WO2021054718A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2021054718A1
WO2021054718A1 PCT/KR2020/012493 KR2020012493W WO2021054718A1 WO 2021054718 A1 WO2021054718 A1 WO 2021054718A1 KR 2020012493 W KR2020012493 W KR 2020012493W WO 2021054718 A1 WO2021054718 A1 WO 2021054718A1
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WO
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crosslinking agent
super absorbent
polymer
epoxy
absorbent polymer
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PCT/KR2020/012493
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허영재
안태빈
박동훈
류지혜
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a super absorbent polymer having excellent basic water absorption capacity such as water holding capacity and improved rewet characteristics and liquid permeability, and a method of manufacturing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and each developer has a SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel). Material) and so on. Since the above superabsorbent resin has begun to be put into practical use as a sanitary tool, nowadays, in addition to hygiene products such as paper diapers and sanitary napkins for children, soil repair agents for horticulture, civil engineering, water resistant materials for construction, nursery sheets, freshness maintenance agents in the food distribution field. It is widely used as a material such as, and for poultice.
  • pressure may be applied to sanitary materials such as diapers and sanitary napkins by the weight of the user.
  • sanitary materials such as diapers and sanitary napkins absorbs liquid
  • pressure by the user's weight is applied thereto, some liquid absorbed by the super absorbent polymer oozes out again. And, leakage of urine can occur.
  • an object of the present invention is to provide a super absorbent polymer and a method of manufacturing the same, in which rewetting and urine leakage are suppressed.
  • the internal crosslinking agent includes a first epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 100 g / eq or more and less than 130 g / eq and a second epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 130 g / eq or more is provided.
  • an internal crosslinking agent including a first epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 100 g/eq to less than 130 g/eq and a second epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more
  • at least a part of the acidic group is neutralized acrylic acid-based
  • a base resin comprising a crosslinked polymer in which a monomer is crosslinked polymerized
  • a super absorbent polymer comprising a surface crosslinked layer formed on the surface of the particles of the base resin, wherein the crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • the super absorbent polymer of the present invention and a method of manufacturing the same, it is possible to provide a super absorbent polymer having excellent basic absorption properties and suppressing rewetting and urine leakage.
  • the internal crosslinking agent includes a first epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 100 g/eq or more and less than 130 g/eq and a second epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more.
  • base resin or “base resin powder” is made into a particle or powder form by drying and pulverizing a polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized, and surface modification or It means a polymer in a state in which the surface crosslinking step has not been performed.
  • the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction of the acrylic acid-based monomer is commercially available as a powdery product, such as a super absorbent polymer, through processes such as drying, pulverization, classification, and surface crosslinking.
  • the super absorbent polymer obtained by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has excellent overall absorption performance such as water holding capacity, pressure absorption capacity, and liquid permeability, and maintains a dry state even after swelling by water and is absorbed by the super absorbent polymer.
  • the present invention has been reached by confirming that it is possible to effectively prevent rewet and urine leakage phenomena in which the collected urine is oozing again.
  • a monomer composition including an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least partially neutralized with an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator is prepared as a raw material of the superabsorbent polymer, This is polymerized to obtain a hydrogel polymer, and then dried, pulverized, and classified to prepare a base resin.
  • the monomer composition which is a raw material of the super absorbent polymer, has an acidic group and includes an acrylic acid-based monomer and a polymerization initiator in which at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkyl substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may be adjusted according to the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated and polymerization may be difficult to proceed smoothly. If the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced, and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. have.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the super absorbent polymer, and the polymerization time and It can be made into an appropriate concentration in consideration of reaction conditions and the like. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and economic problems may occur, and if the concentration is too high, a part of the monomer is precipitated or the pulverization efficiency is low when the polymerized hydrogel polymer is pulverized. In such process, problems may occur, and the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the polymerization initiator used in the polymerization in the method for producing a super absorbent polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for preparing a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as UV irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, and thus a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation of its configuration as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal acyl phosphine
  • alpha-aminoketone ⁇ -aminoketone
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • More various photoinitiators are well specified in p115 of Reinhold Schwalm's book'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)', and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 )) 2 S 2 O 8 ), etc.
  • examples of azo-based initiators include 2, 2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoyl azo) isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)iso
  • the monomer composition includes an internal crosslinking agent as a raw material for a super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent is for crosslinking the interior of the polymer in which the acrylic acid-based monomer is polymerized, and is distinguished from the surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the polymer.
  • an epoxy-based crosslinking agent is included as an internal crosslinking agent, and a first epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 100 g/eq or more and less than 130 g/eq and a second epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more are simultaneously used.
  • the crosslinked polymer network exhibits different flexibility for each part, and the superabsorbent polymer thus produced is a gel against external pressure while absorbing water.
  • the degree of contraction and water flow characteristics will be different. Due to this structure, the super absorbent polymer may exhibit improved rewetability and liquid permeability.
  • first epoxy crosslinking agent and the second epoxy crosslinking agent may be used as the internal crosslinking agent, or an internal crosslinking agent commonly used in addition to the first epoxy crosslinking agent and the second epoxy crosslinking agent may be further used. I can. However, in order to secure the effect of improving the liquid permeability and rewet property of the super absorbent polymer, it may be more preferable to use only the first epoxy crosslinking agent and the second epoxy crosslinking agent.
  • first and second epoxy internal crosslinking agents a crosslinking agent having two or more epoxy functional groups capable of reacting with the carboxylic acid and carboxylate of the acrylic acid-based monomer may be used.
  • the first epoxy crosslinking agent is used for overall internal crosslinking of a polymer in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, and the epoxy equivalent is 100 g/eq or more, or 110 g/eq or more, and less than 130 g/eq, or 125 g/ eq or less, and containing two or more, preferably two, epoxy functional groups in the molecule may be used. If the epoxy equivalent of the first epoxy crosslinking agent is less than 100 g/eq, there may be a problem that the flexibility of the crosslinked polymer network decreases and the absorbency of the superabsorbent polymer decreases. On the contrary, if the epoxy equivalent is higher than 130 g/eq, a uniform crosslinking structure There may be a problem that does not form.
  • the first epoxy crosslinking agent may be ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, or a combination thereof.
  • the first epoxy crosslinking agent may be ethylene glycol diglycidyl ether or diethylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 110 to 125 g/eq.
  • the second epoxy crosslinking agent is used having a higher epoxy equivalent than the first epoxy crosslinking agent so as to obtain a double crosslinking effect, and specifically, the epoxy equivalent is 130 g/eq or more, 150 g/eq or more, or 180 g/eq or more. While, 400 g/eq or less, or 380 g/eq or less may be used. If the epoxy equivalent of the second epoxy crosslinking agent is too high, the length of the crosslinked chain may be too long to cause a problem in the gel strength, so it is preferable that the above range is satisfied.
  • a bifunctional epoxy crosslinking agent may be suitably used, and specifically, a poly(ethylene glycol) diglycidyl having 3 to 15 ethylene glycol repeating units (-CH 2 CH- 2 O-) One or more of the ethers may be used.
  • the second epoxy crosslinking agent may be a poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 to 13 ethylene glycol repeating units.
  • the second epoxy crosslinking agent may be a poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 180 g/eq to 380 g/eq and a number of ethylene glycol repeating units of 4 to 13.
  • the internal crosslinking agent is included in a concentration of 0.001 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, so that the polymerized polymer may be crosslinked.
  • the first epoxy crosslinking agent and the second epoxy crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, respectively.
  • the first epoxy crosslinking agent may be included in an amount of 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer
  • the second epoxy crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content ratio of the first epoxy crosslinking agent and the second epoxy crosslinking agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type and characteristics of the used crosslinking agent.
  • the weight ratio of the first epoxy crosslinking agent: the second epoxy crosslinking agent is preferably 1:1 to 30:1, or 1.1: It may be 1 to 27:1.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Raw materials such as an acrylic acid-based monomer, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, an internal crosslinking agent, and an additive in which at least a part of the acidic group is neutralized may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-described components.
  • ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source, and when performing thermal polymerization, it can be performed in a reactor having a stirring axis such as a kneader, and when performing photopolymerization, it is possible to move.
  • the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • hydrogel polymer discharged to the outlet of the reactor may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer in a sheet form having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-like polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. I can't.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may have a water content of about 40 to about 80% by weight.
  • the "water content” refers to a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture occupied by the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180° C. and then maintaining it at 180° C., and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature increase step, and the moisture content is measured.
  • a step of coarse pulverization before drying may be further performed in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and cutting Cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper, and disc cutter. However, it is not limited to the above-described example.
  • the pulverization step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 mm.
  • the drying temperature in the drying step may be about 150 to about 250°C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time may be too long and the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process. Fine powder may be generated at, and there is a concern that the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of about 150 to about 200°C, more preferably about 160 to about 180°C.
  • the process may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step is also commonly used as a drying process of the hydrogel polymer, it may be selected and used without limitation of its configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed, and the polymer powder is subjected to a certain weight ratio according to the particle size range. It can be classified so as to be.
  • a surface crosslinking agent is mixed with the dried and pulverized polymer, that is, the base resin.
  • a surface crosslinking reaction is performed on the pulverized polymer by mixing a dried and pulverized polymer, that is, a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent in a base resin, and then heating these mixtures to raise the temperature. Carry out.
  • the surface crosslinking step is a step of forming a super absorbent polymer having improved physical properties by inducing a crosslinking reaction on the surface of the pulverized polymer in the presence of a surface crosslinking agent.
  • a surface crosslinking layer (surface modification layer) is formed on the surface of the pulverized polymer particles through such surface crosslinking.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the super absorbent polymer particle, the surface crosslinking reaction occurs on the surface of the superabsorbent polymer particle, which substantially does not affect the inside of the particle and improves the crosslinkability on the surface of the particle. Therefore, the surface crosslinked superabsorbent polymer particles have a higher degree of crosslinking near the surface than at the inside.
  • the surface crosslinking agent a compound capable of reacting with a functional group of a polymer is used, for example a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, a polyamine compound, a haloepoxy compound, a condensation product of a haloepoxy compound, an oxazoline compound, a polyvalent metal salt, Alternatively, an alkylene carbonate compound or the like can be used.
  • an epoxy-based surface crosslinking agent may be used so that the water absorption capacity can be further improved without deteriorating the rewetting property of the super absorbent polymer.
  • epoxy-based surface crosslinking agents examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethyleneglycol diglycidyl ether, and triethyleneglycol diglycidyl ether. ether), tetraethyleneglycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, or sorbitol polyglycidyl ether.
  • the amount of the epoxy-based surface crosslinking agent added is about 0.005 parts by weight or more, or about 0.01 parts by weight or more, or about 0.02 parts by weight or more, and about 0.2 parts by weight or less, or about 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. It may be used in parts by weight or less, or 0.05 parts by weight or less.
  • the content of the epoxy-based surface crosslinking agent is too small, the crosslinking density of the surface crosslinking layer is too low, so that absorption properties such as water absorption under pressure and liquid permeability are lowered. If too much is used, due to the progress of excessive surface crosslinking reaction The rewetting properties may be deteriorated.
  • the epoxy-based surface crosslinking agent When the epoxy-based surface crosslinking agent is added, water may be mixed together and added in the form of a surface crosslinking solution. When water is added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the polymer. At this time, the amount of water added is about 1 to about 10 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing agglomeration of the polymer powder and optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It is preferably added in a negative proportion.
  • a polyvalent metal salt for example, an aluminum salt, more specifically, may further include at least one selected from the group consisting of a sulfate, potassium, ammonium, sodium, and hydrochloride salt of aluminum.
  • the liquid permeability of the super absorbent polymer prepared by the method of one embodiment may be further improved.
  • These polyvalent metal salts may be added to the surface crosslinking solution together with the surface crosslinking agent, and may be used in an amount of 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a hydrophobic material may be selectively mixed with the base resin before heating to perform a surface crosslinking reaction to further improve rewetting characteristics.
  • the absorption rate and liquid permeability may be further improved as compared to a resin in which a hydrophobic material is not used.
  • the hydrophobic material may be a material having HLB as a lower limit of 0 or more, or 1 or more, or 2 or more and satisfies an upper limit of 6 or less, or 5 or less, or 5.5 or less.
  • a material having a melting point of less than or equal to the surface crosslinking reaction temperature may be used.
  • Hydrophobic substances that can be used include, for example, glyceryl stearate, glycol stearate, magnesium stearate, glyceryl laurate, sorbitan stearate. stearate), sorbitan trioleate, or PEG-4 dilaurate, and the like, preferably glyceryl stearate or glyceryl laurate, The present invention is not limited thereto.
  • the hydrophobic material is distributed in the surface modification layer on the surface of the base resin to prevent the swollen resin particles from being agglomerated or agglomerated with each other according to the increased pressure in the process of absorbing the liquid and swelling the superabsorbent resin, and has hydrophobicity on the surface.
  • the hydrophobic material is about 0.02 parts by weight or more, or about 0.025 parts by weight or more, or about 0.05 parts by weight or more, and about 0.5 parts by weight or less, or about 0.3 parts by weight or less, or about 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It can be mixed so that it may become the following. If the content of the hydrophobic material is too small (less than 0.02 parts by weight), it may be insufficient to improve the rewetting characteristics, and if too much is included in excess of 0.5 parts by weight, the base resin and the hydrophobic material are separated from each other and there is no effect of improving rewet or impurities. Since there may be a problem acting as the weight part range may be preferable from this point of view.
  • the method of mixing the hydrophobic material is not particularly limited and may be appropriately adopted as long as it is a method capable of evenly mixing with the base resin.
  • the hydrophobic material is mixed by dry method before mixing the surface crosslinking solution containing the epoxy-based surface crosslinking agent in the base resin, or by dispersing it in the surface crosslinking solution together with the surface crosslinking agent and mixing it with the base resin. can do.
  • the hydrophobic material may be heated to a melting point or higher and mixed in a solution state.
  • a surface modification step is performed on the base resin by heating the mixture of the base resin and the epoxy-based surface crosslinking agent to increase the temperature.
  • the surface modification step may be performed by heating at a temperature of about 120 to about 190°C, preferably about 130 to about 180°C for about 10 to about 90 minutes, preferably about 20 to about 70 minutes. If the crosslinking reaction temperature is less than 120°C or the reaction time is too short, the surface crosslinking reaction may not occur properly and the transmittance may be lowered, and if the reaction time exceeds 190°C or the reaction time is too long, the water holding capacity may be deteriorated.
  • the means for increasing the temperature for the surface modification reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the temperature increase. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • a heat source directly supplied heating through electricity and heating through gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a surface crosslinking structure formed by reacting an epoxy-based surface crosslinking agent and a functional group of the base resin is formed on the surface of the base resin, and a surface in which the aforementioned hydrophobic material is evenly distributed in the surface crosslinking structure.
  • a modified layer may be formed.
  • the super absorbent polymer prepared by the method of the present invention decreases physical properties such as water holding capacity and pressure absorption capacity. It can have improved rewetting properties and initial absorption rate without having to do so.
  • an internal crosslinking agent including a first epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 100 g/eq or more and less than 130 g/eq and a second epoxy crosslinking agent having an epoxy equivalent of 130 g/eq or more
  • a base resin comprising a crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing an acrylic acid-based monomer in which at least a part of an acidic group is neutralized; And a surface crosslinked layer formed on the surface of the particles of the base resin, wherein the crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • the super absorbent polymer has a water holding capacity (CRC) of about 25 g/g or more, or about 29 g/g or more, or about 30 g/g or more, and about 40 g/g or less, as measured according to the EDANA method WSP 241.3. , Or about 38 g/g or less, or about 35 g/g or less.
  • CRC water holding capacity
  • the super absorbent polymer may have a permeability (unit: second) measured according to Equation 1 below about 35 seconds or less, or about 30 seconds or less.
  • T1 For T1, add 0.2 ⁇ 0.0005 g of a classified (300 ⁇ 600 ⁇ m) superabsorbent resin sample into the chromatography tube, add brine to make the saline volume 50 ml, and leave for 30 minutes, then the liquid level is 20 at 40 ml. It is the time it takes to decrease to ml, and B is the time it takes for the liquid level to decrease from 40 ml to 20 ml in a chromatographic tube filled with brine.
  • a classified (300 ⁇ 600 ⁇ m) superabsorbent resin sample For T1, add 0.2 ⁇ 0.0005 g of a classified (300 ⁇ 600 ⁇ m) superabsorbent resin sample into the chromatography tube, add brine to make the saline volume 50 ml, and leave for 30 minutes, then the liquid level is 20 at 40 ml. It is the time it takes to decrease to ml, and B is the time it takes for the liquid level to decrease from 40 ml to 20 m
  • the superabsorbent polymer may exhibit excellent water absorption characteristics, and more improved rewetting characteristics.
  • the rewetting property (long-term rewetting of pressurized tap water) defined as the weight of water oozing back from the filter paper may be 1.0 g or less, or 0.9 g or less, or 0.8 g or less, or 0.76 g or less.
  • the tap water used in the rewet property evaluation has an electrical conductivity of 140 to 150 ⁇ S/cm. Since the electrical conductivity of tap water greatly affects the measured properties, it is necessary to measure properties such as rewet using tap water having the same level of electrical conductivity.
  • the superabsorbent polymer of the present invention has excellent absorption ability, and even when a large amount of urine is absorbed, rewetting and urine leakage can be suppressed.
  • EGDGE ethylene glycol diglycidyl ether
  • PEGDGE
  • step (1) except that 0.23 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.05 parts by weight of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units were used based on 100 parts by weight of acrylic acid. In the same manner as in Example 1 to obtain a superabsorbent polymer powder.
  • step (1) except that 0.18 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.10 parts by weight of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units were used based on 100 parts by weight of acrylic acid. In the same manner as in Example 1 to obtain a super absorbent polymer powder.
  • step (1) except that 0.15 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.13 parts by weight of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units were used based on 100 parts by weight of acrylic acid. In the same manner as in Example 1 to obtain a superabsorbent polymer powder.
  • step (1) instead of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 4 ethylene glycol repeat units, poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 9 ethylene glycol repeat units (epoxy equivalent 268 eq/g ) To obtain a super absorbent polymer powder in the same manner as in Example 2.
  • step (1) instead of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 4 ethylene glycol repeat units, poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 13 ethylene glycol repeat units (epoxy equivalent 372 eq/g) ) To obtain a super absorbent polymer powder in the same manner as in Example 2.
  • step (1) a super absorbent polymer powder was prepared in the same manner as in Example 2, except that diethylene glycol diglycidyl ether (DGDGE, epoxy equivalent 122 g/eq) was used instead of ethylene glycol diglycidyl ether. Got it.
  • DGDGE diethylene glycol diglycidyl ether
  • step (1) a super absorbent polymer powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that diethylene glycol diglycidyl ether (DGDGE, epoxy equivalent 122 g/eq) was used instead of ethylene glycol diglycidyl ether. Got it.
  • DGDGE diethylene glycol diglycidyl ether
  • step (1) instead of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 4 ethylene glycol repeat units, poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 9 ethylene glycol repeat units (epoxy equivalent 268 eq/g ) To obtain a super absorbent polymer powder in the same manner as in Example 7.
  • step (1) instead of poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 4 ethylene glycol repeat units, poly(ethylene glycol) diglycidyl ether with 13 ethylene glycol repeat units (epoxy equivalent 372 eq/g) ) To obtain a super absorbent polymer powder in the same manner as in Example 7.
  • step (1) poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units was not included as an internal crosslinking agent, and only ethylene glycol diglycidyl ether was used in 0.28 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylic acid. Except that, a super absorbent polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • step (1) poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units was not included as an internal crosslinking agent, and only ethylene glycol diglycidyl ether was used in an amount of 0.32 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylic acid. Except that, a super absorbent polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the internal crosslinking agent does not contain poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units, and diethylene glycol diglycidyl ether (DGDGE, epoxy equivalent 122 g/eq)
  • DGDGE diethylene glycol diglycidyl ether
  • a super absorbent polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 0.28 parts by weight was used based on 100 parts by weight of acrylic acid.
  • step (1) only poly(ethylene glycol) diglycidyl ether having 4 ethylene glycol repeat units without ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent was used in 0.28 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylic acid. Except that, a super absorbent polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • tap water used in the following rewet physical property evaluation was measured using Orion Star A222 (Thermo Scientific), which had an electrical conductivity of 140 to 150 ⁇ S/cm.
  • super absorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a nonwoven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes elapsed, water was removed from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using a resin, the mass W 1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • Examples 1 to 10 are excellent in water-retaining ability, but also excellent in both liquid permeability and rewetability.
  • the liquid permeability and rewetability are remarkably compared to Examples 1 to 10 using the same amount of the internal crosslinking agent. fell.
  • Comparative Example 2 in which one type of internal crosslinking agent was used, but the content of the crosslinking agent was increased, the liquid permeability was slightly improved, but the water holding capacity and rewetability were poor.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 고흡수성 수지에 관한 것으 로, 보다 상세하게는 산성기를 가지며 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지를 준비하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 베이스 수지를 승온하여 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하고, 내부가교제는 에폭시 당량 이 100-130g/eq인 제1에폭시 가교제와 에폭시 당량이 130g/eq이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법 및 상기 제조방법을 통해 제조한 고흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발 명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 재습윤 특성 및 통액성을 갖는 고흡수성 수지 를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 18일자 한국 특허 출원 제10-2019-0114795호 및 2020년 9월 15일자 한국 특허 출원 제10-2020-0118534호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 보수능과 같은 기본적인 흡수능이 우수하면서도 향상된 재습윤(rewet) 특성 및 통액성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후, 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상과, 소변이 새는 누출(leakage) 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 내부 가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 기본적인 흡수 물성이 우수하면서도 재습윤 현상 및 소변 누출 현상이 억제된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 내부 가교제로, 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함한다.
본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
최근 들어 고흡수성 수지에서 흡수능, 통액성과 같은 흡수 물성뿐 아니라 실제 기저귀가 사용되는 상황에서 표면의 건조(dryness) 상태가 얼마나 유지될 수 있는가가 기저귀 특성을 가늠하는 중요한 척도가 되고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능, 통액성 등 제반 흡수 성능이 우수하고, 물에 의해 팽윤된 후에도 건조한 상태가 유지되며 고흡수성 수지에 흡수된 소변이 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 및 소변 누출(leakage) 현상을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 먼저 상기 고흡수성 수지의 원료물질로, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 제조하고, 이를 중합하여 함수겔상 중합체를 수득한 다음, 이를 건조, 분쇄, 분급하여 베이스 수지(base resin)를 준비한다.
이에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R 1-COOM 1
상기 화학식 1에서,
R 1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M 1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH 4) 2S 2O 8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
본 발명에서는 내부 가교제로서 에폭시계 가교제를 포함하며, 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 동시에 사용한다.
이와 같이 에폭시 당량이 서로 다른 내부 가교제를 동시에 사용할 경우 2종의 가교제가 서로 다른 구조의 네트워크를 형성하게 되므로, 단일 가교제를 사용할 때와 비교하여 고흡수성 수지의 통액성 및 재습윤 특성이 크게 향상될 수 있다.
즉, 2종의 가교제가 각각 중합체 주사슬과 화학적으로 결합하면서 가교 고분자 네트워크는 각 부분마다 상이한 유연성(flexibility)을 나타내며, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 물을 흡수한 상태에서 외부 압력에 대한 겔 수축 정도 및 물의 흐름 특성이 달라지게 된다. 이러한 구조로 인하여 상기 고흡수성 수지는 향상된 재습윤 특성 및 통액성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 내부 가교제로는 상기 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제만을 사용할 수 있고, 또는 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제 외에 통상적으로 사용되는 내부 가교제를 더 사용할 수 있다. 단, 고흡수성 수지의 통액성 및 재습윤 물성 향상 효과를 확보하기 위하여, 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제만을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 제1 및 제2 에폭시 내부 가교제로는 아크릴산계 단량체의 카르복실산 및 카르복실레이트와 반응할 수 있는 에폭시 관능기를 2 이상 가지는 가교제가 사용될 수 있다.
상기 제1에폭시 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 전반적인 내부 가교를 위하여 사용되는 것으로서, 에폭시 당량이 100 g/eq 이상, 또는 110 g/eq 이상이면서, 130 g/eq 미만, 또는 125 g/eq 이하이고, 분자 내 에폭시 관능기를 2 이상, 바람직하게는 2개로 포함하는 것이 사용될 수 있다. 제1에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100 g/eq 미만이면 가교 고분자 네트워크의 유연성이 떨어지며 고흡수성 수지의 흡수력이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 당량이 130 g/eq 이상으로 높으면 균일한 가교구조를 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 제1에폭시 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1에폭시 가교제는 에폭시 당량이 110 내지 125 g/eq인 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 또는 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르일 수 있다.
상기 제2에폭시 가교제는 이중 가교 효과를 얻을 수 있도록 제1에폭시 가교제에 비하여 에폭시 당량이 높은 것을 사용하며, 구체적으로 에폭시 당량이 130 g/eq 이상, 150 g/eq 이상, 또는 180 g/eq 이상이면서, 400 g/eq 이하, 또는 380 g/eq 이하인 것이 사용될 수 있다. 제2에폭시 가교제의 에폭시 당량이 지나치게 높으면 가교 체인 길이가 너무 길어 겔 강도에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
제2에폭시 가교제로는 2관능성 에폭시 가교제가 적합하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜 반복단위(-CH 2CH- 2O-)의 개수가 3 내지 15인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2에폭시 가교제는 에틸렌 글리콜 반복단위의 개수가 4 내지 13인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2에폭시 가교제는 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 380 g/eq 이며, 에틸렌 글리콜 반복단위의 개수가 4 내지 13인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르일 수 있다.
상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
이때, 상기 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제는 각각 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1에폭시 가교제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부로 포함되고, 상기 제2에폭시 가교제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.15 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제의 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 사용된 가교제의 종류와 특성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 단, 중합체의 적절한 가교도를 확보하고, 가교 고분자 네트워크의 유연성 및 겔 강도 효과를 확보하기 위하여, 바람직하기로 제1에폭시 가교제 : 제2에폭시 가교제의 중량비는 1:1 내지 30:1, 또는 1.1:1 내지 27:1일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 함수겔상 중합체를 얻을 수 있고, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
다음에, 상기 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합한다.
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 다가 금속염, 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 고흡수성 수지의 재습윤 특성을 저하시키지 않으면서 흡수능이 보다 개선될 수 있도록, 에폭시계 표면 가교제를 사용할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 에폭시계 표면 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(diethyleneglycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(triethyleneglycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(tetraethyleneglycol diglycidyl ether), 글리세린 폴리글리시딜 에테르(glycerin polyglycidyl ether), 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 첨가되는 에폭시계 표면 가교제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.005 중량부 이상, 또는 약 0.01 중량부 이상, 또는 약 0.02 중량부 이상이면서, 약 0.2 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교층의 가교 밀도가 너무 낮아 가압하 흡수능, 통액성과 같은 흡수 특성이 낮아지게 되며, 너무 많이 사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 재습윤 특성이 저하될 수 있다.
상기 에폭시계 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하기 위해 승온하기 전에 선택적으로 소수성 물질을 상기 베이스 수지에 혼합하여 재습윤 특성을 보다 개선할 수 있다. 또한 표면 가교 효율이 향상되어 소수성 물질을 사용하지 않은 수지에 비해 흡수 속도, 및 통액성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 소수성 물질은 HLB가 그 하한값으로 0 이상, 또는 1 이상, 또는 2 이상이면서 상한값으로 6 이하, 또는 5 이하, 또는 5.5 이하를 만족하는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질은 표면 가교 반응시 녹아 베이스 수지의 표면 개질층에 위치해야 하므로 용융 온도(melting point)가 표면 가교 반응 온도 이하인 물질을 사용할 수 있다.
사용 가능한 소수성 물질로는 예를 들어, 글리세릴 스테아레이트(glyceryl stearate), 글리콜 스테아레이트(glycol stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 글리세릴 라우레이트(glyceryl laurate), 소르비탄 스테아레이트(sorbitan stearate), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate), 또는 PEG-4 디라우레이트(PEG-4 dilaurate) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리세릴 스테아레이트, 또는 글리세릴 라우레이트를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지의 표면의 표면 개질층 내에 분포하여 고흡수성 수지가 액체를 흡수하여 팽윤되는 과정에서 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하며, 표면에 소수성을 부여함으로써 액체의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다. 따라서 고흡수성 수지의 재습윤 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.02 중량부 이상, 또는 약 0.025 중량부 이상, 또는 약 0.05 중량부 이상이면서 약 0.5 중량부 이하, 또는 약 0.3 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 소수성 물질의 함량이 0.02 중량부 미만으로 너무 적으면 재습윤 특성을 개선하기에 부족할 수 있고, 0.5 중량부를 초과하여 너무 많이 포함될 경우 베이스 수지와 소수성 물질이 서로 탈리 되어 재습윤 개선 효과가 없거나 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 중량부 범위가 바람직할 수 있다.
상기 소수성 물질을 혼합하는 방법은, 상기 베이스 수지에 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 적절히 채택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지에 에폭시계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하기 전에 건식으로 혼합하거나, 상기 표면 가교 용액에 표면 가교제와 함께 분산시켜 베이스 수지에 혼합하는 방식으로 혼합할 수 있다. 또는, 상기 표면 가교 용액과는 별도로, 상기 소수성 물질을 녹는점 이상으로 가열하여 용액 상태로 혼합할 수도 있다.
다음에, 상기 베이스 수지, 및 에폭시계 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.
상기 표면 개질 단계는 약 120 내지 약 190 ℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 120 ℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 190℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 개질 단계에 의해, 상기 베이스 수지의 표면에는 에폭시계 표면 가교제와 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응하여 형성된 표면 가교 구조가 형성되며, 상기 표면 가교 구조 내에 전술한 소수성 물질이 고르게 분포한 표면 개질층이 형성될 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 서로 다른 에폭시 당량을 갖는 2종의 에폭시계 내부 가교제로 인하여 베이스 수지가 이중 가교 구조를 가짐에 따라, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 재습윤 특성 및 초기 흡수 속도를 가질 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지의 구체적인 제조방법 및 물성 등에 대한 상세한 설명은 상기 고흡수성 수지의 제조방법에서 상술한 바와 같다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 25 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 하기 수학식 1에 따라 측정되는 통액성(permeability, 단위: 초)이 약 35초 이하, 또는 약 30초 이하일 수 있다. 상기 통액성은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한 값은 0초이나, 예를 들어 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12초 이상일 수 있다.
[수학식 1]
통액성(sec) = T1 - B
상기 수학식 1에서,
T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(300 ~ 600 ㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2 ± 0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 특성을 나타내면서도, 보다 향상된 재습윤 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 4 g을 수도수 200 g에 침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 psi의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어난 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 수도수 장기 재습윤)이 1.0 g 이하, 또는 0.9 g 이하, 또는 0.8 g 이하, 또는 0.76 g 이하로 될 수 있다. 상기 물의 중량은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 0 g 이나, 예를 들어 0.1 g 이상, 또는 0.2 g 이상, 또는 0.3 g 이상으로 될 수 있다.
상기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 전기 전도도가 140 내지 150 μS/cm이다. 수도수의 전기 전도도는 측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 재습윤 등의 물성을 측정할 필요가 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능을 가지며 다량의 소변을 흡수하였을 경우에도 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
(1) 베이스 수지의 제조
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3 L 유리 용기에 아크릴산 518 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(EGDGE, 에폭시 당량 113 g/eq) 1.40 g (아크릴산 100 중량부에 대하여 0.27 중량부), 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르(PEGDGE, 에폭시 당량 185 g/eq) 0.052 g (아크릴산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부), 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04 g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5 % 수산화나트륨 용액 822.2 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40 ℃로 냉각하였다.
이 수용액 500 g을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm 2)하여 90 초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 μm의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 180 ℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 베이스 수지 100 중량부에 물 6.2 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.02 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부, 및 글리세릴 스테아레이트(HLB 3.8) 0.03 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140℃에서 35분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
(1) 단계에서, 아크릴산 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 0.23 중량부, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 3
(1) 단계에서, 아크릴산 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 0.18 중량부, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 0.10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 4
(1) 단계에서, 아크릴산 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 0.15 중량부, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 0.13 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 5
(1) 단계에서, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 대신 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 9개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르(에폭시 당량 268 eq/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 6
(1) 단계에서, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 대신 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 13개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르(에폭시 당량 372 eq/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 7
(1) 단계에서, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 대신 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(DGDGE, 에폭시 당량 122 g/eq)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 8
(1) 단계에서, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 대신 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(DGDGE, 에폭시 당량 122 g/eq)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 9
(1) 단계에서, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 대신 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 9개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르(에폭시 당량 268 eq/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 10
(1) 단계에서, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 대신 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 13개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르(에폭시 당량 372 eq/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 1
(1) 단계에서, 내부가교제로 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 포함하지 않고, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르만을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.28 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 2
(1) 단계에서, 내부가교제로 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 포함하지 않고, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르만을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.32 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 3
(1) 단계에서, 내부가교제로 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르를 포함하지 않고, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(DGDGE, 에폭시 당량 122 g/eq)만을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.28 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 4
(1) 단계에서, 내부가교제로 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함하지 않고, 에틸렌 글리콜 반복단위 개수가 4개인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르만을 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.28 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 하기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 Orion Star A222 (Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 140 내지 150 μS/cm 인 것을 사용하였다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
(2) 통액성(Permeability)
크로마토그래피 관(F20 mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20 ml 및 40 ml의 액면에 선을 표시하였다. 이 후, 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고, 40 ml 이상까지 0.9 % 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40 ml에서 20 ml 표시선까지 줄어드는 시간(B)을 기록하였다.
크로마토그래피 관에 염수를 10 ml 남기고, 분급(300 ~ 600 ㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2 ± 0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi = 106.26 g)을 넣고 1분 간 방치 후, 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40 ml에서 20 ml 표시선까지 줄어드는 시간(T1)을 기록하여, T1 - B 의 시간(단위: 초)을 계산하였다.
(3) 가압 수도수 장기 재습윤(2 hrs)
① 지름 13 cm 페트리 접시(petri dish)에 고흡수성 수지 4 g을 고르게 뿌려 분산시키고 수도수 200 g을 부은 후 2시간 동안 팽윤시켰다.
② 2시간 동안 팽윤시킨 고흡수성 수지를 필터페이퍼(제조사: whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25 μm, 지름 11 cm) 20장 위에 깔고 지름 11 cm, 5 kg 추(0.75 psi)로 1분 간 가압하였다.
③ 1분 간 가압 후 필터페이퍼에 묻은 수도수의 양(단위: g)을 측정하였다.
상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.
내부 가교제 함량(아크릴산 100 중량부 대비 중량부) 고흡수성 수지
제1가교제 제2가교제(PEGDGE, n은 반복단위수) CRC (g/g) 통액성 (초) 가압 수도수 장기 재습윤 (g)
실시예 1 0.27(EGDGE) 0.01 (n=4) 30.1 29 0.75
실시예 2 0.23(EGDGE) 0.05 (n=4) 30.3 25 0.51
실시예 3 0.18(EGDGE) 0.10 (n=4) 30.9 28 0.65
실시예 4 0.15(EGDGE) 0.13 (n=4) 31.1 29 0.76
실시예 5 0.23(EGDGE) 0.05 (n=9) 30.4 28 0.62
실시예 6 0.23(EGDGE) 0.05 (n=13) 30.4 29 0.65
실시예 7 0.23(DGDGE) 0.05 (n=4) 30.4 26 0.55
실시예 8 0.18(DGDGE) 0.10 (n=4) 30.9 29 0.65
실시예 9 0.23(DGDGE) 0.05 (n=9) 30.6 28 0.62
실시예10 0.23(DGDGE) 0.05 (n=13) 30.8 29 0.66
비교예 1 0.28(EGDGE) - 30.1 37 0.84
비교예 2 0.32(EGDGE) - 28.5 28 1.21
비교예 3 0.28(DGDGE) - 30.3 37 0.83
비교예 4 - 0.28 (n=4) 31.5 36 0.80
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 10은 보수능이 우수하면서도, 통액성 및 재습윤 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1, 3 및 4와 같이 내부 가교제로서 제1 및 제2에폭시계 가교제 중 1종만을 사용한 경우는 동량의 내부 가교제를 사용한 실시예 1 내지 10과 비교하여 통액성 및 재습윤 특성이 현저히 떨어졌다. 또, 1종의 내부 가교제를 사용하되, 가교제의 함량을 높인 비교예 2의 경우 통액성은 다소 개선되나, 보수능 및 재습윤 특성이 떨어지는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 보수능 등 기본 흡수물성을 우수하게 유지하면서도 향상된 통액성 및 재습윤 특성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 내부 가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2에폭시 가교제는 에폭시 당량이 150 g/eq 내지 400 g/eq인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제는 각각 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1에폭시 가교제 : 제2에폭시 가교제의 중량비는 1:1 내지 30:1인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1에폭시 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 또는 이들의 조합인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제2에폭시 가교제는 에틸렌글리콜 반복단위 개수가 3 내지 15인 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜에테르 중 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 표면 개질 단계는, HLB가 0 이상 6 이하인 소수성 물질 존재 하에 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지를 준비하는 단계는,
    산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제를 포함하는 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 g/eq 이상인 제2에폭시 가교제를 포함하는 내부 가교제의 존재 하에, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
    상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상인, 고흡수성 수지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 식 1에 따라 측정되는 통액성이 30초 이하인, 고흡수성 수지:
    [식 1]
    통액성(sec) = T1 - B
    상기 식 1에서,
    T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(300 ~ 600 ㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2 ± 0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 4 g을 수도수 200 g에 침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 psi의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 가압 수도수 장기 재습윤이 1.0 g 이하인, 고흡수성 수지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100492917B1 (ko) * 2003-08-30 2005-06-01 애경정밀화학 주식회사 비드상 고흡수성 수지의 제조방법
JP2011080069A (ja) * 2010-11-04 2011-04-21 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂
KR101812895B1 (ko) * 2016-09-20 2017-12-28 롯데케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조방법
KR20190068408A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20190072406A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100492917B1 (ko) * 2003-08-30 2005-06-01 애경정밀화학 주식회사 비드상 고흡수성 수지의 제조방법
JP2011080069A (ja) * 2010-11-04 2011-04-21 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂
KR101812895B1 (ko) * 2016-09-20 2017-12-28 롯데케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조방법
KR20190068408A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20190072406A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
REINHOLD SCHWALM: "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER, pages: 115
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