WO2021075816A1 - 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법 - Google Patents

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박용학
최찬수
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박용학
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Definitions

  • the present invention relates to a microbial fuel cell using an electron absorber having a high reduction potential and a method of producing electric energy using the same, and more specifically, an electron absorber solution having a high reduction potential is used as a reducing electrolyte, and an organic material solution as an electron donor Is used as an oxidizing electrolyte, and the reduced reduced electrolyte is regenerated through electrolysis from electrolysis electricity and supplied to the reduced electrolyte again, and includes a separator provided with at least one O-ring to prevent leakage, Hydrogen gas is supplied to the fuel cell to produce additional electric energy, so it can produce high power at an efficient cost, and electrolyze energy from existing electricity production systems such as solar electric energy or power generated from microbial fuel cells.
  • the present invention relates to a microbial fuel cell capable of improving the energy utilization rate and improving the lifespan of a fuel cell, and a method of producing electric energy using the same.
  • Microbial fuel cells have been studied over the past decades as a sustainable alternative energy production and as a useful resource for water treatment and decontamination. MFC converts chemical energy stored in biodegradable materials into useful electrical energy.
  • electric current can be used for many other functions, including driving microbial electrolysis cells or decontaminating water in microbial decontamination cells (Wang, H.; Ren, ZJ A comprehensive review of microbial electrochemical systems as a platform technology. Biotechnol. Adv. 2013, 31 (8), 1796-1807; Harnisch, F.; Schroder, U. From MFC to MEC: Chemical and biological cathodes and their potential for microbial bioelectrochemical systems.Chem. Soc. Rev. 2010, 39 (11), 4433-4448.).
  • Ionnis Iropoulos IA Ieropoulos, C. Melhuish, J. Greenman.Artificial metabolism towards true energetic autonomy in artificial life.European conference in artificial life.Lect.Notes Artif. Intell., 2801 (2003), pp. 792-799).
  • MFC's power generation depends on several factors such as lipid type, electron-emitting microorganisms, circuit resistance, electrode material, reactor type and electron absorber (Deniz Ucar, Yifeng Zhang, and Irini Angelidaki. An Overview of Electron Acceptors in Microbial Fuel Cells.Front Microbiol. 2017; 8: 643; Pant D, Van Bogaert G, Diels L, Vanbroekhoven K. A review of the substrates used in microbial fuel cells (MFCs) for sustainable energy production.Bioresour Technol. 2010 Mar; 101(6):1533-43.).
  • Oxygen is an ideal electron acceptor for use in MFCs due to its high reduction potential and low cost.
  • the present inventor has filed a patent application No. 10-2015-0128739 for a method of manufacturing a device for storing and using renewable energy using a microbial fuel cell.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, an electron absorber solution having a high reduction potential is used as a reducing electrolyte, an organic material solution as an electron donor is used as an oxidizing electrolyte, and the reduced reduced electrolyte is an electrolysis battery. It is regenerated through electrolysis and supplied to the reduced electrolyte again, and includes a separator equipped with one or more O-rings to prevent leakage, and hydrogen gas generated in electrolysis is supplied to the fuel cell to produce additional electrical energy.
  • High power can be produced at an efficient cost, and energy from an existing electricity production system such as solar electric energy or power generated from microbial fuel cells can be used for electrolysis to improve the energy utilization rate, and the life of the fuel cell. It is a technical task to provide a microbial fuel cell capable of improving the and an electric energy production method using the same.
  • the present invention is a microbial fuel cell comprising an anode chamber, a cathode chamber, a separator positioned between the anode chamber and the cathode chamber, and an electrolysis cell, wherein the anode chamber is provided with microorganisms on the surface.
  • a film-formed anode electrode and an organic material solution as an electron donor as an oxidation electrolyte are included, and the organic material solution is continuously supplied to the anode chamber, and the cathode chamber is a conductor electrode that does not have a microbial film formed on the surface of the cathode electrode and the reducing electrolyte.
  • the electrolysis battery includes a negative electrode and a positive electrode to which electric power is applied, and a reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber, and the reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber is electrolyzed using external power.
  • the regenerated and regenerated reduced electrolyte is supplied to the cathode chamber again, and the hydrogen gas generated by the electrolysis performed in the electrolysis battery is discharged to the outside of the electrolysis battery, and the separator is capable of preventing water leakage. It provides a microbial fuel cell having one or more O-rings.
  • a method for producing electric energy using the microbial fuel cell is provided.
  • the microbial fuel cell according to the present invention has a high reduction potential and high aqueous solubility at the cathode and an electron acceptor (electron absorber) having a low overvoltage at the graphite electrode, such as Fe(III)(4,4-dimethyl-2, 2'-bipyridyl) 3 , Fe(III)(2,2'-bipyridyl) 3 , Fe(III)(2,2'-bipyridine-4,4'-disulfonate) 3 , Fe(III)(2,2 '-bipyridine-5-sulfonate) 3 , Fe(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine) 3 , Fe(III)(triethylammonium-2,2'-bipyridine) 3 , Fe(III)(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid) 3 , Fe(III)(1,
  • the electron acceptor uses redox pairs having various charges such as heavy metals, complexes thereof, and organic substances, and can be used continuously by regenerating them. [It has high reduction potential and solubility, has stability, and can be used for any electron acceptor that makes a neutral aqueous solution.]
  • Hydrogen gas which is a by-product of electrolysis, can be supplied to a fuel cell to produce electrical energy, or hydrogen gas can be directly used as a fuel.
  • the microbial fuel cell according to the present invention can use organic matter solutions such as food wastewater, household wastewater, anaerobic sludge of a wastewater treatment plant, and algae plants as an oxidizing electrolyte, so that the fuel of the fuel cell can be used for free or at low cost,
  • organic matter solutions such as food wastewater, household wastewater, anaerobic sludge of a wastewater treatment plant, and algae plants as an oxidizing electrolyte, so that the fuel of the fuel cell can be used for free or at low cost,
  • the benefits of the purification action can also be utilized at the same time.
  • the microbial fuel cell according to the present invention may prevent leakage by using a separator having one or more O-rings, thereby improving the life of the battery, thereby manufacturing a fuel cell that is almost permanent.
  • Electric energy can be produced at low cost by using the microbial fuel cell of the present invention.
  • a combined cell of microbial fuel cell unit cells connected in parallel and in series can achieve double the current and increase the voltage, and by using this, most heavy metals such as rare earths, which are difficult to recover due to low reduction potential, can be removed or recovered. have.
  • FIG. 1 schematically shows the electrolysis cell of the present invention for regenerating a reduced electrolyte, which is an electron absorber, and producing hydrogen gas using power from a solar cell, and a power generation pattern in which the microbial fuel cell is connected in parallel.
  • This is a schematic diagram of power generation into a hydrogen-oxygen fuel cell using hydrogen gas produced in a cracking cell.
  • Figure 2 is a microbial fuel cell of the present invention that directly connects the power of the microbial fuel cell to the electrolysis cell without using the power of the solar cell, regenerates the reduced electrolyte, which is an electron absorber, and transfers it to the cathode chamber (here Microbial fuel cells are used for the purpose of producing inexpensive hydrogen gas) and a schematic diagram showing a power generation pattern in which the microbial fuel cell and a hydrogen-oxygen fuel cell using hydrogen gas are connected.
  • 3 is a photograph of a battery made of MFC of three unit cells operating in parallel connection.
  • Figure 4 shows various connections of MFCs having a cathode electrode using Cr(VI) concentrations of 100 ppm, 1000 ppm and 5000 ppm, (a) a single MFC cell, (b) a series-connected MFC cell, and (c) a parallel connection. It shows a graph of a voltage vs. current density curve and a power vs. current density curve of an MFC cell.
  • FIG. 5 is a graph of (A) a discharge curve of a battery connected in series with 3 unit MFCs and (B) a discharge curve of a battery connected in parallel with 3 unit MFCs (here, the cathode is a graphite electrode plate (2.5 cm * 6 cm)) , 170 mL of 5000 ppm Cr(VI) for reducing electrolyte, carbon sol (D 4 cm, H 7 cm) for the anode, 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract dissolved in PBS were used for the oxidized electrolyte. ).
  • FIG. 6 is a polarization curve and power versus current density of (a) a single cell using various electron absorbers in the cathode chamber, (b) a battery in which 3 unit MFCs are connected in series, and (c) a battery in which 3 unit MFCs are connected in parallel. It shows a graph of the curve.
  • FIG. 7 shows various electron absorbers (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 and (c) Fe(III)(1,
  • a graph of the discharge curves discharged at various discharge currents of a battery connected in series with a 3-unit MFC containing 10-phen) 3 here, the anode is carbon sol (D 4 cm, H 7 cm) and the oxide electrolyte is PBS 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract dissolved in was used).
  • Fig. 9 is a voltage vs. current density curve and power density of (a) and (b) parallel connection, (c) and (d) series-connected MFCs with different types of anode materials (carbon sol and carbon felt).
  • a graph of the current density curve here, the reducing electrolyte is an electron absorber 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl), an oxidized electrolyte; 2 g/L acetate and 0.2 g dissolved in PBS. /L yeast extract was used).
  • FIG. 10 is a graph of the discharge performance of a battery using a carbon felt anode in a battery connected in (a) parallel connection and (b) in series connection at various discharge currents, and MFC using a carbon brush as an anode as an inserted graph.
  • a graph of the discharge curve of the battery here, a solution of 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) as an electron absorber as the reducing electrolyte, and carbon sol (D 4 cm) for the anode, H 7 cm
  • the oxidized electrolyte 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract dissolved in PBS were used.
  • FIG. 11 shows the remaining Cr(III) concentration and conversion of Cr(III) to Cr(VI) over time in converting Cr(III) to Cr(VI) in the anode chamber by applying electric power with a constant current of 0.2 mA.
  • Graph showing the efficiency here, the regeneration rate of Cr(VI): 5000 ppm Cr(III) and a solution of 0.1 M Na 2 SO 4 NaHSO 4 (180 mL) (pH 2)
  • the reducing electrolyte is 180 mL of 0.1 M Na 2 SO 4 , NaHSO 4 ).
  • FIG. 12 shows Fe(II)/Fe(III) over time in converting Fe(II) to Fe(III) in the anode chamber by applying electric power with a constant current of (A) 0.05 mA and (B) 0.01 mA.
  • Graph showing the ratio here, the regeneration rate of Fe(III); 5000 ppm Fe(III) and a solution of 0.1 M Na 2 SO 4 NaHSO 4 (180 mL) (pH 2).
  • the reducing electrolyte is 180 mL of 0.1 M Na 2 SO 4 , NaHSO 4 ).
  • the microbial fuel cell of the present invention is a microbial fuel cell comprising an anode chamber, a cathode chamber, a separator positioned between the anode chamber and the cathode chamber, and an electrolysis cell
  • the anode chamber includes an anode electrode having a microbial membrane formed on a surface thereof, and It contains an organic material solution as an electron donor as an oxidizing electrolyte, and the organic material solution is continuously supplied to the anode chamber
  • the cathode chamber includes a cathode, which is a conductor electrode in which a microbial film is not formed on the surface, and an electron absorber solution as a reducing electrolyte
  • the electrolysis battery includes a cathode and an anode to which electric power is applied, and a reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber, and the reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber is regenerated through electrolysis using external power, The regenerated reduced electrolyte
  • an existing electricity production system such as solar electric energy or electric power from a microbial fuel cell for electrolysis
  • heavy metal ions and complexes thereof or other inorganic substances or organic substances having a high reduction potential having good solubility may be used to achieve this purpose.
  • Discharging the microbial fuel cell causes a problem of regenerating and reusing the discharged reduced electrolyte. For this, it is necessary to use an external power source.
  • the power applied to the electrolysis cell may be selected from the group consisting of power generated from the microbial fuel cell, solar power, wind power, late-night electricity, and combinations thereof.
  • the reduced electrolyte discharged in the microbial cell is put into the anode chamber of the electrolysis cell (or electrolysis tank), the electrolyte is put in the counter electrode chamber to reduce water, and solar power may be applied between the two electrodes.
  • hydrogen gas is produced in the cathode chamber of the electrolysis tank along with the transfer of the regeneration of the reduced electrolyte required by the microbial fuel cell.
  • FIG. 1 when this is supplied to a hydrogen-oxygen fuel cell, electric energy can also be produced.
  • the necessary materials are supplied to the microbial fuel cell and the hydrogen-oxygen fuel cell so that two electric power is produced as an energy source of solar power, and these necessary materials can be stored and generated when necessary.
  • the microbial fuel cell can be used as power in a regenerative electrolysis tank without using solar power to promote the production of hydrogen gas.
  • the regenerated reduced electrolyte is returned to the cathode chamber of the microbial fuel cell. In this case, continuous hydrogen production can be achieved.
  • the inventors of the present invention have produced high-efficiency MFC batteries for energy production by using metal ions and their metal complexes and organic substances as electron absorbers of the cathode through research. It was used to investigate the impact.
  • the anode may be selected from the group consisting of a carbon brush, a carbon felt, a carbon plate, a carbon plate coated with porous carbon, and combinations thereof.
  • the cathode is a hydrogen generation overvoltage such as a carbon brush, a carbon felt, a carbon plate, a carbon plate coated with porous carbon, a carbon plate coated with carbon nanotubes, a platinum plate, a titanium plate, a stainless steel plate, etc. It is possible to use one selected from the group consisting of a cathode made of a low metal or noble metal material, and combinations thereof.
  • the present inventors used carbon sol as an anode electrode to investigate the effect on power generation.
  • the power generation of MFC cells in which carbon felt is compared to carbon sol was also investigated.
  • the continuity of power generation of MFC batteries using real wastewater as geology was also investigated.
  • the reduced reduced electrolyte which is a discharge material, can be recycled by various external power sources such as a solar cell and returned to the MFC.
  • an electrolysis cell separated by a separator between the two electrode chambers is used.
  • the electrode chamber opposite to the regeneration electrode chamber it is possible to obtain electric energy by supplying hydrogen gas to the fuel cell.
  • the anode included in the anode chamber of the microbial fuel cell of the present invention is an anode having a microbial film formed on its surface, and the microbe can use anaerobic microbes from an anaerobic digester of a wastewater treatment plant, and the microbial membrane is a carbon source organic matter and an anaerobic digester.
  • the obtained phosphate buffer mixed with the anaerobic sludge in the anode chamber containing the anode and use an ion exchange membrane such as Membrane International, Celegard, and Selemion DSV as a separator.
  • the same phosphate buffer solution as in the anode chamber excluding organic substances is put, and oxygen is used as an electron absorber to give up the microbial film on the anode of the anode chamber.
  • a closed circuit is formed by connecting an external resistance of about 1000 ohms on the circuit between the anode and cathode.
  • the anode chamber includes an organic material solution as an electron donor as an oxidation electrolyte, and the organic material solution may be continuously supplied to the anode chamber as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the organic substance solution may include a substance selected from the group consisting of acetate, glucose, protein, hydrolyzate of food, domestic wastewater, anaerobic sludge, algae, and combinations thereof.
  • the anode chamber and the cathode chamber of the microbial fuel cell of the present invention are two separate areas in an integrated container made of an insulating material, and the separator is a window-shaped frame shape, between the anode chamber and the cathode chamber. It is inserted by pressing, and may be provided with one or more O-rings, for example, 1 to 3 O-rings. Leakage occurred more frequently when the separator was separated by compression using bolts and nuts than when separated by one O-ring.
  • the form of the separation membrane may be a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, a cation anion composite membrane, or a microporous membrane through which ions can pass.
  • the anode and cathode are carbon sols, and the amount of carbon sol included in the cathode chamber may be excessive than the amount of carbon sol included in the anode chamber.
  • the electrolysis cell included in the microbial fuel cell of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode to which electric power is applied, and a reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber, and the reduced reduced electrolyte transferred from the cathode chamber generates external power. Regenerated through the used electrolysis, the regenerated reduced electrolyte is supplied to the cathode chamber of the microbial fuel cell again, and hydrogen gas generated by the electrolysis performed in the electrolysis cell may be discharged to the outside of the electrolysis cell.
  • the electrolysis electrode may include an anode having a high oxygen overvoltage, such as a lead dioxide electrode or an electrode coated with lead dioxide on a metal plate such as titanium; And a cathode made of metal or noble metal material with low hydrogen generation overvoltage such as carbon brush, carbon felt, carbon plate, carbon plate coated with porous carbon, carbon plate coated with carbon nanotube, platinum plate, titanium plate, stainless steel plate. It may include, for example, may include a cathode selected from the group consisting of platinum, titanium plate, stainless steel plate, and combinations thereof.
  • the microbial fuel cell of the present invention includes a reduced electrolyte storage unit for accumulating the reduced electrolyte regenerated from the electrolysis cell and supplying the accumulated reduced electrolyte to the cathode chamber; And a hydrogen gas storage unit that accumulates hydrogen gas generated in the electrolysis battery.
  • the reduced electrolyte regenerated from the electrolysis battery may be directly supplied to the reduction electrode chamber, or may be accumulated in the reduced electrolyte storage unit and then supplied to the reduction electrode chamber if necessary.
  • the hydrogen gas generated from the electrolysis cell may be immediately discharged to the outside or accumulated in the hydrogen gas storage unit and then supplied to the hydrogen-oxygen fuel cell to additionally produce electric energy.
  • a method for producing electric energy using the microbial fuel cell is provided.
  • electric energy may be produced by connecting a plurality of microbial fuel cells in parallel or in series.
  • the microbial fuel cell may be connected once in parallel, and the parallel connected bundles may be connected in series again to achieve a high voltage.
  • the electric energy production method of the present invention may additionally produce electric energy by supplying hydrogen gas generated in an electrolysis cell to a hydrogen-oxygen fuel cell.
  • anode chamber with a working volume of 500 mL and a cathode chamber with a volume of 600 mL.
  • a carbon brush (D 4 cm * L 7 cm) or carbon felt (W 4 cm * H 7 cm) was used as an anode material.
  • the carbon brush used had a diameter of 4 cm and a length of 7 cm and a given area of 28 cm 2 .
  • a graphite plate (2.5 cm*6 cm) or a carbon brush was used as the cathode.
  • an external circuit resistance of 1000 ⁇ was connected between the anode and cathode.
  • the anode and cathode were separated by pre-treated ion exchange membranes (AEM, AMI-7001 or CEM, CEM-7001, Membrane International, Inc. USA).
  • Anaerobic inoculum was collected from anaerobic sludge previously published by Choi and Cui ( Recovery of silver from wastewater coupled with power generation using a microbial fuel cell. J. Bioresour Technol 107 (2012), 522-525.).
  • the three chambers of the battery were inoculated by filling the chambers with a mixture of 400 mL sludge and 100 mL of artificial wastewater (pH 7) as an oxidizing electrolyte.
  • the components per liter of artificial wastewater are as follows: 2.0 g CH 3 COONa, 1.05 g NH 4 Cl, 1.5 g KH 2 PO 4 , 2.2 g K 2 HPO 4 , and 0.2 g yeast extract.
  • the oxidized electrolyte was continuously circulated, and a buffer solution was poured into the cathode chamber. At the same time, air was abandoned to use dissolved oxygen as an electron absorber when growing microorganisms.
  • the anode chamber was covered with a thin film of aluminum to prevent exposure of oxidizing bacteria to light.
  • the oxidized electrolyte solution Prior to operation, the oxidized electrolyte solution was blown with nitrogen gas for about 15 minutes to create an anaerobic environment. This method was repeated and the electrolyte medium was exchanged when the voltage dropped below 50 mV. The oxidized electrolyte was exchanged for a growth medium after obtaining a stable voltage as wastewater. The initial operation was carried out after obtaining stable MFC performance indicating adequate microbial film formation.
  • Fe(III)(BIPY) 3 was prepared as follows (JG Ibanez, C.-S. Choi, RS Becker, Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH. J Electrochem. Soc. 134, 12 (1987), 3084-3087). The ratio of metal to ligand was 1:4. The complex and supporting electrolyte were 5000 ppm and 0.1 M based on Fe(III), respectively. 3 M NaOH was used to adjust the pH to 2. The same conditions were used to prepare Fe(III)(1,10-PHEN) 3. The preparation of the metal complex was commonly prepared at room temperature.
  • V(V) is the voltage between the resistors
  • R( ⁇ ) is the external resistance
  • A(cm 2 ) is the surface area of the cathode.
  • the power density (P d ) was calculated by the following equation:
  • Discharge test- Discharge characteristics of the MFC battery used a voltage change at a constant current to evaluate its performance.
  • Each cathode chamber contained 180 mL of reduced electrolyte, and the anode chamber contained the same volume of an oxide electrolyte solution.
  • the solution in the anode chamber was replaced with a new solution.
  • the discharge experiment was performed at a constant current using the Dutch-made constant voltage device IVIUM, which can conduct a discharge experiment at a constant current under a constant current condition using a two-electrode system.
  • the discharge current was chosen to ensure that significant cell voltage and power production were obtained. The discharge current was selected based on the power curve.
  • Figure 4 shows various connections of MFCs having a cathode electrode using Cr(VI) concentrations of 100 ppm, 1000 ppm and 5000 ppm, (a) a single MFC cell, (b) a series-connected MFC cell, and (c) a parallel connection. It shows a graph of a voltage vs. current density curve and a power vs. current density curve of an MFC cell.
  • a polarization curve test was performed by measuring the voltage after obtaining a stable voltage by changing the external resistance from 150 k ⁇ to 10 ⁇ .
  • FIG. 4 a voltage vs. current density curve and a power density vs. current density curve with a change in the initial concentration of Cr(VI) are shown.
  • the electrochemical factors are summarized in Table 1.
  • the maximum power output of the unit MFC increased as the Cr(VI) concentration increased from 100 ppm to 5000 ppm.
  • Power production increased from P max 377.7 mWm -2 (for 100 ppm Cr(VI) concentration) to P max 571.9 mWm -2 (for 5000 ppm Cr(VI) concentration).
  • MFC cells connected in series were able to increase the voltage as expected.
  • FIG. 5 is a graph of (A) a discharge curve of a battery connected in series with 3 unit MFCs and (B) a discharge curve of a battery connected in parallel with 3 unit MFCs (here, the cathode is a graphite electrode plate (2.5 cm * 6 cm)) , 170 mL of 5000 ppm Cr(VI) for reducing electrolyte, carbon sol (D 4 cm, H 7 cm) for the anode, 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract dissolved in PBS were used for the oxidized electrolyte. ).
  • FIG. 5 the results of the discharge behavior of the series-connected battery and the parallel-connected battery with 5000 ppm Cr(VI) at various constant currents were compared. It can be seen that the discharge characteristics of the MFC are highly dependent on the selected current. In the series connection, it was shown that the discharge voltage increased from 0.5 mA to 1.5 mA, and the voltage remained almost flat at the beginning and then rapidly dropped at the end (FIG. 5A). In parallel connection, when changing from 1.5 mA to 4.5 mA, a flat part was shown at first and then suddenly dropped at the end.
  • the electron absorber lasted about 70 hours at 0.5 mA in series connection and 68 hours, similar duration at 1.5 mA in parallel connection. It can be said that the current density of the series connection passes through a current having a similar current density of the parallel connection, and it can be said that in the electrode reaction, the reduction reaction rate at the cathode at both connections is almost the same.
  • the high discharge voltage with a high Cr(VI) concentration may be due to an increase in the reaction rate at the cathode and a decrease in the internal resistance of the cathode. It is believed that the voltage dropping more than the expected 3 V level in the series connection intensifies the resistance of the conductor connection and the leakage of the battery.
  • the magnitude of the current can be improved by increasing the surface of the electrode placed in the electrode chamber.
  • a polarization test was performed by measuring the voltage after obtaining a stable voltage output while varying the external resistance from 150 k ⁇ to 0.010 k ⁇ .
  • MFC exhibited excellent performance using Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 as an electron absorber.
  • 6 shows voltage vs. current density and power vs. current density curves using various electron absorbers.
  • FIG. 6 is a polarization curve and power versus current density of (a) a single cell using various electron absorbers in the cathode chamber, (b) a battery in which 3 unit MFCs are connected in series, and (c) a battery in which 3 unit MFCs are connected in parallel. It shows a graph of the curve.
  • FIG. 7 shows various electron absorbers (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 and (c) Fe(III)(1,
  • a graph of the discharge curves discharged at various discharge currents of a battery connected in series with a 3-unit MFC containing 10-phen) 3 here, the anode is carbon sol (D 4 cm, H 7 cm) and the oxide electrolyte is PBS 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract dissolved in was used).
  • the open circuit voltage gradually decreased from 2.5 V to 1.0 V at 1.5 mA discharge current, and discharged for 25 hours. As shown in FIG. 7, the voltage also clearly decreased as the discharge current of 1.5 mA or more increased. At a current of 1.5 mA or less, it showed stable discharge characteristics.
  • Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 -MFC at a discharge current of 1.5 mA, the discharge voltage gradually decreased from 2.5 V to 1 V, and the discharge time lasted 25 hours. The open circuit voltage at this time was about 3.4 V. The discharge current of 2 mA was similar to the discharge current of 1.5 mA, but the discharge time was about 19 hours.
  • the discharge voltage rapidly and continuously decreased. Therefore, it showed stable discharge characteristics at a current of 2 mA or less.
  • Fe(III)(1,10-phen) 3 electron absorber it can be inferred that there is a leakage phenomenon in the battery, as the discharge voltage continuously decreases at all discharge currents.
  • the voltage also clearly decreased with the increase of the discharge current of 1.5 mA or more.
  • the average discharge voltage was found to be 0.927 V at a discharge current of 3.0 mA, and the open circuit voltage was 1.209 V and lasted for more than 20 hours. Became.
  • a discharge current of 4.5 mA an open circuit voltage of 1.279 V and an average discharge voltage of 0.83004 V lasted more than 20 hours.
  • the voltage clearly decreased with the increase of the discharge current to 6 mA.
  • Fe(III)(1,10-phen)3-MFC showed unstable discharge characteristics at all discharge currents. Probably, it seems to be the result of battery leakage.
  • the anode material showed an important effect on the current density and maximum power density of the MFC.
  • FIG. 9 is a parallel connection 3 unit cell using 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 as an electron absorber in the cathode electrode and carbon sol and carbon felt as the oxidation electrode.
  • the polarization curve is shown in the cell (Fig. 9a) and the same MFC cell (Fig. 9b) in series connection.
  • the MFC of the carbon sole electrode was slightly superior in performance, and the maximum power of the power curve was 1.2 times higher than that of the carbon felt electrode in the carbon sole electrode (Table 3).
  • the maximum current density was about 1.6 times higher in the carbon brush electrode than in the carbon felt electrode.
  • the carbon sol electrode showed remarkably excellent polarization characteristics of MFC (FIG. 9A).
  • the maximum power when using a carbon brush was about 2.7 times higher (Table 3).
  • the open circuit voltage was similar for the two electrodes, but the maximum current was about 2.6 times better for the carbon sol electrode than for the carbon felt electrode, and it was shown that adopting the carbon sol electrode for the anode would be advantageous in terms of the efficiency of the cell (Table). 3).
  • the difference in performance as described above can be explained by the fact that fewer microorganisms are attached to the carbon felt anode than to the carbon sol anode, and the microorganisms are not smoothly supplied to the oxidized electrolyte.
  • the reducing electrolyte is an electron absorber 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl) It contains -2,2'-bipyridyl) 3 and the oxidized electrolyte was a solution obtained by dissolving 2 g/L acetate and 0.2 g/L yeast extract in PBS.
  • FIG. 10 shows three unit cells connected in parallel and in series using Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) 3 as an electron absorber of 5000 ppm as Fe(III) in various discharge currents. It shows the discharge performance of an MFC. Carbon felt was used for the anode chamber, and compared with the carbon brush electrode (insertion diagram) studied previously.
  • the discharge voltage gradually decreased with the increase of the discharge time, and the average discharge voltage had an open circuit voltage of 1.29 V at a discharge current of 3.0 mA, and the average discharge voltage was 0.79 V. It lasted 25.6 hours.
  • the discharge voltage decreased when the discharge current increased from 1.5 mA to more than 2.0 mA. It was found to exhibit stable discharge characteristics at a discharge current of 1.5 mA or less. For a discharge current of 2.0 mA, the discharge voltage decreased more rapidly when a carbon felt was used as an anode electrode and a carbon brush electrode was used. When carbon felt was used, the average discharge voltage was 0.51 V and the open circuit voltage was 3.50 V, which lasted for 1.58 hours.
  • FIG. 11 shows the remaining Cr(III) concentration and conversion efficiency from Cr(III) to Cr(VI) according to conversion time from Cr(III) to Cr(VI) by applying electric power with a constant current of 0.2 mA.
  • the electrode an electrode with an electrode area of 20 cm 2 coated with PbO 2 on a Ti metal plate was used as an anode, and a stainless steel plate of the same width was used as the counter electrode.
  • the solution at this time had an initial concentration of 5000 ppm and a solution volume of 180 mL.
  • the regeneration rate of Fe(III) can be expressed as the ratio of Fe(III)/Fe(II) using the following Nernst equation, since it is not easy to measure Fe(III) under the conditions of Fe(II):
  • the ratio of [Fe(II)]/[Fe(III)] to the oxidizing electrolyte can be determined by measuring the voltage of the oxidized electrolyte to a reference electrode such as Ag/AgCl.
  • the degree of regeneration can be determined in the same manner for other complexes of Fe(III).
  • FIG. 12A shows the ratio of Fe(II)/Fe(III) according to the time of converting Fe(II) to Fe(III) by applying electric power with a constant current of 0.05 mA.
  • the electrode an electrode with an electrode area of 20 cm 2 coated with PbO 2 on a Ti metal plate was used as an oxygen-reducing electrode, and a stainless steel plate of the same width was used as the counter electrode.
  • the oxidized electrolyte solution had an initial concentration of Fe(II) of 5000 ppm and a volume of 180 mL.
  • an electrode having an electrode area of 20 cm 2 coated with PbO 2 on a Ti metal plate was used as an anode, and a stainless steel plate of the same width was used as the counter electrode.
  • the oxidized electrolyte solution at this time was Fe(II), which had an initial concentration of 5000 ppm and a solution volume of 180 mL.
  • the ratio of Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy) 3 /Fe(II)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy) 3 continues as the reaction time elapses. Regeneration was almost completed within 7 hours of reaction time by applying power with a constant current of 0.05 mA (see FIG. 13A).

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Abstract

본 발명은 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체 용액을 환원전해질로 사용하고, 전자 공여체인 유기물 용액을 산화전해질로 사용하며, 환원된 환원전해질은 전기분해 전지에서 전기분해를 통해 재생되어 다시 환원전해질로 공급되며, 누수를 방지하기 위해 하나 이상의 오링이 구비된 분리막을 포함하고, 전기분해에서 발생하는 수소 기체는 연료전지에 공급되어 추가적인 전기 에너지를 생산할 수 있어, 효율적인 비용으로 높은 전력을 생산할 수 있고, 태양광 전기에너지와 같은 기존 전기 생산 시스템으로부터 나오는 에너지나 미생물 연료전지로부터 발생하는 전력을 전기분해에 사용하여 에너지 이용률을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 연료 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법에 관한 것이다.

Description

높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법
본 발명은 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체 용액을 환원전해질로 사용하고, 전자 공여체인 유기물 용액을 산화전해질로 사용하며, 환원된 환원전해질은 전기분해 전기에서 전기분해를 통해 재생되어 다시 환원전해질로 공급되며, 누수를 방지하기 위해 하나 이상의 오링이 구비된 분리막을 포함하고, 전기분해에서 발생하는 수소 기체는 연료전지에 공급되어 추가적인 전기 에너지를 생산할 수 있어, 효율적인 비용으로 높은 전력을 생산할 수 있고, 태양광 전기에너지와 같은 기존 전기 생산 시스템으로부터 나오는 에너지나 미생물 연료전지로부터 발생하는 전력을 전기분해에 사용하여 에너지 이용률을 향상시킬 수 있으며, 연료 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법에 관한 것이다.
미생물 연료전지(MFC)는 지속 가능한 대체에너지 생산으로서, 또한 수 처리 및 오염 제거를 위한 유용한 자원으로서 과거 수십 년에 걸쳐 연구되어 왔다. MFC는 생분해 가능한 물질에 저장된 화학에너지를 유용한 전기에너지로 변환한다.
나아가 전류는 미생물 전기분해 전지를 운전하거나, 미생물 제염 전지에서 물의 제염을 가동을 포함한 많은 다른 기능을 위하여 이용될 수 있다(Wang, H.; Ren, Z. J. A comprehensive review of microbial electrochemical systems as a platform technology. Biotechnol. Adv. 2013, 31 (8), 1796-1807; Harnisch, F.; Schroder, U. From MFC to MEC: Chemical and biological cathodes and their potential for microbial bioelectrochemical systems. Chem. Soc. Rev. 2010, 39 (11), 4433-4448.).
에너지 획득이나 이용과 관련된 응용도 이온니스 이로포로스에 의하여 보고되어 있다(I.A.　Ieropoulos,　C.　Melhuish,　J.　Greenman. Artificial metabolism towards true energetic autonomy in artificial life. European conference in artificial life. Lect. Notes Artif. Intell.,　2801　(2003), pp.　792-799).
그들은 기존 전력원의 다른 형태를 이용하지 않고, 글루코스로 주입된 MFC에 의하여 직접 전력 공급된 첫 로봇으로서 보고되었다.
이런 희망적인 결과에도 불구하고 MFC는 여러 제한에 기인하여 진전이 어려웠다.
MFC의 전력생산은 지질의 형태, 전자 방출 미생물, 회로 저항, 전극재료, 반응기 형태와 전자 흡수체와 같은 여러 가지 인자들에 의존한다(Deniz Ucar,　Yifeng Zhang, and　Irini Angelidaki. An Overview of Electron Acceptors in Microbial Fuel Cells. Front Microbiol. 2017; 8: 643; Pant D, Van Bogaert G, Diels L, Vanbroekhoven K. A review of the substrates used in microbial fuel cells (MFCs) for sustainable energy production. Bioresour Technol. 2010 Mar; 101(6):1533-43.).
산소는 높은 환원 전위와 저렴한 비용에 기인하여 MFC에서 사용할 이상적인 전자 수용체이다.
그러나 산소의 환원은 탄소 전극의 표면에서 매우 느린 속도에서 일어나고, 높은 전류밀도 MFC에서 한계 인자의 하나인 높은 과전압을 초래한다(Gil, G.C.; Chang, I.S.; Kim, B.H.; Kim, M.; Jang, J.K.; Park, H.S.; Kim, H.J. Operational parameters affecting the performannce of a mediator-less microbial fuel cell.　Biosens. Bioelectron.　2003,　18, 327-334.).
이 문제를 극복하기 위해서 여러 가지 높은 환원 전위 금속이온이 환원 전해질에 전자 흡수체로 사용이 되었다.
최근 데니즈 우카, 추안 슈 히 등은 MFC에 사용된 여러 가지 전자 흡수체의 성능과 적용성을 검토했다(Deniz Ucar,　Yifeng Zhang, and　Irini Angelidaki. An Overview of Electron Acceptors in Microbial Fuel Cells. Front Microbiol. 2017; 8: 643; Chuan-Shu He, Zhe-Xuan Mu, Hou-Yun Yang, Ya-Zhou Wang, Yang Mu, Han-Qing Yu. Electron acceptors for energy generation in microbial fuel cells fed with wastewaters: A mini-review. Chemosphere (2015).).
다른 전자 흡수체는 다른 환원 전위를 가지고 있고, 그것들이 전기 생산의 효율에 영향을 끼치는 이유이다.
그러므로 MFC에 새로운 전자 흡수체의 사용은 전기 생산에 중요한 효과를 미친다(J.G. Ibanez, C.S. Choi, R.S. Becker, Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH. J Electrochem. Soc. 134, 12(1987), 3084-3087).
본 발명자는 미생물 연료전지를 이용한 신 재생에너지의 저장 및 사용장치 제조방법에 관하여 특허출원 제10-2015-0128739호로 출원한 바 있다.
상기 특허는 종래의 미생물 연료전지에 비하여 전류효율, 전압효율, 에너지 효율이 향상되었으나, 여전히 전력생산 성능이 우수한 미생물 연료전지의 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체 용액을 환원전해질로 사용하고, 전자 공여체인 유기물 용액을 산화전해질로 사용하며, 환원된 환원전해질은 전기분해 전지에서 전기분해를 통해 재생되어 다시 환원전해질로 공급되며, 누수를 방지하기 위해 하나 이상의 오링이 구비된 분리막을 포함하고, 전기분해에서 발생하는 수소 기체는 연료전지에 공급되어 추가적인 전기 에너지를 생산할 수 있어, 효율적인 비용으로 높은 전력을 생산할 수 있고, 태양광 전기에너지와 같은 기존 전기 생산 시스템으로부터 나오는 에너지나 미생물 연료전지로부터 발생하는 전력을 전기분해에 사용하여 에너지 이용률을 향상시킬 수 있으며, 연료 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 산화전극실, 환원전극실, 상기 산화전극실과 환원전극실 사이에 위치하는 분리막 및 전기분해 전지를 포함하는 미생물 연료전지로서, 산화전극실은 표면에 미생물 막이 형성된 산화전극 및 산화전해질로서 전자 공여체인 유기물 용액을 포함하고, 상기 유기물 용액은 산화전극실에 연속적으로 공급되며, 환원전극실은 표면에 미생물 막이 형성되지 않은 도체 전극인 환원전극 및 환원전해질로서 전자 흡수체 용액을 포함하며, 전기분해 전지는 전력이 인가된 음극과 양극, 및 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질을 포함하고, 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질은 외부 전력을 이용한 전기 분해를 통해 재생되고, 재생된 환원전해질이 다시 환원전극실로 공급되며, 전기분해 전지에서 수행되는 전기 분해로 인해 발생된 수소 기체는 전기분해 전지의 외부로 배출되고, 상기 분리막은 누수를 방지할 수 있는 하나 이상의 오링을 구비하는 것인, 미생물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 미생물 연료전지를 이용한 전기 에너지 생산 방법이 제공된다.
본 발명에 따르는 미생물 연료전지는 환원전극에서 높은 환원 전위와 높은 수용액 용해도를 갖고 흑연 전극에서 낮은 과전압을 갖는 전자 수용체(전자 흡수체), 예를 들면 Fe(III)(4,4-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-4,4'-disulfonate)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5-sulfonate)3, Fe(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(triethylammonium-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid)3, Fe(III)(1,10-phen)3, Ru(III)(2,2'-bipyridine)3, Ru(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, 4-trimethylammonium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-iodide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl sulfonate, sodium salt, TEMPO-4-sulfate potassium, 4-[3-(trimethylammonium)propoxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl chloride, (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)-oxyl copolymer, poly(TEMPO), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-아미노 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-카복실 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디녹실, 3-카르바미도 2,2,5,5-테트라메틸-3-카르바미도-3-파이롤린-1-옥실, 프탈이마이드 N-옥실, N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidine-oxy-4-ammonium dichloride, poly(TEMPO-CO-PEGMA), 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonate disodium, 3,6-dihydroxy-2,4-dimethylbenzenesulfonate sodium, N-hydroxyimide derivatives, (ferrocenylmethyl) trimethylammonium chloride, bis[(trimethylammonium)propyl] ferrocene, 비스(3-트리메틸아미노프로필)-페로신 다이클로라이드, 페로신 아민클로라이드, 페로신 이질소 이 브로마이드, Br2, I3 -, Mn3+ 등의 전자 수용체를 환원전해질로 이용하여, 효율적인 비용으로 높은 전력을 생산할 수 있다. 상기 전자 수용체는 중금속이나 그의 착물, 유기물과 같은 여러 가지 전하를 갖는 산화환원 쌍을 사용하고, 이를 재생하여 연속 사용이 가능하다. [높은 환원전위와 용해도를 가지고 안정성이 있으며 중성 수용액을 만드는 전자 수용체는 모두 사용 가능하다.]
연료전지의 방전으로 인한 환원전해질을 태양광 전지나 풍력전지 등의 외부 전력을 이용한 전기분해를 통해 재생시켜 활용할 수 있으므로, 태양광 전기에너지와 같은 기존 전기 생산 시스템으로부터 나오는 에너지를 두 배 이상 증가된 에너지 이용률로 높일 수 있다. 전기분해의 부산물로 나오는 수소 기체를 연료전지에 공급하여 전기에너지를 생산하거나, 직접 수소 기체를 연료도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 미생물 연료전지는 산화전해질로서 음식물 폐수, 생활폐수, 폐수처리장의 혐기성 슬러지, 조류 식물 등의 유기물 용액을 사용할 수 있어, 무료 또는 저렴한 비용으로 연료전지의 연료를 이용할 수 있고, 정화 작용의 이점도 동시에 활용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 미생물 연료전지는 하나 이상의 오링을 구비하는 분리막을 사용함으로써 누수를 방지하여 전지의 수명을 향상시켜 거의 영구적인 연료 전지를 제작할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 미생물 연료전지를 이용하여 저비용으로 전기 에너지를 생산할 수 있다. 또한, 병렬연결과 직렬연결한 미생물 연료전지 단위 셀들의 결합 전지로 전류의 배증과 전압의 승압을 이룰 수 있으며, 이를 이용하면 환원 전위가 낮아 회수가 어려운 희토류 등의 중금속을 대부분 제거 또는 회수할 수 있다.
도 1은 태양광 전지의 전력을 이용하여 전자 흡수체인 환원 전해질을 재생시키고, 수소 기체를 생산하는 본 발명의 전기분해 전지와, 상기 미생물 연료전지를 병렬로 연결한 발전 양상을 개략적으로 나타내고, 전기분해 전지에서 생산된 수소 기체를 사용하여 수소-산소 연료전지로 발전하는 모식도이다.
도 2는 태양광 전지의 전력을 이용하지 않고 미생물 연료전지의 전력을 전기분해 전지에 직접 연결하여, 전자 흡수체인 환원전해질을 재생하고, 이를 환원전극실에 반송하는 본 발명의 미생물 연료전지(여기서는 미생물 연료전지는 저렴한 수소 기체를 생산할 목적으로 사용됨)와, 상기 미생물 연료전지와 수소 기체를 이용한 수소-산소 연료전지를 연결한 발전 양상을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 병렬 연결로 작동하는 3 단위셀의 MFC로 되어있는 전지를 촬영한 사진이다.
도 4는 100 ppm, 1000 ppm 및 5000 ppm의 Cr(VI) 농도를 사용한 환원전극을 갖는 MFC의 여러 가지 연결로서, (a) 단일 MFC 전지, (b) 직렬 연결 MFC 전지 및 (c) 병렬 연결 MFC 전지의 전압 대 전류 밀도 곡선과 전력 대 전류 밀도 곡선의 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 (A) 3 단위 MFC를 직렬 연결한 전지의 방전 곡선과 (B) 3 단위 MFC를 병렬 연결한 전지의 방전 곡선의 그래프(여기서, 환원전극은 흑연 전극 판 (2.5 cm*6 cm), 환원전해질은 5000 ppm Cr(VI)의 170 mL, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm). 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 6은 환원전극실에 여러 가지 전자 흡수체를 사용한 (a) 단일 전지, (b) 3 단위 MFC를 직렬 연결한 전지, (c) 3 단위 MFC를 병렬 연결한 전지의 분극 곡선과 전력 대 전류밀도 곡선의 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 여러 가지 전자 흡수체로 (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 및 (c) Fe(III)(1,10-phen)3가 들어있는 3 단위 MFC로 직렬 연결한 전지의 여러 가지 방전 전류에서 방전한 방전 곡선의 그래프(여기서, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm)과 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 8은 여러 가지 전자 흡수체로서 (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 및 (c) Fe(III)(1,10-phen)3가 들어있는 3 단위 MFC로 병렬 연결한 전지의 여러 가지 방전 전류에서 방전한 방전 곡선의 그래프(여기서, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm)과 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 9는 다른 종류의 산화전극 재료(탄소 솔과 탄소 펠트)을 가진 (a), (b)의 병렬 연결, (c), (d)의 직렬 연결한 MFC의 전압 대 전류밀도 곡선과 전력밀도 대 전류밀도 곡선의 그래프(여기서, 환원전해질은 전자 흡수체 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl), 산화전해질; PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 10은 여러 가지 방전 전류에서 (a) 병렬 연결, (b) 직렬 연결로 연결한 전지에서 탄소 펠트 산화전극을 사용한 전지의 방전 성능의 그래프와, 삽입된 그래프로서 산화전극으로 탄소 솔을 사용한 MFC 전지의 방전 곡선의 그래프(여기서, 환원전해질로는 전자 흡수체로서 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)의 용액, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm), 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 11은 0.2 mA의 정전류로 전력을 가하여 산화전극실에서 Cr(III)을 Cr(VI)으로 변환함에 있어 시간에 따른 남아 있는 Cr(III) 농도와 Cr(III)에서 Cr(VI)로의 변환효율을 나타내는 그래프(여기서, Cr(VI)의 재생률: 5000 ppm Cr(III)과 0.1 M Na2SO4 NaHSO4의 용액 (180 mL) (pH 2). 환원전해질은 180 mL의 0.1 M Na2SO4, NaHSO4)이다.
도 12는 (A) 0.05 mA및 (B) 0.01 mA 의 정전류로 전력을 가하여 산화전극실에서Fe(II)을 Fe(III)으로 변환함에 있어 시간에 따른 Fe(II)/Fe(III)의 비를 나타내는 그래프(여기서, Fe(III)의 재생률; 5000 ppm Fe(III)과 0.1 M Na2SO4 NaHSO4의 용액 (180 mL) (pH 2). 환원전해질은 180 mL의 0.1 M Na2SO4, NaHSO4)이다.
도 13은 (A) 0.05 mA및 (B) 0.01 mA 의 정전류로 전력을 가하여 산화전극실에서 Fe(III)(2,2'-bipy)2을 Fe(II)(2,2'-bipy)3으로 변환함에 있어 시간에 따른 Fe(III)(2,2'-bipy)2/Fe(II)(2,2'-bipy)3의 비를 나타내는 그래프(여기서, Fe(III)(2,2'-bipy)3의 재생률; 5000ppm Fe(III)(2,2'-bipy)3과 0.1 M Na2SO4, NaHSO4의 용액 (180 mL) (pH 2). 환원 전해질은 180 mL의 0.1 M Na2SO4, NaHSO4)이다.
도 14는 (A) 0.05 mA및 (B) 0.01 mA 의 정전류로 전력을 가하여 산화전극실에서 Fe(III)(PHEN)2을 Fe(III)(PHEN)3으로 변환함에 있어 시간에 따른 Fe(III)(PHEN)2/Fe(III)(PHEN)3의 비를 나타내는 그래프(여기서, Fe(III)(PHEN)3의 재생률; 5000 ppm Fe(III)(PHEN)3과 0.1 M Na2SO4, NaHSO4의 용액 (180 mL) (pH 2). 환원 전해질은 180 mL의 0.1 M Na2SO4, NaHSO4)이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 미생물 연료전지는 산화전극실, 환원전극실, 상기 산화전극실과 환원전극실 사이에 위치하는 분리막 및 전기분해 전지를 포함하는 미생물 연료전지로서, 산화전극실은 표면에 미생물 막이 형성된 산화전극 및 산화전해질로서 전자 공여체인 유기물 용액을 포함하고, 상기 유기물 용액은 산화전극실에 연속적으로 공급되며, 환원전극실은 표면에 미생물 막이 형성되지 않은 도체 전극인 환원전극 및 환원전해질로서 전자 흡수체 용액을 포함하며, 전기분해 전지는 전력이 인가된 음극과 양극, 및 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질을 포함하고, 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질은 외부 전력을 이용한 전기 분해를 통해 재생되고, 재생된 환원전해질이 다시 환원전극실로 공급되며, 전기분해 전지에서 수행되는 전기 분해로 인해 발생된 수소 기체는 전기분해 전지의 외부로 배출되고, 상기 분리막은 누수를 방지할 수 있는 하나 이상의 오링을 구비한다.
본 발명의 목적은 효율적인 비용으로 높은 전력을 생산할 수 있고, 태양광 전기에너지와 같은 기존 전기 생산 시스템으로부터 나오는 에너지나 미생물 연료전지로부터 발생하는 전력을 전기분해에 사용하여 에너지 이용률을 향상시킬 수 있으며, 연료 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 미생물 연료전지를 제공하는 것으로서, 이러한 목적을 달성하기 위하여 중금속 이온과 그의 착물이나 그 이외에 용해도가 좋은 높은 환원 전위를 갖는 무기물 또는 유기물을 사용할 수 있다.
미생물 연료전지를 방전시키면 방전된 환원전해질을 재생하여 재 사용하는 문제가 생긴다. 이를 위해서 외부 전원의 사용이 필요로 하는데 이를 위해서
상기 전기분해 전지에 인가되는 전력은 상기 미생물 연료전지에서 발생하는 전력, 태양광 전기, 풍력 전기, 심야 전기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 미생물 전지에 방전된 환원 전해질을 전기분해 전지(또는 전기분해조)의 산화전극실로 넣고, 대전극실에는 물을 환원하도록 전해질을 넣고 두 전극 사이에 태양광 전력을 인가할 수 있다. 이 전기 분해조에서는 미생물 연료전지에서 필요로 하는 환원전해질의 재생의 반송과 함께 전기분해조의 환원전극실에서 수소 기체가 생산된다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이를 수소-산소 연료전지에 공급하면 역시 전기 에너지를 생산할 수 있다. 태양광 전력의 도움으로 미생물 연료전지와 수소-산소 연료전지에 필요한 물질을 공급하여 태양광 전력의 한 에너지 원으로 두 개의 전력이 생산되게 하며 이들 필요한 물질들은 저장하여 필요시에 발전할 수 있다.
한편, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 미생물 연료전지를 태양광 전력을 사용하지 않고, 재생 전기분해조에 전력으로 사용하여 수소 기체의 생산을 도모할 수 있다. 여기서도 역시 재생된 환원전해질은 미생물 연료전지의 환원전극실로 반송된다. 이 경우 지속적인 수소의 생산을 이루어 낼 수 있다.
전자 흡수체의 적용성의 조사는 그것들이 전기 생산에 중요한 효과를 가지기 때문에 중요하다(J.G. Ibanez, C.S. Choi, R.S. Becker, Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH. J Electrochem. Soc. 134, 12(1987), 3084-3087). 높은 환원 전위와 흑연 전극에서 낮은 과전압을 갖고 전자 이전 반응이 아주 빠른 전자 흡수체, 예를 들어 Fe(III)(4,4-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-4,4'-disulfonate)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5-sulfonate)3, Fe(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(triethylammonium-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid)3, Fe(III)(1,10-phen)3, Ru(III)(2,2'-bipyridine)3, Ru(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, 4-trimethylammonium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-iodide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl sulfonate, sodium salt, TEMPO-4-sulfate potassium, 4-[3-(trimethylammonium)propoxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl chloride, (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)-oxyl copolymer, poly(TEMPO), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-아미노 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-카복실 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디녹실, 3-카르바미도 2,2,5,5-테트라메틸-3-카르바미도-3-파이롤린-1-옥실, 프탈이마이드 N-옥실, N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidine-oxy-4-ammonium dichloride, poly(TEMPO-CO-PEGMA), 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonate disodium, 3,6-dihydroxy-2,4-dimethylbenzenesulfonate sodium, N-hydroxyimide derivatives, (ferrocenylmethyl) trimethylammonium chloride, bis[(trimethylammonium)propyl] ferrocene, 비스(3-트리메틸아미노프로필)-페로신 다이클로라이드, 페로신 아민클로라이드, 페로신 이질소 이 브로마이드, Br2, I3 -, Mn3+ 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 나아가 이들 금속 이온과 금속 착물과 유기물을 가지고 향상된 전자 전달 속도는 높은 전류를 생산하여 높은 전기에너지 생산 성능을 나타내는 MFC를 제조할 수 있다.
본 발명자는 연구를 통해 환원전극의 전자 흡수체로서 금속 이온과 이들의 금속 착물과 유기물을 사용하여 에너지 생산을 위한 높은 효율의 MFC 전지를 제조하였으며, 그것들은 여러 가지 전자 수용체가 MFC 전지의 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해서 사용되었다.
나아가 직렬 연결과 병렬 연결한 3 MFC 단위 셀들의 결합 전지가 개방회로 전압, 전류밀도 및 전력밀도의 항으로 MFC 전지의 성능을 비교하기 위해서 조사되었다.
일 구체예에서, 상기 산화전극은 탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 환원전극은 탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판, 탄소 나노튜브로 피복된 탄소 판, 백금 판, 티타늄 판, 스테인레스 강판 등의 수소 발생 과전압이 낮은 금속 또는 귀금속 소재의 환원전극 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명자는 전력생산에 미치는 효과를 조사하기 위해서 탄소 솔을 산화전극으로 사용하였다. 탄소 펠트가 탄소 솔과 비교되는 MFC 전지의 전력생산이 역시 조사되었다. 마지막으로 지질로서 실폐수를 사용하는 MFC 전지의 전력생산의 지속성이 역시 조사되었다.
도 3과 같이, MFC 전지 성능을 평가하기 위해서 분극 시험과 방전 실험이 수행되었다. 본 실험과 같은 연구는 전에 보고된 바가 없다. 본 발명에서는 병렬 연결에서 전압을 안정적으로 얻을 수 있고, 전류는 각 단위 전지들의 합으로 나타났기 때문에, 일단 병렬로 전지들을 연결하고 병렬 연결된 묶음을 다시 직렬로 연결하여 고전압을 성취할 수 있었다. 또한, 전지실에 전극의 면적을 넓게 하기 위하여 전극물질을 최대한 많이 넣어 고전류를 성취할 수 있었다. 특히, 탄소 솔을 사용하여 전극 면적뿐만 아니라 용액의 원활한 공급을 하도록 제작하는 경우, 전류는 탄소 펠트에 비해 크게 증가하였다.
방전물질인 환원된 환원전해질은 태양광 전지와 같은 여러 가지 외부 전원에 의하여 재생하여 MFC로 반송할 수 있는데 이 때 두 전극실 사이에 분리막으로 분리한 전기분해 전지를 사용하게 된다. 재생 전극실의 반대 전극실에서는 수소 기체가 발생하는 이를 연료전지에 공급하여 역시 전기 에너지를 얻을 수 있다.
본 발명의 미생물 연료전지의 산화전극실에 포함되는 산화전극은 표면에 미생물 막이 형성된 산화전극으로서, 상기 미생물은 폐수처리장의 혐기성 소화조의 혐기성 미생물을 사용할 수 있으며, 미생물 막은 탄소원인 유기물과 혐기성 소화조에서 얻은 혐기성 슬러지를 섞은 인산 완충액을 산화전극이 들어있는 산화전극실에 넣고, 멤브레인 인터네셔날(Membrane International), 셀레가드(Celegard), 셀레미온 디에스뷰(Selemion DSV)과 같은 이온교환 막을 분리막으로 산화전극실과 분리한 환원전극실에는 유기물을 제외한 산화전극실과 동일한 인산 완충액을 넣고, 산소를 전자 흡수체로 하여 이를 포기하여 미생물 막을 산화전극실의 산화전극에 형성하는 방법으로 형성될 수 있다. 산화전극과 환원전극 사이에는 1000 옴 정도의 외부 저항을 회로상에 연결하여 폐회로를 형성한다.
상기 산화전극실에는 산화전해질로서 전자 공여체인 유기물 용액을 포함하고, 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 상기 유기물 용액은 산화전극실에 연속적으로 공급될 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 유기물 용액은 아세테이트, 글루코우스, 단백질, 음식물의 가수물, 생활폐수, 혐기성 슬러지, 조류 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 미생물 연료전지의 상기 산화전극실과 환원전극실은, 절연성 소재의 일체형 용기 내의 분리된 2개의 영역이고, 상기 분리막은 창문형 틀 형태로서, 상기 산화전극실과 환원전극실 사이에 압착하여 삽입된 것이며, 하나 이상의 오링, 예를 들면 1 내지 3개의 오링을 구비할 수 있다. 분리막은 1 개의 오링으로 분리한 경우보다 볼트와 넛트를 사용하여 압축하여 분리한 경우가 누수가 잘 일어났다.
전지의 수명 연장을 위해 누수현상을 막아야 하는데, 이는 전해질을 이동시키는 분리막(이온 교환막)을 플라스틱과 같은 재료의 프레임 판 사이에 샌드위치 모양으로 접촉하여 일체로 만들고, 그 프레임을 하나 이상의 오링 방법으로 누수를 막는 방법을 사용한다. 상기 분리막의 형태는 이온을 통과시킬 수 있는 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양이온 음이온 복합막 또는 미세 다공막일 수 있다.
본 발명의 미생물 연료전지에서, 상기 산화전극 및 환원전극이 탄소 솔이고, 환원전극실에 포함되는 탄소 솔의 양이 산화전극실에 포함되는 탄소 솔의 양보다 과량일 수 있다.
본 발명의 미생물 연료전지에 포함되는 전기분해 전지는 전력이 인가된 음극과 양극, 및 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질을 포함하고, 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질은 외부 전력을 이용한 전기 분해를 통해 재생되고, 재생된 환원전해질이 다시 미생물 연료전지의 환원전극실로 공급되며, 전기분해 전지에서 수행되는 전기 분해로 인해 발생된 수소 기체는 전기분해 전지의 외부로 배출될 수 있다.
상기 전기분해 전극은 이산화납 전극 또는 티타늄과 같은 금속 판 위에 이산화납을 피복한 전극과 같은 산소 과전압이 높은 산화전극; 및 탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판, 탄소 나노튜브로 피복된 탄소 판, 백금 판, 티타늄 판, 스테인레스 강판과 같은 수소 발생 과전압이 낮은 금속 또는 귀금속 소재의 환원전극을 포함할 수 있으며, 예를 들면 백금, 티타늄 판, 스테인레스 강판 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 환원전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 미생물 연료전지는 전기분해 전지에서 재생된 환원전해질을 축적하고, 축적된 환원전해질을 환원전극실로 공급하는 환원전해질 저장부; 및 전기분해 전지에서 발생된 수소기체를 축적하는 수소기체 저장부;를 추가로 포함할 수 있다. 전기분해 전지에서 재생된 환원전해질은 곧바로 환원전극실로 공급되거나, 또는 상기 환원전해질 저장부에 축적된 후 필요시에 환원전극실로 공급될 수 있다. 또한, 전기분해 전지에서 발생된 수소 기체는 곧바로 외부로 배출되거나 또는 수소기체 저장부에 축적된 후에 수소-산소 연료전지로 공급하여 추가적으로 전기 에너지를 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 미생물 연료전지를 이용한 전기 에너지 생산 방법이 제공된다.
특별히 한정하지 않으나, 복수의 미생물 연료전지를 병렬 또는 직렬로 연결하여 전기 에너지를 생산할 수 있다. 일 구체예에서, 미생물 연료전지를 일단 병렬로 전지들을 연결하고, 병렬 연결된 묶음을 다시 직렬로 연결하여 고전압을 성취할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 에너지 생산 방법은, 전기분해 전지에서 발생된 수소 기체를 수소-산소 연료전지로 공급하여 추가적으로 전기 에너지를 생산할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
분극 시험과 방전 실험을 위한 MFC의 준비(도 3)
MFC 성능에서 전자 흡수체의 효과를 조사하기 위해서, 500 mL의 작업 부피를 가진 산화전극실과 600 mL의 부피를 가진 환원전극실의 2 실 미생물 연료전지 디자인이 사용되었다.
전극을 실험하기 위해서 탄소 솔(D 4 cm * L 7 cm) 또는 탄소 펠트(W 4 cm * H 7 cm)를 산화전극 물질로 사용하였다. 사용된 탄소 솔은 직경 4 cm과 길이 7 cm를 가졌고 제공된 면적 28 cm2였다. 또한, 흑연 판(2.5 cm*6 cm)이나 탄소 솔이 환원 전극으로 사용되었다.
분극 시험 동안을 제외하고는, 1000 Ω의 외부회로 저항을 산화전극과 환원전극 사이에 연결하였다. 산화전극과 환원전극을 사전 처리한 이온교환막(AEM, AMI-7001 또는 CEM, CEM-7001, Membrane International, Inc. USA)으로 분리하였다.
혐기성 접종체는 Choi and Cui (Recovery of silver from wastewater coupled with power generation using a microbial fuel cell. J. Bioresour Technol 107(2012), 522-525.)에 의하여 이미 발표된 혐기성 슬러지로부터 수집되었다. 전지의 세 개의 방은 400 mL 슬러지와 100 mL의 인공폐수의 혼합액(pH 7)을 산화전해질로 하여 그 방들을 채움으로써 접종이 되었다. 인공폐수의 리터당 성분은 다음과 같다: 2.0 g CH3COONa, 1.05 g NH4Cl, 1.5 g KH2PO4, 2.2 g K2HPO4, 및 0.2 g 이스트 추출물. 산화전해질은 연속적으로 순환시켰고, 완충용액을 환원전극실에 부었다. 동시에 미생물을 성장시킬 때 전자 흡수체로서 용존 산소를 이용하기 위해서 공기를 포기하였다. 산화전극실은 산화 박테리아를 빛에 노출되는 것을 막기 위해서 알루미늄 박막으로 덮었다.
작동 전에 산화 전해질 용액은 혐기성 환경을 만들기 위해서 약 15분간 질소 기체를 불어넣었다. 이 방법은 반복하였고 전해질 매질은 전압이 50 mV 이하로 떨어질 때 교환되었다. 산화전해질은 폐수로 안정한 전압을 생산을 얻은 후에는 성장 매질로 교환하였다. 초기 운전은 적당한 미생물막 생성을 나타내는 안정한 MFC 성능을 얻은 후에 시행되었다.
환원전해질의 준비는 K2Cr2O7, FeCl3.6H2O, NaHSO4 및 Na2SO4 은 대정화공, 한국에서 구입하였고, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4,4'-dimethyl-2,2'-BIPY), 2,2'-bipyridine (2,2'-BIPY)과 1,10-phenanthroline (1,10-PHEN)은 Aldrich Chemical Company, USA에서 구입하였다. 지지 전해질(0.1 M Na2SO4)이 들어있는 5000 ppm Cr(VI)과 5000 ppm Fe(III) 환원전해질 용액(pH 2)은 적당한 시약을 사용하여 준비하였다. Fe(III)(BIPY)3는 다음과 같이 준비하였다(J.G. Ibanez, C.-S. Choi, R.S. Becker, Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH. J Electrochem. Soc. 134, 12(1987), 3084-3087). 금속 대 리간드의 비율은 1:4였다. 착물과 지지 전해질은 각각 Fe(III) 기준 5000 ppm과 0.1 M이었다. 3 M NaOH는 pH를 2로 조절하기 위해서 사용되었다. 같은 조건이 Fe(III)(1,10-PHEN)3을 제조하기 위해서 사용되었다. 금속 착물의 준비는 상온에서 공통적으로 제조되었다.
분극 및 방전 실험
분극실험 - 분극 실험은 극대 전력밀도를 얻고 내부 저항을 얻음으로써 MFC 전지 성능을 평가하기 위해서 수행되었다. 전지 전위의 자료는 매 분마다 LabView System (National Instruments Models, NI-cDAQ 9219, USA )로 측정되었다. 150 kΩ에서 0.010 kΩ까지의 여러 가지 외부 저항을 극대 전력생산의 결정을 위한 분극 곡선을 얻기 위하여 응용하였다. 전류밀도는 다음 식에 의하여 계산하였다:
Id = V/RA, (1)
여기서 V(V)는 저항 사이의 전압, R(Ω)은 외부 저항 및 A(cm2)는 환원전극의 표면적이다. 전력밀도 (Pd)는 다음과 같은 식에 의하여 계산되었다:
Pd=V2/RA (2)
방전 실험 - MFC 전지의 방전 특성은 그 성능을 평가하기 위하여 일정 전류에서 전압변화를 사용하였다. 각 환원전극실은 환원전해질 180 mL을 포함하였고, 산화전극실도 같은 부피의 산화전해질 용액을 포함하였다. MFC 전지의 첫 방전 후에 산화전극실에 용액은 새 용액으로 교환하였다. 방전 실험은 2 전극계를 사용하여 일정 전류 조건에서 정전류에서 방전 실험을 할 수 있는 네덜란드 산의 정전압 장치 IVIUM를 사용하여 일정전류에서 수행되었다. 방전 전류는 상당한 전지 전압과 전력 생산이 얻어지는 것을 보장하도록 선택되었다. 방전 전류는 전력 곡선을 기반으로 선택하였다. 다른 극대 전력점을 갖는 다른 환원전해질을 갖는 MFC 전지의 전력밀도 곡선을 위해서, 효율적인 방전이 성취될지를 평가하기 위하여 다른 방전 전류들이 사용되었다. 극대 전력점 상의 전류는 높은 에너지 출력에 기인한 이상적인 가동점이다. 방전 실험은 여러 가지 전류 수준에서 비교 운전되었다.
여러 가지 형으로 연결한 3 단위 MFC 전지의 성능에 대한 전자 흡수체의 농도 효과
Cr(VI) 초기 환원전해질 농도의 효과를 고찰하였다. 직렬 또는 병렬 연결의 3 MFC 단위 전지의 연결은 전압과 전류를 각각 증가시킨다. 미생물 전기 생산에 효과를 시험하였다. 분극 및 전력 곡선이 제시되었고 전기화학 인자들을 보고하고 논의 하였다. 방전 성능 또한 제시하고 논의하였다.
도 4는 100 ppm, 1000 ppm 및 5000 ppm의 Cr(VI) 농도를 사용한 환원전극을 갖는 MFC의 여러 가지 연결로서, (a) 단일 MFC 전지, (b) 직렬 연결 MFC 전지 및 (c) 병렬 연결 MFC 전지의 전압 대 전류 밀도 곡선과 전력 대 전류 밀도 곡선의 그래프를 나타낸 것이다.
다음은 고전력 생산을 위한 MFC의 전력생산의 예를 보여주는 실시예로서 본 발명의 범위가 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
(1) Cr(VI)를 전자 흡수체로 가진 MFC의 분극 행동
여러 가지 농도의 Cr(VI) 를 이용하여 극대 성취 가능한 전력밀도를 결정하기 위해서, 외부 저항을 150 kΩ에서 10 Ω까지 변화시켜 안정한 전압을 얻은 후에 전압을 측정하여 분극곡선 시험을 수행하였다. 도 4에 Cr(VI)의 초기 농도의 변화를 가진 전압대 전류밀도 곡선과 전력밀도 대 전류밀도 곡선을 제시했다.
[표 1]
Figure PCTKR2020013913-appb-I000001
* CCr(VI); Cr(VI)의 농도, Vocv; 개방회로 전압(open circuit voltage), Jmax; 최대 전류 밀도(maximum current density), Jpeak; 봉우리 전류 밀도(peak current density), Pmax; 최대 전력 밀도(maximum power density)
전기화학 인자는 표 1에 요약하였다. 단위 MFC의 극대 전력 출력은 Cr(VI) 농도가 100 ppm에서 5000 ppm까지 증가시킬 때 증가하였다. 전력생산은 Pmax 377.7 mWm-2 (100 ppm Cr(VI) 농도에 대해)에서 Pmax 571.9 mWm-2(5000 ppm Cr(VI) 농도에 대해)까지 증가하였다. 직렬 연결한 MFC 전지는 예상한 대로 전압을 증가시킬 수 있었다. 직렬연결을 하고 있는 동안에 100 ppm Cr(VI) 농도에 대해서 개방회로 전압 2.697 V을 타내고 Pmax 850.1 mWm-2를 나타낸 경우에 비하여 5000 ppm Cr(VI) 농도에 대해서는 개방회로 전압이 3.059 V와 Pmax 1323.2 mWm-2을 나타내었으며 극대 전력에서 100 ppm에 비하여 5000 ppm 농도에서 1.55 배 높은 값을 나타내었다.
병렬 연결은 100 ppm Cr(VI) 농도에 대해서 Pmax 714.7 mWm-2에서 극대 전류밀도 2730.8 mAm-2에서 5000 ppm Cr(VI) 농도에 대해서 Pmax 1432.3 mWm-2에서 극대 전류밀도 3833.3 mAm-2로 증가시켰다. 전력밀도에서 5000 ppm 농도 사용에서 100 ppm 사용한 경우에 비하여 2 배 향상된 결과를 보여주었다.
이 연구는 전자 흡수체로 Cr(VI)의 높은 농도가 MFC 성능에 좋은 능력을 갖는다는 것을 나타내었다. 다만, 후술하는 바와 같이 전자 수용체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 사용한 경우에 비해서는 낮은 전력 생산을 나타내었다.
(2) 5000 ppm 세 단위 셀로 되어있는 Cr(VI)-MFC의 방전성능
도 5는 (A) 3 단위 MFC를 직렬 연결한 전지의 방전 곡선과 (B) 3 단위 MFC를 병렬 연결한 전지의 방전 곡선의 그래프(여기서, 환원전극은 흑연 전극 판 (2.5 cm*6 cm), 환원전해질은 5000 ppm Cr(VI)의 170 mL, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm). 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 5에 여러 가지 일정 전류에서 5000 ppm Cr(VI)을 가지고 직렬 연결 전지와 병렬 연결 전지의 방전 행동의 결과를 비교하였다. MFC의 방전 특성은 선택된 전류에 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. 직렬 연결에서는 방전전압은 0.5 mA에서 1.5 mA까지 방전전류 증가에 전압이 처음에는 거의 평평한 부분을 유지하다가 마지막에서는 급격하게 떨어지는 것을 보여 주었다(도5A). 병렬 연결에서는 1.5 mA에서 4.5 mA까지 변할 때 역시 처음에는 평평한 부분을 나타내다가 마지막에 급격하게 떨어지는 모양을 보여 주었다.
그래프로는 제시가 되지 않았지만 본 연구실에서 실시한 다른 연구에서는 같은 방전전류에 대해서 전압은 Cr(VI) 농도 5000 ppm에서 보다 1000 ppm에서 더 급격히 감소하였다. 이것은 5000 ppm Cr(VI) 농도를 가진 MFC가 1000 ppm과 비교하여 더 나은 방전 성능을 보였다는 것을 의미한다.
환원전해질 170 mL에서 전자 흡수체가 다 소모될 때까지 직렬 연결 0.5 mA에서 약 70시간 병렬 연결에서 1.5 mA에서 비슷한 지속시간인 68시간 지속되었다. 이는 직렬연결의 전류밀도는 병렬 연결의 전류밀도가 비슷한 정도의 전류가 통과한 것으로 전극 반응에서 양 연결에서 환원전극에서의 환원 반응속도가 거의 같은 경우를 나타내는 것이라고 할 수 있다.
높은 Cr(VI) 농도의 높은 방전 전압은 환원 전극에서의 반응속도의 증가와 환원전극의 내부저항의 감소에 기인할 수 있다. 직렬 연결에서 전압이 예상되는 3 V 수준보다 많이 떨어지는 것은 도선 연결의 저항과 전지의 누수현상이 심화되는 것으로 사료된다. 전류의 크기는 전극실에 넣는 전극 표면을 넓히는 것으로 향상을 도모할 수 있다.
(3) 여러 가지 전자 흡수체를 가진 MFC의 분극특성
여러 가지 환원 전자 수용체를 가지고 극대로 성취할 수 있는 전력밀도를 결정하기 위해서, 150 kΩ에서 0.010 kΩ까지 외부저항을 변화시키면서 안정한 전압 출력을 얻은 후에 전압을 측정하여 분극시험이 수행되었다. MFC는 전자 흡수체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3을 사용하여 우수한 성능을 나타내었다. 도 6은 여러 가지 전자 흡수체를 사용하는 전압대 전류밀도와 전력대 전류밀도 곡선을 보여준다.
도 6은 환원전극실에 여러 가지 전자 흡수체를 사용한 (a) 단일 전지, (b) 3 단위 MFC를 직렬 연결한 전지, (c) 3 단위 MFC를 병렬 연결한 전지의 분극 곡선과 전력 대 전류밀도 곡선의 그래프를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2020013913-appb-I000002
* CCr(VI); Cr(VI)의 농도, Vocv; 개방회로 전압(open circuit voltage), Jmax; 극대 전류 밀도(maximum current ensity), Jpeak; 봉우리 전류 밀도(peak current density), Pmax; 극대 전력 밀도(maximum power density).
단일 MFC 전지에서는 전자 흡수체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 사용했을 때 최대의 전기화학 인자를 나타내었는데, 이들은 각각 전압(OCV) 1.250 V, 극대 전류밀도(Jmax) 2628 mA·m-2 및 극대 전력밀도 1212 mW·m-2을 얻었으며, 극대 전류밀도는 Cr(VI)의 사용에 비하여 2.3 배 높았고 극대 전력밀도는 2.8 배 높았다(표 2 참조).
이는 전자 흡수체의 작용이 전기에너지 생산에 매우 중요함을 알 수 있다. 직렬 연결에서는 전자 흡수체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 사용했을 때 역시 최대의 전기화학 인자를 나타내었는데 이들은 각각 전압(OCV) 3.323 V, 극대 전류밀도(Jmax) 3179 mA·m-2 및 극대 전력밀도 2951 mW·m2을 얻었으며, 극대 전류밀도는 Cr(VI)의 사용에 비하여 2.7 배 높았고 극대 전력밀도는 2.6 배 높았다(표 2 참조).
병렬 연결에서는 전자 흡수체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)03를 사용했을 때 역시 최대의 전기화학 인자를 나타내었는데 이들은 각각 전압(OCV) 1.210 V, 극대 전류밀도(Jmax) 8179 mA·m-2 및 극대 전력밀도 3937 mW·m-2을 얻었으며, 극대 전류밀도는 Cr(VI)의 사용에 비하여 3.13 배 높았고 극대 전력밀도는 3.19 배 높았다(표 2 참조).
단 전지가 병렬 연결에 비해서, 3 개의 단위 전지가 직렬 연결된 경우 OCV가 2.7 배 정도 높았고, 전류는 병렬 연결이 단전지나 직렬 연결에 비해서 3.1 배 정도 높았다. 한편, 전력밀도는 병렬 연결이 직렬 연결에 비해 1.3 배 정도만 높았으나, 단전지에 비해서는 3.2 배 정도 높았다. 이는 직렬이나 병렬로 단전지를 연결하면 일반 전지와 마찬 가지로 전력이 전지 개수에 비례하여 전력은 증가한다는 사실을 나타내었다.
(4) 여러 가지 전자 흡수체를 가진 MFC 전지의 방전 성능
도 7은 여러 가지 전자 흡수체로 (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 및 (c) Fe(III)(1,10-phen)3가 들어있는 3 단위 MFC로 직렬 연결한 전지의 여러 가지 방전 전류에서 방전한 방전 곡선의 그래프(여기서, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm)과 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 8은 여러 가지 전자 흡수체로서 (a) Fe(III), (b) Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 및 (c) Fe(III)(1,10-phen)3가 들어있는 3 단위 MFC로 병렬 연결한 전지의 여러 가지 방전 전류에서 방전한 방전 곡선의 그래프(여기서, 산화전극은 탄소 솔 (D 4 cm, H 7 cm)과 산화전해질은 PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
일정 전류에서 3 단위 전지를 연결한 MFC의 방전특성이 전지의 성능을 평가하기 위해서 사용되었다. 도 7은 여러 가지 일정 전류에서 전자 흡수체로 5000 ppm 농도의 Fe(III), Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 및 Fe(III)(1,10-phen)3를 가진 MFC 단위 전지를 직렬 연결한 MFC의 방전 행동의 결과를 보여준다.
개방회로 전압은 약 2.9 V 정도의 Fe(III)-MFC 계에서는 1.5 mA 방전전류에서 방전전압이 2.5 V에서부터 1.0 V로 서서히 감소했으며 25 시간 방전했다. 도 7에 보인 바와 같이 1.5 mA 이상의 방전전류의 상승에 따라 전압도 명확히 감소했다. 1.5 mA 이하의 전류에서는 안정적인 방전특성을 보였다. Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3-MFC에서는 1.5 mA의 방전전류에서 방전전압은 2.5 V에서부터 1 V로 서서히 감소하였으며 방전시간은 25시간 지속되었다. 이 때의 개방회로 전압은 3.4 V 정도이었다. 2 mA의 방전전류에서는 1.5 mA의 방전전류와 비슷하지만 방전시간이 19 시간 정도를 보였다.
2 mA 이상의 방전전류에서는 방전전압이 급격하고 지속적으로 감소하였다. 따라서 2 mA 이하의 전류에서 안정적인 방전 특성을 보였다. Fe(III)(1,10-phen)3 전자 흡수체에서는 모든 방전전류에서 방전전압이 지속적으로 감소한 것으로 보아 전지에 누수현상이 있다라는 것을 추론할 수 있다.
도 8에 보인 바와 같이 환원 전극실에 전자 흡수체로 Fe(III)의 사용한 병렬 연결에서 1.5 mA의 방전 전류 이하에서 안정했으나 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3 환원전해질에서는 3 mA나 4.5 mA의 방전전류에서도 안정하게 방전되었다. 병렬 연결에서는 4.5 mA 이하에서 안정적인 방전 특성을 보였다. Fe(III)-MFC 계에서는 1.5 mA 방전전류에서 평균 방전전압이 0.925 V로 21 시간 방전했으며 이 때의 개방회로 전압은 1.056 V이었다.
도 8에 보인 바와 같이 1.5 mA 이상의 방전전류의 상승에 따라 전압도 명확히 감소했다. Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3-MFC에서는 3.0 mA의 방전전류에서 평균 방전전압은 0.927 V로 판명되었으며 개방회로 전압은 1.209 V을 가지며 20 시간 이상 지속되었다. 반면에 4.5 mA의 방전전류에서는 1.279 V의 개방회로 전압을 가지고 평균 방전전압은 0.83004 V를 가지고 20 시간 이상 지속되었다. 도 8b에 보인 바와 같이 전압은 6 mA로의 방전전류 상승에서 명백히 감소하였다. Fe(III)(1,10-phen)3-MFC에서는 전 방전전류에서 불안정한 방전특성을 보였다. 아마 역시 전지의 누수현상 때문에 나타는 결과로 보인다.
(5) 분극 성능상 산화전극의 재료의 효과
MFC 전지에서 산화전극 재료는 MFC의 전류밀도와 극대 전력밀도상의 중요한 효과를 나타냈다.
도 9는 다른 종류의 산화전극 재료(탄소 솔과 탄소 펠트)을 가진 (a), (b)의 병렬 연결. (c), (d)의 직렬 연결한 MFC의 전압 대 전류밀도 곡선과 전력밀도 대 전류밀도 곡선의 그래프(여기서, 환원전해질은 전자 흡수체 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3, 산화전해질; PBS에 녹인 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 사용했다)를 나타낸 것이다.
도 9는 환원 전극에 전자 흡수체로 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 사용하고 산화 전극으로 탄소 솔과 탄소 펠트를 사용한 병렬 연결 3 단위 셀의 전지(도 9a)와 직렬 연결의 같은 MFC 전지(도 9b)에서 분극 곡선을 보여주고 있다. 직렬 연결의 경우, 탄소 솔 전극의 MFC가 성능에서 약간 우수했으며 전력곡선의 극대 전력이 탄소 솔 전극에서 탄소 펠트 전극에 비하여 1.2배 정도 높았다(표 3). 극대 전류밀도는 탄소 솔 전극이 탄소 펠트 전극에 비하여 약 1.6 배 우수하게 나타났다.
병렬 연결에서는 탄소 솔 전극이 월등히 우수한 MFC의 분극 특성을 보여주었다(도 9a). 탄소 솔을 사용한 경우의 극대 전력이 2.7 배 정도 높았다(표 3). 개방회로 전압은 두 가지 전극에서 비슷했지만, 극대 전류는 탄소 솔 전극이 탄소 펠트 전극에 비하여 약 2.6 배 우수했으며, 산화전극은 탄소 솔 전극을 채택하는 것이 전지의 효율상 유리하리라는 것을 보여주었다(표 3).
위와 같은 성능의 차이는 탄소 펠트 산화전극에는 탄소 솔 산화전극에 비하여 미생물이 적게 부착되고, 산화전해질에 미생물이 원활히 공급되지 않는 것으로 설명할 수 있다.
[표 3]
Figure PCTKR2020013913-appb-I000003
*Vocv; 개방회로 전압(open circuit voltage), Jmax; 극대 전류밀도(maximum current densit. Jpeak; 봉우리 전류 밀도(peak current density), Pmax; 극대 전력밀도(maximum power density). 환원 전해질은 전자 흡수체 5000 ppm Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 함유하고 있으며 산화전해질은 PBS에 2 g/L acetate와 0.2 g/L 이스트 추출액을 녹인 용액이었다.
(6) 다른 산화전극 재료를 가진 MFC의 방전 성능
도 10은 여러 가지 방전전류에서 Fe(III)로서 5000 ppm의 전자 흡수체로 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3를 사용한 병렬 및 직렬로 3 단위 전지를 연결한 MFC의 방전 성능을 보여준다. 산화전극실에는 탄소 펠트를 사용하였고, 앞에 연구한 탄소 솔 전극(삽입도)과 비교하였다.
산화전극으로 탄소 펠트를 가지는 병렬 연결에서 방전전압은 방전 시간 증가와 함께 서서히 감소했으며, 평균 방전전압은 3.0 mA의 방전전류에서 1.29 V의 개방회로 전압을 가지고, 평균 방전전압이 0.79 V로 방전시간 25.6 시간을 지속하였었다.
반면에 3.0 mA 방전전류에서 탄소 솔 전극을 산화전극으로 사용한 병렬 연결에서는 평균 방전전압이 0.93 V이었으며, 탄소 펠트를 사용한 경우(0.79 V)보다 15% 높았으며, 방전시간이 20 시간 이상 지속되었다. 이 때의 개방회로 전압은 1.21 V이었다. 방전전류가 4.5 mA인 경우, 탄소 펠트 산화전극에서는 10.6 시간 지속되었으나, 탄소 솔 전극에서는 20 시간 이상 지속되었다(도 10 참조).
탄소 펠트 산화전극을 사용한 MFC의 직렬 연결에서는 방전전류가 1.5 mA에서 2.0 mA 이상으로 증가할 때 방전전압이 감소했다. 방전 전류 1.5 mA 이하에서 안정된 방전 특성을 보이는 것으로 판명되었다. 2.0 mA의 방전전류에 대해서 방전전압은 탄소 펠트를 산화전극으로 사용했을 때가, 탄소 솔 전극을 사용했을 때보다 더 빠르게 감소하였다. 탄소 펠트를 사용했을 때 평균 방전전압이 0.51 V이고, 개방회로 전압이 3.50 V로 1.58 시간 지속되었다.
탄소 솔 전극을 산화전극으로 사용한 경우, 개방회로 전압이 2.78 V이었으며 평균 방전전압 0.42 V로 17 시간 동안 지속되었다. 이 결과들은 단위 전지를 연결한 MFC 전지들에서, 탄소 솔 전극을 산화전극으로 사용할 시 미생물막을 잘 형성하여 매우 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그 이유는 탄소 솔 전극이 더 높은 비표면적과 다공성을 보장하기 때문인 것이며, 더 많은 혐기성 미생물이 탄소 펠트보다 탄소 솔에 성장하기 때문인 것으로 사료된다. 더 많은 박테리아의 수는 더 빠른 반응을 나타내는 것으로 뜻한다.
(7) 태양광 전지를 외부 전력으로 이용한 Cr(VI)의 재생 시험
도 11는 0.2 mA의 정전류로 전력을 가하여 Cr(III)을 Cr(VI)으로 변환 시간에 따른 남아 있는 Cr(III) 농도와 Cr(III)에서 Cr(VI)로의 변환효율을 나타낸다. 전극은 Ti 금속판에 PbO2를 피복한 전극면적 20 cm2의 전극을 산화전극으로 사용하였고, 대전극은 같은 넓이의 스테인레스 강판을 사용하였다. 이 때의 용액은 초기 농도가 5000 ppm, 용액 부피는 180 mL이었다.
25 시간 반응하여 변화효율은 최종 53%을 얻었다. 수소 기체의 발생은 화라데이 법칙으로 계산이 가능한데, 1.09 x 10-7몰/g Cr(VI)의 비율로 수소 기체를 얻었다. 이를 연료전지의 연료로 사용하여 전기생산에 사용할 수 있다. Cr(III)의 초기 농도 1000 ppm과 초기 농도 100 ppm에서는 반응시간 10 시간 만에 62%와 7.5 시간만에 83%에 각각 도달하였다.
대체적으로 변환 시간이 이후에 나오는 Fe(III)이나 그의 착물에 비하여 오래 걸리는 것은, Cr(III)의 산화에 3 개의 전자가 관여하고, Fe(II)의 산화에는 1 개의 전자가 소요되기 때문인 것으로 사료된다.
(8) 태양광 전지를 외부 전력으로 이용한 Fe(III)의 재생 시험
Fe(III)의 재생률은 Fe(II)가 있는 조건하에서 Fe(III)를 측정하는 것이 쉽지 않기 때문에, 다음의 네른스트 식을 이용하여 Fe(III)/Fe(II)의 비로 나타낼 수 있다:
Erev=E0'-RT/F ln [Fe(II)]/[Fe(III)] (3)
[Fe(II)]/[Fe(III)] = e(E0'-Erev)/RT (4)
산화 전해질에 [Fe(II)]/[Fe(III)]의 비는 Ag/AgCl와 같은 기준 전극에 대한 산화전해질의 전압을 측정함으로써 결정될 수 있다. 이하 다른 Fe(III)의 착물에 대해서도 같은 방법으로 재생도를 결정할 수 있다.
도 12a는 0.05 mA의 정전류로 전력을 가하여 Fe(II)을 Fe(III)으로 변환하는 시간에 따른 Fe(II)/Fe(III)의 비를 나타내었다. 전극은 Ti 금속판에 PbO2를 피복한 전극면적 20 cm2의 전극을 산환전극으로 사용하였고 대전극은 같은 넓이의 스테인레스 강판을 사용하였다.
이 때의 산화전해질 용액은 Fe(II)의 초기 농도가 5000 ppm이고, 용액 부피는 180 mL이었다. Fe(II)/Fe(III)의 비는 반응시간이 경과함에 따라 지속적으로 감소하여 재생이 잘 이루어지고 있음을 보였다.
0.05 mA의 전류에서 15시간 이내에 본 실험조건에서 거의 완전 재생이 되는 것을 나타내고 있다. 0.01 mA의 정전류에서는 완전 변환에 24 시간 이상이 걸렸다(도 12b 참조). 0.05 mA의 전류에서 24 시간 반응에서 수소 기체의 발생은 화라데이 법칙으로 계산이 가능한데, 1.38 x 10-7몰/g Fe(II)의 비율로 수소 기체를 얻었다. 이를 연료전지의 연료로 사용하여 전기생산에 사용할 수 있다.
(9) 태양광 전지를 외부 전력으로 이용한 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3의 재생 시험
도 13에 전극은 Ti 금속판에 PbO2를 피복한 전극면적 20 cm2의 전극을 산화전극으로 사용하였고, 대전극은 같은 넓이의 스테인레스 강판을 사용하였다. 이 때의 산화전해질 용액은 Fe(II)로서 초기 농도가 5000 ppm이고, 용액 부피는 180 mL이었다.
Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3/Fe(II)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3의 비가 반응시간이 경과함에 따라 지속적으로 감소함을 나타내었으며, 0.05 mA의 정전류로 전력을 가하여 반응시간 7 시간 안에 재생은 거의 완결되었다(도 13a 참조).
0.01 mA 정전류에서는 반응속도가 느려서 24 시간 경과 후에도 반응은 완결되지 않았다. 0.05 mA의 전류에서 24 시간 반응에서 수소 기체의 발생은 화라데이 법칙으로 계산이 가능한데 1.38 x 10-7몰/g의 비율로 수소 기체를 얻었다. 이를 연료전지의 연료로 사용하여 전기생산에 사용할 수 있다.
(10) 태양광 전지를 외부 전력으로 이용한 Fe(III)(PHEN)3의 재생 시험
도 14에는 도 13와 같은 조건하에서 Fe(III)(2,2'-bipy)3/Fe(II)(2,2'-bipy)3와 유사하게 Fe(III)(PHEN)3/Fe(III)(PHEN)3의의 비가 반응 시간이 경과함에 따라 지속적으로 감소함을 나타내었으며, 0.05 mA와 0.01 mA의 정전류에서 모두 반응시간 10 시간 안에 재생은 거의 완결되었다. 수소 기체의 생산도 Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3/Fe(II)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3의 실험과 유사했다.

Claims (14)

  1. 산화전극실, 환원전극실, 상기 산화전극실과 환원전극실 사이에 위치하는 분리막 및 전기분해 전지를 포함하는 미생물 연료전지로서,
    산화전극실은 표면에 미생물 막이 형성된 산화전극 및 산화전해질로서 전자 공여체인 유기물 용액을 포함하고, 상기 유기물 용액은 산화전극실에 연속적으로 공급되며,
    환원전극실은 표면에 미생물 막이 형성되지 않은 도체 전극인 환원전극 및 환원전해질로서 전자 흡수체 용액을 포함하며,
    전기분해 전지는 전력이 인가된 음극과 양극, 및 환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질을 포함하고,
    환원전극실로부터 이송된 환원된 환원전해질은 외부 전력을 이용한 전기 분해를 통해 재생되고, 재생된 환원전해질이 다시 환원전극실로 공급되며,
    전기분해 전지에서 수행되는 전기 분해로 인해 환원전극실에서 발생된 수소 기체는 전기분해 전지의 외부로 배출되고,
    상기 분리막은 누수를 방지할 수 있는 하나 이상의 오링을 구비하는 것인,
    미생물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극실과 환원전극실은, 절연성 소재의 일체형 용기 내의 분리된 2개의 영역이고,
    상기 분리막은 창문형 틀 형태로서, 상기 산화전극실과 환원전극실 사이에 압착하여 삽입된 것이며, 1 내지 3개의 오링을 구비하는 것인,
    미생물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극은 탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인,
    미생물 연료전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원전극은 탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판, 탄소 나노튜브로 피복된 탄소 판, 백금 판, 티타늄 판, 스테인레스 강판 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인,
    미생물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극 및 환원전극이 탄소 솔이고,
    환원전극실에 포함되는 탄소 솔의 양이 산화전극실에 포함되는 탄소 솔의 양보다 과량인,
    미생물 연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양이온 음이온 복합막 또는 미세 다공막인,
    미생물 연료전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극실의 유기물 용액은 아세테이트, 글루코우스, 단백질, 음식물의 가수물, 생활폐수, 혐기성 슬러지, 조류 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하는,
    미생물 연료전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자 흡수체는 Fe(III)(4,4-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridyl)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-4,4'-disulfonate)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5-sulfonate)3, Fe(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(triethylammonium-2,2'-bipyridine)3, Fe(III)(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid)3, Fe(III)(1,10-phen)3, Ru(III)(2,2'-bipyridine)3, Ru(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3, 4-trimethylammonium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-iodide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl sulfonate, sodium salt, TEMPO-4-sulfate potassium, 4-[3-(trimethylammonium)propoxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl chloride, (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)-oxyl copolymer, poly(TEMPO), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-아미노 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실, 4-카복실 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디녹실, 3-카르바미도 2,2,5,5-테트라메틸-3-카르바미도-3-파이롤린-1-옥실, 프탈이마이드 N-옥실, N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidine-oxy-4-ammonium dichloride, poly(TEMPO-CO-PEGMA), 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonate disodium, 3,6-dihydroxy-2,4-dimethylbenzenesulfonate sodium, N-hydroxyimide derivatives, (ferrocenylmethyl) trimethylammonium chloride, bis[(trimethylammonium)propyl] ferrocene, 비스(3-트리메틸아미노프로필)-페로신 다이클로라이드, 페로신 아민클로라이드, 페로신 이질소 이 브로마이드, Br2, I3 -, Mn3+ 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인,
    미생물 연료전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해 전지에 인가되는 전력은 상기 미생물 연료전지에서 발생하는 전력, 태양광 전기, 풍력 전기, 심야 전기 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인,
    미생물 연료전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전지분해 전극은,
    이산화납 전극 또는 금속 위에 이산화납을 피복한 산화전극; 및
    탄소 솔, 탄소 펠트, 탄소 판, 다공성 탄소로 피복된 탄소 판, 탄소 나노튜브로 피복된 탄소 판, 백금 판, 티타늄 판, 스테인레스 강판 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 환원전극을 포함하는,
    미생물 연료전지.
  11. 제1항에 있어서,
    전기분해 전지에서 재생된 환원전해질을 축적하고, 축적된 환원전해질을 환원전극실로 공급하는 환원전해질 저장부; 및
    전기분해 전지에서 발생된 수소기체를 축적하는 수소기체 저장부;
    를 추가로 포함하는,
    미생물 연료전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미생물 연료전지를 이용한 전기 에너지 생산 방법.
  13. 제12항에 있어서, 복수의 미생물 연료전지를 병렬 또는 직렬로 연결하는, 전기 에너지 생산 방법.
  14. 제12항에 있어서, 전기분해 전지에서 발생된 수소 기체를 수소-산소 연료전지로 공급하여 추가적으로 전기 에너지를 생산하는, 전기 에너지 생산 방법.
PCT/KR2020/013913 2019-10-15 2020-10-13 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법 WO2021075816A1 (ko)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113184977A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 北方民族大学 利用微生物燃料电池处理含铅废水的方法
CN113371957A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种基于微生物电解池处理剩余污泥的方法
CN114023981A (zh) * 2021-07-26 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN117342688A (zh) * 2023-12-04 2024-01-05 中国环境科学研究院 一种耦合微生物燃料电池的Fenton废水处理系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316864A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Permelec Electrode Ltd 電解酸化装置
KR20120124529A (ko) * 2011-05-04 2012-11-14 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 중금속 제거 또는 귀금속 회수 방법
KR20150128739A (ko) 2013-03-14 2015-11-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌/부텐 혼성중합체 제조 시스템 및 방법
KR20170031352A (ko) * 2015-09-11 2017-03-21 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 신재생 에너지의 저장 및 사용 장치 제조 방법
KR20170142753A (ko) * 2016-06-20 2017-12-28 알엠텍 주식회사 혼합형 산화환원 흐름 배터리에 의한 신재생에너지의 저장 및 사용장치 제조방법
KR20190032999A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 에스퓨얼셀(주) 신재생 에너지 하이브리드 발전 시스템 및 이를 위한 발전 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6429632B2 (ja) * 2015-01-05 2018-11-28 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 微生物燃料電池用電極の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316864A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Permelec Electrode Ltd 電解酸化装置
KR20120124529A (ko) * 2011-05-04 2012-11-14 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 중금속 제거 또는 귀금속 회수 방법
KR20150128739A (ko) 2013-03-14 2015-11-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌/부텐 혼성중합체 제조 시스템 및 방법
KR20170031352A (ko) * 2015-09-11 2017-03-21 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 신재생 에너지의 저장 및 사용 장치 제조 방법
KR20170142753A (ko) * 2016-06-20 2017-12-28 알엠텍 주식회사 혼합형 산화환원 흐름 배터리에 의한 신재생에너지의 저장 및 사용장치 제조방법
KR20190032999A (ko) * 2017-09-20 2019-03-28 에스퓨얼셀(주) 신재생 에너지 하이브리드 발전 시스템 및 이를 위한 발전 방법

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOICUI: "Recovery of silver from wastewater coupled with power generation using a microbial fuel cell", J. BIORESOUR TECHNOL, vol. 107, 2012, pages 522 - 525, XP055090598, DOI: 10.1016/j.biortech.2011.12.058
CHUAN-SHU HEZHE-XUAN MUHOU-YUN YANGYA-ZHOU WANGYANG MUHAN-QING YU: "Electron acceptors for energy generation in microbial fuel cells fed with wastewaters: A mini-review", CHEMOSPHERE, 2015
DENIZ UCARYIFENG ZHANGIRINI ANGELIDAKI: "An Overview of Electron Acceptors in Microbial Fuel Cells", FRONT MICROBIOL, vol. 8, 2017, pages 643
GIL, G.C.CHANG, I.S.KIM, B.H.KIM, M.JANG, J.K.PARK, H.S.KIM, H.J.: "Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell", BIOSENS. BIOELECTRON., vol. 18, 2003, pages 327 - 334
HARNISCH, F.SCHRODER, U: "From MFC to MEC: Chemical and biological cathodes and their potential for microbial bioelectrochemical systems", CHEM. SOC. REV., vol. 39, no. 11, 2010, pages 4433 - 4448
I.A. IEROPOULOSC. MELHUISHJ. GREENMAN: "Artificial metabolism towards true energetic autonomy in artificial life. European conference in artificial life", LECT. NOTES ARTIF. INTELL., vol. 2801, 2003, pages 792 - 799
J.G. IBANEZC.S. CHOIR.S. BECKER: "Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH", J ELECTROCHEM. SOC., vol. 134, no. 12, 1987, pages 3084 - 3087, XP000065504
J.G. IBANEZC.S. CHOIR.S. BECKER: "Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH", J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 134, no. 12, 1987, pages 3084 - 3087, XP000065504
J.G. IBANEZC.-S. CHOIR.S. BECKER: "Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition Metal Complexes as a Function of pH", JELECTROCHEM. SOC., vol. 134, no. 12, 1987, pages 3084 - 3087, XP000065504
PANT DVAN BOGAERT G.DIELS L.VANBROEKHOVEN K: "A review of the substrates used in microbial fuel cells (MFCs) for sustainable energy production", BIORESOUR. TECHNOL., vol. 101, no. 6, March 2010 (2010-03-01), pages 1533 - 43, XP026813593
WANG, H.REN, Z.J.: "A comprehensive review of microbial electrochemical systems as a platform technology", BIOTECHNOL. ADV., vol. 31, no. 8, 2013, pages 1796 - 1807, XP055483279, DOI: 10.1016/j.biotechadv.2013.10.001

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113371957A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种基于微生物电解池处理剩余污泥的方法
CN113184977A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 北方民族大学 利用微生物燃料电池处理含铅废水的方法
CN114023981A (zh) * 2021-07-26 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN114023981B (zh) * 2021-07-26 2023-10-27 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN117342688A (zh) * 2023-12-04 2024-01-05 中国环境科学研究院 一种耦合微生物燃料电池的Fenton废水处理系统
CN117342688B (zh) * 2023-12-04 2024-03-29 中国环境科学研究院 一种耦合微生物燃料电池的Fenton废水处理系统

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