WO2021075417A1 - 重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 - Google Patents

重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2021075417A1
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curing catalyst
polymer
curing
mol
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眞一 笹岡
岡田　貴之
春香 吉山
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日東化成株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to a curing catalyst used for curing a polymer, a moisture-curable composition, and a method for producing a cured product.
  • the one-component moisture-curable rubber composition generally has a high curing rate, and it is not necessary to weigh and mix various additives such as a base polymer, a cross-linking agent, and a catalyst before use. It is superior in terms of workability compared to.
  • silicone-based rubbers silicone-based rubbers, modified silicone-based rubbers, urethane-based rubbers, polysulfide-based rubbers, and the like are known.
  • An organopolysiloxane composition is widely used as a one-component moisture-curable rubber composition of a silicone-based rubber, and is cured at room temperature to form a rubber elastic body.
  • the polymer compound of siloxane having an —Si—O— bond as the main chain, which is crosslinked and polymerized by organosiloxane, has excellent properties such as water repellency, heat resistance, weather resistance, cold resistance, and electrical insulation. Widely used in fields such as civil engineering, electricity, electronics, and automobile industry.
  • a one-component moisture-curable rubber composition of a modified silicone rubber there is a composition containing a polymer having a crosslinkable reactive hydrolyzable silicon functional group having a polyether as a main chain.
  • the curable composition of this polymer has better storage stability, weather resistance, foam resistance and discoloration property than that of polyurethane-based rubber, and is superior in curability to the surroundings as compared with polysulfide-based composition. It is less contaminated and non-toxic.
  • the reaction mechanism in the process of the silicone-based rubber and the modified silicone-based rubber becoming a cured product is said to be a condensation reaction or an addition reaction to the hydrolysis reaction of the reactive hydrolyzable silicon-containing group in the presence of water. It is believed that polymerization progresses to form a cured polymer with a three-dimensional network structure. Curing catalysts are used in this reaction to allow the curing to proceed rapidly (Patent Documents 1-5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-41358 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-161457 Special Publication No. 63-42942 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-147220 WO2019 / 098112
  • Patent Document 1 a combined catalyst of carboxylic acid and amine (Patent Document 1) has been proposed as a moisture-curable composition that does not use such a substance, but it is sufficiently cured at the time of construction. There is a problem that speed cannot be obtained.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 propose to use a titanoic acid ester compound such as diisopropoxytitanium bis (alkylacetacetonate) as a catalyst, but it is contained in additives and fillers in the composition. There is a problem that a stable cured product cannot be obtained because the curing speed varies depending on the humidity at the time of construction and it is easily decomposed by the moisture.
  • a titanoic acid ester compound such as diisopropoxytitanium bis (alkylacetacetonate)
  • Patent Document 4 proposes to use a titanium tetracarboxylic dian compound as a catalyst, but there is a problem that practical satisfaction with respect to the curing rate cannot be obtained.
  • Patent Document 5 proposes a catalyst in which an alkoxytitanium triscarboxylate or a dialkoxytitanium biscarboxylate and a secondary amine or a tertiary amine are combined.
  • an object of the present invention is to provide a curing catalyst having high safety, a practical curing rate, and excellent stability in a moisture-curable composition.
  • the curing catalyst [B] used for curing the polymer [A] having a reactive hydrolyzable silicon-containing group wherein the curing catalyst [B] is a titanium compound [BTi] and an aluminum compound.
  • the curing catalyst [B] is a titanium compound [BTi] and an aluminum compound.
  • a curing catalyst [B] containing at least one of [BAl] wherein the titanium compound [BTi] is represented by the chemical formula (1), and the aluminum compound [BAl] is represented by the chemical formula (2). Will be done.
  • the curing catalyst [B] of the present invention is used for curing a polymer [A] having a reactive hydrolyzable silicon-containing group.
  • the polymer [A] is preferably liquid at room temperature.
  • the polymer [A] has at least one reactive hydrolyzable silicon-containing group per molecule at the end of the molecule or in the side chain.
  • the reactive hydrolyzable silicon-containing group may be present at the terminal of the polymer [A] molecule, at the side chain, or at both the terminal and the side chain.
  • the number of reactive hydrolyzable silicon-containing groups may be at least one per molecule of the polymer [A], but from the viewpoint of curing rate and cured physical properties, the average number of reactive silicon-containing groups is 1.5 or more per molecule. Is preferable.
  • a known method can be adopted as a method for binding the reactive hydrolyzable silicon-containing group to the main chain polymer.
  • a reactive hydrolyzable silicon-containing group is a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (eg, halogen, alkoxy, alkenyloxy, asyloxy, amino, aminooxy, oxime, amide) or a reactive group consisting of a hydroxyl group. It has the property of causing a condensation reaction by using a catalyst or the like as needed in the presence of moisture or a cross-linking agent. Specific examples thereof include a halide silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an asyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximsilyl group, and an amidesilyl group.
  • the number of reactive hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1 to 3. Further, the reactive hydrolyzable group bonded to one silicon atom may be one kind or a plurality of kinds. Further, the reactive hydrolyzable group and the non-reactive hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom, or the hydrolyzable group and the hydroxyl group may be bonded to one silicon atom.
  • the reactive hydrolyzable silicon-containing group an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable because it is easy to handle.
  • the trialkoxysilyl group is preferable because it has high activity and good curability can be obtained, and the obtained cured product is excellent in restorability, durability and creep resistance.
  • the dialkoxysilyl group and the monoalkoxysilyl group are preferable because they have excellent storage stability and the obtained cured product has high elongation and high strength.
  • Examples of the polymer [A] include an organic polymer [A1] and an organopolysiloxane [A2].
  • Organic polymer [A1] The main chain of the organic polymer [A1] used in the present invention is one having a carbon atom, for example, an alkylene oxide polymer, a polyester polymer, an ether ester block copolymer, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, or a diene. Examples include polymers of system compounds.
  • alkylene oxide polymer [CH 2 CH 2 O] n [CH (CH 3 ) CH 2 O] n [CH (C 2 H 5 ) CH 2 O] n [CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n Those having one kind or two or more kinds of repeating units such as are exemplified.
  • n is the same or different integer of 2 or more.
  • alkylene oxide polymers may be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymer containing two or more of the above repeating units can also be used.
  • polyester polymer examples include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, pyruvate, and lactic acid and their anhydrides, and their intramolecular and / or intermolecular esters and their substitutes. Examples are those having as a repeating unit.
  • ether / ester block copolymer examples include those having both the repeating unit used for the above-mentioned alkylene oxide polymer and the repeating unit used for the above-mentioned polyester polymer as the repeating unit.
  • Examples of the polymer of the ethylenically unsaturated compound and the diene compound include homopolymers such as ethylene, propylene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, and chloroprene, or Examples thereof include two or more of these copolymers.
  • polybutadiene More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid.
  • Ester copolymer polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid Examples include esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic polymer having a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group in the molecule can also be used.
  • a nitrogen-containing characteristic group include (thio) urethane group, allophanate group, other N-substituted urethane group, N-substituted allophanate group and other (thio) urethane group-derived bonding group, (thio) urea group, and the like.
  • Biling group derived from (thio) urea group such as biuret group, other N-substituted urea group, N, N'-substituted urea group, N-substituted biuret group, N, N'-substituted biuret group, amide group
  • Examples include, but are limited to, a binding group derived from an amide group such as an N-substituted amide group, a nitrogen-containing characteristic group represented by a binding group derived from an imino group, a (thio) ester group, a (thio) ether group, and the like. Not done.
  • a nitrogen-containing characteristic group is preferable from the viewpoint of high curability, and a (thio) urethane group-derived binding group and a (thio) urea-derived binding group are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Further, only one nitrogen-containing characteristic group may be contained in the organic polymer [A1], and one or more nitrogen-containing characteristic groups may be further contained.
  • the notation of "(thio)" and "N-substitution" is the same as above.
  • the toughness of the cured product is improved, and the curability and adhesive strength are enhanced.
  • the crosslinkable silicon group is linked to the main chain via a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group, the curability is further enhanced.
  • the polar groups of the nitrogen-containing characteristic groups are strongly attracted to each other by an interaction such as a hydrogen bond. It is considered that the polar groups of the nitrogen-containing characteristic groups are strongly attracted to each other, so that the molecules of the curable resin are also strongly bound to each other (domain formation), so that the cured product exhibits toughness.
  • the crosslinkable silicon group when linked to the main chain via a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group, the crosslinkable silicon groups are also close to each other when the nitrogen-containing characteristic groups form a domain.
  • a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group
  • the contact probability between the crosslinkable silicon groups is also improved, and further, the condensation reactivity between the crosslinkable silicon groups is improved by catalytic curing by the polar group in the nitrogen-containing characteristic group.
  • Such an organic polymer [A1] modified silicone-based polymer
  • the number average molecular weight of the organic polymer [A1] used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high molecular weight polymer has a high viscosity, and when it is used as a curable composition, it becomes difficult to use, so 30,000.
  • the following is desirable.
  • Such an organic polymer can be produced by a known method, but a commercially available product such as the above-mentioned Kaneka MS polymer manufactured by Kaneka Corporation may be used.
  • the organopolysiloxane [A2] used in the present invention has a main chain composed of a siloxane bond represented by Si—O, and further has an organic group bonded to a silicon atom constituting the siloxane bond.
  • an organic group include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; an alkenyl group such as vinyl, isopropenyl and substituted vinyl; an allyl group, crotyl, metallyl and the like.
  • Substituent allyl group aryl group such as phenyl, toluyl, xsilyl; aralkyl group such as benzyl, phenylethyl; and group in which all or part of hydrogen atoms of these organic groups are substituted with halogen atom, for example, chloromethyl group, Examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • organopolysiloxane [A2] As an organopolysiloxane [A2], (-Si (R) 2- O-) m (In the formula, R is the same or different organic group, and m is an integer of 2 or more.)
  • An example has a repeating unit represented by.
  • m is the same or different integer of 2 or more.
  • the organopolysiloxane [A2] may be composed of a single main chain, or may be composed of two or more types of main chains.
  • the organopolysiloxane may be linear or branched, including trifunctional (R'SiO 1.5 ) or tetrafunctional (SiO 2). Also, the physical properties and applications of the cured product, difunctional shaped as needed (R may be combined '2 SiO) and 1 functional type (R' a 3 SiO 0.5) (wherein, R 'is an organic radical ). Further, the hydrolyzable silicon-containing group may be bonded to either the end of the molecule or the middle of the molecular chain.
  • Organopolysiloxane is generally represented by Ra SiO 4-a / 2 as an average composition formula (for example, JP-A-2005-194399, JP-A-8-151521, etc.). The above notation followed this.
  • the viscosity of the organopolysiloxane [A2] used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high viscosity may reduce workability or impair the physical properties of the obtained cured product. It is desirable that the viscosity at ° C. is in the range of 0.025 to 100 Pa ⁇ s.
  • Such an organopolysiloxane can be produced by a known method, but commercially available products such as Momentive's Tosseal series, Shin-Etsu Chemical's sealant series, and Toray Dow Corning's SH series are used. can do.
  • the curing catalyst [B] contains at least one (that is, one or both) of the titanium compound [BTi] and the aluminum compound [BAl].
  • the titanium compound [BTi] is represented by the chemical formula (1)
  • the aluminum compound [BAl] is represented by the chemical formula (2).
  • Y n- Ti-A (4-n) (1) Y m- Al-A (3-m) (2)
  • A represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a carbochelate group derived from a saturated carboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms.
  • Y is a carbochelate ligand obtained from the carboxylic acid YH represented by the chemical formula (3).
  • n is 1 to 3
  • m is 1 to 2.
  • R 1 is, same or different from each other, hydrogen, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, to form a contiguous R 1 each other connected ring structure
  • X represents N (R 2 ) 2 , OR 2 , OH
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the double line between the solid line and the broken line indicates a single bond or a double bond.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group.
  • the substituent include a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group include saturated or unsaturated hydrocarbon groups, and linear or branched alkyl groups or alkenyl groups are preferable.
  • the hydrocarbon group of R 1 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, the carbon number is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, and is in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the hydrocarbon groups of R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl and undecyl.
  • Alkyl group such as dodecyl, phenyl group, substituted aryl group such as p-methoxyphenyl, vinyl group, allyl group, metallicyl group and the like.
  • 6-membered ring connected is adjacent R 1 together
  • 6-membered ring, 7-membered ring may form a ring such as 8-membered ring, which may have an unsaturated bond in the ring.
  • the following chemical formula (4) can be exemplified.
  • R 3 is the same as or different from each other, and is an alkyl group such as hydrogen, methyl group, ethyl group, tert-butyl, etc., and the total number of carbon atoms of R 3 is 8 or less.
  • the total number of carbon atoms of R 1 is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group.
  • the substituent include a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group include saturated or unsaturated hydrocarbon groups, and linear or branched alkyl groups or alkenyl groups are preferable.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group R 2 is 3 to 12, preferably 3-8. Specifically, the number of carbon atoms is, for example, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the alkoxy group of A has 1 to 8 carbon atoms, specifically, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range of.
  • Examples of the alkoxy group of A include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy and the like. Isopropoxy groups, propoxy groups, and butoxy groups are preferable in terms of ease of handling in catalyst production.
  • the carboxylate group derived from the saturated carboxylic acid of A has 6 to 18 carbon atoms, and specifically, for example, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 , 18, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the carboxylate group include hexanate, heptanate, octanate, 2-ethylhexanate, neononate, neodecaneate, laurate, stearate and the like.
  • 2-Ethylhexa is considered in terms of catalytic activity and ease of handling of catalyst production.
  • a nate group, a neononate group, and a neodecanate group are preferable.
  • n in the formula of the titanium compound [BTi] is 1 to 3, but 1 or 2 is preferable in terms of catalytic activity and physical properties.
  • n in the formula of the aluminum compound [BAl] is 1 to 2, but 1 is preferable in terms of catalytic activity and physical properties.
  • the titanium compound [BTi] and the aluminum compound [BAl] may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the carboxylic acid YH is not particularly limited, and a known method may be combined. For example, it can be produced by reacting an acid anhydride with a secondary amine, an alcohol, or water. Specifically, the carboxylic acid YH can be produced by the following method.
  • the acid anhydride and the secondary amine are reacted in a molar ratio (secondary amine / acid anhydride) of 0.5 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.1.
  • the reaction can be carried out without solvent or with solvent.
  • the reaction solvent is not particularly limited, and is, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, 4-methyltetrahydropyran, 1,2-dimethoxy.
  • Ether solvents such as ethane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as DMF, and single solvents such as sulfoxide solvents such as DMSO, and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is carried out in the range of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction solution thus obtained can be concentrated to produce a carboxylic acid YH having an amide group.
  • the acid anhydride can be reacted with alcohol and the acid anhydride with water to produce the corresponding carboxylic acid HY. If necessary, it can be purified by distillation, reprecipitation, recrystallization and the like. Further, it can also be used in the manufacturing process of the curing catalyst B without isolating the carboxylic acid YH from the reaction solution.
  • the method for producing the titanium compound [BTi] is not particularly limited, and for example, it can be produced by reacting tetraalkoxytitanium with the carboxylic acid YH, and if necessary, a saturated carboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms. it can.
  • the titanium compound [BTi] can be produced by the following method.
  • tetraalkoxytitanium and the carboxylic acid YH are reacted in a molar ratio (YH / tetraalkoxytitanium) in the range of 1 to 3.
  • the reaction may be solvent-free or solvent-based.
  • the reaction solvent is not particularly limited, and is, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, 4-methyltetrahydropyran, 1,2-dimethoxy.
  • Ether solvents such as ethane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as DMF, and single solvents such as sulfoxide solvents such as DMSO, and the like.
  • the reaction solution produced by YH may be used as it is.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is carried out in the range of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • a titanium compound [BTi] can be produced by concentrating an alcohol produced by the reaction of tetraalkoxytitanium and the carboxylic acid YH together with a reaction solvent at normal pressure or under reduced pressure and distilling off the system.
  • tetraalkoxytitanium and saturated carboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms are reacted in a molar ratio (saturated carboxylic acid / tetraalkoxytitanium) in the range of 1 to 3, and the alcohol produced as described above is distilled off to saturate carboxy.
  • the obtained alkoxytitanium compound and the above-mentioned carboxylic acid YH are reacted in a molar ratio (YH / alkoxytitanium compound) in the range of 1 to 3, and the produced alcohol is concentrated together with a reaction solvent at normal pressure or under reduced pressure to the outside of the system.
  • a titanium compound [BTi] containing the above-mentioned carboxylate ligand and saturated carboxylate ligand can be produced by distilling off the mixture.
  • the method for producing the aluminum compound [BAl] is not particularly limited, and for example, it can be produced by reacting trialkoxyaluminum with the above-mentioned carboxylic acid YH, and if necessary, a saturated carboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms. it can.
  • the aluminum compound [BAl] can be produced by the following method.
  • trialkoxyaluminum and the carboxylic acid YH are reacted in a molar ratio (YH / trialkoxyaluminum) 1 to 2.
  • the description of the solvent and the reaction temperature is the same as the method for producing the titanium compound [BTi].
  • An aluminum compound [BAl] can be produced by concentrating an alcohol produced by the reaction of trialkoxyaluminum and the carboxylic acid YH together with a reaction solvent at normal pressure or under reduced pressure and distilling off the system.
  • trialkoxyaluminum and saturated carboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms are reacted in a molar ratio (saturated carboxylic acid / trialkoxyaluminum) in the range of 1 to 2, and the alcohol produced as described above is distilled off to saturate carboxy.
  • the obtained alkoxyaluminum compound and the carboxylic acid YH are reacted in a molar ratio (YH / alkoxyaluminum compound) 1 to 2 to produce an alcohol, which is concentrated together with a reaction solvent at normal pressure or under reduced pressure to form an outside system.
  • An aluminum compound [BAl] containing the above-mentioned carboxylate ligand and saturated carboxylate ligand can be produced by distilling off the mixture.
  • the moisture-curable composition of the present invention contains the above-mentioned curing catalyst [B] and polymer [A], and may contain other additives described later, if necessary.
  • the moisture-curable composition of the present invention may be prepared by mixing the two under dry conditions, and the mixing form thereof is not particularly limited. Usually, the mixture may be mixed in an atmosphere having a temperature of about 15 to 30 ° C. and a temperature of 60% RH or less.
  • the content of the curing catalyst [B] is 0.1 to 20 parts by weight, and more particularly 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. 2 to 8 parts by weight is preferable. If the content of the curing catalyst [B] is less than 0.1 parts by weight, the curing performance is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the restoration rate of the cured product after curing, physical properties such as weather resistance, and stability during storage. May get worse.
  • the content of the curing catalyst [B] is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. It is 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, and 20 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the amine compound [C] may be blended in the moisture-curable composition of the present invention.
  • the amine compound include octylamine, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidin, 4-methylpiperidin, N-methylpiperidin, DBU, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine and dibutyl.
  • Examples thereof include aminopropylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-aminopiperidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine and the like.
  • the above amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding molar ratio [C] / [B] of the curing catalyst [B] and the amine compound [C] is preferably 0.3 to 3, and more preferably 0.5 to 2. Specifically, this molar ratio is, for example, 0.3, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • the filler [D] may be further added to the moisture-curable composition of the present invention.
  • the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, silasburn, glass fiber, asbestos, and the like. Examples thereof include glass filament, crushed quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide and titanium dioxide.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of the filler improves the handling of the moisture-curable composition. It also acts as a rubber reinforcing agent for the cured product. The biggest merit is that the amount of resin used can be reduced by adding it as a bulking agent, so that the cost can be reduced.
  • calcium carbonate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of maintaining excellent surface non-tack, 50% modulus, workability, weather resistance, etc. of the curable composition after curing.
  • the ratio thereof is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. Within the above range, the characteristics after curing are not impaired.
  • metal catalysts include organic acid metal salts such as zirconium, bismuth, potassium and sodium, such as zirconium (IV) butoxitris neodecaneate, zirconium (IV) isopropoxitris (2-ethylhexanate), bismuth ( III) Trisneodecaneate, bismuth (III) tris (2-ethylhexanate), potassium neodecaneate, sodium neodecaneate and the like can be mentioned.
  • organic acid metal salts such as zirconium, bismuth, potassium and sodium
  • zirconium (IV) butoxitris neodecaneate zirconium (IV) isopropoxitris (2-ethylhexanate)
  • bismuth ( III) Trisneodecaneate bismuth (III) tris (2-ethylhexanate
  • potassium neodecaneate sodium neodecaneate and the
  • the curing accelerator for example, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be used. Specifically, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, ⁇ -aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (tri). Examples thereof include methoxysilylpropyl) ethylenediamine and partial hydrolysis of these, which also have the effect of improving the adhesion to the substrate.
  • iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. are used as the colorant.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutylphthalate, dioctylphthalate, butylbenzylphthalate and diisononylphthalate; hydrided phthalates such as diisononylcyclohexanedicarboxylate; dioctyl adipate and dioctyl succinate.
  • Fatty acid carboxylic acid esters such as diisodecyl succinate and butyl oleate; glycol esters such as pentaerythritol esters; phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, benzyl epoxy stearate and the like Ester plasticizer; chlorinated paraffin and the like are used.
  • hydrogenated castor oil silicic anhydride, organic bentonite, colloidal silica, etc. are used as the sagging preventive agent.
  • adhesion-imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposition agents, various anti-aging agents, etc. are used.
  • the curable composition of the present invention has excellent long-term storage stability, and when it comes into contact with moisture, the curing reaction spontaneously proceeds due to the compounded curing catalyst [B].
  • the snap time (time until semi-gel and fluidity disappears) and tack free time (time until surface tack disappears) are short, and workability is excellent.
  • the curable composition of the present invention can be used as a one-component sealing material. Specifically, it is suitably used for applications such as sealing materials for vehicles such as buildings, ships, and automobiles, adhesives, sealing agents, and sealing materials for waterproofing.
  • Dibutylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 13.0 g (0.10 mol) was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature range of 80 to 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature range for 3 hours. About 0.3 g of the reaction solution was sampled, concentrated and dried under reduced pressure, and the IR spectrum, 1 H-NMR spectrum, and ESI-MS spectrum were measured to confirm that the structure was as follows. This reaction solution was used as a toluene solution of Y3-H: 1.7 mmol / g in the following steps.
  • 3-Pentanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 9.0 g (0.10 mol) was added dropwise over an internal temperature range of 110 to 115 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred in the same temperature range for 3 hours. About 0.3 g of the reaction solution was sampled, concentrated and dried under reduced pressure, and the IR spectrum, 1 H-NMR spectrum, and ESI-MS spectrum were measured, and it was confirmed that the reaction solution had the following structure. This reaction solution was used as a toluene solution of Y4-H: 1.8 mmol / g in the following steps.
  • ⁇ Manufacturing example 6 Y6-H> 4-Methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 50.5 g (0. 30 mol) and 70 g of toluene were charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. Dibutylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 38.8 g (0.30 mol) was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature range of 80 to 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature range for 3 hours.
  • reaction solution was sampled, concentrated and dried under reduced pressure, and the IR spectrum, 1H-NMR spectrum, and ESI-MS spectrum were measured, and it was confirmed that the reaction solution was a mixture of the compound of the chemical formula (10) and the compound of the chemical formula (11). did.
  • This reaction solution was used as a toluene solution of Y6-H: 1.9 mmol / g in the following steps.
  • ⁇ Manufacturing example 7 Y7-H> 4-Methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 50.5 g (0. 30 mol) and 70 g of THF: were charged and stirred to obtain a uniform solution. Ion-exchanged water: 5.6 g (0.31 mol) was added dropwise in the range of 22 to 25 ° C. over 5 minutes and washed with THF: 5 g. The mixture was heated to an internal temperature of 72 ° C. with stirring and refluxed by heating for 6 hours. Approximately 0.1 g of the reaction solution was sampled and the IR spectrum was measured.
  • Dibutylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 38.8 g (0.30 mol) was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature range of 80 to 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature range for 3 hours. About 0.3 g of the reaction solution was sampled, concentrated and dried under reduced pressure, and the IR spectrum, 1 H-NMR spectrum, and ESI-MS spectrum were measured, and it was confirmed that the reaction solution had the following structure. This reaction solution was used as a toluene solution of Y8-H: 1.4 mmol / g in the following steps.
  • 292.5 g (1.70 mol) of neodecanoic acid manufactured by Hexion was added dropwise over 10 minutes while being charged and stirred, the internal temperature increased from 25 ° C. to 70 ° C.
  • the mixture was heated to an internal temperature of 105 ° C. with stirring and gradually concentrated under reduced pressure to obtain 102 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr, internal temperature 122 ° C.)
  • the distillate component was isopropanol (1.70 mol) according to IR and GC analysis.
  • the vacuum concentrate was obtained as a pale yellow transparent liquid 424.4 g.
  • Neodecanoic acid manufactured by Hexion
  • Titanium compound B1> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y1-H produced in Production Example 1 Toluene solution: 32.6 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 15 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 34.5 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.4 g (0.073 mol, reaction rate 97%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 51.0 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium Compound B2> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y2-H produced in Production Example 2 Toluene solution: 44.1 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 15 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 43.6 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.1 g (0.073 mol, reaction rate 91%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 53.1 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium Compound B3> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y3-H produced in Production Example 3 Toluene solution: 44.2 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 20 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 46.0 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.3 g (0.072 mol, reaction rate 96%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 55.8 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium compound B4> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y4-H produced in Production Example 4 Toluene solution: 41.6 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 20 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 42.5 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.3 g (0.072 mol, reaction rate 96%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 56.1 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium Compound B5> In a nitrogen atmosphere, a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler was charged with S1: 25.4 g (0.050 mol) and toluene: 25 g produced in Production Example 9 and produced while stirring.
  • the THF solution of Y5-H prepared in Example 5: 35.7 g (0.050 mol) was added dropwise over 30 minutes in the range of 22 to 25 ° C. The mixture was stirred in the same temperature range for 30 minutes, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 10 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 40 to 50 ° C. to obtain 62.8 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 2.9 g (0.048 mol, reaction rate 97%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as a pale yellow viscous liquid (32.5 g).
  • the carboxylic acid OH expansion and contraction vibration 3500-2800 cm -1 and the CO expansion and contraction vibration 1701 cm -1 were reduced as compared with the raw material Y5-H, and the CO expansion and contraction vibration corresponding to titanium carboxylate was reduced as compared with the raw material S1. It was confirmed that the area around 1537 cm -1 was increased, and it was confirmed that the titanium compound B5 was the main component.
  • Titanium Compound B6> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y6-H produced in Production Example 6 Toluene solution: 39.5 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 20 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 40.5 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.3 g (0.072 mol, reaction rate 96%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 56.5 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium Compound B7> In a nitrogen atmosphere, a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler was charged with S1: 25.4 g (0.050 mol) and toluene: 25 g produced in Production Example 9 and produced while stirring.
  • the THF solution of Y7-H prepared in Example 7: 31.3 g (0.050 mol) was added dropwise over 30 minutes in the range of 22 to 25 ° C. The mixture was stirred in the same temperature range for 30 minutes, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 10 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 40 to 50 ° C. to obtain 58.5 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 2.9 g (0.048 mol, reaction rate 97%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as a pale yellow viscous liquid 32.8 g.
  • the carboxylic acid OH expansion and contraction vibration 3500-2800 cm -1 and the CO expansion and contraction vibration 1699 cm -1 were reduced as compared with the raw material Y7-H, and the CO expansion and contraction vibration corresponding to titanium carboxylate was reduced as compared with the raw material S1. It was confirmed that the area around 1540 cm -1 was increased, and it was confirmed that the titanium compound B7 was the main component.
  • Titanium Compound B8> In a 200 mL four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, S1: 38.2 g (0.075 mol) produced in Production Example 9 and Y8-H produced in Production Example 8 Toluene solution: 53.6 g (0.075 mol) was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture was heated and stirred at an internal temperature of 80 to 85 ° C. for 1 hour, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 20 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 56.5 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 4.3 g (0.072 mol, reaction rate 96%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 55.2 g of an orange viscous liquid.
  • Titanium Compound B9> S2: 19.8 g (0.050 mol) and toluene: 25 g produced in Production Example 10 were charged into a 200 mL 4-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler under a nitrogen atmosphere, and manufactured while stirring.
  • a THF solution of Y7-H prepared in Example 7: 62.5 g (0.10 mol) was added dropwise over 30 minutes in the range of 22 to 25 ° C. The mixture was stirred in the same temperature range for 30 minutes, and the reaction solution was transferred to a 200 mL eggplant flask and washed with 10 g of toluene.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 40 to 50 ° C. to obtain 82.1 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 20 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 5.7 g (0.095 mol, reaction rate 95%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as a pale yellow viscous liquid (35.0 g). From the IR spectrum, the carboxylic acid OH expansion and contraction vibration 3500-2800 cm -1 and the CO expansion and contraction vibration 1699 cm -1 were reduced as compared with the raw material Y7-H, and the CO expansion and contraction vibration corresponding to titanium carboxylate was reduced as compared with the raw material S1. It was confirmed that the area around 1540 cm -1 was increased, and it was confirmed that the titanium compound B9 was the main component.
  • This flask was attached to an evaporator and gradually concentrated under reduced pressure while heating at a water bath temperature of 80 to 85 ° C. to obtain 54.8 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 22 Torr) When the distillate was quantified by GC analysis, it contained 2.7 g (0.045 mol, reaction rate 94%) of isopropanol. The vacuum concentrate was obtained as 31.2 g of a pale yellow viscous liquid.
  • 258.4 g (1.50 mol) of neodecanoic acid manufactured by Hexion
  • the mixture was heated to an internal temperature of 105 ° C. with stirring and gradually concentrated under reduced pressure to obtain 89 g of a colorless and transparent distillate. (Final decompression degree 18 Torr, internal temperature 125 ° C.)
  • the distillate component was isopropanol (1.49 mol, reaction rate 99%) according to IR and GC analysis.
  • the vacuum concentrate was obtained as a pale yellow transparent liquid (305.0 g).
  • TFT tack free time
  • Open the filled and sealed cartridge squeeze about 20 g of the moisture-curable composition on A5 paper using a sealing gun, and immediately spread it flat on a plate with a thickness of about 3 mm to spread the sample.
  • the tack-free time (the time required for the sample to no longer adhere to the fingertips by lightly touching three points on the sample surface with a fingertip cleaned with ethyl alcohol) was measured.
  • the above sample preparation and TFT measurement were carried out in an atmosphere of 25 ⁇ 1 ° C. and 45 to 55% RH.
  • the tack free time of the initial sample was T1
  • the tack free time of the sample after storage at 50 ° C. for 2 weeks was T2
  • T2 / T1 was calculated as the rate of change after storage of the tack free time.
  • Viscosity measurement The filled and sealed cartridge was opened, about 200 g of the moisture-curable composition was placed in a 100 ml disposable cup using a sealing gun, and the viscosity was measured at 10 rpm for 1 minute using a B-type viscometer. .. The viscosity measurement was performed in an atmosphere of 25 ⁇ 1 ° C. and 45 to 55% RH. The viscosity of the initial sample was V1, the viscosity of the sample after storage at 50 ° C. for 2 weeks was V2, and V2 / V1 was calculated as the rate of change in the viscosity of the moisture-curable composition after storage.
  • Examples 1 to 11 containing the curing catalyst [B] either the initial tack-free time or the tack-free time after storage at 50 ° C. for 2 weeks is compared with Comparative Examples 1 and 2 containing the curing catalyst other than the curing catalyst [B].
  • the thigh was short and the rate of change was small. Further, in Examples 1 to 11, the rate of change in viscosity after storage was smaller than that in Comparative Examples 1 and 2.
  • MS Polymer S203 Cyril group-containing organic polymer (manufactured by Kaneka Corporation)
  • MS Polymer S303 Cyril group-containing organic polymer (manufactured by Kaneka Corporation)
  • MS Polymer SAX520 Cyril Group-Containing Organic Polymer (manufactured by Kaneka Corporation)
  • Plasticizer DINP (manufactured by J-PLUS Co., Ltd.)
  • Anti-sauce agent Disparon 6500 (manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.)
  • UV absorber Songsorb 3260PW (manufactured by SONGWON)
  • Light stabilizer Sabostab UV-70 (manufactured by SONGWON)
  • Dehydrating agent KBE-1003 (manufactured by Shinetsu Silicone Industry Co., Ltd.)
  • Adhesive imparting agent KBM-603 (manufactured by Shinetsu Silicone Industry Co., Ltd.)

Landscapes

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Abstract

本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、湿気硬化型組成物中での安定性に優れた硬化触媒を提供することを目的とする。　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［ＢＴｉ］とアルミニウム化合物［ＢＡｌ］の少なくとも一方を含有し、前記チタン化合物［ＢＴｉ］は、化学式（１）で表され、前記アルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。

Description

重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法
　本発明は、重合体の硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法に関する。
　１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマー、架橋剤および触媒等の各種添加剤を秤量して混合する必要がないため、２液型のものに比べ作業性の点で優れている。
　これらの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーン系ゴム、変性シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴム等のものが知られている。
　シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロキサン組成物が広範囲に使用されており、室温で硬化してゴム弾性体を生成する。オルガノシロキサンが架橋重合した－Ｓｉ－Ｏ－結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等の性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業等の分野で広く使用されている。
　変性シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な反応性加水分解性ケイ素官能基を有する重合体を含む組成物がある。この重合体の硬化型組成物は、ポリウレタン系ゴムのものに比べて貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べて硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく毒性がない。
　前記シリコーン系ゴムおよび変性シリコーン系ゴムが、硬化物となる過程における反応機構は、水共存下における、反応性加水分解性ケイ素含有基の加水分解反応に縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される（特許文献１～５）。
特開平８－４１３５８号公報 特開昭６０－１６１４５７号公報 特公昭６３－４２９４２号公報 特開２００３－１４７２２０号公報 ＷＯ２０１９／０９８１１２
　この反応性加水分解性ケイ素含有基を有するシリコーン系ゴムおよび変性シリコーン系ゴムの硬化組成物の硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物などが使用されてきたが、内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、こうした物質を使用しない湿気硬化型組成物として、カルボン酸とアミンの併用触媒（特許文献１）が提案されているが、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。
　特許文献２および特許文献３では、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセトネート）等のチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されているが、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じるため、安定した硬化物が得られない等の問題点がある。
　特許文献４では、テトラカルボン酸チタン化合物を触媒として使用することが提案されているが、硬化速度について実用的な満足度は得られないという問題点がある。
　特許文献５では、アルコキシチタントリスカルボキシレート、及び、又は、ジアルコキシチタンビスカルボキシレートと第２級アミン、又は、第３級アミンを組み合わせた触媒が提案されている。該触媒を含む湿気硬化型組成物は、カートリッジに充填して長期保管すると、初期と比較して硬化速度が低下する、組成物粘度が上昇し取り扱いが困難になる等の貯蔵安定性の問題があった。
　そこで、安全性が高く（毒性、環境汚染性が低く）、実用的な硬化速度を持ち、湿気硬化型組成物中での安定性が良く長期貯蔵安定性が確保できる硬化触媒の開発が望まれていた。
　前記従来技術に鑑みて、本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、湿気硬化型組成物中での安定性に優れた硬化触媒を提供することを目的とする。
　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［ＢＴｉ］とアルミニウム化合物［ＢＡｌ］の少なくとも一方を含有し、前記チタン化合物［ＢＴｉ］は、化学式（１）で表され、前記アルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。
　本発明者は鋭意検討を行ったところ、上記触媒［Ｂ］を用いた場合には、重合体［Ａ］の硬化速度、及び、湿気硬化型組成物の貯蔵安定性が大幅に高まることを見出し、本発明の完成に到った。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の硬化触媒［Ｂ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いられる。重合体［Ａ］は、室温で液状のものが好ましい。
１．重合体［Ａ］
　重合体［Ａ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
　反応性加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。
　ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基の数は１～３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性加水分解性基と非反応性加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。
　また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
　反応性加水分解性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体［Ａ］と、トリアルコキシシリル基である重合体［Ａ］を併用すると、硬化物の物性と硬化性とのバランスが取れ好ましい。
　重合体［Ａ］としては、有機重合体［Ａ１］、オルガノポリシロキサン［Ａ２］が例示される。
（有機重合体［Ａ１］）
　本発明に用いる有機重合体［Ａ１］の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。
　前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。
　ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。
　エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
　また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
　有機重合体［Ａ１］としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ－置換ウレタン基，Ｎ－置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ－置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'－置換ウレア基、Ｎ－置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'－置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ－置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体［Ａ１］中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ－置換」の表記は上記と同様である。
　有機重合体［Ａ１］中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性ケイ素基同士も近接することによって、該架橋性ケイ素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性ケイ素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。
　このような有機重合体［Ａ１］（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１－１８５６９号公報、特許４１９８４５号、特許５２２６２１８号、特許６１３８７８５号に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、カネカ社製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ９０３、ＭＳポリマーＳ９１１、ＭＳポリマーＳＡＸ５２０等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；ＡＧＣ社製のＥＳシリーズ（ＥＳ－ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、Ｗａｃｋｅｒ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＳＴＰ－Ｅ１０，Ｅ１５、Ｅ－３０，Ｅ－３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ　ＸＢ，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＳＰＵＲ＋１０１５ＬＭ等が例示される。
　本発明で用いる有機重合体［Ａ１］の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記したカネカ社製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。
（オルガノポリシロキサン［Ａ２］）
　本発明に用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］は、主鎖がＳｉ－Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、イソプロペニル、置換ビニル等のアルケニル基；アリル基、クロチル、メタリル等の置換アリル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
　オルガノポリシロキサン［Ａ２］としては、
（－Ｓｉ（Ｒ）２－Ｏ－）ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｐｈ）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（－ＣＨ＝ＣＨ２）２－Ｏ－）ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン［Ａ２］は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。
　オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ１．５）または４官能形（ＳｉＯ２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'３ＳｉＯ０．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。さらに加水分解性ケイ素含有基は分子末端、分子鎖の途中の何れに結合していてもよい。
　なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてＲａＳｉＯ４－ａ／２で示される（例えば、特開２００５－１９４３９９号や特開平８－１５１５２１号公報等）。上記の表記はこれに従った。
　本発明で用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５～１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、モメンティブ社製のトスシールシリーズ、信越化学工業社製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング社製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。
２．硬化触媒［Ｂ］
　硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［ＢＴｉ］とアルミニウム化合物［ＢＡｌ］の少なくとも一方（つまり、一方又は両方）を含有する。
　チタン化合物［ＢＴｉ］は、化学式（１）で表され、アルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、化学式（２）で表される。
　Ｙｎ－Ｔｉ－Ａ（４－ｎ）　　　（１）
　Ｙｍ－Ａｌ－Ａ（３－ｍ）　　　（２）
（式（１）～（２）中、
　Ａは、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数６～１８の飽和カルボン酸由来のカルボキレート基を表し、
　Ｙは、化学式（３）で表されるカルボン酸Ｙ－Ｈより得られたカルボキレート配位子であり、
ｎは、１～３であり、ｍは１～２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（３）中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、水素、炭素数１～１２の置換又は非置換の炭化水素基を表し、隣接するＲ１同士が繋がって環構造を形成してしてもよく、
　Ｘは、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＯＨを表し、Ｒ２は、炭素数３～１２の置換又は非置換の炭化水素基を表し、
　実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。）
　Ｒ１で表される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。置換基としては、水酸基やアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、１～１２であり、１～８が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１，１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ１の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル等の置換アリール基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
　また、隣接するＲ１同士が繋がって５員環、６員環、７員環、８員環等の環を形成しても良く、環内に不飽和結合を有していてもよい。例えば、６員環の場合、下記化学式（４）のようなものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここでＲ３は、互いに同一又は異なって、水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル等のアルキル基でＲ３の炭素数合計が８以下である。
　触媒活性の点で、Ｒ１の炭素数合計は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
　Ｒ２で表される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。置換基としては、水酸基やアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、３～１２であり、３～８が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１，１２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ２の炭素数３～１２の炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－へキシル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、ｐ－メトキシフェニル等の無置換又は置換アリール基等が挙げられる。
　Ａのアルコキシ基の炭素数は、１～８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ａのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、触媒活性、触媒製造の取り扱い易さを総合して、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
　Ａの飽和カルボン酸由来のカルボキシレート基の炭素数は、６～１８であり、具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このカルボキシレート基としては、ヘキサネート、ヘプタネート、オクタネート、２－エチルヘキサネート、ネオノネート、ネオデカネート、ラウレート、ステアレート等が挙げられ、触媒活性、触媒製造の取り扱い易さを総合して、２－エチルヘキサネート基、ネオノネート基、ネオデカネート基が好ましい。
　チタン化合物［ＢＴｉ］の式中のｎは、１～３であるが、触媒活性、物性を総合して、１又は２が好ましい。
　アルミニウム化合物［ＢＡｌ］の式中のｎは、１～２であるが、触媒活性、物性を総合して、１が好ましい。
　チタン化合物［ＢＴｉ］とアルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記カルボン酸Ｙ－Ｈの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせれば良い。例えば、酸無水物と２級アミン、又は、アルコール、又は、水を反応させることにより製造することができる。前記カルボン酸Ｙ－Ｈは、具体的には、以下の方法で製造することができる。
　例えば、酸無水物と２級アミンをモル比（２級アミン／酸無水物）０．５～１．５、より好ましくは、０．９～１．１の範囲で反応させる。反応は無溶媒でも溶媒を使用しても実施できる。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。反応温度は特に制限がないが、２０～２００℃の範囲、好ましくは５０～１５０℃で反応させる。このようにして得られた反応液を濃縮してアミド基を有するカルボン酸Ｙ－Ｈを製造することができる。同様に、酸無水物とアルコール、酸無水物と水を反応して、対応するカルボン酸Ｙ－Ｈを製造することができる。必要に応じて、蒸留、再沈殿、再結晶等により精製することができる。また、反応液よりカルボン酸Ｙ－Ｈを単離することなく、硬化触媒Ｂの製造工程に使用することもできる。
　チタン化合物［ＢＴｉ］の製造方法は、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシチタンと前記カルボン酸Ｙ－Ｈ、必要に応じて炭素数６～１８の飽和カルボン酸を反応することにより製造することができる。チタン化合物［ＢＴｉ］は、具体的には、以下の方法で製造することができる。
　例えば、テトラアルコキシチタンと前記カルボン酸Ｙ－Ｈをモル比（Ｙ－Ｈ／テトラアルコキシチタン）１～３の範囲で反応させる。反応は無溶媒でも溶媒を用いても良い。反応溶媒は特に制限がないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等の単独溶媒、それらの混合溶媒が挙げられる。Ｙ－Ｈ製造の反応液をそのまま用いても良い。反応温度は特に制限がないが、２０～２００℃の範囲、好ましくは５０～１５０℃で反応させる。テトラアルコキシチタンと前記カルボン酸Ｙ－Ｈの反応で生成するアルコールを反応溶媒と共に、常圧又は減圧濃縮して系外に留去することによりチタン化合物［ＢＴｉ］を製造することができる。
　また、テトラアルコキシチタンと炭素数６～１８の飽和カルボン酸をモル比（飽和カルボン酸／テトラアルコキシチタン）１～３の範囲で反応させ、前記のように生成したアルコールを留去して飽和カルボキシレート配位子を含むアルコキシチタン化合物を得る。得られたアルコキシチタン化合物と前記カルボン酸Ｙ－Ｈをモル比（Ｙ－Ｈ／アルコキシチタン化合物）１～３の範囲で反応させ生成したアルコールを反応溶媒と共に、常圧又は減圧濃縮して系外に留去することにより前記カルボキシレート配位子及び飽和カルボキシレート配位子を含むチタン化合物［ＢＴｉ］を製造することができる。
　アルミニウム化合物［ＢＡｌ］の製造方法は、特に限定されず、例えば、トリアルコキシアルミニウムと前記カルボン酸Ｙ－Ｈ、必要に応じて炭素数６～１８の飽和カルボン酸を反応することにより製造することができる。アルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、具体的には、以下の方法で製造することができる。
　例えば、トリアルコキシアルミニウムと前記カルボン酸Ｙ－Ｈをモル比（Ｙ－Ｈ／トリアルコキシアルミニウム）１～２の範囲で反応させる。溶媒及び反応温度の説明は、チタン化合物［ＢＴｉ］の製造方法と同様である。トリアルコキシアルミニウムと前記カルボン酸Ｙ－Ｈの反応で生成するアルコールを反応溶媒と共に、常圧又は減圧濃縮して系外に留去することによりアルミニウム化合物［ＢＡｌ］を製造することができる。
　また、トリアルコキシアルミニウムと炭素数６～１８の飽和カルボン酸をモル比（飽和カルボン酸／トリアルコキシアルミニウム）１～２の範囲で反応させ、前記のように生成したアルコールを留去して飽和カルボキシレート配位子を含むアルコキシアルミニウム化合物を得る。得られたアルコキシアルミニウム化合物と前記カルボン酸Ｙ－Ｈをモル比（Ｙ－Ｈ／アルコキシアルミニウム化合物）１～２の範囲で反応させ生成したアルコールを反応溶媒と共に、常圧又は減圧濃縮して系外に留去することにより前記カルボキシレート配位子及び飽和カルボキシレート配位子を含むアルミニウム化合物［ＢＡｌ］を製造することができる。
３．湿気硬化型組成物
　本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化触媒［Ｂ］と重合体［Ａ］とを含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５～３０℃程度、６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。
　本発明の湿気硬化型組成物中において、硬化触媒［Ｂ］の含有量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して０．１～２０重量部、さらに０．５～１０重量部、特に２～８重量部が好ましい。硬化触媒［Ｂ］の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。硬化触媒［Ｂ］の含有量は、具体的には例えば、重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の湿気硬化型組成物には、アミン化合物［Ｃ］を配合しても良い。アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、２－エチルへキシルアミン、ジオクチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２－メチルピペリジン、４－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、ＤＢＵ、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジン、２－アミノピペリジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等が挙げられる。上記のアミン化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。アミン化合物［Ｃ］を硬化触媒［Ｂ］と組み合わせることで助触媒的に働き触媒活性を向上させることができる。硬化触媒［Ｂ］とアミン化合物［Ｃ］の配合モル比［Ｃ］／［Ｂ］＝０．３～３が好ましく、０．５～２がより好ましい。このモル比は、具体的には例えば、０．３、０．５、１、１．５、２、２．５、３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤［Ｄ］を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。
　中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、重合体［Ａ］１００重量部に対して、１～２００重量部とするのが好ましく、５０～２００質量部とするのがさらに好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに他の金属触媒、硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
　他の金属触媒としては、ジルコニウム、ビスマス、カリウム、ナトリウム等の有機酸金属塩、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシトリスネオデカネート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシトリス（２－エチルヘキサネート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリスネオデカネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２－エチルヘキサネート）、カリウムネオデカネート、ナトリウムネオデカネート等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。
　着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート等の水素化フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。
　タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。
　また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
　本発明の硬化型組成物は、長期貯蔵安定性に優れ、かつ、湿気に接触すると配合された硬化触媒［Ｂ］により硬化反応が自発的に進行する。また、スナップタイム（半ゲル化し流動性が無くなるまでの時間）やタックフリータイム（表面タックの無くなるまでの時間）も短く作業性に優れる。
　上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型シーリング材として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。
　次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
１．カルボン酸Ｙ－Ｈの合成
＜製造例１　Ｙ１－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、マレイン酸無水物（キシダ化学社製）：４９．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン：１００ｇを仕込み、攪拌しながら内温４５℃まで加熱しマレイン酸無水物を溶解した。内温を３０℃まで冷却し、ジブチルアミン（東京化成工業社製）：６４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）を内温２７～３３℃の範囲で３０分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し、下記構造であることを確認した。本反応液をＹ１－Ｈのトルエン溶液：２．３ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＩＲ（ＡＴＲ）：３２００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７１４ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１６２２ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６２（ｄ，１Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），３．４２（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｔ，６Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２２８（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例２　Ｙ２－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、２，３－ジメチルマレイン酸無水物（東京化成工業社製）：１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン：３０ｇを仕込み、攪拌しながら内温５５℃まで加熱して２，３－ジメチルマレイン酸無水物を溶解し、さらに内温７０℃まで加熱した。ジブチルアミン（東京化成工業社製）：１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温７０～７５℃の範囲で１５分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ２－Ｈのトルエン溶液：１．７ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ＩＲ（ＡＴＲ）：３２００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７１４ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１６２０ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２５６（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例３　Ｙ３－Ｈ＞
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）：１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン：３０ｇを仕込み、攪拌しながら内温６０℃まで加熱して、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を溶解し、さらに内温８０℃まで加熱した。ジブチルアミン（東京化成工業社製）：１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温８０～８５℃の範囲で３０分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ３－Ｈのトルエン溶液：１．７ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ＩＲ（ＡＴＲ）：３５００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７２６ｃｍ－１，１７０１ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１６３８ｃｍ－１，１６１４ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．５２（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｍ，１Ｈ），２．９７（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｍ，１Ｈ），１．８－１．３（ｍ，１４Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２８４（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例４　Ｙ４－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）：１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン：３０ｇを仕込み、攪拌しながら内温６０℃まで加熱して、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を溶解し、さらに内温１１０℃まで加熱した。３－ペンタノール（東京化成工業社製）：９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温１１０～１１５℃の範囲で３０分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ４－Ｈのトルエン溶液：１．８ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ＩＲ（ＡＴＲ）：３５００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７２６ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１７０１ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．８２（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），２．４－１．５（ｍ，１３Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２４３（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例５　Ｙ５－Ｈ＞
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物：４６．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ：１００ｇを仕込み、攪拌して均一溶液とした。イオン交換水：５．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）を２２～２５℃の範囲で５分間かけて滴下しＴＨＦ：５ｇで洗いこんだ。攪拌しながら内温７２℃まで加熱し６時間加熱還流した。反応液を約０．１ｇサンプリングしてＩＲスペクトルを測定し、酸無水物ＣＯ伸縮振動１８５８ｃｍ－１，１７８８ｃｍ－１の消失、ジカルボン酸ＣＯ伸縮振動１７０１ｃｍ－１、３５００－２８００ｃｍ－１のブロードなＯＨ伸縮振動を確認した後、ＴＨＦ：５５ｇを添加して希釈した。約０．３ｇをサンプリングして減圧濃縮乾燥して１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ５－ＨのＴＨＦ溶液：１．４ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝２．８６（ｍ，２Ｈ），２．１－１．８（ｍ，４Ｈ），１．５（ｍ，４Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：１７３（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例６　Ｙ６－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）：５０．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トルエン：７０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。ジブチルアミン（東京化成工業社製）：３８．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を内温８０～８５℃の範囲で３０分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し、化学式（１０）の化合物と化学式（１１）の化合物の混合物であることを確認した。本反応液をＹ６－Ｈのトルエン溶液：１．９ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ＩＲ（ＡＴＲ）：３５００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７２４ｃｍ－１，１７０５ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１６３８ｃｍ－１，１６０３ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４－３．１（ｍ，４Ｈ），２．９－２．６（ｍ，２Ｈ），２．２－２．１（ｍ，１Ｈ），１．８－１．３（ｍ，１４Ｈ），１．０５－０．８（ｍ，９Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２９８（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例７　Ｙ７－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）：５０．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ：７０ｇを仕込み、攪拌して均一溶液とした。イオン交換水：５．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）を２２～２５℃の範囲で５分間かけて滴下しＴＨＦ：５ｇで洗いこんだ。攪拌しながら内温７２℃まで加熱し６時間加熱還流した。反応液を約０．１ｇサンプリングしてＩＲスペクトルを測定し、酸無水物ＣＯ伸縮振動１８５７ｃｍ－１，１７８８ｃｍ－１の消失、ジカルボン酸ＣＯ伸縮振動１６９９ｃｍ－１、３５００－２８００ｃｍ－１のブロードなＯＨ伸縮振動を確認した後、反応液にＴＨＦ：５５ｇを添加して希釈した。約０．３ｇをサンプリングして減圧濃縮乾燥して１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ７－ＨのＴＨＦ溶液：１．６ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝３．３（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｍ）＋２．４５（ｍ）合わせて１Ｈ，２．３－１．４（ｍ，７Ｈ），０．９７（ｄ）＋０．９０（ｄ）合わせて３Ｈ
　ＥＳＩ－ＭＳ：１８７（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例８　Ｙ８－Ｈ＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコにフタル酸無水物（東京化成工業社製）：４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トルエン：１３０ｇを仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。ジブチルアミン（東京化成工業社製）：３８．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を内温８０～８５℃の範囲で３０分かけて滴下し、同温度範囲で３時間攪拌した。反応液を約０．３ｇサンプリングし減圧濃縮乾燥してＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＥＳＩ－ＭＳスペクトルを測定し下記構造であることを確認した。本反応液をＹ８－Ｈのトルエン溶液：１．４ｍｍｏｌ／ｇとして次工程以降に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ＩＲ（ＡＴＲ）：３５００－２９００ｃｍ－１（ブロードＯＨ伸縮）、１７１７ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、１６３８ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０８（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｔ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），３．１－３．０（ｍ，２Ｈ），１．８－１．６（ｍ，２Ｈ），１．５－１．１（ｍ，８ｈ），１．０１（ｔ，３Ｈ），０．７５（ｔ，３Ｈ）
　ＥＳＩ－ＭＳ：２７８（Ｍ＋Ｈ）
２．硬化触媒の合成
＜製造例９　チタン化合物Ｓ１　チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビスネオデカネート＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、蒸留ヘッド付き冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（日本曹達社製）：２４１．０ｇ（０．８４８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながらネオデカン酸（Ｈｅｘｉｏｎ社製）：２９２．５ｇ（１．７０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下したところ、内温は２５℃から７０℃まで上昇した。攪拌しながら内温１０５℃まで加熱し、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液１０２ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ，内温１２２℃）留出成分は、ＩＲ、ＧＣ分析よりイソプロパノール（１．７０ｍｏｌ）であった。減圧濃縮物を淡黄色透明液体４２４．４ｇとして得た。ＩＲスペクトルよりネオデカン酸のカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２５００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９５ｃｍ－１が消失し、新たにチタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４９，１５１４ｃｍ－１が認められ、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビスネオデカネート（以下、Ｓ１と略す）であることを確認した。収率：９８．４％
＜製造例１０　チタン化合物Ｓ２　チタン（ＩＶ）トリイソプロポキシネオデカネート＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、蒸留ヘッド付き冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（日本曹達社製）：２８４．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながらネオデカン酸（Ｈｅｘｉｏｎ社製）：１７３．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下したところ、内温は２５℃から６８℃まで上昇した。攪拌しながら内温１００℃まで加熱し、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液５９ｇを得た。（最終減圧度２５Ｔｏｒｒ，内温１１３℃）留出成分は、ＩＲ、ＧＣ分析よりイソプロパノール（０．９８ｍｏｌ）であった。減圧濃縮物を淡黄色透明液体３９０．７ｇとして得た。ＩＲスペクトルよりネオデカン酸のカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２５００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９５ｃｍ－１が消失し、新たにチタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５５７ｃｍ－１が認められ、チタン（ＩＶ）トリイソプロポキシネオデカネート（以下、Ｓ２と略す）であることを確認した。収率：９８．５％
＜製造例１１　チタン化合物Ｂ１＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例１で製造したＹ１－Ｈのトルエン溶液：３２．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン１５ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液３４．５ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ、反応率９７％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５１．０ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ１－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３２００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７１４ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５３７ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ１が主成分であることを確認した。
＜製造例１２　チタン化合物Ｂ２＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例２で製造したＹ２－Ｈのトルエン溶液：４４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン１５ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液４３．６ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ、反応率９１％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５３．１ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ２－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３２００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７１４ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ２が主成分であることを確認した。
＜製造例１３　チタン化合物Ｂ３＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例３で製造したＹ３－Ｈのトルエン溶液：４４．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液４６．０ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ、反応率９６％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５５．８ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ３－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７２６ｃｍ－１，　１７０１ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４５ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ３が主成分であることを確認した。
＜製造例１４　チタン化合物Ｂ４＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例４で製造したＹ４－Ｈのトルエン溶液：４１．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液４２．５ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ、反応率９６％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５６．１ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ４－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７０１ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ４が主成分であることを確認した。
＜製造例１５　チタン化合物Ｂ５＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：２５．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、トルエン：２５ｇを仕込み、攪拌しながら製造例５で製造したＹ５－ＨのＴＨＦ溶液：３５．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、２２～２５℃の範囲で３０分かけて滴下した。同温度範囲で３０分間攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン１０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度４０～５０℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液６２．８ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール２．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ、反応率９７％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体３２．５ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ５－Ｈと比較して、カルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２８００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１７０１ｃｍ－１が減少し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５３７ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ５が主成分であることを確認した。
＜製造例１６　チタン化合物Ｂ６＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例６で製造したＹ６－Ｈのトルエン溶液：３９．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液４０．５ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ、反応率９６％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５６．５ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ６－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７２４ｃｍ－１，１７０５ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ６が主成分であることを確認した。
＜製造例１７　チタン化合物Ｂ７＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：２５．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、トルエン：２５ｇを仕込み、攪拌しながら製造例７で製造したＹ７－ＨのＴＨＦ溶液：３１．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、２２～２５℃の範囲で３０分かけて滴下した。同温度範囲で３０分間攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン１０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度４０～５０℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液５８．５ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール２．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ、反応率９７％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体３２．８ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ７－Ｈと比較して、カルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２８００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９９ｃｍ－１が減少し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ７が主成分であることを確認した。
＜製造例１８　チタン化合物Ｂ８＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例９で製造したＳ１：３８．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、製造例８で製造したＹ８－Ｈのトルエン溶液：５３．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液５６．５ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール４．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ、反応率９６％）含有していた。減圧濃縮物を橙色粘稠液体５５．２ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ８－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７１６ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ８が主成分であることを確認した。
＜製造例１９　チタン化合物Ｂ９＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例１０で製造したＳ２：１９．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、トルエン：２５ｇを仕込み、攪拌しながら製造例７で製造したＹ７－ＨのＴＨＦ溶液：６２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、２２～２５℃の範囲で３０分かけて滴下した。同温度範囲で３０分間攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン１０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度４０～５０℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液８２．１ｇを得た。（最終減圧度２０Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ、反応率９５％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体３５．０ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ７－Ｈと比較して、カルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２８００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９９ｃｍ－１が減少し、原料Ｓ１と比較して、チタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、チタン化合物Ｂ９が主成分であることを確認した。
＜製造例２０　アルミニウム化合物Ｓ３　アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシビスネオデカネート＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム（東京化成工業社製）：２０．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエン：５０ｇを仕込み攪拌して均一溶液とした後、攪拌しながらネオデカン酸（Ｈｅｘｉｏｎ社製）：３４．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を５分かけて滴下したところ、内温は２５℃から４５℃まで上昇した。攪拌しながら内温を８５℃まで加熱し、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液６０ｇを得た。（最終減圧度６０Ｔｏｒｒ，内温７５℃）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール１１．５ｇ（０．１９ｍｏｌ、反応率９６％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体４３．０ｇとして得た。ＩＲスペクトルよりネオデカン酸のカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２５００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９５ｃｍ－１が消失し、新たにアルミニウムカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５７８ｃｍ－１，　１５２１ｃｍ－１が認められ、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシビスネオデカネート（以下、Ｓ３と略す）であることを確認した。シクロヘキサン４０ｇを添加攪拌してＳ３シクロヘキサン溶液とした。（１．２ｍｍｏｌ／ｇ）
＜製造例２１　アルミニウム化合物Ｂ１０＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例２０で製造したＳ３シクロヘキサン溶液：４０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、製造例６で製造したＹ６－Ｈのトルエン溶液：２５．５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液５４．８ｇを得た。（最終減圧度２２Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール２．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ、反応率９４％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体３１．２ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ６－Ｈと比較してカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２９００ｃｍ－１、カルボン酸ＣＯ伸縮振動１７２４ｃｍ－１，　１７０５ｃｍ－１が殆ど消失し、原料Ｓ３と比較して、アルミニウムカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５７０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、アルミニウム化合物Ｂ１０が主成分であることを確認した。
＜製造例２２　アルミニウム化合物Ｂ１１＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、製造例７で製造したＹ７－ＨのＴＨＦ溶液：３０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら製造例２０で製造したＳ３シクロヘキサン溶液：４０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を２２～２５℃の範囲で１５分間かけて滴下した。攪拌しながら内温８０℃まで加熱した。内温８０～８５℃の範囲で１時間加熱攪拌し、反応液を２００ｍＬナスフラスコへ移液しトルエン２０ｇで洗いこんだ。本フラスコをエバポレターに取り付け、水浴温度８０～８５℃で加熱しながら、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液５５．０ｇを得た。（最終減圧度２２Ｔｏｒｒ）留出液をＧＣ分析で定量するとイソプロパノール２．８ｇ（０．０４７ｍｏｌ、反応率９７％）含有していた。減圧濃縮物を淡黄色粘稠液体３３．５ｇとして得た。ＩＲスペクトルより、原料Ｙ７－Ｈと比較して、カルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２８００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９９ｃｍ－１が減少し、原料Ｓ３と比較して、アルミニウムカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５７０ｃｍ－１付近が増大していることが認められ、アルミニウム化合物Ｂ１１が主成分であることを確認した。
＜比較製造例１　チタン化合物Ｒ１　チタン（ＩＶ）イソプロポキシトリスネオデカネート＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、蒸留ヘッド付き冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（日本曹達社製）：１４２．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながらネオデカン酸（Ｈｅｘｉｏｎ社製）：２５８．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を１５分かけて滴下したところ、内温は２５℃から６５℃まで上昇した。攪拌しながら内温１０５℃まで加熱し、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液８９ｇを得た。（最終減圧度１８Ｔｏｒｒ，内温１２５℃）留出成分は、ＩＲ、ＧＣ分析よりイソプロパノール（１．４９ｍｏｌ、反応率９９％）であった。減圧濃縮物を淡黄色透明液体３０５．０ｇとして得た。ＩＲスペクトルよりネオデカン酸のカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２５００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９５ｃｍ－１が消失し、新たにチタンカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５４０ｃｍ－１が認められ、チタン（ＩＶ）イソプロポキシトリスネオデカネート（以下、Ｒ１と略す）であることを確認した。収率：９８．２％
＜比較製造例２　アルミニウム化合物Ｒ２　アルミニウム（ＩＩＩ）トリスネオデカネート＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、蒸留ヘッド付き冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム（東京化成工業社製）：５１．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ネオデカン酸（Ｈｅｘｉｏｎ社製）：１２９．２ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温１１５℃まで加熱し、徐々に減圧濃縮し無色透明の留出液４４．５ｇを得た。（最終減圧度１８Ｔｏｒｒ，内温１２５℃）留出成分は、ＩＲ、ＧＣ分析よりイソプロパノール（０．７４ｍｏｌ、反応率９９％）であった。減圧濃縮物を淡黄色透明液体１３３．５ｇとして得た。ＩＲスペクトルよりネオデカン酸のカルボン酸ＯＨ伸縮振動３５００－２５００ｃｍ－１、ＣＯ伸縮振動１６９５ｃｍ－１が消失し、新たにアルミニウムカルボキシレートに相当するＣＯ伸縮振動１５８４ｃｍ－１が認められ、アルミニウム（ＩＩＩ）トリスネオデカネート（以下、Ｒ２と略す）であることを確認した。収率：９８．７％
３．湿気硬化型組成物の調製
　表１、表２に示す物質をこれらの表に示す配合割合（質量部）で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製し、２本のカートリッジに充填封入した。カートリッジ１本はそのまま室温２日間保管し初期サンプルとして物性測定に供し、もう１本のカートリッジはアルミラミネート袋に入れシールして５０℃２週間インキュベーターに保管し貯蔵後サンプルとして物性測定に供した。なお、材料の配合、混練、カートリッジ分注、室温保管までの操作は、２５±１℃、４５～５５％ＲＨの雰囲気下で行った。表１～表２において、ＮＤＡは、ネオデカネートを示し、Ｙ１～Ｙ８は、カルボン酸Ｙ１－Ｈ～Ｙ８－Ｈより得られたカルボキレート配位子を示す。
４．性能評価
４－１．タックフリータイム（ＴＦＴ）の測定
　充填封入したカートリッジを開封し、シーリングガンを使用して湿気硬化型組成物約２０ｇをＡ５用紙の上に絞り出し直ちに厚さ約３ｍｍの板状に平たく広げて試料を調製した。タックフリータイム（エチルアルコールで清浄した指先で、試料表面の３箇所に軽く触れ、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間）を測定した。上記試料の調製、ＴＦＴ測定は、２５±１℃、４５～５５％ＲＨの雰囲気下で行った。初期サンプルのタックフリータイムをＴ１、５０℃２週間貯蔵後サンプルのタックフリータイムをＴ２とし、タックフリータイムの貯蔵後変化率としてＴ２／Ｔ１を算出した。
４－２．粘度測定
　充填封入したカートリッジを開封し、シーリングガンを使用して湿気硬化型組成物約２００ｇを１００ｍｌディスポカップに入れてＢ型粘度計を使用して、１０ｒｐｍ、１分間の条件で粘度を測定した。粘度測定は、２５±１℃、４５～５５％ＲＨの雰囲気下で行った。初期サンプルの粘度をＶ１、５０℃２週間貯蔵後サンプルの粘度をＶ２とし、湿気硬化型組成物の粘度の貯蔵後変化率としてＶ２／Ｖ１を算出した。
４－３．まとめ
　タックフリータイム及び粘度測定の結果を表１～表２に示す。
　硬化触媒［Ｂ］を含む実施例１～１１では、硬化触媒［Ｂ］以外の硬化触媒を含む比較例１～２に比べて、初期タックフリータイムと５０℃２週間貯蔵後タックフリータイムのどちらもが短く、その変化率も小さかった。また、実施例１～１１では、比較例１～２に比べて、粘度の貯蔵後変化率が小さかった。
　実施例１～９と実施例１２～２０を比較すると、アミン化合物［Ｃ］の添加によってタックフリータイムが短縮されることが分かった。また、アミン化合物［Ｃ］が存在する系では、硬化触媒［Ｂ］を含む実施例１２～２０では、硬化触媒［Ｂ］以外の硬化触媒を含む比較例３～５に比べて、タックフリータイムの貯蔵後変化率と粘度の貯蔵後変化率が小さかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表に示す材料の詳細は次のとおりである。
（重合体［Ａ］）
　ＭＳポリマー　Ｓ２０３：シリル基含有有機重合体（カネカ社製）
　ＭＳポリマー　Ｓ３０３：シリル基含有有機重合体（カネカ社製）
　ＭＳポリマー　ＳＡＸ５２０：シリル基含有有機重合体（カネカ社製）
（アミン化合物［Ｃ］）
　ジエチルアミノプロピルアミン：東京化成工業社製
　ジメチルアミノプロピルアミン：東京化成工業社製
　２－エチルへキシルアミン：東京化成工業社製
　４－メチルピペリジン：和光純薬社製
（充填剤）
　カルファイン２００Ｍ、スーパーＳ：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）
　ＦＲ－４１：酸化チタン（古河ケミカルズ社製）
（その他添加剤）
　可塑剤：ＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）
　タレ防止剤：ディスパロン６５００（楠本化学社製）
　紫外線吸収剤：Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０ＰＷ（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
　光安定化剤：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ－７０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
　脱水剤：ＫＢＥ－１００３（信越シリコーン工業社製）
　接着付与剤：ＫＢＭ－６０３（信越シリコーン工業社製）

Claims (6)

  1. 　反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［ＢＴｉ］とアルミニウム化合物［ＢＡｌ］の少なくとも一方を含有し、
    　前記チタン化合物［ＢＴｉ］は、化学式（１）で表され、
    　前記アルミニウム化合物［ＢＡｌ］は、化学式（２）で表される、硬化触媒［Ｂ］。
    　Ｙｎ－Ｔｉ－Ａ（４－ｎ）　　　（１）
    　Ｙｍ－Ａｌ－Ａ（３－ｍ）　　　（２）
    （式（１）～（２）中、
    　Ａは、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数６～１８の飽和カルボン酸由来のカルボキレート基を表し、
    　Ｙは、化学式（３）で表されるカルボン酸Ｙ－Ｈより得られたカルボキレート配位子であり、
    ｎは、１～３であり、ｍは１～２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、水素、炭素数１～１２の置換又は非置換の炭化水素基を表し、隣接するＲ１同士が繋がって環を形成してしてもよく、
    　Ｘは、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＯＨを表し、Ｒ２は、炭素数３～１２の置換又は非置換の炭化水素基を表し、
    　実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。）
  2. 　請求項１に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記硬化触媒［Ｂ］は、前記チタン化合物［ＢＴｉ］を含有する、硬化触媒［Ｂ］。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記硬化触媒［Ｂ］は、前記アルミニウム化合物［ＢＡｌ］を含有する、硬化触媒［Ｂ］。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の硬化触媒［Ｂ］と、前記重合体［Ａ］を含む湿気硬化型組成物。
  5. 　請求項４に記載の湿気硬化型組成物であって、更に、アミン（Ｃ）を含む、湿気硬化型組成物。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させる工程を備える、硬化物の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147220A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Nitto Kasei Co Ltd 湿気硬化型組成物
WO2009004986A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Nitto Kasei Co., Ltd. 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
JP2015151381A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 日東化成株式会社 新規チタン化合物、該チタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法
WO2019098112A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 日東化成株式会社 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147220A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Nitto Kasei Co Ltd 湿気硬化型組成物
WO2009004986A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Nitto Kasei Co., Ltd. 有機重合体用硬化触媒及びそれを含有する湿気硬化型組成物
JP2015151381A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 日東化成株式会社 新規チタン化合物、該チタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法
WO2019098112A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 日東化成株式会社 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法

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