WO2021066284A1 - 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2021066284A1
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resin mixture
diol
polyethylene terephthalate
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황다영
이유진
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin mixture and a molded article formed therefrom.
  • Waste plastics which account for about 70% of marine pollution, have recently emerged as a serious social problem, and accordingly, countries are promoting the reuse of waste plastics while restricting the use of disposable plastics.
  • waste plastics are collected, pulverized, washed, melt-extruded, re-pelletized, and then used as raw materials for reuse.
  • it is very difficult to provide a good quality product due to foreign substances in the waste plastic. Accordingly, there is an urgent need for research to produce plastic products of good quality from waste plastics.
  • the present invention is to provide a polyester resin mixture excellent in processability.
  • polyethylene terephthalate And a polyester resin having a structure in which an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated, wherein the polyester resin is a polyester resin mixture satisfying the following Equation 1 Is provided.
  • Equation 1 X is the complex viscosity of the polyester resin measured at 0.5 rad/s using a plate-plate rheometer under a temperature of 250° C. and a nitrogen atmosphere, and Y is at 500 rad/s by the above-described method. It is the measured complex viscosity of the polyester resin, and Z is the intrinsic viscosity of the polyester resin measured at 35°C by dissolving the polyester resin at a concentration of 0.12% by weight in 150°C orthochlorophenol.
  • the polyester resin mixture according to an embodiment of the present invention exhibits excellent processability even if it contains not only virgin polyethylene terephthalate but also reused polyethylene terephthalate, and in particular, it is possible to provide a high-quality molded article by an extrusion blow molding method, and after using it It can be reused again and is expected to be useful in providing continuously usable plastics that are drawing attention recently.
  • polyethylene terephthalate And a polyester resin having a structure in which an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated, wherein the polyester resin is a polyester resin mixture satisfying the following Equation 1 Is provided.
  • Equation 1 X is the complex viscosity of the polyester resin measured at 0.5 rad/s using a plate-plate rheometer under a temperature of 250° C. and a nitrogen atmosphere, and Y is at 500 rad/s by the above-described method. It is the measured complex viscosity of the polyester resin, and Z is the intrinsic viscosity of the polyester resin measured at 35°C by dissolving the polyester resin at a concentration of 0.12% by weight in 150°C orthochlorophenol.
  • the polyester resin has a structure in which a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated.
  • an acid moiety and a diol moiety refer to a residue left after a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized and hydrogen, a hydroxy group, or an alkoxy group is removed from them. .
  • the term'dicarboxylic acid or derivative thereof' refers to one or more compounds selected from dicarboxylic acid and derivatives of dicarboxylic acid.
  • the'dicarboxylic acid derivative' is an alkyl ester of dicarboxylic acid (a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) or an anhydride of dicarboxylic acid. Means.
  • terephthalic acid or a derivative thereof is terephthalic acid; Monoalkyl or dialkyl terephthalate; And a compound that reacts with a diol such as terephthaloyl anhydride to form a terephthaloyl moiety.
  • polyethylene terephthalate Although the polyethylene terephthalate is widely used commercially due to its low price and excellent physical/chemical properties, it has a relatively low viscosity compared to polyethylene or polypropylene, so it is necessary to control the molding temperature very low during extrusion blow molding. Accordingly, when using polyethylene terephthalate, there is a limit to manufacturing a certain parison in a single or multiple head method.
  • the polyester resin according to the above embodiment may be blended with various general-purpose polyethylene terephthalate to improve its processability, thereby providing a high-quality extrusion blown molded article.
  • the type of the polyethylene terephthalate is not particularly limited.
  • the polyethylene terephthalate is prepared by polymerizing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol, and the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and the diol is mainly ethylene glycol Can be
  • the polyethylene terephthalate may include an acid moiety derived from a comonomer other than terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the comonomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a derivative thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms includes naphthalene dicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 2, Dialkyl naphthalene dicarboxylate, such as 6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the production of polyester resins may be included.
  • naphthalene dicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride
  • 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl 2
  • Dialkyl naphthalene dicarboxylate such as 6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarbox
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or derivatives thereof include cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, and dimethyl 1,4- Cyclohexane dicarboxylate such as cyclohexane dicarboxylate and dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, gluta Linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the manufacture of polyester resins such as lyric acid and azelaic acid may be included.
  • the comonomer may be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol
  • the polyethylene terephthalate may include a diol moiety derived from a comonomer other than ethylene glycol.
  • the comonomer may be an aromatic diol having 8 to 40 carbon atoms or 8 to 33 carbon atoms, an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • aromatic diol examples include polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) A bisphenol A derivative to which ethylene oxide and/or propylene oxide, such as propane or polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, is added (where n is Represents the number of polyoxyethylene or polyoxypropylene units, and may be, for example, 0 to 10), and specific examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene Glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol (1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,
  • the polyester resin according to the above embodiment may not only supplement the physical properties of virgin polyethylene terephthalate, but also the reduced physical properties of recycled polyethylene terephthalate to a very excellent level.
  • Reusable polyethylene terephthalate may be understood as encompassing polyethylene terephthalate collected after use or all obtained therefrom. Specifically, the reused polyethylene terephthalate is re-pelletized by separating the collected waste plastic according to a certain standard, pulverizing and washing, melt extrusion, or depolymerization of the collected waste plastic to a monomer level. It may be obtained by repolymerization. This reused polyethylene terephthalate may be used after crystallization after re-pelletization according to a processing method, or after crystallization and further polycondensation in a solid state.
  • Reusable polyethylene terephthalate obtained by depolymerizing waste plastic to a monomer level and repolymerizing it may exhibit good physical properties such that it is difficult to distinguish it from virgin polyethylene terephthalate.
  • re-pelletized waste plastics have generally lowered properties compared to virgin polyethylene terephthalate, so even when reused polyethylene terephthalate alone or mixed with virgin polyethylene terephthalate, it is difficult to manufacture a high-quality container by extrusion blow molding method. It is difficult.
  • the polyester resin according to an embodiment exhibits excellent miscibility with such reused polyethylene terephthalate and may improve its processability.
  • the polyester resin according to an embodiment has excellent miscibility with reusable polyethylene terephthalate, so that a molded article without a flow-mark on the surface can be provided without other additives.
  • polyethylene terephthalate virgin polyethylene terephthalate, recycled polyethylene terephthalate, or a mixture thereof may be used.
  • the polyester resin according to the embodiment may exhibit excellent miscibility with a resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.8 dl/g among reused polyethylene terephthalate.
  • the polyester resin according to the embodiment is useful for recycling a resin including an acid moiety derived from 95 mol% or more terephthalic acid and a diol moiety derived from 95 mol% or more ethylene glycol among reused polyethylene terephthalate.
  • the resin may be a homopolymer made of terephthalic acid and ethylene glycol
  • the upper limit of the acid moiety derived from terephthalic acid and the diol moiety derived from ethylene glycol is 100 mol%
  • the acid moiety derived from terephthalic acid or ethylene glycol When the diol moiety derived from is less than 100 mol%, the diol moiety derived from the above-described comonomer may be included within 5 mol%.
  • an acid moiety derived from isophthalic acid within 5 mol% and/or a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol within 5 mol% may be included.
  • the polyester resin may be mixed with reused polyethylene terephthalate having a crystallization temperature of 130°C to 160°C to effectively control the crystallization rate of the reused polyethylene terephthalate.
  • the polyester resin may be mixed with reused polyethylene terephthalate having a melting point of 250° C. or higher to provide a polyester resin mixture having a melting point that is easy to process.
  • the polyester resin mixture according to the embodiment may exhibit excellent processability as it includes a polyester resin that satisfies Equation 1 above.
  • Equation 1 X and Y in Equation 1 are the complex viscosity of the polyester resin measured at a low shear rate and a high shear rate, respectively, and Z is the intrinsic viscosity of the polyester resin.
  • the complex viscosity of the polyester resin was measured under a temperature of 250° C. and a nitrogen atmosphere using a plate-plate rheometer. More specifically, the complex viscosity of the polyester resin is placed in parallel with a plate having a diameter of 25 mm at intervals of about 1 to 2 mm, and an angular frequency of 0.5 rad/s to 500 rad under a temperature of 250°C and a nitrogen atmosphere. It was measured while changing to /s. At this time, the complex viscosity of the polyester resin measured at 0.5 rad/s is X in Equation 1, and the complex viscosity of the polyester resin measured at 500 rad/s is Y in Equation 1.
  • the intrinsic viscosity Z of the polyester resin is measured using a Ubbelohde viscosity tube after dissolving the polyester resin at a concentration of 0.12% by weight in orthochlorophenol at 150°C. More specifically, the intrinsic viscosity Z of the polyester resin maintains the temperature of the viscosity tube at 35°C, and the efflux time t 0 and the solution ( It is a value calculated by substituting the time t for the solution) to pass through, substituting it into Equation 1 below to calculate a specific viscosity, and substituting the calculated specific viscosity value into Equation 2 below.
  • Equation 2 A is 0.247 as a Huggins constant, and c is 0.12% by weight as a concentration value.
  • X / (Y * Z) of Equation 1 may be referred to as a processability parameter in the present specification.
  • the polyester resin has the processability parameter value of 2 to 15, it is possible to provide a polyester resin mixture capable of making excellent processability, particularly a stable parison during extrusion blow molding. If the value of the processability parameter is less than 2, physical properties such as melt strength and shear thinning of the polyester resin decrease, indicating poor processability, and if it exceeds 15, the torque during the extrusion process increases. Or, there may be a problem in that a low-quality molded article is obtained due to the occurrence of gel due to the unmelted portion.
  • the processability parameter of the polyester resin may be adjusted to 3 to 15, 3 to 11, or 4 to 9.
  • the polyester resin includes a diol moiety derived from a diol including ethylene glycol and a comonomer in order to meet the processability parameters described above, and the diol moiety derived from the comonomer is 5 to 19 mol with respect to the total diol moiety. It can be %.
  • the diol moiety derived from the comonomer may include a diol moiety derived from isosorbide (1,4:3,6-dianhydroglucitol).
  • the diol moiety derived from the comonomer is less than 5 mol%, it is difficult to sufficiently improve the processability of polyethylene terephthalate, and if the diol moiety derived from the comonomer exceeds 19 mol%, Miscibility decreases, flow-marks may occur on the surface of molded products, and the viscosity of the polyester resin mixture cannot be increased to a level capable of extrusion blow molding, making extrusion blow molding difficult. There is a problem that the resin mixture cannot be reused.
  • the polyester resin contains 5 to 15 mol%, 6 to 14 mol%, 8 to 13 mol%, or 10 to 12 mol% of the diol portion derived from the comonomer with respect to the total diol portion in order to exhibit better extrusion blow moldability. It can be included in %.
  • the polyester resin is a diol moiety derived from a comonomer and essentially contains a diol moiety derived from isosorbide. Due to this structure, the processability of polyethylene terephthalate can be improved, and even after mixing with reused polyethylene terephthalate, Reusable plastics can be provided that can be used continuously. On the other hand, referring to Comparative Example 5 to be described later, a polyester resin containing a diol moiety derived from a comonomer other than isosorbide exhibits good miscibility with polyethylene terephthalate, showing good processing characteristics, but crystallization of polyethylene terephthalate It is not possible to provide a transparent product because the speed cannot be adjusted to an appropriate level.
  • the polyester resin containing a diol moiety derived from a comonomer other than the isosorbide is a problem of generating a haze in the manufactured Ferrison when a polyester resin mixture containing the same is applied to the extrusion blow molding method. Can lead to.
  • the polyester resin may include a diol moiety derived from isosorbide in the range of 0.1 to 15 mol% based on the total diol moiety derived from the diol, in particular 0.1 to 10 mol%, 0.1 to 9 mol%, 1 By including in to 10 mol% or 1 to 9 mol%, the above-described characteristics can be maximized.
  • the comonomer other than ethylene glycol may further include cyclohexanedimethanol in addition to isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol is used in an amount of 0.1 to 15 mol% based on the total diol to provide a polyester resin that satisfies Equation 1 above.
  • isosorbide and cyclohexanedimethanol are used as comonomers, they may be used in a ratio of 1:2 to 5 moles or 1:2 to 4 moles.
  • the comonomers other than ethylene glycol may include diols commonly used in the production of polyester resins in addition to the above-described monomers.
  • a specific example of such a diol may be a diol listed that can be used in the above-described polyethylene terephthalate.
  • it is advantageous to satisfy the above-described physical properties that the comonomer other than ethylene glycol is isosorbide or a combination of isosorbide and cyclohexanedimethanol.
  • the content may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 2 mol% or less with respect to the total comonomer.
  • dicarboxylic acid or a derivative thereof for preparing the polyester resin may be mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and may include comonomers other than terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the type and content of the comonomer may be adjusted by referring to the type and content of the comonomer that may be used in the polyethylene terephthalate described above.
  • the polyester resin may include a residue derived from the branching agent having three or more functional groups by adding a branching agent having three or more functional groups during its polymerization.
  • the branching agent having three or more functional groups is the above mathematical as the polyester resin has a complex chain structure by introducing a side chain into the main chain of the polyester resin or graft polymerization of the polyester resin. Equation 1 can be satisfied.
  • the branching agent is a branching agent having three functional groups, for example, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), benzene-1,2,4-tricarboxyl Acid anhydride (trimellitic anhydride), benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride, trimethylol propane ) Or a mixture thereof, etc. can be illustrated.
  • benzene-1,2,4-tricarboxylic acid trimellitic acid
  • benzene-1,2,4-tricarboxyl Acid anhydride trimellitic anhydride
  • benzene-1,2,3-tricarboxylic acid benzene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride
  • trimethylol propane trimethylol propane
  • the residue derived from the branching agent having three or more functional groups may be included in an amount of 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total diol portion, thereby providing a polyester resin that satisfies Equation 1 above.
  • the polyester resin is mixed with polyethylene terephthalate and crystallized at 180° C. for 100 minutes so that it can be extrusion blow molded at an appropriate temperature, and the measured melting point may be 210 to 245° C., 220 to 240° C., or 230 to 235° C. have.
  • the polyester resin may include an esterification reaction or transesterification reaction step of the above-described dicarboxylic acid or a derivative thereof and the above-described diol; And a polycondensation reaction step of the esterification or transesterification reaction product.
  • a catalyst may be used.
  • catalysts include methylate of sodium and magnesium; Acetates, borates, fatty acids, carbonates such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, and Ba; Metal Mg; Oxides, such as Pb, Zn, Sb, Ge, etc. can be illustrated.
  • the esterification reaction or transesterification reaction may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and each raw material may be added separately, but a dicarboxylic acid or a derivative thereof is mixed with a diol. It is preferable to add it in the form of a slurry.
  • a polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, a crystallizing agent, an antioxidant, a branching agent, etc. may be added to the slurry before the start of the esterification reaction or the transesterification reaction, or to the product after the reaction is completed.
  • the timing of the addition of the above-described additives is not limited thereto, and may be added at any time during the manufacturing step of the polyester resin.
  • the polycondensation catalyst one or more conventional titanium, germanium, antimony, aluminum, and tin-based compounds may be appropriately selected and used.
  • Useful titanium-based catalysts include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate.
  • useful germanium-based catalysts include germanium dioxide and a copolymer using the same.
  • a phosphorus-based compound such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate may be generally used, and the added amount is 10 to 200 ppm based on the weight of the final polymer (polyester resin) based on the amount of phosphorus element.
  • the amount of the stabilizer is less than 10 ppm, the stabilization effect is insufficient, and the color of the polymer may change to yellow, and if it exceeds 200 ppm, the polymer having a desired high polymerization degree may not be obtained.
  • a coloring agent added to improve the color of the polymer a common coloring agent such as cobalt acetate and cobalt propionate can be exemplified, and the amount added is the final polymer (polyester resin) based on the amount of cobalt elements. It is 10 to 200 ppm based on the weight of. If necessary, anthraquionone-based compound, perinone-based compound, azo-based compound, methine-based compound, etc.
  • Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS of Co., Ltd. or Solvaperm Red BB of Clarient can be used.
  • the amount of the organic compound colorant added may be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the final polymer. If the colorant is used in an amount outside the above range, the yellow color of the polyester resin may not be sufficiently covered or physical properties may be deteriorated.
  • crystallizing agent examples include a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, and a polyamide resin.
  • antioxidant examples include hindered phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, or mixtures thereof.
  • the esterification reaction is at a temperature of 200 to 300°C or 230 to 280°C and 0 to 10.0 kgf/cm 2 (0 to 7355.6 mmHg), 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/ cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the transesterification reaction is at a temperature of 150 to 270°C or 180 to 260°C and a pressure of 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the pressure written out of parentheses means gauge pressure (in kgf/cm 2 ), and the pressure in parentheses means absolute pressure (in mmHg).
  • the reaction time (average residence time) is usually 1 to 24 hours or 2 to 8 hours, and may vary depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of diol to the dicarboxylic acid or derivative thereof used.
  • the product obtained through the esterification or transesterification reaction may be prepared as a polyester resin having a higher degree of polymerization through a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 150 to 300°C, 200 to 290°C, or 260 to 290°C and a reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg, 100 to 0.05 mmHg or 10 to 0.1 mmHg.
  • pressure means the range of absolute pressure.
  • the reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg is for removing glycol, which is a by-product of the polycondensation reaction, and isosorbide, which is an unreacted product.
  • the decompression condition is out of the above range, there is a concern that the removal of by-products and unreacted materials may be insufficient.
  • the polycondensation reaction temperature is out of the above range, there is a concern that physical properties of the polyester resin may be deteriorated.
  • the polycondensation reaction is carried out for a necessary time until reaching the desired intrinsic viscosity, for example, for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the vacuum reaction is intentionally lengthened at the end of the esterification reaction or transesterification reaction or in the early stage of the polycondensation reaction, that is, the viscosity of the resin is not high enough.
  • the viscosity of the resin increases, it becomes difficult for the raw material remaining in the reactor to escape out of the system.
  • the reaction product obtained through the esterification reaction or the transesterification reaction before the polycondensation reaction is allowed to stand for 0.2 to 3 hours under reduced pressure conditions of about 400 to 1 mmHg or about 200 to 3 mmHg to remain in the polyester resin. Unreacted substances such as the like can be effectively removed.
  • the temperature of the product may be adjusted to be equal to or between the temperature of the esterification reaction or the transesterification reaction and the polycondensation reaction temperature.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction is 0.30 to 1.0 dl/g.
  • the reaction rate in the solid-phase reaction is significantly lowered, and when the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl/g, the viscosity of the melt increases during melt polymerization, so that between the stirrer and the reactor.
  • the likelihood of discoloration of the polymer due to shear stress increases, and side-reactive substances such as acetaldehyde also increase.
  • the polyester resin according to the embodiment may have a higher degree of polymerization by additionally performing a solid phase reaction after the polycondensation reaction, if necessary.
  • the polymer obtained through the polycondensation reaction is discharged out of the reactor to form particles.
  • the method of granulating may be a strand cutting method of extruding in a strand type, solidifying in a cooling liquid, and cutting with a cutter, or an underwater cutting method in which a die hole is immersed in a cooling liquid and extruded directly into the cooling liquid and then cut with a cutter.
  • the strand cutting method there is no problem in cutting when the temperature of the coolant is kept low and the strand is well solidified.
  • the underwater cutting method it is good to maintain the temperature of the cooling liquid to match the polymer so that the shape of the polymer is uniform.
  • the temperature of the cooling liquid may be deliberately kept high in order to induce crystallization during discharge.
  • the particles can be prepared to have an average weight of about 15 mg or less.
  • the granulated polymer may be washed with water by allowing it to stand in water at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer by about 5 to 20°C for 5 minutes to 10 hours.
  • the granulated polymer undergoes a crystallization step to prevent fusion during solid phase reaction. It can proceed in the atmosphere, inert gas, water vapor, inert gas atmosphere or solution containing water vapor, and crystallization is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C.
  • crystallization is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C.
  • the rate at which crystals are formed is too slow, and when the temperature is high, the rate at which the surface of the particles is melted is faster than the rate at which crystals are formed, so that the particles adhere to each other and cause fusion.
  • the heat resistance of the particles increases, so it is possible to divide the crystallization into several stages and increase the temperature step by step to crystallize.
  • the solid phase reaction may be carried out for an average residence time of 1 to 150 hours under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, or at a reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg and a temperature of 180 to 220°C.
  • the molecular weight is additionally increased through such a solid-phase reaction, and raw materials remaining without reaction in the melting reaction, cyclic oligomers, acetaldehyde, etc. generated during the reaction may be removed.
  • the crystallized polymer is dissolved in orthochlorophenol at 150°C at a concentration of 0.12% by weight, and the intrinsic viscosity measured at 35°C is 0.65 dl/g or more, 0.70 dl/g or more, 0.75 dl/g or more, or 0.80 dl/g Solid-phase polymerization can be performed so as to reach the above value.
  • the polyester resin mixture may provide a molded article in which no flow pattern is found on the surface without special additives even if the polyester resin mixture contains up to about 50% by weight of reused polyethylene terephthalate as polyethylene terephthalate. Accordingly, the ratio of mixing the polyethylene terephthalate and the polyester resin in the polyester resin mixture is not particularly limited.
  • the polyester resin mixture is a polyethylene terephthalate and a polyester resin of 1:99 to 99:1, 5:95 to 95:5, 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20 , 30:70 to 70:30, 40:60 to 60:40 or may be included in a weight ratio of 50:50.
  • the polyester resin mixture according to the embodiment may have a melting point of 220 to 250°C, 225 to 250°C, 230 to 245°C, or 235 to 245°C. Even if the polyester resin mixture contains reused polyethylene terephthalate, it exhibits a melting point in the above-described range and can be reproduced into a molded article of excellent quality.
  • the polyester resin mixture according to the embodiment has a haze of 5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, as measured according to ASTM D1003-97 for a 6 mm thick specimen obtained from the resin mixture. , 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, or 1% or less may exhibit high transparency.
  • the haze is most preferably 0%, so the lower limit may be 0% or more.
  • the polyester resin mixture according to the above embodiment includes reused polyethylene terephthalate, the compatibility of the polyester resin with the reused polyethylene terephthalate is very excellent, so that no additives are required to supplement the physical properties of the reused polyethylene terephthalate. There is this.
  • the polyester resin mixture may include additives commonly employed in the technical field to which the present invention belongs.
  • a molded article formed from the polyester resin mixture is provided.
  • the polyester resin mixture may exhibit excellent processability as it includes a polyester resin that satisfies Equation 1 above.
  • a shear fluidization characteristic that maintains a low viscosity in the high shear stress section inside the screw of the molding machine and exhibits high viscosity in the parison formation section where the shear stress is low is required.
  • This shear fluidization characteristic minimizes the heat generated by shear stress friction generated inside the screw, and reduces the temperature of the parison itself, thereby preventing the generation of frictional heat at a temperature higher than the molding temperature set in the molding machine.
  • polyester resin mixture includes a polyester resin that satisfies Equation 1 described above, improved shear fluidization properties may be exhibited, and a high-quality molded article may be provided by an extrusion blow molding method.
  • the polyester resin mixture contains not only virgin polyethylene terephthalate but also reused polyethylene terephthalate, it is possible to manufacture a highly transparent extrusion blown molded article, and the resin mixture itself can be reused again, which has attracted recent attention. It is expected to be useful in providing possible plastics.
  • the intrinsic viscosity of the sample was measured using a Ubbelohde viscometer. Specifically, the temperature of the viscous tube is maintained at 35°C, and the time it takes for the solvent to pass between the specific inner sections of the viscous tube (efflux time) t 0 and the time it takes for the solution to pass t is calculated. I did. Thereafter, the specific viscosity was calculated by substituting the t 0 value and the t value into Equation 1, and the intrinsic viscosity was calculated by substituting the calculated specific viscosity value into Equation 2.
  • Equation 2 A is a Huggins constant and a value of 0.247 and c is a concentration value of 0.12% by weight, respectively.
  • the complex viscosity of the polyester resin was measured using the Anton Paar's Physica MCR 301 instrument as a plate-plate rheometer. Specifically, a plate having a diameter of 25 mm is placed in parallel at intervals of about 1 to 2 mm, and the angular frequency of the polyester resin is changed to 0.5 rad/s to 500 rad/s under a temperature of 250°C and a nitrogen atmosphere.
  • the complex viscosity (V0, Pa ⁇ s) was measured and substituted into Equation 1 below to calculate the workability parameter value.
  • Equation 1 X is the complex viscosity of the polyester resin measured at 0.5 rad/s, Y is the complex viscosity of the polyester resin measured at 500 rad/s, and Z is the intrinsic viscosity of the polyester resin.
  • Tm of the crystallized sample was measured by DSC (differential scanning calorimetry). Mettler Toledo's DSC 1 model was used as a measuring device. Specifically, the crystallized sample was dried for 5 to 10 hours in a nitrogen atmosphere at 120° C. using a dehumidifying dryer (model name D2T of Moreto). Therefore, the melting point was measured in a state in which the moisture content remaining in the sample was less than 500 ppm.
  • Tm peak (melting point) value was analyzed in the first scan through DSC through the integration function in the TA menu of the related program (STARe software) provided by Mettler Toledo.
  • the first scan temperature range was set from the onset point -10°C calculated by the program to Tm peak + 10°C.
  • a specimen having a thickness of 6 mm was prepared using a polyester resin mixture, and the Haze of the specimen was measured using a CM-3600A measuring device of Minolta by ASTM D1003-97 measurement method.
  • the 2nd melting point of the polyester resin mixture was measured by DSC (differential scanning calorimetry). Mettler Toledo's DSC 1 model was used as a measuring device. Specifically, the polyester resin mixture was dried for 5 to 10 hours in a nitrogen atmosphere at 120° C. using a dehumidifying dryer (model name D2T of Moreto). Therefore, the melting point was measured in a state in which the moisture content remaining in the sample was less than 500 ppm.
  • Parison was formed using a polyester resin mixture at a temperature of about 190 to 210°C using Bekum EBM equipment. Then, a 500 mL bottle was manufactured using the parison. The prepared 500 mL bottle was visually observed, and if a flow-mark was observed, it was marked as'O', and if not, it was marked as'X'.
  • the bottle for which the flow pattern in the item (6) was evaluated was pulverized to have a bulk density of about 250 to 600 g/L to obtain flakes.
  • the obtained flakes were allowed to stand at 220° C. for 1 hour to observe whether or not fusion between the flakes was observed with the naked eye. When a partly fused portion was observed, it was marked as'O', and if it was not observed, it was marked as'X'.
  • the percentage of the difference between the thickest thickness (Dmax) and the thinnest thickness (Dmin) with respect to the average thickness (Da) is determined. Obtained.
  • the smaller the thickness deviation the better the quality of the extrusion blow-molded bottle and the excellent extrusion blow processability of the polyester resin mixture.
  • the larger the thickness deviation the poorer the quality of the extrusion blow molded bottle, and the polyester resin mixture It can be seen that the extrusion blown processability of is poor. This thickness variation should be controlled to less than about 15%.
  • Thickness deviation (%) ⁇ (Dmax-Dmin) / Da ⁇ * 100
  • the temperature of the reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 260°C over 2 hours. Then, by visually observing the mixture in the reactor, the temperature of the reactor was maintained at 260° C. until the mixture became transparent, and the esterification reaction was carried out. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure in the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg) or less while carrying out a polycondensation reaction.
  • the stirring speed is set quickly at the beginning of the polycondensation reaction, but the stirring speed can be appropriately adjusted if the stirring power weakens due to the increase in the viscosity of the reaction product or the temperature of the reaction product rises above the set temperature as the polycondensation reaction proceeds. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.55 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling liquid and then granulated so that the average weight was about 12 to 14 mg.
  • the particles were allowed to stand at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L solid-phase polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then raised to 200°C at a rate of 40°C/hour and maintained at 200°C. The solid phase polymerization reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the diol portion derived from isosorbide relative to the total diol portion contained in the thus-prepared polyester resin was 5 mol%.
  • the content of the acid moiety derived from terephthalic acid and the acid moiety derived from isophthalic acid relative to the total acid moiety in the polyester resin and the diol moiety derived from the isosorbide relative to the total diol moiety and derived from 1,4-cyclohexanedimethanol The same method as in Preparation Example 1, except that the content of the diol portion and the content of the branching agent were changed as described in Table 1, and the polycondensation reaction and the solid phase polymerization reaction were performed until the intrinsic viscosity shown in Table 1 was reached.
  • TPA is the mole% of the acid moiety derived from terephthalic acid with respect to the total acid moiety
  • IPA is the molar% of the acid moiety derived from isophthalic acid with respect to the total acid moiety
  • ISB is I Mole% of the diol moiety derived from sosorbide
  • CHDM is the molar% of the diol moiety derived from 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to the total diol moiety
  • units of IV (polycondensation) and IV (solid phase polymerization) Is dl/g, and "-" indicated in IV (solid-phase polymerization) means that the solid-phase polymerization reaction has not proceeded.
  • ethylene glycol It is a diol moiety derived from.
  • the diol moiety derived from the ethylene glycol reacts with two ethylene glycols to form diethylene glycol, and the diethylene glycol reacts with dicarboxylic acid or a derivative thereof to include a diol moiety derived from diethylene glycol introduced. I can.
  • the polyester resins prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Preparation Examples 1 to 5 were mixed with a reused PET resin in a weight ratio of 50:50. Specifically, the flakes obtained by crushing and washing waste plastics are melt-extruded to re-pellet the re-pelleted polyester resin separately pelletized with the polyester resin and dryly mixed at room temperature, dried at 150°C, and the polyester resin The mixture was prepared.
  • the composition of reusable PET resin may vary depending on the area where the waste plastic was recovered, the method of classifying the waste plastic, and the method of re-pelting it.
  • the reused PET resin used in this experiment is a copolymer made of terephthalic acid and isophthalic acid and ethylene glycol, and the content of isophthalic acid is within 3 mol% of the total dicarboxylic acid, and the intrinsic viscosity (IV) is 0.75 dl/g And the crystallization temperature was 130°C, and the melting point was 250°C.
  • polyester resin mixture prepared above was evaluated according to the method described above, and the results are shown in Table 3.
  • Example 1 3 245 X X 15
  • Example 2 One 225 X X 7
  • Example 4 3 245 X X 5 Comparative Example 1 2 210 O O 20 Comparative Example 2 3 220 X O 25 Comparative Example 3 98 255 X X 25 Comparative Example 4 98 245 X X 20 Comparative Example 5 50 240 X X 17
  • the polyester resin mixture according to an embodiment of the present invention includes a polyester resin that satisfies the processability parameter of Equation 1, so that the thickness of the polyester resin mixture according to the embodiment of the present invention is performed by extrusion blow molding method even when reused PET resin is used. It is confirmed that it can provide even and transparent molded products.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 가공성을 나타내며, 특히 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있고, 이를 사용한 이후에 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.

Description

폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
해양오염의 약 70 %를 차지하는 폐플라스틱은 최근 심각한 사회 문제로 대두되었으며, 이에 따라 각국은 일회용 플라스틱의 사용을 규제함과 동시에 폐플라스틱의 재사용을 도모하고 있다. 현재 폐플라스틱은 폐플라스틱을 수거, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 다음 이를 원료로 사용하여 재사용되고 있다. 그러나, 폐플라스틱 내의 이물질로 인해 양호한 품질의 제품을 제공하기가 매우 어렵다. 이에 따라, 폐플라스틱으로부터 양호한 품질의 플라스틱 제품을 생산하기 위한 연구가 절실한 실정이다.
<선행기술문헌> 일본등록특허 제4771204호
본 발명은 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 가공성을 나타내며, 특히 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있고, 이를 사용한 이후에 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있지만, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 비해 상대적으로 낮은 점도를 가지고 있어 압출 취입 성형 시 성형 온도를 매우 낮게 조절할 필요가 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하면 단일 또는 다중 헤드 방식으로 일정한 패리슨을 제조하는데 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 상기 수학식 1을 충족하는 폴리에스테르 수지를 배합하면, 가공성을 향상시킬 수 있으며, 특히 압출 취입 성형 공법에 따른 가공성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지 혼합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 범용의 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 배합되어 이의 가공성을 향상시킴으로써 고품질의 압출 취입 성형품을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완해줄 수 있을 뿐 아니라, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 저하된 물성도 매우 우수한 수준으로 보완해 줄 수 있다.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다.
폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합하여 재중합한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구별이 쉽지 않을 정도로 양호한 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 폐플라스틱을 재펠렛화한 것은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 전반적으로 저하된 물성을 가져 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독으로 혹은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여도 압출 취입 성형 공법으로 고품질의 용기를 제작하기가 어렵다. 그러나, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와도 우수한 혼화성을 나타내며 이의 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화성이 매우 우수하여 기타 첨가제 없이도 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 없는 성형품을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인 수지와 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 수지의 재활용에 유용하다. 상기 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으므로, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 상한은 100 몰%이며, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 혹은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 100 몰% 미만인 경우 5 몰% 이내에서 상술한 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 그 중에서도 5 몰% 이내의 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분 및/또는 5 몰% 이내의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 결정화 온도가 130℃ 내지 160℃인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 융점이 250℃ 이상인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 가공에 용이한 융점을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 수학식 1의 X 및 Y는 각각 저전단 속도(low shear rate) 및 고전단 속도(high shear rate)에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
상기 폴리에스테르 수지의 복소점도는 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 측정된 것이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도는 직경이 25 mm인 플레이트를 약 1 ~ 2 mm의 간격으로 평행하게 위치시키고, 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 angular frequency를 0.5 rad/s 내지 500 rad/s로 변화시키면서 측정된 것이다. 이때, 0.5 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도는 상기 수학식 1의 X이고, 500 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도는 상기 수학식 1의 Y이다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 Z는 150℃의 오르토클로로페놀(o-chlorophenol)에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 측정된 것이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도 Z는 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t 0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하고, 이를 하기 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 하기 식 2에 대입하여 산출한 값이다.
[식 1]
η SP = (t - t 0) / t 0
[식 2]
[η] = {(1 + 4Aη SP) 1/2 - 1} / 2Ac
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 0.12 중량%이다.
상기 수학식 1의 X / (Y * Z)는 본 명세서에서 가공성 파라미터로 호칭될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 2 내지 15의 상기 가공성 파라미터 값을 가짐에 따라 우수한 가공성, 특히 압출 취입 성형 시에 안정적인 패리슨을 만들 수 있는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 만일 상기 가공성 파라미터 값이 2 미만이면 폴리에스테르 수지의 용융 강도(melt strength)와 전단 박화(shear thinning)와 같은 물성이 저하되어 열악한 가공성을 나타내며, 15를 초과하면 압출 공정 중 토크(torque)가 상승하거나 혹은 미용융된 부분에 의한 겔이 발생하여 저품질의 성형품이 얻어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 보다 우수한 가공성을 담보하기 위해, 상기 폴리에스테르 수지의 가공성 파라미터는 3 내지 15, 3 내지 11, 혹은 4 내지 9로 조절될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상술한 가공성 파라미터를 충족하기 위해, 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함하며, 전체 디올 부분에 대하여 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 내지 19 몰%일 수 있다. 그리고, 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분은 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
만일 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 몰% 미만이면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 가공성을 충분히 향상시키기 어려우며, 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 19 몰%를 초과하면 상기 폴리에스테르 수지의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼화성(miscibility)이 감소하고 성형품의 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 생길 수 있으며, 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도를 압출 취입 성형이 가능한 수준으로 증가시킬 수 없어 압출 취입 성형이 어려우며, 폴리에스테르 수지 혼합물을 재사용할 수 없는 문제가 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 보다 우수한 압출 취입 성형성을 나타내기 위해 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 전체 디올 부분에 대하여 5 내지 15 몰%, 6 내지 14 몰%, 8 내지 13 몰% 혹은 10 내지 12 몰%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 공단량체로부터 유도된 디올 부분으로서 필수적으로 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는데 이러한 구조로 인해 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합된 후에도 다시 재사용이 가능하여 지속적으로 사용 가능한 플라스틱을 제공할 수 있다. 반면, 후술하는 비교예 5를 참조하면, 아이소소바이드 외의 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 양호한 혼화성을 나타내 양호한 가공 특성을 보이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 적절한 수준으로 조절하지 못해 투명한 제품을 제공할 수 없다. 특히, 상기 아이소소바이드 외의 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지는, 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출 취입 성형 공법에 적용했을 때, 제조된 페리슨에 헤이즈를 발생시키는 문제를 초래할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 0.1 내지 15 몰%의 범위로 포함할 수 있으며, 특히 0.1 내지 10 몰%, 0.1 내지 9 몰%, 1 내지 10 몰% 혹은 1 내지 9 몰%로 포함하여 상술한 특성을 극대화시킬 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드 외에 사이클로헥산디메탄올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올에 대하여 0.1 내지 15 몰%로 사용되어 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
보다 우수한 물성을 담보하기 위해, 공단량체로 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올을 사용하는 경우 1:2 내지 5 몰 혹은 1:2 내지 4 몰의 비율로 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체에는 상술한 단량체 외에 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드이거나, 혹은 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올의 조합인 것이 상술하는 물성을 충족하기에 유리하다. 상기 공단량체에 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 외의 다른 디올이 포함된다면 그 함량은 전체 공단량체에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 이의 중합 시에 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제를 첨가함에 따라 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제는 폴리에스테르 수지의 주사슬에 측쇄 사슬의 도입하거나 혹은 폴리에스테르 수지를 그라프트 중합시켜 폴리에스테르 수지가 복잡한 사슬 구조를 가지게 함에 따라 상기 수학식 1을 만족하게 할 수 있다. 상기 가지화제는 3 개의 관능기를 가지는 가지화제로서, 예를 들면, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산(trimellitic acid)), 벤젠-1,2,4-트리카르복실산 안하이드라이드(무수트리멜리트산(trimellitic anhydride)), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 안하이드라이드, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기는 전체 디올 부분 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부로 포함되어, 상기 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 적절한 온도에서 압출 취입 성형될 수 있도록 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 측정한 융점이 210 내지 245℃, 220 내지 240℃ 혹은 230 내지 235℃일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에, 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm 2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm 2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm 2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm 2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm 2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm 2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 혹은 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 아이소소바이드 등의 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 결정화된 폴리머는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로서 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 약 50 중량%까지 포함하더라도 특별한 첨가제 없이 표면에 흐름 무늬가 발견되지 않는 성형품을 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 혹은 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 융점이 220 내지 250℃, 225 내지 250℃, 230 내지 245℃ 혹은 235 내지 245℃일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 상술한 범위의 융점을 나타내 우수한 품질의 성형품으로 재생산될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하 혹은 1 % 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 우수하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완하기 위한 첨가제가 필요 없는 이점이 있다. 그러나, 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상술한 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
압출 취입 성형(Extrusion Blow Molding; EMB) 공법에서는, 성형기의 스크류 내부의 높은 전단응력 구간에서는 낮은 점도를 유지하고, 전단응력이 낮은 패리슨 형성 구간에서는 높은 점도를 나타내는 전단 유동화 특성이 필요하다. 이러한 전단 유동화 특성은, 스크류 내부에서 발생되는 전단응력 마찰에 의한 발생열을 최소화하고, 패리슨 자체의 온도를 낮추어 줌으로써 성형기에 설정한 성형 온도보다 높은 온도로 마찰열이 발생되는 것을 방지해 준다.
또한, 더 높은 전단응력을 받는 멀티 헤드 압출 취입 성형 공법의 경우 1 개의 스크류에서 여러 개의 패리슨을 만드는데, 높은 압출량을 위하여 스크류의 RPM이 더욱 높아져 더 높은 전단응력을 받게 되어 보다 우수한 전단 유동화 특성이 요구된다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상술한 수학식 1을 만족하는 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라 향상된 전단 유동화 특성을 보여 압출 취입 성형 공법에 의해 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 고투명성의 압출 취입 성형품의 제작이 가능하며, 상기 수지 혼합물 자체로 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ)
150℃의 o-chlorophenol에 0.12 중량%의 농도로 시료를 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t 0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t 0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
η SP = (t - t 0) / t 0
[식 2]
[η] = {(1 + 4Aη SP) 1/2 - 1} / 2Ac
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 0.12 중량%의 값이 각각 사용되었다.
(2) 가공성 파라미터
플레이트-플레이트 레오미터(plate-plate rheometer)로서 Anton Paar사의 Physica MCR 301 장비를 이용하여 폴리에스테르 수지의 복소점도를 측정하였다. 구체적으로, 직경이 25 mm인 플레이트를 약 1 ~ 2 mm의 간격으로 평행하게 위치시키고, 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 angular frequency를 0.5 rad/s 내지 500 rad/s로 변화시키면서 폴리에스테르 수지의 복소점도(V0, Pa·s)를 측정하고, 하기 수학식 1에 대입하여 가공성 파라미터 값을 산출하였다.
[수학식 1]
2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
상기 수학식 1에서 X는 0.5 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 500 rad/s에서 측정한 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
(3) 결정화 후 융점 (Melting Temperature; Tm)
폴리에스테르 수지를 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 결정화시킨 시료의 Tm을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 결정화시킨 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다.
건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 1차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 1차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
(4) 헤이즈(Haze)
폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하여 두께 6 mm의 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.
(5) 2nd 융점
폴리에스테르 수지 혼합물의 2nd 융점을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 혼합물을 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다.
건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 1차 스캔을 진행한 후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 2차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 2차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
(6) 흐름 무늬(Flow-mark) 발생 유무 평가
Bekum EBM 설비를 이용하여 190 ~ 210℃ 내외의 온도에서 폴리에스테르 수지 혼합물을 사용하여 패리슨을 형성하였다. 그리고, 상기 패리슨을 이용하여 500 mL의 병을 제작하였다. 제조된 500 mL의 병을 육안으로 관찰하여 흐름 무늬(flow-mark)가 관찰되면 'O'로 표시하고, 관찰되지 않으면 'X'로 표시하였다.
(7) Recycle 시 flake 융착 여부 평가
상기 (6)번 항목의 흐름 무늬 발생 유무를 평가한 병을 부피 밀도(bulk density)가 약 250 내지 600 g/L가 되도록 분쇄하여 플레이크(flake)를 얻었다. 이렇게 얻어진 플레이크를 220℃에서 1 시간 동안 방치하여 플레이크 간의 융착 여부를 육안으로 관찰하고, 일부라도 융착된 부분이 관찰되면 'O'로 표시하고, 관찰되지 않으면 'X'로 표시하였다.
(8) 두께 편차 평가
상기 (6)번 항목의 흐름 무늬 발생 유무를 평가한 병의 지정된 10 곳의 두께를 측정하여, 평균 두께(Da)에 대한 가장 두꺼운 두께(Dmax)와 가장 얇은 두께(Dmin)의 차의 백분율을 구하였다. 두께 편차가 작을수록 압출 취입 성형된 병의 품질이 우수하고, 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출 취입 가공성이 우수하다고 볼 수 있으며, 두께 편차가 클수록 압출 취입 성형된 병의 품질이 열악하고, 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출 취입 가공성이 열악하다고 볼 수 있다. 이러한 두께 편차는 약 15% 이하로 조절되어야 한다.
[식 3]
두께 편차(%) = {(Dmax - Dmin) / Da} * 100
제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3257.4 g의 테레프탈산 (19.6 mol), 1423.4 g의 에틸렌 글리콜 (23.0 mol), 229.2 g의 아이소소바이드 (1.6 mol)을 투입하고, 가지화제로 무수트리멜리트산 192.5 g, 촉매로 1.0 g의 GeO 2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm 2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 부분에 대한 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분은 5 몰%이었다.
제조예 2 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5: 폴리에스테르 수지의 제조
폴리에스테르 수지 내의 전체 산 부분에 대한 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분의 함량과 전체 디올 부분에 대한 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량, 가지화제의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경하고, 중축합 반응 및 고상 중합 반응을 표 1에 기재된 고유점도에 도달할 때까지 진행한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
TPA IPA ISB CHDM 가지화제 IV (중축합) IV (고상중합)
제조예 1 100 0 5 0 192.5 g 0.55 0.70
제조예 2 100 0 14 0 0.8 g 0.60 -
제조예 3 100 0 2 5 2.6 g 0.60 0.85
제조예 4 95 5 10 0 3.9 g 0.50 0.95
비교 제조예 1 100 0 25 0 0 g 0.60 -
비교 제조예 2 100 0 10 10 6.4 g 0.65 -
비교 제조예 3 100 0 0 0 42 g 0.60 0.90
비교 제조예 4 100 0 3 0 96 g 0.60 0.75
비교 제조예 5 100 0 0 9 192.5 g 0.65 -
상기 표 1에서, TPA는 전체 산 부분에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분의 몰%이며, IPA는 전체 산 부분에 대하여 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분의 몰%이고, ISB는 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분의 몰%이며, CHDM은 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 몰%이고, IV (중축합) 및 IV (고상중합)의 단위는 dl/g이며, IV (고상중합)에 표시 「-」는 고상 중합 반응을 진행하지 않았음을 의미한다.
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지에서 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분과 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 제외한 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이다. 상기 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분에는 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고, 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다.
시험예 1: 폴리에스테르 수지의 물성 평가
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
결정화 후 융점(℃) 가공성 파라미터
제조예 1 240 2
제조예 2 220 4
제조예 3 235 5
제조예 4 235 15
비교 제조예 1 NA 1) 27
비교 제조예 2 NA 1) 25
비교 제조예 3 255 1
비교 제조예 4 245 1.5
비교 제조예 5 240 18
1) 비교 제조예 1 및 2의 폴리에스테르 수지는 비결정성 수지로 결정화되지 않아 결정화 후 융점을 측정할 수 없었다.
실시예 및 비교예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 5에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 50:50의 중량비로 혼합하였다. 구체적으로, 폐플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재사용 PET 수지를 별도로 펠렛화한 상기 폴리에스테르 수지와 상온에서 건식으로 혼합하고, 150℃의 온도에서 건조하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
재사용 PET 수지는 폐플라스틱이 회수된 지역, 폐플라스틱을 분류하는 방법 그리고 이를 재펠렛화하는 방법에 따라 그 조성이 다양할 수 있다. 본 실험에서 사용한 재사용 PET 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 코폴리머로서, 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산에 대해 3 몰% 이내이고, 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이며, 결정화 온도가 130℃이고, 융점이 250℃이었다.
시험예 2: 폴리에스테르 수지 혼합물의 물성 평가
앞서 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
헤이즈(%) 2nd 융점(℃) Flow-mark 유무 Recycle 시flake 융착 여부 두께 편차(%)
실시예 1 3 245 X X 15
실시예 2 1 225 X X 7
실시예 3 2 235 X X 7
실시예 4 3 245 X X 5
비교예 1 2 210 O O 20
비교예 2 3 220 X O 25
비교예 3 98 255 X X 25
비교예 4 98 245 X X 20
비교예 5 50 240 X X 17
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수학식 1의 가공성 파라미터를 충족하는 폴리에스테르 수지를 포함함으로써, 재사용 PET 수지를 사용하더라도 압출 취입 성형 공법에 의해 두께가 고르며 투명한 성형품을 제공할 수 있음이 확인된다.
이에 반해, 상기 수학식 1의 가공성 파라미터 값이 15를 초과하는 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에는 재사용 PET 수지와 혼화성이 저하되어 성형품의 표면에 흐름 무늬(flow-mark)가 발생하거나(비교예 1), 재사용 PET 수지와 재사용 공정에 도입되는 경우 융착되어 다시 사용할 수 없게 되거나(비교예 1 및 2), 압출 취입 성형 공법에 의해 제조된 성형품이 불투명하거나(비교예 5), 성형품의 두께가 불균일하다는 등 저품질의 성형품이 얻어지는 문제가 확인되었다(비교예 1, 2 및 5).
또한, 상기 수학식 1의 가공성 파라미터 값이 2 미만인 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에도 압출 취입 성형 공법에 의해 제조된 성형품이 매우 불투명하고 성형품의 두께가 불균일하다는 등 저품질의 성형품이 얻어지는 문제를 확인할 수 있었다(비교예 3 및 4).

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및
    디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1을 만족하는, 폴리에스테르 수지 혼합물:
    [수학식 1]
    2 ≤ X / (Y * Z) ≤ 15
    상기 수학식 1에서 X는 250℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 플레이트-플레이트 레오미터를 이용하여 0.5 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Y는 상술한 방법으로 500 rad/s에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 복소점도이고, Z는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 35℃에서 측정한 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 내지 19 몰%이고,
    상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분은 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분으로서 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 3 이상의 관능기를 가지는 가지화제로부터 유도된 잔기를 전체 디올 부분 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 측정한 융점이 210 내지 245℃인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 융점이 220℃ 내지 250℃인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  14. 제 1 항의 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 성형품.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 성형품은 압출 취입 성형 공법에 의해 형성된 것인, 성형품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11997514B2 (en) * 2021-04-15 2024-05-28 Qualcomm Incorporated Determination of UE-specific PDCCH monitoring occasions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090106548A (ko) * 2006-12-27 2009-10-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 사용후 폴리에스테르로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법
JP4771204B2 (ja) 2005-05-19 2011-09-14 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
KR20140063636A (ko) * 2011-07-28 2014-05-27 이스트만 케미칼 컴파니 압출 취입 성형된 물품
KR101405871B1 (ko) * 2007-07-19 2014-06-12 에스케이케미칼주식회사 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드
US20140316037A1 (en) * 2009-09-23 2014-10-23 Sabic Global Technologies B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, compositions thereof, methods of manufacture, and articles thereof
KR20150038014A (ko) * 2012-07-09 2015-04-08 이스트만 케미칼 캄파니 Eg, chdm 및 tmcd를 함유하는 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트 폴리에스터의 3원 블렌드

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006013768A1 (ja) 2004-08-03 2006-02-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリエステル樹脂組成物
CA2607216C (en) * 2006-10-20 2012-10-02 Pepsico, Inc. Extrudable polyethylene terephthalate blend
CN101568568A (zh) * 2006-12-27 2009-10-28 纳幕尔杜邦公司 用于由消费后聚酯来制造聚酯的方法
JP5664201B2 (ja) * 2010-12-15 2015-02-04 東洋紡株式会社 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
KR101952941B1 (ko) 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
CN105392816A (zh) 2013-05-21 2016-03-09 艾斯特工业有限公司 耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备工艺
US10174162B2 (en) * 2014-08-05 2019-01-08 Ester Industries Limited Process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof
CN109996829A (zh) 2016-11-30 2019-07-09 株式会社可乐丽 聚酯、其制造方法和由其形成的成型品
EP3643734A4 (en) 2017-06-22 2021-04-07 SK Chemicals, Co., Ltd. POLYESTER CONTAINER AND ITS MANUFACTURING PROCESS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4771204B2 (ja) 2005-05-19 2011-09-14 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
KR20090106548A (ko) * 2006-12-27 2009-10-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 사용후 폴리에스테르로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법
KR101405871B1 (ko) * 2007-07-19 2014-06-12 에스케이케미칼주식회사 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드
US20140316037A1 (en) * 2009-09-23 2014-10-23 Sabic Global Technologies B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, compositions thereof, methods of manufacture, and articles thereof
KR20140063636A (ko) * 2011-07-28 2014-05-27 이스트만 케미칼 컴파니 압출 취입 성형된 물품
KR20150038014A (ko) * 2012-07-09 2015-04-08 이스트만 케미칼 캄파니 Eg, chdm 및 tmcd를 함유하는 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트 폴리에스터의 3원 블렌드

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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