are bonded to aromatic groups.
  • polyisocyanate examples include, but are not limited to, compounds having the following structures.
  • polyisocyanates may exist as polymers.
  • polymers in the case of hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanates, they may have a polymer having the following structure.
  • the isocyanate compound is an isocyanurate-type polyisocyanate.
  • the isocyanurate-type polyisocyanate may be a polymer obtained by polymerizing these.
  • the isocyanurate-type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or may be a polycyclic compound obtained by polymerizing the monocyclic compound.
  • a mixture containing a monocyclic compound having only one isocyanurate ring can be used.
  • a mixture containing an isocyanate compound which is an isocyanurate type polyisocyanate can be used.
  • the isocyanurate-type polyisocyanate may be, for example, a triisocyanate, or specifically, a triisocyanate obtained by trimerizing a diisocyanate.
  • isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyldiisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hexamethylene.
  • the curing agent examples include Sumijour (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) N3600 (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module T, L, IL, HL series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) 2460M (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Sumijuru (registered trademark) 44 series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.) (Manufactured by the company), SBU isocyanate series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) E, M series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.) , Death Module N Series
  • the content ratio thereof can be 10 to 100% by mass and preferably 15 to 35% by mass with respect to the total mass of the thermosetting resin component.
  • the photocurable resin component contains a compound having a reactive functional group, and particularly, the compound having a reactive functional group is subjected to light irradiation such as UV.
  • examples thereof include monomers in which the polymerization reaction proceeds.
  • the type of monomer is not particularly limited, and for example, known photopolymerizable monomers can be widely adopted.
  • the polymerizable component is a photocurable resin component, it is also preferable to use, for example, a known photopolymerization initiator.
  • the content ratios of the composite particles and the coating components are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content ratio of the composite particles is preferably 25 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the coating component (in terms of solid content). The hardness of the film is unlikely to decrease, and the desired snow accretion prevention performance can be easily obtained.
  • the content ratio of the composite particles is more preferably 40 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the coating component.
  • the content ratio of the coating component is preferably 25 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the coating component, and in this case, the desired snow accretion prevention performance is obtained. Easy to obtain.
  • the content ratio (in terms of solid content) of the paint component is more preferably 40 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the paint component.
  • the first polymer and the coating material contained in the composite particles preferably has a fluoroalkyl group, and more preferably the coating material has a fluorine atom.
  • the film formed from the film-forming composition has excellent water repellency, high hardness, and the snow accretion prevention performance is likely to be improved.
  • both the first polymer and the coating component may have a fluorine atom (fluoroalkyl group).
  • the reactive polymer contained in the thermosetting resin component is polymer F. More specifically, the polymer F having a fluoroalkylene group can be mentioned.
  • An example of the case where the first polymer has a fluoroalkyl group is a fluoroalkyl (meth) acrylate in which the fluoroalkyl group has 1 to 6 carbon atoms in the compound represented by the formula (1).
  • composition of the present disclosure may contain other components as long as it contains composite particles and a coating component.
  • the compositions of the present disclosure may optionally contain a solvent.
  • the type of solvent is not limited, and for example, a solvent used for forming a film can be widely used, and examples thereof include a fluorine-based solvent such as hydrofluoroether, an ester compound, and an alcohol compound. it can.
  • the content ratio of the solvent is not particularly limited, and can be, for example, 200 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the coating components.
  • composition of the present disclosure may also contain additives other than the solvent.
  • the content ratio thereof is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the composite particles and the coating components.
  • the method for preparing the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • it can be prepared by mixing composite particles and a coating component (for example, a thermosetting resin component containing the polymer F and a curing agent) in a predetermined blending amount.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a known mixer or the like can be widely used.
  • a coating film can be formed by applying the composition to a base material for forming a coating film to form a coating film and curing the coating film.
  • the coating method of the composition of the present disclosure is not particularly limited, and a known coating film forming method can be widely adopted. For example, it can be applied by a method such as brush coating, spraying, spin coating, or dispenser.
  • the type of the base material for forming the coating film of the composition of the present disclosure is not particularly limited, and for example, a known resin base material such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, a metal such as aluminum, an inorganic base material, or glass. Various base materials such as a base material can be mentioned. Further, a composite substrate in which a plurality of materials are mixed with these substrates may be used.
  • the curing method of the composition of the present disclosure is not particularly limited, and for example, various methods such as thermosetting and photocuring can be adopted, and thermosetting and photocuring can be combined.
  • thermosetting it is preferable to heat the coating film of the film-forming composition to 60 to 150 ° C., in which case the film of the composition is easily formed, the hardness is high, and the snow accretion performance is also excellent.
  • the heating time is not particularly limited and can be appropriately set according to the heating temperature.
  • the film formed from the composition of the present disclosure contains the composite particles and a cured product (binder component) of the paint component, so that the film formed using the composition of the present disclosure has snow accretion prevention performance. Excellent, and even if exposed to snow, snow accretion is unlikely to occur for a long time. For example, even in a heavy snowfall area, the coating film formed by using the composition of the present disclosure can exhibit snow accretion prevention performance for a long period of time. Therefore, the compositions of the present disclosure are suitable for use in forming a snow accretion prevention coating.
  • a chemical solution can be prepared using the composition of the present disclosure. Since such a chemical solution contains the above composition, it is suitable for use for forming a film.
  • the chemical solution can be composed only of the composition of the present disclosure, or can be used as another additive (for example, a film-forming dissolving agent) as long as the intended performance of the composition of the present disclosure is not impaired. Known additives to be used) can be included.
  • Snow accretion prevention film One aspect of the snow accretion prevention film of the present disclosure includes composite particles in which fine particles are coated with a first polymer, and a binder component. Hereinafter, such a snow accretion prevention film will be referred to as “coating A”.
  • the coating film A of the present disclosure can be formed by using the composition of the present disclosure described above, that is, it is a cured product of the composition of the present disclosure.
  • the composite particles are the same as the composite particles contained in the coating film forming composition of the present disclosure. Therefore, the average particle size of the composite particles is, for example, 1 nm or more and 5 ⁇ m or less, and 5 nm or more and 4 ⁇ m or less, in that the hardness of the film is likely to increase and the snow formation prevention performance is more excellent. It is more preferably 5 nm or more and 3.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 nm or more and less than 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite fine particles in the coating is measured according to the procedure shown below.
  • the heat treatment is performed at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • the obtained fine particles are directly observed with a scanning electron microscope, 200 fine particles in the captured image are selected, the equivalent circle diameters are calculated, and the average value is taken as the average particle diameter of the composite fine particles in the coating. ..
  • the binder component is a component formed by curing the coating component contained in the above-mentioned composition of the present disclosure.
  • the binder component contains a cured product of the compound.
  • the binder component is a curing in which a polymer having a reactive functional group (for example, the above-mentioned polymer F) is cured by the above-mentioned curing agent.
  • the binder component contains a polymer of a photopolymerizable monomer.
  • the binder component may contain an uncured paint component as long as the performance of the coating film of the present disclosure is not impaired.
  • the content ratio of the composite particles is preferably 25 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the binder component, and in this case, the hardness of the coating film A decreases. It is difficult to obtain the desired snow accretion prevention performance.
  • the content ratio of the composite particles is more preferably 40 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the binder component.
  • the content ratio of the binder component is preferably 25 to 75 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the binder component, and in this case, the desired snow accretion prevention performance is obtained. Easy to obtain.
  • the content ratio of the binder component is more preferably 40 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the composite particles and the binder component.
  • the coating film A of the present disclosure it is preferable that at least one of the first polymer and the binder component in the composite particle has a fluorine atom (that is, a fluoroalkyl group), and the binder component has a fluorine atom. More preferred. As a result, the coating film A has excellent water repellency, high hardness, and the snow accretion prevention performance is likely to be improved. Of course, both the first polymer and the binder component can have a fluorine atom (fluoroalkyl group).
  • the binder component may be polymer F or a crosslinked product thereof (a cured product of the polymer F and a curing agent).
  • the first polymer has a fluoroalkyl group
  • a polymer represented by the formula (1) which is a fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, can be mentioned.
  • the coating film A of the present disclosure has, for example, a water contact angle of 150 ° or more. As a result, the coating film of the present disclosure can exhibit excellent water repellency.
  • the coating A of the present disclosure preferably has a snow accretion start time of, for example, 5 minutes or more, more preferably 7 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more in the snow accretion test of the coating described later. ..
  • the coating film A of the present disclosure can be formed on various substrates.
  • the base material include known resin base materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, and various base materials such as metal such as aluminum and inorganic base materials.
  • the coating film A of the present disclosure has excellent snow accretion prevention performance, and even if it is exposed to snow, snow accretion is unlikely to occur for a long time. For example, even in a heavy snowfall area, the coating film formed by using the composition of the present disclosure can exhibit snow accretion prevention performance for a long period of time.
  • the coating film A of the present disclosure can be suitably used for various articles and the like that require a snow accretion prevention function.
  • the base material on which the coating film A is formed is preferably used for an antenna cover. be able to.
  • the coating B can be mentioned, and specifically, the coating B has a snow accretion start time of 5 minutes or more in the snow accretion test of the coating described later. Meet the requirements.
  • the configuration of the coating film B is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, and for example, the same configuration as the coating film A described above can be adopted.
  • the snow accretion start time is more preferably 7 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more.
  • the method for forming the coating film B is not particularly limited, and for example, it can be formed by curing the composition of the present disclosure described above.
  • the coating film B of the present disclosure can be formed on various substrates.
  • the base material include known resin base materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, and various other base materials such as metal and inorganic base materials.
  • the coating film B of the present disclosure is excellent in snow accretion prevention performance, and even if it is exposed to snow, snow accretion is unlikely to occur for a long time.
  • the coating film formed by using the composition of the present disclosure can exhibit snow accretion prevention performance for a long period of time. Therefore, the coating film B of the present disclosure can also be suitably used for various articles and the like that require a snow accretion prevention function.
  • the base material on which the coating film B is formed is preferably used for an antenna cover. be able to.
  • the contact angle of water is the static contact angle of water.
  • the contact angle of water is measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "Drop Master 701". Specifically, water (2 ⁇ L droplets) is used to measure 5 points per sample.
  • the static contact angle is 150 ° or more, the liquid may not be able to stand on its own and exist on the surface of the base material. In such a case, the static contact angle is supported by the needle of the syringe. Is measured, and the value obtained at that time is used as the static contact angle.
  • the snow accretion start time means a snow accretion-free time.
  • Example 2 Example 1 and Example 1 except that a copolymer of tetrafluoroethylene and a hydroxyl group-containing vinyl monomer is used instead of Zeffle GK-570 and the base material is a polycarbonate base material (hereinafter, may be referred to as a PC base material).
  • a coating film was prepared by the same method.
  • Example 3 A dispersion of composite particles was prepared in the same procedure as in Example 1 except that silica fine particles having an average particle size of 12 nm were changed to Silicia 310P (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) having an average particle size of 2.7 ⁇ m, and aluminum was also used. A film was formed in the same procedure as in Example 1 except that the base material was changed to a polycarbonate (PC) base material and the heat treatment was changed to 10 minutes.
  • PC polycarbonate
  • Example 4 27 parts by mass of Syricia 310P (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) having an average particle size of 2.7 ⁇ m as inorganic fine particles, and the fluorine-containing copolymer described in Preparation Example 2 of Patent No. 5831599 as the first polymer (hereinafter, hereinafter. It may be referred to as the first polymer A.) 3 parts by mass and 57 parts by mass (solid content equivalent) of a copolymer of tetrafluoroethylene as a heat-curable resin as a coating component and a hydroxyl group-containing vinyl monomer are cured.
  • a film-forming composition containing 13 parts by mass of Sumijour N-3300 as an agent was prepared in a vial. After applying the coating composition for forming a film to a PC substrate by a spray method, the polycarbonate substrate was treated at 130 ° C. for 10 minutes to form a film.
  • Example 5 ⁇ Preparation of water repellent component B> 35 g (0.1 mol) of stearyl acrylate (hereinafter referred to as StA) and 90 g of xylene were placed in a four-necked flask and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 90 ° C., 0.085 g of AIBN (0.5 mol% with respect to stearyl acrylate) was added, and the reaction was started. Two hours after the start of the reaction, an additional 0.085 g of AIBN was added and the reaction was carried out for 4 hours.
  • StA stearyl acrylate
  • AIBN 0.5 mol% with respect to stearyl acrylate
  • a coating film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the first polymer A was changed to the first polymer B.
  • Example 2 The aluminum base material used in Example 1 was prepared without any treatment.
  • the falling angle of 0 ° means that a droplet of 20 ⁇ L from the needle cannot be landed on the substrate, or even if it can be landed, it is 0 before or at the time of measurement. This means that the droplets fall between ° and 1 ° and cannot be measured with the equipment used this time.
  • An evaluation sample (coating) was placed on a test table in a test room kept at a constant temperature in the range of 1 to 2 ° C so that the snow accretion surface was vertical to the ground, and the wind speed was 10 m / sec for the sample. Under the condition of a collision amount of 110 kg / m 2 / h, artificial snow prepared in advance was sprayed.
  • This spray caused artificial snow to collide with the surface of the sample (coating). From the start of this spraying, the entire surface of the sprayed surface of the sample is videotaped, and the presence or absence of snow accretion on the coating surface is visually confirmed from the video obtained after the test, and the time from the start of spraying to the snow accretion is the snow accretion.
  • the start time (that is, the snow accretion time) was used.
  • Table 1 shows the results of the static contact angle of water (20 ⁇ L of water) and the snow accretion start time. Both the coating film formed in Example 1 and the coating film formed in Comparative Example 1 showed a superhydrophobic state.
  • Example 2 Regarding the snow accretion test, in Comparative Example 2, snow accretion was confirmed immediately after the start of the test. On the other hand, the film formed in Example 1 did not show snow accretion on the film even 60 minutes after the spray of artificial snow, which was significantly superior to the conventional film (Comparative Example 1). It was found that it has snow accretion performance (even with the coating film of Example 1, snow accretion may occur in a short time about 30 minutes after the start of the test, but snow accretion was confirmed immediately). ..

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

着雪が生じにくい被膜を形成することができる着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜を提供する。　本開示の着雪防止被膜形成用組成物は、微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、塗料成分とを含有する。本開示の着雪防止被膜は、微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、バインダー成分とを含有する。本開示の着雪防止被膜は、着雪試験により測定される着雪開始時間が２０分以上である。本開示の着雪防止被膜は、着雪が生じにくい。

Description

着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜
　本開示は、着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜に関する。
　従来、超撥液性を対象物の表面に付与しうる被膜が種々提案されている（なお、本明細書において、超撥液性を対象物の表面に付与しうる被膜を「超撥液性被膜」ということがある）。
　例えば、特許文献１には、重合性基を有する微粒子及び分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物を用いることで、超撥液性及び耐摩耗性を両立した超撥液性被膜を形成できることが開示されている。特許文献２には、フッ素原子を含む被膜であって、被膜の諸性能を適切に制御することで、超撥液性及び耐摩耗性を両立した超撥液性被膜を形成できる技術が開示されている。特許文献３には、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂からなるフッ素含有樹脂及び表面粗度調整剤を混合してなる被膜形成組成物を着雪着氷防止塗料とする技術を開示している。
国際公開第２０１６／０５６６６３号 国際公開第２０１７／１７９６７８号 特開平１０－１８３０４９号公報
　本開示は、着雪が生じにくい被膜を形成することができる着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜を提供することを目的とする。
　すなわち、本開示は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、塗料成分とを含有する、着雪防止被膜形成用組成物。
項２
前記塗料成分は、反応性官能基を有する化合物を含む、項１に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
項３
前記塗料成分は、反応性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、項１に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
項４
前記第１の重合体は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、若しくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示し、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含む、項１～３のいずれか１項に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
項５
微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、バインダー成分とを含有する、着雪防止被膜。
項６
前記バインダー成分は、反応性官能基を有する化合物の硬化物を含む、項５に記載の着雪防止被膜。
項７
前記第１の重合体は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、若しくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示し、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含む、項５又は６に記載の着雪防止被膜。
項８
水の接触角が１５０°以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の着雪防止被膜。項９
下記着雪試験により測定される着雪開始時間が５分以上である、着雪防止被膜。
＜着雪試験＞
　１～２℃の範囲で恒温に保った試験室内の試験台に、着雪面が地面に対して鉛直になるように着雪防止被膜を設置し、該被膜に対し、風速１０ｍ／ｓｅｃ、衝突量１１０ｋｇ／ｍ２／ｈの条件下で、予め作製した人工雪を吹きつける。この吹きつけは、被膜表面に人口雪が衝突するようにする。この吹きつけ開始時から、サンプルの吹き付け面全面をモニターし、一定時間毎に目視にて着雪の有無を確認し、吹きつけ開始から着雪までの時間を着雪開始時間（無着雪時間）として計測する。
項１０
項５～９のいずれか１項に記載の着雪防止被膜を備える基材。
項１１
アンテナカバー用である、項１０に記載の基材。
　本開示の着雪防止被膜形成用組成物によれば、着雪が生じにくい被膜を形成することができる。
　本開示の着雪防止被膜は、着雪が生じにくい。
　超撥液性被膜の用途の一つとして、着雪防止用途が考えられることから、超撥液性被膜に対しては、優れた着雪防止性能を付与することが求められる。しかしながら、従来の超撥液性被膜では、その着雪性能が十分ではなく、例えば、雪との接触が初期のうちは、雪の付着が抑制されるものの、一定時間にわたり雪に晒されると、徐々に雪の付着が起こり、時間と共に雪の付着量が増大する。このように従来の超撥液性被膜は着雪防止性能が十分でなったため、着雪防止用途に使用し難いものであった。特に、撥水及び撥油に優れる材料が必ずしも優れた着雪防止性能を有するわけはないことから、単純に撥水及び撥油性能を高めるだけでは、優れた着雪防止性能を有する被膜を得ることは難しい。
　本発明者らは、かかる事情に鑑み、着雪が生じにくい着雪防止被膜を提供することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造を有する複合粒子と、特定の塗料成分とを組み合わせた組成物を用いることで、あるいは、特定の構造を有する複合粒子と、特定のバインダー成分とを組み合わせることで着雪が生じにくい着雪防止被膜提供が可能となることを見出している。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
　１．着雪防止被膜形成用組成物
　本開示の着雪防止被膜形成用組成物は、微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、塗料成分とを含有する。なお、以下では、本開示の着雪防止被膜形成用組成物を単に「本開示の組成物」と略記する。
　本開示の組成物を用いて形成される被膜は、着雪防止性能に優れるため、雪に晒されたとしても長時間にわたり着雪が生じにくい。
　（複合粒子）
　本開示の組成物において、複合粒子は、微粒子が第１の重合体で被覆されてなる。微粒子を被覆する第１の重合体と、微粒子とは、互いに化学結合によって結合していてもよいし、化学結合を介さずに物理的に接触していてもよい。微粒子を被覆する第１の重合体と、微粒子とが化学結合をしている場合、化学結合は、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合及びファンデルワールス力等を挙げることができ、好ましくは共有結合である。微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子において、その被覆率は特に限定されない。
　微粒子の種類は特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、その他の金属酸化物微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブ等を挙げることができる。本開示の組成物を用いて形成される被膜が硬くなりやすく、また、着雪防止性能がより優れるという点で、微粒子はシリカであることが好ましい。
　複合粒子の平均粒子径は特に限定されない。本開示の組成物を用いて形成される被膜の硬度が高まりやすく、また、着雪防止性能がより優れるという点で、複合粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上５μｍ以下であり、５ｎｍ以上４μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上３μｍ未満であることが特に好ましい。
　本開示の組成物において、微粒子の平均粒子径の測定方法は、以下に示す手順に従う。本開示の組成物の揮発分成分を加熱処理（３００℃、３時間）により除去し、得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の複合粒子を２００個選択して、これらの円相当径を算出した平均値を、組成物中の微粒子の平均粒子径とする。なお、本開示の組成物においては、微粒子の平均粒子径を複合粒子の平均粒子径とみなすことができる。
　微粒子の比表面積は特に限定されず、例えば、得られる被膜の硬度が向上しやすい点で、３０～７００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　本開示の組成物において、前記微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法によって計測された値（いわゆるＢＥＴ比表面積）を意味する。
　微粒子の形状も特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等を挙げることができ、また、異形状等の不定形粒子であってもよい。
　微粒子を被覆している第１の重合体の種類は特に限定されず、例えば、公知の高分子化合物を広く採用することができる。第１の重合体は、例えば、フッ素原子を有していてもよいし、フッ素原子を有していなくてもよい。
　第１の重合体は、例えば、下記式（１）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含むことができる。念のための注記に過ぎないが、本明細書において、「化合物に基づく構造単位」とは、斯かる化合物が重合された場合に形成される繰り返しの構成単位を示し、化合物そのものを示すわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、若しくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ｘがアルキル基である場合、これらは環状又は非環状のいずれであってもよく、その炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～２である。Ｘがフルオロアルキル基である場合、これらは環状又は非環状のいずれであってもよい。また、アルキル基及びフルオロアルキル基の炭素数はいずれも、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２である。
　前記式（１）中、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示す。「直接結合」とは、前記式（１）において、Ｙの両端のＲａとＯとが直接結合していることを意味し、つまりは、Ｙは元素を含まないことを意味する。Ｙが炭素数１～１０の炭化水素基である場合、具体的には、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。
　前記式（１）中、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。フルオロアルキル基は、例えば、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロポリエーテル基は、例えば、パーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、前述の特許文献１に開示されているアクリル酸エステルを広く挙げることができる。
　中でも、被膜の撥水性及び撥油性に優れ、かつ、着雪防止性能が向上しやすいという観点から、式（１）で表される化合物は、Ｘが水素原子、メチル基又はフッ素原子であり、Ｙが直接結合又は炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～２のアルキレン基）であり、Ｒａが炭素数２～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又はフルオロポリエーテル基である組み合わせを挙げることができる。より好ましい式（１）で表される化合物は、Ｘが水素原子またはメチル基、Ｙが炭素数１～２のアルキレン基、Ｒａが炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、もしくは、Ｘが水素原子又はメチル基、Ｙが直接結合、Ｒａが炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
　式（１）で表される化合物の具体な化合物を例示すると、フルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１～２０（好ましくは１～１８）のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　第１の重合体が式（１）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含む場合、重合体に含まれる式（１）で表される化合物に基づく構造単位は１種単独及び２種以上のいずれであってもよい。
　第１の重合体の分子量は特に限定されず、例えば、公知のラジカル重合で形成される程度の質量平均分子量の範囲とすることができる。第１の重合体は、ただ一種の構造単位で形成されるホモポリマーであってもよいし、二種以上の構造単位で形成されるコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等のいずれの形態であってもよい。
　第１の重合体は、式（１）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体のみで形成されていてもよいし、式（１）で表される化合物に基づく構造単位以外の構造単位を有することもできる。第１の重合体に含まれる式（１）で表される化合物に基づく構造単位の総含有量は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
　複合粒子を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。例えば、表面に重合性基又は重合に関与する官能基を有する微粒子と、式（１）で表される化合物とを用いて第１の重合体を被覆する方法（以下、「被覆方法１」と略記する）、あるいは、第１の重合体と微粒子とを用いて微粒子に第１の重合体を被覆する方法（以下、「被覆方法２」と略記する）によって複合粒子を製造することができる。
　表面に重合性基又は重合に関与する官能基を有する微粒子において、微粒子は、前記同様、シリカ微粒子、その他の金属酸化物微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブ等を挙げることができる。被膜が硬くなりやすいという点及び重合性基含有化合物や重合開始基含有化合物を表面に修飾させやすい点で、微粒子はシリカであることが好ましい。
　微粒子表面の重合性基は特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基及びアニオン重合性基等が挙げられる。汎用性や反応性の点で、ラジカル重合性基が好ましく、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられる。表面に重合性基を有する微粒子を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。また、表面に重合性基を有する微粒子は、市販品等から入手することもできる。また、微粒子表面の重合に関与する官能基としては、ラジカル重合の開始剤に基づく基あるいは連鎖移動剤に基づく基が挙げられる。ラジカル重合の開始剤に基づく基として、アゾ基、ベルオキシ基等が挙げられ、連鎖移動剤に基づく基の具体例として、チオール基が挙げられる。
　前記被覆方法１では、表面に重合性基又は重合に関与する官能基を有する微粒子と、式（１）で表される化合物との重合反応により複合粒子を製造することができる。これにより、微粒子表面の重合性基又は重合に関与する官能基は、式（１）で表される化合物と重合反応し、微粒子表面と式（１）で表される化合物とが化学結合（共有結合）する。重合反応としては、例えば、ラジカル重合である。重合反応の条件は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。この重合反応は、重合溶媒の中で行うことができる。また、重合反応では重合開始剤を使用することもできる。重合溶媒及び重合開始剤の種類は特に限定されず、重合反応用いられる公知の溶媒及び重合開始剤を広く使用することができる。例えば、重合溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤の他、アルコール化合物、水、またはこれらの混合物を挙げることができる。前記被覆方法２では、例えば、あらかじめ合成した第１の重合体と微粒子とを溶媒中で混合し、微粒子表面に第１の重合体の塗膜を形成することで複合粒子を製造することができる。
　（塗料成分）
　本開示の組成物において、塗料成分は、被膜が形成されたときの後記バインダー成分となる成分であり、バインダー成分前駆体と呼ぶことができる。つまり、塗料成分は硬化することができる成分であって、硬化後は被膜のバインダー成分を形成する。
　塗料成分は、バインダー成分を形成することができる限り、その種類は特に限定されず、公知の材料を広く使用することができる。例えば、塗料成分は、低分子化合物であってもよいし、また、重合または硬化によって重合体を形成することができる成分であっても良い。製膜性に優れる観点から、塗料成分は、重合によって重合体を形成することができる成分であることが好ましい。例えば、塗料成分として、反応性官能基を有する化合物を含むことができる。反応性官能基を有する化合物としては、例えば、後記する反応性官能基を有する重合体、あるいは、光重合性モノマーが挙げられる。
　具体的に塗料成分としては、熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分、あるいは、ＵＶ等の光照射によって硬化物を与えることができる成分を挙げることができる。熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分を「熱硬化性樹脂成分」と、光照射によって硬化物を与えることができる成分を「光硬化性樹脂成分」と表記する。
　熱硬化性樹脂成分の種類は特に限定されず、例えば、各種の反応性官能基を有する化合物と、必要に応じて含まれる硬化剤との混合物とすることができる。特に、反応性官能基を有する化合物として、硬化剤と熱により反応して硬化反応が進行する化合物であることが好ましく、中でも、反応性官能基を有する重合体であることが好ましい。
　つまり、塗料成分が熱硬化性樹脂成分である場合、反応性官能基を有する重合体と硬化剤とを含むことが好ましい。この場合、本開示の組成物により形成される被膜の積雪防止性能が向上しやすくなる。また、熱硬化性樹脂成分が反応性官能基を有する重合体を含む場合、熱硬化によって架橋反応が進行しやすい。
　反応性官能基を有する重合体において、反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基等を挙げることができる。
　以下、反応性官能基を有する重合体を「反応性重合体」と略記する。
　反応性重合体はさらに、フルオロアルキル基を有していることが好ましい。これにより、被膜の撥水性が向上すると共に、着雪防止性能がさらに向上する。
　反応性重合体としては、反応性官能基を有する含フッ素重合体を適用することが好ましい。含フッ素重合体としては、例えば、
（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、
（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、
（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、
（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および
（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）
からなる重合体を挙げることができる。以下、この重合体を「重合体Ｆ」と表記する。熱硬化性樹脂が重合体Ｆである場合、被膜の耐水性が特に向上する。
　前記（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限が４９モル％、好ましくは４７モル％である。
　前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーである。特に好ましい非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位は、耐候性等に優れる点からバーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種である。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサチック酸ビニルが最も好ましい。
　前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限が６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。
　前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式（２）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＲ１０　　　（２）
　ここで、式（２）中、Ｒ１０は－ＯＲ２０または－ＣＨ２ＯＲ２０（ただし、Ｒ２０は水酸基を有するアルキル基である。）を表す。Ｒ２０としては、たとえば炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１～３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。例としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上が挙げられる。中でも、前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）を与えるモノマーは、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
　この水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）の存在によって、被膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善することができる。
　水酸基含有ビニルモノマー構造単位（ｃ）の含有割合は、重合体Ｆの全量中、下限が８モル％、好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％、上限が３０モル％、好ましくは２０モル％である。
　重合体Ｆは基本的には（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（ただし、各単位の内では２種以上共重合してもよい）で構成することができるが、１０モル％までは他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）を含むことができる。他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のほか芳香族基含有モノマー構造単位（ｄ）およびカルボキシル基含有モノマー構造単位（ｅ）以外のモノマー単位である。
　他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。他の共重合可能なモノマー構造単位（ｆ）が含まれる場合、その含有割合は、重合体Ｆ中、１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。
　重合体Ｆはさらに、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含むこともできる。（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位としては、例えば、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上が挙げられ、特にパラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
　芳香族基含有モノマー構造単位（ｄ）の含有割合は、重合体Ｆ中、下限が２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。
　重合体Ｆはさらに、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位を含むこともできる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上が挙げられる。中でも、単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
　カルボキシル基含有モノマー構造単位（ｅ）の含有割合は、重合体Ｆ中、下限が０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限が２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。
　重合体Ｆは、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量は、例えば、１０００から１００００００、好ましくは３０００から５００００である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求める重合体Ｆのガラス転移温度（２ｎｄ　ｒｕｎ）は、例えば、１０～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。重合体Ｆの製造方法も特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。また、重合体Ｆは市販品等からの入手も可能である。
　重合体Ｆの具体例としては、ダイキン工業社製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂成分は、前述のように硬化剤を含むことができる。硬化剤は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂用の硬化剤として使用される化合物を広く適用することができる。特に、硬化剤は、前述の分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物であることが好ましい。
　硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシアネート化合物と表記）が挙げられる。イソシアネート化合物は、たとえば、下記一般式（２０）で表されるが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２０）中、Ｚ６は、少なくとも一つの末端にイソシアネート基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基又はカルボニル基であり、Ｒ３は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素－炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の２価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、かつ、ｏは２以上の整数である。
　Ｒ３は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
　Ｚ６は、好ましくは、炭素数１～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５であり、さらに好ましくは炭素数３～１０である。
　イソシアネート化合物は、１種で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。イソシアネート化合物は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
　ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
　具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　好ましい実施形態において、イソシアネート化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
　上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよい。
　二種以上のイソシアネート化合物を用いる一の態様において、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物を含む混合物を用いることができる。
　二種以上のイソシアネート化合物を用いる別の態様において、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであるイソシアネート化合物を含む混合物を用いることができる。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、トリイソシアネートであってもよく、具体的には、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートであってもよい。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、更にブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。より詳しい硬化剤の具体例としては、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＴ、Ｌ、ＩＬ、ＨＬシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）２４６０Ｍ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュール（登録商標）４４シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、ＳＢＵイソシアネートシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｅ、Ｍシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＮシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＺ４４７０シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）及びデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）として市販されているもの等を用いることができる。
　熱硬化性樹脂成分が硬化剤を含む場合、その含有割合は、熱硬化性樹脂成分の全質量に対して１０～１００質量％とすることができ、１５～３５質量％であることが好ましい。
　一方、塗料成分が光硬化性樹脂成分である場合、光硬化性樹脂成分としては、反応性官能基を有する化合物を含み、特に、反応性官能基を有する化合物としては、ＵＶ等の光照射によって重合反応が進行する単量体が挙げられる。単量体の種類は特に限定されず、例えば、公知の光重合性モノマーを広く採用することができる。重合性成分が光硬化性樹脂成分である場合、例えば、公知の光重合開始剤を使用することも好ましい。
　（組成物）
　本開示の組成物において、複合粒子及び塗料成分の含有割合は、本開示の効果が阻害されない限り、特に限定されない。例えば、本開示の組成物において、複合粒子の含有割合は、前記複合粒子及び前記塗料成分（固形分換算）の総質量１００質量部あたり、２５～７５質量部であることが好ましく、この場合、被膜の硬度が低下しにくく、また、所望の着雪防止性能が得られやすい。複合粒子の含有割合は、前記複合粒子及び前記塗料成分の総質量１００質量部あたり、４０～６０質量部であることがより好ましい。
　本開示の組成物において、塗料成分の含有割合は、前記複合粒子及び前記塗料成分の総質量１００質量部あたり、２５～７５質量部であることが好ましく、この場合、所望の着雪防止性能が得られやすい。塗料成分の含有割合（固形分換算）は、前記複合粒子及び前記塗料成分の総質量１００質量部あたり、４０～６０質量部であることがより好ましい。
　本開示の組成物では、前記複合粒子が有する第１の重合体及び塗料成分の少なくとも一方はフルオロアルキル基を有することが好ましく、前記塗料成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、着雪防止性能が向上しやすい。もちろん、前記第１の重合体及び前記塗料成分の両方がフッ素原子（フルオロアルキル基）を有することもできる。前記塗料成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例として、前記熱硬化性樹脂成分に含まれる反応性重合体が重合体Ｆである。より詳しくは、フルオロアルキレン基を有する重合体Ｆが挙げられる。前記第１の重合体がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては、式（１）で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が１～６であるフルオロアルキル（メタ）アクリレートである。
　本開示の組成物は、複合粒子と、塗料成分とを含む限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、本開示の組成物は、必要に応じて、溶媒を含むこともできる。溶媒の種類は限定されず、例えば、被膜を形成するために使用されている溶媒を広く使用することができ、例えば、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、エステル化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。溶媒の含有割合は特に限定されず、例えば、複合粒子及び塗料成分の総質量１００質量部あたり、２００～２０００質量部とすることができる。
　本開示の組成物は、溶媒以外の他の添加剤を含むこともできる。本開示の組成物が他の添加剤を含む場合、その含有割合は、複合粒子及び塗料成分の全質量に対して５質量％以下とすることが望ましい。
　本開示の組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、複合粒子と、塗料成分（例えば、前記重合体Ｆと硬化剤を含む熱硬化性樹脂成分）とを所定の配合量で混合することで調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、公知の混合機等を広く使用することができる。
　本開示の組成物を用いて被膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、組成物を、被膜を形成するための基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化することで、被膜を形成することができる。
　本開示の組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の塗膜形成方法を広く採用することができる。例えば、刷毛塗り、スプレー、スピンコート、ディスペンサー等の方法で塗布できる。本開示の組成物の塗膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂基材、その他、アルミニウム等の金属、無機基材、ガラス基材等の各種の基材を挙げることができる。また、それら基材を材料が複数混ざった複合基板でもよい。
　本開示の組成物の硬化方法も特に限定されず、例えば、熱硬化、光硬化等の種々の方法を採用することができ、熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。熱硬化を採用する場合、被膜形成用組成物の塗膜を６０～１５０℃に加熱することが好ましく、この場合、組成物の被膜が形成されやすく、硬度も高く、着雪性能にも優れる。加熱時間は特に制限されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
　本開示の組成物から形成される被膜は、前記複合粒子と、前記塗料成分の硬化物（バインダー成分）を含むことで、本開示の組成物を用いて形成される被膜は着雪防止性能に優れ、雪に晒されたとしても長時間にわたり着雪が生じにくい。例えば、豪雪地帯であっても、本開示の組成物を用いて形成される被膜は長時間にわたって着雪防止性能を発揮することができる。従って、本開示の組成物は、着雪防止用被膜を形成するための使用に適している。
　本開示の組成物を用いて薬液を調製することができる。斯かる薬液は、前記組成物を含むので、被膜を形成するための使用に好適である。薬液は、本開示の組成物のみで構成することができ、あるいは、本開示の組成物の目的とする諸性能が阻害されない程度である限り、他の添加剤（例えば、被膜形成溶薬剤として使用される公知の添加剤）を含むことができる。
　２．着雪防止被膜
　本開示の着雪防止被膜の一態様は、微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、バインダー成分とを含有する。以下、斯かる着雪防止被膜を「被膜Ａ」と標記する。本開示の被膜Ａは、前述の本開示の組成物を用いて形成することができ、つまりは、本開示の組成物の硬化物である。
　本開示の被膜Ａにおいて、複合粒子は、本開示の被膜形成用組成物に含まれる複合粒子と同じである。従って、複合粒子の平均粒子径は、被膜の硬度が高まりやすく、また、着雪防止性能がより優れるという点で、微粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上５μｍ以下であり、５ｎｍ以上４μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上３μｍ未満であることが特に好ましい。
　本開示において、被膜中の複合微粒子の平均粒子径は、以下に示す手順に従って測定する。まず、被膜を加熱処理することで、被膜中の有機成分を焼失させ、これにより、被膜中の微粒子を分離することができる。加熱処理は、大気雰囲気下、３００℃で３時間行う。得られた微粒子を、走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を２００個選択して、これらの円相当径を算出し、平均値を被膜中の複合微粒子の平均粒子径とする。
　本開示の被膜において、バインダー成分は、前述の本開示の組成に含まれる塗料成分が硬化して形成される成分である。例えば、塗料成分が反応性官能基を有する化合物を含む場合、当該化合物の硬化物をバインダー成分が含む。より具体的に、塗料成分が前述の熱硬化性樹脂成分である場合は、バインダー成分は、反応性官能基を有する重合体（例えば、前記重合体Ｆ）が前述の硬化剤で硬化された硬化物を含む。塗料成分が前述の光硬化性樹脂成分である場合、バインダー成分は、光重合性モノマーの重合体を含む。
　バインダー成分には、本開示の被膜の性能が損なわれない範囲で、未硬化の塗料成分が混在していても良い。
　本開示の被膜Ａにおいて、複合粒子の含有割合は、前記複合粒子及び前記バインダー成分の総質量１００質量部あたり、２５～７５質量部であることが好ましく、この場合、被膜Ａの硬度が低下しにくく、また、所望の着雪防止性能が得られやすい。複合粒子の含有割合は、前記複合粒子及び前記バインダー成分の総質量１００質量部あたり、４０～６０質量部であることがより好ましい。
　本開示の被膜Ａにおいて、バインダー成分の含有割合は、前記複合粒子及び前記バインダー成分の総質量１００質量部あたり、２５～７５質量部であることが好ましく、この場合、所望の着雪防止性能が得られやすい。バインダー成分の含有割合は、前記複合粒子及び前記バインダー成分の総質量１００質量部あたり、４０～６０質量部であることがより好ましい。
　本開示の被膜Ａでは、複合粒子中の第１の重合体及び前記バインダー成分の少なくとも一方はフッ素原子（つまり、フルオロアルキル基）を有することが好まし、前記バインダー成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜Ａは、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、着雪防止性能が向上しやすい。もちろん、前記第１の重合体及び前記バインダー成分の両方がフッ素原子（フルオロアルキル基）を有することもできる。例えば、前記バインダー成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては、前記バインダー成分は重合体Ｆ又はその架橋体（重合体Ｆと硬化剤との硬化物）が挙げられる。前記第１の重合体がフルオロアルキル基を有する場合、式（１）で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートである重合体が挙げられる。
　本開示の被膜Ａは、例えば、水接触角は１５０°以上である。これにより、本開示の被膜は優れた撥水性が発揮され得る。
　本開示の被膜Ａは、後記する被膜の着雪試験において、着雪開始時間が例えば５分以上であることが好ましく、７分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。
　本開示の被膜Ａは、各種基材上に形成され得る。基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂基材、その他、アルミニウム等の金属、無機基材等の各種の基材を挙げることができる。
　本開示の被膜Ａは、着雪防止性能に優れ、雪に晒されたとしても長時間にわたり着雪が生じにくい。例えば、豪雪地帯であっても、本開示の組成物を用いて形成される被膜は長時間にわたって着雪防止性能を発揮することができる。
　従って、本開示の被膜Ａは、着雪防止機能が要求される種々の物品等に好適に使用することができ、例えば、被膜Ａが形成された基材は、アンテナカバー用として好適に使用することができる。
　本開示の着雪防止被膜の他の一態様として、被膜Ｂを挙げることができ、具体的に被膜Ｂは、後記する被膜の着雪試験において、着雪開始時間が５分以上である、という要件を満たす。被膜Ｂの構成は、前記要件を満たす限りは特に限定されず、例えば、前述の被膜Ａと同様の構成を採用することができる。
　被膜Ｂは、被膜の着雪試験において、着雪開始時間は７分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。
　被膜Ｂを形成する方法は特に限定されず、例えば、前述の本開示の組成物を硬化することで形成することができる。
　本開示の被膜Ｂは、各種基材上に形成され得る。基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂基材、その他、金属、無機基材等の各種の基材を挙げることができる。
　本開示の被膜Ｂは、前記要件を具備することで、着雪防止性能に優れ、雪に晒されたとしても長時間にわたり着雪が生じにくい。例えば、豪雪地帯であっても、本開示の組成物を用いて形成される被膜は長時間にわたって着雪防止性能を発揮することができる。従って、本開示の被膜Ｂも、着雪防止機能が要求される種々の物品等に好適に使用することができ、例えば、被膜Ｂが形成された基材は、アンテナカバー用として好適に使用することができる。
　（本開示の着雪防止被膜の各種物性の測定方法）
　本開示の着雪防止被膜（被膜Ａ及びＢも包含する）の各種物性の測定方法を説明する。
　＜水の接触角（静的接触角）＞
　水の接触角は、すなわち水の静的接触角である。水の接触角は、接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　７０１」用いて測定され、具体的には、水（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点の測定が行われる。静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
　＜被膜の着雪試験＞
＜着雪試験＞
　１～２℃の範囲で恒温に保った試験室内の試験台に、着雪面が地面に対して鉛直になるように着雪防止被膜を設置し、該被膜に対し、風速１０ｍ／ｓｅｃ、衝突量１１０ｋｇ／ｍ２／ｈの条件下で、予め作製した人工雪を吹きつける。この吹きつけは、被膜表面に人口雪が衝突するようにする。この吹きつけ開始時から、サンプルの吹き付け面全面を動画撮影して試験終了後に得られた映像から被膜表面の着雪の有無を目視で確認し、吹きつけ開始から着雪までの時間を着雪開始時間として計測する。当該着雪開始時間は、無着雪時間を意味する。
 
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
＜［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体溶液の調製＞
　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メタクリロイル基が修飾された、平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子「Ｒ７１１」（日本アエロジル製）を３ｇ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２［以下Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレートと略す］を６ｇ、及び、パーフルオロブチルエチルエーテル６０ｇを投入し、容器内のＮ２パージを１０分間行った。その後、容器内に２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを投入し、７０℃で６時間重合反応させることで複合粒子の分散液を得た。重合後、分散液中の複合粒子の固形分濃度を算出した。
＜塗工液の作製＞
　次いで、上記複合粒子の分散液と、熱硬化性樹脂として前記重合体Ｆに該当する、ゼッフルＧＫ－５７０（ダイキン工業株式会社）と、硬化剤（イソシアネート化合物）としてスミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン株式会社）と、酢酸ブチルとを混合して、被膜形成用組成物を塗工液として得た。この被膜形成用組成物中、（分散液中の複合粒子の質量）：（ゼッフルＧＫ－５７０（固形分換算）及びスミジュールＮ３３００の総質量）＝５０：５０となるように配合した。尚、ゼッフルＧＫ－５７０は、固形分換算の質量で組成比率を計算した。
＜塗膜の作製＞
　上記塗工液に、アルミニウム基材［７５×７５×３（ｔ）ｍｍ］を浸漬し、１３０℃で２０分間熱処理を施した。その後、塗工液からアルミニウム基材を取り出し、このアルミニウム基材に対してさらに塗工液をスプレー法により吹き付け、次いで、１３０℃で６０分熱処理を施すことで、アルミニウム基材上に目的の被膜を形成させた。
　（実施例２）
　ゼッフルＧＫ－５７０の代わりに、テトラフルオロエチレンと水酸基含有ビニルモノマーの共重合体を使用し、基材をポリカーボネート基材（以下、ＰＣ基材と称することもある。）以外は、実施例１と同様の手法で、塗膜を作製した。
　（実施例３）
　平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子を平均粒径２．７μｍのサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学製）に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で複合粒子の分散液を調製し、また、アルミニウム基材をポリカーボネート（ＰＣ）基材に変更すると共に熱処理を１０分に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で被膜を形成した。
　（実施例４）
　無機微粒子として平均粒径が２．７μｍのサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学製）を２７質量部と、第１の重合体として、特許第５８３１５９９の調製例２に記載の含フッ素共重合体（以下、第１の重合体Ａと称することもある。）３質量部と、塗料成分として熱硬化性樹脂としてテトラフルオロエチレンと水酸基含有ビニルモノマーの共重合体を５７質量部（固形分換算）と、硬化剤としてスミジュール　Ｎ－３３００を１３質量部とを含む被膜形成用組成物を、バイアルに準備した。上記被膜形成用組成物をスプレー法によってＰＣ基材に塗布した後、このポリカーボネート基材を１３０℃で１０分間処理することで、被膜を形成した。
　（実施例５）
＜撥水性成分Ｂの調製＞
　四つ口フラスコに、ステアリルアクリレート（以下、ＳｔＡと記載する。）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）、キシレン９０ｇを入れ、３０分間、窒素バブリングした。その後、９０℃に昇温し、０.０８５ｇのＡＩＢＮ（ステアリルアクリレートに対して０．５ｍｏｌ％）を入れ、反応開始した。反応開始から２時間後に追加で０.０８５ｇのＡＩＢＮを入れ、４時間反応させた。最初のＡＩＢＮ投入から６時間後に反応溶液を３００ｍＬのアセトンに投入し、再沈殿操作を行い、沈殿物を１３０℃、２時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質（以下、第１の重合体Ｂと称することもある。）を得た。
＜塗膜の調製＞
　第１の重合体Ａを第１の重合体Ｂに変更した以外は、実施例４と同様の手法にて塗膜を調製した。
　（比較例１）
　市販のＨＩＲＥＣ１００（ＮＴＴアドバンステクノロジーズ社製）を用いてアルミニウム基材［７５×７５×３（ｔ）ｍｍ］に塗膜を作製した。
　（比較例２）
　実施例１で使用したアルミニウム基材を何らの処理をせずに準備した。
　（比較例３）
　ＰＣ基材を準備した。
　（被膜の評価）
　＜水の接触角（静的接触角）＞
　水の接触角は、接触角計（協和界面科学社「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　７０１」用いた。具体的には、水（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点の測定を行った。静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とした。ここで、転落角が０°とは、ニードルから２０μＬの液滴を基材に着弾させることができない、もしくは着弾させることができても測定前もしくは測定時０°から１°の間で液滴が転落し、今回用いた機器では測定できないことを意味する。
　＜着雪試験＞
　１～２℃の範囲で恒温に保った試験室内の試験台に、着雪面が地面に対して鉛直になるように評価サンプル（被膜）を設置し、該サンプルに対し、風速１０ｍ／ｓｅｃ、衝突量１１０ｋｇ／ｍ２／ｈの条件下で、予め作製した人工雪を吹きつけた。この吹きつけは、サンプル（被膜）表面に人口雪が衝突するようにした。この吹きつけ開始時から、サンプルの吹き付け面全面を動画撮影して試験終了後に得られた映像から被膜表面の着雪の有無を目視で確認し、吹きつけ開始から着雪までの時間を着雪開始時間（つまり、無着雪時間）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１には、水の静的接触角（水２０μＬ）及び着雪開始時間の結果を示している。実施例１で形成された被膜及び比較例１で形成された被膜はいずれも超撥水状態を示した。
　着雪試験について、比較例２では試験開始直後に着雪が確認された。これに対し、実施例１で形成された被膜は人口雪の吹きつけから６０分経過しても被膜への着雪は確認されず、従来の被膜（比較例１）よりも格段に優れた着雪防止性能を有していることがわかった（なお、実施例１の被膜においても、試験開始３０分程度で短時間において僅かに着雪することもあるが、すぐに落雪が確認された）。

Claims (11)

  1. 微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、塗料成分とを含有する、着雪防止被膜形成用組成物。
  2. 前記塗料成分は、反応性官能基を有する化合物を含む、請求項１に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
  3. 前記塗料成分は、反応性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、請求項１に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
  4. 前記第１の重合体は、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、若しくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示し、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の着雪防止被膜形成用組成物。
  5. 微粒子が第１の重合体で被覆されてなる複合粒子と、バインダー成分とを含有する、着雪防止被膜。
  6. 前記バインダー成分は、反応性官能基を有する化合物の硬化物を含む、請求項５に記載の着雪防止被膜。
  7. 前記第１の重合体は、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、若しくは炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は－（ＣＨ２）ｎＳＯ２－基（ｎは１～１０であり、式の右端がＲａに、左端がＯにそれぞれ結合している。）を示し、Ｒａは炭素数２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量４００～５０００のポリエーテル基又は分子量４００～５０００のフルオロポリエーテル基を示す。）で表される化合物に基づく構造単位を有する重合体を含む、請求項５又は６に記載の着雪防止被膜。
  8. 水の接触角が１５０°以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の着雪防止被膜。
  9. 下記着雪試験により測定される着雪開始時間が５分以上である、着雪防止被膜。
    ＜着雪試験＞
    　１～２℃の範囲で恒温に保った試験室内の試験台に、着雪面が地面に対して鉛直になるように着雪防止被膜を設置し、該被膜に対し、風速１０ｍ／ｓｅｃ、衝突量１１０ｋｇ／ｍ２／ｈの条件下で、予め作製した人工雪を吹きつける。この吹きつけは、被膜表面に人口雪が衝突するようにする。この吹きつけ開始時から、サンプルの吹き付け面全面を動画撮影して試験終了後に得られた映像から被膜表面の着雪の有無を目視で確認し、吹きつけ開始から着雪までの時間を着雪開始時間（無着雪時間）として計測する。
  10. 請求項５～９のいずれか１項に記載の着雪防止被膜を備える基材。
  11. アンテナカバー用である、請求項１０に記載の基材。
PCT/JP2020/043081 2019-11-18 2020-11-18 着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜 WO2021100788A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20888818.0A EP4063464A4 (en) 2019-11-18 2020-11-18 COMPOSITION FOR PRODUCING A SNOW PROTECTION FILM AND SNOW PROTECTION FILM
CN202080079969.6A CN114729228A (zh) 2019-11-18 2020-11-18 防积雪覆膜形成用组合物和防积雪覆膜
US17/744,261 US20220267618A1 (en) 2019-11-18 2022-05-13 Composition for forming anti-snow-accretion film, and anti-snow-accretion film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-208155 2019-11-18
JP2019208155 2019-11-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/744,261 Continuation US20220267618A1 (en) 2019-11-18 2022-05-13 Composition for forming anti-snow-accretion film, and anti-snow-accretion film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021100788A1 true WO2021100788A1 (ja) 2021-05-27

Family

ID=75964296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/043081 WO2021100788A1 (ja) 2019-11-18 2020-11-18 着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220267618A1 (ja)
EP (1) EP4063464A4 (ja)
JP (1) JP7235988B2 (ja)
CN (1) CN114729228A (ja)
WO (1) WO2021100788A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7440793B2 (ja) * 2021-10-08 2024-02-29 ダイキン工業株式会社 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07268009A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 親水化処理組成物、親水化処理方法及び親水化処理熱交換器フィン
JPH07331114A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Dow Corning Kk 着氷剥離用被膜形成組成物
US5831599A (en) 1993-08-31 1998-11-03 Alps Electric Co., Ltd. Coordinate input apparatus
JPH1129722A (ja) * 1996-08-16 1999-02-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> はっ水塗料およびその製造方法並びに該塗料を用いた塗膜および塗装製品
JP2000230140A (ja) * 1999-02-08 2000-08-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 撥水塗料
JP2002114941A (ja) * 2000-07-31 2002-04-16 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2631224B2 (ja) * 1988-04-27 1997-07-16 関西ペイント株式会社 着氷防止塗料組成物
DE69720122T2 (de) * 1996-08-16 2003-10-16 Nippon Telegraph & Telephone Wasserabweisende Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung in Beschichtungen und für beschichtete Gegenstände
AU2003234986A1 (en) 2002-04-30 2003-11-17 Daikin Industries, Ltd. Surface structure of easy-to-strip ice and snow
JP2004225019A (ja) 2003-01-27 2004-08-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリエーテルモノまたはジ（メタ）アクリレート類
JP2006022258A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 組成物、成形物および硬化塗膜の製造方法
JP2006221063A (ja) 2005-02-14 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置。
JP2009263459A (ja) 2008-04-23 2009-11-12 Taimu Assoc:Kk 難着氷性または易着氷除去性の塗料組成物、塗装方法、およびその評価方法
CN102220063B (zh) * 2011-05-13 2012-12-05 武汉大学 一种低表面能抗覆冰涂料及其制备方法
CN102732106B (zh) * 2012-07-12 2014-09-03 大连海事大学 用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层
JP5242841B1 (ja) * 2012-10-13 2013-07-24 日本アエロジル株式会社 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品
EP3315571B1 (en) 2015-06-25 2020-05-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating film
WO2017026417A1 (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 ダイキン工業株式会社 組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体
TW201802130A (zh) * 2016-03-10 2018-01-16 大金工業股份有限公司 聚合物、組成物、塗膜、層合物、背板及太陽能電池模組
WO2017179678A1 (ja) 2016-04-13 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831599A (en) 1993-08-31 1998-11-03 Alps Electric Co., Ltd. Coordinate input apparatus
JPH07268009A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 親水化処理組成物、親水化処理方法及び親水化処理熱交換器フィン
JPH07331114A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Dow Corning Kk 着氷剥離用被膜形成組成物
JPH1129722A (ja) * 1996-08-16 1999-02-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> はっ水塗料およびその製造方法並びに該塗料を用いた塗膜および塗装製品
JP2000230140A (ja) * 1999-02-08 2000-08-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 撥水塗料
JP2002114941A (ja) * 2000-07-31 2002-04-16 Nippon Paint Co Ltd 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4063464A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN114729228A (zh) 2022-07-08
JP2021080452A (ja) 2021-05-27
EP4063464A1 (en) 2022-09-28
US20220267618A1 (en) 2022-08-25
JP7235988B2 (ja) 2023-03-09
EP4063464A4 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002114941A (ja) 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP5217112B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、反射防止膜積層体及び硬化膜の製造方法
CN113337171A (zh) 超拨液性被膜和超拨液性固化性被膜形成用组合物
WO2018194070A1 (ja) フッ素系塗料、フッ素系塗料の製造方法、塗装物品およびその製造方法
JP7078871B2 (ja) 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液
JP7235988B2 (ja) 着雪防止被膜形成用組成物及び着雪防止被膜
JP4744669B2 (ja) 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物
JP4441202B2 (ja) マイケル硬化型撥水性塗料組成物
JPH0586320A (ja) 塗料用樹脂組成物
JP2004359857A (ja) 優れた撥水性を有するラッカー組成物
JP2021075716A (ja) 被膜及び被膜形成用組成物
JPH08259877A (ja) 撥水性被膜形成組成物
JP7440793B2 (ja) 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液
US11518852B2 (en) Polyamideimide resin and use thereof
KR101803314B1 (ko) 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지를 포함하는 하드코팅 조성물 및 필름
WO2020116581A1 (ja) フッ素系塗料及び塗膜付き基材の製造方法
KR20210148084A (ko) 블록 공중합체, 박리제 조성물, 박리층, 및 박리 시트
JPH0693225A (ja) 発水性塗膜形成用組成物
WO2004035682A1 (ja) Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物
TW202344630A (zh) 組合物及附有塗膜之基材
JP2992993B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
TW202342561A (zh) 含氟聚合物之製造方法、含氟聚合物、塗料及附有塗膜之基材
KR100695508B1 (ko) 수분산성 폴리우레탄
JP2015067783A (ja) 含フッ素重合体溶液の製造方法、および含フッ素塗料組成物の製造方法
CN115612031A (zh) 一种热固化型防污添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20888818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020888818

Country of ref document: EP

Effective date: 20220620