WO2021060451A1 - 熱溶融式三次元プリンタ用粒状体、造形物の製造方法、フィラメント - Google Patents

熱溶融式三次元プリンタ用粒状体、造形物の製造方法、フィラメント Download PDF

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continuous
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fiber
elastic modulus
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亮平 湯浅
卓志 埜村
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キョーラク株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to granules for a hot melt type three-dimensional printer, a method for manufacturing a modeled object, and a filament.
  • Patent Document 1 a filament, which is a modeling material, is supplied to an extrusion head, the filament is melted by a liquefier mounted on the extrusion head, and the molten filament is extruded onto a base through a nozzle to extrude a modeled object.
  • the method of forming is disclosed.
  • a method of sending the filament directly to the tip of the nozzle by biting by a gear or the like is generally adopted, but when the filament is made of a highly flexible thermoplastic elastomer, the gear is used. May not bite into the filament and the filament may not be supplied to the nozzle tip.
  • Patent Document 2 solves the above problem by using a filament in which a linear reinforcing portion is provided on a part of the outer peripheral surface of the core material portion containing a thermoplastic elastomer.
  • Patent Document 3 discloses a filament containing a shape memory polymer and an inorganic filler.
  • the distance between the line portions constituting the modeled object may be widened, but the shape of the modeled object may vary depending on the material used. It easily collapses and it is very difficult to make high-precision modeling.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a granule for a hot-melt type three-dimensional printer capable of producing a flexible model with high accuracy.
  • Patent Document 1 (Second viewpoint) In Patent Document 1, the restoring force of the modeled object is enhanced by adding an inorganic filler to the shape memory polymer, but it is desired to further enhance the restoring force.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a filament capable of forming a modeled object having high restoring force.
  • thermoplastic elastomer is a rotary plate having a parallel plate of 20 mm ⁇ , a measurement gap of 1.3 mm, and a frequency of 0.1 Hz.
  • a granular material having a loss positive contact tan ⁇ of 0.40 or more and a loss elastic modulus G ′′ of 11000 Pa or less at at least one point of a measurement temperature of 120 to 270 ° C. when measured with a rheometer. Will be done.
  • the first feature of the first viewpoint is that it is not a filament but a granular material. Since the granular material of the present invention can be melted by using a screw type extruder and extruded from the nozzle, it is not necessary to use the linear reinforcing portion as in Patent Document 2, and the linear reinforcing portion is melted from the modeled object. There is no need for the process of putting out.
  • thermoplastic elastomer has specific viscoelastic properties.
  • the thermoplastic elastomer has a loss tangent tan ⁇ of 0.40 or more and a loss elastic modulus G ′′ of 8000 Pa or less at at least one point at a measurement temperature of 120 to 230 ° C. It is a granular material. Preferably, it is a granular material having the elastic modulus G ′′ of 600 to 4500 Pa. Preferably, the thermoplastic elastomer is a granular material having a Shore A hardness of 0 to 10.
  • the strand has a loss tangent tan ⁇ of 0.40 or more and a loss modulus when measured at a molding temperature with a rotary rheometer at a parallel plate of 20 mm ⁇ , a measurement gap of 1.3 mm, and a frequency of 0.1 Hz.
  • the method is such that the ratio G ′′ is 11000 Pa or less, and the molding temperature is the temperature of the strand immediately after being extruded from the nozzle.
  • the method has a loss elastic modulus G ′′ of the strand at the molding temperature of 600 to 4500 Pa.
  • the laminated structure is formed by laminating the single-layer structures formed by performing the scanning step, and the single-layer structures are each provided with a plurality of parallel line portions spaced apart from each other.
  • the method is such that the two single-layer structures adjacent to each other in the vertical direction in the laminated structure are provided so that the plurality of parallel line portions intersect with each other.
  • the pitch ratio defined by the pitch of the parallel line portion with respect to the line width of the parallel line portion is 1.5 to 6.
  • filaments are provided that include continuous reinforcing fibers and shape memory polymers.
  • the filament according to the above is a filament having a continuous fiber bundle which is a bundle of continuous fibers, and the continuous fiber bundle includes the continuous reinforcing fiber as the continuous fiber.
  • the filament described above is a filament comprising a coating layer covering the continuous fiber bundle, the coating layer containing the shape memory polymer.
  • the continuous fiber bundle is a filament containing continuous resin fibers as the continuous fibers.
  • the filament according to the description wherein the continuous resin fiber is a filament containing the shape memory polymer.
  • the filament as described above, wherein the continuous reinforcing fiber is a filament, which is a carbon fiber.
  • FIG. 1A shows an example of the shape of the granules of the embodiment of the first aspect
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1A.
  • It is explanatory drawing which shows the state which puts the granular material 1 into the extruder 2 of the Fused Deposition Modeling three-dimensional printer that can be used from the first aspect, and forms a strand 4.
  • a mesh-like laminated structure 5 is shown
  • FIG. 3A is a perspective view
  • FIG. 3B is a plan view.
  • a single-layer structure 6 is shown
  • FIG. 4A is a perspective view
  • FIG. 4B is a plan view.
  • a single-layer structure 7 is shown
  • FIG. 5A is a perspective view
  • FIG. 5A is a perspective view
  • FIG. 5B is a plan view.
  • a single-layer structure 8 is shown
  • FIG. 6A is a perspective view
  • FIG. 6B is a plan view
  • FIG. 7A is a perspective view of the filament 11 of the first embodiment of the second aspect
  • FIG. 7B is a perspective sectional view of the coating layer 13 partially cut out from FIG. 7A.
  • It is a perspective view of the modeled object 17.
  • It is a perspective view of the head 14 which heats a filament 11 into a molten filament 11a, and the cutter 15 for cutting a molten filament 11a.
  • FIG. 5 is an end view of the filament 11 of the second embodiment of the second aspect.
  • FIG. 11A is a perspective view of the original shape of the sample 17a for measuring the restoring force
  • FIG. 11B shows a force gauge 16 applied to the upper surface of the sample 17a deformed into a flat shape when measuring the restoring force. It is a perspective view which shows the state which touches and measures the restoring force.
  • the granules 1 for fused deposition 3D printers according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 are made of a thermoplastic elastomer.
  • This thermoplastic elastomer has a loss tangent tan ⁇ of 0 at at least one point of the measurement temperature of 120 to 270 ° C. when measured with a rotary rheometer at a parallel plate of 20 mm ⁇ , a measurement gap of 1.3 mm, and a frequency of 0.1 Hz. It is .40 or more and the loss elastic modulus G ′′ is 11000 Pa or less.
  • the granular material 1 of the present embodiment is not a filamentous form like a filament, but a granular form that can be easily put into a screw type extruder.
  • the L / D is For example, it is 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • L is, for example, 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 6 mm, and more preferably 2 to 4 mm.
  • the L / D is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good.
  • L is, for example, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 mm, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • thermoplastic elastomer constituting the granular material 1 examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, and acrylic-based elastomers.
  • the thermoplastic elastomer preferably contains a styrene-based elastomer. Since the styrene-based elastomer has high flexibility, the flexibility of the thermoplastic elastomer increases when the thermoplastic elastomer contains the styrene-based elastomer.
  • the proportion of the styrene-based elastomer in the thermoplastic elastomer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and specifically, for example, 50, 60, 70, 80, 90, 100% by mass. , It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the styrene-based elastomer is a thermoplastic elastomer having a styrene unit, and is a styrene-based copolymer (for example, styrene-ethylene-styrene block copolymer (SES), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), etc.
  • SES styrene-ethylene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene rubber (SBR), etc.), hydrogenated styrene-based copolymer (for example, styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene- One or more selected from ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butylene / butadiene-styrene block copolymer (SBBS), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), etc.) Blended ones can be mentioned.
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEBS ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SBBS styrene-butylene / butad
  • the Shore A hardness of the thermoplastic elastomer is preferably 0 to 10, and specifically, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10. It may be in the range between any two of the illustrated values. When the shore A hardness is within this range, a model with more excellent flexibility can be obtained. Shore A hardness is measured based on JIS K6253.
  • the loss tangent tan ⁇ at the modeling temperature is 0.40 or more and the loss elastic modulus G ′′ is 11000 Pa or less, between the line portions constituting the modeled object. Even when the intervals are relatively wide, it is possible to manufacture a modeled object with high precision by using a fused deposition modeling three-dimensional printer.
  • the molding temperature of the Fused Deposition Modeling 3D printer is usually 120 to 270 ° C. Therefore, when the loss tangent tan ⁇ and the loss elastic modulus G ′′ of the thermoplastic elastomer satisfy the above conditions, it is possible to manufacture a highly accurate modeled product by appropriately adjusting the modeling temperature.
  • the storage modulus G' may be considered.
  • the modeling is easy when the modeling temperature is relatively low, it is preferable that the modeling can be performed at 120 to 230 ° C. Therefore, when the loss elastic modulus G'' at the molding temperature of 120 to 230 ° C. is 8000 Pa or less, 600 to 4500 Pa, particularly 700 to 2000 Pa, the molded product can be manufactured with particularly high accuracy at a relatively low temperature. Therefore, the loss elastic modulus G'' of the thermoplastic elastomer is preferably 8000 Pa or less, more preferably 600 to 4500 Pa, and 700 to 2000 Pa at at least one point of the measurement temperature of 120 to 230 ° C. Is particularly preferred.
  • the measured temperatures are, for example, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 158, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210. , 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270 ° C., and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the loss tangent tan ⁇ is, for example, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.
  • the loss elastic modulus G'' is, for example, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000. , 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000 Pa, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the temperature range in which the loss tangent tan ⁇ and the loss elastic modulus G ′′ are within the above ranges is preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. In this case, the molding temperature can be easily set.
  • This temperature range is, for example, 10 to 50 ° C., specifically, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ° C., and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between.
  • Method for Manufacturing a Modeled Product As shown in FIG. 2, in the method for manufacturing a modeled product according to an embodiment of the present invention, the granule 1 described above is melted in a screw extruder 2 and extruded from a nozzle 2c. A scanning step of scanning the strand 4 is provided. The strand 4 is extruded in a molten state and scanned as it is.
  • the extruder 2 includes a hopper 2a, a cylinder 2b, and a nozzle 2c.
  • the granular material 1 is put into the cylinder 2b from the hopper 2a and is melted by being heated in the cylinder 2b to become a molten material.
  • This molten material is conveyed toward the tip of the cylinder 2b by the rotation of the screw arranged in the cylinder 2b, and is extruded from the nozzle 2c provided at the tip of the cylinder 2b to become the strand 4.
  • the strand 4 can be easily formed even with a highly flexible material such as a thermoplastic elastomer.
  • the strand 4 is linear, and its diameter is, for example, 0.5 to 6.0 mm, preferably 1.0 to 4.0 mm. Specifically, this diameter is, for example, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, It is 5.5 and 6.0 mm, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a modeled object can be manufactured by scanning the strand 4 so that a desired modeled object is formed and cooling and solidifying the scanned strand 4.
  • the cooling may be natural cooling or forced cooling.
  • the temperature of the strand 4 immediately after being extruded from the nozzle 2c is defined as the molding temperature.
  • the molding temperature is preferably 120 to 270 ° C. In this case, the strand 4 is likely to be sufficiently solidified during cooling, and deterioration due to heating of the modeling material is unlikely to occur.
  • the loss tangent tan ⁇ of the strand 4 at the molding temperature is 0.40 or more and the loss elastic modulus G ′′ is 11000 Pa or less.
  • the loss elastic modulus G ′′ of the strand 4 is more preferably 8000 or less, further preferably 600 to 4500 Pa, and 700 to 2000 Pa. Is particularly preferred. This is because, as shown in Examples described later, the molding accuracy is particularly high when the loss tangent tan ⁇ and the loss elastic modulus G'' at the molding temperature are within this range.
  • the molding temperature is, for example, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 158, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210. , 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270 ° C., and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the loss tangent tan ⁇ is, for example, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.
  • the loss elastic modulus G'' is specifically, for example, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500. , 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000 Pa, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • FIG. 3 shows a modeled object composed of a mesh-like laminated structure 5.
  • the laminated structure 5 is formed by laminating the single-layer structures 6, 7, and 8 formed by the scanning step.
  • the single-layer structure 6 shown in FIG. 4 includes an outer peripheral line portion 6a and an inner line portion 6b.
  • the outer peripheral line portion 6a and the inner wire portion 6b are formed by cooling the strand 4, respectively, and the line width thereof is substantially equal to the diameter of the strand 4.
  • the inner wire portion 6b is provided in the region surrounded by the outer peripheral wire portion 6a.
  • the outer peripheral line portion 6a and the inner wire portion 6b are welded to each other.
  • the outer peripheral line portion 6a and the inner line portion 6b are each preferably formed by a single stroke without stopping the extrusion of the strand 4, and more preferably the entire single-layer structure 6 is formed by a single stroke. .. In this case, the number of times the strand 4 is stopped in the scanning process is reduced, and the molding accuracy and productivity are improved.
  • the inner wire portion 6b includes a plurality of parallel wire portions 6b1 provided at intervals from each other, and a connecting wire portion 6b2 connecting adjacent parallel wire portions 6b1.
  • the pitch ratio defined by the pitch P of the parallel line portion 6b1 with respect to the line width W of the parallel line portion 6b1 is preferably 1.5 to 6, and more preferably 2.0 to 5.0. If the pitch ratio is too small, the flexibility of the modeled object may be insufficient, and if the pitch ratio is too large, modeling may be difficult.
  • the pitch ratio is, for example, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0. Yes, it may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the single-layer structure 7 shown in FIG. 5 has an outer peripheral line portion 7a and an inner line portion 7b.
  • the inner wire portion 7b includes a plurality of parallel wire portions 7b1 and a connecting wire portion 7b2.
  • the single-layer structure 7 has the same configuration as the single-layer structure 6 except that the direction in which the parallel line portion 7b1 extends is different from that of the parallel line portion 6b1.
  • the parallel line portion 7b1 is formed so as to intersect with a plurality of parallel line portions 6b1, and the larger the pitch ratio, the larger the distance (bridging distance) that the parallel line portion 7b1 straddles the two parallel line portions 6b1 and is parallel.
  • the wire portion 7b1 is bent and the molding accuracy is likely to decrease.
  • the loss tangent tan ⁇ at the molding temperature and the loss elastic modulus G ′′ are set in the above ranges to suppress a decrease in molding accuracy due to the deflection of the parallel line portion.
  • the single-layer structure 8 shown in FIG. 6 has an outer peripheral line portion 8a and an inner line portion 8b.
  • the inner wire portion 8b includes a plurality of parallel wire portions 8b1 and a connecting wire portion 8b2.
  • the single-layer structure 8 has the same configuration as the single-layer structure 6 except that the direction in which the parallel line portion 8b1 extends is different from that of the parallel line portion 6b1.
  • the laminated structure 5 is composed of single-layer structures 6, 7, and 8 repeatedly laminated in this order.
  • the parallel line portions 6b1, 7b1, and 8b1 are non-parallel to each other, and the parallel line portions of the two single-layer structures adjacent to each other in the vertical direction intersect with each other. Further, in the present embodiment, the parallel line portions 6b1, 7b1, and 8b1 are deviated by 60 degrees and their pitches are the same. Therefore, the laminated structure 5 is parallel to the laminated structure 5 as shown in the plan view shown in FIG. 3B.
  • An equilateral triangular void S is formed by the line portions 6b1, 7b1, and 8b1. The larger the pitch ratio, the larger the gap S and the more flexible the modeled object.
  • the filament 11 of the first embodiment of the present invention includes a continuous fiber bundle 12 and a coating layer 13 for coating the continuous fiber bundle 12.
  • the continuous fiber bundle 12 is a bundle of continuous fibers 12a.
  • the continuous fiber 12a is a fiber that extends continuously along the longitudinal direction of the filament 11.
  • the fiber length of the continuous fiber 12a is preferably 3 cm or more, more preferably 10 cm or more, still more preferably 1 m or more. Unless otherwise specified, the fiber length in the present invention means a number average fiber length.
  • the continuous fiber 12a is preferably provided over the entire length of the filament 11.
  • the number of continuous fibers 12a contained in the continuous fiber bundle 12 is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, further preferably 1000 or more, still more preferably 10,000 or more.
  • the number of continuous fibers 12a is, for example, 1 million or less.
  • Each continuous fiber 12a may be composed of one continuous fiber, or may be a bundle in which a plurality of finer continuous fibers are bundled.
  • the continuous fiber bundle 12 contains the continuous reinforcing fiber 12a1 as the continuous fiber 12a.
  • the continuous reinforcing fiber 12a1 is a continuous fiber that strengthens the rigidity of the filament 11 without melting during molding.
  • the continuous reinforcing fiber 12a1 examples include glass fiber, carbon fiber, plant fiber (including Kenaf, bamboo fiber, etc.), alumina fiber, boron fiber, ceramic fiber, inorganic fiber such as metal fiber (steel fiber, etc.), and , Aramid fiber, polyoxymethylene fiber, aromatic polyamide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber and other organic fibers.
  • the continuous reinforcing fiber 12a1 may be composed of only the inorganic fiber or only the organic fiber, and may contain both the inorganic fiber and the organic fiber. Further, the continuous reinforcing fiber 12a1 preferably contains at least one of carbon fiber and glass fiber, and more preferably contains carbon fiber.
  • the coating layer 13 is formed of a shape memory material containing a shape memory polymer.
  • the shape memory material is a material having shape memory characteristics, and has the property of returning to its original shape by elasticity when heated to a predetermined recovery temperature or higher.
  • the shape memory material preferably contains only the shape memory polymer, but may contain other components as long as the shape memory characteristics are not impaired. Examples of the components other than the shape memory polymer include resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fillers, and the like.
  • the proportion of the shape memory polymer in the shape memory material is, for example, 50 to 100% by mass, specifically, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100% by mass. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the recovery temperature of the shape memory material usually coincides with the glass transition temperature of the shape memory polymer.
  • the shape memory polymer has the property of returning to its original shape by elasticity when heated to a temperature exceeding Tg.
  • Tg is, for example, 35 to 100 ° C., preferably 40 to 75 ° C., specifically, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90. , 95, 100 ° C., and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the secondary shape When an external force is applied at a temperature exceeding Tg to shape it into a secondary shape and the temperature is cooled to less than Tg while maintaining the external force, the secondary shape is fixed. At a temperature lower than Tg, the original shape is not restored even if the external force is removed.
  • the shape memory polymer having a secondary shape is heated to a temperature exceeding Tg and no external force is applied, it returns to its original shape by elasticity.
  • the original shape can be set, for example, by melting a shape memory polymer and molding it into a desired shape.
  • the shape memory polymer include polymers having rubber elasticity, and examples thereof include polynorbornene, transpolyisoprene, styrene-butadiene copolymer, and polyurethane.
  • the diameter of the filament 11 is, for example, 0.5 to 3 mm, preferably 1 to 2.5 mm, and specifically, for example, 0.5, 1, 1.5, 1.75, 2, 2. It is 5 or 3 mm, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • D2 / D1 is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.5.
  • D2 / D1 is, for example, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9. , It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the ratio of the continuous fiber bundle 12 in the filament 11 is, for example, 1 to 90% by mass, preferably 5 to 30% by mass. Specifically, this ratio is, for example, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 mass. %, Which may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the filament 11 can be manufactured, for example, by coating the periphery of the continuous fiber bundle 12 with the shape memory material to form the coating layer 13 at the outlet of the extruder that extrudes the shape memory material.
  • the filament 11 can be used to manufacture a model 17 having a desired shape as illustrated in FIG. 8 by using a fused deposition modeling three-dimensional printer.
  • the filament 11 is inserted into the head 14 through the opening 14a provided on the upper side of the head 14, and the filament 11 is heated in the head 14, whereby the resin contained in the filament 11 is contained.
  • the molten filament 11a in which the components are melted and is in a molten state can be extruded from the lower side of the head 14.
  • the modeled object 17 can be formed by moving the head 14 relative to the modeling surface (not shown) on which the modeled object is formed.
  • the model 17 of FIG. 8 is obtained by moving the head 14 so that the head 14 draws a circle a plurality of times to form the molten filament 11a into a spiral shape, and welding the molten resins contained in the molten filament 11a to each other.
  • the molding temperature is, for example, 130 to 270 ° C., specifically, for example, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270 ° C. , It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a cutter 15 is provided directly under the head 14, and the molten filament 11a (particularly, the continuous reinforcing fiber 12a1 contained in the molten filament 11a) can be cut by using the cutter 15.
  • the cutter 15 is configured to cut the molten filament 11a by sandwiching the molten filament 11a between a pair of blade portions 15a.
  • the elastic modulus of the shape memory polymer is significantly reduced, so that the modeled object 17 can be freely deformed into a secondary shape.
  • the model 17 is cooled to a temperature of less than Tg while maintaining its shape, its shape is maintained.
  • the model 17 tries to be restored to its original shape by the elasticity of the shape memory polymer.
  • the greater the restoring force at this time the higher the resilience of the modeled object 17, which is preferable. Further, the greater the restoring force, the smaller the amount of shape memory polymer required for restoration, so that the modeled object 17 can be thinned. Since the model 17 of the present embodiment is formed by using the filament 11 containing the continuous reinforcing fibers 12a1, it has a high restoring force (see Examples and Comparative Examples described later).
  • the continuous fiber bundle 12 includes the continuous resin fiber 12a2 in addition to the continuous reinforcing fiber 12a1 as the continuous fiber 12a.
  • the continuous resin fiber 12a2 is composed of a resin that melts during molding.
  • the continuous reinforcing fibers 12a1 are connected to each other by the molten resin obtained by melting the continuous resin fibers 12a2 at the time of modeling, and the strength of the modeled object 17 is improved.
  • Examples of the resin constituting the continuous resin fiber 12a2 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66, semi-aromatic polyamides such as nylon 6T / 66, and the shape memory polymer described above. When the continuous resin fiber 12a2 contains a shape memory polymer, the restoring force is enhanced.
  • the coating layer 13 may be composed of a resin that does not contain the shape memory polymer.
  • the coating layer 13 can be made of the above-mentioned polyolefin, aliphatic or semi-aromatic polyamide, or the like. Further, if the model 17 can be formed without the coating layer 13, the coating layer 13 can be omitted.
  • Table 1 shows the maximum and minimum values of the Shore A hardness of the granular material made of thermoplastic elastomer and the measured values of viscoelasticity measured at 120 to 270 ° C.
  • Table 2 shows the shore A hardness (same as in Table 1) for the granular material made of thermoplastic elastomer, and the maximum and minimum values of each measured value regarding viscoelasticity measured at 120 to 230 ° C.
  • Viscoelasticity was measured according to JIS K 7244-10. Specifically, first, a sheet of about 100 mm x 100 mm x 1 mm (length x width x thickness) was created by compression molding (equipment: hydraulic molding machine 26 tons, manufactured by our press manufacturing company), and then 20 mm x 20 mm. It was cut out into (vertical x horizontal) and used as a test piece.
  • the gauge pressure in compression molding is 5 MPa, and the press temperatures are 130 ° C, 230 ° C, 230 ° C, and 150 for AR-SC-0, AR-815C, G1645MO, AR-SC-5, JS20N, and CJ103, respectively. It was °C, 170 °C, 230 °C.
  • Table 3 shows the evaluation of viscoelasticity and formability at each temperature.
  • a modeled object composed of the laminated structure 5 shown in FIG. 3 was produced at the temperature shown in Table 3 using a three-dimensional printer having a screw type extruder. evaluated.
  • the temperature in Table 3 is the temperature of the strand 4 immediately after coming out of the nozzle 2c, and was measured using a thermography (infrared thermography camera Thermo GEAR, model: G120EX, manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
  • the diameter of the strand 4 was 2 mm
  • the moving speed of the nozzle 2c was 50 mm / s
  • the pitch of the parallel lines was 6.5 mm.
  • the line width of the parallel line portion was 2.0 mm. Therefore, the pitch ratio was 3.25.
  • the obtained modeled object was visually observed, and the formability was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ No collapse of modeling was observed.
  • ⁇ A slight collapse of the model (for example, turning of the corner of the model) was observed.
  • ⁇ The shape collapse was observed, but no significant collapse was observed.
  • X The strands were torn, the strands were not fixed to the modeling bed, or the modeling was significantly collapsed.
  • the formability is good when the loss elastic modulus G ′′ is 8000 Pa or less, and the formability is better when the loss elastic modulus is 600 to 4500 Pa.
  • the loss elastic modulus G ′′ was 700 to 2000 Pa, the formability was particularly good.
  • thermoplastic elastomer in the table Details of the thermoplastic elastomer in the table are as follows.
  • CJ103 Kuraray Co., Ltd.
  • Arneston JS20N Kuraray Co., Ltd.
  • Arneston AR-SC-0 Aronkasei Co., Ltd.
  • AR-SC-5 Aronkasei Co., Ltd.
  • AR-815C Aronkasei Co., Ltd.
  • G1645MO Made by Clayton Polymer Japan Co., Ltd.
  • Example of the second viewpoint 1.
  • Production of Filament 11-Example 1 From carbon fiber (density 1.79 g / cm 3 , tensile strength 4.12 GPa, tensile elastic modulus 235 GPa), which is a continuous reinforcing fiber, at the outlet of an extruder that extrudes a shape memory polymer (manufactured by SMP Technologies Co., Ltd., model: MM5520).
  • a filament 11 having a diameter of 1.75 mm was produced by coating the periphery of the continuous fiber bundle 12 with a shape memory polymer to form a coating layer 13. The ratio of the continuous fiber bundle 12 in the filament 11 was 9.5% by mass.
  • Comparative example 1 A filament 11 having a diameter of 1.75 mm was manufactured by extruding a shape memory polymer (manufactured by SMP Technologies Co., Ltd., model: MM5520) from an extruder.
  • a shape memory polymer manufactured by SMP Technologies Co., Ltd., model: MM5520
  • Comparative Example 2 A carbon fiber with a fiber length of 6 mm (density 1.79 g / cm 3 , tensile strength 4.12 GPa, tensile elastic modulus 235 GPa) was blended with a shape memory polymer (manufactured by SMP Technologies Co., Ltd., model: MM5520) in an amount of 9.5 mass%. A filament 11 having a diameter of 1.75 mm was produced by extruding the material from the extruder.
  • sample for restoring force measurement Using the filament 11 of the example / comparative example, the modeled object 17 having the shape shown in FIG. 8 (diameter 50 mm, height 20 mm, spiral pitch 1.5 mm) at a modeling temperature of 210 ° C. It was created. This was cut in half to prepare a sample 17a for measuring the restoring force having the shape shown in FIG. 11A.
  • Example 1 1.0N Comparative Example 1: 0.3N Comparative Example 2: 0.8N

Abstract

柔軟な造形物を高精度に製造可能な熱溶融式三次元プリンタ用粒状体を提供する。　本発明によれば、熱可塑性エラストマーで構成された熱溶融式三次元プリンタ用粒状体であって、前記熱可塑性エラストマーは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで測定した場合に、測定温度１２０～２７０℃のうちの少なくとも１点において、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である、粒状体が提供される。

Description

熱溶融式三次元プリンタ用粒状体、造形物の製造方法、フィラメント
　本発明は、熱溶融式三次元プリンタ用粒状体、造形物の製造方法、フィラメントに関する。
（第１観点）
　特許文献１には、造形材料であるフィラメントを押し出しヘッドに供給し、押し出しヘッドに搭載される液化機にてフィラメントを溶融し、ノズルを通して、溶融したフィラメントをベース上に押し出すことによって、造形物を形成する方法が開示されている。
　このような方式では、一般に、ギアによる噛み込み等によりフィラメントを直接ノズルの先端に送る方式が採用されるが、フィラメントが柔軟性の高い熱可塑性エラストマーで構成されたものである場合には、ギアがフィラメントに噛み込まず、フィラメントがノズル先端に供給されない場合がある。
　特許文献２では、熱可塑性エラストマーを含む芯材部の外周面の一部に線状補強部を設けたフィラメントを用いることによって、上記の問題を解決している。
（第２観点）
　特許文献３には、形状記憶ポリマーと無機充填剤を含むフィラメントが開示されている。
特表２００９－５００１９４号公報 特開２０１７－１７７４９７号公報 特開２０１８－１２２４６６号公報
（第１観点）
　しかし、特許文献２の方法では、線状補強部も一緒に造形されてしまうので、エラストマーのみで構成された造形物を得るためには、三次元プリンタによる造形後に水や有機溶剤によって線状補強部を溶解させる処理が必要になる。このような処理は、面倒であることに加えて、造形物の品質を低下させてしまう虞もある。
　また、熱可塑性エラストマーでは造形物の柔軟性を特に高くするために、造形物を構成する線部と線部の間の間隔を広くする場合があるが、使用する材料によっては造形物の形状が崩れやすく、高精度な造形が非常に難しい。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、柔軟な造形物を高精度に製造可能な熱溶融式三次元プリンタ用粒状体を提供するものである。
（第２観点）
　特許文献１では、形状記憶ポリマーに無機充填剤を添加することによって造形物の復元力を高めているが、復元力をさらに高めることが望まれている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、復元力が高い造形物を形成可能なフィラメントを提供するものである。
（第１観点）
　本発明によれば、熱可塑性エラストマーで構成された熱溶融式三次元プリンタ用粒状体であって、前記熱可塑性エラストマーは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで測定した場合に、測定温度１２０～２７０℃のうちの少なくとも１点において、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である、粒状体が提供される。
　第１観点の第１の特徴は、フィラメントではなく、粒状体であることである。本発明の粒状体は、スクリュー式押出機を用いて溶融してノズルから押し出すことができるので、特許文献２のような線状補強部を用いる必要がなく、線状補強部を造形物から溶かし出すという工程も必要がない。
　第１観点の第２の特徴は、熱可塑性エラストマーが特定の粘弾性特性を有することである。本発明で規定する範囲の粘弾性特性を有する熱可塑性エラストマーを用いれば、造形温度を調整することによって、柔軟な造形物を高精度に製造することができる。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記熱可塑性エラストマーは、測定温度１２０～２３０℃のうちの少なくとも１点において、前記損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、前記損失弾性率Ｇ''が８０００Ｐａ以下である、粒状体である。
　好ましくは、前記損失弾性率Ｇ''が６００～４５００Ｐａである、粒状体である。
　好ましくは、前記熱可塑性エラストマーは、ショアＡ硬度が０～１０である、粒状体である。
　好ましくは、前記粒状体を、スクリュー式押出機内で溶融し、ノズルから押し出して形成されたストランドを走査する走査工程を備える、造形物の製造方法である。
　好ましくは、前記ストランドは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで造形温度において測定した場合に、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下であり、前記造形温度は、前記ノズルから押し出された直後の前記ストランドの温度である、方法である。
　好ましくは、前記造形温度での前記ストランドの前記損失弾性率Ｇ''が６００～４５００Ｐａである、方法である。
　好ましくは、前記走査工程を行って形成される単層構造体を積層することによって積層構造体を形成し、前記単層構造体は、それぞれ、互いに間隔を開けて設けられた複数の平行線部を備え、前記積層構造体において上下方向に隣接する２つの前記単層構造体は、前記複数の平行線部が互いに交差するように設けられている、方法である。
　好ましくは、前記平行線部の線幅に対する、前記平行線部のピッチで定義されるピッチ比は、１．５～６である、方法である。
（第２観点）
　本発明によれば、連続強化繊維と形状記憶ポリマーを含む、フィラメントが提供される。
　本発明者が鋭意検討を行ったところ、連続強化繊維と形状記憶ポリマーを含むフィラメントを用いて作成した造形物が高い復元力を有することを見出し、本発明の完成に到った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記記載のフィラメントであって、連続繊維の束である連続繊維束を備え、前記連続繊維束は、前記連続繊維として、前記連続強化繊維を含む、フィラメントである。
　好ましくは、前記記載のフィラメントであって、前記連続繊維束を被覆する被覆層を備え、前記被覆層は、前記形状記憶ポリマーを含む、フィラメントである。
　好ましくは、前記記載のフィラメントであって、前記連続繊維束は、前記連続繊維として、連続樹脂繊維を含む、フィラメントである。
　好ましくは、前記記載のフィラメントであって、前記連続樹脂繊維は、前記形状記憶ポリマーを含む、フィラメントである。
　好ましくは、前記記載のフィラメントであって、前記連続強化繊維は、炭素繊維である、フィラメントである。
図１Ａは、第１観点の一実施形態の粒状体の形状の一例を示し、図１Ｂは、図１Ａ中のＡ－Ａ断面図である。 第１観点で利用可能な熱溶融式三次元プリンタの押出機２に粒状体１を投入して、ストランド４を形成する状態を示す説明図である。 網目状の積層構造体５を示し、図３Ａは斜視図であり、図３Ｂは、平面図である。 単層構造体６を示し、図４Ａは斜視図であり、図４Ｂは、平面図である。 単層構造体７を示し、図５Ａは斜視図であり、図５Ｂは、平面図である。 単層構造体８を示し、図６Ａは斜視図であり、図６Ｂは、平面図である。 図７Ａは、第２観点の第１実施形態のフィラメント１１の斜視図であり、図７Ｂは、図７Ａから被覆層１３を一部切り取った斜視断面図である。 造形物１７の斜視図である。 フィラメント１１を加熱して溶融フィラメント１１ａにするヘッド１４と、溶融フィラメント１１ａを切断するためのカッター１５の斜視図である。 第２観点の第２実施形態のフィラメント１１の端面図である。 図１１Ａは、復元力を測定するためのサンプル１７ａの原形状の斜視図であり、図１１Ｂは、復元力を測定する際に、平坦形状に変形させたサンプル１７ａの上面にフォースゲージ１６を当接させて復元力を測定している状態を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。
（第１観点の実施形態）
１．熱溶融式三次元プリンタ用粒状体
　図１に示す本発明の一実施形態の熱溶融式三次元プリンタ用粒状体１は、熱可塑性エラストマーで構成されている。この熱可塑性エラストマーは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで測定した場合に、測定温度１２０～２７０℃のうちの少なくとも１点において、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である。以下、詳細に説明する。
　本実施形態の粒状体１は、フィラメントのような糸状の形態ではなく、スクリュー式押出機に容易に投入可能な粒状の形態である。図１に示すように、粒状体を構成する粒の最長部の長さをＬとし、最長部に対して垂直な面での最大の外接円１ａの直径をＤとすると、Ｌ／Ｄは、例えば１～１０であり、１～５が好ましい。Ｌは、例えば０．５～１０ｍｍであり、１～６ｍｍが好ましく、２～４ｍｍがさらに好ましい。Ｌ／Ｄは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｌは、具体的には例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　粒状体１を構成する熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。この熱可塑性エラストマーは、スチレン系エラストマーを含むことが好ましい。スチレン系エラストマーは柔軟性が高いので、熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマーを含むことによって、熱可塑性エラストマーの柔軟性が高くなる。熱可塑性エラストマー中のスチレン系エラストマーの割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　スチレン系エラストマーとは、スチレン単位を有する熱可塑性エラストマーであり、スチレン系共重合体（例えば、スチレン－エチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水素添加スチレン系共重合体（例えば、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブチレン・ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等）等から選ばれた一種又は二種以上をブレンドしたものを挙げることができる。
　熱可塑性エラストマーのショアＡ硬度は、０～１０であることが好ましく、具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ショアＡ硬度がこの範囲内である場合に、より柔軟性に優れた造形物が得られる。ショアＡ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づいて測定する。
　熱可塑性エラストマーの粘弾性は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０に準拠して測定する。粘弾性特性は、具体的には、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて２℃／ｍｉｎの昇温速度で４０～２８０℃まで昇温しながら回転式レオメータで測定した場合の、測定温度１２０～２３０℃における損失弾性率Ｇ''（Ｐａ）、及び該損失弾性率Ｇ''（Ｐａ）と貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）から算出される損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ''／Ｇ'）である。
　後述するように、造形温度での損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である場合には、造形物を構成する線部と線部の間の間隔が比較的広い場合でも、熱溶融式三次元プリンタによって造形物を高精度に製造することが可能である。また、熱溶融式三次元プリンタでの造形温度は、通常、１２０～２７０℃である。このため、熱可塑性エラストマーの損失正接ｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ''が上記条件を満たす場合には、造形温度を適宜調節することによって、高精度な造形物の製造が可能である。一実施形態においては、貯蔵弾性率Ｇ'を考慮してもよい。
　また、造形温度が比較的低温であると造形が容易であるため、造形を１２０～２３０℃で行えることが好ましい。従って、造形温度１２０～２３０℃での損失弾性率Ｇ''が８０００Ｐａ以下、６００～４５００Ｐａ、特に７００～２０００Ｐａである場合には、比較的低温にて造形物が特に高い精度で製造可能であるので、熱可塑性エラストマーの損失弾性率Ｇ''は、測定温度１２０～２３０℃のうちの少なくとも１点において８０００Ｐａ以下であることが好ましく、６００～４５００Ｐａであることがより好ましく、７００～２０００Ｐａであることが特に好ましい。
　上記測定温度は、具体的には例えば、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１５８、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記損失正接ｔａｎδは、一実施形態においては例えば、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記損失弾性率Ｇ''は、具体的には例えば、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、１０５００、１１０００Ｐａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　損失正接ｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ''が上記範囲内となる温度範囲は、好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。この場合、造形温度の設定が容易になる。この温度範囲は、例えば１０～５０℃であり、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
２．造形物の製造方法
　図２に示すように、本発明の一実施形態の造形物の製造方法は、上記記載の粒状体１を、スクリュー式押出機２内で溶融し、ノズル２ｃから押し出して形成されたストランド４を走査する走査工程を備える。ストランド４は、溶融状態で押し出され、そのまま走査される。
　押出機２は、ホッパー２ａと、シリンダ２ｂと、ノズル２ｃを備える。粒状体１は、ホッパー２ａからシリンダ２ｂ内に投入され、シリンダ２ｂ内で加熱されることによって溶融されて溶融材料になる。この溶融材料は、シリンダ２ｂ内に配置されたスクリューの回転によってシリンダ２ｂの先端に向けて搬送され、シリンダ２ｂの先端に設けられたノズル２ｃから押し出されてストランド４となる。このような方式では、熱可塑性エラストマーのような柔軟性が高い材料でもストランド４を容易に形成することができる。
　ストランド４は、線状であり、その直径は、例えば０．５～６．０ｍｍであり、１．０～４．０ｍｍが好ましい。この直径は、具体的には例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　所望の造形物が形成されるようにストランド４を走査し、走査済みのストランド４を冷却固化させることによって造形物を製造することができる。冷却は、自然冷却であってもよく、強制冷却であってもよい。
　ノズル２ｃから押し出された直後のストランド４の温度を造形温度と定義する。造形温度は、１２０～２７０℃であることが好ましい。この場合に、冷却時にストランド４が十分に固化されやすく、且つ造形材料の加熱による劣化が起こりにくいからである。造形温度でのストランド４の損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下であることが好ましい。造形温度が比較的低温１２０～２３０℃である場合には、ストランド４の損失弾性率Ｇ''が８０００以下であることがより好ましく、６００～４５００Ｐａであることがさらに好ましく、７００～２０００Ｐａであることが特に好ましい。後述の実施例で示すように、造形温度での損失正接ｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ''がこの範囲内である場合に、造形精度が特に高くなるからである。
　上記造形温度は、具体的には例えば、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１５８、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記損失正接ｔａｎδは、一実施形態においては例えば、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記損失弾性率Ｇ''は、具体的には例えば、具体的には例えば、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、１０５００、１１０００Ｐａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　図３は、網目状の積層構造体５によって構成される造形物を示す。積層構造体５は、上記走査工程によって形成される単層構造体６、７、８を積層することによって形成される。
　図４に示す単層構造体６は、外周線部６ａと、内側線部６ｂを備える。外周線部６ａと内側線部６ｂは、それぞれ、ストランド４が冷却されて形成されたものであり、その線幅はストランド４の直径とほぼ等しくなる。内側線部６ｂは、外周線部６ａによって囲まれた領域内に設けられる。外周線部６ａと内側線部６ｂは互いに溶着されている。外周線部６ａと内側線部６ｂは、それぞれが、ストランド４の押し出しを停止させることがない一筆書きによって形成することが好ましく、単層構造体６の全体を一筆書きによって形成することがさらに好ましい。この場合、走査工程でのストランド４の押し出し停止回数が低減されて造形精度及び生産性が向上する。
　内側線部６ｂは、互いに間隔を開けて設けられた複数の平行線部６ｂ１と、隣接する平行線部６ｂ１を連結する連結線部６ｂ２を備える。図４Ｂに示すように、平行線部６ｂ１の線幅Ｗに対する、平行線部６ｂ１のピッチＰで定義されるピッチ比は１．５～６が好ましく、２．０～５．０がさらに好ましい。ピッチ比が小さすぎると造形物の柔軟性が不十分な場合があり、ピッチ比が大きすぎると造形が困難な場合がある。ピッチ比は、具体的には例えば、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　図５に示す単層構造体７は、外周線部７ａと、内側線部７ｂを有する。内側線部７ｂは、複数の平行線部７ｂ１と、連結線部７ｂ２を備える。単層構造体７は、平行線部７ｂ１が延びる方向が平行線部６ｂ１と異なっている以外は、単層構造体６と同様の構成を有する。平行線部７ｂ１は、複数の平行線部６ｂ１と交差するように形成され、上記ピッチ比が大きいほど、平行線部７ｂ１が２つの平行線部６ｂ１をまたぐ距離（橋渡し距離）が大きくなり、平行線部７ｂ１がたわんで造形精度が低下しやすい。本実施形態では、造形温度での損失正接ｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ''を上記範囲にすることによって平行線部のたわみによる造形精度の低下を抑制している。
　図６に示す単層構造体８は、外周線部８ａと、内側線部８ｂを有する。内側線部８ｂは、複数の平行線部８ｂ１と、連結線部８ｂ２を備える。単層構造体８は、平行線部８ｂ１が延びる方向が平行線部６ｂ１と異なっている以外は、単層構造体６と同様の構成を有する。
　積層構造体５は、単層構造体６、７、８がこの順で繰り返し積層されて構成されている。平行線部６ｂ１、７ｂ１、８ｂ１が互いに非平行であり、上下方向に隣接する２つの単層構造体は、平行線部が互いに交差する。また、本実施形態では、平行線部６ｂ１、７ｂ１、８ｂ１が６０度ずつずれており、そのピッチが同じであるので、積層構造体５には、図３Ｂに示す平面図で示すように、平行線部６ｂ１、７ｂ１、８ｂ１によって正三角形の空隙Ｓが形成される。上記ピッチ比が大きいほど空隙Ｓが大きくなって造形物の柔軟性が向上する。
（第２観点の実施形態）
１．第１実施形態
１－１．フィラメント１１の構成及び製造方法
　図７に示すように、本発明の第１実施形態のフィラメント１１は、連続繊維束１２と、これを被覆する被覆層１３を備える。
　連続繊維束１２は、連続繊維１２ａの束である。連続繊維１２ａとは、フィラメント１１の長手方向に沿って連続的に延在する繊維である。連続繊維１２ａの繊維長は、３ｃｍ以上が好ましく、１０ｃｍ以上がさらに好ましく、１ｍ以上がさらに好ましい。本発明における繊維長は、特に述べない限り、数平均繊維長をいう。連続繊維１２ａは、フィラメント１１の全長に渡って設けられることが好ましい。連続繊維束１２に含まれる連続繊維１２ａの数は、１０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましく、１０００以上がさらに好ましく、１万以上がさらに好ましい。連続繊維１２ａの数は、例えば１００万以下である。各連続繊維１２ａは、１本の連続繊維で構成されていてもよく、さらに細い複数の連続繊維を束ねた束であってもよい。
　連続繊維束１２は、連続繊維１２ａとして、連続強化繊維１２ａ１を含んでいる。連続強化繊維１２ａ１は、造形時に溶融せずに、フィラメント１１の剛性を強化する連続繊維である。
　連続強化繊維１２ａ１としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の等の有機繊維などが挙げられる。連続強化繊維１２ａ１は、無機繊維のみ、又は有機繊維のみで構成されていてもよく、無機繊維と有機繊維の両方を含んでいてもよい。また、連続強化繊維１２ａ１は、炭素繊維とガラス繊維の少なくとも一方を含むことが好ましく、炭素繊維を含むことがさらに好ましい。
　被覆層１３は、形状記憶ポリマーを含む形状記憶材料で形成される。形状記憶材料は、形状記憶特性を有する材料であり、所定の回復温度以上に加熱することによって弾性によって原形状に復帰する特性を有する。形状記憶材料は、形状記憶ポリマーのみを含むことが好ましいが、形状記憶特性が損なわれない限り、別の成分を含んでいてもよい。形状記憶ポリマー以外の成分としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの樹脂や、フィラーなどが挙げられる。形状記憶材料中の形状記憶ポリマーの割合は、例えば５０～１００質量％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。形状記憶材料の回復温度は、通常、形状記憶ポリマーのガラス転移温度と一致する。
　形状記憶ポリマーは、Ｔｇを超える温度に加熱することによって弾性によって原形状に復帰する特性を有する。Ｔｇは、例えば３５～１００℃であり、好ましくは、４０～７５℃であり、具体的には例えば、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｔｇを超える温度で外力を加えて二次形状に賦形し、外力を維持したままＴｇ未満の温度に冷却すると、二次形状が固定される。Ｔｇ未満の温度では、外力を取り除いても原形状に復帰しない。一方、二次形状が付された形状記憶ポリマーをＴｇを超える温度に加熱し、外力を加えない状態にすると、弾性によって原形状に復帰する。原形状は、例えば形状記憶ポリマーを溶融させて所望の形状に成形することによって設定することができる。形状記憶ポリマーとしては、ゴム弾性を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリノルボルネン、トランスポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
　フィラメント１１の直径は、例えば０．５～３ｍｍであり、好ましくは、１～２．５ｍｍであり、具体的には例えば、０．５、１、１．５、１．７５、２、２．５、３ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。フィラメント１１の直径をＤ１とし、連続繊維束１２の直径をＤ２とすると、Ｄ２／Ｄ１は、０．１～０．９が好ましく、０．２～０．５がさらに好ましい。Ｄ２／Ｄ１は、具体的には例えば、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　フィラメント１１中での連続繊維束１２の割合は、例えば１～９０質量％であり、５～３０質量％が好ましい。この割合は、具体的には例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　フィラメント１１は、例えば、形状記憶材料を押し出す押出機の出口において、連続繊維束１２の周囲を形状記憶材料でコーティングして被覆層１３を形成することによって製造することができる。
１－２．フィラメント１１の使用方法
　フィラメント１１は、熱溶融方式三次元プリンタを用いて、図８に例示されるような、所望形状の造形物１７を製造するために利用することができる。
　一例では、図９に示すように、ヘッド１４の上側に設けられた開口部１４ａからフィラメント１１をヘッド１４内に挿入し、ヘッド１４内でフィラメント１１を加熱することによって、フィラメント１１に含まれる樹脂成分を溶融させて溶融状態となった溶融フィラメント１１ａをヘッド１４の下側から押し出すことができる。造形物を形成する造形面（不図示）に対してヘッド１４を相対移動させることによって造形物１７を形成することができる。図８の造形物１７は、ヘッド１４が円を複数回描くようにヘッド１４を移動させて溶融フィラメント１１ａを螺旋形状にして、溶融フィラメント１１ａに含まれる溶融樹脂同士を溶着させることによって得られる。造形温度は、例えば１３０～２７０℃であり、具体的には例えば、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ヘッド１４の直下には、カッター１５が設けられており、カッター１５を用いて溶融フィラメント１１ａ（特に、溶融フィラメント１１ａに含まれる連続強化繊維１２ａ１）を切断することができる。カッター１５は、一例では、一対の刃部１５ａで溶融フィラメント１１ａを挟むことによって、溶融フィラメント１１ａを切断するように構成されている。
　造形物１７は、Ｔｇ以上の温度にすると、形状記憶ポリマーの弾性率が大幅に低減されるので、自由に変形させて二次形状にすることができるようになる。その形状を維持したまま造形物１７をＴｇ未満の温度にまで冷却すると、その形状が維持される。
　次に、二次形状にした造形物１７を加熱してＴｇ以上の温度にすると、造形物１７が形状記憶ポリマーの弾性によって原形状に復元しようとする。このときの復元力が大きいほど、造形物１７の復元性が高まるので好ましい。また、復元力が大きいほど、復元に必要な形状記憶ポリマーの量が少なくなるので、造形物１７の薄肉化が可能になる。本実施形態の造形物１７は、連続強化繊維１２ａ１を含むフィラメント１１を用いて形成しているので、復元力が高い（後述の実施例・比較例を参照。）
２．第２実施形態
　図１０を用いて、本発明の第２実施形態のフィラメント１１について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、連続繊維束１２の構成の違いが主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　本実施形態では、連続繊維束１２は、連続繊維１２ａとして、連続強化繊維１２ａ１に加えて、連続樹脂繊維１２ａ２を含む。連続樹脂繊維１２ａ２は、造形時に溶融する樹脂で構成されている。連続繊維束１２が連続樹脂繊維１２ａ２を含むと、造形時に、連続樹脂繊維１２ａ２が溶融して得られた溶融樹脂によって連続強化繊維１２ａ１同士が連結されて造形物１７の強度が向上する。
　連続樹脂繊維１２ａ２を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６Ｔ／６６のような半芳香族ポリアミド、上述した形状記憶ポリマーが挙げられる。連続樹脂繊維１２ａ２が形状記憶ポリマーを含む場合、復元力が高められる。
　なお、連続樹脂繊維１２ａ２が形状記憶ポリマーを含む場合、被覆層１３は形状記憶ポリマーを含まない樹脂で構成してもよい。この場合、被覆層１３は、上述のポリオレフィン、脂肪族又は半芳香族ポリアミドなどで構成することができる。また、被覆層１３がなくても造形物１７が形成可能であれば、被覆層１３は、省略可能である。
（第１観点の実施例）
　表１は、熱可塑性エラストマーからなる粒状体についてのショアＡ硬度、及び１２０～２７０℃において測定した粘弾性に関する各測定値の最大値・最小値を示す。表２は、熱可塑性エラストマーからなる粒状体についてのショアＡ硬度（表１に同じ）、及び１２０～２３０℃において測定した粘弾性に関する各測定値の最大値・最小値を示す。
　粘弾性は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０に準拠して測定した。具体的には、まず、圧縮成形（装置：油圧式成形機２６トン、有限会社当方プレス製作所製）にて約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（縦×横×厚み）のシートを作成し、２０ｍｍ×２０ｍｍ（縦×横）に切り出し試験片とした。なお、圧縮成形におけるゲージ圧力は５ＭＰａであり、プレス温度は、ＡＲ－ＳＣ－０、ＡＲ－８１５Ｃ、Ｇ１６４５ＭＯ、ＡＲ－ＳＣ－５、ＪＳ２０Ｎ、ＣＪ１０３について、それぞれ１３０℃、２３０℃、２３０℃、１５０℃、１７０℃、２３０℃であった。
　測定条件は、下記の通りである。
　ジオメトリー：パラレルプレート２０ｍｍφ
　温度：４０～２８０℃
　昇温速度：２℃／ｍｉｎ
　周波数：１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）
　ギャップ：１．３～１．４ｍｍ
　設定歪：０．０１
　測定数：ｎ＝１
　測定装置：ＭＡＲＳIII
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３は、各温度における粘弾性と造形性の評価について示す。造形性の評価は、これらの粒状体を材料として、スクリュー式押出機を有する三次元プリンタを用いて、表３に示す温度で図３に示す積層構造体５によって構成される造形物を作製し評価した。表３の温度は、ノズル２ｃから出た直後のストランド４の温度であり、サーモグラフィ（日本アビオニクス社製、赤外線サーモグラフィカメラ　Ｔｈｅｒｍｏ　ＧＥＡＲ、型式：Ｇ１２０ＥＸ）を用いて測定した。ストランド４の直径は２ｍｍ、ノズル２ｃの移動速度は５０ｍｍ／ｓ、平行線部のピッチは６．５ｍｍとした。平行線部の線幅は２．０ｍｍであった。従って、ピッチ比は、３．２５であった。
　得られた造形物を目視で観察し、以下の基準で造形性を評価した。
◎：造形の崩れが観察されなかった。
○：造形のわずかな崩れ（例えば、造形物の角部のめくれ）が観察された。
△：造形の崩れが観察されたが、著しい崩れは観察されなかった。
×：ストランドの千切れやストランドの造形ベッドへの未定着が発生したか、又は造形の著しい崩れが観察された。
　表３に示すように、造形温度での損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である場合には、造形性が良好であった。中でも、比較的低温の造形温度１２０～２３０℃においては、損失弾性率Ｇ''が８０００Ｐａ以下である場合には造形性が良好であり、６００～４５００Ｐａである場合には、造形性がより良好であり、損失弾性率Ｇ''が７００～２０００Ｐａである場合に造形性が特に良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003



　表中の熱可塑性エラストマーの詳細は、以下の通りである。
ＣＪ１０３：　株式会社クラレ製、アーネストン
ＪＳ２０Ｎ：　株式会社クラレ製、アーネストン
ＡＲ－ＳＣ－０：アロン化成株式会社製
ＡＲ－ＳＣ－５：アロン化成株式会社製
ＡＲ－８１５Ｃ：アロン化成株式会社製
Ｇ１６４５ＭＯ：クレイトンポリマージャパン株式会社製
（第２観点の実施例）
１．フィラメント１１の製造
・実施例１
　形状記憶ポリマー（株式会社ＳＭＰテクノロジーズ製、型式：ＭＭ５５２０）を押し出す押出機の出口において、連続強化繊維である炭素繊維（密度１．７９ｇ／ｃｍ３、引張強度４．１２ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）からなる連続繊維束１２の周囲を形状記憶ポリマーでコーティングして被覆層１３を形成することによって直径１．７５ｍｍのフィラメント１１を製造した。フィラメント１１中の連続繊維束１２の割合は、９．５質量％とした。
・比較例１
　形状記憶ポリマー（株式会社ＳＭＰテクノロジーズ製、型式：ＭＭ５５２０）を押出機から押し出すことによって、直径１．７５ｍｍのフィラメント１１を製造した。
　比較例２
　形状記憶ポリマー（株式会社ＳＭＰテクノロジーズ製、型式：ＭＭ５５２０）に、繊維長６ｍｍの炭素繊維（密度１．７９ｇ／ｃｍ３、引張強度４．１２ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）を９．５質量％配合した材料を押出機から押し出すことによって、直径１．７５ｍｍのフィラメント１１を製造した。
２．復元力測定用のサンプルの作成
　実施例・比較例のフィラメント１１を用いて、造形温度２１０℃で、図８に示す形状の造形物１７（直径５０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、螺旋のピッチ１．５ｍｍ）を作成した。これを半分に切断して、図１１Ａに示す形状の、復元力測定用のサンプル１７ａを作成した。
３．復元力の測定
　サンプル１７ａを６７℃のお湯に浸して軟化させた状態で図１１Ｂに示すように、サンプル１７ａを平坦な形状に変形させた。次に、図１１Ｂに示すように、サンプル１７ａを６７℃のお湯に浸した状態で、サンプル１７ａの上面にフォースゲージ１６（株式会社イマダ製、型式：ＤＳ２－５０Ｎ）を当接させて、サンプル１７ａの復元力を測定した。その結果は、以下の通りである。
実施例１：１．０Ｎ
比較例１：０．３Ｎ
比較例２：０．８Ｎ
　この結果は、連続強化繊維と形状記憶ポリマーを含むフィラメント１１を用いて作製した造形物１７が高い復元力を有することを示している。
１：熱溶融式三次元プリンタ用粒状体、１ａ：外接円、２：スクリュー式押出機、２ａ：ホッパー、２ｂ：シリンダ、２ｃ：ノズル、４：ストランド、５：積層構造体、６：単層構造体、６ａ：外周線部、６ｂ：内側線部、６ｂ１：平行線部、６ｂ２：連結線部、７：単層構造体、７ａ：外周線部、７ｂ：内側線部、７ｂ１：平行線部、７ｂ２：連結線部、８：単層構造体、８ａ：外周線部、８ｂ：内側線部、８ｂ１：平行線部、８ｂ２：連結線部、Ｐ：ピッチ、Ｓ：空隙、Ｗ：線幅、１１：フィラメント、１１ａ：溶融フィラメント、１２：連続繊維束、１２ａ：連続繊維、１２ａ１：連続強化繊維、１２ａ２：連続樹脂繊維、１３：被覆層、１４：ヘッド、１４ａ：開口部、１５：カッター、１５ａ：刃部、１６：フォースゲージ、１７：造形物、１７ａ：サンプル

Claims (15)

  1. 　熱可塑性エラストマーで構成された熱溶融式三次元プリンタ用粒状体であって、
    　前記熱可塑性エラストマーは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで測定した場合に、測定温度１２０～２７０℃のうちの少なくとも１点において、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下である、粒状体。
  2. 　前記熱可塑性エラストマーは、測定温度１２０～２３０℃のうちの少なくとも１点において、前記損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、前記損失弾性率Ｇ''が８０００Ｐａ以下である、粒状体。
  3. 　請求項２に記載の粒状体であって、
    　前記損失弾性率Ｇ''が６００～４５００Ｐａである、粒状体。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の粒状体であって、
    　前記熱可塑性エラストマーは、ショアＡ硬度が０～１０である、粒状体。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１つに記載の粒状体を、スクリュー式押出機内で溶融し、ノズルから押し出して形成されたストランドを走査する走査工程を備える、造形物の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の方法であって、
    　前記ストランドは、パラレルプレート２０ｍｍφ、測定ギャップ１．３ｍｍ、周波数０．１Ｈｚにて回転式レオメータで造形温度において測定した場合に、損失正接ｔａｎδが０．４０以上であり、且つ、損失弾性率Ｇ''が１１０００Ｐａ以下であり、
    　前記造形温度は、前記ノズルから押し出された直後の前記ストランドの温度である、方法。
  7. 　請求項６に記載の方法であって、
    　前記造形温度での前記ストランドの前記損失弾性率Ｇ''が６００～４５００Ｐａである、方法。
  8. 　請求項５～請求項７の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記走査工程を行って形成される単層構造体を積層することによって積層構造体を形成し、
    　前記単層構造体は、それぞれ、互いに間隔を開けて設けられた複数の平行線部を備え、
    　前記積層構造体において上下方向に隣接する２つの前記単層構造体は、前記複数の平行線部が互いに交差するように設けられている、方法。
  9. 　請求項８に記載の方法であって、
    　前記平行線部の線幅に対する、前記平行線部のピッチで定義されるピッチ比は、１．５～６である、方法。
  10. 　連続強化繊維と形状記憶ポリマーを含む、フィラメント。
  11. 　請求項１０に記載のフィラメントであって、
    　連続繊維の束である連続繊維束を備え、
    　前記連続繊維束は、前記連続繊維として、前記連続強化繊維を含む、フィラメント。
  12. 　請求項１１に記載のフィラメントであって、
    　前記連続繊維束を被覆する被覆層を備え、
    　前記被覆層は、前記形状記憶ポリマーを含む、フィラメント。
  13. 　請求項１１又は請求項１２に記載のフィラメントであって、
    　前記連続繊維束は、前記連続繊維として、連続樹脂繊維を含む、フィラメント。
  14. 　請求項１３に記載のフィラメントであって、
    　前記連続樹脂繊維は、前記形状記憶ポリマーを含む、フィラメント。
  15. 　請求項１０～請求項１４の何れか１つに記載のフィラメントであって、
    　前記連続強化繊維は、炭素繊維である、フィラメント。
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