WO2021100443A1

WO2021100443A1 - 水系インク

Info

Publication number: WO2021100443A1
Application number: PCT/JP2020/040909
Authority: WO
Inventors: 正将篠原; 清貴藤原
Original assignee: 株式会社ミマキエンジニアリング
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-05-27
Also published as: JP2021080381A

Abstract

【課題】印刷画像の耐擦過性と濃度の良好な水系インクを提供すること。また、こうした水性インクが、簡便かつ工業化に適した合成方法によって合成し得るものであること。【解決手段】第１の顔料と、内部に第２の顔料を包含する顔料内包樹脂粒子と、内部に顔料を包含しない顔料非内包樹脂粒子とを、第１の水性媒体に分散した水系インク。

Description

水系インク

　本発明は、水系インクに関する。

　近年、インクジェットプリンター等の高性能化に伴い、印刷に使用されるインクについても、いっそう高いレベルの性能が要求されるようになってきている。例えば、インクジェット印刷においては、印刷画像の表面に外力が加わった場合に生じる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等が生じ得る。こうした問題を防止するために、印刷画像の耐擦過性を向上させ、優れた色再現領域を達成することが、強く求められている。

　一般に、印刷画像の耐擦過性を向上させるためには、顔料に対する樹脂の比率を高めることが好ましい。印刷物の画像濃度を高めるためには、樹脂に対する顔料の比率を高めることが好ましい。そのため、印刷画像の耐擦過性と濃度は、いわゆるトレードオフの関係にある。
　また、インクジェット印刷用インクには、吐出安定性や分散性も要求される。吐出安定性や分散性の確保を考えると、インク中に添加できるバインダー樹脂の量や顔料の量には限界がある。そのため、印刷画像の濃度を損なうことなく、耐擦過性に優れた印刷画像を得ることができるインクジェット印刷用インクが求められている。このようなインクジェト印刷用インクを得ることを目的として、種々のインク用のバインダー樹脂も開発されている（例えば、特許第４９８４１９６号等）。

　一方、インクジェット用インクに含まれる着色剤の記録媒体に対する定着性を高めると、印刷画像の耐摩擦性を向上できる。印刷画像の耐摩擦性を向上させる目的で、着色剤粒子が樹脂で被覆された粒子を着色剤として使用する技術が知られている。こうした粒子は、顔料内包樹脂粒子、顔料包含樹脂粒子、顔料内包粒子、顔料包含粒子、マイクロカプセル化顔料、マイクロカプセル顔料等と呼ばれている。顔料内包樹脂粒子として、ナノオーダーの粒径を有する単分散（つまり、狭い粒度分布）のものを使用すれば、インクジェット印刷機の記録ヘッドのノズルからのインク吐出を安定化でき、分散安定性も向上し得る。

　例えば、特許文献１には、高分子の自己集積により形成された平均粒径０．６～０．７ μｍの色素内包マイクロカプセルとその製造方法が開示されている。特許文献２には、親水性基を表面に有する顔料粒子をミニエマルジョン重合法によりポリマーで被覆することで、小粒径で粒度分布の狭いマイクロカプセル化顔料を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、親水性基を表面に有する顔料粒子を乳化重合法によりポリマーで被覆する技術が開示されている。特許文献４には、イオン性基を有するポリマーを成分とするマイクロカプセル化顔料が開示されている。

　しかし、合成技術の進歩にもかかわらず、顔料の表面被覆が十分でかつ単分散（つまり、狭い粒度分布）のポリマー微粒子を、簡易な方法で合成することは、依然として困難である。例えば、特許文献１に開示の方法においては、自己集積性を有する高分子であるロッド－コイルブロックポリマーを使用している。そのため、このロッド－コイルブロックポリマーを合成するために複雑な処理工程が必要となり、工業化への適用が容易でないという問題があった。また、特許文献２に開示の方法においては、顔料の表面に親水性基を結合させるために複雑な処理が必要となる。さらに、ナノオーダーのマイクロカプセルを得るために、超音波を照射しながらミニエマルジョン反応を行う必要がある。特許文献３、４においても、顔料の表面にあらかじめ親水基やイオン性基を有するポリマーを吸着させておく必要がある。そのため、マイクロカプセル化顔料の製造工程が複雑化し、容易に工業化に適用できなかった。

特開２００２－１６７５２２号公報特開２００５－９７５１８号公報特開２００３－３０６６１１号公報特開２００８－１５０５２４号公報

　このように、印刷画像の耐擦過性と濃度の良好な水系インクが求められていた。また、そうした水性インクが、簡便かつ工業化に適した合成方法によって合成し得るものであることも求められていた。

　そこで、本発明は、上記の課題を解決できる水性インクを提供することを目的とする。

　本願の発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の点を見いだして、本件発明を完成した。
　低ＣＭＣ界面活性剤等を使用する乳化重合を行うことで、従来よりも簡便に、ナノオーダーの粒径を有する顔料内包樹脂粒子が製造できる。
　該顔料内包樹脂粒子を、樹脂粒子化されていない顔料及び顔料非内包樹脂粒子と共に、インクに配合することで、印刷画像の耐擦過性と濃度の良好な水性インクが得られる。

　すなわち、本発明によれば、第１の顔料と、内部に第２の顔料を包含する顔料内包樹脂粒子と、内部に顔料を包含しない顔料非内包樹脂粒子とを、第１の水性媒体に分散した水系インクが提供される。

　前記顔料内包樹脂粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記顔料非内包樹脂粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

　前記顔料内包樹脂粒子が、前記第２の顔料と、第２の水性媒体と、モノマーと、炭素数１５以上２３以下の直鎖状アルキル基を有する低ＣＭＣ界面活性剤と、重合開始剤とを含むエマルジョンにおいて、バッチ式に合成されることが好ましい。

　前記重合開始剤が、前記エマルジョンの水相のイオン強度を低下させる作用を有することが好ましい。

　本発明によれば、印刷画像の耐擦過性と濃度の良好な水性インクが提供される。さらに、本発明によれば、印刷画像の耐擦過性と濃度の良好な水性インクであって、簡便かつ工業化に適した方法によって合成される成分を含む水性インクが提供される。

本発明の一実施形態に係る反応容器の構成の一例を示す図である。図１（Ａ）は縦断面図、図１（Ｂ）は横断面図である。実施例１－２で調製された、顔料分散液ＢのＦＥ－ＳＥＭ画像である。実施例１－３で調製された、顔料分散液ＣのＦＥ－ＳＥＭ画像である。

　以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を説明する。本発明の水系インクは、第１の顔料と、内部に第２の顔料を包含する顔料内包樹脂粒子と、内部に顔料を包含しない顔料非内包樹脂粒子とを、第１の水性媒体に分散した水系インクである。
　顔料内包樹脂粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、顔料非内包樹脂粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

　このように、樹脂で被覆されていない顔料と、樹脂で被覆され微粒子化された顔料と、顔料を含まない樹脂微粒子とを水性媒体に分散させた水性インクを使用することで、次の効果が奏される。インクジェット印刷機におけるインクの吐出安定性や分散性を損なうことなく、顔料の記録媒体への定着性を高め、印刷画像の耐摩耗性を向上させることができる。

　顔料内包樹脂粒子が、第２の顔料と、第２の水性媒体と、モノマーと、炭素数１５以上２３以下の直鎖状アルキル基を有する低ＣＭＣ界面活性剤と、重合開始剤とを含むエマルジョンにおいて、バッチ式に合成されることが好ましい。また、重合開始剤が、エマルジョンの水相のイオン強度を低下させる作用を有することが好ましい。

　こうした構成によって、簡便な方法により、平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下という非常に小さい粒径を有する顔料内包樹脂粒子を合成して、水系インクに配合することができ、工業化への適用も容易となる。

＜第１の顔料＞
　本発明で使用する第１の顔料としては、第１の顔料を分散する第１の水性媒体に溶解しないものであれば特に限定されない。公知の無機顔料や有機顔料を目的に応じて使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用できる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等を使用できる。
　本発明で使用できる顔料の例は、Ｔｈｅ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２）にも記載されている。これらの顔料の２種類以上を併用してもよい。

　第１の顔料の添加量は、インクの全量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。

＜第１の水性媒体＞
　本発明で使用する第１の水性媒体としては、水（例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等）、水溶性有機溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。安全性や環境に対する影響の観点からは、水又は水及び水溶性有機溶媒の混合物を用いることが好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、インクの湿潤や乾燥防止、粘度調整のために、適宜選択できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
　メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；
　アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
　ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類
　これらは１種のみ用いてもよく２種以上を用いてもよい。

　本発明の水性インクは、水性媒体を、総量として、例えば、インクの全体重量の５質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。

＜顔料内包樹脂粒子＞
（平均粒径）
　本発明で使用する顔料内包樹脂粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることがさらにいっそう好ましい。

　顔料内包樹脂粒子や顔料非内包樹脂粒子の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により行うことができる。あるいは、電界放出形走査電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡による粒子像撮影から粒径測定を行うことも可能である。本発明においては、顔料内包樹脂粒子や顔料非内包樹脂粒子の平均粒径を、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：　ＤＬＳ）により測定するか、又は電界放出形走査電子顕微鏡の粒子像撮影から計測することが好ましい。

（第２の顔料）
　本発明で使用する第２の顔料としては、第２の水性媒体にも第１の水溶媒体にも溶解しないものであれば特に限定されない。公知の無機顔料や有機顔料を目的に応じて使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用できる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等を使用するできる。本発明で使用できる顔料の例は、Ｔｈｅ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２）にも記載されている。これらの顔料の２種類以上を併用してもよい。第１の顔料と第２の顔料は、同一であってもよい。

　第２の顔料の添加量は、乳化重合時のモノマーの全量を基準として、１．０質量％以上１４．０質量％以下であることが好ましい。６．０質量％以上１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

　第１の顔料と第２の顔料の割合は、３０：１～１：１であることが好ましい。２０：１～１：１であることがさらに好ましい。第１の顔料と第２の顔料の合計添加量は、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

（第２の水性媒体）
　本発明で使用する第２の水性媒体としては、水（例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等）、水溶性有機溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；
　アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類。
　安全性や環境に対する影響の観点からは、水又は水及び水溶性有機溶媒の混合物を用いることが好ましい。第１の水性媒体と第２の水性媒体は、同一の水性媒体を使用してもよい。

（界面活性剤）
　本発明で顔料内包樹脂粒子の合成に使用する界面活性剤としては、特に制限はない。例えば、以下のものが挙げられる。
　ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤
　アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤
　これらの中でも、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。その中でも低ＣＭＣ界面活性剤が好ましい。
　本発明において「低ＣＭＣ界面活性剤」とは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が低い（例えば、ＣＭＣが０．１～０．００１ｍｏｌ／ｌ）界面活性剤を意味する。
　臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が低いアニオン性界面活性剤としては、直鎖状アルキル基又はアルケニル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。例えば、炭素数１１～２５、好ましくは炭素数１５～２３の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を有するものが使用できるが、直鎖状アルキル基を有するアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。炭素数１５～２３の直鎖状アルキル基を有するアニオン系界面活性剤を使用することが、さらに好ましく、炭素数１８の直鎖状アルキル基を有するアニオン系界面活性剤を使用することが、いっそう好ましい。

　低ＣＭＣ界面活性剤の添加量は、モノマーの全量を基準として、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。０．０３質量％以上０．２５質量％以下であることがさらに好ましい。

（モノマー）
　本発明で顔料内包樹脂粒子の合成に使用するモノマーとしては、重合性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。
　スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；
　アクリル酸、メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル等の好ましくは炭素数１以上２２以下、より好ましくは１以上１２以下、さらに好ましくは１以上８以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；
　塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
　これらの中でも、スチレン系モノマー、メタクリル酸エステルが好ましく用いられる。２種類以上のモノマーを、組み合わせて使用してもよい。特に、スチレン、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）などが好ましく用いられる。これらのモノマーは１種のみ用いてもよく２種以上を用いてもよい。

　モノマーの使用量は、インク全量に対して、好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。より好ましくは３．０質量％以上４．０質量％以下である。さらに好ましくは３．０質量％以上３．５質量％以下である。

（重合開始剤）
　本発明で顔料内包樹脂粒子の合成に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
　過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類及び２，２ ’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］｝、２，２’－アゾビス［（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチル－プロピオンジアミン］四水塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等の有機系重合開始剤
　並びに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の無機系重合開始剤
　また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩等の還元剤を重合開始剤と組合せて用いる、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。中でも、乳化重合の反応系（エマルジョンの水相）のイオン強度を低下させる作用を有する重合開始剤が好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましく用いられる。特に、過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。

　重合開始剤の添加量は、モノマーの全量を基準として、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらにいっそう好ましい。

（顔料内包樹脂粒子の調製方法）
　本発明においては、以下の手順にて、顔料内包樹脂粒子を、バッチ式に合成できる。具体的には、始めに、第２の水性媒体に不溶性の第２の顔料と、モノマーと、第２の水性媒体と、界面活性剤とを混合し、水中油滴を含有するエマルジョンを生成させる。続いて、重合開始剤を使用してモノマーを重合させる乳化重合より、内部に第２の顔料を包含する顔料内包樹脂粒子を合成する。

　本発明においては、第２の水性媒体を含む乳化重合の反応系に、第２の顔料、モノマー、界面活性剤及び重合開始剤が添加されていればよく、これらを添加する順序等は特に限定されない。

　本発明においては、最初に第２の顔料を第２の水性媒体に添加し、超音波等で処理して第２の顔料を分散させた分散液を調製する。そして、得られた分散液に、界面活性剤、モノマー、重合開始剤を加えるようにしてもよい。こうした構成によれば、顔料分散後に行う乳化重合を、３００～５００ｒｐｍという穏やかな撹拌下で、バッチ式で実施することができる。従来の方法のように超音波処理等の強いせん断力を用いる機械的処理を行うことなく、同一容器内で、ナノオーダーの小さい粒径を有する顔料内包樹脂粒子を合成できる。そのため、従来の方法と比較して作業工程を簡略化できるので、この点からも作業効率の向上を図ることができる。

　本発明において、「バッチ式」とは、１つの設備で工程が行われることを意味する。つまり、本発明においては、内部に顔料を包含する顔料内包樹脂粒子の乳化重合による合成を、同一反応容器内の反応系で行うことができる。

　さらに、本発明においては、第３の水性媒体に第２の顔料を分散した顔料分散体であって、第２の顔料の濃度が高い高濃度の顔料分散体をあらかじめ調製しておき、顔料内包樹脂粒子の合成を行う際に、顔料分散体を第２の水性媒体に希釈、分散して使用してもよい。このような顔料分散体は、第２の顔料を高濃度で含有する第３の水性媒体を、超音波等で処理することで調製できる。
　なお、顔料の分散性を向上させるために分散剤を使用してもよく、例えば、ポリマー系分散剤等の公知の分散剤を用いることができる。機械的処理と分散剤を併用してもよい。こうした顔料分散体として市販品を使用してもよい。例えば、Ｈｏｓｔａｊｅｔ（商標名）のＣｙａｎ　ＢＧ－ＰＴ、Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ－ＰＴ　ＶＰ　３５６５、Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ７Ｂ　ＶＰ３９５８　Ｓ２５０、Ｙｅｌｌｏｗ　４Ｇ－ＰＴ　ＶＰ　２６６９（Ｃｌａｒｉａｎｔ）や、ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＣＹＡＮ　ＡＥ２０３４Ｆ、ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＡＥ２０３３Ｆ、ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＹＥＬＬＯＷ　ＡＥ２０３２Ｆ（山陽色素社製）等が挙げられる。

　第３の水性媒体としては、第２の顔料や第１の顔料が溶解しないものであればよい。水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。なお、水性媒体としての「水」は、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等である。安全性や環境に対する影響の観点からは、水又は水及び水溶性有機溶媒の混合物を用いることが好ましい。第３の水性媒体として、第１の水性媒体又は第２の水性媒体と同一の水性媒体を使用してもよい。

　モノマーの反応系への添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等のいずれの方法によっても行うことができる。ここで、プレエマルション法とは、モノマーを滴下用の乳化物（プレエマルション）に調製してから滴下する添加方法である。
　本発明においては、モノマー一括仕込み法を採用している。この添加方法を採用すると、モノマー全量を一度に反応系に添加しても、合成される顔料内包樹脂粒子の品質が損なわれないため、この点からも作業効率の向上を図ることができる。

　本発明において、乳化重合を実施する反応容器としては、特に限定されない。例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ、縦断面図及び横断面図で示した反応容器を用いることができる。この反応容器は、内壁に複数のバッフル１１を有し、撹拌部１２を備えている。バッフル１１は、容器底面から所定の距離をあけて設置されることが好ましく、また、撹拌部１２は複数のブレードを有することが好ましい。

＜顔料非内包樹脂粒子＞
（平均粒径）
　本発明で使用する顔料非内包樹脂粒子（内部に顔料を包含しない樹脂粒子）の粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが最も好ましい。粒径測定は、顔料内包樹脂粒子について述べたのと同様の方法で行うことができる。

（樹脂）
　本発明の顔料非内包樹脂粒子を構成する樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン／メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル樹脂又はスチレン／メタクリル樹脂が好ましく用いられる。なお、上記した樹脂の２種以上を使用してもよい。

　インク中の樹脂の含有量は、樹脂固形分の総量が、インク全量を基準として、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。３質量％以上１７質量％以下であることがさらに好ましい。５質量％以上１５質量％以下であることがさらにいっそう好ましい。
　ここで、樹脂固形分の総量は、顔料内包樹脂粒子由来の樹脂固形分と、顔料非内包樹脂粒子由来の樹脂固形分との総量を意味する。
　顔料内包樹脂粒子由来の樹脂固形分と顔料非内包樹脂粒子由来の樹脂固形分の割合は、２０：１～１：１であることが好ましい。１０：１～１：１であることがさらに好ましい。

（顔料非内包樹脂粒子の調製方法）
　本発明の顔料非内包樹脂粒子は、第４の水性媒体に樹脂を分散させて調製することができる。樹脂を含む水性媒体を、超音波等で処理してもよく、分散性を向上させるために公知の分散剤を添加してもよい。

　第４の水性媒体としては、樹脂や第１の顔料が溶解しないものであればよい。水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。なお、第４の水性媒体としての「水」は、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等である。安全性や環境に対する影響の観点からは、水又は水及び水溶性有機溶媒の混合物を用いることが好ましい。顔料非内包樹脂粒子を分散させる第４の水性媒体として、第１の水性媒体、第２の水性媒体又は第３の水性媒体と同一の水性媒体を使用してもよい。

　本発明の顔料非内包樹脂粒子として、あらかじめ樹脂を水性媒体に分散させた市販の樹脂分散体を使用してもよい。

＜その他の成分＞
　本発明の水性インクが、上記以外に含み得る成分としては、特に限定されない。通常のインクジェット用水性インクに含有可能な成分であればよい。例えば、本発明の水性インクは、上記の成分の他に、添加剤として、浸透剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、消泡剤、追加の界面活性剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等の成分を含んでいてもよい。

＜水性インクの調製＞
　本発明の水性インクは、例えば、第１の顔料と、第２の顔料を内包する顔料内包樹脂粒子と、顔料を内包しない顔料非内包樹脂粒子とを、第１の水性媒体に投入して混合し、第１の水性媒体中に分散させて、調製することができる。分散性を向上させるために、界面活性剤等を配合してもよい。さらに、上述のような添加剤を配合してもよい。

　以上、本発明の好適な実施形態について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞　顔料分散液の準備
（実施例１－１）顔料分散液Ａ
　市販の顔料分散体であるＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＣＹＡＮ　ＡＥ２０３４Ｆ（山陽色素社製、顔料濃度２０％）を、顔料分散液Ａとして使用した。顔料分散液Ａの顔料の体積平均粒径を、動的光散乱測定器（ＤＬＳ測定器：Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、９９ｎｍであった。

（実施例１－２）顔料分散液Ｂ
　実施例１－１と同じ市販のシアン顔料分散体の２．６９ｇに、イオン交換水２００ｍｌを加え、３０分間超音波をかけて顔料をイオン交換水に分散させた後、オクタデシル硫酸ナトリウムを１８．６ｍｇ加えて水溶液を調整した。
　このようにして得られた水溶液（２２０ｍｌ）を、あらかじめ７０℃ の恒温槽に入れて温めておいた容量半リットルの四ツ口セパレート反応器（内径７．５ｃｍ）に注いだ。　ここで、四ツ口セパレート反応器は、アリーン冷却管、窒素ガス流入管、及びメカニカルスターラーを備える。さらに、四ツ口セパレート反応器は、４つのバッフル（幅０．７ｃｍ）と、４枚のブレードピッチのパドルインペラ（長さ５ｃｍ）を備える。４つのバッフルは、底部から上方に１ｃｍ離れて位置しており、底部との間に間隔をあけて設けられている。
　水溶液を３６０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分間窒素ガスでバブリングした。次いで、水溶液にスチレンモノマー３．９０ｇとメタクリル酸メチル３．７５ｇを１回で加え、窒素雰囲気下で２０分間、水溶液を攪拌した。過硫酸アンモニウム１．１４ｇを溶解させた３０ｍｌの過硫酸アンモニウム水溶液を調整し、調整した過硫酸アンモニウム水溶液を、乳化重合を開始するために四ツ口セパレート反応器に１回で添加した。そして、窒素雰囲気下、３６０ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で６時間、重合を行った。
　反応終了後、生成物を室温（２５℃）まで冷却し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｓ－５０００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を使用して、形態観察を行い、球形の顔料内包樹脂粒子が合成されていることを確認した。得られた生成物から、シリンジフィルター（孔径１μｍ）を用いて、粗大粒子を除去し、サンプルとした。

　以上の工程を繰り返し実施し、合計１Ｌのサンプルを得た。このサンプル１Ｌを、撹拌型ウルトラホルダー（ＵＨＰ－７６Ｋ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、総量が２５０ｍｌになるまで限外ろ過し、顔料分散液Ｂ（顔料濃度０．８７％、樹脂濃度１２．２５％）を得た。

　ＦＥ－ＳＥＭで形態観察を行ったところ、顔料分散液Ｂは粒径の揃った球形の顔料内包微粒子から構成されていた（図２）。

　顔料分散液Ｂ中の顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径を、動的光散乱測定器で測定したところ、９１ｎｍであった。

（実施例１－３）顔料分散液Ｃ
　実施例１－１と同じ市販のシアン顔料分散体の５．３８ｇに、イオン交換水２００ｍｌを加え、３０分間超音波をかけて顔料をイオン交換水に分散させた後、オクタデシル硫酸ナトリウムを１８．６ｍｇ加えて水溶液を調整した。
　このようにして得られた水溶液（２２０ｍｌ）を、あらかじめ実施例１－２と同様にして温めておいた四ツ口セパレート反応器に注いだ。
　水溶液を３６０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分間窒素ガスでバブリングした。次いで、水溶液にスチレンモノマー３．９０ｇとメタクリル酸メチル３．７５ｇを１回で加え、窒素雰囲気下で２０分間、水溶液を攪拌した。過硫酸アンモニウム１．１４ｇを溶解させた３０ｍｌの過硫酸アンモニウム水溶液を調整し、調整した過硫酸アンモニウム水溶液を、乳化重合を開始するために四ツ口セパレート反応器に１回で添加した。そして、窒素雰囲気下、３６０ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で６時間、重合を行った。
　反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、ＦＥ－ＳＥＭで、得られた反応物の形態観察を行い、球形の顔料内包樹脂粒子が合成されていることを確認した。得られた生成物から、シリンジフィルター（孔径１μｍ）を用いて、粗大粒子を除去し、顔料分散液Ｃ（顔料濃度０．４４％、樹脂濃度３．０６％）とした。

　ＦＥ－ＳＥＭで、形態観察を行ったところ、顔料分散液Ｃは、粒径の揃った球形の顔料内包微粒子で構成されていた（図３）。

　顔料分散液Ｃ中の顔料内包樹脂粒子の体積平均粒径を、動的光散乱測定器で測定したところ、１１４ｎｍであった。

＜実施例２＞　インクの調製
（実施例２－１）
　顔料分散液Ａ：８．３重量部、顔料分散液Ｂ：２８．７重量部、バインダー樹脂溶液：２１．５重量部、プロピレングリコール：１０．０重量部、界面活性剤：０．５重量部、水：３１．０重量部（表１の実施例２－１の欄参照）を混合し、スリーワンモーター撹拌機を用いて１時間攪拌して、実施例２－１のインクを調製した。

　表１のバインダー樹脂溶液としては、市販のアクリル樹脂エマルジョンであるモビニール６９６９Ｄ（商品名）（ジャパンコーティングレジン社製、樹脂濃度４１．８％）を使用した。バインダー樹脂溶液の樹脂の体積平均粒径を動的光散乱測定器で測定したところ、１１８ｎｍであった。

　表１の界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤（ポリエーテル変性シロキサン）であるＢＹＫ－３４９（商品名）（ビックケミー・ジャパン社製）を使用した。プロピレングリコールは、東京化成工業社製のものを使用した。

　（実施例２－２）
　表１の実施例２－２の欄に示す組成で各成分を混合して、実施例２－１と同様に、実施例２－２のインクを調製した。

　（比較例２－１）
　表１の比較例２－１の欄に示す組成で各成分を混合して、実施例２－１と同様に、比較例２－１のインクを調製した。

　（比較例２－２）　表１の比較例２－２の欄に示す組成で各成分を混合して、実施例２－１と同様に、比較例２－２のインクを調製した。

＜実施例３＞　インクの性能評価
（印刷）
　実施例２－１、２－２及び比較例２－１、２－２の各インクを用いて、インクジェットプリンター　ＪＶ１５０－１６０（ミマキエンジニアリング社製）によるインクジェット印刷を行った。記録媒体としてポリ塩化ビニル製基材　ＰＷＳ－Ｇ（ミマキエンジニアリング社製）を用いて、インクジェット印刷時のヒーター温度を５０℃に設定し、１００％濃度のベタ印刷（解像度：７２０ｄｐｉ×１０８０ｄｐｉ、１２パス）を実施した。

（耐擦過性評価）
　得られた印刷物の耐擦過性を、学振型摩擦試験機（ＲＴ－３００、大栄科学精器社製）を用いて評価した。摩擦材としてラッピングフィルム＃１０００（３Ｍ社製）を巻き付けた摩擦子に、３００ｇの錘を載せ、当該摩擦子により、印刷物上の画像を１０往復摩擦した。摩擦後の印刷物について、塗膜（画像）の剥がれなかった割合を、残存する塗膜の面積に基づいて、目視で１０段階で評価した。結果を表１に記載する。例えば、耐擦性６は、摩擦を行った面積のうち、約６割が剥がれなかったことを示す。

（耐アルコール性評価）
　エタノール（濃度１０～１００％、１０％刻み）に浸した綿棒を用いて、印刷物上の画像を１０往復摩擦した。綿棒への色移り及び塗膜の剥離が認められなかった最大のエタノール濃度を、耐アルコール性の指標とした。結果を表１に記載する。例えば、「耐アルコール性８０％」とは、エタノール濃度９０％では、綿棒への色移り又は塗膜の剥離が認められたが、エタノール濃度８０％では、綿棒への色移りも塗膜の剥離も認められなかったことを示す。

（結果）
　表１から明らかなように、本発明の水系インクによれば、耐擦過性性及び耐アルコール性の良好なインクジェット印刷物が得られた。

　本発明の水系インクは、インクジェット用インクとして好適に利用できる。

　１　　反応器
　　　・　バッフル
　　　・　撹拌部

Claims

　第１の顔料と、内部に第２の顔料を包含する顔料内包樹脂粒子と、内部に顔料を包含しない顔料非内包樹脂粒子とを、第１の水性媒体に分散した水系インク。
　前記顔料内包樹脂粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記顔料非内包樹脂粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水系インク。
　前記顔料内包樹脂粒子が、前記第２の顔料と、第２の水性媒体と、モノマーと、炭素数１５以上２３以下の直鎖状アルキル基を有する低ＣＭＣ界面活性剤と、重合開始剤とを含むエマルジョンにおいて、バッチ式に合成される、請求項１又は２に記載の水系インク。
　前記重合開始剤が、前記エマルジョンの水相のイオン強度を低下させる作用を有する、請求項３に記載の水系インク。