CN114762157A - 利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该微生物燃料电池生产电能的方法 - Google Patents

利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该微生物燃料电池生产电能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114762157A
CN114762157A CN202080073456.4A CN202080073456A CN114762157A CN 114762157 A CN114762157 A CN 114762157A CN 202080073456 A CN202080073456 A CN 202080073456A CN 114762157 A CN114762157 A CN 114762157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
iii
anode
microbial fuel
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080073456.4A
Other languages
English (en)
Inventor
朴容鹤
崔燦洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pu Ronghe
Original Assignee
Pu Ronghe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pu Ronghe filed Critical Pu Ronghe
Publication of CN114762157A publication Critical patent/CN114762157A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0276—Sealing means characterised by their form
    • H01M8/0278—O-rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2459—Comprising electrode layers with interposed electrolyte compartment with possible electrolyte supply or circulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池以及利用该微生物燃料电池生产电能的方法，更具体地，涉及一种如下的微生物燃料电池以及利用该微生物燃料电池生产电能的方法，在所述微生物燃料电池中，将具有高还原电位的电子受体溶液用作还原电解质，将作为电子供体的有机物溶液用作氧化电解质，还原的还原电解质在电解池中通过电解得以再生并再次供应为还原电解质，并且包括设有一个以上的O形圈以防止泄漏的隔膜，在电解中产生的氢气可以供应到燃料电池以生产额外的电能，从而可以以有效的成本生产高电力，并且将如太阳能电能等的从现有的发电系统产生的能量或从微生物燃料电池产生的电力用于电解，因此可以显著提高能量利用率，并且可以提高燃料电池的寿命。

Description

利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该 微生物燃料电池生产电能的方法
技术领域
本发明涉及一种利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池以及利用该微生物燃料电池生产电能的方法，更具体地，涉及一种如下的微生物燃料电池以及利用该微生物燃料电池生产电能的方法，在所述微生物燃料电池中，将具有高还原电位的电子受体溶液用作还原电解质，将作为电子供体的有机物溶液用作氧化电解质，还原的还原电解质在电解池中通过电解得以再生并再次供应为还原电解质，并且包括设有一个以上的O形圈以防止泄漏的隔膜，在电解中产生的氢气可以供应到燃料电池以生产额外的电能，从而可以以有效的成本生产高电力，并且将如太阳能电能等的从现有的发电系统产生的能量或从微生物燃料电池产生的电力用于电解，因此可以提高能量利用率，并且可以提高燃料电池的寿命。
背景技术
在过去的几十年中，微生物燃料电池(MFC)作为可持续的替代能源生产以及作为用于水处理和去除污染的有用的资源被研究。MFC将储存在可生物降解的物质中的化学能转化为有用的电能。
此外，电流可以用于许多其他功能，包括使微生物电解池运行或在微生物净化池中进行水的净化(Wang,H.；Ren,Z.J.A comprehensive review of microbialelectrochemical systems as a platform technology.Biotechnol.Adv.2013,31(8),1796-1807；Harnisch,F.；Schroder,U.From MFC to MEC:Chemical and biologicalcathodes and their potential for microbial bioelectrochemicalsystems.Chem.Soc.Rev.2010,39(11),4433-4448.)。
Ioannis Ieropoulos也报道了与能量的获得或利用相关的应用(I.A.Ieropoulos,C.Melhuish,J.Greenman.Artificial metabolism towards trueenergetic autonomy in artificial life.European conference in artificiallife.Lect.Notes Artif.Intell.,2801(2003),pp.792-799)。
据报道，它们是第一款由注入葡萄糖的MFC直接供电的机器人，而不利用现有电源的其它形式。
尽管获得了这些有希望的结果，但由于一些限制，MFC难以取得进展。
MFC的电力生产取决于如脂质的形式、产电微生物、电路电阻、电极材料、反应器形式和电子受体等的各种因素(Deniz Ucar,Yifeng Zhang,and Irini Angelidaki.AnOverview of Electron Acceptors in Microbial Fuel Cells.Front Microbiol.2017；8:643；Pant D,Van Bogaert G,Diels L,Vanbroekhoven K.A review of the substratesused in microbial fuel cells(MFCs)for sustainable energy production.BioresourTechnol.2010Mar；101(6):1533-43.)。
由于高还原电位和低廉的成本，氧是用于MFC的理想的电子受体。
但是，氧的还原在碳电极的表面以非常慢的速度发生，导致高的过电压，这是高电流密度MFC中的限制因素之一(Gil,G.C.；Chang,I.S.；Kim,B.H.；Kim,M.；Jang,J.K.；Park,H.S.；Kim,H.J.Operational parameters affecting the performannce of a mediator-less microbial fuel cell.Biosens.Bioelectron.2003,18,327-334.)。
为了克服该问题，各种高还原电位的金属离子被用作还原电解质中的电子受体。
最近，Deniz Ucar、Chuan-Shu He等人分析了用于MFC的各种电子受体的性能和适用性(Deniz Ucar,Yifeng Zhang,and Irini Angelidaki.An Overview of ElectronAcceptors in Microbial Fuel Cells.Front Microbiol.2017；8:643；Chuan-Shu He,Zhe-Xuan Mu,Hou-Yun Yang,Ya-Zhou Wang,Yang Mu,Han-Qing Yu.Electron acceptorsfor energy generation in microbial fuel cells fed with wastewaters:Amini-review.Chemosphere(2015).)。
不同的电子受体具有不同的还原电位，这些是影响发电的效率的原因。
因此，在MFC中使用新型电子受体对发电具有重要的效果(J.G.Ibanez,C.S.Choi,R.S.Becker,Electrochemical Applications of Aqueous Redox Transition MetalComplexes as a Function of pH.J Electrochem.Soc.134,12(1987),3084-3087)。
本发明人已申请涉及一种利用微生物燃料电池的新型再生能量的储存和使用装置的制造方法的专利申请第10-2015-0128739号。
与现有的微生物燃料电池相比，所述专利提高了电流效率、电压效率、能量效率，但仍然需要一种具有优异的电力生产性能的微生物燃料电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，并且技术问题是提供一种微生物燃料电池以及利用该微生物燃料电池生产电能的方法，在所述微生物燃料电池中，将具有高还原电位的电子受体溶液用作还原电解质，将作为电子供体的有机物溶液用作氧化电解质，还原的还原电解质在电解池中通过电解得以再生并再次供应为还原电解质，并且包括设有一个以上的O形圈以防止泄漏的隔膜，在电解中产生的氢气可以供应到燃料电池以生产额外的电能，从而可以以有效的成本生产高电力，并且将如太阳能电能等的从现有的发电系统产生的能量或从微生物燃料电池产生的电力用于电解，因此可以提高能量利用率，并且可以提高燃料电池的寿命。
技术方案
为了实现上述技术问题，本发明提供一种微生物燃料电池，其包括阳极室、阴极室、位于所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜以及电解池，阳极室包括在表面形成微生物膜的阳极和作为氧化电解质的作为电子供体的有机物溶液，所述有机物溶液连续供应到阳极室，阴极室包括在表面未形成微生物膜的作为导体电极的阴极和作为还原电解质的电子受体溶液，电解池包括施加电力的阴极和阳极以及从阴极室输送的还原的还原电解质，从阴极室输送的还原的还原电解质通过利用外部电力的电解得以再生，再生的还原电解质再次供应到阴极室，因在电解池中进行的电解而产生的氢气被排放到电解池的外部，所述隔膜设有可以防止泄漏的一个以上的O形圈。
根据本发明的另一个方面，提供一种利用所述微生物燃料电池生产电能的方法。
有益效果
本发明的微生物燃料电池中利用在阴极中具有高还原电位和在水溶液中的高溶解度且在石墨电极中具有低的过电压的电子受体，例如，利用Fe(III)(4,4-二甲基-2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(4,4-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3)、Fe(III)(2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(2,2'-bipyridyl)3)、Fe(III)(2,2'-联吡啶-4,4'-二磺酸盐)3(Fe(III)(2,2'-bipyridine-4,4'-disulfonate)3)、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5-磺酸盐)3(Fe(III)(2,2'-bipyridine-5-sulfonate)3)、Fe(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3)、Fe(III)(三乙基铵-2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(triethylammonium-2,2'-bipyridine)3)、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)3(Fe(III)(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid)3)、Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3(Fe(III)(1,10-phen)3)、Ru(III)(2,2'-联吡啶)3(Ru(III)(2,2'-bipyridine)3)、Ru(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3(Ru(III)(4,4'-bis(triethylammoniummethyl)-2,2'-bipyridine)3)、4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基碘化物(4-trimethylammonium-2,2,6,6-tetramethylpiperi dine-1-oxyl-iodide)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基磺酸盐(2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxylsulfonate)、钠盐(sodium salt)、TEMPO-4-硫酸钾(TEMPO-4-sulfate potassium)、4-[3-(三甲基铵)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氯化物(4-[3-(trimethylammonium)propoxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl chloride)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)-氧基共聚物((2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yl)-oxyl copolymer)、聚(TEMPO)(poly(TEMPO))、4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、3-脲基2,2,5,5-四甲基-3-脲基-3-吡咯啉-1-氧基、邻苯二甲酰亚胺N-氧基、N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氧-4-二氯化铵(N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidine-oxy-4-ammoniumdichloride)、聚(TEMPO-CO-PEGMA)(poly(TEMPO-CO-PEGMA))、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠(4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonate disodium)、3,6-二羟基-2,4-二甲基苯磺酸钠(3,6-dihydroxy-2,4-dimethylbenzenesulfonate sodium)、N-羟基酰亚胺衍生物(N-hydroxyimide derivatives)、(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵((ferrocenylmethyl)trimethylammonium chloride)、双[(三甲基铵)丙基]二茂铁(bis[(trimethylammonium)propyl]ferrocene)、双(3-三甲基氨基丙基)-二茂铁二氯化物、二茂铁氯化胺、二茂铁二氮二溴化物、Br2、I3 -、Mn3+等的电子受体作为还原电解质，从而可以以有效的成本生产高电力。所述电子受体使用如重金属或其络合物、有机物等的具有各种电荷的氧化还原对，并可以使其再生并连续使用。[所有具有高的还原电位和溶解度、具有稳定性且制备中性水溶液的电子受体均可以使用。]
由于燃料电池的放电产生的还原电解质可以通过利用太阳能电池或风能电池等外部电力的电解进行再生并使用，因此可以将如太阳能电能等的从现有的发电系统产生的能量的利用率提高两倍以上。可以将作为电解的副产物产生的氢气供应到燃料电池中来生产电能，或者可以直接将氢气用作燃料。
此外，本发明的微生物燃料电池可以使用食物废水、生活废水、废水处理厂的厌氧污泥、藻类植物等的有机物溶液作为氧化电解质，从而可以以免费或低廉的成本利用燃料电池的燃料，并且还可以同时利用净化作用的优点。
此外，本发明的微生物燃料电池中使用设有一个以上的O形圈的隔膜，从而防止泄漏，提高电池的寿命，因此可以制造几乎永久的燃料电池。
利用如上所述的本发明的微生物燃料电池可以以低成本生产电能。此外，通过并联和串联的微生物燃料电池的单体电池的组合电池可以实现电流的倍增和电压的升压，并且利用该电池时还原电位低，因此可以去除或回收大部分难以回收的稀土等重金属。
附图说明
图1是示出本发明的电解池(利用太阳能电池的电力使作为电子受体的还原电解质再生并生产氢气)，以及将所述微生物燃料电池进行并联的发电方式，并示出使用电解池中生产的氢气并用氢-氧燃料电池发电的示意图。
图2是示出本发明的微生物燃料电池(其中，使用微生物燃料电池的目的在于生产低廉的氢气)，以及连接所述微生物燃料电池和利用氢气的氢-氧燃料电池的发电方式的示意图，其中，本发明的微生物燃料电池中不利用太阳能电池的电力，而是将微生物燃料电池的电力直接连接到电解池，从而使作为电子受体的还原电解质再生，并使该还原电解质返回到阴极室。
图3是拍摄由并联运行的3个单体电池的MFC构成的电池的照片。
图4是作为具有使用100ppm、1000ppm和5000ppm的Cr(VI)浓度的阴极的MFC的各种连接的(a)单个MFC电池、(b)串联MFC电池和(c)并联MFC电池的电压与电流密度的曲线图和功率与电流密度的曲线图。
图5中示出(A)3个单元MFC串联的电池的放电曲线图和(B)3个单元MFC并联的电池的放电曲线图(其中，阴极使用石墨电极板(2.5cm*6cm)，还原电解质使用170mL的5000ppm的Cr(VI)，阳极使用碳刷(D 4cm，H7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐(acetate)和0.2g/L的酵母提取液)。
图6是示出在阴极室中使用各种电子受体的(a)单个电池、(b)3个单元MFC串联的电池、(c)3个单元MFC并联的电池的极化曲线图和功率与电流密度的曲线图。
图7中示出包含作为各种电子受体的(a)Fe(III)、(b)Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl)3)和(c)Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3的3个单元MFC串联的电池在各种放电电流下放电的放电曲线图(其中，阳极使用碳刷(D 4cm，H 7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图8中示出包含作为各种电子受体的(a)Fe(III)、(b)Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3和(c)Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3的3个单元MFC并联的电池在各种放电电流下放电的放电曲线图(其中，阳极使用碳刷(D 4cm，H 7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图9中示出具有其它种类的阳极材料(碳刷和碳毡)的(a)和(b)的并联的MFC以及(c)和(d)的串联的MFC的电压与电流密度的曲线图和功率密度与电流密度的曲线图(其中，还原电解质使用作为电子受体的5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图10中示出在各种放电电流下在(a)并联的电池和(b)串联的电池中使用碳毡阳极的电池的放电性能的图，并且插图中示出将碳刷用作阳极的MFC电池的放电曲线图(其中，还原电解质使用作为电子受体的5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)的溶液，阳极使用碳刷(D 4cm，H 7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图11是示出以0.2mA的恒流施加电力而在阳极室中将Cr(III)转化为Cr(VI)时的根据时间的剩余Cr(III)浓度和Cr(III)到Cr(VI)的转化效率的图(其中，Cr(VI)的再生率；5000ppm的Cr(III)和0.1M Na2SO4、NaHSO4的溶液(180mL)(pH 2)，还原电解质为180mL的0.1M Na2SO4、NaHSO4)。
图12是示出以(A)0.05mA和(B)0.01mA的恒流施加电力而在阳极室中将Fe(II)转化为Fe(III)时的根据时间的Fe(II)/Fe(III)之比的图(其中，Fe(III)的再生率；5000ppm的Fe(III)和0.1M Na2SO4、NaHSO4的溶液(180mL)(pH 2)，还原电解质为180mL的0.1MNa2SO4、NaHSO4)。
图13是示出以(A)0.05mA和(B)0.01mA的恒流施加电力而在阳极室中将Fe(III)(2,2'-联吡啶)2(Fe(III)(2,2'-bipy)2)转化为Fe(II)(2,2'-联吡啶)3(Fe(II)(2,2'-bipy)3)时的根据时间的Fe(III)(2,2'-联吡啶)2/Fe(II)(2,2'-联吡啶)3之比的图(其中，Fe(III)(2,2'-联吡啶)3的再生率；5000ppm的Fe(III)(2,2'-联吡啶)3和0.1M Na2SO4、NaHSO4的溶液(180mL)(pH 2)，还原电解质是180mL的0.1M Na2SO4、NaHSO4)。
图14是示出以(A)0.05mA和(B)0.01mA的恒流施加电力而在阳极室中将Fe(III)(邻二氮杂菲)2(Fe(III)(PHEN)2)转化为Fe(III)(邻二氮杂菲)3(Fe(III)(PHEN)3)时的根据时间的Fe(III)(邻二氮杂菲)2/Fe(III)(邻二氮杂菲)3之比的图(其中，Fe(III)(邻二氮杂菲)3的再生率；5000ppm的Fe(III)(邻二氮杂菲)3和0.1M Na2SO4、NaHSO4的溶液(180mL)(pH 2)，还原电解质是180mL的0.1M Na2SO4、NaHSO4)。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的微生物燃料电池包括阳极室、阴极室、位于所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜以及电解池，阳极室包括在表面形成微生物膜的阳极和作为氧化电解质的作为电子供体的有机物溶液，所述有机物溶液连续供应到阳极室，阴极室包括在表面未形成微生物膜的作为导体电极的阴极和作为还原电解质的电子受体溶液，电解池包括施加电力的阴极和阳极以及从阴极室输送的还原的还原电解质，从阴极室输送的还原的还原电解质通过利用外部电力的电解得以再生，再生的还原电解质再次供应到阴极室，因在电解池中进行的电解而产生的氢气被排放到电解池的外部，所述隔膜设有可以防止泄漏的一个以上的O形圈。
本发明的目的在于提供一种微生物燃料电池，所述微生物燃料电池可以以有效的成本生产高电力，并且将如太阳能电能等的从现有的发电系统产生的能量或从微生物燃料电池产生的电力用于电解，因此可以提高能量利用率，并且可以提高燃料电池的寿命，为了实现上述目的，可以使用重金属离子及其络合物或者其它溶解度优异的具有高还原电位的无机物或有机物。
当微生物燃料电池放电时，存在将放电的还原电解质进行再生并再利用的问题。为此，需要使用外部电源。为此，施加到所述电解池的电力可以选自所述微生物燃料电池中产生的电力、太阳能电力、风能电力、深夜电力和它们的组合。
在一个具体实施方案中，将微生物电池中放电的还原电解质加入到电解池(或电解槽)的阳极室，将电解质加入到对电极室中以还原水，并且可以在两个电极之间施加太阳能电力。在该电解槽中，使微生物燃料电池所需的再生的还原电解质返回的同时，在电解槽的阴极室中生产氢气。从图1中可知，将该氢气供应到氢-氧燃料电池时也可以生产电能。在太阳能电力的帮助下，供应微生物燃料电池和氢-氧燃料电池所需的物质，因此以一种作为能源的太阳能电力生产两种电力，并且可以储存这些所需的物质并在需要时进行发电。
另外，从图2中可知，不使用太阳能电力，而是可以将微生物燃料电池用作再生电解槽的电力来实现氢气的生产。其中，再生的还原电解质也返回到微生物燃料电池的阴极室中。在这种情况下，可以实现持续的氢气的生产。
研究电子受体的适用性很重要，因为这对发电具有重要的效果(J.G.Ibanez,C.S.Choi,R.S.Becker,Electrochemical Applications of Aqueous Redox TransitionMetal Complexes as a Function of pH.J Electrochem.Soc.134,12(1987),3084-3087)。可以使用具有高还原电位、在石墨电极中具有低的过电压且电子转移反应非常快的电子受体，例如可以选自Fe(III)(4,4-二甲基-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-4,4'-二磺酸盐)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5-磺酸盐)3、Fe(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(三乙基铵-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)3、Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3、Ru(III)(2,2'-联吡啶)3、Ru(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3、4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基碘化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基磺酸盐、钠盐、TEMPO-4-硫酸钾、4-[3-(三甲基铵)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氯化物、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)-氧基共聚物、聚(TEMPO)、4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、3-脲基2,2,5,5-四甲基-3-脲基-3-吡咯啉-1-氧基、邻苯二甲酰亚胺N-氧基、N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氧-4-二氯化铵、聚(TEMPO-CO-PEGMA)、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠、3,6-二羟基-2,4-二甲基苯磺酸钠、N-羟基酰亚胺衍生物、(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵、双[(三甲基铵)丙基]二茂铁、双(3-三甲基氨基丙基)-二茂铁二氯化物、二茂铁氯化胺、二茂铁二氮二溴化物、Br2、I3 -、Mn3+和它们的组合。进一步地，通过使用这些金属离子、金属络合物和有机物提高的电子转移速率可以生产高电流，从而可以制造显示出高电能生产性能的MFC。
本发明人通过研究使用金属离子及其金属络合物和有机物作为阴极的电子受体来制造用于生产能量的高效的MFC电池，这些MFC电池用于研究各种电子受体对MFC电池的性能的影响。
进一步地，研究3个MFC单体电池串联和并联的组合电池，以在开路电压、电流密度和功率密度方面比较MFC电池的性能。
在一个具体实施方案中，所述阳极可以选自碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板和它们的组合。
此外，在一个具体实施方案中，所述阴极可以选自碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板、涂有碳纳米管的碳板、铂板、钛板、不锈钢板等的生成氢的过电压低的金属或贵金属材料的阴极和它们的组合。
本发明人为了研究对电力生产的影响，将碳刷用作阳极。还研究了将碳毡与碳刷进行比较的MFC电池的电力生产。最后，还研究了使用实际废水作为脂质的MFC电池的电力生产的持续性。
如图3所示，为了评价MFC电池的性能，进行极化实验和放电实验。以前没有报道过如本实验的研究。在本发明中，在并联时可以获得稳定的电压，并且电流表示为各单体电池的总和，因此将电池进行并联，并将并联的束再次进行串联，从而可以实现高电压。此外，为了增加电池室中电极的面积，最大限度地加入电极物质，从而可以实现高电流。特别地，使用碳刷进行制造来实现电极面积和溶液的顺利供应时，与碳毡相比，电流大幅增加。
作为放电物质的还原的还原电解质可以通过如太阳能电池等的各种外部电源得以再生并返回到MFC，此时使用在两个电极室之间用隔膜分离的电解池。在与再生电极室相对的电极室中产生氢气，也可以将该氢气供应到燃料电池来获得电能。
本发明的微生物燃料电池的阳极室中包括的阳极是在表面形成微生物膜的阳极，所述微生物可以使用废水处理厂的厌氧消化池的厌氧微生物，微生物膜可以通过以下方法形成：将混合有作为碳源的有机物和从厌氧消化池中获得的厌氧污泥的磷酸缓冲液加入到包括阳极的阳极室中，将除有机物之外与阳极室相同的磷酸缓冲液加入到用如MembraneInternational、Celegard、Selemion DSV等的离子交换膜作为隔膜与阳极室分离的阴极室中，并进行曝气，以将氧作为电子受体，从而可以在阳极室的阳极上形成微生物膜。在阳极和阴极之间的电路上连接1000欧姆左右的外部电阻以形成闭合电路。
所述阳极室中包含作为电子供体的有机物溶液作为氧化电解质，从图1和图2中可知，所述有机物溶液连续供应到阳极室。尽管没有特别限制，但所述有机物溶液可以包含选自乙酸盐、葡萄糖、蛋白质、食物的水解产物、生活废水、厌氧污泥、藻类和它们的组合中的物质。
在一个具体实施方案中，本发明的微生物燃料电池的所述阳极室和所述阴极室是绝缘材料的一体式容器内的被分离的2个区域，所述隔膜为窗框形式，所述隔膜通过挤压插入到所述阳极室和所述阴极室之间，并设有1个以上的O形圈，例如可以设有1-3个O形圈。就隔膜而言，与用1个O形圈分离的情况相比，使用螺栓和螺母压缩分离时更频繁地发生泄漏。
为了延长电池的寿命，应防止泄漏现象，为此使用如下方法，该方法中使移动电解质的隔膜(离子交换膜)夹在如塑料等的材料的框板之间而制成一体，并对该框架使用一个以上的O形圈来防止泄漏。所述隔膜的形式可以是可使离子通过的阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子阴离子复合膜或微孔膜。
本发明的微生物燃料电池中，所述阳极和阴极是碳刷，阴极室中包含的碳刷的量可以大于阳极室中包含的碳刷的量。
本发明的微生物燃料电池中包括的电解池包括施加电力的阴极和阳极以及从阴极室输送的还原的还原电解质，从阴极室输送的还原的还原电解质通过利用外部电力的电解得以再生，再生的还原电解质再次供应到微生物燃料电池的阴极室，因在电解池中进行的电解而产生的氢气可以被排放到电解池的外部。
所述电解池的电极可以包括：二氧化铅电极或在如钛等的金属板上涂布二氧化铅的电极等的具有高的氧过电压的阳极；以及如碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板、涂有碳纳米管的碳板、铂板、钛板、不锈钢板等的生成氢的过电压低的金属或贵金属材料的阴极，例如可以包括选自铂板、钛板、不锈钢板和它们的组合中的阴极。
本发明的微生物燃料电池可以进一步包括：还原电解质储存部，其蓄积在电解池中再生的还原电解质，并将蓄积的还原电解质供应到阴极室；以及氢气储存部，其蓄积在电解池中产生的氢气。在电解池中再生的还原电解质可以直接供应到阴极室，或者可以蓄积在所述还原电解质储存部中之后需要时供应到阴极室。此外，在电解池中产生的氢气可以直接排放到外部，或者可以蓄积在氢气储存部之后供应到氢-氧燃料电池以进一步生产电能。
根据本发明的另一个方面，提供一种利用所述微生物燃料电池生产电能的方法。
尽管没有特别限制，但可以将多个微生物燃料电池进行并联或串联来生产电能。在一个具体实施方案中，将微生物燃料电池进行并联，并将并联的束再次进行串联，从而可以实现高电压。
此外，本发明的生产电能的方法中可以将电解池中产生的氢气供应到氢-氧燃料电池以进一步生产电能。
以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
用于极化实验和放电实验的MFC的准备(图3)
为了研究在MFC性能中的电子受体的效果，使用具有500mL的工作体积的阳极室和具有600mL的体积的阴极室的两室微生物燃料电池设计。
为了测试电极，将碳刷(D 4cm*L 7cm)或碳毡(W 4cm*H 7cm)用作阳极物质。使用的碳刷具有4cm的直径和7cm的长度，并且提供的面积为28cm2。此外，将石墨板(2.5cm*6cm)或碳刷用作阴极。
除了极化实验期间之外，将1000Ω的外部电路电阻连接到阳极和阴极之间。用预处理的离子交换膜(AEM、AMI-7001或CEM、CEM-7001，Membrane International公司，美国(USA))分离阳极和阴极。
厌氧接种物是从由Choi和Cui(Recovery of silver from wastewater coupledwith power generation using a microbial fuel cell.J.Bioresour Technol 107(2012),522-525.)之前发表的厌氧污泥收集的。用400mL的污泥和100mL的人工废水的混合液(pH 7)作为氧化电解质来填充电池的三个室，从而进行接种。每升人工废水的成分如下：2.0g的CH3COONa、1.05g的NH4Cl，1.5g的KH2PO4、2.2g的K2HPO4和0.2g的酵母提取物。使氧化电解质连续循环，并将缓冲溶液倒入阴极室中。同时，为了在微生物生长时利用溶解氧作为电子受体，用空气进行曝气。用铝薄膜覆盖阳极室，以防止氧化细菌暴露于光中。
在运行前，向氧化电解质溶液中通入氮气约15分钟以形成厌氧环境。重复该方法，当电压降低至50mV以下时更换电解质介质。用废水获得稳定的电压产生后，将氧化电解质更换为生长介质。在获得表示适当的微生物膜形成的稳定的MFC性能后进行初始运行。
在还原电解质的准备中，K2Cr2O7、FeCl3 6H2O、NaHSO4和Na2SO4购自韩国的DaejeongChemical，4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine，4,4'-dimethyl-2,2'-BIPY)、2,2'-联吡啶(2,2'-bipyridine，2,2'-BIPY)和1,10-邻二氮杂菲(1,10-phenanthroline，1,10-PHEN)购自美国的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany)。使用合适的试剂准备包含支持电解质(0.1M Na2SO4)的5000ppm的Cr(VI)和5000ppm的Fe(III)还原电解质溶液(pH 2)。如下准备Fe(III)(联吡啶)3(J.G.Ibanez,C.-S.Choi,R.S.Becker,Electrochemical Applications of Aqueous Redox TransitionMetal Complexes as a Function of pH.J Electrochem.Soc.134,12(1987),3084-3087)。金属与配体之比为1:4。以Fe(III)为基准，络合物和支持电解质分别为5000ppm和0.1M。使用3M NaOH是为了将pH调节为2。使用相同的条件制备Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3。金属络合物的制备通常在常温下进行。
极化实验和放电实验
极化实验-极化实验是为了通过获得最大功率密度和内阻来评价MFC电池性能而进行。使用LabView系统(National Instruments型号(Models)，NI-cDAQ 9219，美国)每分钟测量一次电池电位的数据。应用从150kΩ到0.010kΩ的各种外部电阻，以获得用于确定最大电力生产的极化曲线。电流密度通过下式计算：
Id＝V/RA， (1)
其中，V(V)是电阻之间的电压，R(Ω)是外部电阻，A(cm2)是阴极的表面积。功率密度(Pd)通过下式计算：
Pd＝V2/RA (2)
放电实验-为了评价MFC电池的放电特性，使用恒流下的电压变化。各阴极室包含180mL的还原电解质，阳极室也包含相同体积的氧化电解质溶液。在MFC电池的第一次放电后，将阳极室的溶液更换为新溶液。放电实验使用荷兰产的恒压装置IVIUM在恒流下进行，所述装置可以使用两电极体系在恒流条件下进行放电实验。选择放电电流，以确保获得相当大的电池电压和电力生产。基于功率曲线选择放电电流。为了具有不同最大功率点的不同还原电解质的MFC电池的功率密度曲线，使用不同的放电电流以评价是否可以实现有效放电。由于高能量输出，最大功率点上的电流是理想的工作点。放电实验在各种电流水平下比较并进行。
电子受体的浓度对各种形式连接的3单元MFC电池的性能的效果
研究了Cr(VI)初始还原电解质浓度的效果。串联或并联的3个MFC单体电池的连接分别增加电压和电流。测试了对微生物发电的效果。示出了极化曲线和功率曲线，并报告和讨论了电化学参数。还示出并讨论了放电性能。
图4是作为具有使用100ppm、1000ppm和5000ppm的Cr(VI)浓度的阴极的MFC的各种连接的(a)单个MFC电池、(b)串联MFC电池和(c)并联MFC电池的电压与电流密度的曲线图和功率与电流密度的曲线图。
以下是示出用于高电力生产的MFC的电力生产的实例的实施例，本发明的范围并不仅限于此。
(1)具有Cr(VI)作为电子受体的MFC的极化行为
为了确定利用各种浓度的Cr(VI)可实现的最大功率密度，将外部电阻从150kΩ改变为10Ω获得稳定的电压后测量电压，从而进行极化曲线实验。图4中示出具有Cr(VI)的初始浓度的变化的电压与电流密度的曲线和功率密度与电流密度的曲线。
[表1]
Figure BDA0003598840800000161
*CCr(VI)：Cr(VI)的浓度，Vocv：开路电压(open circuit voltage)，J最大：最大电流密度(maximum current density)，J峰：峰电流密度(peak current density)，P最大：最大功率密度(maximum power density)。
电化学参数总结在表1中。当Cr(VI)浓度从100ppm增加到5000ppm时，单元MFC的最大功率输出增加。电力生产从377.7mWm-2的P最大(对于100ppm的Cr(VI)浓度)增加到571.9mWm-2的P最大(对于5000ppm的Cr(VI)浓度)。串联的MFC电池可以按预期增加电压。在串联期间，对于100ppm的Cr(VI)浓度，开路电压显示为2.697V，P最大显示为850.1mWm-2，与该情况相比，对于5000ppm的Cr(VI)浓度，开路电压显示为3.059V，P最大显示为1323.2mWm-2，与100ppm相比，最大功率在5000ppm的浓度下显示出1.55倍的高值。
在并联中，对于100ppm的Cr(VI)浓度，在714.7mWm-2的P最大下，最大电流密度为2730.8mAm-2，对于5000ppm的Cr(VI)浓度，在1432.3mWm-2的P最大下，最大电流密度增加至3833.3mAm-2。与使用100ppm的浓度时相比，使用5000ppm的浓度时显示出功率密度提高2倍的结果。
该研究表明，作为电子受体的Cr(VI)的高浓度对MFC性能具有优异的能力。但是，如下所述，与使用Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体时相比，显示出低的电力生产。
(2)5000ppm的三个单体电池组成的Cr(VI)-MFC的放电性能
图5中示出(A)3个单元MFC串联的电池的放电曲线图和(B)3个单元MFC并联的电池的放电曲线图(其中，阴极使用石墨电极板(2.5cm*6cm)，还原电解质使用170mL的5000ppm的Cr(VI)，阳极使用碳刷(D 4cm，H7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图5中比较了在各种恒流下具有5000ppm的Cr(VI)的串联电池和并联电池的放电行为的结果。可知MFC的放电特性高度依赖于所选的电流。在串联中，就放电电压而言，随着放电电流从0.5mA增加到1.5mA，电压在开始保持几乎平坦的部分，但最后迅速降低(图5的(A))。在并联中，放电电流从1.5mA变为4.5mA时，电压也呈现最初显示平坦的部分但最后迅速降低的形状。
尽管没有以图表示出，但在本研究室中进行的另一项研究中，对于相同的放电电流，与5000ppm的Cr(VI)浓度下相比，电压在1000ppm的Cr(VI)浓度下更迅速地降低。这意味着与1000ppm的Cr(VI)浓度相比，具有5000ppm的Cr(VI)浓度的MFC显示出更优异的放电性能。
直到在170mL的还原电解质中电子受体全部被消耗，在串联的0.5mA下持续约70小时，在并联的1.5mA下持续相似的持续时间68小时。这意味着串联的电流密度与并联的电流密度是相似的，可以认为在电极反应中在两种连接下阴极的还原反应速度几乎相同。
高Cr(VI)浓度的高放电电压可以归因于阴极中的反应速度的增加和阴极的内阻的降低。在串联中电压比预期的3V的水平大幅降低，认为这是因为导线连接的电阻和电池的泄漏现象加剧导致的。通过增加放入电极室中的电极表面，可以提高电流的大小。
(3)具有各种电子受体的MFC的极化特性
为了确定使用各种还原电子受体可实现的最大功率密度，将外部电阻从150kΩ改变为0.010kΩ获得稳定的电压输出后测量电压，从而进行极化实验。通过使用Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体，MFC显示出优异的性能。图6中示出使用各种电子受体的电压与电流密度以及功率与电流密度的曲线。
图6是示出在阴极室中使用各种电子受体的(a)单个电池、(b)3个单元MFC串联的电池、(c)3个单元MFC并联的电池的极化曲线图和功率与电流密度的曲线图。
[表2]
Figure BDA0003598840800000181
*CCr(VI)：Cr(VI)的浓度，Vocv：开路电压，J最大：最大电流密度，J峰：峰电流密度，P最大：最大功率密度。
在单个MFC电池中，使用Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体时，显示出最大的电化学参数，分别获得1.250V的电压(OCV)、2628mA·m-2的最大电流密度(J最大)和1212mW·m-2的最大功率密度，与使用Cr(VI)时相比，最大电流密度是2.3倍，最大功率密度是2.8倍(参照表2)。
可知电子受体的作用对电能生产非常重要。在串联中，使用Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体时，也显示最大的电化学参数，分别获得3.323V的电压(OCV)、3179mA·m-2的最大电流密度(J最大)和2951mW·m-2的最大功率密度，与使用Cr(VI)时相比，最大电流密度是2.7倍，最大功率密度是2.6倍(参照表2)。
在并联中，使用Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体时，也显示最大的电化学参数，分别获得1.210V的电压(OCV)、8179mA·m-2的最大电流密度(J最大)和3937mW·m-2的最大功率密度，与使用Cr(VI)时相比，最大电流密度是3.13倍，最大功率密度是3.19倍(参照表2)。
与单个电池并联时相比，3个单体电池串联时，OCV是2.7倍左右，与单个电池或串联时相比，并联时的电流是3.1倍左右。另外，与串联时相比，并联时的功率密度仅是1.3倍左右，但与单个电池相比是3.2倍左右。这表明单个电池串联或并联时，就像普通电池一样，功率与电池数量成比例地增加。
(4)具有各种电子受体的MFC电池的放电性能
图7中示出包含作为各种电子受体的(a)Fe(III)、(b)Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3和(c)Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3的3个单元MFC串联的电池在各种放电电流下放电的放电曲线图(其中，阳极使用碳刷(D 4cm，H7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图8中示出包含作为各种电子受体的(a)Fe(III)、(b)Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3和(c)Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3的3个单元MFC并联的电池在各种放电电流下放电的放电曲线图(其中，阳极使用碳刷(D 4cm，H7cm)，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
使用在恒流下连接3个单体电池的MFC的放电特性以评价电池的性能。图7中示出在各种恒流下具有浓度为5000ppm的Fe(III)、Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3和Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3作为电子受体的MFC单体电池串联的MFC的放电行为的结果。
在开路电压约为2.9V左右的Fe(III)-MFC系统中，在1.5mA的放电电流下，放电电压从2.5V缓慢降低到1.0V，并放电25小时。如图7所示，随着1.5mA以上的放电电流的增加，电压也明显降低。在1.5mA以下的电流下显示出稳定的放电特性。在Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3-MFC中，在1.5mA的放电电流下，放电电压从2.5V缓慢降低至1V，并且放电时间持续25小时。此时的开路电压为3.4V左右。在2mA的放电电流下的情况与1.5mA的放电电流相似，但放电时间显示为19小时左右。
在2mA以上的放电电流下，放电电压迅速且持续降低。因此，在2mA以下的电流下显示出稳定的放电特性。在作为电子受体的Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3的情况下，观察到在所有放电电流下放电电压持续降低，因此可以推断电池存在泄漏现象。
如图8所示，在阴极室中使用Fe(III)作为电子受体的并联中，在1.5mA以下的放电电流下稳定，但在作为还原电解质的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3的情况下，在3mA或4.5mA的放电电流下也稳定地放电。在并联中，在4.5mA以下显示出稳定的放电特性。在Fe(III)-MFC系统中，在1.5mA的放电电流下，以0.925V的平均放电电压放电21小时，此时的开路电压为1.056V。
如图8所示，随着1.5mA以上的放电电流的增加，电压也明显降低。在Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3-MFC中，确认在3.0mA的放电电流下平均放电电压为0.927V，开路电压为1.209V，并且持续20小时以上。另一方面，在4.5mA的放电电流下，开路电压为1.279V，平均放电电压为0.83004V，并且持续20小时以上。如图8的b所示，随着放电电流增加到6mA，电压明显降低。在Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3-MFC中，在所有放电电流下显示出不稳定的放电特性。认为这可能也是电池的泄漏现象导致的结果。
(5)阳极的材料对极化性能的效果
在MFC电池中阳极材料对MFC的电流密度和最大功率密度显示出重要的效果。
图9中示出具有其它种类的阳极材料(碳刷和碳毡)的(a)和(b)的并联的MFC以及(c)和(d)的串联的MFC的电压与电流密度的曲线图和功率密度与电流密度的曲线图(其中，还原电解质使用作为电子受体的5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3，氧化电解质使用溶解在PBS中的2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液)。
图9中示出在阴极中使用5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体并使用碳刷和碳毡作为阳极的3个单体电池并联的电池(图9的a)和串联的相同的MFC电池(图9的b)中的极化曲线。在串联的情况下，碳刷电极的MFC的性能略微更优异，与碳毡电极相比，碳刷电极的功率曲线的最大功率是1.2倍左右(表3)。碳刷电极的最大电流密度为碳毡电极的约1.6倍。
在并联中，碳刷电极显示出显著优异的MFC的极化特性(图9的a)。使用碳刷时的最大功率是2.7倍左右(表3)。两种电极的开路电压相似，但碳刷电极的最大电流为碳毡电极的约2.6倍，这表示采用碳刷电极作为阳极在电池的效率方面是有利的(表3)。
如上所述的性能的差异可以解释为，与碳刷阳极相比，附着在碳毡阳极上的微生物较少，微生物无法顺利地供应到氧化电解质。
[表3]
Figure BDA0003598840800000221
*Vocv：开路电压，J最大：最大电流密度，J峰：峰电流密度，P最大：最大功率密度。还原电解质含有5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体，氧化电解质是在PBS中溶解2g/L的乙酸盐和0.2g/L的酵母提取液的溶液。
(6)具有其它阳极材料的MFC的放电性能
图10中示出在各种放电电流下作为Fe(III)使用5000ppm的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3作为电子受体的以并联和串联连接3个单体电池的MFC的放电性能。在阳极室中使用碳毡，并与之前研究的碳刷电极(插图)进行比较。
在具有碳毡作为阳极的并联中，放电电压随着放电时间的增加而缓慢降低，在3.0mA的放电电流下，开路电压为1.29V，平均放电电压为0.79V，放电时间持续25.6小时。
另一方面，在3.0mA的放电电流下，在将碳刷电极用作阳极的并联中，平均放电电压为0.93V，比使用碳毡的情况(0.79V)高15％，放电时间持续20小时以上。此时的开路电压为1.21V。当放电电流为4.5mA时，在碳毡阳极中持续10.6小时，但在碳刷电极中持续20小时以上(参照图10)。
在使用碳毡阳极的MFC的串联中，放电电流从1.5mA增加到2.0mA以上时，放电电压降低。确认在1.5mA以下的放电电流下显示出稳定的放电特性。对于2.0mA的放电电流，与使用碳刷电极时相比，将碳毡用作阳极时，放电电压更快速地降低。使用碳毡时，平均放电电压为0.51V，开路电压为3.50V，并且持续1.58小时。
将碳刷电极用作阳极时，开路电压为2.78V，平均放电电压为0.42V，并且持续17小时。根据这些结果可知，在连接单体电池的MFC电池中，将碳刷电极用作阳极时，很好地形成微生物膜，从而显示出非常优异的性能。这是因为碳刷电极能确保更高的比表面积和多孔性，并且认为与碳毡相比，更多的厌氧微生物生长在碳刷上。更多的细菌的数量意味着更快的反应。
(7)利用太阳能电池作为外部电力的Cr(VI)的再生试验
图11中示出以0.2mA的恒流施加电力而将Cr(III)转化为Cr(VI)时的根据时间的剩余Cr(III)浓度和Cr(III)到Cr(VI)的转化效率。将在Ti金属板上涂布PbO2的电极面积为20cm2的电极用作阳极，对电极使用相同宽度的不锈钢板。此时的溶液的初始浓度为5000ppm，溶液体积为180mL。
反应25小时后获得的最终转化效率为53％。氢气的产生可以通过法拉第定律计算得到，以1.09×10-7摩尔/g的Cr(VI)的比例获得了氢气。可以将该氢气用作燃料电池的燃料，从而用于发电。在1000ppm的Cr(III)的初始浓度和100ppm的Cr(III)的初始浓度下，在反应时间为10小时和7.5小时时分别达到62％和83％。
通常，转化时间比之后出现的Fe(III)或其络合物更长是因为Cr(III)的氧化需要3个电子，而Fe(II)的氧化需要1个电子。
(8)利用太阳能电池作为外部电力的Fe(III)的再生试验
在存在Fe(II)的条件下不容易测量Fe(III)，因此Fe(III)的再生率可以利用以下能斯特方程表示为Fe(III)/Fe(II)之比：
Erev＝E0'-RT/F ln [Fe(II)]/[Fe(III)] (3)
[Fe(II)]/[Fe(III)]＝e(E0'-Erev)/RT (4)
氧化电解质中[Fe(II)]/[Fe(III)]之比可以通过测量相对于如Ag/AgCl等的参比电极的氧化电解质的电压来确定。以下，对于其它Fe(III)的络合物也可以通过相同的方法确定再生程度。
图12的a中示出以0.05mA的恒流施加电力而将Fe(II)转化为Fe(III)时的根据时间的Fe(II)/Fe(III)之比。将在Ti金属板上涂布PbO2的电极面积为20cm2的电极用作阳极，对电极使用相同宽度的不锈钢板。
此时的氧化电解质溶液中Fe(II)的初始浓度为5000ppm，溶液体积为180mL。随着反应时间的流逝，Fe(II)/Fe(III)之比持续降低，这表明再生进行得很好。
在0.05mA的电流下，在本实验条件下在15小时以内几乎完全再生。在0.01mA的恒流下，完全转化用了24小时以上(参照图12的b)。通过法拉第定律可以计算在0.05mA的电流下反应24小时时产生的氢气，以1.38×10-7摩尔/g的Fe(II)的比例获得了氢气。可以将该氢气用作燃料电池的燃料，从而用于发电。
(9)利用太阳能电池作为外部电力的Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3(Fe(III)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipy)3)的再生试验
图13中将在Ti金属板上涂布PbO2的电极面积为20cm2的电极用作阳极，对电极使用相同宽度的不锈钢板。此时的氧化电解质溶液为Fe(II)，初始浓度为5000ppm，溶液体积为180mL。
随着反应时间的流逝，Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3/Fe(II)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3之比持续降低，通过以0.05mA的恒流施加电力，在7小时以内的反应时间内几乎完成再生(参照图13的a)。
在0.01mA的恒流下，反应速度慢，在经过24小时后也未完成反应。通过法拉第定律可以计算在0.05mA的电流下反应24小时时产生的氢气，以1.38×10-7摩尔/g的比例获得了氢气。可以将该氢气用作燃料电池的燃料，从而用于发电。
(10)利用太阳能电池作为外部电力的Fe(III)(邻二氮杂菲)3的再生试验
在图14中，在与图13相同的条件下，与Fe(III)(2,2'-联吡啶)3/Fe(II)(2,2'-联吡啶)3相似地，随着反应时间的流逝，Fe(III)(邻二氮杂菲)3/Fe(II)(邻二氮杂菲)3之比持续降低，在0.05mA和0.01mA的恒流下均在10小时以内的反应时间内完成再生。氢气的生产也与Fe(III)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3/Fe(II)(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)3的实验相似。

Claims (14)

1.一种微生物燃料电池，其包括阳极室、阴极室、位于所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜以及电解池，
所述阳极室包括在表面形成微生物膜的阳极和作为氧化电解质的作为电子供体的有机物溶液，所述有机物溶液连续供应到阳极室，
所述阴极室包括在表面未形成微生物膜的作为导体电极的阴极和作为还原电解质的电子受体溶液，
所述电解池包括施加电力的阴极和阳极以及从所述阴极室输送的还原的还原电解质，
从所述阴极室输送的还原的还原电解质通过利用外部电力的电解得以再生，再生的还原电解质再次供应到所述阴极室，
因在所述电解池中进行的电解而在所述阴极室中产生的氢气被排放到所述电解池的外部，
所述隔膜设有可以防止泄漏的一个以上的O形圈。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述阳极室和所述阴极室是绝缘材料的一体式容器内的被分离的2个区域，所述隔膜为窗框形式，所述隔膜通过挤压插入到所述阳极室和所述阴极室之间，并设有1-3个O形圈。
3.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述阳极选自碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板和它们的组合。
4.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述阴极选自碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板、涂有碳纳米管的碳板、铂板、钛板、不锈钢板和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述阳极和所述阴极是碳刷，所述阴极室中包含的碳刷的量大于所述阳极室中包含的碳刷的量。
6.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述隔膜为阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子阴离子复合膜或微孔膜。
7.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述阳极室的有机物溶液包含选自乙酸盐、葡萄糖、蛋白质、食物的水解产物、生活废水、厌氧污泥、藻类和它们的组合中的物质。
8.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述电子受体选自Fe(III)(4,4-二甲基-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-4,4'-二磺酸盐)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5-磺酸盐)3、Fe(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(三乙基铵-2,2'-联吡啶)3、Fe(III)(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)3、Fe(III)(1,10-邻二氮杂菲)3、Ru(III)(2,2'-联吡啶)3、Ru(III)(4,4'-双(三乙基铵甲基)-2,2'-联吡啶)3、4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基碘化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基磺酸盐、钠盐、TEMPO-4-硫酸钾、4-[3-(三甲基铵)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基氯化物、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)-氧基共聚物、聚(TEMPO)、4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、3-脲基2,2,5,5-四甲基-3-脲基-3-吡咯啉-1-氧基、邻苯二甲酰亚胺N-氧基、N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氧-4-二氯化铵、聚(TEMPO-CO-PEGMA)、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠、3,6-二羟基-2,4-二甲基苯磺酸钠、N-羟基酰亚胺衍生物、(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵、双[(三甲基铵)丙基]二茂铁、双(3-三甲基氨基丙基)-二茂铁二氯化物、二茂铁氯化胺、二茂铁二氮二溴化物、Br2、I3 -、Mn3+和它们的组合。
9.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，施加到所述电解池的电力选自所述微生物燃料电池中产生的电力、太阳能电力、风能电力、深夜电力和它们的组合。
10.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，所述电解池的电极包括：
阳极，其为二氧化铅电极或涂有二氧化铅的金属；以及
阴极，其选自碳刷、碳毡、碳板、涂有多孔碳的碳板、涂有碳纳米管的碳板、铂板、钛板、不锈钢板和它们的组合。
11.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，进一步包括：
还原电解质储存部，其蓄积在所述电解池中再生的还原电解质，并将蓄积的还原电解质供应到所述阴极室；以及
氢气储存部，其蓄积在所述电解池中产生的氢气。
12.一种利用权利要求1至11中任一项所述的微生物燃料电池生产电能的方法。
13.根据权利要求12所述的生产电能的方法，其中，将多个微生物燃料电池进行并联或串联。
14.根据权利要求12所述的生产电能的方法，其中，将电解池中产生的氢气供应到氢-氧燃料电池以进一步生产电能。
CN202080073456.4A 2019-10-15 2020-10-13 利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该微生物燃料电池生产电能的方法 Pending CN114762157A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0127717 2019-10-15
KR1020190127717A KR102278201B1 (ko) 2019-10-15 2019-10-15 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법
PCT/KR2020/013913 WO2021075816A1 (ko) 2019-10-15 2020-10-13 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114762157A true CN114762157A (zh) 2022-07-15

Family

ID=75538766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080073456.4A Pending CN114762157A (zh) 2019-10-15 2020-10-13 利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该微生物燃料电池生产电能的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240234778A9 (zh)
EP (1) EP4047699A1 (zh)
JP (1) JP2022553931A (zh)
KR (1) KR102278201B1 (zh)
CN (1) CN114762157A (zh)
WO (1) WO2021075816A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113371957A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种基于微生物电解池处理剩余污泥的方法
CN113184977A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 北方民族大学 利用微生物燃料电池处理含铅废水的方法
CN114023981B (zh) * 2021-07-26 2023-10-27 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN117342688B (zh) * 2023-12-04 2024-03-29 中国环境科学研究院 一种耦合微生物燃料电池的Fenton废水处理系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316864A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Permelec Electrode Ltd 電解酸化装置
KR101276660B1 (ko) * 2011-05-04 2013-06-19 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 중금속 제거 또는 귀금속 회수 방법
PL2970518T3 (pl) 2013-03-14 2020-02-28 W.R. Grace & Co. - Conn. Układ i sposób wytwarzania interpolimeru propylen/buten
JP6429632B2 (ja) * 2015-01-05 2018-11-28 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 微生物燃料電池用電極の製造方法
KR20170031352A (ko) * 2015-09-11 2017-03-21 알엠텍 주식회사 미생물 연료전지를 이용한 신재생 에너지의 저장 및 사용 장치 제조 방법
KR20170142753A (ko) * 2016-06-20 2017-12-28 알엠텍 주식회사 혼합형 산화환원 흐름 배터리에 의한 신재생에너지의 저장 및 사용장치 제조방법
KR102223896B1 (ko) * 2017-09-20 2021-03-08 에스퓨얼셀(주) 신재생 에너지 하이브리드 발전 시스템 및 이를 위한 발전 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021075816A1 (ko) 2021-04-22
KR20210044494A (ko) 2021-04-23
KR102278201B1 (ko) 2021-07-15
US20240136560A1 (en) 2024-04-25
EP4047699A1 (en) 2022-08-24
US20240234778A9 (en) 2024-07-11
JP2022553931A (ja) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114762157A (zh) 利用具有高还原电位的电子受体的微生物燃料电池和利用该微生物燃料电池生产电能的方法
Rusli et al. Review of high-performance biocathode using stainless steel and carbon-based materials in microbial fuel cell for electricity and water treatment
JP6204382B2 (ja) 水素生成用レドックスフロー電池
Hidalgo et al. Electrochemical and impedance characterization of Microbial Fuel Cells based on 2D and 3D anodic electrodes working with seawater microorganisms under continuous operation
Wang et al. Accelerated start-up of two-chambered microbial fuel cells: effect of anodic positive poised potential
An et al. Desalination combined with copper (II) removal in a novel microbial desalination cell
Lee et al. Evaluation of hydrogen production and internal resistance in forward osmosis membrane integrated microbial electrolysis cells
Hosseini et al. A dual-chambered microbial fuel cell with Ti/nano-TiO2/Pd nano-structure cathode
Lu et al. Effect of oxygen on the per‐cell extracellular electron transfer rate of Shewanella oneidensis MR‐1 explored in bioelectrochemical systems
Gajda et al. Multi‐functional microbial fuel cells for power, treatment and electro‐osmotic purification of urine
Tang et al. Anthraquinone-2-sulfonate immobilized to conductive polypyrrole hydrogel as a bioanode to enhance power production in microbial fuel cell
US11279637B2 (en) Electrodialysis cells based on the use of redox mediators
Xu et al. Anode modification with peptide nanotubes encapsulating riboflavin enhanced power generation in microbial fuel cells
US9673471B2 (en) Production of a biofilm on an electrode for a biocell, electrode and biocell obtained
Hidalgo et al. Long term testing of Microbial Fuel Cells: Comparison of different anode materials
Santos et al. Anodized TiO2 nanotubes arrays as microbial fuel cell (MFC) electrodes for wastewater treatment: An overview
Gonzalez-Nava et al. Enhancement of the electron transfer and ion transport phenomena in microbial fuel cells containing humic acid-modified bioanodes
Rani et al. Anode modification: An approach to improve power generation in microbial fuel cells (MFCs)
CN113960135A (zh) 一种可充电微生物电化学传感器及其制备和在水质预警中的应用
Bagchi et al. Microbial fuel cells: A sustainable technology for pollutant removal and power generation
Sharma et al. Extraction of clean energy from industrial wastewater using bioelectrochemical process
Godwin et al. Microbial fuel cell with a polypyrrole/poly (methylene blue) composite electrode
Mohamed et al. Investigating the effect of membrane layers on the cathode potential of air-cathode microbial fuel cells
US20110315562A1 (en) Novel electrochemical method for producing hydrogen, and device for implementing same
Mohamed et al. Electrodepositing technique for improving the performance of crystalline and amorphous carbonaceous anodes for MFCs

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination