WO2021075401A1 - Adhesive sheet and intermediate laminate - Google Patents
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Definitions
- the layer having the function of absorbing light is an adhesive layer, transparency may be required from the viewpoint of inspection or the like.
- the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). Can be suppressed.
- FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the method for manufacturing an adhesive sheet of the first embodiment, FIG. 2A shows a step of preparing an adhesive layer, and FIG. 2B is arranged on the other surface of the adhesive layer. The step of peeling the peeling film 5 is shown.
- FIG. 3 is a schematic view showing a second embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of the method for manufacturing an adhesive sheet of the second embodiment, FIG. 4A shows an adhesive layer preparation step for preparing an adhesive layer, and FIG. 4B is one of the adhesive layers. It is provided with an arrangement step of arranging the active light absorbing layer in the direction.
- FIG. 9A is a preparatory step for preparing the pressure-sensitive adhesive sheet.
- 9B shows a sticking step of arranging (sticking) an adherend on the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- FIG. 10 is a schematic view showing an embodiment of an intermediate laminate (when the pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is used) when a part of the pressure-sensitive adhesive layer is pre-colored, and FIG. 10A shows a pressure-sensitive adhesive sheet prepared.
- FIG. 10B shows an irradiation step of irradiating a part of the adhesive layer 2 with an active ray
- FIG. 10C shows an attachment step of arranging (adhering) an adherend on the other surface of the adhesive sheet. Is shown.
- the adhesive layer 2 is made of an adhesive composition capable of reducing the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light.
- the monomer component preferably contains an acidic vinyl monomer having an anionic group.
- Examples of the acidic vinyl monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing vinyl monomer, a sulfo group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
- Examples of the acidic vinyl monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing vinyl monomer, more preferably (meth) acrylic acid, and further preferably acrylic acid.
- the blending ratio of the acidic vinyl monomer having an anionic group is, for example, 3 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester, and the monomer. It is, for example, 1% by mass or more and, for example, 8% by mass or less with respect to the component.
- the generated acid can react with the compound to be colored by the acid without trapping, so that the coloring stability can be improved.
- azo polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitriles), azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl.
- the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
- the glass transition temperature of the adhesive polymer is, for example, 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and usually ⁇ 70 ° C. or higher.
- the step followability is excellent.
- the compounding ratio of the compound to be colored by the acid is, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer.
- photoacid generators include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate and diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene. Sulfonate can be mentioned.
- isocyanate-based cross-linking agent examples include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate.
- aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
- alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate.
- aromatic diisocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
- isocyanate-based cross-linking agent for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh). ), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
- Coronate L trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh
- Coronate HL trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh
- Coronate HX isocyanurate of hexamethylene diisocyanate,
- the epoxy-based cross-linking agent is preferably 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
- the cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
- the blending ratio of the cross-linking catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 0.05 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. ..
- the adhesion is excellent, and if the shear storage elastic modulus G'is lower, the step followability is also excellent.
- Colored means that the average transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is, for example, 0% or more, and for example, less than 60%, preferably 50% or less.
- the average transmittance of active rays in the active ray absorbing layer 3 is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably. , 7% or less, most preferably 3% or less, and further 1% or less.
- ultraviolet absorber examples include benzotriazole-based compounds, hydroxyphenyltriazine-based compounds, benzophenone-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like.
- the adhesive tape containing the ultraviolet absorber a commercially available product can be used, and examples thereof include CS9934U (manufactured by Nitto Denko KK).
- the average transmittance of the ultraviolet absorbing layer at a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 9% or less.
- This method includes an adhesive layer preparation step for preparing the adhesive layer 2 and an arrangement step for arranging the active light absorbing layer 3 on one surface of the adhesive layer 2.
- the adhesive sheet 1 is prepared as shown in FIG. 10A.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is divided into three parts in the plane direction, and the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays) at two locations at both ends and irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays).
- active rays preferably ultraviolet rays
- a part of 1 (adhesive layer 2) will be described as an irradiated portion 20 (in other words, only one central portion of the adhesive sheet 1 divided into three in the plane direction is a non-irradiated portion 21).
- Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail.
- the present invention is not limited to Examples and Comparative Examples.
- specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention", and the compounding ratios corresponding to them (Substitute the upper limit value (value defined as “less than or equal to” or “less than”) or the lower limit value (value defined as “greater than or equal to” or “excess”) such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to.
- “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
- Example 1 and Comparative Example 1 One side of the test intermediate laminate of each Example and Comparative Example (in Example 1 and Comparative Example 1, one side of the PET film side, Examples 2 to 4, Example 7 and Example 8) , The test intermediate laminate of each Example and each Comparative Example was left to irradiate sunlight from the active light absorbing layer side).
- a sample for measuring external light stability was prepared, which was provided with an adhesive layer and a glass substrate in this order.
- the adhesive layer has a photoacid generator (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfonate (250 nm to 400 nm) having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
- a photoacid generator bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfonate (250 nm to 400 nm) having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
- Example 5 formed from an adhesive composition containing a maximum absorption wavelength in the range of 250 nm)) and a photoacid generator (diphenyl) in which the adhesive layer has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
- Example 6 formed from an adhesive composition containing -2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene sulfonate (maximum absorption wavelength 257 nm in the range of 250 nm to 400 nm).
- the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a photoacid generator having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm, the external light stability is excellent.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for attaching various devices and the like.
- the intermediate laminate of the present invention can be suitably used in the manufacture of various devices.
- Adhesive sheet 2 Adhesive layer 3 Active light absorption layer 4 Adhesive body 6 Intermediate laminate 10 High light transmittance part 11 Low light transmittance part
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Abstract
This adhesive sheet 1 comprises an adhesive layer 2 formed from an adhesive composition that can become less transmissive to 550-nm visible light as a result of irradiation with active light. The adhesive composition includes: an adhesive polymer that is a polymer of a monomer component; a compound that is colorized by acid; and a photo-acid generator. The photo-acid generator has a local-maximum absorption wavelength at 300 nm or less in the wavelength range of 250-400 nm.
Description
本発明は、粘着シートおよび中間積層体に関し、詳しくは、粘着シート、および、その粘着シートを用いて得られる中間積層体に関する。
The present invention relates to an adhesive sheet and an intermediate laminate, and more particularly to an adhesive sheet and an intermediate laminate obtained by using the adhesive sheet.
近年、有機ＥＬパネルを搭載したディスプレイが知られている。有機ＥＬパネルは反射性の高い電極層を有するため、外光反射や背景の映り込みなどを生じやすい。
In recent years, displays equipped with organic EL panels have been known. Since the organic EL panel has a highly reflective electrode layer, external light reflection and background reflection are likely to occur.
そして、外光反射や背景の映り込みを防ぐために、電極層の反射面に光を吸収する機能を有する層を設けることが知られている。
Then, in order to prevent reflection of external light and reflection of the background, it is known to provide a layer having a function of absorbing light on the reflecting surface of the electrode layer.
このような層として、カーボンブラック顔料および染料を含む光吸収層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
As such a layer, a light absorption layer containing a carbon black pigment and a dye has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一方、光を吸収する機能を有する層が、粘着層である場合には、検査などの観点から透明性が要求される場合がある。
On the other hand, if the layer having the function of absorbing light is an adhesive layer, transparency may be required from the viewpoint of inspection or the like.
このような場合には、粘着層に、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを含ませることが検討される。
In such a case, it is considered that the adhesive layer contains a compound that is colored by an acid and a photoacid generator.
このような粘着層に活性光線を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、化合物が着色する。
When such an adhesive layer is irradiated with active light, an acid is generated from the photoacid generator, and the acid colors the compound.
つまり、この粘着層では、任意のタイミングで活性光線を照射することで、粘着層を着色させることができ、これによって、光を吸収する機能を付与することができる。
That is, in this adhesive layer, the adhesive layer can be colored by irradiating it with active light rays at an arbitrary timing, thereby imparting a function of absorbing light.
しかし、このような粘着層では、目的および用途に応じて、着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合がある。
However, in such an adhesive layer, depending on the purpose and application, there are cases where it is desired to leave the portion other than the colored portion transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion.
このような場合、着色部分以外が外光に晒されると、透明のまま残存させたい部分が着色し、また、着色部分よりも着色量を少なくしたい部分の着色量が多くなるという不具合がある。
In such a case, when the part other than the colored part is exposed to external light, the part to be left transparent is colored, and the part to be colored less than the colored part is colored more.
本発明は、任意のタイミングで活性光線を照射することで、粘着層を着色させることができ、かつ、着色部分以外が、外光によって着色されることを抑制できる粘着シート、および、その粘着シートを用いて得られる中間積層体を提供することにある。
The present invention is an adhesive sheet capable of coloring the adhesive layer by irradiating with active light at an arbitrary timing and suppressing coloring of parts other than the colored portion by external light, and the adhesive sheet thereof. It is an object of the present invention to provide an intermediate laminate obtained by using.
本発明［１］は、活性光線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる粘着層を備え、前記粘着性組成物は、モノマー成分の重合体である粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを含み、前記光酸発生剤が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する、粘着シートである。
The present invention [1] includes an adhesive layer made of an adhesive composition capable of reducing the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light, and the adhesive composition is an adhesive that is a polymer of monomer components. A pressure-sensitive adhesive sheet containing a sex polymer, a compound colored by an acid, and a photoacid generator, wherein the photoacid generator has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
本発明［２］は、さらに、前記活性光線を吸収可能な活性光線吸収層を備える、上記［１］に記載の粘着シートを含んでいる。
The present invention [2] further includes the adhesive sheet according to the above [1], which comprises an active light absorbing layer capable of absorbing the active light.
本発明［３］は、前記活性光線吸収層は、波長３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内において、前記活性光線の平均透過率が１％以下である波長領域を有し、前記波長領域の最大波長Ｘ（ｎｍ）と、前記光酸発生剤の前記極大吸収波長Ｙ（ｎｍ）とが、下記式（１）を満足する、上記［２］に記載の粘着シートを含んでいる。
Ｘ－Ｙ≧１００ （１）
本発明［４］は、前記活性光線吸収層における、波長３００ｎｍ～４００ｎｍでの平均光透過率が１５％以下であり、波長４００ｎｍ～７００ｎｍでの平均光透過率が５０％以上である、上記［２］または［３］に記載の粘着シートを含んでいる。 In the present invention [3], the active light absorbing layer has a wavelength region in which the average transmittance of the active light is 1% or less within a wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the maximum wavelength X of the wavelength region (3). nm) and the maximum absorption wavelength Y (nm) of the photoacid generator include the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [2], which satisfies the following formula (1).
XY ≧ 100 (1)
In the present invention [4], the average light transmittance of the active light absorbing layer at a wavelength of 300 nm to 400 nm is 15% or less, and the average light transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm is 50% or more. 2] or the adhesive sheet according to [3] is included.
Ｘ－Ｙ≧１００ （１）
本発明［４］は、前記活性光線吸収層における、波長３００ｎｍ～４００ｎｍでの平均光透過率が１５％以下であり、波長４００ｎｍ～７００ｎｍでの平均光透過率が５０％以上である、上記［２］または［３］に記載の粘着シートを含んでいる。 In the present invention [3], the active light absorbing layer has a wavelength region in which the average transmittance of the active light is 1% or less within a wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the maximum wavelength X of the wavelength region (3). nm) and the maximum absorption wavelength Y (nm) of the photoacid generator include the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [2], which satisfies the following formula (1).
XY ≧ 100 (1)
In the present invention [4], the average light transmittance of the active light absorbing layer at a wavelength of 300 nm to 400 nm is 15% or less, and the average light transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm is 50% or more. 2] or the adhesive sheet according to [3] is included.
本発明［５］は、前記活性光線吸収層が、紫外線を吸収可能な紫外線吸収層である、上記［２］～［４］のいずれか一項に記載の粘着シートを含んでいる。
The present invention [5] includes the adhesive sheet according to any one of the above [2] to [4], wherein the active light absorbing layer is an ultraviolet absorbing layer capable of absorbing ultraviolet rays.
本発明［６］は、被着体と、前記被着体の一方面に配置される上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の粘着シートとを備える、中間積層体を含んでいる。
The present invention [6] includes an intermediate laminate comprising an adherend and an adhesive sheet according to any one of the above [1] to [5] arranged on one surface of the adherend. I'm out.
本発明［７］は、粘着層が、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が大きい高光透過率部分と、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が小さい低光透過率部分とを備える、上記［６］に記載の中間積層体を含んでいる。
In the present invention [7], the adhesive layer has a high light transmittance portion having a relatively large average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm and a low light transmittance having a relatively small average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. The intermediate laminate according to the above [6], which comprises a rate portion, is included.
本発明の粘着シートにおいて、粘着層は、活性光線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is made of an adhesive composition capable of reducing the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light rays.
そのため、任意のタイミングで活性光線を照射することで、粘着層を着色させることができ、これによって、光を吸収する機能を付与することができる。
Therefore, the adhesive layer can be colored by irradiating the active light beam at an arbitrary timing, thereby imparting a function of absorbing light.
また、この粘着シートにおいて、光酸発生剤は、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する。
Further, in this pressure-sensitive adhesive sheet, the photoacid generator has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
そのため、粘着層における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
Therefore, when it is desired to leave the colored portion other than the colored portion of the adhesive layer transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). Can be suppressed.
本発明の中間積層体は、本発明の粘着シートを備える。
The intermediate laminate of the present invention includes the adhesive sheet of the present invention.
そのため、この中間積層体において、粘着層における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
Therefore, in this intermediate laminate, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion, the outside light (more than 300 nm and 400 nm or less) is emitted. ) Can be suppressed from being colored.
１．粘着シート
粘着シート１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。 1. 1. Adhesive sheet Theadhesive sheet 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction, and has a flat upper surface and a flat lower surface.
粘着シート１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。 1. 1. Adhesive sheet The
具体的には、粘着シート１は、活性光線吸収層３を備えず、粘着層２のみを備える（第１実施形態）か、または、粘着層２と活性光線吸収層３とを備える（第２実施形態）。
Specifically, the adhesive sheet 1 does not include the active light absorbing layer 3 and includes only the adhesive layer 2 (first embodiment), or includes the adhesive layer 2 and the active light absorbing layer 3 (second). Embodiment).
以下、第１実施形態および第２実施形態について、それぞれ説明する
１－１．第１実施形態
図１に示すように、第１実施形態では、粘着シート１は、粘着層２を備え、活性光線吸収層３を備えない。つまり、第１実施形態では、粘着シート１は、粘着層２からなる。
１－１－１．粘着層
粘着層２は、粘着シート１を、被着体４（後述）に接着させるための感圧接着層である。 Hereinafter, the first embodiment and the second embodiment will be described separately. First Embodiment As shown in FIG. 1, in the first embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a pressure-sensitive adhesive layer 2 and does not include an active light absorbing layer 3. That is, in the first embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is composed of the pressure-sensitive adhesive layer 2.
1-1-1. Adhesive layer Theadhesive layer 2 is a pressure-sensitive adhesive layer for adhering the adhesive sheet 1 to the adherend 4 (described later).
１－１．第１実施形態
図１に示すように、第１実施形態では、粘着シート１は、粘着層２を備え、活性光線吸収層３を備えない。つまり、第１実施形態では、粘着シート１は、粘着層２からなる。
１－１－１．粘着層
粘着層２は、粘着シート１を、被着体４（後述）に接着させるための感圧接着層である。 Hereinafter, the first embodiment and the second embodiment will be described separately. First Embodiment As shown in FIG. 1, in the first embodiment, the pressure-
1-1-1. Adhesive layer The
粘着層２は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
The adhesive layer 2 has a film shape extending in the surface direction, and has a flat flat surface and a flat lower surface.
粘着層２は、活性光線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる。
The adhesive layer 2 is made of an adhesive composition capable of reducing the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light.
そのため、粘着層２に、任意のタイミングで活性光線を照射することで、粘着層２を着色させることができ、これによって、光を吸収する機能を付与することができる。
Therefore, the adhesive layer 2 can be colored by irradiating the adhesive layer 2 with active light rays at an arbitrary timing, thereby imparting a function of absorbing light.
活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線が挙げられ、好ましくは、使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点から、紫外線が挙げられる。
Examples of the active light beam include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, α-rays, β-rays, and γ-rays, and preferably ultraviolet rays from the viewpoint of variety of equipment used and ease of handling.
また、紫外線とは、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の電磁波を意味する。
Ultraviolet rays mean electromagnetic waves in the wavelength range of 1 nm or more and 400 nm or less.
つまり、粘着層２は、好ましくは、紫外線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる。
That is, the adhesive layer 2 is preferably made of an adhesive composition capable of reducing the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with ultraviolet rays.
粘着性組成物は、粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを含む。
The adhesive composition contains an adhesive polymer, a compound that is colored by an acid, and a photoacid generator.
粘着性組成物が、粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを含めば、活性光線（好ましくは、紫外線）の照射によって、粘着層２の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率を、確実に低下させることができる。
If the adhesive composition contains an adhesive polymer, a compound colored by an acid, and a photoacid generator, the adhesive layer 2 is exposed to visible light at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light (preferably ultraviolet rays). The transmittance can be reliably reduced.
粘着性ポリマーは、粘着性を付与するために配合される。
The adhesive polymer is blended to impart adhesiveness.
粘着性ポリマーは、モノマー成分（後述）の重合体であって、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられ、光学的透明性、接着性、および、貯蔵弾性率の制御の観点から、好ましくは、アクリル系ポリマーが挙げられる。
The adhesive polymer is a polymer of a monomer component (described later), and examples thereof include an acrylic polymer, a silicone polymer, a urethane polymer, and a rubber polymer, which include optical transparency, adhesiveness, and storage. From the viewpoint of controlling the elasticity, an acrylic polymer is preferable.
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含むモノマー成分の重合により得られる。
The acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの直鎖状または分岐状の、（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸ブチルが挙げられる。
The (meth) acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester and / or a methacrylate ester, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid. Butyl, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) ) Isopentyl acrylate, (meth) neopentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ( Nonyl acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Isotridodecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate Linear or branched (meth) acrylic acid C1-20 alkyl esters such as octadecyl, nonadecil (meth) acrylic acid, and eicosyl (meth) acrylic acid are mentioned, preferably (meth) acrylic acid C4-. 12 Alkyl esters, more preferably butyl acrylate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用できる。
(Meta) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下である。
The blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, based on the monomer component.
また、モノマー成分は、好ましくは、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーを含む。
Further, the monomer component preferably contains an acidic vinyl monomer having an anionic group.
モノマー成分が、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーを含めば、光酸発生剤（後述）から生じた強酸により乖離促進され、色味が強くなり、着色安定性に優れる。
If the monomer component contains an acidic vinyl monomer having an anionic group, the strong acid generated from the photoacid generator (described later) promotes the dissociation, the color becomes stronger, and the coloring stability is excellent.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
Examples of the acidic vinyl monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing vinyl monomer, a sulfo group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、カルボキシペンチル（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Be done.
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーも挙げられる。
Further, examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。
Examples of the sulfo group-containing vinyl monomer include styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid.
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
Examples of the acidic vinyl monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing vinyl monomer, more preferably (meth) acrylic acid, and further preferably acrylic acid.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。
The acidic vinyl monomer having an anionic group can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下であり、また、モノマー成分に対して、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、８質量％以下である。
The blending ratio of the acidic vinyl monomer having an anionic group is, for example, 3 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester, and the monomer. It is, for example, 1% by mass or more and, for example, 8% by mass or less with respect to the component.
また、モノマー成分は、好ましくは、実質的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まない。
Further, the monomer component preferably does not substantially contain a basic vinyl monomer having a lone electron pair copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
具体的には、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、３質量％以下、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％以下である。換言すれば、とりわけ好ましくは、モノマー成分は、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まない。
Specifically, the blending ratio of the basic vinyl monomer having a lone electron pair is, for example, 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less with respect to the monomer component. , Especially preferably 0% by mass or less. In other words, particularly preferably, the monomer component does not include a basic vinyl monomer having a lone pair of electrons.
モノマー成分が、実質的に、孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを含まなければ、発生した酸がトラップせずに、酸により着色する化合物と反応できるので、着色安定性を向上できる。
If the monomer component does not substantially contain a basic vinyl monomer having a lone electron pair, the generated acid can react with the compound to be colored by the acid without trapping, so that the coloring stability can be improved.
孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーとしては、複素環に窒素を有する複素環含有塩基性ビニルモノマーであって、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
The basic vinyl monomer having an isolated electron pair is a heterocycle-containing basic vinyl monomer having nitrogen in the heterocycle, and is, for example, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine. , Vinylpyrimidine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, N-acryloylmorpholin, N-vinylcaprolactam and the like.
また、モノマー成分は、必要により、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基含有ビニルモノマー（上記のアニオン性基を有する酸性ビニルモノマーおよび孤立電子対を有する塩基性ビニルモノマーを除く）を含んでいる。
Further, the monomer component is, if necessary, a functional group-containing vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding the above-mentioned acidic vinyl monomer having an anionic group and the basic vinyl monomer having a lone electron pair). Includes.
官能基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。
Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a cyano group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl ester monomer, and a vinyl ether monomer.
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. Examples thereof include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, which are preferable. Is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, α-methylstyrene and the like.
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate.
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether and the like.
官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。架橋剤（後述）が配合される場合には、ポリマーに架橋構造を導入する観点から、好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
The functional group-containing vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more. When a cross-linking agent (described later) is blended, a hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferably used from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the polymer.
官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下であり、また、モノマー成分に対して、例えば、４質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
The blending ratio of the functional group-containing vinyl monomer is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester. Further, for example, it is 20 parts by mass or less, and is, for example, 4% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass, based on the monomer component. % Or less.
そして、アクリル系ポリマーは、上記したモノマー成分を重合してなる重合体である。
The acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer components.
モノマー成分を重合させるには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要により、アニオン性基を有する酸性ビニルモノマーおよび官能基含有ビニルモノマーとを配合してモノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。
In order to polymerize the monomer component, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, an acidic vinyl monomer having an anionic group and a functional group-containing vinyl monomer are blended to prepare a monomer component, which is then combined. For example, it is prepared by a known polymerization method such as solution polymerization, massive polymerization, and emulsion polymerization.
重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
The polymerization method is preferably solution polymerization.
溶液重合では、例えば、公知の有機溶媒に、モノマー成分と、重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。
In solution polymerization, for example, a monomer component and a polymerization initiator are mixed with a known organic solvent to prepare a monomer solution, and then the monomer solution is heated.
重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators.
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include organic peroxides such as peroxycarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxy ester.
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
Examples of the azo polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitriles), azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl.
重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include an azo-based polymerization initiator, and more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。
The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
The mixing ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the monomer component. It is 0.5 parts by mass or less.
加熱温度は、例えば、５０℃以上、８０℃以下であり、加熱時間は、例えば、１時間以上、８時間以下である。
The heating temperature is, for example, 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the heating time is, for example, 1 hour or longer and 8 hours or lower.
これによって、モノマー成分を重合して、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る。
Thereby, the monomer component is polymerized to obtain an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer.
アクリル系ポリマー溶液の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。
The solid content concentration of the acrylic polymer solution is, for example, 20% by mass or more, and for example, 80% by mass or less.
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、より好ましくは、５０００００以上あり、また、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下である。
The weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, more preferably 500,000 or more, and for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 20000 or less.
なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。
The above weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated by polystyrene conversion.
粘着性ポリマーのガラス転移温度は、例えば、０℃以下、好ましくは、－２０℃以下であり、また、通常、－７０℃以上である。
The glass transition temperature of the adhesive polymer is, for example, 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, and usually −70 ° C. or higher.
粘着性ポリマーのガラス転移温度が、上記上限以下であれば、段差追従性に優れる。
If the glass transition temperature of the adhesive polymer is less than or equal to the above upper limit, the step followability is excellent.
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式による計算で得られる。
The glass transition temperature can be obtained by calculation using the FOX formula.
酸により着色する化合物は、酸により無色（透明）から有色に変化する化合物であって、例えば、ロイコ系色素、例えば、ｐ，ｐ’，ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンなどのトリアリールメタン系色素、例えば、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルなどのジフェニルメタン系色素、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランなどのフルオラン系色素、例えば、３－メチルスピロジナフトピランなどのスピロピラン系色素、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムなどのローダミン系色素などが挙げられ、好ましくは、ロイコ系色素が挙げられる。
The compound to be colored by an acid is a compound that changes from colorless (transparent) to colored by an acid, and is a triaryl such as a leuco dye, for example, p, p', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Diphenylmethane dyes such as methane dyes such as 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, fluorane dyes such as 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, eg 3 Spiropyran-based dyes such as -methylspirodinaphthopyran, for example, rhodamine-based dyes such as Rhodamine-B-anilinolactum, and the like, preferably leuco-based dyes.
酸により着色する化合物は、単独使用または２種以上併用できる。
Compounds that are colored with acid can be used alone or in combination of two or more.
酸により着色する化合物の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
The compounding ratio of the compound to be colored by the acid is, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer.
光酸発生剤は、活性光線の照射によって酸を発生する化合物である。
A photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active light.
また、光酸発生剤は、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では、３００ｎｍ以下、好ましくは、２８０ｎｍ以下、より好ましくは、２６０ｎｍ以下に極大吸収波長を有する。
Further, the photoacid generator has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less, preferably 280 nm or less, more preferably 260 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
このような光酸発生剤を用いれば、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって酸を発生することを抑制できる。
By using such a photoacid generator, it is possible to suppress the generation of acid by external light (more than 300 nm and 400 nm or less).
その結果、粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
As a result, when it is desired that the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 remains transparent or the amount of coloring is smaller than that of the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). Can be suppressed.
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム化合物などが挙げられる。
Examples of such a photoacid generator include onium compounds.
オニウム化合物としては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムなどのオニウムカチオンと、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＺｎＣｌ３
－、ＨＳＯ３
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３
－などのアニオンからなる塩などが挙げられる。
The onium compounds, for example, the onium cations such as iodonium and sulfonium, Cl -, Br -, I -, ZnCl 3 -, HSO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (C 6 F 5) 4 B -, (C 4 H 9) 4 B -, C 4 F 9 SO 3 -, CH 3 C 6 H 4 SO 3 - , such as Examples include salts composed of anions.
ヨードニウムとしては、例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。
Examples of iodonium include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
スルホニウムとしては、例えば、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムが挙げられる。
Examples of sulfonium include diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium.
このような光酸発生剤としては、具体的には、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネート、および、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネートが挙げられる。
Specific examples of such photoacid generators include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate and diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene. Sulfonate can be mentioned.
また、紫外線酸発生剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＳＰ－０５６（２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
Further, as the ultraviolet acid generator, a commercially available product can also be used, and examples thereof include SP-056 (maximum absorption wavelength 250 nm in the range of 250 nm to 400 nm, manufactured by ADEKA Corporation).
光酸発生剤は、単独使用または２種以上併用できる。
The photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
光酸発生剤の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
The blending ratio of the photoacid generator is, for example, 1 part by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. It is less than a part by mass.
そして、粘着性組成物は、粘着性ポリマー（溶液重合により粘着性ポリマーを調製した場合は、ポリマー溶液）と、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを上記の割合で配合し、混合することにより、調製される（粘着性ポリマーとして、ポリマー溶液を用いた場合には、粘着性組成物の溶液として調製される）。
Then, in the adhesive composition, an adhesive polymer (a polymer solution when the adhesive polymer is prepared by solution polymerization), a compound to be colored with an acid, and a photoacid generator are mixed and mixed in the above ratios. (When a polymer solution is used as the adhesive polymer, it is prepared as a solution of the adhesive composition).
粘着性組成物には、粘着性ポリマーに架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。
The adhesive composition preferably contains a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the adhesive polymer.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などなど挙げられる。
Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and the like.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic diisocyanates such as isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
また、イソシアネート系架橋剤として、上記のイソシアネートの誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体など）も挙げられる。
Further, examples of the isocyanate-based cross-linking agent include the above-mentioned derivatives of isocyanate (for example, isocyanurate-modified product, polyol-modified product, etc.).
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、東ソー製）、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、三井化学製）などが挙げられる。
Commercially available products can also be used as the isocyanate-based cross-linking agent, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh). ), Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
イソシアネート系架橋剤としては、好ましくは、へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
Preferred examples of the isocyanate-based cross-linking agent include a trimethylolpropane adduct body of hexamethylene diisocyanate and a trimethylolpropane adduct body of xylylene diisocyanate.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
Examples of the epoxy-based cross-linking agent include diglycidylaniline and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
エポキシ系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、テトラッドＣ（三菱瓦斯化学製）などが挙げられる。
As the epoxy-based cross-linking agent, a commercially available product can also be used, and examples thereof include Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
エポキシ系架橋剤としては、好ましくは、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
The epoxy-based cross-linking agent is preferably 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、より好ましくは、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
Examples of the cross-linking agent include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and more preferably an epoxy-based cross-linking agent.
架橋剤は、単独使用または２種以上併用できる。
The cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
粘着性組成物に、架橋剤を配合すれば、ポリマー中のヒドロキシル基などの官能基と、架橋剤とが反応し、ポリマーに架橋構造が導入される。
If a cross-linking agent is added to the adhesive composition, functional groups such as hydroxyl groups in the polymer react with the cross-linking agent to introduce a cross-linked structure into the polymer.
架橋剤の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、４質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下、とりわけ好ましくは、１質量部以下である。
The blending ratio of the cross-linking agent is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive polymer. It is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
また、粘着性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。
Further, when a cross-linking agent is blended in the adhesive composition, a cross-linking catalyst can be blended in order to promote the cross-linking reaction.
架橋触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒などが挙げられる。
Examples of the cross-linking catalyst include metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate.
架橋触媒は、単独使用または２種以上併用できる。
The cross-linking catalyst can be used alone or in combination of two or more.
架橋触媒の配合割合は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下である。
The blending ratio of the cross-linking catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 0.05 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. ..
また、粘着性組成物には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
In addition, the tacky composition may contain, for example, a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softener, a deterioration inhibitor, a filler, a colorant, a surfactant, an antistatic agent, and the like. From the viewpoint of stabilization under rust preventives, fluorescent lamps or natural light, various additives such as additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
これにより、粘着性組成物（粘着性ポリマーとして、ポリマー溶液を用いた場合には、粘着性組成物の溶液）が得られる。
As a result, an adhesive composition (when a polymer solution is used as the adhesive polymer, a solution of the adhesive composition) can be obtained.
この粘着性組成物（固形分）の２０℃～５０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、１．０×１０４Ｐａ以上、好ましくは、２．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは、４．０×１０４Ｐａ以上であり、また、例えば、１．０×１０６Ｐａ以下、好ましくは、５．０×１０５Ｐａ以下である。
The shear storage elastic modulus G'of this adhesive composition (solid content) at 20 ° C. to 50 ° C. is, for example, 1.0 × 10 4 Pa or more, preferably 2.0 × 10 4 Pa or more, more preferably. It is 4.0 × 10 4 Pa or more, and for example, 1.0 × 10 6 Pa or less, preferably 5.0 × 10 5 Pa or less.
上記の剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、上記の範囲内であれば、密着性に優れ、より剪断貯蔵弾性率Ｇ’が低い場合には、段差追従性にも優れる。
If the shear storage elastic modulus G'is within the above range, the adhesion is excellent, and if the shear storage elastic modulus G'is lower, the step followability is also excellent.
なお、上記の剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲－７０℃～２５０℃の条件における動的粘弾性測定により測定される。
The shear storage elastic modulus G'is measured by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a temperature range of −70 ° C. to 250 ° C.
そして、後述する方法により、粘着性組成物から粘着層２を形成する。
Then, the adhesive layer 2 is formed from the adhesive composition by the method described later.
粘着層２は、粘着性組成物からなるため、活性光線（好ましくは、紫外線）照射によって、光酸発生剤から酸を発生させ、その酸によって、酸により着色する化合物が着色することによって、粘着層２は、無色（透明）から有色に変化する。すなわち、活性光線（好ましくは、紫外線）照射前において、粘着層２は、無色（透明）である。
Since the adhesive layer 2 is made of an adhesive composition, it is adhered by generating an acid from a photoacid generator by irradiation with active light (preferably ultraviolet rays) and coloring the compound colored by the acid with the acid. Layer 2 changes from colorless (transparent) to colored. That is, the adhesive layer 2 is colorless (transparent) before irradiation with active light (preferably ultraviolet rays).
また、無色（透明）とは、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下における平均透過率が、例えば、６０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、９０％以上であり、また、例えば、１００％以下であることを意味する。
Further, colorless (transparent) means that the average transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is, for example, 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and for example, 100% or less. Means that
また、有色とは、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下における平均透過率が、例えば、０％以上であり、また、例えば、６０％未満、好ましくは、５０％以下あることを意味する。
Colored means that the average transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is, for example, 0% or more, and for example, less than 60%, preferably 50% or less.
粘着層２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。
１－１－２．粘着シートの製造方法
次に、第１実施形態において、粘着シート１を製造する方法を、図２を参照して説明する。 The thickness of theadhesive layer 2 is, for example, 3 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 50 μm or less, preferably 30 μm or less.
1-1-2. Method for Manufacturing Adhesive Sheet Next, in the first embodiment, a method for manufacturing the pressure-sensitive adhesive sheet 1 will be described with reference to FIG.
１－１－２．粘着シートの製造方法
次に、第１実施形態において、粘着シート１を製造する方法を、図２を参照して説明する。 The thickness of the
1-1-2. Method for Manufacturing Adhesive Sheet Next, in the first embodiment, a method for manufacturing the pressure-
この方法では、粘着層２を準備することにより、粘着シート１を製造する。
In this method, the adhesive sheet 1 is manufactured by preparing the adhesive layer 2.
粘着層２を準備するには、図２Ａに示すように、まず、剥離フィルム５を準備する。
To prepare the adhesive layer 2, first prepare the release film 5 as shown in FIG. 2A.
剥離フィルム５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
Examples of the release film 5 include flexible plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester film.
剥離フィルム５の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
The thickness of the release film 5 is, for example, 3 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.
剥離フィルム５には、好ましくは、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系などの離型剤による離型処理、または、シリカ粉による離型処理が施されている。
The release film 5 is preferably subjected to a mold release treatment with a mold release agent such as silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based, or a mold release treatment with silica powder.
次いで、剥離フィルム５の一方面に、上記粘着性組成物（粘着性組成物の溶液）を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
Next, the above-mentioned adhesive composition (solution of the adhesive composition) is applied to one surface of the release film 5, and the solvent is dried and removed if necessary.
粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどが挙げられる。
Examples of the method of applying the adhesive composition include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat and lip coat. , Die coat and the like.
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下であり、乾燥時間は、例えば、５秒以上、好ましくは、１０秒以上であり、また、例えば、２０分以下、好ましくは、１５分以下、より好ましくは、１０分以下である。
As the drying conditions, the drying temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably. It is 150 ° C. or less, and the drying time is, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and for example, 20 minutes or less, preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
これにより、剥離フィルム５の一方面に、粘着層２を配置する（準備する）。
As a result, the adhesive layer 2 is arranged (prepared) on one surface of the release film 5.
なお、粘着性組成物が架橋剤を含む場合には、乾燥除去と同時、または、溶媒の乾燥後（必要により、粘着層２の一方面に、剥離フィルム５を積層した後）に、好ましくは、エージングにより架橋を進行させる。
When the adhesive composition contains a cross-linking agent, it is preferable to remove it by drying or after drying the solvent (if necessary, after laminating the release film 5 on one surface of the adhesive layer 2). , Crosslinking proceeds by aging.
エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定され、エージング温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、５０℃以下であり、また、エージング時間は、１分以上、好ましくは、１２時間以上、より好ましくは、１日以上であり、また、例えば、７日以下である。
The aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent, the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher, and the aging temperature is, for example, 160 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, and the aging time is 1 minute. The above is preferably 12 hours or more, more preferably 1 day or more, and for example, 7 days or less.
その後、図２Ｂ示すように、必要により、粘着層２の他方面に配置された剥離フィルム５を剥離する。
After that, as shown in FIG. 2B, the release film 5 arranged on the other surface of the adhesive layer 2 is peeled off, if necessary.
これにより、粘着層２からなる粘着シート１が得られる。また、剥離フィルム５を剥離しない場合には、剥離フィルム５（図２における点線参照）と、剥離フィルム５の一方面に配置される粘着層２とを備えた粘着シート１が得られる。また、粘着層２の一方面に、さらに、剥離フィルム５を配置することもでき、このような場合には、粘着シート１は、剥離フィルム５と、剥離フィルム５の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５とを備える。
As a result, the adhesive sheet 1 composed of the adhesive layer 2 can be obtained. When the release film 5 is not peeled off, an adhesive sheet 1 having the release film 5 (see the dotted line in FIG. 2) and the adhesive layer 2 arranged on one surface of the release film 5 can be obtained. Further, the release film 5 can be further arranged on one surface of the adhesive layer 2. In such a case, the adhesive sheet 1 is arranged on one surface of the release film 5 and the release film 5. A layer 2 and a release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 are provided.
このような粘着シート１において、粘着層２は、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤を含む粘着性組成物から形成されている。
In such an adhesive sheet 1, the adhesive layer 2 is formed of an adhesive composition containing a photoacid generator having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
そのため、光酸発生剤が外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって酸を発生することを抑制できる。
Therefore, it is possible to suppress the photoacid generator from generating an acid due to external light (more than 300 nm and 400 nm or less).
その結果、粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
１－２．第２実施形態
図３に示すように、第２実施形態では、粘着シート１は、粘着層２と活性光線吸収層３とを備える。具体的には、粘着シート１は、粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される活性光線吸収層３とを備える。 As a result, when it is desired that the portion other than the colored portion in theadhesive layer 2 remains transparent or the amount of coloring is smaller than that of the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). Can be suppressed.
1-2. Second Embodiment As shown in FIG. 3, in the second embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a pressure-sensitive adhesive layer 2 and an active light absorbing layer 3. Specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a pressure-sensitive adhesive layer 2 and an active light absorbing layer 3 arranged on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2.
１－２．第２実施形態
図３に示すように、第２実施形態では、粘着シート１は、粘着層２と活性光線吸収層３とを備える。具体的には、粘着シート１は、粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される活性光線吸収層３とを備える。 As a result, when it is desired that the portion other than the colored portion in the
1-2. Second Embodiment As shown in FIG. 3, in the second embodiment, the pressure-
粘着シート１が、活性光線吸収層３を備えると、活性光線吸収層３によって、粘着層２に照射される外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）を遮断することができる。その結果、この粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることをより一層抑制できる。
１－２－１．粘着層
粘着層２は、粘着シート１の下層である。 When the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes the active light absorbing layer 3, the active light absorbing layer 3 can block external light (more than 300 nm and 400 nm or less) applied to the pressure-sensitive adhesive layer 2. As a result, when it is desired to leave the colored portion other than the colored portion of the adhesive layer 2 transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring as compared with the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). It can be further suppressed.
1-2-1. Adhesive layer Theadhesive layer 2 is a lower layer of the adhesive sheet 1.
１－２－１．粘着層
粘着層２は、粘着シート１の下層である。 When the pressure-
1-2-1. Adhesive layer The
粘着層２は、上記した第１実施形態における粘着層２と同様であり、上記した粘着性組成物から形成される。
１－２－２．活性光線吸収層
活性光線吸収層３は、粘着層２の一方面の全面に配置され、活性光線吸収層３は、粘着シート１の上層である。 Theadhesive layer 2 is the same as the adhesive layer 2 in the first embodiment described above, and is formed from the adhesive composition described above.
1-2-2. Active light absorbing layer The active lightabsorbing layer 3 is arranged on the entire surface of one surface of the adhesive layer 2, and the active light absorbing layer 3 is an upper layer of the adhesive sheet 1.
１－２－２．活性光線吸収層
活性光線吸収層３は、粘着層２の一方面の全面に配置され、活性光線吸収層３は、粘着シート１の上層である。 The
1-2-2. Active light absorbing layer The active light
活性光線吸収層３は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
The active light absorbing layer 3 has a film shape extending in the plane direction, and has a flat flat surface and a flat lower surface.
活性光線吸収層３は、活性光線を吸収可能な層である（活性光線吸収性を備えている。
）。 The active lightabsorbing layer 3 is a layer capable of absorbing active light (having active light absorbing property.
).
）。 The active light
).
具体的には、活性光線吸収層３の、活性光線の平均透過率は、１５％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、９％以下、さらに好ましくは、８％以下、とりわけ好ましくは、７％以下、最も好ましくは、３％以下、さらには、１％以下である。
Specifically, the average transmittance of active rays in the active ray absorbing layer 3 is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 9% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably. , 7% or less, most preferably 3% or less, and further 1% or less.
上記の平均透過率が、上記上限以下であれば、この粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光によって着色されることをより一層抑制できる。
When the above average transmittance is equal to or less than the above upper limit, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion, the portion other than the colored portion may be used. Coloring by external light can be further suppressed.
なお、平均透過率の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
The method for measuring the average transmittance will be described in detail in Examples described later.
活性光線吸収層３は、好ましくは、紫外線吸収性を備えている。
The active light absorbing layer 3 preferably has ultraviolet absorbing property.
つまり、活性光線吸収層３は、好ましくは、紫外線吸収層である。
That is, the active light absorbing layer 3 is preferably an ultraviolet absorbing layer.
活性光線吸収層３が、紫外線吸収層であれば、反射制御や使用可能な材料の選択肢が広がるといった利点がある。
If the active light absorbing layer 3 is an ultraviolet absorbing layer, there are advantages such as reflection control and a wider choice of usable materials.
紫外線吸収層としては、例えば、紫外線吸収剤を配合した樹脂フィルム、紫外線吸収剤を配合した粘着テープなどが挙げられる。つまり、このような紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む。
Examples of the ultraviolet absorbing layer include a resin film containing an ultraviolet absorbing agent and an adhesive tape containing an ultraviolet absorbing agent. That is, such an ultraviolet absorbing layer contains an ultraviolet absorbing agent.
樹脂フィルムを構成する材料は、紫外線吸収剤を配合しないと紫外線吸収性を有さない材料であって、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース樹脂、例えば、シクロオレフィンポリマーなどの環状ポリオレフィン樹脂、例えば、アクリル樹脂、フェニルマレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられ、好ましくは、セルロース樹脂、より好ましくは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が挙げられる。
The material constituting the resin film is a material that does not have ultraviolet absorption unless an ultraviolet absorber is blended, and is, for example, a cellulose resin such as triacetyl cellulose (TAC), for example, a cyclic polyolefin resin such as a cycloolefin polymer. For example, acrylic resin, phenylmaleimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polystyrene resin and the like can be mentioned, preferably cellulose resin, and more preferably triacetyl cellulose (TAC).
これら材料は、単独使用または２種以上併用することができる。
These materials can be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, hydroxyphenyltriazine-based compounds, benzophenone-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like.
紫外線吸収剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
The UV absorber can be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤を配合した樹脂フィルムとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ＫＣ２ＵＡ（紫外線吸収剤を配合したＴＡＣフィルム、コニカミノルタ社製）などが挙げられる。
As the resin film containing an ultraviolet absorber, a commercially available product can also be used, and examples thereof include KC2UA (TAC film containing an ultraviolet absorber, manufactured by Konica Minolta).
また、紫外線吸収剤を配合した粘着テープとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ＣＳ９９３４Ｕ（日東電工社製）などが挙げられる。
Further, as the adhesive tape containing the ultraviolet absorber, a commercially available product can be used, and examples thereof include CS9934U (manufactured by Nitto Denko KK).
また、紫外線吸収層として、紫外線吸収剤を配合しなくても、紫外線吸収性する材料から形成されるフィルム、例えば、ポリイミドフィルムなども挙げられる。
Further, as the ultraviolet absorbing layer, a film formed from a material that absorbs ultraviolet rays without blending an ultraviolet absorbing agent, for example, a polyimide film and the like can be mentioned.
ポリイミドフィルムとしては、市販品を用いることもでき、例えば、カプトン２００Ｈ（東レデュポン社製）などが挙げられる。
As the polyimide film, a commercially available product can also be used, and examples thereof include Kapton 200H (manufactured by Toray DuPont).
紫外線吸収層の、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における平均透過率は、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、９％以下である。
The average transmittance of the ultraviolet absorbing layer at a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 9% or less.
上記の平均透過率が、上記上限以下であれば、この粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（紫外線）によって着色されることを抑制できる。
When the above average transmittance is equal to or less than the above upper limit, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion, the portion other than the colored portion may be used. Coloring by external light (ultraviolet rays) can be suppressed.
また、活性光線吸収層３の、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下における平均透過率は、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。
The average transmittance of the active light absorbing layer 3 at a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. ..
上記の平均透過率が、上記下限以上であれば、活性光線吸収層３は透明性に優れる。
If the above average transmittance is equal to or higher than the above lower limit, the active light absorbing layer 3 is excellent in transparency.
そのため、この粘着シート１を、透明性が要求される光デバイスおよびその構成部品に好適に用いることができる。
Therefore, this adhesive sheet 1 can be suitably used for an optical device and its components that require transparency.
つまり、活性光線吸収層３は、好ましくは、紫外線吸収性を備え（波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における平均透過率が、上記上限以下であり）、かつ、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下における平均透過率が、上記下限以上である。
That is, the active light absorbing layer 3 preferably has ultraviolet absorption (the average transmittance at a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less is not more than the above upper limit), and the average transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is the above. It is above the lower limit.
これにより、活性光線吸収層３は、活性光線吸収層３は、紫外線吸収性に優れ、かつ、透明性に優れる。
As a result, the active light absorbing layer 3 has excellent ultraviolet absorption and transparency.
また、より好ましくは、活性光線吸収層３は、波長３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内において、活性光線の平均透過率が１％以下である波長領域を有し、この波長領域の最大波長Ｘ（ｎｍ）と、上記の光酸発生剤の極大吸収波長Ｙ（ｎｍ）とが、下記式（１）を満足する。
Ｘ－Ｙ≧１００ （１）
すなわち、ＸとＹは十分に離れている。 Further, more preferably, the active lightabsorbing layer 3 has a wavelength region in which the average transmittance of active light is 1% or less in the wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the maximum wavelength X (nm) in this wavelength region. And the maximum absorption wavelength Y (nm) of the photoacid generator above satisfy the following formula (1).
XY ≧ 100 (1)
That is, X and Y are sufficiently separated.
Ｘ－Ｙ≧１００ （１）
すなわち、ＸとＹは十分に離れている。 Further, more preferably, the active light
XY ≧ 100 (1)
That is, X and Y are sufficiently separated.
上記式（１）を満足すれば、活性光線吸収層３によって、光酸発生剤の極大吸収波長を有する活性光線を十分に遮断することができる。その結果、この粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることをより一層抑制できる。
If the above formula (1) is satisfied, the active light absorbing layer 3 can sufficiently block the active light having the maximum absorption wavelength of the photoacid generator. As a result, when it is desired to leave the colored portion other than the colored portion of the adhesive layer 2 transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring as compared with the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). It can be further suppressed.
活性光線吸収層３の厚みは、上記した平均透過率が得られる厚みであって、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
The thickness of the active light absorbing layer 3 is a thickness at which the above-mentioned average transmittance can be obtained, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and for example, 200 μm or less, preferably 120 μm or less, more preferably. Is 50 μm or less.
活性光線吸収層３は、１層であってもよく、複数層であってもよい。
The active light absorbing layer 3 may be one layer or a plurality of layers.
活性光線吸収層３が、複数層である場合には、上記の平均透過率および上記の厚みが、上記した範囲になるように、同種または異種の活性光線吸収層３を複数積層させる。
When the active light absorbing layer 3 is a plurality of layers, a plurality of the same or different types of active light absorbing layers 3 are laminated so that the above average transmittance and the above thickness are within the above ranges.
また、活性光線吸収層３には、必要により、表面処理（例えば、ハードコート処理）を、施すことができる。
１－２－３．粘着シートの製造方法
次に、第２実施形態において、粘着シート１を製造する方法を、図４を参照して説明する。 Further, the active lightabsorbing layer 3 can be subjected to a surface treatment (for example, a hard coat treatment), if necessary.
1-2-3. Method for Producing Adhesive Sheet Next, in the second embodiment, a method for producing theadhesive sheet 1 will be described with reference to FIG.
１－２－３．粘着シートの製造方法
次に、第２実施形態において、粘着シート１を製造する方法を、図４を参照して説明する。 Further, the active light
1-2-3. Method for Producing Adhesive Sheet Next, in the second embodiment, a method for producing the
この方法は、粘着層２を準備する粘着層準備工程と、粘着層２の一方面に、活性光線吸収層３を配置する配置工程とを備える。
This method includes an adhesive layer preparation step for preparing the adhesive layer 2 and an arrangement step for arranging the active light absorbing layer 3 on one surface of the adhesive layer 2.
粘着層準備工程では、図４Ａに示すように、上記した第１実施形態と同様の方法で、粘着層２を準備する。
In the adhesive layer preparation step, as shown in FIG. 4A, the adhesive layer 2 is prepared by the same method as in the first embodiment described above.
次いで、配置工程では、図４Ｂに示すように、粘着層２の一方面に、活性光線吸収層３を配置する。
Next, in the arranging step, as shown in FIG. 4B, the active light absorbing layer 3 is arranged on one surface of the adhesive layer 2.
その後、必要により、粘着層２の他方面に配置された剥離フィルム５を剥離する。
Then, if necessary, the release film 5 arranged on the other surface of the adhesive layer 2 is peeled off.
これにより、粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される活性光線吸収層３とを備えた粘着シート１が得られる。また、剥離フィルム５を剥離しない場合には、剥離フィルム５（図４Ｂにおける点線参照）と、剥離フィルム５の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される活性光線吸収層３とを備えた粘着シート１が得られる。
As a result, the adhesive sheet 1 provided with the adhesive layer 2 and the active light absorbing layer 3 arranged on one surface of the adhesive layer 2 can be obtained. When the release film 5 is not peeled off, the release film 5 (see the dotted line in FIG. 4B), the adhesive layer 2 arranged on one surface of the release film 5, and the activity arranged on one surface of the adhesive layer 2. An adhesive sheet 1 provided with a light absorbing layer 3 can be obtained.
なお、上記した説明では、粘着シート１は、粘着層２と、活性光線吸収層３とからなるが、粘着層２と、活性光線吸収層３と間に、可撓性のプラスチック材料からなる透明基材などの中間層を介在させることもできる。
In the above description, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is composed of the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the active light-absorbing layer 3, but is transparent between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the active light-absorbing layer 3 and made of a flexible plastic material. An intermediate layer such as a base material can also be interposed.
このような粘着シート１において、粘着層２は、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤を含む粘着性組成物から形成されている。
In such an adhesive sheet 1, the adhesive layer 2 is formed of an adhesive composition containing a photoacid generator having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
そのため、光酸発生剤が外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって酸を発生することを抑制できる。
Therefore, it is possible to suppress the photoacid generator from generating an acid due to external light (more than 300 nm and 400 nm or less).
その結果、粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
As a result, when it is desired that the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 remains transparent or the amount of coloring is smaller than that of the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less). Can be suppressed.
また、このような粘着シート１は、活性光線吸収層３を備える。そのため、活性光線吸収層３によって、粘着層２に照射される外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）を遮断することができ、その結果、この粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることをより一層抑制できる。
２．中間積層体
次に、上記の粘着シート１を用いて得られる中間積層体６について、説明する。 Further, such anadhesive sheet 1 includes an active light absorbing layer 3. Therefore, the active light absorbing layer 3 can block the external light (more than 300 nm and more than 400 nm) irradiated to the adhesive layer 2, and as a result, the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 remains transparent. When it is desired or when it is desired to reduce the amount of coloring as compared with the colored portion, it is possible to further suppress that the portion other than the colored portion is colored by external light (more than 300 nm and 400 nm or less).
2. Intermediate Laminated Body Next, the intermediatelaminated body 6 obtained by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet 1 will be described.
２．中間積層体
次に、上記の粘着シート１を用いて得られる中間積層体６について、説明する。 Further, such an
2. Intermediate Laminated Body Next, the intermediate
中間積層体６は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
The intermediate laminate 6 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction, and has a flat upper surface and a flat lower surface.
具体的には、中間積層体６は、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着シート１とを備える。
Specifically, the intermediate laminated body 6 includes an adherend 4 and an adhesive sheet 1 arranged on one surface of the adherend 4.
詳しくは、中間積層体６が、第１実施形態の粘着シート１を用いて得られる場合には、図５に示すように、中間積層体６は、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着層２とを備える。また、この中間積層体６において、必要により、粘着層２の一方面に剥離フィルム５を配置することもでき、このような場合には、中間積層体６は、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５（図５における点線参照）とを備える。
Specifically, when the intermediate laminated body 6 is obtained by using the adhesive sheet 1 of the first embodiment, as shown in FIG. 5, the intermediate laminated body 6 is the adherend 4 and the adherend 4. It includes an adhesive layer 2 arranged on one surface. Further, in the intermediate laminate 6, if necessary, the release film 5 can be arranged on one surface of the adhesive layer 2. In such a case, the intermediate laminate 6 is adhered to the adherend 4. It includes an adhesive layer 2 arranged on one surface of the body 4 and a release film 5 (see the dotted line in FIG. 5) arranged on one surface of the adhesive layer 2.
また、中間積層体６が、第２実施形態の粘着シート１を用いて得られる場合には、図６に示すように、中間積層体６は、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される活性光線吸収層３とを備える。
Further, when the intermediate laminated body 6 is obtained by using the adhesive sheet 1 of the second embodiment, as shown in FIG. 6, the intermediate laminated body 6 is one of the adherend 4 and the adherend 4. It includes an adhesive layer 2 arranged in a direction and an active light absorbing layer 3 arranged on one surface of the adhesive layer 2.
一方、上記の中間積層体６において、粘着層２は予め着色されていないが、詳しくは後述するが、中間積層体６において、粘着層２の一部を予め着色させることもできる。
On the other hand, in the above intermediate laminate 6, the adhesive layer 2 is not pre-colored, but as will be described in detail later, in the intermediate laminate 6, a part of the adhesive layer 2 can be pre-colored.
このような場合には、図７（第１実施形態の粘着シート１を用いて得られる場合）および図８（第２実施形態の粘着シート１を用いて得られる場合）にそれぞれに示すように、中間積層体６における粘着層２は、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
In such a case, as shown in FIG. 7 (when obtained by using the adhesive sheet 1 of the first embodiment) and FIG. 8 (when obtained by using the adhesive sheet 1 of the second embodiment), respectively. The adhesive layer 2 in the intermediate laminate 6 has a high light transmittance portion 10 having a relatively large average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm and a low light having a relatively small average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. It includes a transmittance portion 11.
また、詳しくは後述するが、中間積層体６は、上記した粘着シート１を被着体４に貼付することにより得られる。
Further, as will be described in detail later, the intermediate laminated body 6 can be obtained by attaching the above-mentioned adhesive sheet 1 to the adherend 4.
なお、以下の説明では、第１実施形態の粘着シート１を用いて得られる中間積層体６について、説明する。
２－１．被着体
被着体４は、粘着シート１によって、補強される被補強体であって、例えば、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品などが挙げられる。 In the following description, theintermediate laminate 6 obtained by using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the first embodiment will be described.
2-1. The adherend Theadherend 4 is a body to be reinforced by the adhesive sheet 1, and examples thereof include an optical device, an electronic device, and its components.
２－１．被着体
被着体４は、粘着シート１によって、補強される被補強体であって、例えば、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品などが挙げられる。 In the following description, the
2-1. The adherend The
なお、図５および図６において、被着体４は、平板形状を有するが、被着体４の形状は、特に限定されず、光学デバイス、電子デバイスおよびその構造部品の種類によって、種々の形状が選択される。
２－２．中間積層体の製造方法
上記したように、中間積層体６における粘着層２を予め着色させなくてもよく、また、粘着層２の一部を予め着色させてもよい。 In FIGS. 5 and 6, theadherend 4 has a flat plate shape, but the shape of the adherend 4 is not particularly limited, and various shapes are provided depending on the types of optical devices, electronic devices, and structural parts thereof. Is selected.
2-2. Method for Producing the Intermediate Laminated Body As described above, theadhesive layer 2 in the intermediate laminated body 6 may not be colored in advance, or a part of the adhesive layer 2 may be colored in advance.
２－２．中間積層体の製造方法
上記したように、中間積層体６における粘着層２を予め着色させなくてもよく、また、粘着層２の一部を予め着色させてもよい。 In FIGS. 5 and 6, the
2-2. Method for Producing the Intermediate Laminated Body As described above, the
そこで、粘着層２を予め着色させない場合の中間積層体６の製造方法と、粘着層２の一部を予め着色させる場合の中間積層体６の製造方法とを分けて、以下説明する。
２－２－１．粘着層を予め着色させない場合の中間積層体の製造方法
粘着層２を予め着色させない場合の中間積層体６の製造方法を、図９を参照して説明する。 Therefore, a method for producing theintermediate laminate 6 when the adhesive layer 2 is not colored in advance and a method for producing the intermediate laminate 6 when a part of the adhesive layer 2 is colored in advance will be described below separately.
2-2-1. A method for producing an intermediate laminate when the adhesive layer is not pre-colored A method for producing theintermediate laminate 6 when the adhesive layer 2 is not pre-colored will be described with reference to FIG.
２－２－１．粘着層を予め着色させない場合の中間積層体の製造方法
粘着層２を予め着色させない場合の中間積層体６の製造方法を、図９を参照して説明する。 Therefore, a method for producing the
2-2-1. A method for producing an intermediate laminate when the adhesive layer is not pre-colored A method for producing the
中間積層体６の製造方法は、上記の粘着シート１を準備する準備工程と、粘着シート１の他方面に、被着体４を配置（貼着）する貼着工程とを備える。
The method for manufacturing the intermediate laminated body 6 includes a preparatory step for preparing the adhesive sheet 1 and a sticking step for arranging (sticking) the adherend 4 on the other surface of the adhesive sheet 1.
準備工程では、図９Ａに示すように、粘着シート１を準備する。
In the preparation step, the adhesive sheet 1 is prepared as shown in FIG. 9A.
具体的には、剥離フィルム５と、剥離フィルム５の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５とを備える粘着シート１を準備する。
Specifically, an adhesive sheet 1 including a release film 5, an adhesive layer 2 arranged on one surface of the release film 5, and a release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 is prepared.
貼着工程では、粘着シート１の他方面に、被着体４を配置（貼着）する。
In the sticking process, the adherend 4 is placed (pasted) on the other surface of the adhesive sheet 1.
具体的には、図９Ｂに示すように、粘着シート１の他方面（粘着層２の他方面）に配置される剥離フィルム５を剥離し、粘着シート１の他方面（粘着層２の他方面）に、被着体４を配置（貼着）する。
Specifically, as shown in FIG. 9B, the release film 5 arranged on the other surface of the adhesive sheet 1 (the other surface of the adhesive layer 2) is peeled off, and the other surface of the adhesive sheet 1 (the other surface of the adhesive layer 2) is peeled off. ), The adherend 4 is arranged (attached).
その後、必要により、粘着層２の一方面に配置された剥離フィルム５を剥離する。
After that, if necessary, the release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 is peeled off.
これにより、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着シート１（粘着層２）とを備えた中間積層体６が得られる。また、剥離フィルム５を剥離しない場合には、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５（図９Ｂにおける点線参照）とを備えた中間積層体６が得られる。
As a result, an intermediate laminated body 6 including the adherend 4 and the adhesive sheet 1 (adhesive layer 2) arranged on one surface of the adherend 4 can be obtained. When the release film 5 is not peeled off, the adherend 4, the adhesive layer 2 arranged on one surface of the adherend 4, and the release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 (FIG. 9B). (Refer to the dotted line in)), an intermediate laminate 6 is obtained.
この中間積層体６は、上記の粘着シート１を備えるため、粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる。
２－２－２．粘着層の一部を予め着色させる場合の中間積層体の製造方法
粘着層２の一部を予め着色させる場合の中間積層体６の製造方法を、図１０を参照して説明する。 Since theintermediate laminate 6 includes the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet 1, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the pressure-sensitive adhesive layer 2 as transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring as compared with the colored portion, the portion other than the colored portion is removed. , Coloring by external light (more than 300 nm and less than 400 nm) can be suppressed.
2-2-2. A method for producing an intermediate laminate when a part of the adhesive layer is pre-colored A method for producing anintermediate laminate 6 when a part of the adhesive layer 2 is pre-colored will be described with reference to FIG.
２－２－２．粘着層の一部を予め着色させる場合の中間積層体の製造方法
粘着層２の一部を予め着色させる場合の中間積層体６の製造方法を、図１０を参照して説明する。 Since the
2-2-2. A method for producing an intermediate laminate when a part of the adhesive layer is pre-colored A method for producing an
中間積層体６の製造方法は、上記の粘着シート１を準備する準備工程と、粘着層２の一部に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する照射工程と、粘着シート１の他方面に、被着体４を配置（貼着）する貼着工程とを備える。
The method for producing the intermediate laminate 6 includes a preparatory step of preparing the adhesive sheet 1, an irradiation step of irradiating a part of the adhesive layer 2 with active light rays (preferably ultraviolet rays), and the other surface of the adhesive sheet 1. , A sticking step of arranging (sticking) the adherend 4 is provided.
準備工程では、図１０Ａに示すように、粘着シート１を準備する。
In the preparation step, the adhesive sheet 1 is prepared as shown in FIG. 10A.
具体的には剥離フィルム５と、剥離フィルム５の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５とを備える粘着シート１を準備する。
Specifically, an adhesive sheet 1 including a release film 5, an adhesive layer 2 arranged on one surface of the release film 5, and a release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 is prepared.
照射工程では、図１０Ｂに示すように、粘着層２の一部に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射して、粘着層２に、相対的に活性光線（好ましくは、紫外線）の照射量が高い照射部分２０と、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射されない非照射部分２１とを形成する。
In the irradiation step, as shown in FIG. 10B, a part of the adhesive layer 2 is irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays), and the adhesive layer 2 is relatively irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays). The irradiated portion 20 having a high temperature and the non-irradiated portion 21 not irradiated with active light (preferably ultraviolet rays) are formed.
なお、以下の説明では、粘着シート１を面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所に活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する粘着シート１（粘着層２）の一部を、照射部分２０（換言すれば、粘着シート１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所のみが非照射部分２１）として、説明する。
In the following description, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is divided into three parts in the plane direction, and the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays) at two locations at both ends and irradiated with active rays (preferably ultraviolet rays). A part of 1 (adhesive layer 2) will be described as an irradiated portion 20 (in other words, only one central portion of the adhesive sheet 1 divided into three in the plane direction is a non-irradiated portion 21).
具体的には、照射工程では、粘着シート１において、照射部分２０には、一方側の剥離フィルム５の表面側から活性光線（好ましくは、紫外線）を照射し、非照射部分２１には、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射しない。
Specifically, in the irradiation step, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the irradiated portion 20 is irradiated with active light rays (preferably ultraviolet rays) from the surface side of the release film 5 on one side, and the non-irradiated portion 21 is activated. Do not irradiate light rays (preferably ultraviolet rays).
詳しくは、照射部分２０（詳しくは、照射部分２０の一方面に配置される剥離フィルム５の一方面）には、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置せず、非照射部分２１（詳しくは、非照射部分２１の一方面に配置される剥離フィルム５の一方面）に、活性光線（好ましくは、紫外線）を遮断するマスク７を配置して、活性光線（好ましくは、紫外線）を照射する。
Specifically, the irradiation portion 20 (specifically, one surface of the release film 5 arranged on one surface of the irradiation portion 20) is not irradiated with the mask 7 that blocks active rays (preferably ultraviolet rays). A mask 7 that blocks active rays (preferably ultraviolet rays) is arranged on the portion 21 (specifically, one surface of the release film 5 arranged on one surface of the non-irradiated portion 21), and the active rays (preferably, ultraviolet rays) are blocked. Irradiate with ultraviolet rays).
これにより、照射部分２０のみに、活性光線（好ましくは、紫外線）が照射される。
As a result, only the irradiated portion 20 is irradiated with active light rays (preferably ultraviolet rays).
そして、照射部分２０における粘着層２では、光酸発生剤から酸が発生し、その酸によって、酸により着色する化合物が着色（具体的には、黒色）する。その結果、照射部分２０における粘着層２が、無色（透明）から有色に変化する（波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が低くなる。）。そうすると、照射部分２０の波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が、非照射部分２１の波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率よりも小さくなる（具体的には、照射部分２０が、非照射部分２１よりも黒くなる。）。
Then, in the adhesive layer 2 in the irradiated portion 20, an acid is generated from the photoacid generator, and the acid causes the compound to be colored by the acid to be colored (specifically, black). As a result, the adhesive layer 2 in the irradiated portion 20 changes from colorless (transparent) to colored (the average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm becomes low). Then, the average light transmittance of the irradiated portion 20 at a wavelength of 400 to 700 nm becomes smaller than the average light transmittance of the non-irradiated portion 21 at a wavelength of 400 to 700 nm (specifically, the irradiated portion 20 is non-irradiated). It becomes blacker than the part 21.).
つまり、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が小さい照射部分２０と、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が大きい非照射部分２１とが形成される。
That is, an irradiated portion 20 having a relatively small average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm and a non-irradiated portion 21 having a relatively large average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm are formed.
そうすると、照射部分２０が、低光透過率部分１１となり、非照射部分２１が、高光透過率部分１０となる。
Then, the irradiated portion 20 becomes the low light transmittance portion 11, and the non-irradiated portion 21 becomes the high light transmittance portion 10.
貼着工程では、粘着シート１の他方面に、被着体４を配置（貼着）する。
In the sticking process, the adherend 4 is placed (pasted) on the other surface of the adhesive sheet 1.
具体的には、図１０Ｃに示すように、粘着シート１の他方面（粘着層２の他方面）に配置される剥離フィルム５を剥離し、粘着シート１の他方面（粘着層２の他方面）に、被着体４を配置（貼着）する。
Specifically, as shown in FIG. 10C, the release film 5 arranged on the other surface of the adhesive sheet 1 (the other surface of the adhesive layer 2) is peeled off, and the other surface of the adhesive sheet 1 (the other surface of the adhesive layer 2) is peeled off. ), The adherend 4 is arranged (attached).
その後、必要により、粘着層２の一方面に配置された剥離フィルム５を剥離する。
After that, if necessary, the release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 is peeled off.
これにより、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着シート１（粘着層２）とを備えた中間積層体６が得られる。また、剥離フィルム５を剥離しない場合には、被着体４と、被着体４の一方面に配置される粘着層２と、粘着層２の一方面に配置される剥離フィルム５（図１０Ｃにおける点線参照）とを備えた中間積層体６が得られる。
As a result, an intermediate laminated body 6 including the adherend 4 and the adhesive sheet 1 (adhesive layer 2) arranged on one surface of the adherend 4 can be obtained. When the release film 5 is not peeled off, the adherend 4, the adhesive layer 2 arranged on one surface of the adherend 4, and the release film 5 arranged on one surface of the adhesive layer 2 (FIG. 10C). (Refer to the dotted line in)), an intermediate laminate 6 is obtained.
この中間積層体６は、上記の粘着シート１を備えるため、粘着層２における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合に、着色部分以外が、外光によって着色されることを抑制できる。
Since the intermediate laminate 6 includes the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet 1, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer 2 transparent, it is possible to prevent the portion other than the colored portion from being colored by external light.
また、このような中間積層体６において、粘着層２は、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が大きい高光透過率部分１０と、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が小さい低光透過率部分１１とを備える。
Further, in such an intermediate laminate 6, the adhesive layer 2 has a high light transmittance portion 10 having a relatively large average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm and a relatively average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. It includes a low light transmittance portion 11 having a small rate.
なお、上記した説明では、照射工程の後に、貼着工程を実施したが、貼着工程の後に、照射工程を実施することもできる。
In the above description, the sticking step was carried out after the irradiation step, but the irradiation step can also be carried out after the sticking step.
また、上記した説明では、第１実施形態の粘着シート１を用いた中間積層体６の製造方法について、説明したが、第２実施形態の粘着シート１を用いても、上記と同様の手順により中間積層体６を製造することができる。
Further, in the above description, the method for manufacturing the intermediate laminate 6 using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the first embodiment has been described, but even if the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the second embodiment is used, the same procedure as described above is used. The intermediate laminate 6 can be manufactured.
また、上記した説明では、照射部分２０を、低光透過率部分１１とし、非照射部分２１を、高光透過率部分１０としたが、活性光線の照射量の多い高照射部分と、活性光線の照射量の少ない低照射部分とを形成することにより、高照射部分を、低光透過率部分１１とし、低照射部分を、高光透過率部分１０とすることもできる。
Further, in the above description, the irradiated portion 20 is defined as the low light transmittance portion 11 and the non-irradiated portion 21 is designated as the high light transmittance portion 10. By forming the low irradiation portion with a small irradiation amount, the high irradiation portion can be designated as the low light transmittance portion 11, and the low irradiation portion can be designated as the high light transmittance portion 10.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention", and the compounding ratios corresponding to them ( Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to.
In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention", and the compounding ratios corresponding to them ( Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to.
In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
１．成分の詳細
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
テトラッドＣ：商品名：１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ系架橋剤）、三菱瓦斯化学製
ＢＬＡＣＫ ＮＤ１：ロイコ染料、山田化学工業製
ＳＰ－０５６：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製
ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネート：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ
ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネート：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５７ｎｍ
ＳＰ－６０６：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長３４３ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製
ＫＣ２ＵＡ：紫外線吸収剤を配合したＴＡＣフィルム、厚み２５μｍ、コニカミノルタ株式会社製
ＵＶＡ－ＴＡＣ：ＫＣ２ＵＡと、ハードコート層とを順に備えるフィルム（ハードコート処理により、ＫＣ２ＵＡ（厚み：２５μｍ）の一方面にハードコート層（厚み：７μｍ）を形成することにより得られる）、厚み３２μｍ
ＵＶＡ－ＯＣＡ：紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「ＣＳ９９３４Ｕ」、厚み１００μｍ、日東電工社製 1. 1. Details of Ingredients Each ingredient used in each Example and each Comparative Example is described below.
BA: Butyl acrylate AA: Tetrad C acrylate C: Trade name: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (epoxy-based cross-linking agent), Mitsubishi Gas Chemicals BLACK ND1: leuco dye, Yamada Chemical Industrial SP-056: Photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm 250 nm, ADEKA bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfonate: Photoacid generator, 250 nm to Maximum absorption wavelength 250 nm in the range of 400 nm
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluenesulfide: photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm 257 nm
SP-606: Photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm, 343 nm, KC2UA manufactured by ADEKA: TAC film containing an ultraviolet absorber, thickness 25 μm, UVA-TAC manufactured by Konica Minolta Co., Ltd .: KC2UA, and hard A film provided with a coat layer in order (obtained by forming a hard coat layer (thickness: 7 μm) on one surface of KC2UA (thickness: 25 μm) by a hard coat treatment), a thickness of 32 μm.
UVA-OCA: Adhesive tape with UV absorption function, trade name "CS9934U",thickness 100 μm, manufactured by Nitto Denko KK
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
テトラッドＣ：商品名：１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ系架橋剤）、三菱瓦斯化学製
ＢＬＡＣＫ ＮＤ１：ロイコ染料、山田化学工業製
ＳＰ－０５６：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製
ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネート：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ
ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネート：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５７ｎｍ
ＳＰ－６０６：光酸発生剤、２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長３４３ｎｍ、ＡＤＥＫＡ社製
ＫＣ２ＵＡ：紫外線吸収剤を配合したＴＡＣフィルム、厚み２５μｍ、コニカミノルタ株式会社製
ＵＶＡ－ＴＡＣ：ＫＣ２ＵＡと、ハードコート層とを順に備えるフィルム（ハードコート処理により、ＫＣ２ＵＡ（厚み：２５μｍ）の一方面にハードコート層（厚み：７μｍ）を形成することにより得られる）、厚み３２μｍ
ＵＶＡ－ＯＣＡ：紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「ＣＳ９９３４Ｕ」、厚み１００μｍ、日東電工社製 1. 1. Details of Ingredients Each ingredient used in each Example and each Comparative Example is described below.
BA: Butyl acrylate AA: Tetrad C acrylate C: Trade name: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (epoxy-based cross-linking agent), Mitsubishi Gas Chemicals BLACK ND1: leuco dye, Yamada Chemical Industrial SP-056: Photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm 250 nm, ADEKA bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfonate: Photoacid generator, 250 nm to Maximum absorption wavelength 250 nm in the range of 400 nm
Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluenesulfide: photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm 257 nm
SP-606: Photoacid generator, maximum absorption wavelength in the range of 250 nm to 400 nm, 343 nm, KC2UA manufactured by ADEKA: TAC film containing an ultraviolet absorber, thickness 25 μm, UVA-TAC manufactured by Konica Minolta Co., Ltd .: KC2UA, and hard A film provided with a coat layer in order (obtained by forming a hard coat layer (thickness: 7 μm) on one surface of KC2UA (thickness: 25 μm) by a hard coat treatment), a thickness of 32 μm.
UVA-OCA: Adhesive tape with UV absorption function, trade name "CS9934U",
２．粘着性ポリマーの調製
合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマー成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９５質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、溶媒として、酢酸エチル２３３質量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００の粘着性ポリマーの溶液を得た。 2. Preparation of adhesive polymer Synthesis Example 1
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 95 parts by mass of butyl acrylate (BA) and 5 parts by mass of acrylate (AA) as monomer components, and azobisiso as a polymerization initiator. 0.2 parts by mass of butyronitrile and 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were added, nitrogen gas was allowed to flow, and nitrogen was substituted for about 1 hour with stirring. Then, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a solution of a sticky polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 600,000.
合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマー成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９５質量部、アクリル酸（ＡＡ）５質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、溶媒として、酢酸エチル２３３質量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００の粘着性ポリマーの溶液を得た。 2. Preparation of adhesive polymer Synthesis Example 1
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 95 parts by mass of butyl acrylate (BA) and 5 parts by mass of acrylate (AA) as monomer components, and azobisiso as a polymerization initiator. 0.2 parts by mass of butyronitrile and 233 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were added, nitrogen gas was allowed to flow, and nitrogen was substituted for about 1 hour with stirring. Then, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 7 hours to obtain a solution of a sticky polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 600,000.
３．粘着シートの製造
実施例１
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ＳＰ－０５６を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet Example 1
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, SP-056 as a photoacid generator, 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer A tacky composition was prepared by adding 2 parts by mass and mixing them uniformly.
実施例１
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ＳＰ－０５６を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet Example 1
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, SP-056 as a photoacid generator, 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer A tacky composition was prepared by adding 2 parts by mass and mixing them uniformly.
次いで、表面離型処理がされている厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、剥離フィルムＡとする。）の一方面に、合成例１の粘着性組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールによって塗布し、１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、他方面に剥離フィルムＡを備える粘着層を形成した。さらに、粘着層の一方面に、剥離フィルムＢ（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理をし、架橋反応を進行させた。これにより、粘着層を製造（準備）した。
Next, the adhesive composition of Synthesis Example 1 was applied to one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm (hereinafter referred to as release film A) that had been surface-released so that the thickness after drying was 25 μm. Was coated with a fountain roll and dried at 130 ° C. for 1 minute to remove the solvent. As a result, an adhesive layer having the release film A on the other surface was formed. Further, a release-treated surface of a release film B (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm with a silicone release-treated surface) was attached to one surface of the adhesive layer. Then, the aging treatment was carried out in an atmosphere of 25 ° C. for 4 days to allow the cross-linking reaction to proceed. As a result, the adhesive layer was manufactured (prepared).
次いで、粘着層の一方面に配置された剥離フィルムＢを剥離し、ガラス基板と、公知の粘着剤からなる低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、公知の粘着剤からなる高粘着層と、ＰＥＴフィルムとを、粘着層の一方面に順に配置した。
Next, the release film B arranged on one surface of the adhesive layer is peeled off, and a glass substrate, a low adhesive layer made of a known adhesive, a PET film, a high adhesive layer made of a known adhesive, and a PET film. And were arranged in order on one side of the adhesive layer.
なお、低粘着層は、ガラス基板とＰＥＴフィルムとを剥離可能な程度の粘着力を有する。
The low adhesive layer has an adhesive strength that allows the glass substrate and the PET film to be peeled off.
また、低粘着層および高粘着層の、紫外線の平均透過率は、５０％以上である。
Further, the average transmittance of ultraviolet rays in the low adhesive layer and the high adhesive layer is 50% or more.
これにより、剥離フィルムＡと、粘着層と、ガラス基板と、低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、高粘着層と、ＰＥＴフィルムとを備える試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を得た。
As a result, a test intermediate laminate including the release film A, the adhesive layer, the glass substrate, the low adhesive layer, the PET film, the high adhesive layer, and the PET film (specifically, the active light absorbing layer is provided. No test intermediate laminate) was obtained.
実施例２
実施例１と同様の手順で粘着層を準備した後、粘着層の一方面に配置された剥離フィルムＢを剥離し、ガラス基板と、公知の粘着剤からなる低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、公知の粘着剤からなる高粘着層と、活性光線吸収層としてのＵＶＡ－ＴＡＣとを、粘着層の一方面に順に配置した。 Example 2
After preparing the adhesive layer in the same procedure as in Example 1, the release film B arranged on one surface of the adhesive layer is peeled off to obtain a glass substrate, a low adhesive layer made of a known adhesive, a PET film, and the like. A highly adhesive layer made of a known pressure-sensitive adhesive and UVA-TAC as an active light absorbing layer were sequentially arranged on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
実施例１と同様の手順で粘着層を準備した後、粘着層の一方面に配置された剥離フィルムＢを剥離し、ガラス基板と、公知の粘着剤からなる低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、公知の粘着剤からなる高粘着層と、活性光線吸収層としてのＵＶＡ－ＴＡＣとを、粘着層の一方面に順に配置した。 Example 2
After preparing the adhesive layer in the same procedure as in Example 1, the release film B arranged on one surface of the adhesive layer is peeled off to obtain a glass substrate, a low adhesive layer made of a known adhesive, a PET film, and the like. A highly adhesive layer made of a known pressure-sensitive adhesive and UVA-TAC as an active light absorbing layer were sequentially arranged on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
これにより、剥離フィルムＡと、粘着層と、ガラス基板と、低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、高粘着層と、活性光線吸収層とを備える試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を得た。
As a result, a test intermediate laminate including a release film A, an adhesive layer, a glass substrate, a low adhesive layer, a PET film, a high adhesive layer, and an active light absorbing layer (specifically, an active light absorbing layer). An intermediate laminate for testing) was obtained.
実施例３
活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 3
Similar to Example 2, a test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate having an active ray absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 2 except that UVA-OCA was used as the active ray absorbing layer.
活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 3
Similar to Example 2, a test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate having an active ray absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 2 except that UVA-OCA was used as the active ray absorbing layer.
実施例４
活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＴＡＣおよびＵＶＡ－ＯＣＡを用いた（具体的には、高粘着層の一方面にＵＶＡ－ＴＡＣを配置し、ＵＶＡ－ＴＡＣの一方面にＵＶＡ－ＯＣＡを配置した）以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 4
UVA-TAC and UVA-OCA were used as the active light absorbing layer (specifically, UVA-TAC was arranged on one surface of the highly adhesive layer and UVA-OCA was arranged on one surface of UVA-TAC). Except for the above, a test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate provided with an active light absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 2.
活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＴＡＣおよびＵＶＡ－ＯＣＡを用いた（具体的には、高粘着層の一方面にＵＶＡ－ＴＡＣを配置し、ＵＶＡ－ＴＡＣの一方面にＵＶＡ－ＯＣＡを配置した）以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 4
UVA-TAC and UVA-OCA were used as the active light absorbing layer (specifically, UVA-TAC was arranged on one surface of the highly adhesive layer and UVA-OCA was arranged on one surface of UVA-TAC). Except for the above, a test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate provided with an active light absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 2.
実施例５
以下に示す粘着性組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。
（粘着性組成物）
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネートを粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 Example 5
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition was changed to the adhesive composition shown below.
(Adhesive composition)
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfoneate as a photoacid generator Was added in an amount of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, and the mixture was uniformly mixed to prepare an adhesive composition.
以下に示す粘着性組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。
（粘着性組成物）
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネートを粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 Example 5
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition was changed to the adhesive composition shown below.
(Adhesive composition)
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfoneate as a photoacid generator Was added in an amount of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, and the mixture was uniformly mixed to prepare an adhesive composition.
実施例６
以下に示す粘着性組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。
（粘着性組成物）
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネートを粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 Example 6
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition was changed to the adhesive composition shown below.
(Adhesive composition)
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, as a photoacid generator, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene sulfo To 100 parts by mass of the tacky polymer in the solution of the tacky polymer, 2 parts by mass of nate was added and mixed uniformly to prepare a tacky composition.
以下に示す粘着性組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。
（粘着性組成物）
合成例１の粘着性ポリマーの溶液に、架橋剤として、テトラッドＣを、粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、０．０７５質量部、酸により着色する化合物として、ＢＬＡＣＫ ＮＤ１（ロイコ染料）を粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、１質量部、光酸発生剤として、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネートを粘着性ポリマーの溶液中の粘着性ポリマー１００質量部に対して、２質量部を添加し、均一に混合して粘着性組成物を調製した。 Example 6
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition was changed to the adhesive composition shown below.
(Adhesive composition)
BLACK as a cross-linking agent in the solution of the adhesive polymer of Synthesis Example 1 and 0.075 parts by mass of tetrad C as a compound to be colored with an acid with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer. 1 part by mass of ND1 (leuco dye) with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer in the solution of the adhesive polymer, as a photoacid generator, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene sulfo To 100 parts by mass of the tacky polymer in the solution of the tacky polymer, 2 parts by mass of nate was added and mixed uniformly to prepare a tacky composition.
実施例７
実施例５と同様に粘着剤層を作製し、活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 7
A test intermediate laminate (specifically, an active light absorbing layer is provided) as in Example 2 except that a pressure-sensitive adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 5 and UVA-OCA was used as the active light absorbing layer. (Test intermediate laminate) was manufactured.
実施例５と同様に粘着剤層を作製し、活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 7
A test intermediate laminate (specifically, an active light absorbing layer is provided) as in Example 2 except that a pressure-sensitive adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 5 and UVA-OCA was used as the active light absorbing layer. (Test intermediate laminate) was manufactured.
実施例８
実施例６と同様に粘着剤を作製し、活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 8
Similar to Example 2, a test intermediate laminate (specifically, a test including an active light absorbing layer) except that a pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 6 and UVA-OCA was used as the active light absorbing layer. Intermediate laminate) was manufactured.
実施例６と同様に粘着剤を作製し、活性光線吸収層として、ＵＶＡ－ＯＣＡを用いた以外は、実施例２と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体）を製造した。 Example 8
Similar to Example 2, a test intermediate laminate (specifically, a test including an active light absorbing layer) except that a pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 6 and UVA-OCA was used as the active light absorbing layer. Intermediate laminate) was manufactured.
比較例１
光酸発生剤として、ＳＰ－６０６を用いた以外は、実施例１と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。 Comparative Example 1
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that SP-606 was used as the photoacid generator.
光酸発生剤として、ＳＰ－６０６を用いた以外は、実施例１と同様に、試験用中間積層体（詳しくは、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体）を製造した。 Comparative Example 1
A test intermediate laminate (specifically, a test intermediate laminate not provided with an active light absorbing layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that SP-606 was used as the photoacid generator.
上記したように、実施例１、実施例５、実施例６および比較例１は、活性光線吸収層を備えない試験用中間積層体であり、実施例２～実施例４、実施例７および実施例８は、活性光線吸収層を備える試験用中間積層体である。
As described above, Example 1, Example 5, Example 6 and Comparative Example 1 are test intermediate laminates that do not have an active light absorbing layer, and are Examples 2 to 4, Example 7, and Example 1. Example 8 is a test intermediate laminate provided with an active light absorbing layer.
換言すれば、実施例１、実施例５、実施例６および比較例１は、実施例２～実施例４、実施例７および実施例８における活性光線吸収層を、ＰＥＴフィルムに置き換えたものである。
In other words, in Examples 1, 5, 5, 6 and Comparative Example 1, the active light absorbing layers in Examples 2 to 4, 7 and 8 are replaced with PET films. is there.
４．評価
（光酸発生剤の２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長Ｙの測定）
各光酸発生剤をＴＨＦに溶解し、０．０１質量％ＴＨＦ溶液を調製したのち、石英セルに、このＴＨＦ光酸発生剤溶液を添加し、ＪＡＳＣＯ社製 Ｖ７５０ にて吸収波長を測定した。なお、ベースラインにはＴＨＦのみを用いた
（ＬＥＤ照射前の粘着層の平均透過率）
実施例１、実施例５、実施例６および比較例１の粘着層の一方面に配置された剥離フィルムＢを剥離し、粘着層の一方面をガラス基板に貼着した。 4. Evaluation (Measurement of maximum absorption wavelength Y in the range of 250 nm to 400 nm of photoacid generator)
Each photoacid generator was dissolved in THF to prepare a 0.01 mass% THF solution, and then this THF photoacid generator solution was added to a quartz cell, and the absorption wavelength was measured with V750 manufactured by JASCO. Only THF was used for the baseline (average transmittance of the adhesive layer before LED irradiation).
The release film B arranged on one surface of the adhesive layer of Example 1, Example 5, Example 6 and Comparative Example 1 was peeled off, and one surface of the adhesive layer was attached to a glass substrate.
（光酸発生剤の２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長Ｙの測定）
各光酸発生剤をＴＨＦに溶解し、０．０１質量％ＴＨＦ溶液を調製したのち、石英セルに、このＴＨＦ光酸発生剤溶液を添加し、ＪＡＳＣＯ社製 Ｖ７５０ にて吸収波長を測定した。なお、ベースラインにはＴＨＦのみを用いた
（ＬＥＤ照射前の粘着層の平均透過率）
実施例１、実施例５、実施例６および比較例１の粘着層の一方面に配置された剥離フィルムＢを剥離し、粘着層の一方面をガラス基板に貼着した。 4. Evaluation (Measurement of maximum absorption wavelength Y in the range of 250 nm to 400 nm of photoacid generator)
Each photoacid generator was dissolved in THF to prepare a 0.01 mass% THF solution, and then this THF photoacid generator solution was added to a quartz cell, and the absorption wavelength was measured with V750 manufactured by JASCO. Only THF was used for the baseline (average transmittance of the adhesive layer before LED irradiation).
The release film B arranged on one surface of the adhesive layer of Example 1, Example 5, Example 6 and Comparative Example 1 was peeled off, and one surface of the adhesive layer was attached to a glass substrate.
その後、粘着層の他方面に配置された剥離フィルムＡを剥離した。これにより、平均透過率測定用サンプルを調製した。
After that, the release film A arranged on the other surface of the adhesive layer was peeled off. As a result, a sample for measuring the average transmittance was prepared.
この平均透過率測定用サンプルを、光源側に粘着層が配置されるように、透過率測定装置（Ｕ４１００形分光光度計、日本ハイテクノロジーズ社製）に設置し、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。
This sample for measuring the average transmittance is installed in a transmittance measuring device (U4100 type spectrophotometer, manufactured by Nippon High Technologies Co., Ltd.) so that the adhesive layer is arranged on the light source side, and the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm. Was measured.
なお、ガラス基板のみで測定したデータをベースラインとした。
The data measured only on the glass substrate was used as the baseline.
その結果を表１に示す。
The results are shown in Table 1.
（ＬＥＤ照射後の粘着層の平均透過率）
上記の平均透過率測定用サンプルにおける粘着層に、ＬＥＤ（３６５ｎｍ、８０００ｍＪ／□）の光を照射した後、上記と同様の方法で、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。 (Average transmittance of the adhesive layer after LED irradiation)
After irradiating the adhesive layer in the above sample for measuring the average transmittance with light of an LED (365 nm, 8000 mJ / □), the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm was measured by the same method as described above.
上記の平均透過率測定用サンプルにおける粘着層に、ＬＥＤ（３６５ｎｍ、８０００ｍＪ／□）の光を照射した後、上記と同様の方法で、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。 (Average transmittance of the adhesive layer after LED irradiation)
After irradiating the adhesive layer in the above sample for measuring the average transmittance with light of an LED (365 nm, 8000 mJ / □), the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm was measured by the same method as described above.
別途、上記の平均透過率測定用サンプルにおける粘着層に、ＬＥＤ（３６５ｎｍ、１６０００ｍＪ／□）の光を照射した後、上記と同様の方法で、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。
Separately, after irradiating the adhesive layer in the above sample for average transmittance with the light of LED (365 nm, 16000 mJ / □), the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm was measured by the same method as above.
また、ＬＥＤ照射前後の変化率を、下記式（２）により求めた。
ＬＥＤ照射前後の変化率＝（ＬＥＤ照射前の平均透過率－ＬＥＤ照射後の平均透過率）／（ＬＥＤ照射前の平均透過率） （２）
その結果を表１に示す。 Further, the rate of change before and after LED irradiation was calculated by the following formula (2).
Rate of change before and after LED irradiation = (average transmittance before LED irradiation-average transmittance after LED irradiation) / (average transmittance before LED irradiation) (2)
The results are shown in Table 1.
ＬＥＤ照射前後の変化率＝（ＬＥＤ照射前の平均透過率－ＬＥＤ照射後の平均透過率）／（ＬＥＤ照射前の平均透過率） （２）
その結果を表１に示す。 Further, the rate of change before and after LED irradiation was calculated by the following formula (2).
Rate of change before and after LED irradiation = (average transmittance before LED irradiation-average transmittance after LED irradiation) / (average transmittance before LED irradiation) (2)
The results are shown in Table 1.
（活性光線吸収層の平均透過率）
各活性光線吸収層を、透過率測定装置（Ｕ４１００形分光光度計、日本ハイテクノロジーズ社製）に設置し、波長３００ｎｍ～４００ｎｍにおける平均透過率および波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。 (Average transmittance of active light absorption layer)
Each active light absorbing layer was installed in a transmittance measuring device (U4100 spectrophotometer, manufactured by Nippon High Technologies Co., Ltd.), and the average transmittance at a wavelength of 300 nm to 400 nm and the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm were measured.
各活性光線吸収層を、透過率測定装置（Ｕ４１００形分光光度計、日本ハイテクノロジーズ社製）に設置し、波長３００ｎｍ～４００ｎｍにおける平均透過率および波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。 (Average transmittance of active light absorption layer)
Each active light absorbing layer was installed in a transmittance measuring device (U4100 spectrophotometer, manufactured by Nippon High Technologies Co., Ltd.), and the average transmittance at a wavelength of 300 nm to 400 nm and the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm were measured.
なお、測定装置内に何も設置しない状態で測定したデータをベースラインとした。
The data measured with nothing installed in the measuring device was used as the baseline.
その結果を表２に示す。
The results are shown in Table 2.
また、表２には、各活性光線吸収層について、波長３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内において、活性光線の平均透過率が１％以下である波長領域の最大波長Ｘ（ｎｍ）を、併記する。
Table 2 also shows the maximum wavelength X (nm) in the wavelength region in which the average transmittance of active rays is 1% or less within the wavelength range of 300 nm to 400 nm for each active light absorption layer.
（外光安定性）
各実施例および各比較例の試験用中間積層体における一方面側（実施例１および比較例１において、一方側のＰＥＴフィルム側、実施例２～実施例４、実施例７および実施例８において、活性光線吸収層側）から、太陽光が照射されるように、各実施例および各比較例の試験用中間積層体を、放置した。 (External light stability)
One side of the test intermediate laminate of each Example and Comparative Example (in Example 1 and Comparative Example 1, one side of the PET film side, Examples 2 to 4, Example 7 and Example 8) , The test intermediate laminate of each Example and each Comparative Example was left to irradiate sunlight from the active light absorbing layer side).
各実施例および各比較例の試験用中間積層体における一方面側（実施例１および比較例１において、一方側のＰＥＴフィルム側、実施例２～実施例４、実施例７および実施例８において、活性光線吸収層側）から、太陽光が照射されるように、各実施例および各比較例の試験用中間積層体を、放置した。 (External light stability)
One side of the test intermediate laminate of each Example and Comparative Example (in Example 1 and Comparative Example 1, one side of the PET film side, Examples 2 to 4, Example 7 and Example 8) , The test intermediate laminate of each Example and each Comparative Example was left to irradiate sunlight from the active light absorbing layer side).
そして、放置開始時、および、放置開始から２週間後の、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。
Then, the average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm was measured at the start of leaving and 2 weeks after the start of leaving.
具体的には、実施例１および比較例１では、ガラス基板の一方面に配置される低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、高粘着層と、ＰＥＴフィルムとを剥離し、また、粘着層の他方面に配置される剥離フィルムＡを剥離し、また、実施例２～実施例４、実施例７および実施例８では、粘着層から、ガラス基板の一方面に配置される低粘着層と、ＰＥＴフィルムと、高粘着層と、紫外線吸収層とを剥離し、また、粘着層の他方面に配置される剥離フィルムＡを剥離した。
Specifically, in Example 1 and Comparative Example 1, the low adhesive layer, the PET film, the high adhesive layer, and the PET film arranged on one surface of the glass substrate are peeled off, and the adhesive layer and others are separated. The release film A arranged in the direction is peeled off, and in Examples 2 to 4, Example 7, and Example 8, the low adhesive layer arranged on one surface of the glass substrate and PET are added from the adhesive layer. The film, the highly adhesive layer, and the ultraviolet absorbing layer were peeled off, and the peeling film A arranged on the other surface of the adhesive layer was peeled off.
これにより、粘着層と、ガラス基板とを順に備えた外光安定性測定用サンプルを調製した。
As a result, a sample for measuring external light stability was prepared, which was provided with an adhesive layer and a glass substrate in this order.
そして、この外光安定性測定用サンプルを、光源側に粘着層が配置されるように、透過率測定装置（Ｕ４１００形分光光度計、日本ハイテクノロジーズ社製）に設置し、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を、測定した。
Then, this sample for measuring external light stability is installed in a transmittance measuring device (U4100 type spectrophotometer, manufactured by Nippon High Technologies Co., Ltd.) so that an adhesive layer is arranged on the light source side, and has a wavelength of 400 nm to 700 nm. The average transmittance was measured.
なお、ガラス基板のみで測定したデータをベースラインとした。
The data measured only on the glass substrate was used as the baseline.
また、各時間経過後の変化率を、下記式（３）により求めた。
各時間経過後の変化率＝（放置開始時の平均透過率－各時間経過後の平均透過率）／（放置開始時の平均透過率） （３）
その結果を表２に示す。 In addition, the rate of change after each lapse of time was calculated by the following formula (3).
Rate of change after each time = (average transmittance at the start of leaving-average transmittance after each time) / (average transmittance at the start of leaving) (3)
The results are shown in Table 2.
各時間経過後の変化率＝（放置開始時の平均透過率－各時間経過後の平均透過率）／（放置開始時の平均透過率） （３）
その結果を表２に示す。 In addition, the rate of change after each lapse of time was calculated by the following formula (3).
Rate of change after each time = (average transmittance at the start of leaving-average transmittance after each time) / (average transmittance at the start of leaving) (3)
The results are shown in Table 2.
５．考察
平均透過率の評価において、粘着層が、紫外線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる実施例１、実施例５、実施例６の粘着シートは、ＬＥＤを照射する前後での波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率が、低下している。 5. Discussion In the evaluation of the average transmittance, the adhesive sheets of Examples 1, 5 and 6 are composed of an adhesive composition in which the adhesive layer can reduce the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with ultraviolet rays. The average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm before and after irradiating the LED is reduced.
平均透過率の評価において、粘着層が、紫外線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる実施例１、実施例５、実施例６の粘着シートは、ＬＥＤを照射する前後での波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率が、低下している。 5. Discussion In the evaluation of the average transmittance, the adhesive sheets of Examples 1, 5 and 6 are composed of an adhesive composition in which the adhesive layer can reduce the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with ultraviolet rays. The average transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm before and after irradiating the LED is reduced.
このことから、上記の粘着層を備える粘着シートを用いると、任意のタイミングで紫外線照射することで、粘着層を着色させることができるとわかる。
From this, it can be seen that if the adhesive sheet provided with the above adhesive layer is used, the adhesive layer can be colored by irradiating with ultraviolet rays at an arbitrary timing.
また、平均透過率の評価において、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤（ＳＰ－０５６（２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ））を含む粘着性組成物から形成されている実施例１は、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲において、３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有しない光酸発生剤（ＳＰ－６０６（２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長３４３ｎｍ））を含む粘着性組成物から形成されている比較例１よりも、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率の変化率が低い。
Further, in the evaluation of the average transmittance, the adhesive layer contains a photoacid generator (SP-056 (maximum absorption wavelength 250 nm in the wavelength range of 250 nm to 400 nm)) having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. In Example 1 formed from the adhesive composition containing, the photoacid generator (SP-606 (range 250 nm to 400 nm)) in which the adhesive layer does not have a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. The rate of change in the average transmittance at wavelengths of 400 nm to 700 nm is lower than that of Comparative Example 1 formed from the adhesive composition containing the maximum absorption wavelength of 343 nm)).
このことから、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤を含む粘着性組成物から形成されていると、外光（３００ｎｍを超過４００ｎｍ以下）によって着色されることを抑制できる（外光安定性に優れる）ことがわかる。
From this, when the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a photoacid generator having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm, it is exposed to external light (more than 300 nm and 400 nm or less). It can be seen that coloring can be suppressed (excellent in external light stability).
このことは、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤（ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネート（２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５０ｎｍ））を含む粘着性組成物から形成されている実施例５、および、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤（ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネート（２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長２５７ｎｍ））を含む粘着性組成物から形成されている実施例６についても同様である。
This means that the adhesive layer has a photoacid generator (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluene sulfonate (250 nm to 400 nm) having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. Example 5 formed from an adhesive composition containing a maximum absorption wavelength in the range of 250 nm)) and a photoacid generator (diphenyl) in which the adhesive layer has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. The same applies to Example 6 formed from an adhesive composition containing -2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluene sulfonate (maximum absorption wavelength 257 nm in the range of 250 nm to 400 nm).
そして、外光安定性に優れるため、粘着層における着色部分以外を、透明のまま残存させたい場合や、着色部分よりも着色量を少なくしたい場合に、着色部分以外が、外光によって着色されることを抑制できるとわかる。
Then, in order to have excellent external light stability, when it is desired to leave the portion other than the colored portion in the adhesive layer transparent, or when it is desired to reduce the amount of coloring compared to the colored portion, the portion other than the colored portion is colored by external light. It turns out that this can be suppressed.
また、このことは、外光安定性の評価によっても、明確である。
This is also clear from the evaluation of external light stability.
具体的には、外光安定性の評価において、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤（ＳＰ－０５６、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルフォネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルフォネート）を含む粘着性組成物から形成されている実施例１～実施例４、実施例７および実施例８は、放置開始から２週間経過後において、変化率が１３．９％以下である。
Specifically, in the evaluation of external light stability, a photoacid generator (SP-056, bis (4-tert-butylphenyl)) in which the adhesive layer has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. Examples 1 to 4, Example 7 formed from an adhesive composition containing iodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluenesulfonate). In Example 8, the rate of change was 13.9% or less after 2 weeks from the start of neglect.
一方、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲において、３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有しない光酸発生剤（ＳＰ－６０６）を含む粘着性組成物から形成されている比較例１は、放置開始から２週間経過後において、変化率が６０％である。
On the other hand, Comparative Example 1 in which the adhesive layer is formed of an adhesive composition containing a photoacid generator (SP-606) having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm is left unattended. After 2 weeks have passed since then, the rate of change is 60%.
このことから、粘着層が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する光酸発生剤を含む粘着性組成物から形成されていると、外光安定性に優れることがわかる。
From this, it can be seen that when the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a photoacid generator having a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm, the external light stability is excellent.
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
Although the above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, this is merely an example and should not be construed in a limited manner. Modifications of the present invention that will be apparent to those skilled in the art are included in the claims below.
本発明の粘着シートは、各種デバイスなどの貼着において、好適に用いることができる。
本発明の中間積層体は、各種デバイスの製造において、好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for attaching various devices and the like.
The intermediate laminate of the present invention can be suitably used in the manufacture of various devices.
本発明の中間積層体は、各種デバイスの製造において、好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for attaching various devices and the like.
The intermediate laminate of the present invention can be suitably used in the manufacture of various devices.
１ 粘着シート
２ 粘着層
３ 活性光線吸収層
４ 被着体
６ 中間積層体
１０ 高光透過率部分
１１ 低光透過率部分 1Adhesive sheet 2 Adhesive layer 3 Active light absorption layer 4 Adhesive body 6 Intermediate laminate 10 High light transmittance part 11 Low light transmittance part
２ 粘着層
３ 活性光線吸収層
４ 被着体
６ 中間積層体
１０ 高光透過率部分
１１ 低光透過率部分 1
Claims (7)
- 活性光線の照射により波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低下可能な粘着性組成物からなる粘着層を備え、
前記粘着性組成物は、モノマー成分の重合体である粘着性ポリマーと、酸により着色する化合物と、光酸発生剤とを含み、
前記光酸発生剤が、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲では３００ｎｍ以下に極大吸収波長を有することを特徴とする、粘着シート。 Provided with an adhesive layer made of an adhesive composition capable of reducing visible light transmittance at a wavelength of 550 nm by irradiation with active light rays.
The adhesive composition contains an adhesive polymer which is a polymer of monomer components, a compound which is colored by an acid, and a photoacid generator.
An adhesive sheet, wherein the photoacid generator has a maximum absorption wavelength of 300 nm or less in the wavelength range of 250 nm to 400 nm. - さらに、前記活性光線を吸収可能な活性光線吸収層を備えることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。 The adhesive sheet according to claim 1, further comprising an active light absorbing layer capable of absorbing the active light.
- 前記活性光線吸収層は、波長３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内において、前記活性光線の平均透過率が１％以下である波長領域を有し、
前記波長領域の最大波長Ｘ（ｎｍ）と、前記光酸発生剤の前記極大吸収波長Ｙ（ｎｍ）とが、下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項２に記載の粘着シート。
Ｘ－Ｙ≧１００ （１） The active light absorbing layer has a wavelength region in which the average transmittance of the active light is 1% or less within a wavelength range of 300 nm to 400 nm.
The adhesion according to claim 2, wherein the maximum wavelength X (nm) in the wavelength region and the maximum absorption wavelength Y (nm) of the photoacid generator satisfy the following formula (1). Sheet.
XY ≧ 100 (1) - 前記活性光線吸収層における、波長３００ｎｍ～４００ｎｍでの平均光透過率が１５％以下であり、波長４００ｎｍ～７００ｎｍでの平均光透過率が５０％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の粘着シート。 The second aspect of the active light absorbing layer is characterized in that the average light transmittance at a wavelength of 300 nm to 400 nm is 15% or less, and the average light transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm is 50% or more. The described adhesive sheet.
- 前記活性光線吸収層が、紫外線を吸収可能な紫外線吸収層であることを特徴とする、請求項２に記載の粘着シート。 The adhesive sheet according to claim 2, wherein the active light absorbing layer is an ultraviolet absorbing layer capable of absorbing ultraviolet rays.
- 被着体と、
前記被着体の一方面に配置される請求項１に記載の粘着シートとを備えることを特徴とする、中間積層体。 The adherend and
An intermediate laminated body including the adhesive sheet according to claim 1, which is arranged on one surface of the adherend. - 粘着層が、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が大きい高光透過率部分と、相対的に波長４００～７００ｎｍでの平均光透過率が小さい低光透過率部分とを備えることを特徴とする、請求項６に記載の中間積層体。 The adhesive layer includes a high light transmittance portion having a relatively large average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm and a low light transmittance portion having a relatively small average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm. The intermediate laminate according to claim 6, which is characterized.
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