WO2021065829A1 - 透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

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blowing
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coating layer
base material
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純一 長瀬
真 宮崎
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日東電工株式会社
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film obtained by forming a metal oxide layer such as ITO (indium-tin composite oxide) on a transparent resin film is often used as an electrode of the touch sensor.
  • the transparent conductive film provided with this metal oxide layer tends to lose its conductivity due to bending, and has a problem that it is difficult to use in applications requiring flexibility such as a flexible display.
  • a transparent conductive film having high flexibility a transparent conductive film containing metal nanowires is known.
  • Metal nanowires are wire-like conductive substances having a diameter of nanometers.
  • the metal nanowires form a mesh, so that a good electrical conduction path is formed with a small amount of metal nanowires, and an opening is formed in the gap between the meshes. Formed to achieve high light transmittance.
  • the metal nanowires are in the form of wires, they are likely to be arranged in an oriented state, and therefore, there is a problem that conductive anisotropy occurs in the transparent conductive film containing the metal nanowires.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive film having a small conductive anisotropy while containing metal nanowires. is there.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention is a method for producing a transparent conductive film including a base material and a transparent conductive layer arranged on one side of the base material, wherein the long base material is formed. It includes a coating step of applying a composition for forming a transparent conductive layer containing metal nanowires to the base material to form a coating layer while transporting, and a blowing step of blowing air from above the coating layer.
  • the blast in the blast step includes blast in a direction substantially perpendicular to the coating layer surface.
  • the blowing in the blowing step includes blowing in an oblique direction with respect to the coating layer surface.
  • the blower in the blower step is a spiral blower.
  • a transparent conductive film is provided. This transparent conductive film is manufactured by the above manufacturing method.
  • FIGS. 1-10 are schematic front views explaining the blowing direction in the blowing process in one embodiment of the present invention. It is the schematic sectional drawing of the transparent conductive film obtained by the manufacturing method by one Embodiment of this invention.
  • A. Outline of Method for Producing Transparent Conductive Film In the method for producing a transparent conductive film of the present invention, a composition for forming a transparent conductive layer containing a metal nanowire is applied to the base material while transporting a long base material.
  • the coating step of forming the coating layer and the blowing step of blowing air from above the coating layer (opposite to the base material of the coating layer) are included.
  • a transparent conductive film including a base material and a transparent conductive layer arranged on one side of the base material can be obtained.
  • the production method of the present invention may include any suitable other steps in addition to the above-mentioned coating step and blowing step.
  • the manufacturing method may further include a drying step of drying the coating layer after the blowing step.
  • the blowing step is a step in which the coating layer can be dried, and the transparent conductive layer is formed through the blowing step.
  • the coating step and the blowing step are performed while feeding the rolled base material and transporting the base material to obtain the base material.
  • a long transparent conductive film including a transparent conductive layer arranged on one side of the base material is formed.
  • the transparent conductive film is wound up after formation.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic front views (viewed from the transparent conductive film winding side) for explaining the blowing direction in the blowing step in one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1A to 1C the state of blowing air as seen from the side surface of the base material 10 on which the coating layer 21 is formed is shown.
  • the blowing in the blowing step includes blowing in a direction substantially perpendicular to the 21 surface of the coating layer.
  • substantially vertical means that the angle between the two directions is 80 ° to 100 °.
  • the angle between the blowing direction Z and the 21 surface of the coating layer in the blowing step is preferably 85 ° to 95 °, more preferably 87 ° to 93 °.
  • the blowing in the blowing step includes blowing in an oblique direction with respect to the 21 surface of the coating layer.
  • the oblique direction means that the angle formed by the two directions is 20 ° or more and less than 80 ° or more than 100 ° and 160 ° or less.
  • the angle between the blowing direction Z and the 21 surface of the coating layer in the blowing step is preferably 30 ° or more and less than 80 °, or more than 100 ° and 150 ° or less, and more preferably 45 ° to 75 °. Or 105 ° to 135 °. It should be noted that a combination of air blown in a substantially vertical direction and air blown in an oblique direction may be combined, and for example, air may be blown in a conical shape or a fan shape.
  • the blowing direction seen from the coating layer surface side may or may not be parallel to the transport direction A of the base material.
  • the angle formed by the blowing direction and the transport direction A of the base material when viewed from the coating layer surface side is preferably 0 ° to 60 °, more preferably 0 ° to 45 °, and even more preferably 0 ° to 0 °. It is 30 °.
  • Examples of the embodiment in which the air is blown from above the coating layer (opposite to the base material of the coating layer) include the embodiments shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) and as shown in FIG. 1 (c).
  • An embodiment in which the wind is blown in a spiral shape (that is, the wind is blown as a spiral flow) can also be mentioned.
  • the wind blowing in a substantially fixed direction rather than in a spiral shape like the wind shown in FIGS. 1A and 1B is referred to as a rectifying wind.
  • the direction Z'of the spiral axis of the wind as seen from the side surface side of the base material 10 may be a direction substantially perpendicular to the surface of the coating layer 21 or an oblique direction. You may.
  • a spiral stream air is blown to the coating layer 21 surface in a direction in which the direction Z'of the spiral axis is substantially perpendicular to the coating layer 21 surface.
  • the angle between the spiral axial direction Z'of the wind and the 21 surface of the coating layer in the blowing step is preferably 85 ° to 95 °, more preferably 87 ° to 93 °.
  • the angle between the wind spiral axis direction Z'and the coating layer 21 surface in the blowing process is preferably 30 ° or more and 80 It is less than ° or more than 100 ° and 150 ° or less, more preferably 45 ° to 75 ° or 105 ° to 135 °.
  • the direction of the wind spiral axis seen from the coating layer surface side may or may not be parallel to the transport direction A of the base material.
  • the angle formed by the direction of the spiral axis of the wind and the transport direction A of the base material when viewed from the coating layer surface side is preferably 0 ° to 60 °, more preferably 0 ° to 45 °, and even more preferably. Is 0 ° to 30 °.
  • the present invention by setting the wind direction in the blowing process to a specific direction, the orientation of the metal nanowires is disturbed, and as a result, a transparent conductive film having a small conductive anisotropy can be produced. Further, by blowing air from above the coating layer surface, the metal nanowires can be localized and densely present on the base material side in the coating layer, and the contact between the metal nanowires increases. As a result, a transparent conductive film having excellent conductivity can be obtained.
  • the composition for forming a transparent conductive layer containing metal nanowires is applied to the substrate while transporting the elongated substrate to form the coating layer.
  • Base material Any suitable material can be used as the material constituting the base material. Specifically, for example, a polymer base material such as a film or a plastic base material is preferably used. This is because the smoothness of the base material and the wettability to the composition for forming the transparent conductive layer are excellent, and the productivity can be significantly improved by the continuous production by the roll.
  • the material constituting the above base material is typically a polymer film containing a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin include polyester resins; cycloolefin resins such as polynorbornene; acrylic resins; polycarbonate resins; cellulose resins and the like. Of these, polyester-based resins, cycloolefin-based resins, and acrylic-based resins are preferable. These resins are excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property and the like.
  • the above-mentioned thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, it is also possible to use an optical film such as that used for a polarizing plate, for example, a low retardation base material, a high retardation base material, a retardation plate, a brightness improving film, or the like as a base material.
  • the thickness of the base material is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the total light transmittance of the base material is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more.
  • Any appropriate method can be adopted as the method for transporting the base material.
  • transport by a transport roll, transport by a transport belt, a combination thereof, and the like can be mentioned.
  • the transport speed is, for example, 5 m / min to 50 m / min.
  • Metal nanowires are conductive substances that are made of metal, have a needle-like or thread-like shape, and have a diameter of nanometers.
  • the metal nanowires may be linear or curved. If a transparent conductive layer made of metal nanowires is used, the metal nanowires have a mesh shape, so that a good electric conduction path can be formed even with a small amount of metal nanowires, and the transparent material has low electric resistance. A conductive film can be obtained. Further, since the metal nanowires have a mesh shape, an opening can be formed in the gap between the meshes to obtain a transparent conductive film having high light transmittance.
  • the ratio (aspect ratio: L / d) of the thickness d to the length L of the metal nanowire is preferably 100 to 100,000, more preferably 50 to 100,000, and particularly preferably 100 to 100. It is 10,000.
  • the metal nanowires having such a large aspect ratio are used, the metal nanowires can intersect well and a small amount of metal nanowires can exhibit high conductivity. As a result, a transparent conductive film having high light transmittance can be obtained.
  • the "thickness of the metal nanowire” means the diameter of the metal nanowire when it has a circular cross section, and means its minor diameter when it has an elliptical cross section, and is polygonal. In some cases it means the longest diagonal.
  • the thickness and length of the metal nanowires can be confirmed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the thickness of the metal nanowires is preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, particularly preferably 10 nm to 100 nm, and most preferably 10 nm to 50 nm. Within such a range, a transparent conductive layer having high light transmittance can be formed.
  • the length of the metal nanowires is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Within such a range, a transparent conductive film having high conductivity can be obtained.
  • any suitable metal can be used as long as it is a conductive metal.
  • the metal constituting the metal nanowire include silver, gold, copper, nickel and the like. Further, a material obtained by plating (for example, gold plating) these metals may be used. Of these, silver, copper or gold is preferable, and silver is more preferable, from the viewpoint of conductivity.
  • any appropriate method can be adopted as the method for producing the metal nanowires.
  • Examples thereof include a method of reducing silver nitrate in a solution, a method of applying an applied voltage or a current to the surface of the precursor from the tip of the probe, pulling out a metal nanowire at the tip of the probe, and continuously forming the metal nanowire. ..
  • silver nanowires can be synthesized by liquid-phase reducing a silver salt such as silver nitrate in the presence of a polyol such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone. Uniform size silver nanowires are available, for example, from Xia, Y. et al. etal. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745, Xia, Y. et al. etal. , Nano letters (2003) 3 (7), 955-960, can be mass-produced according to the method described.
  • composition for forming a transparent conductive layer contains metal nanowires.
  • metal nanowires are dispersed in any suitable solvent to prepare a composition for forming a transparent conductive layer.
  • the solvent include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents and the like.
  • the composition for forming a transparent conductive layer may further contain additives such as a resin (binder resin), a conductive material other than metal nanowires (for example, conductive particles), and a leveling agent.
  • the composition for forming a transparent conductive layer includes a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant, an antistatic agent, a compatibilizer, a cross-linking agent, and an increase. It may contain additives such as thickeners, inorganic particles, surfactants, and dispersants.
  • the viscosity of the composition for forming the transparent conductive layer is preferably 5 mP ⁇ s / 25 ° C. to 300 mP ⁇ s / 25 ° C., more preferably 10 mP ⁇ s / 25 ° C. to 100 mP ⁇ s / 25 ° C. Within such a range, the effect obtained by setting the wind direction in the blowing process to a specific direction becomes large.
  • the viscosity of the composition for forming a transparent conductive layer can be measured with a rheometer (for example, MCR302 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.).
  • the dispersion concentration of the metal nanowires in the composition for forming the transparent conductive layer is preferably 0.01% by weight to 5% by weight. Within such a range, the effect of the present invention becomes remarkable.
  • any appropriate method can be adopted as the method for applying the composition for forming the transparent conductive layer.
  • the coating method include spray coating, bar coating, roll coating, die coating, inkjet coating, screen coating, dip coating, letterpress printing method, intaglio printing method, gravure printing method and the like.
  • the basis weight of the coating layer is preferably 0.3 g / m 2 to 30 g / m 2 , and more preferably 1.6 g / m 2 to 16 g / m 2 .
  • the metal nanowires can be satisfactorily dispersed by the blowing in the blowing step, and a transparent conductive film having a smaller conductive anisotropy can be produced.
  • the film thickness of the coating layer is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • blower step As described above, in the blower step, the metal nanowires in the coating layer are oriented by blowing air to the coating layer side.
  • the direction of ventilation is as described in Section A.
  • Blower to the coating layer can be performed by any appropriate method.
  • a blower located above the coating layer (opposite the substrate) can be used to blow air to the coating layer.
  • the blowing direction can be adjusted by, for example, providing a louver in the blower and adjusting the blowing direction according to the direction of the louver.
  • the blowing direction is defined by the opening direction of the louver.
  • a blower having a spiral wind direction plate at the air outlet can be used.
  • the wind speed of the above wind is preferably 0.5 m / s to 10 m / s, and more preferably 1 m / s to 7 m / s.
  • the metal nanowires are satisfactorily dispersed in the vicinity of the base material, and a transparent conductive film having excellent conductivity and smaller conductive anisotropy can be produced.
  • a transparent conductive film having excellent surface smoothness and thickness uniformity can be obtained.
  • the wind speed can be appropriately set depending on the solvent and the like contained in the composition for forming the transparent conductive layer.
  • the wind speed is preferably 0.5 m / s to 10 m / s, more preferably 1 m / s to 7 m / s.
  • the wind speed means the wind speed at the time of reaching the coating layer.
  • the temperature of the wind is preferably 10 ° C to 50 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C.
  • the wind speed can be appropriately set depending on the solvent and the like contained in the composition for forming the transparent conductive layer.
  • the temperature of the wind is preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 30 ° C.
  • the wind temperature means the temperature of the wind at the time of reaching the coating layer.
  • the blowing time is preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 2 minutes to 5 minutes.
  • the metal nanowires are well dispersed, and a transparent conductive film having a smaller conductive anisotropy can be produced.
  • the metal nanowires can be appropriately dispersed over the entire coating layer, and a transparent conductive film having a smaller conductive anisotropy can be obtained.
  • a transparent conductive film having excellent surface smoothness and thickness uniformity can be obtained.
  • the above air is blown to the base material (the base material on which the coating layer is formed) on the transport roll.
  • the metal nanowires are well dispersed, and a transparent conductive film having a smaller conductive anisotropy can be produced.
  • a transparent conductive film having excellent surface smoothness and thickness uniformity can be obtained.
  • the blowing may be divided into a plurality of stages.
  • the wind may be divided into zones so that the wind direction, the wind speed, the temperature, and the like are different, and the air is blown stepwise.
  • the thickness of the coating layer may be reduced by a method such as oven heating or natural drying before the blowing step.
  • Basis weight of the coating layer at the start of air blowing process is preferably 0.001g / m 2 ⁇ 0.09g / m 2, more preferably 0.005g / m 2 ⁇ 0.05g / m 2.
  • any appropriate treatment may be performed.
  • a composition for forming a transparent conductive layer containing a binder resin it may be cured by irradiation with ultraviolet rays or the like.
  • a drying step may be performed after the sending step. Examples of the drying method include oven heating, natural drying and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film obtained by the production method according to one embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive film 100 includes a base material 10 and a transparent conductive layer 20 arranged on one side of the base material 10.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ to 1000 ⁇ / ⁇ , more preferably 0.5 ⁇ / ⁇ to 300 ⁇ / ⁇ , and particularly preferably 1 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ . is there.
  • the ratio (TD / MD) of the surface resistance value in TD (direction orthogonal to MD) to the surface resistance value in MD (conveyance direction) of the transparent conductive film is preferably 0.7 to 1.5, and more. It is preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1.
  • the surface resistance value can be measured by "Automatic resistivity measurement system MCP-S620 type / MCP-S521 type" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
  • the haze value of the transparent conductive film is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 0.1% to 5%.
  • the total light transmittance of the transparent conductive film is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • Basis weight of the transparent conductive layer is preferably 0.001g / m 2 ⁇ 0.09g / m 2, more preferably 0.005g / m 2 ⁇ 0.05g / m 2.
  • the content ratio of the metal nanowires in the transparent conductive layer is preferably 0.1 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the binder resin constituting the transparent conductive layer. It is 30 parts by weight. Within such a range, a transparent conductive film having excellent conductivity and light transmittance can be obtained.
  • the evaluation method in the examples is as follows.
  • the thickness was measured by using a scanning electron microscope "S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation after embedding it in epoxy resin and cutting it with an ultramicro tome to form a cross section.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film was measured by the eddy current method using a non-contact surface resistance meter manufactured by Napson Corporation, trade name "EC-80". The measurement temperature was 23 ° C.
  • Example 1 A PET film (manufactured by Mitsubishi Plastics, trade name "S100”) was used as a base material.
  • the layer-forming composition was applied to form a coating layer having a thickness of 0.015 g / m 2 and a wet film thickness of 15 ⁇ m. Then, while transporting the base material on which the coating layer is formed, rectifying air is blown to the coating layer to dry the coating layer to form a transparent conductive layer, and the transparent conductive film provided with the base material and the transparent conductive layer.
  • the blowing direction was set to be perpendicular to the coating layer surface.
  • the wind speed was 2 m / s, and the wind temperature was 25 ° C.
  • the ventilation time was set to 2 minutes.
  • the obtained transparent conductive film was subjected to the above evaluation (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wind speed was 6 m / s. The obtained transparent conductive film was subjected to the above evaluation (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As shown in FIG. 1B, the transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the blowing direction was oblique to the coating layer surface (45 ° direction to the coating layer surface). Obtained. The angle between the transport direction A of the base material and the air blowing direction seen from the coating layer surface side was set to 0 °. The obtained transparent conductive film was subjected to the above evaluation (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the wind speed was 6 m / s. The obtained transparent conductive film was subjected to the above evaluation (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A coating layer was formed in the same manner as in Example 1. Then, the base material on which the coating layer was formed was put into an oven having a furnace temperature of 100 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent conductive film. The obtained transparent conductive film was subjected to the above evaluation (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As shown in FIG. 1A, a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blowing direction was parallel to the coating layer surface. The angle between the transport direction A of the base material and the air blowing direction seen from the coating layer surface side was 90 °.
  • a resin film having a small average resistance value (that is, excellent conductivity) and a small conductive anisotropy can be obtained by blowing air from above the coating layer. Can be done.
  • Base material 20 Transparent conductive layer 100 Transparent conductive film

Abstract

金属ナノワイヤを含みつつも、導電異方性の小さい透明導電性フィルムを製造する方法を提供する。 【解決手段】本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、基材と、該基材の片側に配置された透明導電層とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、長尺状の該基材を搬送しながら、該基材に金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層の上方から送風する送風工程とを含む。１つの実施形態においては、上記送風工程における送風が、上記塗布層面に対して略垂直な方向の送風を含む。

Description

透明導電性フィルムの製造方法
　本発明は、透明導電性フィルムの製造方法に関する。
　従来、タッチセンサーを有する画像表示装置において、タッチセンサーの電極として、透明樹脂フィルム上にＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）などの金属酸化物層を形成して得られる透明導電性フィルムが多用されている。しかし、この金属酸化物層を備える透明導電性フィルムは、屈曲により導電性が失われやすく、フレキシブルディスプレイなどの屈曲性が必要とされる用途には使用しがたいという問題がある。
　一方、屈曲性の高い透明導電性フィルムとして、金属ナノワイヤを含む透明導電性フィルムが知られている。金属ナノワイヤは、径がナノメートルサイズであるワイヤ状導電性物質である。金属ナノワイヤで構成された透明導電性フィルムにおいては、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤで良好な電気伝導経路が形成され、また、網の目の隙間に開口部を形成して、高い光透過率が実現される。その一方、金属ナノワイヤは、ワイヤ状であるために配向性を有した状態で配置されやすく、そのため、金属ナノワイヤを含む透明導電性フィルムに導電異方性が生じるという問題がある。
特表２００９－５０５３５８号公報 特許第６１９９０３４号
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、金属ナノワイヤを含みつつも、導電異方性の小さい透明導電性フィルムを製造する方法を提供することにある。
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、基材と、該基材の片側に配置された透明導電層とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、長尺状の該基材を搬送しながら、該基材に金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層の上方から送風する送風工程とを含む。
　１つの実施形態においては、上記送風工程における送風が、上記塗布層面に対して略垂直な方向の送風を含む。
　１つの実施形態においては、上記送風工程における送風が、上記塗布層面に対して斜め方向の送風を含む。
　１つの実施形態においては、上記送風工程における送風が、らせん状の送風である。
　本発明の別の局面によれば、透明導電性フィルムが提供される。この透明導電性フィルムは、上記製造方法により製造される。
　本発明によれば、導電異方性の小さい透明導電性フィルムを製造する方法を提供することができる。
（ａ）～（ｃ）は、本発明の１つの実施形態における送風工程における送風方向を説明する概略正面図である。 本発明の１つの実施形態による製造方法により得られた透明導電性フィルムの概略断面図である。
Ａ．透明導電性フィルムの製造方法の概要
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、長尺状の基材を搬送しながら、当該基材に金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、当該塗布層の上方（塗布層の基材とは反対側）から送風する送風工程とを含む。本発明の製造方法によれば、基材と基材の片側に配置された透明導電層とを備える透明導電性フィルムが得られる。本発明の製造方法は、上記塗布工程および送風工程の他、任意の適切なその他の工程を含んでいてもよい。１つの実施形態においては、上記製造方法は、送風工程後に塗布層を乾燥させる乾燥工程をさらに含み得る。別の実施形態においては、上記送風工程が上記塗布層を乾燥させ得る工程であり、送風工程を経て透明導電層が形成される。
　代表的には、ロール状態の基材を繰り出して当該基材を搬送しながら、上記塗布工程および送風工程（ならびに、必要に応じて、乾燥工程等のその他の工程）を行って、基材と基材の片側に配置された透明導電層とを備える長尺状の透明導電性フィルムを形成する。１つの実施形態においては、当該透明導電性フィルムは、形成後に巻き取られる。
　図１（ａ）～（ｃ）は、本発明の１つの実施形態における送風工程における送風方向を説明する概略正面図（透明導電性フィルム巻き取り側から見た図）である。図１（ａ）～（ｃ）においては、塗布層２１が形成された基材１０の側面から見た送風の様子が図示されている。
　１つの実施形態においては、図１（ａ）に示すように、送風工程における送風は、塗布層２１面に対して略垂直な方向の送風を含む。本明細書において、略垂直とは、２つの方向のなす角が８０°～１００°であることを意味する。本実施形態において、送風工程における送風方向Ｚと塗布層２１面のとの角度は、好ましくは８５°～９５°であり、より好ましくは８７°～９３°である。
　別の実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、送風工程における送風は、塗布層２１面に対して斜め方向の送風含む。本明細書において、斜め方向とは、２つの方向のなす角が、２０°以上８０°未満または１００°を超えて１６０°以下であることを意味する。本実施形態において、送風工程における送風方向Ｚと塗布層２１面のとの角は、好ましくは３０°以上８０°未満または１００°を超えて１５０°以下であり、より好ましくは４５°～７５°または１０５°～１３５°である。なお、略垂直な方向の送風と斜め方向の送風とを組み合わせてもよく、例えば、円錐状または扇状に送風してもよい。
　送風工程において斜め方向に送風する場合、塗布層面側から見た送風方向は、基材の搬送方向Ａと平行であってもよく、平行でなくてもよい。好ましくは、塗布層面側から見た送風方向と基材の搬送方向Ａとなす角は、好ましくは０°～６０°であり、より好ましくは０°～４５°であり、さらに好ましくは０°～３０°である。
　送風が塗布層の上方（塗布層の基材とは反対側）から行われる実施形態としては、図１（ａ）および（ｂ）に示す形態の他、図１（ｃ）に示すように、らせん状に送風する（すなわち、風をらせん流として流す）実施形態も挙げられる。なお、本明細書において、らせん状に吹く風との区別のため、図１（ａ）および（ｂ）に示す風のように、らせん状ではなく略一定方向に吹く風を整流風と称する。
　らせん状に風を吹かす場合、基材１０の側面側から見た当該風のらせん軸の方向Ｚ’は、塗布層２１面に対して、略垂直な方向であってもよく、斜め方向であってもよい。図１（ｃ）においては、らせん軸の方向Ｚ’が塗布層２１面に対して、略垂直な方向であるらせん流風を塗布層２１面に吹かしている。本実施形態において、送風工程における風のらせん軸方向Ｚ’と塗布層２１面のとの角は、好ましくは８５°～９５°であり、より好ましくは８７°～９３°である。
　風のらせん軸の方向Ｚ’が、塗布層２１面に対して斜め方向である場合、送風工程における風のらせん軸方向Ｚ’と塗布層２１面のとの角は、好ましくは３０°以上８０°未満または１００°を超えて１５０°以下であり、より好ましくは４５°～７５°または１０５°～１３５°である。
　風のらせん軸の方向Ｚ’が斜め方向である場合、塗布層面側から見た風のらせん軸の方向は、基材の搬送方向Ａと平行であってもよく、平行でなくてもよい。好ましくは、塗布層面側から見た風のらせん軸の方向と基材の搬送方向Ａとなす角は、好ましくは０°～６０°であり、より好ましくは０°～４５°であり、さらに好ましくは０°～３０°である。
　本発明においては、送風工程における風向を特定の方向とすることにより、金属ナノワイヤの配向が乱れ、その結果、導電異方性の小さい透明導電性フィルムを製造することができる。また、塗布層面の上方から送風することにより、塗布層中で金属ナノワイヤが基材側に局在化されて密に存在することができ、金属ナノワイヤ同士の接触が多くなる。その結果、導電性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
Ｂ．塗布工程
　上記のとおり、塗布工程においては、長尺状の基材を搬送しながら、当該基材に金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する。
（基材）
　上記基材を構成する材料は、任意の適切な材料が用いられ得る。具体的には、例えば、フィルムやプラスチックス基材などの高分子基材が好ましく用いられる。基材の平滑性および透明導電層形成用組成物に対する濡れ性に優れ、また、ロールによる連続生産により生産性を大幅に向上させ得るからである。
　上記基材を構成する材料は、代表的には熱可塑性樹脂を主成分とする高分子フィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂；ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；セルロース系樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂である。これらの樹脂は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れる。上記熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、偏光板に用いられるような光学フィルム、例えば、低位相差基材、高位相差基材、位相差板、輝度向上フィルム等を基材として用いることも可能である。
　上記基材の厚みは、好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ～１５０μｍである。
　上記基材の全光線透過率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
　基材の搬送方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、搬送ロールによる搬送、搬送ベルトによる搬送、これらの組み合わせ等が挙げられる。搬送速度は、例えば、５ｍ／ｍｉｎ～５０ｍ／ｍｉｎである。
（金属ナノワイヤ）
　金属ナノワイヤとは、材質が金属であり、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。金属ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記金属ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０～１００，０００であり、より好ましくは５０～１００，０００であり、特に好ましくは１００～１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤの太さ」とは、金属ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
　上記金属ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
　上記金属ナノワイヤの長さは、好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、導電性金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。なかでも好ましくは、導電性の観点から、銀、銅または金であり、より好ましくは銀である。
　上記金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩を液相還元することにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，　Ｙ．ｅｔａｌ．，　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６－４７４５、Ｘｉａ，　Ｙ．ｅｔａｌ．，　Ｎａｎｏ　ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５－９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
（透明導電層形成用組成物）
　透明導電層形成用組成物は、金属ナノワイヤを含む。１つの実施形態においては、金属ナノワイヤを任意の適切な溶媒に分散させて透明導電層形成用組成物が調製される。当該溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。また、透明導電層形成用組成物は、樹脂（バインダー樹脂）、金属ナノワイヤ以外の導電性材料（例えば、導電性粒子）、レベリング剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。また、透明導電層形成用組成物は、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、無機粒子、界面活性剤、および分散剤等の添加剤を含み得る。
　透明導電層形成用組成物の粘度は、好ましくは５ｍＰ・ｓ／２５℃～３００ｍＰ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは１０ｍＰ・ｓ／２５℃～１００ｍＰ・ｓ／２５℃である。このような範囲であれば、送風工程における風向を特定の方向とすることにより得られる効果が大きくなる。透明導電層形成用組成物の粘度は、レオメータ(例えば、アントンパール社のＭＣＲ３０２)により測定することができる。
　透明導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤの分散濃度は、好ましくは０．０１重量％～５重量％である。このような範囲であれば、本発明の効果は顕著となる。
　上記透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　上記塗布層の目付けは、好ましくは０．３ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２～１６ｇ／ｍ２である。このような範囲であれば、送風工程における送風により、金属ナノワイヤが良好に分散して、導電異方性がより小さい透明導電性フィルムを製造することができる。
　上記塗布層の膜厚は、好ましくは１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは２μｍ～４０μｍである。
Ｃ．送風工程
　上記のとおり、送風工程においては、上記塗布層側に送風して当該塗布層中の金属ナノワイヤの配向を適切な配向とする。送風の方向はＡ項で説明したとおりである。
　塗布層への送風は、任意の適切な方法により行うことができる。１つの実施形態においては、塗布層の上方（基材とは反対側）に配置された送風機を用いて、塗布層への送風が行われ得る。送風方向は、例えば、送風機にルーバーを設け、当該ルーバーの方向により調整することができる。１つの実施形態においては、送風方向はルーバーの開口方向により規定される。また、らせん状の風を送る場合には、送風口に螺旋状の風向板を備える送風機が用いられ得る。
　上記風の風速は、好ましくは０．５ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓであり、より好ましくは１ｍ／ｓ～７ｍ／ｓである。このような範囲であれば、金属ナノワイヤが基材近傍に良好に分散して、導電性に優れ、かつ、導電異方性がより小さい透明導電性フィルムを製造することができる。また、表面平滑性および厚みの均一性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。風速は、透明導電層形成用組成物に含まれる溶媒等に応じて、適切に設定され得る。水により調製された透明導電層形成用組成物を用いる場合、上記風速は、好ましくは０．５ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓであり、より好ましくは１ｍ／ｓ～７ｍ／ｓである。なお、本明細書において風速とは、塗布層に到達する時点での風速を意味する。
　上記風の温度は、好ましくは好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１５℃～３０℃である。風速は、透明導電層形成用組成物に含まれる溶媒等に応じて、適切に設定され得る。水により調製された透明導電層形成用組成物を用いる場合、上記風の温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは１５℃～３０℃である。なお、本明細書において風の温度とは、塗布層に到達する時点での風の温度を意味する。
　送風時間は、好ましくは１分～１０分であり、より好ましくは２分～５分である。このような範囲であれば、金属ナノワイヤが良好に分散して、導電異方性がより小さい透明導電性フィルムを製造することができる。具体的には、送風時間が上記範囲となるようにして被送風面積を定めれば、金属ナノワイヤを塗布層全体に適切に分散させることができ、導電異方性がより小さい透明導電性フィルムを製造することができる。また、表面平滑性および厚みの均一性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　１つの実施形態においては、搬送ロール上の基材（塗布層が形成された基材）に対して、上記送風を行う。このようにすれば、金属ナノワイヤが良好に分散して、導電異方性がより小さい透明導電性フィルムを製造することができる。また、表面平滑性および厚みの均一性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　送風工程においては、送風を多段階に分けて行ってもよい。例えば、風向、風速、温度等が異なるようにゾーン分けして、送風を段階的に行ってもよい。また、送風工程の前にオーブン加熱、自然乾燥等の方法により、塗布層の厚みを減じてもよい。送風工程を開始する際の塗布層の目付けは、好ましくは０．００１ｇ／ｍ２～０．０９ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ２～０．０５ｇ／ｍ２である。
　送風工程の後、任意の適切な処理を行ってもよい。例えば、バインダー樹脂を含む透明導電層形成用組成物を用いた場合、紫外線照射等による硬化処理を行ってもよい。また、送付工程の後に、乾燥工程を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、オーブン加熱、自然乾燥等が挙げられる。
Ｄ．透明導電性フィルム
　上記の製造方法により、透明導電性フィルムが形成される。図２は、本発明の１つの実施形態による製造方法により得られた透明導電性フィルムの概略断面図である。透明導電性フィルム１００は、基材１０と、該基材１０の片側に配置される透明導電層２０とを含む。
　透明導電性フィルムの表面抵抗値は、好ましくは０．１Ω／□～１０００Ω／□であり、より好ましくは０．５Ω／□～３００Ω／□であり、特に好ましくは１Ω／□～２００Ω／□である。透明導電性フィルムのＭＤ（搬送方向）における表面抵抗値に対する、ＴＤ（ＭＤに直交する方向）における表面抵抗値の比（ＴＤ／ＭＤ）は、好ましくは０．７～１．５であり、より好ましくは０．８～１．２であり、さらに好ましくは０．９～１．１である。表面抵抗値は、三菱ケミカルアナリテック社の「抵抗率自動測定システム　ＭＣＰ－Ｓ６２０型・ＭＣＰ－Ｓ５２１型」により測定することができる。
　上記透明導電性フィルムのヘイズ値は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは０．１％～５％である。
　上記透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。
　透明導電層の目付けは、好ましくは０．００１ｇ／ｍ２～０．０９ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ２～０．０５ｇ／ｍ２である。
　上記透明導電層における金属ナノワイヤの含有割合は、透明導電層を構成するバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～３０重量部である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、厚みは、エポキシ樹脂にて包埋処理後ウルトラマイクロトームで切削することで断面を形成し、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を使用して測定した。
（１）表面抵抗値
　透明導電性フィルムの表面抵抗値を、ナプソン株式会社製の非接触表面抵抗計　商品名「ＥＣ－８０」を用いて、渦電流法により測定した。測定温度は２３℃とした。
（２）抵抗の異方性測定
　塗工したフィルムを塗工方向と幅方向にそれぞれ５×２．５ｃｍに切り出し、中央の２．５ｃｍ□を開口部としてその部位以外に（藤倉化成製）銀ペースト（品名Ｄ－５５０）を塗布して３時間放置した。銀ペーストの乾燥後、テスターのアノードとカソードを銀ペースト部に接触させ、開口部の抵抗を測定した。「幅方向の抵抗値」／「塗工方向の抵抗値」を抵抗の異方性とした。
［製造例１］透明導電層形成用組成物の調製
　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６－４７４５に記載の方法に基づいて、銀ナノワイヤを合成した。
　純水に、上記で得られた銀ナノワイヤを０．２重量％、および、ドデシル－ペンタエチレングリコールを０．１重量％の濃度となるように分散し、透明導電層形成用組成物を得た。
［実施例１］
　基材としてＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、商品名「Ｓ１００」）を用いた。この基材を搬送ロールを用いて搬送しながら、当該基材上に、バーコーター（第一理科株式会社製、製品名「バーコーター　Ｎｏ．１６」）を用いて製造例１で調製した透明導電層形成用組成物を塗布して厚み目付０．０１５ｇ／ｍ２、ｗｅｔ膜厚１５μｍの塗布層を形成した。その後、塗布層が形成された基材を搬送しながら、塗布層に整流風を送風して塗布層を乾燥させて、透明導電層を形成し、基材および透明導電層を備える透明導電性フィルムを得た。
　送風方向は、図１（ａ）に示すように、塗布層面に対して垂直な方向とした。また、風速は、２ｍ／ｓとし、風の温度は２５℃とした。また、送風時間（乾燥時間）は２分とした。
　得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　風速を６ｍ／ｓとしたこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得た。　得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　送風方向を、図１（ｂ）に示すように、塗布層面に対して斜め方向（塗布層面に対して４５°方向）としたこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得た。基材の搬送方向Ａと塗布層面側からみた送風方向とのなす角は０°とした。得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　風速を６ｍ／ｓとしたこと以外は、実施例３と同様にして、透明導電性フィルムを得た。　得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、塗布層を形成した。その後、塗布層が形成された基材を炉内温度１００℃のオーブンに２分間投入して、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　送風方向は、図１（ａ）に示すように、塗布層面に対して平行な方向としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。基材の搬送方向Ａと塗布層面側からみた送風方向とのなす角は９０°とした。
［比較例３］
　風速を６ｍ／ｓとしたこと以外は、比較例２と同様にして、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明によれば、塗布層の上方からの送風により、平均抵抗値が小さく（すなわち、導電性に優れ）、かつ、導電異方性が小さい樹脂フィルムを得ることができる。
　１０　　　　　基材
　２０　　　　　透明導電層
　１００　　　　透明導電性フィルム

Claims (5)

  1. 　基材と、該基材の片側に配置された透明導電層とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、
    　長尺状の該基材を搬送しながら、該基材に金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
    　該塗布層の上方から送風する送風工程とを含む、
    　透明導電性フィルムの製造方法。
  2. 　前記送風工程における送風が、前記塗布層面に対して略垂直な方向の送風を含む、請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  3. 　前記送風工程における送風が、前記塗布層面に対して斜め方向の送風を含む、請求項１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  4. 　前記送風工程における送風が、らせん状の送風である、請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により製造された、透明導電性フィルム。
     
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