WO2021096267A1 - 이차전지 - Google Patents

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WO2021096267A1
WO2021096267A1 PCT/KR2020/015928 KR2020015928W WO2021096267A1 WO 2021096267 A1 WO2021096267 A1 WO 2021096267A1 KR 2020015928 W KR2020015928 W KR 2020015928W WO 2021096267 A1 WO2021096267 A1 WO 2021096267A1
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based active
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carbon
secondary battery
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김일홍
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and specifically, to a secondary battery with improved energy density.
  • Graphite which is a negative electrode active material for lithium ion batteries currently commercially available, has a theoretical capacity of 372 mAh/g (approximately 160 Wh/kg). Silicon (Si), which has a capacity of 10 times or more (4200 mAh/g) of graphite, is attracting attention as a negative electrode material for a next-generation non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Si Silicon
  • the silicon-based material may cause cracks on the inside and the surface of the electrode due to a high volumetric expansion rate, and the active material may be removed, resulting in a rapid deterioration of the cycle capacity of the secondary battery due to deterioration of electrical contact.
  • the present invention is to solve the above problems, and one object of the present invention is to provide a secondary battery having improved cycle characteristics, and a driving method thereof.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode
  • the negative electrode is a negative electrode current collector; And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes a carbon-based active material and a Si-based active material,
  • a secondary battery is provided, characterized in that the secondary battery is driven by setting a lower limit SOC when the secondary battery is driven according to the mixing weight ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material and the capacity ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material.
  • the capacity of the Si-based active material is calculated from the total capacity of the mixed active material of the Si-based active material and the carbon-based active material, , A lower limit SOC is set when the secondary battery is driven based on the calculated capacity of the Si-based active material, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC.
  • the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material is calculated by Equation 1 below.
  • a lower limit SOC is set when the secondary battery is driven based on the calculated percentage (%) of the capacity of the Si-based active material, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC:
  • the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material is calculated by Equation 1 below.
  • the lower limit SOC during operation of the secondary battery may be set within the range of C-1 to C+1:
  • the Si-based active material may include Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, a Si-based alloy, or two or more of them.
  • the carbon-based active material may include natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, pitch carbide, fired coke, graphene, carbon nanotubes, or two or more of them.
  • the Si-based active material is Si
  • the carbon-based active material is artificial graphite
  • a value corresponding to the ratio of the Si capacity to the total capacity of the negative electrode active material of Si and artificial graphite is calculated by Equation 1 above, and based on the calculated value, a lower limit SOC for driving the secondary battery is set, so that the lower limit SOC capacity is applied. Discharge can only be performed up to the applicable voltage.
  • the lower limit SOC when the secondary battery is driven may be set within the range of C-1 to C+1.
  • a method of driving a secondary battery characterized in that the secondary battery is driven by setting a lower limit SOC when driving the secondary battery according to the mixing weight ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material and the capacity ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material.
  • the capacity of the Si-based active material is calculated from the total capacity of the mixed active material of the Si-based active material and the carbon-based active material, , A lower limit SOC is set when the secondary battery is driven based on the calculated capacity of the Si-based active material, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC.
  • the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material is calculated by Equation 1 below.
  • a lower limit SOC is set when the secondary battery is driven based on the calculated percentage (%) of the capacity of the Si-based active material, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC:
  • the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material is calculated by Equation 1 below.
  • the lower limit SOC during operation of the secondary battery may be set within the range of C-1 to C+1.
  • a Si-based (silicon-based) active material and a carbon-based active material are simultaneously used as a negative electrode active material, and a lower limit SOC is set when the secondary battery is driven according to the mixing weight ratio and capacity ratio of these active materials. If the range of use is limited by setting the voltage corresponding to the capacity of the SOC as a lower limit voltage during charging/discharging driving, a secondary battery with greatly improved cycle characteristics and a driving method thereof can be provided.
  • Example 1 is a graph showing the results of evaluating the capacity retention rate according to the number of cycles of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode
  • the negative electrode is a negative electrode current collector; And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes a carbon-based active material and a Si-based active material,
  • a secondary battery is provided, characterized in that the secondary battery is driven by setting a lower limit SOC when the secondary battery is driven according to the mixing weight ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material and the capacity ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material.
  • the scope of use of a secondary battery is to improve the performance of the secondary battery. It is characterized in that to limit.
  • the Si-based negative active material when the Si-based negative active material is mixed with a carbon-based active material to be used for the negative electrode, since the Si-based negative active material, which has a much larger capacity than the carbon-based active material, is used together, energy density can be improved. There is a problem in that the performance of the secondary battery is deteriorated because an electrical short may occur due to a poor contact with the surroundings due to natural deterioration and volume expansion.
  • the range of use of the secondary battery is limited according to the amount of the Si-based negative active material mixed with the carbon-based active material, the use of the Si-based active material can be restricted to prevent deterioration of the Si-based active material, thus maintaining the performance of the secondary battery. Meanwhile, the energy density of the secondary battery can be increased.
  • the meaning of limiting the range of use of the secondary battery according to the content of the Si-based negative active material mixed with the carbon-based active material means that the mixing weight ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material, and the capacity ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material And, the capacity of the Si-based active material is calculated from the total capacity of the mixed active material of the Si-based active material and the carbon-based active material, and a lower limit SOC during driving of the secondary battery is set based on the calculated capacity of the Si-based active material. It refers to a method of discharging only up to the voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC.
  • the secondary battery can be cycled in the range of SOC 100% to 100ax/[(a-1)x+100](%).
  • each ax of the Si-based active material and the carbon-based active material and (100-x), and the percentage value of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity corresponding to the sum of the capacities of the Si-based active material and the carbon-based active material can be calculated by Equation 1 below.
  • the secondary battery is based on 100ax/[(a-1)x+100](%), which is the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material relative to the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material from 100% SOC.
  • a lower limit SOC is set when driving, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC.
  • the lower limit SOC when the calculated percentage (%) value of the capacity of the Si-based active material, that is, 100ax/[(a-1)x+100](%) is C(%), the lower limit SOC may be set within the range of C-1 to C+1, or within the range of C-0.5 to C+0.5.
  • the reason why the lower limit SOC during operation of the secondary battery is set within the range of C-1 to C+1 is that it is a very small value when the value a, which is the capacity ratio, is applied when calculating C (%), but there may be deviations, and the calculated value Even when the secondary battery is driven by setting the lower limit SOC within the range of -1 to +1 or -0.5 to +0.5 based on phosphorus C (%), it is possible to confirm a substantially equivalent level in the implemented capacity retention rate. to be.
  • a secondary battery having a negative electrode manufactured by mixing Si as a negative electrode active material with artificial graphite at a 2% weight ratio (that is, a weight ratio of Si and artificial graphite is 2:98) has a lower limit SOC when the secondary battery is driven.
  • a weight ratio of Si and artificial graphite is 2:98
  • a secondary battery having a negative electrode manufactured by mixing Si as the negative electrode active material with artificial graphite in a 2% weight ratio that is, a weight ratio of Si and artificial graphite is 2:98
  • the lower limit SOC at the time of driving is in the range of -1 to +1, or "14.37% to 16.37%” in the range of -0.5 to +0.5 based on 15.37%, which corresponds to the ratio of the total capacity of the negative electrode active material to the Si capacity, or
  • 15% within the range of "14.87% to 15.87%” as the lower limit SOC and discharging only to the voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC the life of the secondary battery can be improved.
  • a secondary battery having a negative electrode employing such negative active material is in the range of -1 to +1, or -0.5 to +0.5 based on 23.05% of the lower limit SOC during operation.
  • the current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Non-conductive polymers surface-treated with metal; And a material selected from conductive polymers.
  • the current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, but is not limited thereto, and the size of the porous current collector is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use of the electrode.
  • the carbon-based active material is not particularly limited as long as it is a carbon-based material through which lithium is inserted and desorbed during charging and discharging of the battery.
  • the carbon-based active material may be amorphous carbon, crystalline carbon, or a mixture of amorphous and crystalline phases. Specifically, it may include natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, pitch carbide, fired coke, graphene, carbon nanotubes, or a mixture of two or more of them.
  • graphite is a negative electrode material used in existing secondary batteries. Even if the electrode is manufactured by mixing it with silicon, its capacity is stably realized, the initial efficiency is excellent, and the advantage of compensating for the low initial efficiency of the silicon-based negative electrode material. There is this. Accordingly, since it can contribute to increasing the initial efficiency of the electrode, a graphite-based material such as artificial graphite or natural graphite is preferable.
  • the Si-based active material is not particularly limited as long as it contains Si and can be alloyed with lithium.
  • the Si-based negative active material may include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, a Si-based alloy, or two or more of them.
  • the negative electrode according to the exemplary embodiment of the present invention may be prepared by applying a mixture of the negative electrode active material including the carbon-based negative electrode active material and the non-carbon-based negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector and then drying it.
  • a filler may be further included in the mixture.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the anode or the cathode.
  • the binder is a component that assists in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used, but is not limited thereto.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, polyacrylic acid substituted with alkali cation or ammonium ion, poly( Alkylene-maleic anhydride) copolymers, poly(alkylene-maleic acid) copolymers substituted with alkali cations or ammonium ions, polyethylene oxide, fluororubber, or two or more of these may be used.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the polyacrylic acid substituted with the alkali cation includes lithium-polyacrylate (Li-PAA, polyacrylic acid substituted with lithium), and the like, and poly(alkylene-maleic anhydride) copolymerization with the alkali cation
  • the sieve may include lithium-substituted polyisobutylene-maleic anhydride, and the like.
  • the conductive material is a component that does not cause a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name) carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black, conductive fiber such as carbon fiber or metal fiber, fluorocarbon, Metal powders such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • the negative electrode active material when preparing a negative electrode by applying a mixture of a negative electrode active material including a carbon-based negative electrode active material and a non-carbon-based negative electrode active material, a conductive material, and a binder on the negative electrode current collector, the negative electrode active material , A solid mixture consisting of a conductive material and a binder may be directly applied, or a negative active material, a conductive material, and a binder may be added to the dispersion medium by a wet method and then applied in a slurry form by stirring, and the dispersion medium may be removed by drying. May be.
  • an aqueous medium such as water (deionized water, etc.) may be used, or an organic type such as N-methyl-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), acetone, etc. You can also use a medium.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • acetone etc.
  • a secondary battery includes a negative electrode and a positive electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode current collector; And a negative active material layer formed on at least one surface of the negative current collector, and the negative active material layer includes a carbon-based active material and a Si-based active material.
  • the positive electrode may be prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further included in the mixture.
  • the conductive material, the current collector, and the binder may refer to the contents of the negative electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobic properties; A film, sheet, or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. Meanwhile, the separation membrane may further include a porous layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin on the outermost surface.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a predetermined amount of lithium salt, and as a component of the organic solvent, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, formic acid Propyl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate,
  • PC propylene carbonate
  • the lithium salt is a material soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • a secondary battery may be provided by configuring an electrode assembly by interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode, storing it in a battery case, and injecting an electrolyte.
  • the electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent for dissolving it.
  • the electrolytic solution for example, as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3
  • the organic solvent contained in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are highly viscous organic solvents and can be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well due to their high dielectric constant.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl
  • an electrolyte solution having a high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte stored according to the present invention may further include an additive such as an overcharge preventing agent included in a conventional electrolyte solution.
  • an additive such as an overcharge preventing agent included in a conventional electrolyte solution.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited in its external shape or case, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch-type secondary battery.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery is a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery. It may include all secondary batteries.
  • the battery according to an embodiment of the present invention may be a stack type, a winding type, a stack and folding type, or a cable type, and may be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also including a plurality of battery cells. It can also be preferably used as a unit cell in a medium-sized battery module.
  • Preferred examples of the medium and large-sized devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems, and are particularly useful for hybrid electric vehicles and batteries for storing renewable energy in areas requiring high output. Can be used.
  • a method of driving a secondary battery characterized in that the secondary battery is driven by setting a lower limit SOC when driving the secondary battery according to the mixing weight ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material and the capacity ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material.
  • the capacity of the Si-based active material is calculated from the total capacity of the mixed active material of the Si-based active material and the carbon-based active material, , A lower limit SOC is set when the secondary battery is driven based on the calculated capacity of the Si-based active material, and discharge can be performed only up to a voltage corresponding to the capacity of the lower limit SOC.
  • the total capacity of the Si-based active material and the carbon-based active material Calculate the percentage (%) of the capacity of the Si-based active material compared to Equation 1 below, and set the lower limit SOC when driving the secondary battery based on the calculated percentage (%) of the capacity of the Si-based active material, and the lower limit SOC It can discharge only up to the voltage corresponding to the capacity of.
  • the lower limit SOC when the secondary battery is driven is It can be set within the range of C-1 to C+1, or within the range of C-0.5 to C+0.5.
  • the reason why the lower limit SOC is set within the range of C-1 to C+1 when the secondary battery is driven is a very small value when the value a, which is the capacity ratio when calculating C (%), is applied, but there is a deviation.
  • the lower limit SOC within the range of -1 to +1, or -0.5 to +0.5 based on the calculated value C (%), substantially the same level in the capacity retention rate implemented Because you can check.
  • a slurry for an active material layer was prepared by mixing the mixture and water as a dispersion medium in a weight ratio of 1:2 between the mixture and the dispersion medium.
  • the weight of Si was 2% by weight relative to the total weight of the mixed negative electrode active material of the artificial graphite and Si, and the weight ratio of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose) was 2.3:1.2.
  • the active material layer slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 ⁇ m and dried under vacuum at 130° C. for 1 hour to form an active material layer on the copper thin film. .
  • Cu copper
  • the thus formed active material layer was rolled by a roll pressing method to prepare a negative electrode having an active material layer having a single-layer structure having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the loading amount was 17 mg/cm 2 based on the dry weight of the negative electrode active material layer.
  • NCM-811 Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 (NCM-811) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 96:2:2 Phosphorus was added to N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry was coated on one side of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and dried and rolled under the same conditions as the negative electrode to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 20 mg/cm 2 based on the dry weight of the positive electrode active material layer.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a composition of 3:1:6 (volume ratio) to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the prepared lithium secondary battery was initially charged and discharged at a current value of C/3 at room temperature (25°C), and the operating voltage range was 4.2V to 2.5V based on SOC 100% to 0%.
  • Example 1 when the weight of Si is 2% by weight relative to the total weight of the mixed negative electrode active material of the artificial graphite and Si, and the capacity of Si is 8.9 times the capacity of the artificial graphite, the calculated value of the capacity ratio occupied by Si is 15.37%.
  • the lower limit SOC is limited to 15% corresponding to the range of -1 to +1 of the calculated value of 15.37%, and discharge is performed only up to the lower limit voltage corresponding to the capacity of 15%, which is the lower limit SOC, and the charging is 100 at the upper limit SOC.
  • Charging and discharging were performed 300 cycles in a manner that proceeds to a voltage of 4.2V corresponding to the% capacity. The change in capacity retention rate during 300 cycles of charging and discharging is shown in FIG. 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but discharged only up to the lower limit voltage (2.5V) corresponding to 0% capacity by arbitrarily setting the lower limit SOC to 0%, and charging corresponds to 100% capacity at the upper limit SOC. Charging and discharging were performed 300 cycles in a manner that proceeds to a voltage of 4.2V. The change in capacity retention rate during 300 cycles of charging and discharging is shown in FIG. 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but the lower limit SOC was arbitrarily set to 5% to discharge only to the lower limit voltage corresponding to 5% capacity, and the charging was performed at the upper limit SOC at a voltage of 4.2V corresponding to 100% capacity. Charging and discharging were performed 300 cycles in a manner that proceeds to. The change in capacity retention rate during 300 cycles of charging and discharging is shown in FIG. 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but the lower limit SOC was arbitrarily set to 10% to discharge only to the lower limit voltage corresponding to 10% capacity, and the charging was performed at the upper limit SOC at a voltage of 4.2V corresponding to 100% capacity. Charging and discharging were performed 300 cycles in a manner that proceeds to. The change in capacity retention rate during 300 cycles of charging and discharging is shown in FIG. 1.
  • the calculated lower limit SOC is calculated by calculating the lower limit SOC when the secondary battery is driven.
  • the lower limit SOC is 0% and 5%.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 which were driven by discharging to a voltage corresponding to the determined SOC capacity, exhibited very low cycle life characteristics of about 70 to 80% after 300 cycles. I could confirm.

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Abstract

양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동되는 것을 특징으로 하는 이차전지, 및 이의 구동방법이 제시된다.

Description

이차전지
본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 에너지 밀도가 개선된 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 11월 12일에 출원된 한국출원 제10-2019-0144585호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 전기자동차, 로봇, 전력저장 장치에 대한 시장이 급속하게 발전하여 높은 에너지 밀도, 안정성, 소량화, 경량화, 장수명을 가진 이차전지가 요구되고 있다. 이러한 대규모 분야에 대한 적용 여부에는, 현재 수준의 에너지 밀도보다 더 높은 무게당 또는 부피당 에너지 밀도의 이차전지 성능 확보에 달려 있다고 볼 수 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지의 음극활물질인 흑연은 이론 용량이 372 mAh/g (약 160Wh/kg)으로 제한되어 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 이러한 흑연의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 또한, 흑연 등의 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소 외에도 다양한 비탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소계 재료는 리튬과 합금화를 이루는 과정에서 높은 부피 팽창률로 인해 전극 내부와 표면의 크랙이 발생되고 활물질이 탈락되어 전기적 접촉성 저하로 이차전지의 사이클 용량이 급격하게 퇴화할 수 있다.
이러한 규소계 재료의 문제점을 해결하고자, 규소계 재료 등의 비탄소계 재료와 탄소계 재료를 혼합한 하이브리드형 음극을 적용하는 시도가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 규소계 음극 활물질과 탄소계 흑연 활물질과 혼합하면 에너지 밀도는 개선할 수 있지만 이차전지의 성능이 열위되므로 여전히 문제가 된다.
이러한 규소계 재료의 문제점을 해결하면서, 이차전지의 에너지 밀도를 개선시키기 위한 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 사이클 특성이 개선된 이차전지, 및 이의 구동방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 구현예가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하고,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동되는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다:
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정할 수 있다:
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질이 Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si계 합금, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소계 활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질이 Si이고, 상기 탄소계 활물질이 인조흑연이고,
상기 Si 및 인조흑연의 혼합 중량비가 2:98이고, 상기 Si 및 인조흑연의 용량비가 8.9:1인 경우,
상기 Si 및 인조흑연의 음극활물질의 전체 용량 대비 Si 용량의 비율에 해당하는 값을 상기 식 1로 계산하여 그 계산값을 기준으로 상기 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여서 이 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 계산값이 C(%)인 경우에, 상기 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정할 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하는 이차전지의 구동방법에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다:
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정할 수 있다.
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극활물질로서 Si계(규소계) 활물질과 탄소계 활물질을 동시에 사용하면서, 이들 활물질의 혼합 중량비와 용량비에 따라서 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 이 설정된 하한 SOC의 용량에 해당하는 전압까지를 충방전 구동시 하한 전압으로 설정하는 방식으로 사용범위를 제한하면 사이클 특성을 크게 개선시킨 이차전지, 및 이의 구동방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 이차전지의 사이클 회수에 따른 용량유지율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하고,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동되는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명은 순수 Si, SiO, SiC, Si 합금 등의 Si계 음극 활물질을 탄소계 활물질과 혼합하여 이차전지의 음극의 음극활물질로 적용할 때, 이차전지의 성능을 개선하기 위해 이차전지의 사용 범위를 제한하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 Si계 음극 활물질을 탄소계 활물질과 혼합하여 음극에 사용하게 되는 경우, 탄소계 활물질 보다 용량이 훨씬 더 큰 Si계 음극 활물질을 함께 사용하므로 에너지 밀도는 개선할 수 있지만, Si계 활물질의 자연적인 퇴화 및 부피 팽창에 의한 주위와 접촉 불량으로 전기적인 단락이 발생할 수 있으므로 이차전지의 성능의 성능이 열위되는 문제가 있다.
따라서, 상기 Si계 음극활물질을 탄소계 활물질에 혼합한 함량에 따라 이차전지의 사용범위를 제한하면, Si계 활물질의 사용을 제한시켜 Si계 활물질의 퇴화를 방지할 수 있으므로 이차전지의 성능은 유지하면서 이차전지의 에너지 밀도는 높일 수 있다.
상기 Si계 음극활물질을 탄소계 활물질에 혼합한 함량에 따라 이차전지의 사용범위를 제한한다는 의미는, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 방식을 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 이차전지를 SOC 100% 내지 100ax/[(a-1)x+100](%)의 범위에서 사이클 시킬 수 있다는 것이다.
즉, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1이면, 이들 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 각각의 ax 및 (100-x)가 되고, 이 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량의 합에 해당되는 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율 값은 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
상기 이차전지를 SOC 100%에서부터 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)인 100ax/[(a-1)x+100](%)를 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값, 즉 100ax/[(a-1)x+100](%)를 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내, 또는 C-0.5 내지 C+0.5의 범위 내에서 정할 수 있다. 이렇게 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정하는 이유는, C(%)를 계산할 때 용량비인 a 값의 적용시 매우 작은 값이지만 편차가 있을 수 있고, 계산값인 C(%)를 기준으로 -1 내지 +1, 또는 -0.5 내지 +0.5의 범위 내에서 하한 SOC를 설정하여 이차전지를 구동하는 경우에도 구현되는 용량 유지율에서 실질적으로 동등한 수준을 확인할 수 있기 때문이다.
예를 들어, Si계 활물질로 Si를 사용하고, 탄소계 활물질로 인조흑연을 사용하는 경우에, Si를 인조흑연에 2% 중량비(즉 Si 및 인조흑연의 중량비가 2:98)로 혼합한 경우 Si의 용량은 인조흑연 용량에 비해 약 8.9배 이상이므로 음극 전체에서 Si가 차지하는 용량비는 약 15.37% [= (2*8.9*100)/(7.9*2 + 100)]일 수 있다.
따라서, 이와 같이 음극활물질로 Si를 인조흑연에 2% 중량비(즉 Si 및 인조흑연의 중량비가 2:98)로 혼합하여 제조된 음극을 구비하는 이차전지는, 이 이차전지의 구동시에 하한 SOC를 음극활물질의 전체 용량 대비 Si 용량의 비율에 해당하는 15.37%를 기준으로 충방전시 하한 SOC를 설정하여서 이 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하면 이차전지의 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질로 Si를 인조흑연에 2% 중량비(즉 Si 및 인조흑연의 중량비가 2:98)로 혼합하여 제조된 음극을 구비하는 이차전지는, 이 이차전지의 구동시에 하한 SOC를 음극활물질의 전체 용량 대비 Si 용량의 비율에 해당하는 15.37%를 기준으로 -1 내지 +1의 범위, 또는 -0.5 내지 +0.5의 범위인 "14.37% 내지 16.37%", 또는 "14.87% 내지 15.87%"의 범위 내에 해당되는 15%를 하한 SOC로 설정하여서 이 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하면 이차전지의 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Si 및 인조흑연의 중량비가 3:97, 즉 Si가 3% 중량비로 혼합되었을 경우에는, Si의 용량은 음극 전체 용량의 약 23.05% [= (3*8.9*100)/(7.9*2 + 100)]이므로, 이러한 음극활물질을 채용한 음극을 구비한 이차전지는 구동시 하한 SOC의 23.05%를 기준으로 -1 내지 +1의 범위, 또는 -0.5 내지 +0.5의 범위인 "22.05% 내지 24.05%", 또는 "22.55 내지 23.55%"의 범위 내에 해당되는 23%를 하한 SOC로 설정하여서 이 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하면 이차전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으나 이에 국한되지 않으며, 또한 상기 다공성 집전체의 크기 역시 특별한 제한 없이, 전극의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입 및 탈리되는 탄소계 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 탄소계 활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 비정질상 및 결정질상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 흑연은 기존 이차전지에서 사용하던 음극재로서, 실리콘과 혼합하여 전극을 제조하여도 자신의 용량이 안정적으로 구현되고 초기 효율이 우수하며, 실리콘계 음극재의 낮은 초기 효율을 보상해 줄 수 있는 장점이 있다. 이로 인해 전극의 초기 효율을 높이는데 기여할 수 있으므로, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
상기 Si계 활물질은 Si를 포함하며 리튬과 합금화가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 Si계 음극활물질은 Si, SiO x(0<x<2), SiC, Si계 합금, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 집전체 상에 전술한 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질 및 비탄소계 음극활물질을 포함하는 음극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예 따른 이차전지는 음극과 양극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xMxO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Ga, 또는 이들 중 2 이상이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, 또는 이들 중 2 이상이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 이들 중 2 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
마지막으로, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 구성하고, 이를 전지 케이스에 수납하고 전해질을 주입함으로써 이차전지가 제공될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염으로는 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있고, 또한 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하는 이차전지의 구동방법에 있어서,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법이 제공된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전할 수 있다.
또한, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 할 수 있다.
[식 1]
Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
또한, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 상기 식 1로 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위의 내, 또는 또는 C-0.5 내지 C+0.5의 범위 내에서 정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이렇게 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정하는 이유는, C(%)를 계산할 때 용량비인 a 값의 적용시 매우 작은 값이지만 편차가 있을 수 있고, 계산값인 C(%)를 기준으로 -1 내지 +1, 또는 -0.5 내지 +0.5의 범위 내에서 하한 SOC를 설정하여 이차전지를 구동하는 경우에도 구현되는 용량 유지율에서 실질적으로 동등한 수준을 확인할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
탄소계 활물질로 인조 흑연과 Si계 활물질로 Si의 혼합 음극활물질, 바인더 고분자(SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)), 도전재로 카본블랙를 중량비 95:3.5:1.5로 혼합한 혼합물과, 분산매로 물을 사용하여 혼합물과 분산매의 중량비를 1:2로 혼합하여 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 이때, 상기 인조흑연 및 Si의 혼합 음극활물질 전체 중량 대비 Si의 중량이 2 중량%였고, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 중량비는 2.3:1.2이였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 활물질층용 슬러리를 코팅하고, 130℃ 진공하에서 1시간 동안 건조하여, 구리 박막 상에 활물질층을 형성하였다.
이렇게 형성된 활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 80㎛ 두께의 단일층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 17 mg/cm 2이었다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2(NCM-811), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 20 mg/cm 2이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:1:6 (부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 구동>
상기 제조된 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 C/3의 전류값으로 최초 충전 및 방전을 진행하였고, 이때 작동 전압 범위는 SOC 100%에서 0%까지 기준으로 4.2V에서 2.5V였다.
이후, 충전 및 방전시 음극활물질의 전체 용량 중 Si의 용량 백분율에 해당하는 값을 계산하고, 이 해당되는 값을 하한 SOC로 제한하고, 그 하한 SOC의 용량에 해당하는 하한 전압까지만 방전을 진행하고, 충전은 동일하게 4.2V까지 진행하였다.
실시예 1에서 상기 인조흑연 및 Si의 혼합 음극활물질 전체 중량 대비 Si의 중량이 2 중량%이고, Si의 용량은 인조흑연 용량의 8.9배로 하면, Si가 차지하는 용량비의 계산값은 15.37%가 되었다. 이때, 하한 SOC를 계산값인 15.37%의 -1 내지 +1의 범위에 해당하는 15%로 제한하고, 하한 SOC인 15%의 용량에 해당하는 하한 전압까지만 방전을 하고, 충전은 상한 SOC로 100%의 용량에 해당하는 전압 4.2V까지 진행하는 방식으로 충방전을 300 사이클 실시하였다. 충방전 300 사이클 동안 용량 유지율 변화를 도 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하되, 하한 SOC를 0%로 임의로 설정하여 0% 용량에 해당하는 하한 전압(2.5V)까지만 방전을 하고, 충전은 상한 SOC로 100%의 용량에 해당하는 전압 4.2V까지 진행하는 방식으로 충방전을 300 사이클 실시하였다. 충방전 300 사이클 동안 용량 유지율 변화를 도 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하되, 하한 SOC를 5%로 임의로 설정하여 5% 용량에 해당하는 하한 전압까지만 방전을 하고, 충전은 상한 SOC로 100%의 용량에 해당하는 전압 4.2V까지 진행하는 방식으로 충방전을 300 사이클 실시하였다. 충방전 300 사이클 동안 용량 유지율 변화를 도 1에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하되, 하한 SOC를 10%로 임의로 설정하여 10% 용량에 해당하는 하한 전압까지만 방전을 하고, 충전은 상한 SOC로 100%의 용량에 해당하는 전압 4.2V까지 진행하는 방식으로 충방전을 300 사이클 실시하였다. 충방전 300 사이클 동안 용량 유지율 변화를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 계산하여 상기 계산된 하한 SOC의 -1 내지 +1의 범위에 포함되는 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전하고, 충전은 상한 SOC 100%의 용량에 해당되는 전압까지 충전하는 방식으로 진행한 결과, 300 사이클 후에도 약 93%를 상회하는 우수한 사이클 수명 특성을 나타내었다.
반면에, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서 하한 SOC를 설정하는 실시예 1과는 완전히 상이하게, 하한 SOC를 0%, 5%, 및 10%로 임의로 정하고, 이 정해진 SOC의 용량에 해당되는 전압까지 방전하는 방식으로 구동한 비교예 1 내지 3의 이차전지는 300 사이클 후에 약 70 내지 80% 대의 매우 낮은 사이클 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하고,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
    상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [식 1]
    Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
    상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [식 1]
    Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 활물질이 Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si계 합금, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 Si계 활물질이 Si이고, 상기 탄소계 활물질이 인조흑연이고,
    상기 Si 및 인조흑연의 혼합 중량비가 2:98이고, 상기 Si 및 인조흑연의 용량비가 8.9:1인 경우,
    상기 Si 및 인조흑연의 음극활물질의 전체 용량 대비 Si 용량의 비율에 해당하는 값을 상기 식 1로 계산하여 그 계산값을 기준으로 상기 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여서 이 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 계산값이 C(%)인 경우에, 상기 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 양극, 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 음극이 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 탄소계 활물질 및 Si계 활물질을 포함하는 이차전지의 구동방법에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비에 따라서, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하여 구동하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비와, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비를 가지고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 활물질의 전체 용량 중에서 상기 Si계 활물질의 용량을 계산하고, 상기 계산된 Si계 활물질의 용량을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
    상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 기준으로 이차전지의 구동시 하한 SOC를 설정하고, 상기 하한 SOC의 용량에 해당되는 전압까지만 방전을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법:
    [식 1]
    Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합 중량비가 x:100-x이고, 상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 용량비가 a:1인 경우에,
    상기 Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%)을 하기 식 1로 계산하고,
    상기 계산된 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) 값을 C(%)라고 할 때, 이차전지의 구동시 하한 SOC를 C-1 내지 C+1의 범위 내에서 정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 구동방법:
    [식 1]
    Si계 활물질 및 탄소계 활물질의 전체 용량 대비 Si계 활물질의 용량의 백분율(%) = [ax / [ax + (100-x)]] x 100 = 100ax/[(a-1)x+100] (%)
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