WO2021070459A1 - ショートアーク型放電ランプ - Google Patents

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巧 山根
和之 森
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ウシオ電機株式会社
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    • H01J61/86—Lamps with discharge constricted by high pressure with discharge additionally constricted by close spacing of electrodes, e.g. for optical projection

Definitions

  • the present invention relates to a short arc type discharge lamp, and particularly to a short arc type discharge lamp in which a thermal radiation film is formed on the outer surface of the electrode in order to lower the electrode temperature when the lamp is lit.
  • a short arc type discharge lamp is used as a light source in an exposure apparatus used in a manufacturing process of a semiconductor element, a liquid crystal display element, or the like, or in various projectors.
  • This short arc type discharge lamp is configured such that an anode and a cathode are arranged in an arc tube so as to face each other, and a luminescent substance such as mercury or xenon gas is sealed in the arc tube.
  • a short arc type discharge lamp since the thermal load applied to the anode at the time of lighting is high, the electrode material evaporates due to overheating of the anode and the like, and this evaporation adheres to the inner wall of the arc tube. It is known that so-called blackening occurs in which the light transmittance decreases.
  • Patent Document 1 discloses an example in which zirconium oxide is used as the heat dissipation coating material of the electrode.
  • zirconium oxide is an oxide ceramic and is stable even at a high temperature, it has a problem that it has poor adhesion to an electrode, is difficult to adhere to the electrode surface during manufacturing, and is easily peeled off.
  • the coefficient of thermal expansion of tungsten is 4.5 ⁇ 10-6 / K
  • the coefficient of thermal expansion of zirconium oxide is 10.5 ⁇ 10-6 / K, which is a large difference, depending on whether the lamp is turned on or off.
  • the heat radiating layer may be peeled off due to expansion and contraction of the electrodes.
  • the problem to be solved by the present invention is that, in view of the above-mentioned problems of the prior art, a pair of electrodes are arranged to face each other inside the arc lamp, and the outer surface of at least one of the pair of electrodes is covered.
  • a short arc type discharge lamp in which a thermal radiation film, which is a high radiation film, is formed, the thermal radiation film does not melt, has excellent heat dissipation, and has a long life without peeling of the film.
  • the thermal radiation film which is a high radiation film formed on the outer surface of the electrode, contains at least one of zirconium oxide or hafnium oxide.
  • An additive consisting of at least one of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and niob is dissolved as an oxide in a coating material or a coating material consisting of at least one of zirconium oxide or hafnium oxide, and the coating material is described. It is characterized in that it causes an oxygen defect inside.
  • the ratio of the additive to the coating material of the thermal radiation film is 1 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the film thickness of the thermal radiation film is 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thermal radiation film is characterized in that it is porous and has pores on its surface. Further, the average size of the pores is in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the emissivity in the visible region of the thermal radiation film is larger than 0.8. Further, it is characterized in that an uneven surface is formed on the outer surface of the electrode, and a heat radiation film is formed on the surface thereof. Further, the uneven surface is characterized by being a machined groove. Further, a welding layer composed of the same components as the additive is formed on the outer surface of the electrode, and the thermal radiation film is formed on the outer surface of the welding layer.
  • a coating material containing at least one of zirconium oxide or hafnium oxide or at least one of zirconium oxide or hafnium oxide as a main component of the thermal radiation film covering the outer surface of the electrode Since one type of coating material is used and the melting point of the zirconium oxide and hafnium oxide is 2700 ° C. or higher, it is possible to prevent the thermal radiation film from melting even when the lamp is lit.
  • the emissivity in the long wavelength region of 6 ⁇ m or more can be increased as compared with the electrode without the coating material, so that the heat dissipation property can be increased.
  • the coating material is black-gray because an additive consisting of at least one of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and niobium is dissolved as an oxide and oxygen defects are generated in the coating material.
  • the spectral emissivity in the visible region can be 0.8 or more, and the spectral emissivity at a wavelength of 1 ⁇ m can be 0.9 or more. Therefore, it is excellent in heat dissipation.
  • the additive since the additive is solid-solved as an oxide in the coating material, a strong thermal radiation film is formed. Further, since a part of the additive is fused to the electrode surface, the thermal radiation film adheres to the electrode more firmly.
  • the film thickness of the thermal radiation film is set to a thickness between 1 ⁇ m and 200 ⁇ m, it is possible to obtain a sufficient emissivity and to make the film difficult to peel off.
  • the heat radiation film is porous, and the emissivity can be improved by forming pores on the surface. Further, the emissivity can be further improved by setting the size of the pores in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the adhesiveness of the thermal radiation film to the electrode can be improved. In particular, when the uneven surface is a machined groove, fine cracks are formed on the outer surface of the electrode together with the uneven shape, so that the adhesiveness can be further improved.
  • (A) shows the electrode coated only with the coating material without adding the additive
  • (B) shows the electrode with the coating material added with the additive.
  • FIG. 1 is an overall configuration diagram showing an example of a short arc type discharge lamp which is an object of the present invention.
  • the short arc type discharge lamp (hereinafter, also simply referred to as “discharge lamp”) 1 has a substantially spherical arc tube 2 made of quartz glass. Inside the arc tube 2, the anode 3 and the cathode 4 are supported by the electrode core wires 5, and are arranged so as to face each other.
  • the anode 3 is made of tungsten
  • the cathode 4 is made of triated tungsten
  • the electrode core wire 5 is made of tungsten.
  • the arc tube 2 is filled with a light emitting substance such as mercury or xenon gas and a predetermined amount of a buffer gas for starting assistance such as argon gas.
  • FIG. 2 shows an anode 3 and a cathode 4 arranged to face each other inside the arc tube 2.
  • the outer surface of the anode 3 has a thermal radiation film 6 on the outer surface excluding the tip thereof. Is provided.
  • the outer surface of the anode 3 is the outer surface excluding the tip portion facing the cathode 4. Since the temperature of the tip of the anode 3 may rise above the melting point of the thermal radiation film 6 when the discharge lamp is lit, the thermal radiation film 6 is provided at the tip of the anode 3 in this embodiment. Absent. Further, in this embodiment, the heat radiation film 6 is provided only on the outer surface of the anode 3, but the heat radiation film 6 may be provided on the outer surface of the cathode 4.
  • an uneven surface can be provided on the outer surface of the anode 3.
  • the uneven surface can be formed by cutting, laser processing, blasting, or the like.
  • the uneven surface is a machined groove formed by cutting, fine cracks are formed on the outer surface of the electrode together with the uneven shape, so that the adhesiveness can be further improved.
  • the uneven surface is a machined groove by laser processing, a part of fine metal particles melted and evaporated by laser irradiation adheres to the outer surface of the electrode. As a result, the outer surface of the electrode is roughened, so that the adhesiveness is further improved.
  • FIG. 3 is a schematic view when the thermal radiation film 6 is considered as an aggregate of particles, and the thermal radiation film 6 is composed of a coating material 8 and an additive 9.
  • FIG. 3A shows a state after the coating material 8 and the additive 9 are applied to the electrode 3 and before sintering
  • FIG. 3B shows a state in which the thermal radiation film 6 is formed after sintering.
  • the electrode becomes hot when the discharge lamp is lit, it is necessary to use a substance that is stable even at a high temperature for the covering material 8.
  • any one of zirconium oxide, hafnium oxide or a mixture of zirconium oxide and hafnium oxide is used for the coating material 8. Since the melting points of zirconium oxide and hafnium oxide are 2700 ° C. or higher, there is no possibility that the thermal radiation film 6 will melt when the discharge lamp is lit.
  • the additive 9 one that is solid-solved as an oxide 10 in the coating material 8 after sintering and causes oxygen defects in the coating material 8 is used.
  • Group 4 and Group 5 elements are solid-solved as oxide 10 in zirconium oxide or hafnium oxide, which is the coating material 8.
  • tantalum among the Group 5 elements has a higher melting point than zirconium oxide and hafnium oxide, if tantalum is melted in the coating material 8 to form a solid solution, the coating material 8 will also be melted. Therefore, in the present invention, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and niobium, which have lower melting points than zirconium oxide and hafnium oxide among the group 4 elements and group 5 elements, are used as the additive 9.
  • the ratio of the additive 9 to the coating material 8 in the thermal radiation film 6 is 1 wt% or more and 50 wt% or less. If the ratio of the additive 9 to the covering material 8 is larger than 50 wt%, the additive 9 cannot be dissolved in the covering material 8 as a solid solution, so that the ratio needs to be 50 wt% or less. Further, if the ratio of the additive 9 to the covering material 8 is low, the thermal radiation film 6 does not sufficiently adhere to the electrode, so that the ratio is preferably 1 wt% or more, and more preferably 10 wt% or more.
  • the coating material 8 to which the additive 9 is added is applied to the electrode 3, only the additive 9 is applied to the electrode 3 in advance, and the additive 9 is added thereto.
  • the covering material 8 may be applied.
  • a welding layer composed of the same components as the additive is formed on the electrode surface, and a heat radiation film is formed on the outer surface of the welding layer, so that the heat radiation film adheres to the electrode more firmly. ..
  • FIG. 4 is a schematic view of the thermal radiation film 6 in consideration of chemical bonding
  • FIG. 4 (A) shows the case where the electrode is coated with only the coating material and no additive is added
  • FIG. 4 (B) shows the coating. It represents a state in which an additive is added to a material to form a thermal radiation film.
  • FIG. 4 describes a case where zirconium oxide is used as the coating material and titanium is used as the additive.
  • zirconium oxide exists in a stable state in which the zirconium atom 12 and the oxygen atom 13 are bonded, so that the adhesion to the electrode is poor.
  • the coefficient of thermal expansion of tungsten is 4.5 ⁇ 10-6 / K
  • the coefficient of thermal expansion of zirconium oxide is 10.5 ⁇ 10-6 / K, which is a large difference, depending on whether the lamp is turned on or off. Peeling may occur due to expansion and contraction of the electrodes.
  • the thermal radiation film 6 adheres well to the electrodes. Further, the added titanium is bonded to the oxygen atom 13 as shown in FIG. 4 (B), that is, it is solid-solved in zirconium oxide as an oxide. Then, the heat radiation film 6 has an oxygen defect 15.
  • zirconium oxide is a white solid in the normal state
  • hafnium oxide is a colorless solid in the normal state, but when oxygen defect 15 is generated, it exhibits a black-gray color. Therefore, the emissivity can be increased, and the temperature of the electrode can be efficiently lowered by heat radiation.
  • a groove having a width of 150 ⁇ m, a depth of 30 ⁇ m, and a pitch of about 150 ⁇ m is formed on the surface of the side surface of the anode 3 by cutting with a mechanical lathe. Further, on the tungsten surface inside the groove, innumerable cracks having a width of several ⁇ m and a length of several ⁇ m to several tens of ⁇ m are formed at the time of cutting along the tungsten grain boundary. As a result, zirconium oxide and titanium penetrate into the cracks to improve adhesion.
  • the electrodes have an anode diameter of ⁇ 29 mm, and a cathode is installed with a 7.3 mm electrode gap between them. It is an ultra-high pressure mercury lamp for vertical lighting with a rated input of 5000 W and a voltage of 50 V, which is filled with an appropriate amount of mercury and a rare gas for starting.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the spectral emissivity of the electrode having the thermal radiation film of the present invention.
  • the solid line is the thermal radiation film of the present invention containing zirconium oxide as the main component (Example), the broken line is the surface of the tungsten electrode without the thermal radiation film (Comparative Example 1), and the alternate long and short dash line is on the surface of the tungsten electrode. It shows the case where the tungsten paste is provided (Comparative Example 2). It was confirmed that the electrode having the thermal radiation film of the present invention (Example) had a higher emissivity in a long wavelength region of 6 ⁇ m or more as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Further, the emissivity of the electrode having the thermal radiation film of the present invention in the visible region is shown in FIG. 7, and is 0.8 or more over the entire range of visible light having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • FIG. 9 shows element mapping by EDS (Energy dispersive X-ray spectrometry) analysis for the same portion as the photograph of FIG. No added titanium is observed in the SEM photograph shown in FIG. That is, it can be seen that the added titanium does not exist as particles in the thermal radiation film.
  • EDS Electronicgy dispersive X-ray spectrometry
  • zirconium which is the main component of the thermal radiation film, and added titanium were detected, respectively. Since light elements could not be detected in this EDS, it can be seen that the portion where zirconium is detected is zirconium oxide. From the SEM photograph of the cross section of the thermal radiation film and the observation result by element mapping, it can be seen that the added titanium is appropriately dispersed and dissolved in the zirconium oxide film.
  • Oxygen defects of zirconium oxide, which is a radiation film, were confirmed by thermogravimetric analysis.
  • the thermal radiation film (zirconium oxide) of the example fired on the electrode was scraped off with a cemented carbide knife to obtain a 12 mg sample.
  • the material was set in a thermogravimetric measuring device and heated from room temperature to 1300 ° C. at 5 ° C./min in an atmospheric atmosphere to measure the weight change.
  • the result of the same analysis of the same amount of zirconium oxide for comparison is shown in FIG. Although the weight of zirconium oxide did not change due to heating, the weight of the thermal radiation film increased by 6.9% by 1300 ° C.
  • Table 1 shows the evaluation result of the adhesiveness of the thermal radiation film and the result of confirmation of the effect of the thermal radiation film on improving the heat dissipation.
  • "A” is the one in which the thermal radiation film was not peeled off in the tape peeling test and the elevating temperature repeated test
  • "B” is the one in which the heat radiation film was peeled off.
  • "-" means that the test has not been performed. That is, only those that became “A” in the tape peeling test were subjected to the elevating temperature test.
  • Adhesiveness To evaluate the adhesiveness, first, a radiation film is applied to the electrodes and sintered, and then a 15 mm wide cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .; CT405AP) is used in the circumferential direction of the side surface of the ⁇ 29 mm anode. , Adhesive force 3.93N / 10mm) was attached and quickly peeled off, and it was visually confirmed whether or not there was adhesion of the radiation film on the adhesive surface of the tape.
  • a 15 mm wide cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd .; CT405AP
  • the lamp was vertically lit at a rated power of 5000 W (voltage 50 V).
  • the illuminance maintenance rate becomes 95% after 200 hours of lighting.
  • the illuminance maintenance rate is 95% for about 450 to 510 hours of lighting, and the illuminance maintenance rate is higher than that of the conventional specifications. It was confirmed that there was a significant improvement.
  • the result of sample 2 was inferior to that of the conventional example. It is considered that this is because the film was peeled off by repeatedly turning on and off the lamp and did not function as a heat radiation film, that is, the effect of suppressing the electrode temperature rise was lost.
  • the short arc type discharge lamp of the present invention since a coating material containing at least one of zirconium oxide or hafnium oxide is used as the main component of the thermal radiation film formed on the outer surface of the electrode, the lamp Even during lighting, the thermal radiation film does not melt, excellent heat dissipation, and stable lighting can be maintained for a long time without film peeling. Further, by dissolving an additive consisting of at least one of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and niobium as an oxide in the coating material, and causing oxygen defects in the coating material.
  • the thermal radiation film exhibits a black-gray color
  • the spectral emissivity in the visible region can be 0.8 or more
  • the spectral emissivity at a wavelength of 1 ⁇ m can be 0.9 or more, which is further excellent in heat dissipation.

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  • Discharge Lamp (AREA)
  • Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)

Abstract

発光管の内部に一対の電極が対向して配置され、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の外表面に熱輻射膜が形成されているショートアーク型放電ランプにおいて、熱輻射膜が溶融することなく、放熱性に優れ、かつ膜剥がれが生じることのない長寿命のショートアーク型放電ランプを提供することにある。電極の外表面に形成された熱輻射膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種を含む被覆材に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種からなる添加物を酸化物として固溶させるとともに、前記被覆材中に酸素欠陥を生じさせたものであることを特徴とする。

Description

ショートアーク型放電ランプ
　本発明は、ショートアーク型放電ランプに関し、特にランプ点灯時に電極温度を低下させるために電極の外表面に熱輻射膜が形成されているショートアーク型放電ランプに係わる。
　例えば半導体素子、液晶表示素子等の製造工程に用いられる露光装置や、種々の映写機においては、光源としてショートアーク型放電ランプが用いられている。
　このショートアーク型放電ランプは、発光管内に陽極および陰極が互いに対向して配置されると共に、当該発光管内に、水銀、キセノンガス等の発光物質が封入されて構成されている。
　このようなショートアーク型放電ランプにおいては、点灯時に陽極にかかる熱的負荷が高いことから、陽極の過熱等に起因する電極材料の蒸発が生じ、この蒸発物が発光管の内壁に付着して光透過率が低下する、いわゆる黒化が生じることが知られている。
　このような問題を解決するため、電極外表面に放熱層を形成させて電極の温度上昇を抑制する技術が知られており、特開２００４－２５９６３９号公報（特許文献１）には電極の先端近傍を除く外表面に金属の酸化物を少なくとも１種含む放熱層が形成されている放電ランプが開示されている。
　この特許文献１には、電極の放熱被覆材質として酸化ジルコニウムを用いる例が開示されている。
　しかしながら、酸化ジルコニウムは酸化物セラミックスであり、高温でも安定なものであるために電極との付着性が悪く、製造時において電極表面に付着させ難く、また剥がれやすいという問題があった。
　また、タングステンの熱膨張係数が４．５×１０－６／Ｋであるのに対して酸化ジルコニウムの熱膨張係数は１０．５×１０－６／Ｋと差が大きく、ランプの点灯と消灯による電極の膨張及び収縮により放熱層が剥がれてしまう場合があるという問題があった。
特開２００４－２５９６３９号公報
　この発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点に鑑みて、発光管の内部に一対の電極が対向して配置され、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の外表面に、高輻射膜である熱輻射膜が形成されているショートアーク型放電ランプにおいて、熱輻射膜が溶融することなく、放熱性に優れ、かつ膜剥がれが生じることのない長寿命のショートアーク型放電ランプを提供することにある。
　上記課題を解決するために、この発明に係るショートアーク型放電ランプは、電極の外表面に形成された、高輻射膜である熱輻射膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種を含む被覆材か、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種からなる被覆材に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種からなる添加物を酸化物として固溶させるとともに、前記被覆材中に酸素欠陥を生じさせたものであることを特徴とする。
　また、前記熱輻射膜の前記被覆材に対する前記添加物の比率は、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
　また、前記熱輻射膜の膜厚は１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
　また、前記熱輻射膜は多孔質であって、表面に空孔を有することを特徴とする。
　また、前記空孔の平均の大きさは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする。
　また、前記熱輻射膜の可視域の放射率が０．８よりも大きいことを特徴とする。
　また、前記電極外表面には凹凸面が形成されており、その表面に熱輻射膜が形成されていることを特徴とする。
　また、前記凹凸面は加工溝であることを特徴とする。
　また、前記電極外表面には前記添加物と同一成分からなる溶着層が形成され、その溶着層の外表面に前記熱輻射膜が形成されていることを特徴とする。
　この発明のショートアーク型放電ランプによれば、電極外表面を被覆する熱輻射膜の主成分として、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種を含む被覆材、又は酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種からなる被覆材を用いており、当該酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの融点は２７００℃以上であるため、ランプの点灯時においても熱輻射膜が溶融することを防止できるという効果を奏する。
　また、熱輻射膜の被覆材を酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムとすることで、被覆材を設けていない電極と比べて、６μｍ以上の長波長域での放射率を増加させることができるため、放熱性に優れる。
　また、被覆材は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種からなる添加物を酸化物として固溶させるとともに、被覆材中に酸素欠陥を生じさせたものであるため、黒灰色を呈し、可視域の分光放射率を０．８以上、波長１μｍの分光放射率を０．９以上とすることができる。このため、放熱性に優れる。
　また、被覆材には添加物が酸化物として固溶するため、強固な熱輻射膜が形成される。さらに、添加物の一部は電極表面に融着するため、熱輻射膜がより強固に電極に付着する。
　また、熱輻射膜の膜厚を１μｍから２００μｍの間の厚みとすることで、十分な放射率が得られ、かつ剥がれにくい膜とすることができる。
　また、熱輻射膜が多孔質であり、表面に空孔を生じることで、放射率を向上させることができる。さらに、空孔の大きさを１μｍから５０μｍの範囲とすることで、放射率をより向上させることができる。
　また、電極外表面に凹凸面を形成させることで、熱輻射膜の電極との付着性を向上させることができる。特に、凹凸面が加工溝である場合には、凹凸形状とともに微細な亀裂が電極外表面に形成されるため、付着性をより向上させることができる。
本発明のショートアーク型放電ランプの全体構成図。 本発明における電極の拡大図。 電極外表面の熱輻射膜の断面図で、（Ａ）は塗布後の模式図、（Ｂ）は焼結後の模式図。 熱輻射膜の化学結合を考慮した場合の模式図で、（Ａ）は添加物を添加せずに被覆材のみで電極を被覆した場合、（Ｂ）は添加物を添加した被覆材で電極を被覆した場合。 電極と熱輻射膜の結合状態を示す拡大断面図。 電極の分光放射率の測定結果を示すグラフ。 電極の可視域での放射率を示すグラフ。 熱輻射膜の断面写真。 熱輻射膜のＥＤＳ分析による元素マッピング。 熱輻射膜の熱重量分析を示すグラフ。
　図１は、本発明の対象となるショートアーク型放電ランプの一例を示す全体構成図である。
　このショートアーク型放電ランプ（以下、単に「放電ランプ」ともいう。）１は、石英ガラスで形成された略球状の発光管２を有する。
　発光管２の内部には陽極３および陰極４が、それぞれ電極芯線５に支持され、互いに対向して配置されている。ここでは、陽極３はタングステン、陰極４はトリエーテッドタングステン、電極芯線５はタングステンで形成されている。
　また、発光管２には、水銀やキセノンガス等の発光物質と、アルゴンガスなどの始動補助用バッファガスが所定量封入されている。
　図２には、発光管２の内部に対向配置された陽極３と陰極４が示されていて、この例では、陽極３の外表面には、その先端部を除く外表面に熱輻射膜６が設けられている。ここでは、陽極３の外表面とは陰極４に対向する先端部を除く外表面である。陽極３の先端部は放電ランプの点灯時に熱輻射膜６の融点以上にまで温度が上昇する場合があるため、本実施例においては、熱輻射膜６は陽極３の先端部には設けられていない。
　また、本実施例においては陽極３の外表面のみに熱輻射膜６が設けられているが、陰極４の外表面に熱輻射膜６を設けても構わない。
　ここで、熱輻射膜６の電極への付着性を高めるために、陽極３の外表面に凹凸面を設けることができる。凹凸面は、切削加工、レーザー加工、ブラスト処理等によって形成できる。特に、凹凸面が切削加工による加工溝である場合には、凹凸形状とともに微細な亀裂が電極外表面に形成されるため、付着性をより向上させることができる。また、凹凸面がレーザー加工による加工溝である場合には、レーザー照射により溶融・蒸発した微細な金属粒子の一部が電極外表面に付着する。これによって、電極外表面が粗化されるため、付着性が一層向上する。
　図３は、熱輻射膜６を粒子の集合として考えた場合の模式図であり、該熱輻射膜６は、被覆材８と添加物９とからなる。図３（Ａ）は被覆材８及び添加物９を電極３に塗布した後であって焼結前の状態を表し、図３（Ｂ）は焼結後に熱輻射膜６が形成された状態を表している。
　放電ランプの点灯時においては電極が高温になるため、被覆材８には高温下でも安定な物質を採用する必要がある。本発明においては、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの混合物のいずれかを被覆材８に用いる。酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの融点は２７００℃以上であるため、放電ランプの点灯時に熱輻射膜６が溶融するおそれがない。
　また、添加物９としては、焼結後に被覆材８に酸化物１０として固溶し、被覆材８に酸素欠陥を生じさせるものが用いられる。第４族元素と第５族元素は被覆材８である酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに酸化物１０として固溶する。ただし、第５族元素のうちタンタルは融点が酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムよりも高いため、被覆材８にタンタルを溶融させて固溶させようとすると、被覆材８も溶融してしまう。したがって、本発明では、添加物９として、第４族元素と第５族元素のうち酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムよりも融点が低い、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブを用いる。
　また、熱輻射膜６における被覆材８に対する添加物９の比率は、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。被覆材８に対する添加物９の比率が５０ｗｔ％より大きいと、添加物９が被覆材８に固溶できないため、その比率を５０ｗｔ％以下とする必要がある。また、被覆材８に対する添加物９の比率が低いと、熱輻射膜６が電極に十分に付着しないため、その比率は１ｗｔ％以上が望ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以上でありうる。
　なお、図３は添加物９を添加した被覆材８を電極３に塗布した場合を示しているが、予め添加物９のみを電極３に塗布しておき、その上に添加物９を添加した被覆材８を塗布しても構わない。この場合は、電極表面に添加物と同一成分からなる溶着層が形成され、その溶着層の外表面に熱輻射膜が形成されることとなるため、熱輻射膜がより強固に電極に付着する。
　図４は、熱輻射膜６について化学結合を考慮した場合の模式図で、図４（Ａ）は被覆材のみで添加物を添加せずに電極を被覆した場合、図４（Ｂ）は被覆材に添加物を添加して熱輻射膜を形成した状態を表している。なお、図４については被覆材として酸化ジルコニウム、添加物としてチタンを用いた場合について説明する。
　チタンを添加しない場合、図４（Ａ）に示すように、酸化ジルコニウムはジルコニウム原子１２と酸素原子１３が結合した安定な状態で存在するため、電極との付着性が悪い。また、タングステンの熱膨張係数が４．５×１０－６／Ｋであるのに対して酸化ジルコニウムの熱膨張係数は１０．５×１０－６／Ｋと差が大きく、ランプの点灯と消灯による電極の膨張及び収縮により剥がれを生じるおそれがある。
　一方、チタンを添加した場合には、焼結の際にチタンが溶融し、図４（Ｂ）に示すようなタングステン原子１１とチタン原子１４との結合が生じる。このため、熱輻射膜６が電極に良好に付着する。
　また、添加したチタンは図４（Ｂ）に示すように酸素原子１３と結合して、すなわち酸化物として酸化ジルコニウムに固溶する。そうすると、熱輻射膜６には酸素欠陥１５が生じる。ここで、酸化ジルコニウムは常態では白色の固体、酸化ハフニウムは常態では無色の固体であるが、酸素欠陥１５を生じると黒灰色を呈する。このため、放射率を高めることができ、熱放射によって電極の温度を効率的に低下させることができる。
　以下、熱輻射膜の具体例について記載する。
１．作製例
　粒径１０μｍ以下の酸化ジルコニウムに重量比で１０％のチタン粉末を添加し、これをニトロセルロースと酢酸ブチルからなる溶媒に加えて良く混合した後、陽極側面に筆で塗布した。そして、１５０℃で３０分間乾燥した後、真空雰囲気中で１９００℃、１２０分の熱処理を行い、厚みが１０～５０μｍの熱輻射膜を形成した。
　また、真空雰囲気で熱処理することにより、図５に示すように、一部の酸化ジルコニウムは飛散し、熱輻射膜６には一部で空孔２０が生じている。
　なお、陽極３の側面の表面には、機械旋盤での切削加工により、幅１５０μｍ、深さ３０μｍ、ピッチ１５０μｍ程度の溝が形成されている。さらに、溝内部のタングステン表面には、タングステン粒界にそって幅数μｍ、長さ数μｍ～数１０μｍ程度の無数の亀裂が切削加工時に生じている。これによって、酸化ジルコニウムやチタンが亀裂内部まで浸透し、密着性を高めている。
＜ショートアーク型放電ランプの仕様＞
　電極は、陽極直径がφ２９ｍｍであり、７．３ｍｍの極間を隔て陰極が設置されている。適量の水銀と始動用希ガスが封入された定格入力５０００Ｗ、電圧５０Ｖで垂直点灯用の超高圧水銀ランプである。
２．熱輻射膜の分析
（１）熱輻射膜の分光放射率
　本発明の熱輻射膜を有する電極の分光放射率の測定結果を図６に示す。なお、実線が酸化ジルコニウムを主成分とする本発明の熱輻射膜（実施例）、破線が熱輻射膜を設けていない、タングステン電極表面（比較例１）、二点鎖線がタングステン電極の表面にタングステンペーストを設けた場合（比較例２）を表している。
　本発明の熱輻射膜を有する電極（実施例）では、比較例１及び比較例２と比べて６μｍ以上の長波長域での放射率が高くなっていることが確認された。
　また、本発明の熱輻射膜を有する電極の可視域での放射率が、図７に示されていて、波長３８０ｎｍから波長７８０ｎｍの可視光全域に亘って０．８以上となっている。
（２）固溶状態
　本発明の熱輻射膜の断面のＳＥＭ写真を図８に示す。また、図８の写真と同じ箇所についてのＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectrometry）分析による元素マッピングを図９に示す。
　図８に示すＳＥＭ写真では添加したチタンは観察されない。すなわち、熱輻射膜には添加したチタンが粒子としては存在していないことが分かる。
　一方、図９に示す元素マッピングでは熱輻射膜の主成分であるジルコニウムと添加したチタンがそれぞれ検出された。なお、今回のＥＤＳでは軽元素が検出できていないためジルコニウムが検出されている部分が酸化ジルコニウムであることが分かる。
　熱輻射膜の断面のＳＥＭ写真と元素マッピングによる観察結果より、添加したチタンは、酸化ジルコニウム膜の中で適切に分散し、固溶していることが分かる。
（３）酸素欠陥
　輻射膜である酸化ジルコニウムの酸素欠陥については、熱重量分析によって確認した。
　電極に焼成された実施例の熱輻射膜（酸化ジルコニウム）を、超硬合金のナイフで削り取り１２ｍｇの試料を得た。資料を熱重量測定装置にセットし、大気雰囲気で５℃／ｍｉｎにて室温から１３００℃まで加熱して重量変化を測定した。比較用に同量の酸化ジルコニウムを同じ分析した結果を図９に示す。
　酸化ジルコニウムは加熱による重量変化は見られないが、熱輻射膜では１３００℃までに６．９％の重量増加を示した。これは、酸化ジルコニウムに固溶したチタンの影響により、酸化ジルコニウム膜中の酸素が不足した酸素欠陥の出来た状態となっているが、大気中での加熱により欠陥部分は酸素と結合して欠陥が回復し、結果的に重量が増加したと考えられる。また、分析前の試料は黒灰色であったが、分析後には白色に変化しており、一般的な酸化ジルコニウムの状態に戻った。
３．効果の確認
　表１に熱輻射膜の付着性の評価結果及び熱輻射膜による放熱性向上の効果確認の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１で、「Ａ」はテープ引き剥がし試験および昇降温繰返し試験で熱輻射膜が剥がれなかったものであり、「Ｂ」は剥がれが生じたものである。また、「－」は試験を行っていないことを意味する。つまり、テープ引き剥がし試験で「Ａ」になったものだけを昇降温試験を行ったものである。
（１）付着性
　付着性の評価は、まず、電極に輻射膜を塗布して焼結した後のφ２９ｍｍの陽極の側面の円周方向に、１５ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製；ＣＴ４０５ＡＰ、付着力３．９３Ｎ/１０ｍｍ）を貼り付け、急速に引き剥がし、テープの粘着面に輻射膜の付着が有るかどうかを目視で確認した。
　また、熱による電極の膨張及び収縮に対する付着性については、熱輻射膜を焼結した陽極を搭載したランプを定格電力の５０００Ｗで１時間点灯した後に、３０分消灯する点滅点灯試験を５０回繰り返し、熱輻射膜の剥がれについて目視で確認した。この時、陽極側面の熱輻射膜の最も電極先端に近い部分は約２０００℃に達している。
　その結果、テープ引き剥がし試験では、サンプル１のみが「Ｂ」、すなわち、熱輻射膜が電極表面から引き剥がされてテープに付着した。
　また、テープ引き剥がし試験で「Ａ」評価されたもの（サンプル２～７および従来例）を、昇降温繰返し試験を行い、その結果、サンプル２が「Ｂ」評価となった。
　サンプル２は、焼結温度を上げたことにより、テープ引き剥がし試験では「Ａ」となったものの、熱輻射膜が添加物なしの酸化ジルコニウムで構成されていて、該酸化ジルコニウムと、電極材料であるタングステンの熱膨張係数が大きく異なるため、熱による電極の膨張・収縮により熱輻射膜が剥がれたものと推察される。
（２）放熱性
　放熱性向上の効果確認については、点灯試験により、照度が点灯初期の９５％となるまでの点灯時間により評価した。この照度維持時間が短いほど放熱性が悪く（電極の温度が下がらず、電極の蒸発量が多いため、黒化による照度低下の度合いが大きい）、時間が長いほど放熱性が良い（電極の温度が低く、黒化が低減される）、という評価である。
　ここで、ジルコニウムを添加したサンプル４、５、６は、目視での外観が殆ど同じであっため、継時的な変化は全て同様と考え、放熱性向上の効果確認のための試験としてはサンプル５のみをテストした。
　なお、ランプは定格電力の５０００Ｗ（電圧５０Ｖ）で垂直点灯した。
　従来のタングステンペーストの仕様では照度維持率が９５％となるのは点灯２００時間後であった。
　一方、本発明の熱輻射膜の仕様（サンプル３、５、７）では、照度維持率が９５％となるのは点灯４５０時間から５１０時間程度であり、従来の仕様と比べて照度維持率が大幅に改善することが確認できた。
　なお、サンプル２は、従来例よりも劣る結果となった。これは、ランプの点灯・消灯の繰り返しにより膜が剥がれ、熱輻射膜として機能しなくなったため、すなわち、電極温度上昇抑制の効果がなくなったためであると考えられる。
　この発明のショートアーク型放電ランプによれば、電極の外表面に形成する熱輻射膜の主成分として、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種を含む被覆材を用いているために、ランプの点灯時においても熱輻射膜が溶融することがなく、放熱性に優れ、かつ膜剥がれが生じることのない長時間にわたって安定した点灯が維持できるという効果を奏する。
　また、前記被覆材に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種からなる添加物を酸化物として固溶させるとともに、前記被覆材中に酸素欠陥を生じさせたものとすることにより、熱輻射膜が黒灰色を呈し、可視域の分光放射率を０．８以上、波長１μｍの分光放射率を０．９以上とすることができ、一層放熱性に優れるものである。
　１　：ショートアーク型放電ランプ
　２　：発光管
　３　：陽極
　４　：陰極 
　５　：電極芯線
　６　：熱輻射膜
　８　：被覆材
　９　：添加物
　１０：酸化物
　１１：タングステン原子
　１２：ジルコニウム原子
　１３：酸素原子
　１４：チタン原子
　１５：酸素欠陥
　２０：空孔

Claims (9)

  1. 　発光管の内部に一対の電極が対向して配置され、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極の外表面に熱輻射膜が形成されているショートアーク型放電ランプにおいて、
    　前記熱輻射膜は、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのうち少なくとも１種を含む被覆材に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブのうち少なくとも１種からなる添加物を酸化物として固溶させるとともに、前記被覆材中に酸素欠陥を生じさせたものであることを特徴とするショートアーク型放電ランプ。
  2. 　前記熱輻射膜の前記被覆材に対する前記添加物の比率は、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のショートアーク型放電ランプ。
  3. 　前記熱輻射膜の膜厚は１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のショートアーク型放電ランプ。
  4. 　前記熱輻射膜は多孔質であって、表面に空孔を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のショートアーク型放電ランプ。
  5. 　前記空孔の平均の大きさは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のショートアーク型放電ランプ。
  6. 　前記熱輻射膜の可視域の放射率が０．８よりも大きいことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のショートアーク型放電ランプ。
  7. 　前記電極の外表面には凹凸面が形成されており、その表面に熱輻射膜が形成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のショートアーク型放電ランプ。
  8. 　前記凹凸面は加工溝であることを特徴とする請求項７に記載のショートアーク型放電ランプ。
  9. 　前記電極外表面には前記添加物と同一成分からなる溶着層が形成され、その溶着層の表面に前記熱輻射膜が形成されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のショートアーク型放電ランプ。
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