WO2021091049A1 - 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 - Google Patents

금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 Download PDF

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WO2021091049A1
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tantalum
mol
smelting
reducing agent
raw material
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PCT/KR2020/009932
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박경태
서석준
심재진
최상훈
서경덕
이용관
Original Assignee
한국생산기술연구원
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/18—Reducing step-by-step

Definitions

  • the present invention relates to a method for smelting tantalum using a metal thermal reduction method capable of smelting high-purity tantalum in an excellent yield by minimizing unreacted raw materials.
  • Tantalum has excellent corrosion resistance, strength, dielectric constant, and workability (electricity), so it is widely used in all industries such as electric and electronic, aviation, medical, optical, military, especially high-capacity capacitors, semiconductors, medical materials, It is used as a material for super alloys for aircraft engines and gas turbines for power generation.
  • the method for reducing the Ta 2 O 5 a method for reduction by carbon, reduction, hydrogen reduction of TaCl 5 by Ca and Mg, TaCl 5 with reducing agents metals such as Mg, Na, K 2 TaF 7 molten salt electrolysis and the like.
  • reducing agents metals such as Mg, Na, K 2 TaF 7 molten salt electrolysis and the like.
  • the carbon reduction method a high temperature of 1500 °C is required and the concentration of residual oxygen is high.
  • the method of reducing TaCl 5 to hydrogen is known to have a serious corrosion problem due to HCl by-products and has a disadvantage in that it is difficult to control the particle size.
  • the molten salt electrolysis method of K 2 TaF 7 has a problem in that it is limited in its use because a dendritic powder is obtained.
  • the existing tantalum powder manufacturing method is manufactured in a batch type process in which raw materials, reducing agents, and diluents are simultaneously mixed and charged to react. However, there is a problem in that unreacted raw materials are generated because the reaction proceeds to an explosive reaction when the reaction starts.
  • An object of the present invention is to provide a method for smelting tantalum using a metal thermal reduction method capable of smelting high-purity tantalum in excellent yield by minimizing unreacted raw materials by incrementally adding a reducing agent.
  • the tantalum smelting method using the metal thermal reduction method according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem is the step of charging and heating a raw material containing tantalum and a diluent in a reaction vessel, and incrementing the reducing agent into the reaction vessel. And adding and reacting the reducing agent and the raw material to produce tantalum.
  • the raw material may be K 2 TaF 7 .
  • the diluent may be at least one selected from NaCl, KCl, LiCl, and KF.
  • the diluent may be added to more than 6.2 mol and less than 6.7 mol per 1 mol of the raw material.
  • the reducing agent may be at least one selected from Ca, Na, and Mg.
  • the reducing agent may be added 5 to 7 mol per 1 mol of the raw material.
  • the reducing agent may be added in increments of 5 times at 5 minute intervals into the reaction vessel.
  • the step of generating tantalum may be performed at 950° C. or lower.
  • the purity of the smelted tantalum may be 99.95% by weight or more.
  • the oxygen content of the smelted tantalum may be 988 ppm or less.
  • the final yield of the smelted tantalum may be 83% or more.
  • high purity tantalum can be smelted with excellent yield by minimizing unreacted raw materials by incrementally adding a reducing agent.
  • the tantalum smelting method using the metal heat reduction method according to the present invention can reduce environmental load and reduce wastewater treatment costs by reducing process by-products generated by a stable process in which the reaction temperature and rate are controlled.
  • tantalum using the metal thermal reduction method according to the present invention may have a purity of 99.95 wt% or more, an oxygen content of 988 ppm or less, and a yield of 83% or more.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically showing a method of smelting tantalum using a metal heat reduction method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a smelting apparatus used for smelting tantalum using a metal heat reduction method according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an XRD analysis graph of tantalum smelted according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM / EDS analysis photograph of smelted tantalum according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph measuring the temperature and pressure of the tantalum process and the oxygen content of the smelted tantalum powder according to the concentration of the diluent according to an embodiment of the present invention.
  • thermocouple 40 stirrer
  • the method for smelting tantalum using the metal thermal reduction method according to the present invention includes heating a raw material including tantalum and a diluent, incrementally introducing a reducing agent, and producing tantalum.
  • the smelting device may include a housing 10, a reaction vessel 20, a thermocouple 30, a stirrer 40, a reducing agent injector 50, and a controller 60.
  • the metal heat reduction is performed in a smelting device, and the smelting device may include a vacuum means for preventing tantalum from being oxidized by bonding with oxygen, and a heating means for heating the reaction vessel to an appropriate temperature, and accelerating the reduction reaction.
  • it may include a stirrer 40 for stirring the reactants.
  • a reducing agent injector 50 for incrementally introducing the reducing agent.
  • Ni is suitable as an optimal structural material in the selection of a structural material for a smelting device.
  • STS(Fe) reacts with Ta to form the TaFe 2 phase in the entire temperature range (0 ⁇ 1,000°C).
  • Mo and Ni do not react with reducing agents, raw materials, and diluents, so they are stable over the entire temperature range.
  • Considering the chemical stability and price aspect it can be seen that Ni is suitable as an optimal structural material.
  • the heating of the raw material and the diluent is a step of charging and heating a raw material containing tantalum and a diluent in a reaction vessel.
  • the raw material is K 2 TaF 7 , This can be obtained by dissolving tantalum ore in a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid, followed by filtration and solvent extraction using methyl isobutyl ketone (MIBK), and crystallization of K 2 TaF 7. This process may be repeatedly performed several times in order to lower the impurity level, particularly the level of niobium (Nb).
  • the diluent may be at least one selected from NaCl, KCl, LiCl, and KF.
  • NaCl> KCl> KF is advantageous for the amount of heat absorption according to HSC chemistry calculation
  • the solubility is KF> NaCl> KCl
  • the melting point is KCl (770° C.) ⁇ NaCl (801° C.) ⁇ It shows the advantageous properties of KF (858°C).
  • NaCl having excellent physical properties can be used.
  • the reaction temperature is thermodynamically stabilized.
  • the NaCl diluent may be added to more than 6.2 mol and less than 6.7 mol per 1 mol of the K 2 TaF 7 raw material.
  • the step of incrementally introducing a reducing agent is a step of incrementally introducing a reducing agent into the reaction vessel.
  • the reducing agent may be at least one selected from Ca, Na, and Mg.
  • the raw material containing tantalum reacts with Na, Ca, and Mg metals to produce Ta.
  • Each produced by-product is Na: NaF, Ca: CaF 2 , Mg: MgF 2
  • the solubility of water (H 2 O) for each by-product is NaF (40.4 g/L), CaF 2 (0.016 g/L), MgF 2 (0.13 g/L).
  • incrementally means increasing the amount of the reducing agent by adding the reducing agent to the reaction vessel in one or more increments or portions.
  • the amount of the increment may be the same or different.
  • the above increments may be added continuously or in a combination of these in stages.
  • incrementally as used in the specification and claims includes both successive and stepwise addition of the reducing agent in one or more increments.
  • the reducing agent may be added in increments of 5 times into the reaction vessel at intervals of 5 minutes, and the reducing agent may be added 5 to 7 mol per 1 mol of the raw material.
  • incrementally adding a reducing agent it is possible to induce a uniform reaction between the raw material and the reducing agent, thereby minimizing unreacted raw materials, and smelting high-purity tantalum with excellent yield.
  • mixing of trace impurities is also significantly reduced, making it easy to control by-products. Accordingly, it is possible to reduce the environmental load and reduce wastewater treatment costs by reducing the process by-products generated by a stable process in which the reaction temperature and rate are controlled.
  • the tantalum generation step is a step in which tantalum is produced by reacting the reducing agent and the raw material.
  • K 2 TaF 7 + 5Na ⁇ the tantalum is produced by the K 2 TaF 7 and Na raw material reducing agent with the reaction scheme of Ta + 2KF + 5NaF.
  • the step of generating tantalum may be performed at 950°C or lower.
  • the tantalum smelting method using the metal heat reduction method according to the present invention can reduce environmental load and reduce wastewater treatment costs by reducing process by-products generated by a stable process in which the reaction temperature and rate are controlled.
  • Tantalum using the metal thermal reduction method according to the present invention may have a purity of 99.95 wt% or more, an oxygen content of 988 ppm or less, and a yield of 83% or more.
  • tantalum using the metal thermal reduction method according to the present invention may have excellent properties such as a purity of 99.95 wt% or more, an oxygen content of 988 ppm or less, and a yield of 83% or more.
  • the smelting of tantalum using the metal thermal reduction method according to the present invention proceeds to a step of heating a raw material and a diluent, an incremental input of a reducing agent, and a step of producing tantalum as shown in FIG.
  • a raw material K 2 TaF 7 containing tantalum and a diluent NaCl were charged into the reaction vessel and heated.
  • As for the NaCl 6.2, 6.5 and 6.7 mol per 1 mol of K 2 TaF 7 were added, respectively.
  • the reducing agent Na was incrementally added into the reaction vessel.
  • Na 5, 6 and 7 mol per 1 mol of K 2 TaF 7 were added in increments of 5 times at 5 minute intervals, respectively, into the reaction vessel.
  • 5 6 and 7 mol of Na were added in batches per 1 mol of K 2 TaF 7.
  • the produced tantalum was pulverized, washed, and dried to prepare tantalum powder. Washing was performed for 1 hour in 2% H 2 O 2 and 1% HF solution, and for 1 hour in 20% (HCl+HNO 3) solution.
  • FIG. 3 is an XRD analysis graph of tantalum smelted by incrementally adding 5, 6 and 7 mol per 1 mol of a reducing agent to a raw material
  • FIG. 4 is a graph of smelting by incrementally adding 5, 6, and 7 mol per 1 mol of a reducing agent to a raw material.
  • Table 1 shows the purity, oxygen content, and final yield of the smelted tantalum powder by batch and incremental injection of 5, 6, and 7 mol per 1 mol of the raw material according to an embodiment of the present invention.
  • the reducing agent content if the reducing agent is added in increments, the purity, oxygen content, and yield are all improved. It is remarkable that Ta with a purity of 99.99% can be obtained by only incremental input of reducing agent without additional refining process. It is remarkable that with the incremental input of reducing agent, the final yield is improved by 4-11% along with the improvement of purity.
  • the reducing agent is added in excess of the stoichiometric ratio, the purity, oxygen content, and yield are all improved. If the reducing agent content increases from 5 mol, which is the stoichiometric ratio, to 6 mol, the purity and yield increase and the oxygen content decreases, and the reducing agent content decreases. When it is 7 mol, the purity, oxygen content, and yield are slightly lower than that of 6 mol of reducing agent. Therefore, the reducing agent is preferably added in excess of the stoichiometric ratio, more preferably in the range of 5 mol to 7 mol, 6 to 7 mol.
  • the incremental input of the reducing agent can induce a uniform reaction between the raw material and the reducing agent due to external supply, increasing the recovery rate without the unreacted raw material, as well as remarkably reducing the mixing of trace impurities, making it easy to control by-products. I did.
  • FIG. 5 is a graph measuring temperature and pressure of a tantalum process and oxygen content of smelted tantalum powder according to the concentration of a diluent in the process conditions of Table 2.
  • high purity tantalum can be smelted with excellent yield by minimizing unreacted raw materials by incrementally adding a reducing agent.
  • environmental load can be reduced and wastewater treatment costs can be reduced.
  • Smelted tantalum has a purity of 99.95% by weight or more, and an oxygen content of 988 ppm or less and 83%. It may have a higher yield.

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Abstract

환원제를 증분 투입함으로써 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 반응용기 내에 탄탈륨을 포함하는 원료물질 및 희석제를 장입하고 가열하는 단계, 상기 반응용기 내부로 환원제를 증분하여 투입하는 단계 및 상기 환원제와 상기 원료물질이 반응하여 탄탈륨이 생성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법
본 발명은 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법에 관한 것이다.
탄탈륨(Tantalum)은 뛰어난 내식성, 강도, 유전율, 가공성(전연성)의 특성을 지니고 있어 전기전자, 항공, 의료, 광학, 군사 분야 등 산업 전반에 폭넓게 활용되고 있으며, 특히 고용량 콘덴서, 반도체, 의료용 소재, 항공기엔진용 초합금, 발전용 가스터빈 등의 소재로 사용되고 있다.
탄탈륨 금속분말의 제조기술에는 Ta2O5를 탄소에 의해 환원하는 방법, Ca 및 Mg에 의한 환원법, TaCl5의 수소환원법, TaCl5를 Mg, Na 등의 환원제 금속으로 환원하는 방법, K2TaF7의 용융염 전해법 등이 있다. 탄소환원법의 경우에는 1500 ℃의 고온이 필요하며 잔류산소의 농도가 높다. TaCl5를 수소로 환원하는 방법은 HCl 부산물에 의한 부식문제가 심각한 것으로 알려져 있으며 입도조절이 힘들다는 단점이 있다. 또한 K2TaF7의 용융염 전해법은 수지상 형태의 분말이 얻어져 활용에 제약이 따른다는 문제점이 있다.
따라서 탄탈륨 금속분말은 대부분 Hunter 공정에 의해 생산되나, 높은 공정온도에 따른 낮은 수율과 부산물 제거를 위한 높은 폐수처리 문제가 발생한다. 기존의 탄탈륨 분말 제조방법은 원료물질, 환원제, 희석제를 동시 혼합 장입하여 반응을 시키는 Batch type process로 제조한다. 하지만 반응이 시작되면 폭발적인 반응으로 진행되기 때문에 미반응 원료물질이 생기게 되는 문제점이 있다.
또한 반응온도 및 속도를 제어하기가 어려워 반응 후 생겨나는 부산물이 많고, 이를 제거하기 위한 대량의 폐수가 발생하여 환경 부하 문제 및 폐수 처리 비용 문제를 야기한다. 이에 안정된 공정으로 수율이 우수한 동시에 고순도의 탄탈륨 제련 방법 개발에 대한 요구가 절실한 실정이다.
본 발명은 환원제를 증분 투입함으로써 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법을 제공하고자 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 반응용기 내에 탄탈륨을 포함하는 원료물질 및 희석제를 장입하고 가열하는 단계, 상기 반응용기 내부로 환원제를 증분하여 투입하는 단계 및 상기 환원제와 상기 원료물질이 반응하여 탄탈륨이 생성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 원료물질은 K2TaF7 일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 희석제는 NaCl, KCl, LiCl, 및 KF 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 희석제는 상기 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 초과 6.7 mol 미만을 투입할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 Ca, Na 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 상기 원료물질 1 mol 당 5 내지 7 mol 투입할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 상기 반응용기 내부로 5분 간격으로 5회 증분하여 투입할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄탈륨 생성 단계는 950℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제련된 탄탈륨의 순도는 99.95 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제련된 탄탈륨의 산소 함량은 988ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제련된 탄탈륨의 최종 수율은 83% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 환원제를 증분 투입함으로써 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 반응 온도 및 속도가 제어된 안정된 공정으로 생성되는 공정부산물을 저감함으로써 환경부하를 줄이고 폐수 처리비용을 절감할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨은 순도는 99.95 중량% 이상, 산소 함량은 988ppm 이하 및 83% 이상의 수율을 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법을 개략적으로 보인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련을 위하여 사용되는 제련 장치를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제련된 탄탈륨의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제련된 탄탈륨의 SEM / EDS 분석 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 희석제 농도에 따른 탄탈륨 공정의 온도, 압력 및 제련된 탄탈륨 분말의 산소 함량을 측정한 그래프이다.
-부호의 설명
10: 하우징 20: 반응용기
30: 열전대 40: 교반기
50: 환원제 투입기 60: 제어기
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을/ 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법을 개략적으로 보인 흐름도이다. 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 탄탈륨을 포함하는 원료물질 및 희석제 가열 단계, 환원제 증분 투입 단계 및 탄탈륨 생성 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련을 위하여 사용되는 제련 장치를 나타내는 그림이다. 상기 제련장치는 하우징(10), 반응용기(20), 열전대(30), 교반기(40), 환원제 투입기(50) 및 제어기(60)로 구성될 수 있다. 상기 금속열환원은 제련 장치에서 수행되며 상기 제련 장치는 탄탈륨이 산소와 결합하여 산화되는 것을 방지하기 위한 진공수단, 반응용기를 적정온도로 가열하기 위한 발열수단을 포함할 수 있으며 환원 반응을 가속하기 위하여 반응물의 교반을 진행하는 교반기(40)를 포함할 수 있다. 특히 환원제를 증분 투입하기 위한 환원제 투입기(50)를 포함할 수 있다.
특히 제련 장치의 구조재 선택에 있어서 Ni이 최적 구조재로 적합하다. STS(Fe)은 Ta와 반응하여 TaFe2 상을 전 온도 구간(0~1,000℃)에 형성한다. Mo, Ni 의 경우 환원제 ,원료, 희석제 등과 반응 하지 않아 전 온도 구간에서 안정하다. 화학적 안정성과 가격적인 측면을 고려 Ni이 최적 구조재로 적합함을 알 수 있다.
상기 원료물질 및 희석제 가열 단계는 반응용기 내에 탄탈륨을 포함하는 원료물질 및 희석제를 장입하고 가열하는 단계이다. 상기 원료물질은 K2TaF7 이며, 이는 탄탈륨 원광석을 플루오르화수소산 및 유황산 혼합액에서 용해하여, 이후 여과 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 이용하여 용매 추출하고, K2TaF7 를 결정화하는 것에 의해서 얻어질 수 있다. 이러한 과정은 불순도 레벨, 특히 니오븀(Nb)의 레벨을 낮추기 위하여 여러 번 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 희석제 없이 가열하는 경우 반응 온도가 높아져서 장비 손상이 발생할 수 있다. 상기 희석제는 NaCl, KCl, LiCl, 및 KF 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 각각의 희석제의 물성 수치를 확인한 결과, 흡열량은 HSC chemistry 계산에 따라 NaCl > KCl > KF이 유리하고, 용해도는 KF > NaCl > KCl, 융점은 KCl(770℃) < NaCl(801℃) < KF(858℃) 의 유리한 물성을 나타낸다. 특히 열역학적 계산, 물성 및 가격을 비교한 결과 물성 수치가 우수한 NaCl을 사용할 수 있다.
열역학적 계산을 확인하면 NaCl 희석제는 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6 mol 투입하는 경우 열역학적으로 반응온도가 안정된다. 그러나 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 미만으로 투입하는 경우 실제 반응온도가 너무 높고 6.7 mol 을 초과하면 제련된 탄탈륨의 산소 함량이 너무 높다. 따라서 상기 NaCl 희석제는 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 초과 6.7 mol 미만을 투입할 수 있다.
상기 환원제 증분 투입 단계는 상기 반응용기 내부로 환원제를 증분하여 투입하는 단계이다. 상기 환원제는 Ca, Na 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 탄탈륨을 포함하는 원료물질은 Na, Ca, Mg 금속과 반응해 Ta 생성한다. 각각의 생성 부산물은 Na: NaF, Ca: CaF2 , Mg: MgF2 이며, 각 부산물 별 물(H2O) 용해도는 NaF (40.4 g/L), CaF2 (0.016 g/L), MgF2 (0.13 g/L)이다. Na 사용시 물에 잘 녹는 NaF를 형성 하여 순도 확보 및 공정시간 단축 가능하다.
또한 각 환원제별 0~9 mole에서 단열 온도 Tad를 계산한 결과, Ca(2,716℃~1,046℃), Mg(2,118℃~859℃), Na(1,771℃~855℃)를 나타내어 Na 사용시 발열제어에 효과적임을 확인하였다.
본 발명에 사용된 "증분하여(incrementally)"란 용어는 상기 환원제를 하나 이상의 증분(increment) 또는 부분(portion)으로 반응용기에 첨가하여 상기환원제의 양을 증가시키는 것을 의미한다. 상기 증분의 양은 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 상기 증분을 연속적으로 또는 이들을 조합하여 단계적으로 첨가할 수 있다. 따라서, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "증분하여"란 용어는 상기 환원제를 1회 이상의 증분으로 연속적 및 단계적으로 첨가하는 것을 모두를 포함한다.
상기 환원제는 상기 반응용기 내부로 5분 간격으로 5회 증분하여 투입할 수 있으며, 상기 환원제는 상기 원료물질 1 mol 당 5 내지 7 mol 투입할 수 있다. 환원제를 증분 투입함으로써 원료물질과 환원제 간의 균일한 반응 유도가 가능하여 미반응 원료물을 최소화할 수 있고, 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있다. 또한 미량불순물의 혼입도 현저하게 감소하여 부산물 제어에 용이하다. 따라서 반응 온도 및 속도가 제어된 안정된 공정으로 생성되는 공정부산물을 저감함으로써 환경부하를 줄이고 폐수 처리비용을 절감할 수 있다.
상기 탄탈륨 생성 단계는 상기 환원제와 상기 원료물질이 반응하여 탄탈륨이 생성되는 단계이다. K2TaF7 + 5Na → Ta + 2KF + 5NaF 의 반응식으로 K2TaF7 원료물질과 Na 환원제가 반응하여 탄탈륨이 생성된다.
상기 탄탈륨 생성 단계는 950℃ 이하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 반응 온도 및 속도가 제어된 안정된 공정으로 생성되는 공정부산물을 저감함으로써 환경부하를 줄이고 폐수 처리비용을 절감할 수 있다. 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨은 순도는 99.95 중량% 이상, 산소 함량은 988ppm 이하 및 83% 이상의 수율을 가질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 환원제를 증분 투입함으로써 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있다. 또한 반응 온도 및 속도가 제어된 안정된 공정으로 생성되는 공정부산물을 저감함으로써 환경부하를 줄이고 폐수 처리비용을 절감할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨은 순도는 99.95 중량% 이상, 산소 함량은 988ppm 이하 및 83% 이상의 수율 등의 우수한 특성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
탄탈륨의 제련
본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련은 도 1과 같이 원료물질 및 희석제 가열 단계, 환원제 증분 투입 단계 및 탄탈륨 생성 단계로 진행하였다.
반응용기 내에 탄탈륨을 포함하는 원료물질 K2TaF7 및 희석제 NaCl를 장입하고 가열하였다. 상기 NaCl는 K2TaF7 1 mol 당 6.2, 6.5 및 6.7 mol를 각각 투입하였다.
반응용기 내부로 환원제 Na 을 증분하여 투입하였다. 상기 Na는 K2TaF7 1 mol 당 5, 6 및 7 mol를 각각 반응용기 내부로 5분 간격으로 5회 증분하여 투입하였다. 비교예로 Na는 K2TaF7 1 mol 당 5, 6 및 7 mol를 일괄 투입하였다.
상기 환원제와 원료물질이 반응하여 탄탈륨이 생성되면 생성된 탄탈륨을 분쇄, 세정 및 건조하여 탄탈륨 분말을 제조하였다. 2% H2O2 및 1% HF용액에 1시간, 20% (HCl+HNO3) 용액에 1시간의 세정을 진행하였다.
탄탈륨 분말 물성 평가
상기 제조방법에 따라 제련된 탄탈륨 분말에 대한 물성 평가를 진행하였다. 도 3는 환원제를 원료물질 1 mol 당 5, 6 및 7 mol를 증분 투입하여 제련된 탄탈륨의 XRD 분석 그래프이고, 도 4는 환원제를 원료물질 1 mol 당 5, 6 및 7 mol를 증분 투입하여 제련된 탄탈륨의 SEM / EDS 분석 사진이다. XRD 확인으로 단상의 Ta을 확인하였고 EDS 분석으로 Ta 이외 다른 불순물 검출이 없음을 확인하였다.
아래 표 1은 본 발명에 일 실시예에 따라 환원제를 원료물질 1 mol 당 5, 6 및 7 mol 을 일괄 투입 및 증분 투입하여 제련된 탄탈륨 분말에 대하여 순도, 산소 함량 및 최종 수율을 확인하였다.
환원제 함량 일괄투입 증분투입
순도 5 mol 99.92 99.95
(ICP 분석) 6 mol 99.97 99.99
중량% 7 mol 99.96 99.99
산소함량 5 mol 1076 988
(ICP 분석) 6 mol 868 824
중량% 5 mol 894 834
최종수율 5 mol 72 83
% 6 mol 87 92
7 mol 85 89
상기 표 1과 같이 환원제 Na을 증분 투입함에 따라 순도 및 산소함량에 유리함을 알 수 있으며, 원료물질 1 mol 당 5 내지 7 mol Na 환원제를 5분 간격으로 5회 증분하여 투입하는 조건에서 제련된 탄탈륨은 순도는 99.95 중량% 이상, 산소 함량은 988ppm 이하 및 83% 이상의 수율을 가짐을 확인하였다.
[증분 투입 효과]
환원제 함량에 상관없이 환원제를 증분하여 투입하면, 순도, 산소함량, 수율이 모두 향상된다. 추가로 정련 공정을 하지 않아도 환원제 증분 투입만으로도 순도 99.99%인 Ta을 얻을 수 있다는 것은 획기적이다. 환원제 증분 투입으로, 순도 향상과 함께, 최종 수율이 4~11% 향상되는 것이 두드러진다.
[화학양론비 초과 투입 효과]
환원제를 화학양론비를 초과하여 투입하면, 순도, 산소함량, 수율이 모두 향상되는데, 환원제 함량이 화학양론비인 5 mol에서 6 mol로 증가하면 순도와 수율이 높아지고 산소함량이 낮아지다가, 환원제 함량이 7 mol이 되면 순도, 산소함량, 수율이 환원제 6 mol인 경우 보다 조금 떨어진다. 따라서 환원제는 화학양론비를 초과하여 투입하는 것이 바람직하고, 5 mol 초과 7 mol, 6 내지 7 mol 범위인 것이 더욱 바람직하다.
위와 같이 환원제의 증분 투입은 외부공급으로 인해 원료 물질과 환원제 간의 균일한 반응 유도가 가능해 미반응 원료 물질 없이 회수율이 증가할 뿐 만 아니라 미량 불순물의 혼입도가 현저하게 감소하여 부산물 제어에 용이함을 확인하였다.
아래 표 2는 본 발명에 일 실시예에 따라 희석제를 원료물질 1 mol 당 각각 6.2, 6.5 및 6.7 mol 을 투입한 실험의 공정 조건이다. 도 5는 표 2의 공정 조건에서 희석제 농도에 따른 탄탈륨 공정의 온도, 압력 및 제련된 탄탈륨 분말의 산소 함량을 측정한 그래프이다.
K2TaF7 Na NaCl 투입방법 공정 분위기
1mol 6 mol 6.7 mol Na34.48g 6.896g씩 5분간격 5회투입 산소:660ppm이내수분:0.1ppm내부압력:0.1psi
1 mol 6 mol 6.5 mol Na34.48g 6.896g씩 5분간격 5회투입 산소:30ppm이내수분:0.1ppm내부압력:0.1psi
1 mol 6 mol 6.2 mol Na34.48g 6.896g씩 5분간격 5회투입 산소:30ppm이내수분:0.1ppm내부압력:0.1psi
열역학적 계산을 확인하면 NaCl 희석제는 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6 mol 투입하는 경우 열역학적으로 반응온도가 안정된다. 그러나 도 5와 같이, 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 이하로 투입하는 경우 실제 반응온도가 1000℃를 초과하므로 너무 높다. 또한, 희석제를 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6.7 mol 이상 투입하면 반응온도와 산소 함량이 증가하는 경향이 나타난다. 따라서 상기 NaCl 희석제는 상기 K2TaF7 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 초과 투입하는 것이 바람직하고, 6.2 mol 초과 6.7 mol 미만을 투입하는 것이 더욱 바람직하다.
위와 같이, 본 발명에 따른 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법은 환원제를 증분 투입함으로써 미반응 원료물을 최소화하여 우수한 수율로 고순도 탄탈륨을 제련할 수 있다. 또한 반응 온도 및 속도가 제어된 안정된 공정으로 생성되는 공정부산물을 저감함으로써 환경부하를 줄이고 폐수 처리비용을 절감할 수 있으며, 제련된 탄탈륨은 순도는 99.95 중량% 이상, 산소 함량은 988ppm 이하 및 83% 이상의 수율을 가질 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 탄탈륨 제련방법에 있어서,
    반응용기 내에 탄탈륨을 포함하는 원료물질 및 희석제를 장입하고 가열하는 단계;
    상기 반응용기 내부로 환원제를 증분하여 투입하는 단계; 및
    상기 환원제와 상기 원료물질이 반응하여 탄탈륨이 생성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료물질은 K2TaF7인 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 NaCl, KCl, LiCl, 및 KF 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 희석제는 상기 원료물질 1 mol 당 6.2 mol 초과 6.7 mol 미만을 투입하는 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 Ca, Na 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 원료물질 1 mol 당 5 내지 7 mol 투입하는 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 반응용기 내부로 5분 간격으로 5회 증분하여 투입하는 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄탈륨 생성 단계는 950℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제련된 탄탈륨의 순도는 99.95 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제련된 탄탈륨의 산소 함량은 988ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제련된 탄탈륨의 최종 수율은 83% 이상인 것을 특징으로 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법.
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