WO2020071723A2 - 광전극 기반의 해수 전지 시스템 및 자발적 광충전 방법 - Google Patents

광전극 기반의 해수 전지 시스템 및 자발적 광충전 방법

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WO2020071723A2
WO2020071723A2 PCT/KR2019/012798 KR2019012798W WO2020071723A2 WO 2020071723 A2 WO2020071723 A2 WO 2020071723A2 KR 2019012798 W KR2019012798 W KR 2019012798W WO 2020071723 A2 WO2020071723 A2 WO 2020071723A2
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seawater battery
seawater
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김영식
이재성
김진현
황수민
한진협
이진호
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울산과학기술원
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    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to a seawater battery, and more particularly, to a seawater battery using a photoelectrode during charging.
  • the present invention was created to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a seawater battery using a photoelectrode during charging.
  • an object of the present invention is to provide a seawater battery based on a tandem structure of a photoelectrode-solar cell during charging.
  • a seawater battery includes an anode including an anode impregnated in an organic electrolyte; An anode portion including a first cathode and a second cathode impregnated in seawater; And a solid electrolyte positioned between the positive electrode part and the negative electrode part to separate the positive electrode part and the negative electrode part, wherein the first cathode may include a photoelectrode.
  • the second cathode may include at least one of carbon felt, carbon paper, carbon fiber, and a metal thin film / foam.
  • the first cathode may be used when charging the seawater battery, and the second cathode may be used when discharging the seawater battery.
  • the first cathode may include a conductive substrate and a light absorbing layer positioned on the conductive substrate.
  • the light absorbing layer is TiO 2 , ZnO, C 3 N 4 , WO 3 , Bi 2 WO 6 , BiVO 4 , CdS, TaON, CuWO 4 , ZnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 , Ta 3 N 5 and CaFe 2 O 4 .
  • a band gap between a conduction band (CB) and a valence band (VB) for the first cathode may include a potential at which water decomposition occurs.
  • a size of a band gap between a conduction band and a valence band for the first cathode is less than or equal to a threshold, and the threshold includes a maximum size of a band gap where electron excitation occurs can do.
  • the first cathode may be configured to form a tandem structure integral with the solar cell by being attached to each other.
  • the solar cell may supply a photo voltage to the first cathode during charging.
  • the first cathode and the solar cell may be configured as one element.
  • the tandem structure may include a multilayer structure in which the first cathode and the solar cell are stacked.
  • tandem structure of the photoelectrode-solar cell charging can be performed without a separate external applied voltage.
  • FIG. 1 is a view showing a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a first cathode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an energy diagram of a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a charging performance graph of a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a J-V curve (curves) graph of a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge and discharge voltage graph of a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing a stability graph of a seawater battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a tandem structure of a first cathode and a solar cell, which are photoelectrodes, according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing another performance graph by the tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing another performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing another performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view showing a seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the seawater cell 100 may include an anode portion 110, a cathode portion 120, a solid electrolyte 130, and a potentiostat 140.
  • the anode 110 includes a first cathode 112 and a second cathode 114 impregnated in seawater and a water tank containing seawater.
  • the first cathode 112 may mean a photoelectrode. That is, the first cathode 112 converts solar energy into electrical energy, and the converted electrical energy can be used as at least a part of a charging voltage required for charging the seawater battery 100.
  • the voltage supplied by the first cathode 112, which is the photoelectrode during charging may be referred to as a “photo-charge voltage”.
  • the charging voltage required for charging the seawater battery 100 may be lowered by supplying an optical charging voltage using the first cathode 112.
  • charging is not completed only with the photocharge voltage, and charging may be performed by additionally supplying an externally applied voltage.
  • the charging voltage of the seawater battery 100 may be the sum of the photocharge voltage and the external applied voltage (sum).
  • electrons and holes are generated, and oxygen is generated.
  • electrons generated in the first cathode 112 may be transferred to the cathode unit 120 through an external circuit electrically connected to the first cathode 112.
  • a reaction such as the following ⁇ Formula 1> may occur in the first cathode 112 during charging. That is, during charging, water is decomposed at the first cathode 112 to generate oxygen, hydrogen ions, and electrons, and the generated electrons can be transferred to the cathode unit 120.
  • water is decomposed at the first cathode 112 to produce hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) in 2: 1.
  • the second cathode 114 may mean a cathode used in the anode 110 during discharge of the seawater battery 100. In this case, during discharge, the second cathode 114 may receive electrons from the cathode unit 120.
  • the second cathode 114 may include a positive electrode current collector and a catalyst layer provided on the positive electrode current collector, which may be carbon felt, carbon paper, carbon fiber, metal thin film / foam, or a combination thereof. have.
  • the cathode 120 may include an anode impregnated into an organic electrolyte (eg, 1M NaCF 3 SO 3 of TEGDME).
  • the anode may include a negative electrode current collector and an active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • sodium metal was used as the active material layer.
  • a reaction such as ⁇ Formula 2> may occur in the cathode unit 120. That is, when charging, sodium ions and electrons are combined in the cathode unit 120 to store electrical energy in the sodium metal.
  • the solid electrolyte passing sodium ions (Na + ) during charging and discharging of the seawater battery 100 (Example: NASICON) 130 may be located.
  • sodium ions move from the positive electrode portion 110 through the solid electrolyte 130 to the negative electrode portion 120, and when discharged, sodium ions are transferred from the negative electrode portion 120 through the solid electrolyte 130. It can be moved to the anode 110.
  • the potential stat 140 may supply an external applied voltage required for charging the seawater battery 100 in addition to the photocharge voltage supplied by the first cathode 112 as a photoelectrode.
  • the first cathode 112 and the cathode portion 120 may be installed on an external circuit that electrically connects, and a constant voltage may be supplied when charging.
  • FIG 2 is a view showing an example of a first cathode 112 according to an embodiment of the present invention.
  • the first cathode 112 may mean a photoelectrode, and the first cathode 112 may include a conductive substrate and a light absorbing layer positioned on the conductive substrate.
  • the light absorbing layer is TiO 2 , ZnO, C 3 N 4 , WO 3 , Bi 2 WO 6 , BiVO 4 , CdS, TaON, CuWO 4 , ZnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 , Ta 3 N 5 And it may include a semiconductor consisting of at least one of CaFe 2 O 4 .
  • the conductive substrate is composed of F-doped SnO 2 glass (FTO), and the light absorbing layer may include BiVO 4 doped with Mo.
  • a coenzyme layer located on the light absorbing layer may be further included.
  • the first cathode 112 decomposes water contained in seawater and performs charging, between the conduction band (CB) and the valence band (VB) for the first cathode 112
  • the potential for water decomposition (O 2 / H 2 O) should be located.
  • the band gap between the conduction band and the valence band for the first cathode 112 may include a potential at which water decomposition occurs.
  • upon charging water is oxidized to oxygen, whereby holes (hydrogen) are generated in the valence band and electrons are generated in the conduction band.
  • the size of the band gap between the conduction band and the valence band for the first cathode 112 may be less than or equal to a threshold.
  • the threshold may mean the maximum size of the bandgap in which electron excitation occurs.
  • FIG. 3 is a view showing an energy diagram of a seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • charging is performed using a cathode made of carbon felt as in a conventional seawater battery
  • charging is performed as in the first path 310, in this case, for example, charging of 3.48V or more Voltage may be required.
  • charging is performed using the first cathode 112, which is a photoelectrode, as in the seawater battery 100 of the present invention
  • charging is performed as in the second path 320.
  • Charging can be performed with a charging voltage of 2.25V. That is, when using the first cathode 112 as the photoelectrode during charging, a charging voltage required for charging the seawater battery 100 may be reduced. For example, the charging voltage can be reduced by 1.23V.
  • FIG. 4 is a graph showing a charging performance graph of a seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the charging voltage when charging is performed using the first cathode 112 which is a photoelectrode (NiFeOx / BiVO 4 ), the charging voltage may be 2.95V.
  • the discharge when the discharge is performed using the second cathode 114 made of carbon felt coated with a platinum (Pt) / carbon (C) catalyst, the discharge voltage may be 3.12V.
  • FIG. 5 is a view showing a J-V curve (curves) graph of the seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the NiFeOx / BiVO4 photoelectrode according to the present invention can reduce the voltage for Na reduction, that is, the charging voltage by 1.28V, compared to the IrOx / FTO electrode without using the light absorption layer.
  • FIG. 6 is a view showing a charge and discharge voltage graph of the seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the charging voltage is lower than the discharging voltage every hour, which is due to the electrical energy generated from solar energy at the first cathode 112, which is the photoelectrode during charging, that is, the photo charging voltage.
  • voltage efficiency of 106-122% can be achieved.
  • FIG. 7 is a view showing a stability graph of the seawater battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the photocharge voltage supplied by the first cathode 112 as the photoelectrode decreases slightly, but the photocharge voltage remains constant for 10 hours. That is, it can be confirmed that the first cathode 112 can stably supply the photocharge voltage when charging. In addition, it can be confirmed that the J-V curve for the charging current / voltage (operating point) of the seawater battery 100 during the measurement of the photocharge voltage for a total of 12 hours is also not changed.
  • FIG. 8 is a view showing a tandem structure of a first cathode 112 and a solar cell 810, which are photoelectrodes according to an embodiment of the present invention.
  • the seawater cell 800 is attached to the first cathode 112, which is a photoelectrode (PE), and is a solar cell (photovoltaic, PV) 810 that forms an integral tandem structure.
  • the tandem structure may include a multilayer structure in which the first cathode 112 and the solar cell 810 are stacked. That is, one surface of the first cathode 112 and one surface of the solar cell 810 may be in contact.
  • the tandem structure of the first cathode 112 and the solar cell may be referred to as a “PE-PV tandem structure”.
  • the first cathode 112 may be electrically connected to the electrode of the solar cell 810, in this case, the solar cell 810 is the first cathode 112 is water without a separate external applied voltage. It is possible to provide a bias photovoltage for resolution.
  • the first cathode 112 when the first cathode 112 is irradiated with light, electrons and holes (hydrogen ions) are generated in the first cathode 112, and oxygen may be generated. In this case, due to the tandem structure, electrons generated in the first cathode 112 may be transferred to the cathode unit 120 through the solar cell 810.
  • the solar cell 810 is one of perovskite solar cells (PSC), c-Si solar cells, silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, compound semiconductor solar cells, and stacked solar cells. It may include.
  • PSC perovskite solar cells
  • c-Si solar cells silicon solar cells
  • dye-sensitized solar cells compound semiconductor solar cells
  • stacked solar cells it may include.
  • FIG. 9 is a diagram showing a performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • the operating point (J OP ) and solar-to-chemical (STC) conversion efficiency of a seawater cell based on a PE-PV tandem structure composed of BiVO4 ( ) May be 2.29 mAcm -2 and 8.0% when PV is 7P (pieces) c-Si, and 1.64 mAcm -2 and 5.7% when PV is 3P (pieces) PSC, respectively.
  • the STC conversion efficiency for 3P PSC ( ) Despite its lower stability and lower stability, 3P PSC has the advantage of being practical due to its low cost.
  • FIG. 10 is a view showing another performance graph by the tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • STC conversion efficiency ( ) Is the STH (solar-to-hydrogen) conversion efficiency ( ).
  • STH conversion efficiency for each PE-1P PSC tandem structure-based seawater cell of 0.1M KPi and PE-1P c-Si tandem structure-based seawater cell ( ) Can be 5.5% and 3.05%.
  • the STC conversion efficiency of PE-PV tandem structure-based seawater cells Is a metal oxide based PE-PV tandem cell (e.g. BiBO4-Fe2O3-c-Si) with STH conversion efficiency ( ) (7.7%).
  • FIG. 11 is a view showing another performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • the seawater battery since photocurrent generated from a seawater battery including a PE-PV tandem structure under 1sun may overload the cathode, the seawater battery has a relatively weak light intensity (eg, 0.1). ⁇ 0.3sun) to perform charging without a separate external bias module, STC conversion efficiency of 5.7% ( ) While stably generating a photocurrent of 0.7 mA. That is, the seawater battery can be charged for 8 hours without degrading the photocurrent.
  • a relatively weak light intensity eg, 0.1
  • ⁇ 0.3sun to perform charging without a separate external bias module
  • FIG. 12 is a view showing another performance graph by a tandem structure according to an embodiment of the present invention.
  • the PE-PV tandem structure-based seawater battery is composed of one element, the first cathode and the solar cell, which are photoelectrodes, it is confirmed that energy conversion efficiency is high.
  • a PE-PV tandem structure-based seawater cell has an STC conversion efficiency of 3.92% ( ) Can be achieved.
  • the energy conversion efficiency is low because the OEC electrode and the solar cell are treated as separate devices.
  • a seawater cell to which an OEC electrode is applied has an STC conversion efficiency of 1.18% ( ) Can be achieved.
  • the single light absorption system means a system that uses only a solar cell instead of a photoelectrode when charging
  • the double light absorption system can mean a system that uses both a photoelectrode and a solar cell when charging.

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Abstract

본 발명은 충전 시 광전극을 이용하는 해수 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지는 유기 전해질에 함침되는 애노드(anode)를 포함하는 음극부; 해수에 함침되는 제1 캐소드(cathode) 및 제2 캐소드를 포함하는 양극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하여 상기 양극부와 상기 음극부를 분리하는 고체 전해질;을 포함하고, 상기 제1 캐소드는, 광전극을 포함할 수 있다.

Description

광전극 기반의 해수 전지 시스템 및 자발적 광충전 방법
본 발명은 해수 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충전 시 광전극을 이용하는 해수 전지에 관한 것이다.
재생 가능한 에너지원의 효과적 사용은 지속 가능한 사회를 달성하기 위해 해결해야 할 가장 필수적인 문제들 중 하나이다. 바람, 태양, 수력, 바이오 매스 및 지열 에너지와 같은 재생 가능 에너지원은 안정적으로 전기를 생산하지 못한다. 결과적으로, 현재 에너지 소비를 충족시킬 수 있는 일관된 전력 공급 장치에 간헐적으로 발생하는 에너지를 축적하기 위해서는 대규모 에너지 저장 장치가 필수적이며, 고 에너지 리튬-이온 배터리가 솔루션으로 기여할 것으로 예상된다. 그러나, 리튬 비용의 증가에 따라 최근 해수 전지가 대규모 용도로 기존의 리튬 이온 배터리 기술을 대체할 수 있는 저비용/고효율 기술로 간주됨에 따라, 해수 전지에 대한 연구 및 개발 시도가 활성화되었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 충전 시 광전극을 이용하는 해수 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전 시 광전극-태양 전지의 탠덤(tandem) 구조 기반의 해수 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지는 유기 전해질에 함침되는 애노드(anode)를 포함하는 음극부; 해수에 함침되는 제1 캐소드(cathode) 및 제2 캐소드를 포함하는 양극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하여 상기 양극부와 상기 음극부를 분리하는 고체 전해질;을 포함하고, 상기 제1 캐소드는, 광전극을 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 제2 캐소드는, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 파이버 및 금속 박막/폼(foam) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드는, 상기 해수 전지의 충전 시 사용되고, 상기 제2 캐소드는, 상기 해수 전지의 방전 시 사용될 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드는, 전도성 기판 및 상기 전도성 기판 상에 위치하는 광흡수층을 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 광흡수층은, TiO2, ZnO, C3N4, WO3, Bi2WO6, BiVO4, CdS, TaON, CuWO4, ZnFe2O4, Fe2O3, Ta3N5 및 CaFe2O4 중 적어도 하나로 구성된 반도체를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드에 대한 전도대(conduction band, CB)와 가전자대(valence band, VB) 간 밴드갭(band gap)은 물 분해가 일어나는 전위를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드에 대한 전도대와 가전자대 간 밴드갭(band gap)의 크기는, 임계값 이하이고, 상기 임계값은, 전자 여기(electron excitation)가 일어나는 밴드갭의 최대 크기를 포함할 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드는, 태양 전지와 서로 부착되어 일체를 이루는 탠덤(tandem) 구조를 구성할 수 있다.
실시예에서, 상기 태양 전지는, 충전 시 상기 제1 캐소드에 광전압을 공급할 수 있다.
실시예에서, 상기 제1 캐소드와 태양 전지는, 하나의 소자로 구성될 수 있다.
실시예에서, 상기 탠덤 구조는, 상기 제1 캐소드와 상기 태양 전지를 적층시킨 복층 구조를 포함할 수 있다.
상기한 목적들을 달성하기 위한 구체적인 사항들은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술될 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "통상의 기술자")에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 충전 시 광전극을 이용함으로써, 충전 시 필요한 충전 전압을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 광전극-태양 전지의 탠덤(tandem) 구조에 의해, 별도의 외부 인가 전압 없이 충전을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 풍부한 천연자원인 해수와 태양 에너지를 이용하여, 친환경적으로 충전을 수행할 수 있다.
본 발명의 효과들은 상술된 효과들로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술적 특징들에 의하여 기대되는 잠정적인 효과들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제1 캐소드의 예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 해수 전지의 에너지 다이어그램을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 충전 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 J-V 커브(curves) 그래프를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 충방전 전압 그래프를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지의 안정성 그래프를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전극인 제1 캐소드와 태양 전지의 탠덤(tandem) 구조를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 또 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 또 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
청구범위에 개시된 발명의 다양한 특징들은 도면 및 상세한 설명을 고려하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 명세서에 개시된 장치, 방법, 제법 및 다양한 실시예들은 예시를 위해서 제공되는 것이다. 개시된 구조 및 기능상의 특징들은 통상의 기술자로 하여금 다양한 실시예들을 구체적으로 실시할 수 있도록 하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 개시된 용어 및 문장들은 개시된 발명의 다양한 특징들을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것이고, 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 시 광전극을 이용하는 해수 전지를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)를 도시한 도면이다.
도 1을 참고하면, 해수 전지(100)는 양극부(110), 음극부(120), 고체 전해질(130) 및 퍼텐쇼스탯(potentiostat)(140)을 포함할 수 있다.
양극부(110)는 해수(seawater)에 함침되는 제1 캐소드(cathode)(112) 및 제2 캐소드(114)와 해수가 담기는 수조를 포함한다.
제1 캐소드(112)는 광전극(photoelectrode)을 의미할 수 있다. 즉, 제1 캐소드(112)는 태양에너지를 전기에너지로 변환하여, 변환된 전기에너지를 해수 전지(100)의 충전 시 필요한 충전 전압의 적어도 일부로 사용할 수 있다. 설명의 편의를 위하여, 충전 시 광전극인 제1 캐소드(112)에 의해 공급되는 전압은 ‘광충전(photo-charge) 전압’으로 지칭될 수 있다. 이와 같이, 제1 캐소드(112)를 이용하여 광충전 전압을 공급함으로써 해수 전지(100)의 충전 시 필요한 충전 전압을 낮출 수 있다. 일 실시예에서, 광충전 전압만으로 충전이 완료되지 않고, 외부 인가 전압이 추가적으로 공급됨으로써 충전이 수행될 수 있다. 이 경우, 해수 전지(100)의 충전 전압은 광충전 전압과 외부 인가 전압의 합(sum)일 수 있다.
제1 캐소드(112)에 빛이 조사되면, 전자와 정공(수소이온)이 생성되며, 산소가 발생된다. 충전 시 제1 캐소드(112)에서 발생된 전자는 제1 캐소드(112)와 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 음극부(120)로 전달될 수 있다.
일 실시예에서, 충전 시 제1 캐소드(112)에서는 하기 <화학식 1>과 같은 반응이 발생할 수 있다. 즉, 충전 시 제1 캐소드(112)에서는 물이 분해되어 산소, 수소 이온, 및 전자가 생성되고, 생성된 전자는 음극부(120)로 전달될 수 있다.
Figure PCTKR2019012798-appb-C000001
다른 실시예에서, 충전 시 제1 캐소드(112)에서는 물이 분해되어 수소(H2)와 산소(O2)가 2:1로 생성될 수 있다.
제2 캐소드(114)는 해수 전지(100)의 방전 시 양극부(110)에서 이용되는 캐소드를 의미할 수 있다. 이 경우, 방전 시 제2 캐소드(114)는 음극부(120)로부터 전자를 전달받을 수 있다. 일 실시예에서, 제2 캐소드(114)는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 파이버, 금속 박막/폼(foam) 또는 이들의 조합일 수 있는 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 마련된 촉매층을 포함할 수 있다.
음극부(120)는 유기 전해질(예: TEGDME의 1M NaCF3SO3)에 함침되는 애노드(anode)를 포함할 수 있다. 애노드는 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하는 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 활물질층으로써 나트륨 금속이 사용되었다.
일 실시예에서, 충전 시 음극부(120)에서는 하기 <화학식 2>와 같은 반응이 발생할 수 있다. 즉, 충전 시 음극부(120)에서는 나트륨 이온과 전자가 결합함으로써, 나트륨 금속에 전기 에너지가 저장될 수 있다.
Figure PCTKR2019012798-appb-C000002
양극부(110)와 음극부(120) 사이에는, 양극부(110)와 음극부(120)를 분리하면서, 해수 전지(100)의 충방전 시, 나트륨 이온(Na+)을 통과시키는 고체 전해질(예: NASICON)(130)이 위치할 수 있다. 일 실시예에서, 충전 시 나트륨 이온은 양극부(110)에서 고체 전해질(130)을 통해 음극부(120)로 이동하고, 방전 시 나트륨 이온은 음극부(120)에서 고체 전해질(130)을 통해 양극부(110)로 이동할 수 있다.
퍼텐쇼스탯(140)은 광전극인 제1 캐소드(112)에 의해 공급된 광충전 전압 이외에 해수 전지(100)의 충전 시 필요한 외부 인가 전압을 공급할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 캐소드(112)와 음극부(120)를 전기적으로 연결하는 외부 회로 상에 설치될 수 있으며, 충전 시 필요한 전압을 일정하게 공급할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제1 캐소드(112)의 예를 도시하는 도면이다.
도 2를 참고하면, 제1 캐소드(112)는 광전극을 의미할 수 있으며, 제1 캐소드(112)는 전도성 기판 및 상기 전도성 기판 상에 위치하는 광흡수층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 광흡수층은 TiO2, ZnO, C3N4, WO3, Bi2WO6, BiVO4, CdS, TaON, CuWO4, ZnFe2O4, Fe2O3, Ta3N5 및 CaFe2O4 중 적어도 하나로 구성된 반도체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전도성 기판은 FTO(F-doped SnO2 glass)로 구성되고, 광흡수층은 Mo로 도핑된 BiVO4를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 광흡수층 상에 위치하는 조효소층을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 제1 캐소드(112)는 해수에 포함된 물을 분해하여 충전을 수행하기 때문에, 제1 캐소드(112)에 대한 전도대(conduction band, CB)와 가전자대(valence band, VB) 사이에 물 분해가 일어나는 전위가(O2/H2O) 위치해야한다. 제1 캐소드(112)에 대한 전도대와 가전자대 간 밴드갭(band gap)은 물 분해가 일어나는 전위를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 충전 시 물을 산소로 산화하여, 가전자대에서 정공(hole)(수소)이 생성되고, 전도대에서 전자가 생성된다.
또한, 제1 캐소드(112)에 대한 전도대와 가전자대 간 밴드갭의 크기는 임계값 이하일 수 있다. 이 경우, 임계값은 전자 여기(electron excitation)가 일어나는 밴드갭의 최대 크기를 의미할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 해수 전지(100)의 에너지 다이어그램을 도시하는 도면이다.
도 3을 참고하면, 기존의 해수 전지에서와 같이 카본 펠트로 구성된 캐소드를 이용하여 충전이 수행되는 경우, 제1 경로(310)와 같이 충전이 수행되며, 이 경우, 예를 들어, 3.48V 이상의 충전 전압이 요구될 수 있다.
그러나, 본 발명의 해수 전지(100)와 같이 광전극인 제1 캐소드(112)를 이용하여 충전이 수행되는 경우, 제2 경로(320)와 같이 충전이 수행되며, 이 경우, 예를 들어, 2.25V의 충전 전압으로 충전이 수행될 수 있다. 즉, 충전 시 광전극인 제1 캐소드(112)를 이용하는 경우, 해수 전지(100)의 충전에 필요한 충전 전압이 감소될 수 있다. 예를 들어, 충전 전압은 1.23V만큼 감소될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)의 충전 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 4를 참고하면, 광전극(NiFeOx/BiVO4)인 제1 캐소드(112)를 이용하여 충전이 수행되는 경우, 충전 전압은 2.95V일 수 있다. 백금(Pt)/탄소(C) 촉매로 코팅된 카본펠트로 구성된 제2 캐소드(114)를 이용하여 방전이 수행되는 경우, 방전 전압은 3.12V일 수 있다.
즉, 광전극인 제1 캐소드(112)를 이용하여 충전이 수행되는 경우, 방전 전압이 충전 전압보다 큰 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해, 해수 전지(100)의 전압 효율이 100% 높아짐을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)의 J-V 커브(curves) 그래프를 도시한 도면이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 NiFeOx/BiVO4 광전극을 적용하는 경우, 해수 분해를 위한 전압이 0.35VRHE(reversible hydrogen electrode)이고, Na 환원을 위한 전압이 2.55V임을 확인할 수 있다. 반면, 광흡수층을 사용하지 않은 OEC(oxygen evolving catalyst)인 IrOx/FTO 전극을 적용하는 경우, 해수 분해를 위한 전압이 1.55VRHE이고, Na 환원을 위한 전압이 3.87V임을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 NiFeOx/BiVO4 광전극은 광흡수층을 사용하지 않은 IrOx/FTO 전극에 비하여, Na 환원을 위한 전압, 즉, 충전 전압을 1.28V 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)의 충방전 전압 그래프를 도시한 도면이다.
도 6을 참고하면, 1시간마다 해수 전지(100)의 충방전 전압을 측정하였을 때, 0.025-0.05mA 전류를 발생시키기 위한 충전 전압은 2.67-3.09V가 측정되고 방전 전압은 3.27-2.89V가 측정되었다.
즉, 매 시간마다 충전 전압이 방전 전압보다 낮음을 확인할 수 있는데, 이는, 충전 시 광전극인 제1 캐소드(112)에서 태양 에너지로부터 생성된 전기 에너지, 즉, 광충전 전압 때문이며, 이와 같이, 충전 시 광전극을 통해 전자를 발생시키는 경우 106-122%의 전압 효율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 전지(100)의 안정성 그래프를 도시한 도면이다.
도 7을 참고하면, 초기 2시간 동안은 광전극인 제1 캐소드(112)에 의해 공급되는 광충전 전압이 약간 감소하지만, 이후 10시간 동안 광충전 전압이 일정하게 유지된다. 즉, 제1 캐소드(112)가 충전 시 광충전 전압을 안정적으로 공급할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 이와 같이 총 12시간 동안의 광충전 전압 측정 동안 해수 전지(100)의 충전 전류/전압(operating point)에 대한 J-V 커브 또한 변경되지 않음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전극인 제1 캐소드(112)와 태양 전지(810)의 탠덤(tandem) 구조를 도시한 도면이다.
도 8을 참고하면, 해수 전지(800)는 광전극(photoelectrode, PE)인 제1 캐소드(112)와 서로 부착되어 일체를 이루는 탠덤(tandem) 구조를 구성하는 태양 전지(photovoltaic, PV)(810)를 포함할 수 있다. 여기서, 탠덤 구조는, 제1 캐소드(112)와 태양 전지(810)를 적층시킨 복층 구조를 포함할 수 있다. 즉, 제1 캐소드(112)의 일면과 태양 전지(810)의 일면은 접촉되어 있을 수 있다. 이하 설명의 편의를 위해, 제1 캐소드(112)와 태양 전지의 탠덤 구조는 ‘PE-PV 탠덤 구조’로 지칭될 수 있다. 이 경우, 전방으로부터 조사된 빛은 제1 캐소드(112)에 흡수되며, 제1 캐소드(112)를 통과한 빛은 태양 전지(810)에 흡수될 수 있다. 일 실시예에서, 제1 캐소드(112)는 태양 전지(810)의 전극과 전기적으로 연결될 수 있으며, 이 경우, 태양 전지(810)는 제1 캐소드(112)가 별도의 외부 인가 전압 없이 물을 분해하기 위한 바이어스(bias) 광전압을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 캐소드(112)가 빛을 조사 받으면 제1 캐소드(112)에서 전자와 정공(수소이온)이 생성되며, 산소가 발생할 수 있다. 이 경우, 탠덤 구조로 인하여, 제1 캐소드(112)에서 생성된 전자는 태양 전지(810)를 통해 음극부(120)에게 전달될 수 있다.
예를 들어, 태양 전지(810)는 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell, PSC), c-Si 태양 전지, 실리콘 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지 및 적층형 태양 전지 중 하나를 포함할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 9를 참고하면, 1.0sun의 조도(illumination intensity) 하에서, BiVO4로 구성된 PE-PV 탠덤 구조 기반의 해수 전지의 동작점(JOP)과 STC(solar-to-chemical) 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000001
)은 각각 PV가 7P(pieces) c-Si인 경우 2.29mAcm-2와 8.0%이고, PV가 3P(pieces) PSC인 경우 1.64mAcm-2와 5.7%일 수 있다. 이 경우, 3P PSC에 대한 STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000002
)이 더 낮고 안정성이 떨어짐에도 불구하고, 3P PSC는 저비용으로 인해 실용적이라는 이점이 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 10을 참고하면, 동일한 PE-PV 탠덤 구조 기반 해수전지에 대하여, STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000003
)은 STH(solar-to-hydrogen) 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000004
)보다 높다. 예를 들어, 0.1M KPi의 PE-1P PSC 탠덤 구조 기반 해수전지와 PE-1P c-Si 탠덤 구조 기반 해수전지 각각에 대한 STH 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000005
)은 5.5%와 3.05%일 수 있다.
또한, PE-PV 탠덤 구조 기반 해수전지의 STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000006
)은 금속 산화물(metal oxide) 기반 PE-PV 탠덤 셀(예: BiBO4-Fe2O3-c-Si)의 STH 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000007
)(7.7%)보다 높을 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 또 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 11을 참고하면, 1sun 이하에서 PE-PV 탠덤 구조를 포함하는 해수 전지로부터 생성된 광전류(photocurrent)는 음극부를 과부하(overload)시킬 수 있기 때문에, 해수 전지는 상대적으로 약한 광 세기(예: 0.1~0.3sun) 하에서 별도의 외부 바이어스 모듈 없이 충전을 수행하여, 5.7%의 STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000008
)을 확보하면서 0.7mA의 광전류를 안정적으로 생성할 수 있다. 즉, 8시간 동안 해수 전지는 광전류의 저하(degradation) 없이 충전을 수행할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 구조에 의한 또 다른 성능 그래프를 도시한 도면이다.
도 12를 참고하면, PE-PV 탠덤 구조 기반 해수전지는 광전극인 제1 캐소드와 태양 전지가 하나의 소자로 구성되기 때문에, 에너지 변환 효율이 높음을 확인할 수 있다. 예를 들어, PE-PV 탠덤 구조 기반 해수전지는 3.92%의 STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000009
)을 달성할 수 있다.
반면, 광전극인 제1 캐소드 대신에 OEC 전극을 적용하고 별도의 소자를 이용하여 OEC 전극과 태양 전지를 연결하는 경우, OEC 전극과 태양 전지는 별도의 소자로 취급되기 때문에, 에너지 변환 효율이 낮음을 확인할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, OEC 전극이 적용된 해수전지는 1.18%의 STC 변환 효율(
Figure PCTKR2019012798-appb-I000010
)을 달성할 수 있다.
즉, PE는 자체적으로 높은 광 전압뿐만 아니라 큰 밴드갭을 가지고 있기 때문에, 태양 에너지 수집을 극대화하기 위해서는 단일 광 흡수 시스템보다 이중 광 흡수 시스템을 사용하는 것이 에너지적으로 더 유리하다. 여기서, 단일 광 흡수 시스템은 충전 시 광전극을 사용하지 않고 태양 전지만을 사용하는 시스템을 의미하며, 이중 광 흡수 시스템은 충전 시 광전극과 태양 전지를 모두 사용하는 시스템을 의미할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 통상의 기술자라면 본 발명의 본질적인 특성이 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 유기 전해질에 함침되는 애노드(anode)를 포함하는 음극부;
    해수에 함침되는 제1 캐소드(cathode) 및 제2 캐소드를 포함하는 양극부; 및
    상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하여 상기 양극부와 상기 음극부를 분리하는 고체 전해질;
    을 포함하고,
    상기 제1 캐소드는, 광전극을 포함하는,
    해수 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 캐소드는, 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 파이버 및 금속 박막 중 적어도 하나를 포함하는,
    해수 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캐소드는, 상기 해수 전지의 충전 시 사용되고,
    상기 제2 캐소드는, 상기 해수 전지의 방전 시 사용되는,
    해수 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캐소드는,
    전도성 기판 및 상기 전도성 기판 상에 위치하는 광흡수층을 포함하는,
    해수 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광흡수층은,
    TiO2, ZnO, C3N4, WO3, Bi2WO6, BiVO4, CdS, TaON, CuWO4, ZnFe2O4, Fe2O3, Ta3N5 및 CaFe2O4 중 적어도 하나로 구성된 반도체를 포함하는,
    해수 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캐소드에 대한 전도대(conduction band, CB)와 가전자대(valence band, VB) 간 밴드갭(band gap)은 물 분해가 일어나는 전위를 포함하는,
    해수 전지.
  7. 제7항에 있어서,
    상기 제1 캐소드에 대한 전도대와 가전자대 간 밴드갭의 크기는, 임계값 이하이고,
    상기 임계값은, 전자 여기(electron excitation)가 일어나는 밴드갭의 최대 크기를 포함하는,
    해수 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 캐소드는, 태양 전지와 서로 부착되어 일체를 이루는 탠덤(tandem) 구조를 구성하는,
    해수 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 태양 전지는, 충전 시 상기 제1 캐소드에 광전압을 공급하는,
    해수 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 캐소드와 태양 전지는, 하나의 소자로 구성되는,
    해수 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탠덤 구조는, 상기 제1 캐소드와 상기 태양 전지를 적층시킨 복층 구조를 포함하는,
    해수 전지.
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