WO2021045006A1 - 量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子 - Google Patents

量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子 Download PDF

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meth
acrylate
polyfunctional
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堀口 雅之
美佳 庭木
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Nsマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot-containing composition containing quantum dots, a quantum dot-containing member using the quantum dot-containing composition, a backlight device, a display device, and a liquid crystal display element.
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining white light by exciting quantum dots that emit red light and green light using blue LED light, and conventional white light is obtained by using the white light thus obtained. Compared with the case of using an LED, the color reproducibility can be significantly improved.
  • quantum dots are vulnerable to heat, water, light, oxygen, etc., and there is a problem that the emission characteristics of quantum dots deteriorate over time. In particular, the deterioration progresses remarkably with respect to water and oxygen. There was a problem of closing it.
  • a resin composition containing quantum dots is cured to produce a resin film containing quantum dots (hereinafter referred to as quantum dot film), and the surface thereof is coated or vapor-deposited.
  • a method for preventing quantum dots from being exposed to water and oxygen is disclosed by producing a laminated film sandwiched between barrier films provided with an airtight layer by the method.
  • Patent Document 2 has a problem that coloring by the airtight layer deteriorates the optical physical characteristics, and the airtight layer is partially damaged during the production of the laminated film, resulting in partial airtightness. There is a problem that the optical properties deteriorate due to the deterioration of the film. Further, since the airtightness of the end portion of the laminated film is lower than that of the central portion of the laminated film, there is a problem that discoloration occurs with time from the end portion of the quantum dot film toward the inside.
  • Patent Document 3 a quantum dot film is produced by dispersing and curing quantum dots in a resin composition containing a (meth) allyl compound, a (meth) acrylic compound, a photopolymerization initiator, and a thioether oligomer, and patented. Similar to Document 2, a method for preventing quantum dots from being exposed to water and oxygen by producing a laminated film sandwiched between barrier films is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and in particular, a quantum dot-containing composition having an excellent pot life and containing quantum dots suitable for mass production, and the quantum dot-containing composition. It is an object of the present invention to provide a quantum dot-containing member, a backlight device, a display device, and a liquid crystal display element having excellent durability over time.
  • the quantum dot-containing composition in the present invention is characterized by containing a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, and quantum dots.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol is in the range of 0.6 or more and 9.0 or less. Is preferable.
  • the reaction retarder is at least one selected from a phosphite-based compound and a dithiocarbamate-based compound.
  • the reaction retarder is preferably contained in a range of 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate and the polyfunctional thiol.
  • the quantum dot-containing composition in the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, and quantum dots, and the reaction retarder contains a dithiocarbamate-based compound. And. In the present invention, it is preferable to further contain a scattering agent and a photopolymerization initiator.
  • the scattering agent contains fine particles having at least one of melamine and a benzoguanamine structure.
  • the dispersion resin is further contained, and the dispersion resin is at least one selected from an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and a polyethyleneimine resin, and the functional group of the dispersion resin is , Phosphoric acid group, amino group, and mercapto group are preferably selected from at least one.
  • the dispersed resin is preferably contained in a range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate and the polyfunctional thiol.
  • the quantum dot-containing composition in the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, a scattering agent, a photopolymerization initiator, and a quantum dot, and contains the polyfunctional (meth) acrylate.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the acrylate to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol is in the range of 0.8 or more and 5.5 or less.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol is in the range of 1.52 or more and 9.0 or less. Is preferable.
  • the quantum dot-containing member in the present invention is characterized in that the quantum dot-containing composition described above is cured.
  • the quantum dot layer is formed by curing the quantum dot-containing composition and a base film covering at least one surface of the quantum dot layer.
  • a quantum dot layer obtained by curing the quantum dot-containing composition, a base film covering one surface of the quantum dot layer, and a surface of the quantum dot layer opposite to the base film. It is preferable to have an optical member that comes into contact with the device.
  • the optical member is preferably a light guide plate or a diffusion plate.
  • the barrier layer is not arranged on the surface of the quantum dot-containing member.
  • the backlight device of the present invention is characterized by including the quantum dot-containing member described above.
  • the display device in the present invention is characterized by including the quantum dot-containing member described above.
  • the liquid crystal display element of the present invention is characterized in that the quantum dot-containing member described above is incorporated in the backlight device.
  • the quantum dot-containing composition of the present invention it is possible to mass-produce, for example, a quantum dot-containing member having excellent durability without using a barrier layer. This makes it possible to contribute to the widespread use of display members and the like having excellent color reproducibility.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a quantum dot-containing member having a base film on only one side of the quantum dot layer by peeling off one of the base films shown in FIG. 14A.
  • It is a conceptual diagram which shows the manufacturing apparatus for manufacturing the quantum dot containing member of this embodiment. The relationship between the wavelength (400 nm to 700 nm) and the brightness performed by using the quantum dot-containing direct-type optical element provided with the partial reflection sheet and the quantum dot-containing direct-type optical element without the partial reflection sheet is shown. It is a graph.
  • the relationship between the wavelength (500 nm to 700 nm) and the brightness performed by using the quantum dot-containing direct-type optical element provided with the partial reflection sheet and the quantum dot-containing direct-type optical element without the partial reflection sheet is shown. It is a graph.
  • the relationship between the wavelength (400 nm to 700 nm) and the brightness performed by using the quantum dot-containing edge type optical element provided with the partially reflective sheet and the quantum dot-containing edge type optical element not provided with the partially reflective sheet is shown. It is a graph.
  • the relationship between the wavelength (500 nm to 700 nm) and the brightness performed by using the quantum dot-containing edge type optical element provided with the partially reflective sheet and the quantum dot-containing edge type optical element not provided with the partially reflective sheet is shown. It is a graph.
  • Wavelength 500 nm to 700 nm
  • a quantum dot-containing edge-type optical element with DBEF
  • a quantum dot-containing edge-type optical element with DBEF
  • the present inventors have developed a composition of a quantum dot-containing composition capable of improving durability without using, for example, the (meth) allyl shown in Patent Document 3. That is, in the present embodiment, when the (meth) acrylate and the thiol are included, the polyfunctional (meth) acrylate and the polyfunctional thiol are used. A sufficient degree of cross-linking can be obtained as compared with monofunctionality, and excellent durability can be obtained. On the other hand, the use of polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional thiols makes the reaction very fast. Therefore, a reaction retarder is added to delay the reaction and obtain excellent pot life.
  • the quantum dot-containing composition in the present embodiment is characterized by containing a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, and quantum dots.
  • a polyfunctional (meth) acrylate a polyfunctional thiol
  • a reaction retarder a reaction retarder
  • quantum dots a polyfunctional (meth) acrylate
  • quantum dots a polyfunctional thiol
  • reaction retarder a reaction retarder
  • ⁇ Polyfunctional (meth) acrylate (A)> The polyfunctional (meth) acrylate has two or more (meth) acrylate groups in one molecule.
  • a cured film can be obtained by radically polymerizing a polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional thiol (B) described later with a photopolymerization initiator (F) described later.
  • This cured film can dramatically improve the durability of the quantum dots (D) described later.
  • a quantum dot-containing member for example, a laminated film
  • it also has a function as an adhesive for bonding two plastic films to each other.
  • the polyfunctional monomer used in the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, and diethylene glycol.
  • Diacrylate triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neo Pentyl glycol PO-modified diacrylate, neopentyl glycol ester diacrylate of hydroxypivalate, caprolactone adduct diacrylate of neopentyl glycol ester of hydroxypivalate, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether , Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythrito
  • the average number of functional groups per molecule of the polyfunctional (meth) acrylate (A) used in the present embodiment is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more. is there.
  • the number of functional groups is 2 or more, a sufficient degree of cross-linking can be obtained as a cured film, and excellent durability can be obtained.
  • the polyfunctional thiol (B) used in this embodiment has two or more mercapto groups in one molecule.
  • the polyfunctional thiol (B) is used to impart an excellent oxygen barrier property as a cured film with the polyfunctional (meth) acrylate (A).
  • the polyfunctional thiol (B) used in the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).
  • the average number of functional groups per molecule of the polyfunctional thiol (B) used in the present embodiment is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more.
  • the number of functional groups is 2 or more, a sufficient degree of cross-linking can be obtained as a cured film, and excellent durability can be obtained.
  • Ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) used in the present embodiment (number of moles of acrylate group / mercapto group)
  • the number of moles) is preferably in the range of 0.6 or more and 9.0 or less, more preferably in the range of 0.8 or more and 5.5 or less, and further preferably in the range of 1.0 or more and 2.5 or less. Is.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) used in the present embodiment is preferably in the range of 1.52 or more and 9.0 or less.
  • reaction retarder (C) used in the present embodiment delays the reaction of the (meth) acrylate group and the mercapto group when the polyfunctional (meth) acrylate and the polyfunctional thiol are mixed, and has an excellent pot life. Is added to obtain.
  • the reaction retarder (C) used in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include phenolic compounds, phosphorous acid compounds, and dithiocarbamate compounds. Above all, it is preferable to select at least one of a phosphorous acid-based compound and a dithiocarbamate-based compound from the viewpoint that excellent pot life can be obtained with a small amount of compounding.
  • the phenolic compound include, but are not limited to, 4-methoxyphenol and hydroquinone.
  • the phosphorous acid-based compound is not limited to the following, but for example, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diisopropyl phosphite, diisobutyl phosphite, diphenyl phosphite, Dibenzyl phosphite, bis phosphite (2,2,2-trifluoroethyl), trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, trihexyl phosphite, phosphite Examples thereof include triethylhexyl, trioctyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, triphenyl phosphite, and tri-o-tolyl phos
  • the dithiocarbamate-based compound is not limited to the following, and includes, for example, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthium disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylene thiuram tetrasulfide. And so on. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination.
  • reaction retarder it is more preferable to use a dithiocarbamate-based compound as the reaction retarder.
  • the amount of the reaction retarder (C) used in the present embodiment is 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B), based on the reaction retarder (C). Is preferably contained in the range of 0.0005% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.0005% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the blending amount is 0.0005% by mass or more, a sufficient reaction delay effect can be obtained and a good pot life can be obtained.
  • the blending amount is 0.5% by mass or less, the curing inhibition can be suppressed in the curing reaction process at the time of producing the quantum dot-containing member, and excellent durability can be obtained.
  • the quantum dots (D) used in the present embodiment are nanoparticles having a particle size of about several nm to several tens of nm, and are materials that absorb excitation light and emit light efficiently.
  • the peak wavelength of light emission can be controlled by the composition and particle size of nanoparticles, and quantum dots that emit red light and green light are preferably used in the application of display materials.
  • quantum dots that emit blue light may be used, and quantum dots having a suitable wavelength can also be used in this embodiment.
  • the quantum dots (D) used in the present embodiment are not limited to the following, but are not limited to, for example, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn0, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe.
  • FIG. 1A shows a schematic diagram of the quantum dots 5.
  • a large number of organic ligands 6 are arranged on the surface of the quantum dots 5. It is preferable that the position is high.
  • the ligands used in this embodiment are not limited to the following, but for example, oleylamine: C 18 H 35 NH 2 , stearyl (octadecyl) amine: C 18 H 37 NH 2 , dodecyl ( Lauryl) amines: C 12 H 25 NH 2 , decyl amines: C 10 H 21 NH 2 , octyl amines: C 8 H 17 NH 2, and other aliphatic amine compounds; Fatty acid, oleic acid: C 17 H 33 COOH, stearic acid: C 17 H 35 COOH, palmitic acid: C 15 H 31 COOH, myristic acid: C 13 H 27 COOH, lauryl (dodecane) acid: C 11 H 23 COOH, Carboxylic acid: C 9 H 19 COOH, octanoic acid: C 7 H 15 COOH and other fatty acid compounds; Octadecane thiol: C 18 H 37 SH, Hexan
  • the quantum dot 5 used in the present embodiment has a core shell composed of a core portion 5a and a shell portion 5b from the viewpoint of high quantum efficiency of light emission and excellent stability to light, oxygen, and the like. It is preferable to have a structure.
  • the combination of the materials of the core-shell structure is not limited to the following, but for example, CdS / ZnS, CdSe / ZnS, CdSeS / ZnSe, InP / ZnS, PbSe / PbS, CdTe / ZnS, ZnCdSe / ZnS, ZnCeTe.
  • the quantum dot 5 may be composed of only one of these types, or two or more types may be used in combination in any combination. In FIG.
  • the boundary between the core portion 5a and the shell portion 5b is shown by a dotted line, which means that the boundary between the core portion 5a and the shell portion 5b does not have to be clearly confirmed by analysis. .. Further, the shell portion 5b may be in a state of being dissolved on the surface of the core portion 5a.
  • the quantum dots (D) used in the present embodiment include quantum dots (hereinafter referred to as green quantum dots) showing green emission having a peak wavelength of 520 to 560 nm and red having a peak wavelength of 600 to 680 nm.
  • Quantum dots that emit light (hereinafter referred to as red quantum dots) are preferably used.
  • blue light having a peak wavelength of 430 nm to 480 nm is irradiated as excitation light, and the green quantum dots and red quantum dots that absorb the blue light emit green and red light, and further, the blue light transmitted without being absorbed.
  • White light can be obtained by combining.
  • quantum dots exhibiting blue light emission having a peak wavelength of 430 nm to 480 nm may be used.
  • quantum dots having a full width at half maximum (FWHM) of 30 nm or less, preferably 25 nm or less, and more preferably 20 nm or less are preferably used.
  • the blending amount of the quantum dots (D) used in the present embodiment is 0.03% by mass or more with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B).
  • the range is preferably in the range of mass% or less, and more preferably in the range of 0.05 mass% or more and 1 mass% or less.
  • the blending amount of the quantum dots (D) is in the range of 0.03 to 2% by mass, sufficient emission intensity derived from the quantum dots can be obtained.
  • the scattering agent (E) can be further included.
  • the scattering agent (E) used in the present embodiment can scatter the excitation light of the quantum dots (D), and as a result, the optical path length can be extended, and as a result, the quantum dots emit light efficiently. The strength can be increased.
  • Examples of the scattering agent (E) used in the present embodiment include an organic scattering agent, an inorganic scattering agent, and an organic-inorganic hybrid scattering agent.
  • the organic scattering agent used in the present embodiment is not limited to the following, but for example, polystyrene-based fine particles, polymethyl methacrylate-based fine particles, polyurethane-based fine particles, polyethylene-based fine particles, polypropylene-based fine particles, and the like.
  • Examples thereof include resin fine particles such as melamine-based fine particles and benzoguanamine-based fine particles. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination. Further, these are generally obtained by heterogeneous polymerization such as suspension polymerization, and may be crosslinked inside the particles or have a functional group such as an acrylate group on the surface.
  • the inorganic scattering agent used in the present embodiment is not limited to the following, but is limited to silica particles such as colloidal silica, fumed silica, and precipitated silica, alumina particles, zirconia particles, titania particles, and oxidation.
  • silica particles such as colloidal silica, fumed silica, and precipitated silica, alumina particles, zirconia particles, titania particles, and oxidation.
  • examples thereof include inorganic oxides such as zinc particles, talc, mica, kaolin, clay and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination. Further, these may be those whose particle surface is treated with a silane coupling agent or the like.
  • the organic-inorganic hybrid used in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include silica fine particle-encapsulating resin fine particles, titania-encapsulating resin fine particles, and silica-modified resin fine particles. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination.
  • the scattering agent (E) used in the present embodiment has a melamine and benzoguanamine structure from the viewpoint that the scattering efficiency is high because of its high refractive index and the quantum yield is high because of its high transparency. It is preferable to use fine particles having at least one of them.
  • the blending amount of the scattering agent (E) used in the present embodiment is 0.05% by mass or more and 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B).
  • the range of mass% or less is preferable, and the range of 0.1 mass% or more and 8 mass% or less is more preferable.
  • Photopolymerization initiator (F) In the present embodiment, it is preferable to further contain the photopolymerization initiator (F).
  • the photopolymerization initiator (F) used in the present embodiment is used to efficiently proceed the curing reaction by cross-linking the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B). To.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and more preferably ultraviolet rays.
  • Wavelength and irradiation amount of actinic radiation may be appropriately set, the ultraviolet rays having a wavelength of, for example, 280 ⁇ 400nm, 100mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2, can be irradiated.
  • the light source for generating ultraviolet rays include known light sources such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and xenon lamps. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination.
  • a known photopolymerization initiator can be used, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one, benzyl.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (F) used in the present embodiment is 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B). It is preferably in the range of 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less.
  • a photosensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator (F) for the purpose of further enhancing the curability.
  • Known photosensitizers can be used as the photosensitizers, for example, unsaturated ketones such as chalcone derivatives and dibenzalacetones, 1,2-diketones such as benzyl and camphorquinone, and benzoin derivatives.
  • the blending amount of the photosensitizer used in the present embodiment is 0.05% by mass or more and 5% by weight with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B). It is preferably in the range of% or less.
  • Dispersed resin (G) In the present embodiment, it is preferable to further contain the dispersed resin (G).
  • the dispersion resin (G) used in the present embodiment improves the compatibility of the quantum dots (D) and the scattering agent (E) with the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B). It is used for the purpose of making it. By improving the compatibility, it is possible to suppress in-plane variation in the brightness of the cured film made of the quantum dot-containing composition, and it is possible to suppress a decrease in the emission quantum yield due to aggregation of the quantum dots (D).
  • the dispersion resin (G) used in the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyethylene imine. Examples thereof include based resins, epoxy resins, and thioether resins. In particular, at least one selected from acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyethyleneimine resin from the viewpoint of excellent compatibility with polyfunctional (meth) acrylate (A) and polyfunctional thiol (B). Is preferable.
  • the acrylic resin used in the present embodiment is known such as radical polymerization, living radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc. of a monomer having an unsaturated group such as a (meth) acrylate group, a vinyl group, and an allyl group. It is obtained by polymerizing by the polymerization method of.
  • the urethane-based resin used in the present embodiment is obtained by subjecting a polyol and a polyisocyanate to a urethanization reaction using a known method.
  • the polyester resin used in the present embodiment is obtained by subjecting a polybasic acid and a polyol to an esterification reaction using a known method, or by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as caprolactone or butyrolactone by a known method. can get.
  • the polyolefin-based resin is obtained by polymerizing an olefin-based monomer such as ethylene, propylene, butene, and isobutene by a known polymerization method such as coordination polymerization.
  • Polycarbonate-based resin can be obtained by carbonateizing a polyol and a polyfunctional carbonate such as diethyl carbonate using a known method.
  • the polyethyleneimine-based resin is obtained by ring-opening polymerization of an aziridine compound.
  • a polyester resin grafted polyethyleneimine resin obtained by reacting a cyclic ester compound with an amino group generated after the reaction and performing ring-opening polymerization can also be used.
  • the epoxy resin is obtained by ring-opening polymerization of a compound having two or more glycidyl groups using a known method.
  • the dispersion resin (G) contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid. It preferably has a polar functional group such as a group, an amino group, a mercapto group, or a hydroxyl group, and more preferably a phosphoric acid group, an amino group, or a mercapto group. These are preferable not only in that excellent compatibility can be obtained, but also in that the emission quantum yield of the quantum dots (D) can be increased.
  • the blending amount of the dispersed resin (G) used in the present embodiment is 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the sum of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B).
  • the range is preferably 0% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 4% by mass or less.
  • a diluting solvent for the quantum dots (D) it is known as a diluting solvent for the quantum dots (D), as a reaction solvent during the synthesis of the dispersed resin (G), or for the purpose of adjusting the viscosity at the time of coating the quantum dot-containing composition.
  • the solvent used in the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, an ester solvent such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol.
  • amide-based solvents such as dimethylformamide and water. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination.
  • the quantum dot-containing composition in the present embodiment described in detail above contains a polyfunctional (meth) acrylate (A), a polyfunctional thiol (B), a reaction initiator (C), and a quantum dot (D). More preferably, the composition contains at least one of a scattering agent (E), a photopolymerization initiator (F), and a dispersion resin (G). The blending amount of each of these substances is as described above.
  • a preferable form of the quantum dot-containing composition in the present embodiment contains a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, and a quantum dot, and the reaction retarder is a dithiocarbamate type. It is characterized by containing a compound. As shown in the experiment described later, by containing tetraethylthiuram disulfide among the dithiocarbamate compounds, it is possible to obtain a good pot life as shown in the experiment described later.
  • a preferable form of the quantum dot-containing composition in the present embodiment is to use a polyfunctional (meth) acrylate, a polyfunctional thiol, a reaction retarder, a scattering agent, a photopolymerization initiator, and a quantum dot.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol is in the range of 0.8 or more and 5.5 or less, or is many.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the functional (meth) acrylate to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol is in the range of 1.52 or more and 9.0 or less.
  • Experimental Examples 1 and 2 Experimental Examples 5 to 11, and Experimental Examples 22, 23, and 26 to 32, which will be described later, favorable results were obtained in terms of haze value, total light transmittance (%), durability, and the like.
  • known additives can be used depending on the purpose as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Known additives include, for example, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, surface modifiers, viscosity modifiers and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination.
  • ⁇ Quantum dot-containing member> As shown in FIG. 2, by curing the quantum dot-containing composition of the present embodiment, for example, a film-shaped quantum dot-containing member 1 containing the quantum dots (D) can be obtained.
  • the quantum dots are contained in a laminated structure.
  • Member 1 can be obtained.
  • the quantum dot-containing member 1 may form the quantum dot layer 3 on one side of the base film 2, but when applied to a backlight device described later, the quantum dot layer 3 may be in the form of a film.
  • the quantum dot-containing member 1 is laminated by laminating a base film 2 on both sides of a film-shaped quantum dot layer 3. It is preferably a structure.
  • a known adhesive may be used for bonding, or the quantum dot-containing composition itself of the present embodiment may be used as an adhesive. It may be bonded by curing.
  • FIG. 5 shows an example of a schematic diagram of the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment.
  • the quantum dot-containing member 1 is formed in a thin plate shape (sheet shape, film shape) having a length dimension L, a width dimension W, and a thickness dimension T, and L, W, which are most suitable for the application. It can be changed to T.
  • the quantum dot-containing member 1 may be formed to have a constant thickness, the thickness may be deformed depending on the location, the shape may gradually change in the length direction or the width direction, or the shape may change stepwise. It may be.
  • the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment is formed by curing the quantum dot-containing composition, so that the quantum dot-containing member 1 is located closer to the end (edge) of the quantum dot-containing member 1 as compared with the conventional case. It is possible to effectively suppress the deterioration of the quantum dot layer over time and the fading of the quantum dot layer.
  • the reason why deterioration can be suppressed by this embodiment is that the obtained quantum dot layer is a cured film having a high cross-linking density due to the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B), and the polyfunctionality. It is considered that thiol (B) can effectively suppress the invasion of oxygen.
  • the base film 2 of the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment is not limited to the following, but for example, polyester, polypropylene, polyethylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, acrylic resin, and the like.
  • polyester is preferable, and polyethylene terephthalate is more preferable, from the viewpoint of excellent light transmission, thermal stability, dimensional stability, and adhesion between the base film 2 and the quantum dot layer 3.
  • pretreatment such as plasma treatment, corona treatment, and ozone treatment.
  • an adhesive layer may be provided between the quantum dot layer 3 and the base film 2.
  • the average thickness of the base film 2 of the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment is not limited to the following, but is preferably in the range of, for example, 50 to 150 ⁇ m, and more preferably. The range is 70 to 140 ⁇ m.
  • the average thickness of the base film 2 is obtained from the average value of the values obtained by measuring the thickness of the base film 2 at three or more points using, for example, a micrometer.
  • the surface (outer surface) of the base film of the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment may be matted in order to efficiently take in excitation light and extract light emission.
  • the total light transmittance of the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment is preferably 55% or more, more preferably 65% or more.
  • the total light transmittance is obtained by measuring in accordance with the measurement method of JIS K 7136: 2000.
  • the haze value of the quantum dot-containing member 1 in the present embodiment is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95, from the viewpoint that the excitation light can be used efficiently. % Or more.
  • the haze value is obtained by measuring in accordance with the measurement method of JIS K 7136: 2000.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment can be incorporated into, for example, the backlight device 55 shown in FIG.
  • the backlight device 55 includes a plurality of light emitting elements 20 (LEDs) and a quantum dot-containing member 1 of the present embodiment facing the light emitting elements 20.
  • each light emitting element 20 is supported on the surface of the support 52.
  • the backlight device 55 is arranged on the back surface side of the display unit 54 such as a liquid crystal display to form the display device 50.
  • the quantum dot-containing member 1 shown in FIG. 6 is formed of one piece, for example, a plurality of quantum dot-containing members 1 may be connected so as to have a predetermined size.
  • a configuration in which a plurality of quantum dot-containing members 1 are connected by tiling is referred to as a composite quantum dot-containing member.
  • the composite quantum dot-containing member is arranged in place of the quantum dot-containing member 1 of the display device 50 of FIG. 6, and the diffuser plate is arranged between the light emitting element 20 and the composite quantum dot-containing member, that is,
  • the configuration of the light emitting element 20 / diffusion plate / composite quantum dot-containing member / display unit 54 will be considered.
  • the light radiated from the light emitting element 20 and diffused by the diffuser plate is incident on the composite quantum dot-containing member. Since the light diffused by the diffuser plate is incident on the composite quantum dot-containing member, the light intensity distribution depending on the distance from the light emitting element 20 is suppressed.
  • the distance between the light emitting element 20 and the composite quantum dot-containing member is longer than that in the case without the diffuser plate, the influence of the heat generated by the light emitting element 20 on the quantum dots (D) contained in the composite sheet is small. Become.
  • the light emitting element 20 / composite quantum dot-containing member 21 / diffusion plate 22 / display unit 54 can be arranged in this order. According to this, even if the joint of each quantum dot-containing member 1 has uneven emission color due to diffused reflection or deterioration of the quantum dots due to water vapor entering from the joint, the display unit 54 displays the display. It is possible to appropriately suppress the occurrence of color unevenness. That is, since the light emitted from the composite quantum dot-containing member 21 is diffused by the diffusing plate 22 and then incident on the display unit 54, color unevenness in the display of the display unit 54 can be suppressed.
  • the composite quantum dot-containing member 21 When the composite quantum dot-containing member 21 is used, it is preferable to arrange a diffuser plate on the light emitting surface side of the composite quantum dot-containing member 21 regardless of the application to the display device shown in FIG.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment may be provided on the surface of the light guide plate 40 to form the light guide member.
  • a light emitting element 20 LED is arranged on the side surface of the light guide plate 40.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment can be incorporated into the liquid crystal display element 60 having the structure shown in FIG.
  • the liquid crystal display element 60 of FIG. 9 is shown from the bottom of the drawing, for example, a light guide plate 61, a diffusion sheet 62, a prism sheet 63, a diffusion sheet 64, a polarizing plate 65, a retardation film 66, a glass substrate / liquid crystal / color filter, and the like.
  • the liquid crystal cell 67, the retardation film 68, and the polarizing plate 69 are laminated in this order.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment is provided between, for example, the light guide plate 61 and the diffusion sheet 62.
  • the liquid crystal display element of FIG. 9 is an edge type in which LED light is incident from the side, but may be a direct type in which a plurality of LEDs are arranged directly below. The direct type is used for large displays and the like.
  • FIG. 10 is a structure in which the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment is incorporated into the liquid crystal display element 60 having the structure shown in FIG.
  • the members having the same reference numerals as those in FIG. 9 shown in FIG. 10 refer to the same members as those in FIG.
  • FIG. 10 has a direct-type LED sheet 80, and a partial reflection sheet (partial reflection layer) 81 is provided above the LED sheet 80.
  • a partial reflection sheet partial reflection layer
  • As the partially reflective sheet "BLT" manufactured by 3M can be used.
  • the quantum dot-containing member 1 is provided on the surface of the partially reflective sheet 81.
  • the quantum dot-containing member 1 is coated on the surface of the partially reflective sheet 81, or the quantum dot-containing member 1 is a sheet material and the quantum dot-containing member 1 is attached to the surface of the partially reflective sheet 81.
  • the quantum dot-containing member 1 is a sheet material and the quantum dot-containing member 1 is attached to the surface of the partially reflective sheet 81.
  • the liquid crystal display element 60 of the embodiment shown in FIG. 11 is an edge type. That is, the LED (light source) is located next to the element, and the light that has entered the light guide plate from the light source is sent upward by the light guide plate.
  • the partial reflection sheet 81 is provided on the light guide plate 61, and the quantum dot-containing member 1 is provided on the surface of the partial reflection sheet 81.
  • the partial reflection sheet (partial reflection layer) 81 shown in FIGS. 10 and 11 transmits blue light and reflects red light and green light.
  • the partially reflective sheet (partially reflective layer) 81 can reflect all red and green light and partially reflect blue light.
  • the LED emits blue light. Therefore, a part of the blue light is transmitted through the partially reflective sheet 81, and the quantum dot-containing member 1 is wavelength-converted to red light and / or green light. The wavelength-converted red light and green light are emitted upward by the partial reflection sheet 81 instead of downward.
  • the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment can effectively suppress the time-dependent change in emission intensity as compared with the conventional case. Therefore, the wavelength conversion characteristics when the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment is used for the backlight device 55, the light guide member, the liquid crystal display element, etc. can be stabilized, and the backlight device 55, the light guide member, and the like can be stabilized. The life of the liquid crystal display element can be extended.
  • the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment can be in the form of a flexible sheet. Therefore, the quantum dot-containing member 1 can be appropriately installed on a curved surface or the like.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment can be applied not only to the backlight device, the light guide member, and the liquid crystal display element described above, but also to a lighting device, a light source device, a light diffusing device, a light reflecting device, and the like.
  • the quantum dot-containing member 1 used in the present embodiment can secure, for example, a normalized illuminance of 0.6 or more after 1000 hours of a durability test. It is preferable to secure a standardized illuminance of 0.75 or more, more preferably 0.85 or more standardized illuminance, and further preferably 0.9 or more standardized illuminance. it can.
  • the base film 2 is provided only on one side of the quantum dot layer 3, and the base film 2 is on the opposite side of the quantum dot layer 3 from the base film 2. It is possible to have a structure in which the optical member 70 is in contact with the surface. As a result, the optical member 70 can be brought into close contact with the surface on the opposite side of the quantum dot layer 3 while protecting one side of the quantum dot layer 3 with the base film 2.
  • a light guide plate or a diffusion plate can be preferably applied.
  • the quantum dot-containing member 1 can be applied to a backlight device, a display device, and a lighting device.
  • the quantum dot-containing composition of the present embodiment is directly applied to the surface of the optical member 70, and the base film 2 is further laminated and thermoset. It is possible to form a laminated structure of an optical member / quantum dot layer / base film.
  • the surface of the quantum dot-containing sheet 71 in which the base film 2 is provided on only one side of the quantum dot layer 3 is opposed to the optical member 70.
  • the quantum dot-containing sheet 71 and the optical member 70 are brought into close contact with each other.
  • the quantum dot-containing sheet 71 and the optical member 70 may be joined via an adhesive layer, or the quantum dot-containing sheet 71 may be directly adhered to the surface of the optical member 70. is there.
  • the quantum dot-containing sheet 71 includes, for example, a first base film 73 bonded to one side of the quantum dot layer 3 via a primer layer 72, and a first base film 73.
  • the base films 73 and 74 can be formed of a PET film.
  • the first base film 73 can be used as a PET film
  • the second base film 74 can be used as a PE film.
  • a PEN (polyethylene naphthalate) film may be used instead of the PET film or PE film.
  • the adhesion between the first base film 72 and the quantum dot layer 3 is stronger than the adhesion between the second base film 73 and the quantum dot layer 3. Then, as shown in FIG. 13, at the stage of attaching the quantum dot-containing sheet 71 to the surface of the optical member 70, the second base film 73 of the quantum dot-containing sheet 71 is peeled off to be exposed.
  • the quantum dot-containing member 1 shown in FIG. 12 can be obtained by subjecting the surface of the quantum dot layer 3 to the surface of the optical member 70.
  • FIG. 15 shows a conceptual diagram showing a manufacturing apparatus for manufacturing the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment.
  • FIG. 15 discloses an example of a method for manufacturing a quantum dot-containing member 1 formed by forming a quantum dot layer 3 by applying a quantum dot-containing composition to a base film 2 and curing it, as shown in FIG. ing.
  • the first raw fabric roll 30a for feeding out the resin film 10a serving as the base film 2 and the second raw fabric roll 30b for feeding out the resin film 10b also serving as the base film 2 are wound up. It is composed of a roll 32, a joint portion 35 composed of a pair of nip rolls 33 and 34, a coating means 36, a drying portion 38, and a curing reaction portion 40.
  • the resin film 10a is sent out from the first raw fabric roll 30a, and the quantum dot-containing composition 37 containing the quantum dots (D) is coated on the surface of the resin film 10a by using the coating means 36.
  • the coating method of the quantum dot-containing composition 37 include a coating method using a known coating coater or an impregnation coating coater.
  • a gravure coater, a curtain coater, a dip coater, a comma knife coater, a die coater, a roll coater, and the like can be exemplified.
  • the resin film 10a coated with the quantum dot-containing composition 37 on the surface is heated by the drying portion 38 in which a heating device such as a heater or a hot air oven is installed, and the solvent contained therein is volatilized. To do.
  • the drying portion 38 may not be used.
  • the interface between the quantum dot-containing composition 37 applied to the resin film 10a and the resin film 10b sent from the second raw fabric roll 30b is joined by a crimping device.
  • temperature may be applied if necessary. If the quantum dot layer 3 is not sandwiched between the resin film 10a and the resin film 10b, it is not necessary to perform the above joining operation.
  • a quantum dot layer 3 (see FIG. 4) that has been cured by being irradiated with active energy rays by a curing reaction unit 40 in which an active energy ray irradiation device such as an ultraviolet irradiation device or an electron beam irradiation device is installed is formed.
  • the activation energy ray irradiation may be performed before or after the joining step at the joining portion 35.
  • the sheet-shaped quantum dot-containing member 39 made of the resin film 10a / quantum dot layer 3 / resin film 10b is wound by the winding roll 32.
  • the quantum dot-containing member 39 By cutting the wound quantum dot-containing member 39 to a predetermined size, the quantum dot-containing member 1 having a predetermined shape shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the quantum dot-containing composition 37 of the present embodiment has an excellent pot life, and the quantum dot-containing member 39 can be mass-produced.
  • the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment can be aged for an appropriate time in an environment of an appropriate aging temperature in order to completely proceed with the curing reaction.
  • the appropriate aging temperature is not limited to the following, but is preferably in the range of 20 to 60 ° C, more preferably in the range of 30 to 50 ° C.
  • the appropriate aging time is preferably in the range of 6 to 48 hours, more preferably in the range of 10 to 24 hours.
  • the average thickness of the quantum dot layer 3 in the quantum dot-containing member 1 of the present embodiment is not limited to the following, but is preferably in the range of 20 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably. Is in the range of 70 to 140 ⁇ m. When the average thickness is 20 to 250 ⁇ m, sufficient wavelength conversion efficiency can be obtained.
  • the average thickness of the quantum dot layer 3 in the quantum dot-containing member 1 is, for example, the average of two minutes of the base film used from the average thickness obtained by measuring the thickness of the quantum dot-containing member 1 at three or more points using a micrometer. Calculated by subtracting the thickness.
  • a primer layer 72 is provided only on one side of the quantum dot layer 3, and the adhesion between the quantum dot layer 3 and the base films 72 and 73 is increased. It is possible to manufacture the quantum dot-containing film member 71 having different values.
  • a film-shaped quantum dot-containing member has been exemplified, but the shape is not limited to this.
  • the glass capillary is filled with the quantum dot-containing composition used in the present invention, or a stick-shaped object in which a cured product of the quantum dot-containing composition is inserted, or the LED surface is coated with the quantum dot-containing composition by potting or the like. It is possible to present a quantum dot-containing member or the like obtained by curing a quantum dot-containing composition by a form or an inkjet method.
  • the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using the dispersed resin (G) as a sample. If the sample is soluble in tetrahydrofuran, tetrahydrofuran is used as the eluent, and the column temperature is set to 40 ° C. and the flow rate is set by the HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corporation in which two columns of TSKgel superHZM-N are connected as a measuring device. The measurement was carried out under the condition of 0.35 ml / min. The sample was prepared by dissolving 2 mg of the sample in 5 ml of the above eluate.
  • G dispersed resin
  • the number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene. The number average molecular weight was not calculated for the sample that was insoluble in the eluent or the sample that could not be measured due to adsorption on the column or the like.
  • the thickness of the obtained quantum dot-containing member which will be described later, was determined from the average value of values measured at three or more points using a micrometer (high-precision digital micrometer MDH-25MB manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • Quantum dots (hereinafter referred to as green quantum dots) having an emission peak wavelength of 530 nm (green), a half-price width of 30 nm, and a quantum yield of 90% of emission in a toluene solution, and an emission peak.
  • Quantum dots (hereinafter referred to as red quantum dots) having a wavelength of 630 nm (red), a half-price width of 30 nm, and a quantum yield of light emission in a toluene solution of 90% were used.
  • Dispersed resins (G-1) to (G-6) were produced according to the methods shown below.
  • Table 1 shows the raw materials produced, the blending amount, and the properties of the obtained dispersed resin.
  • ⁇ Manufacturing example (1) 25.8 parts of toluene and 56.6 parts of n-butyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) while blowing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tube, and nitrogen introduction tube. 3.5 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was charged and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the dispersed resin (G-1) thus obtained was an acrylic resin having a mercapto group having a number average molecular weight of 2500.
  • the dispersed resin (G-2) thus obtained was an acrylic resin having a mercapto group having a number average molecular weight of 3300.
  • the stirring reaction was carried out for 3 hours to obtain a viscous liquid of the dispersed resin (G-3).
  • the dispersed resin (G-3) thus obtained was a thioether-based resin having a mercapto group having a number average molecular weight of 2100.
  • DISPERBYK registered trademark
  • -111 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., a polyester resin having a phosphoric acid group
  • Quantum dot-containing compositions (X-1) to (X-21) were produced according to the methods shown below.
  • Tables 2 and 3 show the blending amount of the raw materials used in the production and the results of the following pot life evaluation.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-1) thus obtained is It was 1.84.
  • Example 2 50 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g) as polyfunctional (meth) acrylate (A), Shikou UV-7650B (synthesized in Japan) , Urethane acrate resin, acrylate group amount 0.0004 parts), TMMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), mercapto group amount as polyfunctional thiol (B) 7.53 mmol / g) 45 parts, trimethylolpropane phosphite (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C) 0.5 parts, quantum dots (D) 0.4 parts green quantum dots , 0.07 parts of red quantum dots, 5 parts of Epost
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-2) thus obtained is , 1.48.
  • Example 3 20 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g) as polyfunctional (meth) acrylate (A), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylate group group amount 8.51 mmol / g manufactured by Kogyo Co., Ltd., PEMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro) as polyfunctional thiol (B) Pionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) 50 parts, tetraethylthiolam disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction retarder (C) 0.002 parts
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-3) thus obtained is , 1.12.
  • Example 4 As the polyfunctional (meth) acrylate (A), 45 parts of AD-TMP (ditrimethylolpropanetetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate group group amount 8.51 mmol / g), polyfunctional thiol (B) As PEMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g), 40 parts, DPMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexakiss (3-) Mercaptopropionate), mercapto group amount 7.66 mmol / g) as 15 parts, triphenyl phosphite (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as reaction retarder (C) 0.3 parts, as quantum dots (D) , 0.4 parts of
  • Example 5 80 parts of A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as the polyfunctional (meth) acrylate (A), as the polyfunctional thiol (B) 20 parts of TMMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 7.53 mmol / g), tetraethylthiuram disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C) ) Is 0.001 part, the quantum dot (D) is 0.4 part, the red quantum dot is 0.07 part, and the scattering agent (E) is D-918 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R type).
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-5) thus obtained is It was 5.31.
  • Example 7 As polyfunctional (meth) acrylate (A), 50 parts of A-TMPT (Trimethylol propantriacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15 parts of trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., as polyfunctional thiol (B), PEMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio) Nate), 35 parts of mercapto group amount 8.19 mmol / g), 0.002 part of tetraethylthiuram disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-7) thus obtained is , 2.19.
  • Example 8> As polyfunctional (meth) acrylate (A), 40 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylate group amount (8.51 mmol / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., as polyfunctional thiol (B), Karenz (registered trademark) MT PE1 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis) (3-Mercaptobutyrate), mercapto group amount 7.34 mmol / g) as 45 parts, tetraethylthium disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kog),
  • Example 9 As polyfunctional (meth) acrylate (A), 50 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylate group amount (8.51 mmol / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., as polyfunctional thiol (B), PEMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro) Pionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) 40 parts, tetraethylthiolam disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction retarder (
  • red quantum dots 0.07 parts as a scattering agent (E), D-918 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., rutile type titanium oxide) 0.2 parts, Optobeads 2000M (Nissan Chemical Co., Ltd.) , Melamine resin / silica composite particles) 4.5 parts, Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (F) 0.2 parts, Irgacure TPO 0.1 parts, as a dispersed resin (G) 1.37 parts of the dispersed resin (G-4) was blended, shaken lightly by hand, and then stirred with a homodisper until the whole became uniform.
  • E scattering agent
  • D-918 Silicon Chemical Industry Co., Ltd., rutile type titanium oxide
  • Optobeads 2000M Nesan Chemical Co., Ltd.
  • Melamine resin / silica composite particles 4.5 parts
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-9) thus obtained is It was 1.79.
  • Example 10 As polyfunctional (meth) acrylate (A), 50 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylate group amount (8.51 mmol / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., as polyfunctional thiol (B), PEMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro) Pionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) 40 parts, tetraethylthiolam disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction retarder
  • red quantum dots 0.07 parts as a scattering agent (E), D-918 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., rutile type titanium oxide) 0.2 parts, Optobeads 2000M (Nissan Chemical Co., Ltd.) , Melamine resin / silica composite particles) 4.5 parts, Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (F) 0.2 parts, Irgacure TPO 0.1 parts, as a dispersed resin (G) 1.37 parts of the dispersed resin (G-5) was blended, shaken lightly by hand, and then stirred with a homodisper until the whole became uniform.
  • E scattering agent
  • D-918 Silicon Chemical Industry Co., Ltd., rutile type titanium oxide
  • Optobeads 2000M Nesan Chemical Co., Ltd.
  • Melamine resin / silica composite particles 4.5 parts
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • the ratio of the number of moles of the acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-10) thus obtained is 1. It was 79.
  • Example 11 As polyfunctional (meth) acrylate (A), 50 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g), AD-TMP (New Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylate group amount (8.51 mmol / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., as polyfunctional thiol (B), PEMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro) Pionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g), DPMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), mercapto
  • agent (E) 0.2 part of D-918 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., rutile type titanium oxide), 4.5 parts of Optobeads 2000M (Nissan Chemical Co., Ltd., melamine resin / silica composite particles), light Lightly blend 0.2 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF) as the polymerization initiator (F), 0.1 part of Irgacure TPO, and 1.37 parts of the dispersion resin (G-6) as the dispersion resin (G). After shaking by hand, stirring was performed with a homodisper until the whole was uniform.
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-11) thus obtained is It was 1.82.
  • Example 12 As the polyfunctional (meth) acrylate (A), 100 parts of A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g) was used as the reaction retarder (C).
  • A-TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, (meth) acrylate group amount 10.0 mmol / g
  • Tetraethylthium disulfide manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • D quantum dots
  • E green quantum dots
  • E red quantum dots
  • E Eposter MS 5 parts
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • G-6 dispersion resin
  • Example 13 100 parts of TMMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 7.53 mmol / g) as a polyfunctional thiol (B), and tetraethylthiolum as a reaction retarder (C).
  • Eposter MS Japan with 0.002 parts of disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.4 parts of green quantum dots, 0.07 parts of red quantum dots, and scattering agent (E) as quantum dots (D).
  • Example 14 50 parts of PEMP (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., mercapto group amount 8.19 mmol / g) as polyfunctional thiol (B), and isobornyl methacrylate as other compounds.
  • PEMP penentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., mercapto group amount 8.19 mmol / g) as polyfunctional thiol (B), and isobornyl methacrylate as other compounds.
  • Example 15 50 parts of AD-TMP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., ditrimethylolpropanetetraacrylate, acrylate group amount 8.51 mmol / g) as polyfunctional (meth) acrylate (A), and octyl thioglycolate (Tokyo) as other compounds. 50 parts of mercapto group amount 4.89 mmol / g manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., 0.5 part of triphenyl phosphite (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C), and quantum dots (D).
  • AD-TMP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., ditrimethylolpropanetetraacrylate, acrylate group amount 8.51 mmol / g) as polyfunctional (meth) acrylate (A), and octyl thioglycolate
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-15) thus obtained is , 0.43 / 0 (infinity by division by zero).
  • Example 16 As other compounds, 20 parts of triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., allyl group amount 12.0 mmol / g) and isobornyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 4.50 mmol / g) ) Is 25 parts, green quantum dots are 0.4 parts, red quantum dots are 0.07 parts, and eposter MS (benzoguanamine / formyl condensate particles manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) is used as a scattering agent (E).
  • triallyl isocyanurate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., allyl group amount 12.0 mmol / g
  • isobornyl methacrylate manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 4.50 mmol / g)
  • PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) mercapto group amount 8.19 mmol / g
  • D quantum dot
  • E Epostal MS
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • F photopolymerization initiator
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-17) thus obtained is , 1.56.
  • Example 18 As the polyfunctional (meth) acrylate (A), 60 parts of AD-TMP (ditrimethylolpropanetetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 8.51 mmol / g) was used as the polyfunctional thiol (B).
  • AD-TMP ditrimethylolpropanetetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylate group amount 8.51 mmol / g) was used as the polyfunctional thiol (B).
  • PEMP SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) in 40 parts, triphenyl phosphite (Tokyo Kasei Kogyo) as a reaction retarder (C) 0.5 parts (manufactured by BASF), 0.4 parts of green quantum dots, 0.07 parts of red quantum dots as quantum dots (D), and Irgacure 184 (manufactured by BASF) as photopolymerization initiator (F).
  • C reaction retarder
  • D red quantum dots
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • the ratio of the number of moles of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate (A) to the number of moles of the mercapto group of the polyfunctional thiol (B) in the quantum dot-containing composition (X-18) thus obtained is , 1.56.
  • Example 19 As the polyfunctional (meth) acrylate (A), 60 parts of AD-TMP (ditrimethylolpropane tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 8.51 mmol / g) was used as the polyfunctional thiol (B).
  • AD-TMP ditrimethylolpropane tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylate group amount 8.51 mmol / g) was used as the polyfunctional thiol (B).
  • PEMP SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) in 40 parts, tetraethylthiolam disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C).
  • C reaction retarder
  • D quantum dots
  • green quantum dots as 0.4 parts
  • red quantum dots as 0.07 parts
  • E Epostal MS (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., benzoguanamine / formaldehyde condensation).
  • PEMP SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) in 65 parts, tetraethylthiuram disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C).
  • C reaction retarder
  • D quantum dots
  • green quantum dots as 0.4 parts
  • red quantum dots as 0.07 parts
  • E Epostal MS (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., benzoguanamine / formaldehyde condensation).
  • Example 21 90 parts of AD-TMP (ditrimethylolpropanetetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate group amount 8.51 mmol / g) as polyfunctional (meth) acrylate (A), as polyfunctional thiol (B) , PEMP (SC Organic Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), mercapto group amount 8.19 mmol / g) in 10 parts, tetraethylthiuram disulfide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction retarder (C) ) As 0.004 parts, as quantum dots (D), green quantum dots as 0.4 parts, red quantum dots as 0.07 parts, and as a scattering agent (E), Epostal MS (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., be
  • Increase rate is less than 120%. Good. ⁇ : Increase rate of 120% or more and less than 150%. Practical use is possible. ⁇ : Increase rate of 150% or more and less than 200%. Practical lower limit. X: Increase rate of 200% or more or gel formation. Not practical.
  • A-DCP A-DCP (dimethylol-tricyclodecanediacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • A-TMPT A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • AD-TMP AD-TMP (ditrimethylolpropane tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • A-DPH A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • UV-7650B Shikou UV-7650B (urethane acrylate) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • EGFP-4 SC Organic Chemical Co., Ltd., EGFP-4 (Tetraethylene Glycol Bis (3-Mercaptopropionate))
  • TMMP Made by SC Organic Chemistry, TMMP (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate))
  • PEMP SC Organic Chemical Co., Ltd., PEMP (Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptopropionate)) MT PE1: Showa Denko, Calends MT PE1 (Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptobutyrate))
  • DPMP Made by SC Organic Chemistry, DPMP (Dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptopropionate))
  • D-918 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., D-918 (rutile type titanium oxide)
  • Quantum dot-containing compositions (X-1) to (X-21) are placed on the primer-treated side of a 125 ⁇ m-thick PET film (one side is matted and the other side is primed and has no barrier layer).
  • the cured film made of the quantum dot-containing composition was applied so that the thickness was about 100 ⁇ m, and a PET film having the same composition and a thickness of 125 ⁇ m was bonded so that the primer-treated surface side became the ink-coated surface. ..
  • an ultraviolet irradiation device 120 W / cm 2 high-pressure mercury lamp
  • ultraviolet irradiation was performed so that the integrated light amount was 1000 mJ / cm 2
  • the curing treatment was performed.
  • the strength maintenance rate was calculated by the following formula.
  • Maintenance rate of emission peak intensity (%) (emission peak intensity after 1000 hours storage / emission peak intensity before storage) ⁇ 100
  • the storage conditions over time are as follows.
  • Condition 1 60 ° C 90% RH with blue LED lighting
  • 2 65 ° C 95%
  • 3 85 ° C without blue LED lighting
  • Maintenance rate is 90% or more.
  • the maintenance rate is 75% or more and less than 90%.
  • Practical useable ⁇ Maintenance rate is 60% or more and less than 75%. Practical lower limit ⁇ : Maintenance rate is less than 60%. Impractical
  • the length of the fading part from the end of the sheet members (Y-1) to (Y-21) stored over time for 1000 hours under condition 1 was measured by a digital microscope (Keyence Co., Ltd.). 3 points were measured using VHS-5000), and the fading property was evaluated from the average value of the lengths.
  • the evaluation criteria are shown below.
  • The faded part is 50 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m. Practical use is possible.
  • X The faded part is 250 ⁇ m or more. Not practical.
  • Experimental example 39 is an example in which the scattering agent (E) is not used. Although the durability and edge fading were excellent, it was found that the excitation light was not wavelength-converted by the quantum dots (D), making it difficult to select a sufficient optical path length.
  • Experimental example 40 is an example in which the photopolymerization initiator (F) is not used.
  • the cross-linking reaction hardly proceeded due to the irradiation with ultraviolet rays, and delamination occurred, so that various performance evaluations of the laminated body could not be performed. Therefore, a photopolymerization initiator (F) is used, or an additive that replaces the photopolymerization initiator (F) is required.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (A), the polyfunctional thiol (B), the reaction retarder (C), the scattering agent (D), the photopolymerization initiator (E), and the quantum dot emission It is a sheet member using a quantum dot-containing composition containing the body (F) in a suitable range, and has haze value, total light transmittance, emission quantum yield of the laminate, adhesion, durability, and edge. The fading property was satisfied in a well-balanced manner.
  • Experimental Examples 29 to 32 showed excellent performance.
  • Experimental Examples 29 to 32 were outside the range of Experimental Example 1 because the average number of functional groups per molecule of the polyfunctional (meth) acrylate (A) and the polyfunctional thiol (B) was in a suitable range of 2.5 or more. A sufficient cross-linking density of the cured film was obtained, and excellent durability and edge fading were obtained. Since Experimental Examples 29 to 32 used the dispersant (G), an excellent emission quantum yield was obtained as compared with Experimental Example 23 in which the dispersant (G) was not used.
  • the BLT sheet is a partially reflective sheet manufactured by 3M.
  • the QD sheet contains quantum dots that emit red and green light.
  • the QD-coated BLT sheet is formed by coating the surface of the BLT sheet with a QD solution containing quantum dots that emit red or green light to form a QD layer.
  • DBEF is a reflective polarizing film (Dual Brightness Enhancement Film) manufactured by 3M.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the wavelengths of 400 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 1 to 3.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the wavelengths of 400 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 4 to 6.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the wavelength of 500 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 1 to 3.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the wavelength of 500 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 4 to 6.
  • the range of the emission intensity on the vertical axis is expanded as compared with FIGS. 16 and 17.
  • the blue emission intensity was high in Samples 1 and 4 having no partially reflective sheet.
  • the blue emission intensity could be suppressed.
  • Edge BL (blue light) + BLT sheet + QD sheet + prism + DBEF Samples 7 to 12 are experimental examples in which edge BL is used instead of the BL directly under Samples 1 to 6. That is, Samples 1 to 6 have a direct type configuration shown in FIG. 10, and Samples 7 to 7 have an edge type configuration shown in FIG.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the wavelengths of 400 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 7 to 9.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the wavelengths of 400 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 10 to 12.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the wavelength of 500 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 7 to 9.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the wavelength of 500 nm to 700 nm and the emission intensity in Samples 10 to 12.
  • the range of the emission intensity on the vertical axis is expanded as compared with FIGS. 20 and 21.
  • the blue emission intensity is higher in the samples 7 and 10 having no partial reflection sheet, and in comparison with the samples 8, 9, 11 and 12 having the partial reflection sheet, the blue emission intensity is high. , The blue emission intensity could be suppressed.
  • the partially reflective sheet it is possible to increase the red emission intensity and the green emission intensity while suppressing the blue emission intensity, and to convert the wavelength of the light from the blue LED into the wavelength of the white light emitted. It was found that the brightness can be increased and the uneven brightness can be suppressed.
  • a quantum dot-containing composition having excellent pot life and capable of effectively suppressing changes in emission intensity over time and a quantum dot-containing member using the same can be obtained, and the quantum dot-containing member of the present invention can be used. It is possible to realize a backlight device, a light guide member, a display device, a liquid crystal display element, and the like having stable wavelength conversion characteristics.

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Abstract

特に、優れたポットライフを有し、大量生産に適した量子ドットを含有した量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いることで、経時耐久性に優れた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子を提供すること。本発明の量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含むことを特徴とする。本発明では、前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.6以上9.0以下の範囲であることが好ましい。また、本発明の量子ドット含有部材は、量子ドット含有組成物を硬化させてなることを特徴とする。

Description

量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子
 本発明は、量子ドットを含有した量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子に関する。
 近年、液晶ディスプレイやスマートフォン等の画像表示装置の分野において、より高精細な画像を得るために色再現性を向上させることが強く求められている。色再現性を向上させる手段の1つとして、例えば、下記の特許文献1、及び、特許文献2に示すように、量子ドットを使用した材料の開発が活発に行われている。
 特許文献2では、青色LED光を用いて赤色光及び緑色光を発光する量子ドットを励起することで白色光を得る方法が開示されており、こうして得られた白色光を用いることで従来の白色LEDを用いる場合と比べて、色再現性を大幅に向上させることができる。
 しかしながら、量子ドットは、熱、水、光、酸素などに対して弱く、経時で量子ドットの発光特性が劣化してしまうという課題があり、特に、水と酸素に対して著しく劣化が進行してしまうという課題があった。
 この課題を解決するために、例えば特許文献2では、量子ドットを含有した樹脂組成物を硬化させ量子ドットを含有した樹脂フィルム(以下量子ドットフィルム)を作製し、表面に、コーティングや蒸着などの方法によって気密層を設けたバリアフィルムで挟み込んだ積層フィルムを作製することによって、量子ドットが水と酸素に曝されることを防ぐ方法が開示されている。
 しかしながら、特許文献2で開示された手法では、気密層による着色が光学物性を悪化させてしまうという課題があり、また、積層フィルム作成時に気密層が一部破損してしまい、部分的に気密性が劣化することで光学物性が悪化してしまうという課題があった。また、積層フィルム端部は、積層フィルム中心部に比べて気密性が下がってしまうため、量子ドットフィルムの端部から内部に向かって経時で退色が起こってしまうという課題があった。
 また、特許文献3では、(メタ)アリル化合物、(メタ)アクリル化合物、光重合開始剤、チオエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物に量子ドットを分散、硬化させることで量子ドットフィルムを作製し、特許文献2と同様にバリアフィルムで挟み込んだ積層フィルムを作製することで、量子ドットが水と酸素に曝されることを防ぐ方法が開示されている。
 しかしながら、特許文献3で開示された手法では、特許文献2と同様の課題を解決することは困難であった。また、(メタ)アリル化合物は、(メタ)アクリル化合物と比べて反応性が低いため、未反応の(メタ)アリル化合物が多くなり耐久性が悪化してしまうという問題があった。
 また、特許文献4に記載の発明では、量子ドット層の両面に、バリア層を備えることを前提とし、バリア層を用いることなく優れた耐久性を有する量子ドット含有部材は記載されていない。
特表2016-511709号公報 特許第5940079号公報 国際公開第2018/056469号 韓国特許第10-1969561号公報 特開2017-032918号公報 特開2019-086555号公報 特開2018-124412号公報 特開2017-214486号公報
 本発明は、上記の現状を鑑みてなされたもので、特に、優れたポットライフを有し、大量生産に適した量子ドットを含有した量子ドット含有組成物、及び、前記量子ドット含有組成物を用いることで、経時耐久性に優れた量子ドット含有部材、バックライト装置、表示装置、並びに、液晶表示素子を提供することを目的とする。
 本発明における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含むことを特徴とする。
 本発明では、前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.6以上9.0以下の範囲であることが好ましい。
 本発明では、前記反応遅延剤が、亜リン酸系化合物、及び、ジチオカルバメート系化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 本発明では、前記反応遅延剤は、前記多官能(メタ)アクリレートと前記多官能チオールの和100質量%に対して、0.0005質量%以上1質量%以下の範囲で含まれることが好ましい。
 本発明における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含み、前記反応遅延剤が、ジチオカルバメート系化合物を含むことを特徴とする。本発明では、更に、散乱剤と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。
 本発明では、前記散乱剤が、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を含むことが好ましい。
 本発明では、更に、分散樹脂を含み、前記分散樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、前記分散樹脂の官能基が、リン酸基、アミノ基、及び、メルカプト基のうち、少なくとも1種から選ばれることが好ましい。
 本発明では、前記分散樹脂は、前記多官能(メタ)アクリレートと、前記多官能チオールの和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲で含まれることが好ましい。
 本発明における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、散乱剤と、光重合開始剤と、量子ドットと、を含み、前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.8以上5.5以下の範囲であることを特徴とする。
 本発明では、前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、1.52以上9.0以下の範囲であることが好ましい。
 本発明における量子ドット含有部材は、上記に記載の量子ドット含有組成物を硬化させてなることを特徴とする。
 本発明では、前記量子ドット含有組成物を硬化させてなる量子ドット層と、前記量子ドット層の少なくとも一方の面を被覆する基材フィルムと、からなることが好ましい。
 本発明では、前記量子ドット含有組成物を硬化させてなる量子ドット層と、前記量子ドット層の一方の面を被覆する基材フィルムと、前記量子ドット層の前記基材フィルムと反対側の面に当接する光学部材と、を有することが好ましい。
 本発明では、前記光学部材は、導光板、或いは、拡散板であることが好ましい。
 本発明では、前記量子ドット含有部材の表面に、バリア層が配置されていないことが好ましい。
 本発明におけるバックライト装置は、上記に記載の量子ドット含有部材を具備することを特徴とする。
 本発明における表示装置は、上記に記載の量子ドット含有部材を具備することを特徴とする。
 本発明における液晶表示素子は、上記に記載の量子ドット含有部材がバックライト装置に組み込まれることを特徴とする。
 本発明の量子ドット含有組成物を用いることにより、バリア層を使用することなく、優れた耐久性を有する、例えば、量子ドットを含有した量子ドット含有部材を大量生産することができる。これにより、優れた色再現性を有する表示部材等の普及に貢献することができる。
量子ドットの模式図である。 量子ドットの模式図である。 本発明における第1の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。 本発明における第2の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。 本発明における第3の実施の形態を示す量子ドット含有部材の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材の斜視図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた表示装置の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた、図6とは異なる表示装置の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた導光部材の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた液晶表示素子の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた液晶表示素子の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を用いた液晶表示素子の縦断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材の一例を示す断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材の製造の一例を示す断面図である。 量子ドット層の両面に基材フィルムを備えた量子ドット含有部材の断面図である。 図14Aに示す基材フィルムの一方を剥がして、量子ドット層の片面にのみ基材フィルムを備えた量子ドット含有部材の断面図である。 本実施の形態の量子ドット含有部材を製造するための製造装置を示す概念図である。 部分反射シートを備えた量子ドット含有の直下型光学素子と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有の直下型光学素子とを用いて行った、波長(400nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有の直下型光学素子(DBEF付)と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有の直下型光学素子(DBEF付)とを用いて行った、波長(400nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有の直下型光学素子と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有の直下型光学素子とを用いて行った、波長(500nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有の直下型光学素子(DBEF付)と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有の直下型光学素子(DBEF付)とを用いて行った、波長(500nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有のエッジ型光学素子と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有のエッジ型光学素子とを用いて行った、波長(400nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有のエッジ型光学素子(DBEF付)と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有のエッジ型光学素子(DBEF付)とを用いて行った、波長(400nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有のエッジ型光学素子と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有のエッジ型光学素子とを用いて行った、波長(500nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。 部分反射シートを備えた量子ドット含有のエッジ型光学素子(DBEF付)と、部分反射シートを具備しない量子ドット含有のエッジ型光学素子(DBEF付)とを用いて行った、波長(500nm~700nm)と輝度との関係を示すグラフである。
 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本説明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。また、以下で使用する「~」の表記は、下限と上限の双方の値を範囲内に含む。
 本発明者らは、例えば、特許文献3に示す(メタ)アリルを用いることなく、耐久性の向上を図ることが可能な量子ドット含有組成物の組成を開発するに至った。すなわち、本実施の形態では、(メタ)アクリレートとチオールを含めるにあたり、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールとを用いる。単官能であるよりも十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。その一方で、多官能(メタ)アクリレートと多官能チオールの使用により反応が非常に速くなる。したがって、反応を遅延させて、優れたポットライフを得るべく、反応遅延剤を添加する。
 以上により、本実施の形態における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含むことを特徴とする。これにより、量子ドット含有組成物を用いて形成された量子ドット含有部材にバリア層を配置することなく、優れた耐久性を得ることができる。以下、量子ドット含有組成物に含まれる各物質について説明する。
<多官能(メタ)アクリレート(A)>
 多官能(メタ)アクリレートは、1分子内に、2個以上の(メタ)アクリレート基を有する。本実施の形態では、多官能(メタ)アクリレート及び、後述の多官能チオール(B)を、後述の光重合開始剤(F)を用いてラジカル重合させることにより、硬化被膜を得ることができる。この硬化膜は、後述の量子ドット(D)の耐久性を飛躍的に向上させることができる。また、後述の量子ドット含有部材(例えば、積層フィルム)を作製するにあたり、プラスティックフィルム2枚同士を貼り合わせるための接着剤としての機能も有している。
 本実施の形態で使用される多官能モノマーとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールビス(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールAジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、EO変性ビスフェノールFジアクリレート、PO変性ビスフェノールFジアクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジアクリロキシプロパン等の2官能アクリレートモノマー;
グリセリンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、イソシアニル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリアクリレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート等の3官能アクリレートモノマー;
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート等の4官能以上のアクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される多官能(メタ)アクリレート(A)の1分子あたりの平均官能基数は、2以上が好ましく、より好ましくは、2.5以上であり、更に好ましくは、3以上である。官能基数が2以上であることにより、硬化膜として十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。
<多官能チオール(B)>
 本実施の形態で使用される多官能チオール(B)は、1分子内に2個以上のメルカプト基を有している。多官能チオール(B)は、多官能(メタ)アクリレート(A)との硬化膜として優れた酸素バリア性を付与するために使用される。
 本実施の形態で使用される多官能チオール(B)は、以下に限定されるわけではないが、例えば、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-プロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,8-オクタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,8-オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジンー2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサシス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサシス(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサシスチオグリコレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される多官能チオール(B)の1分子あたりの平均官能基数は、2以上が好ましく、より好ましくは、2.5以上であり、更に好ましくは、3以上である。官能基数が2以上であることにより、硬化膜として十分な架橋度を得ることができ、優れた耐久性が得られる。
 本実施の形態で使用される多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比(アクリレート基のモル数/メルカプト基のモル数)は、0.6以上9.0以下の範囲であることが好ましく、0.8以上5.5以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは、1.0以上2.5以下の範囲である。メルカプト基と(メタ)アクリレート基のモル比が、0.6~9.0の範囲、好ましくは、0.8~5.5の範囲である場合、硬化反応後に高い架橋密度の膜が形成され、優れた耐久性が得られる。或いは、本実施の形態で使用される多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比(アクリレート基のモル数/メルカプト基のモル数)は、1.52以上9.0以下の範囲であることが好ましい。
<反応遅延剤(C)>
 本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールを混合した際の(メタ)アクリレート基とメルカプト基の反応を遅延させ、優れたポットライフを得るために添加される。
 本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)としては、以下に限定されるわけではないが、フェノール系化合物、亜リン酸系化合物、ジチオカルバメート系化合物等が挙げられる。中でも、少量の配合で優れたポットライフが得られるという観点から、亜リン酸系化合物、及び、ジチオカルバメート系化合物の少なくとも1種を選択することが好ましい。フェノール系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、4-メトキシフェノール、ヒドロキノン等が挙げられる。亜リン酸系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリエチルヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ-o-トリル等が挙げられる。ジチオカルバメート系化合物としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態では、反応遅延剤としては、ジチオカルバメート系化合物を用いることがより好ましい。
 本実施の形態で使用される反応遅延剤(C)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、反応遅延剤(C)が、0.0005質量%以上1質量%以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、0.0005質量%以上0.5質量%以下の範囲である。配合量が、0.0005質量%以上であると、十分な反応遅延効果が得られ良好なポットライフが得られる。また、配合量が、0.5質量%以下であると、量子ドット含有部材の作製時の硬化反応過程で硬化阻害を抑制でき、優れた耐久性を得ることができる。
<量子ドット(D)>
 本実施の形態で使用される量子ドット(D)は、数nm~数十nm程度の粒径を有するナノ粒子であり、励起光を吸収し、効率的に発光する材料である。発光のピーク波長は、ナノ粒子の組成や粒径により制御することが可能であり、表示材料の用途では、赤色発光及び緑色発光を発する量子ドットが好適に使用される。場合によっては、青色発光を発する量子ドットを使用することもあり、本実施の形態においても好適な波長の量子ドットが使用できる。
 本実施の形態で使用される量子ドット(D)は、以下に限定されるわけではないが、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn0、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZeSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等のII-VI族半導体;
GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AINP、AINAs、AINSb、AIPAs、AIPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAINP、GaAINAs、GaAINSb、GaAIPAs、GaAIPSb、GaAINAs、GaAINSb、GaAIPAs、GaAIPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAINP、InAINAs、InAINSb、InAIPAs、InAIPSb等のIII-V族半導体;
SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等のIV-VI族半導体;
Si、Ge、SiC、SiGe等のIV族半導体;
又はこれらにMn等の金属元素をドーピングした半導体等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 図1Aに量子ドット5の模式図を示す。図1Aに示すように、本実施の形態で使用される量子ドット5の凝集を抑制し優れた光学物性を得るためには、量子ドット5の表面には、多数の有機配位子6が配位していることが好ましい。
 本実施の形態で使用される配位子としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、オレイルアミン:C1835NH、ステアリル(オクタデシル)アミン:C1837NH、ドデシル(ラウリル)アミン:C1225NH、デシルアミン:C1021NH、オクチルアミン:C17NH等の脂肪族アミン系化合物;
脂肪酸、オレイン酸:C1733COOH、ステアリン酸:C1735COOH、パルミチン酸:C1531COOH、ミリスチン酸:C1327COOH、ラウリル(ドデカン)酸:C1123COOH、デカン酸:C19COOH、オクタン酸:C15COOH等の脂肪酸系化合物;
オクタデカンチオール:C1837SH、ヘキサンデカンチオール:C1633SH、テトラデカンチオール:C1429SH、ドデカンチオール:C1225SH、デカンチオール:C1021SH、オクタンチオール:C17SH等のチオール系化合物;
トリオクチルホスフィン:(C17P、トリフェニルホスフィン:(CP、トリブチルホスフィン:(C
ホスフィンオキシド系、トリオクチルホスフィンオキシド:(C17P=O、トリフェニルホスフィンオキシド:(CP=O、トリブチルホスフィンオキシド:(CP=O等のホスフィン計化合物等が挙げられる。
 これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 図1Bに示すように、本実施の形態で使用される量子ドット5は、発光の量子効率が高く光や酸素等への安定性に優れるという観点から、コア部5aとシェル部5bからなるコアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造の材質の組み合わせとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnSe、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdTe/ZnS、ZnCdSe/ZnS、ZnCeTe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnS、AgInGaS/ZnS、AgInS/ZnS等が挙げられ、また、CdS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnSeS/ZnS等のように、シェル部5bが多層になった構造でも良い。量子ドット5は、これらのうち、1種類のみで構成されてもよいし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。なお、図1Bでは、コア部5aとシェル部5bの境界を点線で示したが、これは、コア部5aとシェル部5bとの境界を、明確に分析により確認できなくてもよいことを指す。また、シェル部5bは、コア部5aの表面に固溶化した状態であっても良い。
 本実施の形態で使用される量子ドット(D)としては、520~560nmのピーク波長を有する緑色発光を示す量子ドット(以下、緑色量子ドットと呼ぶ)と、600~680nmのピーク波長を有する赤色発光を示す量子ドット(以下、赤色量子ドットと呼ぶ)とが好適に用いられる。これに対して430nm~480nmのピーク波長を有する青色光を励起光として照射し、これを吸収した緑色量子ドットと赤色量子ドットが緑色と赤色に発光し、更に、吸収されずに透過した青色光が合わさることで白色光を得ることができる。また、青色光、緑色光、及び、赤色光の強度のバランスをとるために、430nm~480nmのピーク波長を有する青色発光を示す量子ドットを使用しても良い。また、蛍光半値幅(Full Width at Half Maximum:FWHM)が30nm以下、好ましくは、25nm以下、更に好ましくは、20nm以下の量子ドットが好適に用いられる。
 本実施の形態で使用される量子ドット(D)の配合量としては、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して0.03質量%以上2質量%以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、0.05質量%以上1質量%以下の範囲である。このように、量子ドット(D)の配合量が、0.03~2質量%の範囲である場合、量子ドット由来の十分な発光強度を得ることができる。
<散乱剤(E)>
 本実施の形態では、更に、散乱剤(E)を含めることができる。本実施の形態で使用される散乱剤(E)は、量子ドット(D)の励起光を散乱させることができ、これにより、光路長を伸ばすことができた結果、効率的に量子ドットの発光強度を上げることができる。
 本実施の形態で使用される散乱剤(E)としては、有機系散乱剤、無機系散乱剤、有機無機ハイブリッド系散乱剤が挙げられる。本実施の形態で使用される有機系散乱剤としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、ポリスチレン系微粒子、ポリメタクリル酸メチル系微粒子、ポリウレタン系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子、メラミン系微粒子、ベンゾグアナミン系微粒子等の樹脂微粒子が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらは、一般的に懸濁重合等の不均一重合によって得られ、粒子内部架橋したものや、表面にアクリレート基等の官能基を有するものであっても良い。
 本実施の形態で使用される無機系散乱剤としては、以下に限定されるわけではないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のシリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等の無機酸化物、タルク、マイカ、カオリン、クレイ等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらはシランカップリング剤などで粒子表面を処理したものであっても良い。
 本実施の形態で使用される有機無機ハイブリッドとしては、以下に限定されるわけではないが、例えば、シリカ微粒子内包樹脂微粒子、チタニア内包樹脂微粒子、シリカ修飾樹脂微粒子等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される散乱剤(E)は、屈折率が高いため散乱効率が高く、かつ、透明性が高いため高い量子収率が得られるいう観点から、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を使用することが好ましい。
 本実施の形態で使用される散乱剤(E)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.05質量%以上10質量%以下の範囲が好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上8質量%以下の範囲である。
<光重合開始剤(F)>
 本実施の形態では、更に、光重合開始剤(F)を含むことが好ましい。本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)は、多官能(メタ)アクリレート(A)、及び、多官能チオール(B)の架橋による硬化反応を効率的に進行させるために使用される。硬化反応の際、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を使用することが好ましく、より好ましくは、紫外線である。活性エネルギー線の波長及び照射量は、適宜設定することができ、例えば280~400nmの波長の紫外線を、100mJ/cm~5000mJ/cm、照射することができる。紫外線を発生させるための光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2-ヒドロキシ-1-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル}フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン類;
 2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類;
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される光重合開始剤(F)の配合量としては、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して0.05質量%以上5質量%以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上4重量%以下である。
 本実施の形態では、硬化性をより高めることを目的として、光重合開始剤(F)とあわせて、光増感剤を使用することができる。光増感剤としては公知の光増感剤を使用することができ、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等の不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等の1,2-ジケトン類、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 本実施の形態で使用される光増感剤の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.05質量%以上5重量%以下の範囲であることが好ましい。
<分散樹脂(G)>
 本実施の形態では、更に、分散樹脂(G)を含むことが好ましい。本実施の形態で使用される分散樹脂(G)は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)への量子ドット(D)及び散乱剤(E)の相溶性を、向上させることを目的として用いられる。相溶性を向上させることで、量子ドット含有組成物からなる硬化膜の輝度の面内ばらつきを抑えることができ、また、量子ドット(D)同士の凝集による発光量子収率の低下を抑制できる。
 本実施の形態で使用される分散樹脂(G)としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、エポキシ系樹脂、チオエーテル樹脂等が挙げられる。特に、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)への相溶性に優れるという観点から、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 本実施の形態で使用されるアクリル系樹脂は、(メタ)アクリレート基、ビニル基、アリル基等の不飽和基を有する単量体をラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の重合方法により重合することで得られる。
 本実施の形態で使用されるウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを公知の手法を用いてウレタン化反応させることで得られる。
 本実施の形態で使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオールを公知の手法を用いてエステル化反応させたり、又はカプロラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル化合物を公知な手法により開環重合させることで得られる。
 ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体を配位重合等の公知の重合方法により重合することで得られる。
 ポリカーボネート系樹脂は、ポリオールとジエチルカーボネート等の多官能カーボネートを公知の手法を用いてカーボネート化反応させることで得られる。
 ポリエチレンイミン系樹脂は、アジリジン化合物を開環重合することによって得られる。また、反応後に生成したアミノ基に対して、例えば、環状エステル化合物を反応させ開環重合することよって得られる、ポリエステル樹脂グラフトポリエチレンイミン樹脂等も使用することができる。
 エポキシ系樹脂は、グリシジル基を2つ以上有する化合物を公知の手法を用いて開環重合させることで得られる。
 また、量子ドット(D)及び散乱剤(E)に吸着することにより効果的に優れた相溶性を得ることができるという観点から、分散樹脂(G)は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、メルカプト基、水酸基等の極性官能基を有していることが好ましく、より好ましくは、リン酸基、アミノ基、メルカプト基である。これらは優れる相溶性が得られるだけではなく、量子ドット(D)の発光量子収率を高めることができるという点でも好ましい。
 本実施の形態で使用される分散樹脂(G)の配合量は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)の和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.2質量%以上4質量%以下の範囲である。
 本実施の形態では、量子ドット(D)の希釈溶媒として、或いは、分散樹脂(G)の合成時の反応溶媒として、又は、量子ドット含有組成物の塗工時の粘度調整を目的として、公知の有機溶媒を使用しても良い。なお、公知の有機溶媒は、後述の硬化過程に段階において除去されていることが好ましい。
 本実施の形態で使用される溶媒としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
 以上、詳述した本実施の形態における量子ドット含有組成物は、多官能(メタ)アクリレート(A)、多官能チオール(B)、反応遅延剤(C)、及び、量子ドット(D)を含み、更に好ましくは、散乱剤(E)、光重合開始剤(F)、及び、分散樹脂(G)のうち少なくともいずれか1種を含む構成である。これら各物質の配合量は、上記で述べた通りである。
 また、本実施の形態における量子ドット含有組成物の好ましい形態は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含み、反応遅延剤が、ジチオカルバメート系化合物を含むことを特徴とする。後述する実験に示すように、ジチオカルバメート系化合物の中でも、テトラエチルチウラムジスルフィドを含むことで、後述する実験に示すように、良好なポットライフを得ることが可能になる。
 また、本実施の形態における量子ドット含有組成物の好ましい形態は、多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、散乱剤と、光重合開始剤と、量子ドットと、を含み、多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.8以上5.5以下の範囲であるか、或いは、多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、1.52以上9.0以下の範囲であることを特徴とする。後述する実験例1、2、実験例5~11、実験例22、23、26~32では、ヘーズ値や、全光線透過率(%)、耐久性等で好ましい結果が得られた。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有組成物は、更に目的に応じて、本実施の形態の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を使用することができる。公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、表面調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
<量子ドット含有部材>
 図2に示すように、本実施の形態の量子ドット含有組成物を硬化させることにより、例えば、量子ドット(D)を含有するフィルム状の量子ドット含有部材1を得ることができる。
 また、図3に示すように、例えば、プラスチック等の基材フィルム2上に、量子ドット含有組成物を硬化させた量子ドット層(インキ層)3を形成することにより、積層構造の量子ドット含有部材1を得ることができる。また、量子ドット含有部材1は、基材フィルム2の片面に、量子ドット層3を形成しても良いが、後述するバックライト装置に適用する場合、量子ドット層3はフィルム状であることが好ましく、量子ドット(D)の耐久性に優れるという観点から、図4に示すように、量子ドット含有部材1は、フィルム状の量子ドット層3の両面に、基材フィルム2を貼り合わせた積層構造であることが好ましい。なお、基材フィルム2と、量子ドット層3を貼り合わせる場合、公知の接着剤を使用して貼り合わせても良いし、本実施の形態の量子ドット含有組成物自体を接着剤として使用して硬化させることで貼り合わせても良い。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の模式図の一例を図5に示す。図5において量子ドット含有部材1は、長さ寸法L、幅寸法W、及び厚さ寸法Tの薄い板状(シート状、フィルム状)にて形成されており、用途により最適なL、W、Tに変更することができる。なお、量子ドット含有部材1は、一定厚で形成されても良いし、厚みが場所によって変形していたり、長さ方向や幅方向に向かって徐々に変化する、あるいは、段階的に変化する形状であっても良い。
 また、本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、量子ドット含有組成物を硬化させて形成することにより、従来に比べて、量子ドット含有部材1の端部(エッジ)付近に位置する量子ドット層の経時劣化、及び、退色を効果的に抑制することができる。本実施の形態により劣化を抑制できる理由としては、得られる量子ドット層が、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)により、高架橋密度の硬化膜である点と、多官能チオール(B)が酸素の侵入を効果的に抑制できているため、と考えらえる。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルム2としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリメチルペンテン、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。中でも、光透過性、熱安定性、寸法安定性、基材フィルム2と量子ドット層3との密着性に優れるという観点からポリエステルであることが好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。なお、量子ドット層3と基材フィルム2との密着性を高めるために、基材表面(量子ドット層3との密着面)に、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を施しても良く、また量子ドット層3と基材フィルム2の間に接着層(プライマー処理)を設けても良い。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルム2の平均厚みは、以下に限定されるわけではないが、例えば、50~150μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、70~140μmの範囲である。なお、基材フィルム2の平均厚みは、例えばマイクロメーターを用いて、基材フィルム2の厚みを3点以上測定した値の平均値から求められる。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の基材フィルムの表面(外面)には、効率的に励起光を取り入れ発光を取り出すために、マット化処理が施されていても良い。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1の全光線透過率は、55%以上であることが好ましく、更に好ましくは、65%以上である。なお、全光線透過率は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することにより求められる。
 本実施の形態における量子ドット含有部材1のヘーズ値は、励起光を効率的に使用できるという点から85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、更に好ましくは、95%以上である。なお、ヘーズ値は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することにより求められる。
 本実施の形態の量子ドット含有部材1は、例えば、図6に示すバックライト装置55に組み込むことができる。図6では、複数の複数の発光素子20(LED)と、発光素子20に対向する本実施の形態の量子ドット含有部材1とを有してバックライト装置55が構成されている。図6に示すように、各発光素子20は、支持体52の表面に支持されている。図6では、バックライト装置55が、液晶ディスプレイ等の表示部54の裏面側に配置されて、表示装置50を構成している。
 なお図6には図示しないが、発光素子20と表示部54との間には、量子ドット含有部材1の他に、光を拡散する拡散板、及び、その他のシート等が介在していてもよい。
 また図6に示す量子ドット含有部材1は、一枚で形成されているが、例えば、所定の大きさとなるように、複数枚の量子ドット含有部材1を繋ぎ合わせてもよい。以下、複数の量子ドット含有部材1を、タイリングによって繋ぎ合わせた構成を、複合量子ドット含有部材という。
 ここで複合量子ドット含有部材を、図6の表示装置50の量子ドット含有部材1に代えて配置するとともに、拡散板を発光素子20と複合量子ドット含有部材との間に配置した構成、すなわち、発光素子20/拡散板/複合量子ドット含有部材/表示部54の構成について考察する。係る構成では、発光素子20から放射されて拡散板にて拡散された光が複合量子ドット含有部材に入射される。拡散板で拡散された光が複合量子ドット含有部材に入射するので、発光素子20からの距離による光の強度分布が抑えられる。また、拡散板が無い場合に比べて、発光素子20と複合量子ドット含有部材との距離が遠くなるので、発光素子20が発する熱の、複合シートに含まれる量子ドット(D)に対する影響が小さくなる。
 これに対して、図7に示すように、発光素子20/複合量子ドット含有部材21/拡散板22/表示部54の順に配置することもできる。これによれば、各量子ドット含有部材1の繋ぎ目において、乱反射、又は、繋ぎ目から進入した水蒸気による量子ドットの劣化などに起因する発光色のムラが生じた場合でも、表示部54の表示に色ムラが生じるのを適切に抑制することができる。すなわち、複合量子ドット含有部材21から放出された光は拡散板22で拡散された後に、表示部54に入射されるので、表示部54の表示における色ムラが抑制ができる。
 なお複合量子ドット含有部材21を用いる場合は、図7に示す表示装置への適用に係らず、複合量子ドット含有部材21の光出射面側に拡散板を配置して用いることが好ましい。
 あるいは図8に示すように、導光板40の表面に本実施の形態の量子ドット含有部材1が設けられて導光部材を構成していてもよい。図8に示すように、導光板40の側面には、発光素子20(LED)が配置されている。
 又は、図9に示すように、本実施の形態の量子ドット含有部材1を、図9に示す構造の液晶表示素子60に組み込むことができる。なお、図9の液晶表示素子60は、図示下から、例えば、導光板61、拡散シート62、プリズムシート63、拡散シート64、偏光板65、位相差フィルム66、ガラス基板/液晶/カラーフィルタ等から構成される液晶セル67、位相差フィルム68、及び、偏光板69の順に積層される。限定されるものではないが、本実施の形態の量子ドット含有部材1は、例えば、導光板61と、拡散シート62との間に設けられる。また、図9の液晶表示素子は、LEDの光を横から入射するエッジタイプであるが、直下に複数のLEDを並べるダイレクトタイプとしてもよい。ダイレクトタイプは、大型ディスプレイ用などに用いられる。
 図10は、本実施の形態の量子ドット含有部材1を、図10に示す構造の液晶表示素子60に組み込んだ構造である。図10に示す図9と同じ符号の部材は、図9と同じものを指す。
 図10は、図9と異なって、直下型のLEDシート80を有し、そのLEDシート80の上方に、部分反射シート(部分反射層)81を備える。部分反射シートには、3M社製の「BLT」を使用することができる。
 図10に示すように、量子ドット含有部材1が、部分反射シート81の表面に設けられている。量子ドット含有部材1は、部分反射シート81の表面に塗布されたもの、或いは、量子ドット含有部材1はシート物であり、量子ドット含有部材1が部分反射シート81の表面に貼着されたものであっても、どちらでもよい。
 図11に示す実施の形態の液晶表示素子60は、図10と異なって、エッジ型である。すなわち、LED(光源)が、素子の横に位置し、光源から導光板に侵入した光が、導光板にて上方に送られる。図11に示す実施の形態では、導光板61の上に、部分反射シート81が設けられ、量子ドット含有部材1が、部分反射シート81の表面に設けられている。
 図10、図11に示す部分反射シート(部分反射層)81は、青色光を透過し、赤色光及び緑色光を反射する。あるいは、部分反射シート(部分反射層)81は、全ての赤色光及び緑色光を反射し、青色光を部分的に反射することができる。
 LEDは、青色光を発光する。このため、青色光の一部は、部分反射シート81を透過し、量子ドット含有部材1では、赤色光及び/又は緑色光に波長変換される。波長変換された赤色光及び緑色光は、部分反射シート81にて下方に向かわず上方に向けて放出される。
 ここで、青色LEDを使用した場合、部分反射シート81を有さない構成では、青色光が、量子ドット含有部材1にて波長変換される際、拡散、乱反射等により、色ムラや輝度ムラ(ハロー現象)が生じることがあった。そこで、本実施の形態のように、部分反射シート81を設けることで、ハロー現象を抑制することが可能になる。特に、図10に示すように、直下型において、LEDの数が増えた場合に効果的である。また、青色光の透過を、部分反射シート81にて低下させることで、再利用される青色光の量を増やすことができ、輝度(発光強度)の向上を図ることができる。このため、量子ドットに、CdやPbに代表される規制対象重金属を含まなくても、高輝度を得ることができる。
 なお本実施の形態の量子ドット含有部材1の用途は、図6~図11に限定されるものではない。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、発光強度の経時変化を従来に比べて効果的に抑制することができる。したがって、本実施の形態の量子ドット含有部材1をバックライト装置55や導光部材、液晶表示素子等に用いたときの波長変換特性を安定させることができ、バックライト装置55や導光部材、液晶表示素子の長寿命化を図ることができる。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、可撓性のシート状とすることができる。したがって、量子ドット含有部材1を湾曲した表面等に適切に設置することができる。
 本実施の形態の量子ドット含有部材1は、上記したバックライト装置や導光部材、液晶表示素子以外に、照明装置や光源装置、光拡散装置、光反射装置等にも適用することができる。
 本実施の形態で使用される量子ドット含有部材1は、例えば、耐久性試験1000時間後での規格化照度を、0.6以上確保することができる。好ましくは、0.75以上の規格化照度を確保でき、より好ましくは、0.85以上の規格化照度を確保することができ、更に好ましくは、0.9以上の規格化照度を確保することできる。
 また、図12に示すように、本実施の形態の量子ドット含有部材1は、量子ドット層3の片面にのみ基材フィルム2が設けられ、量子ドット層3の基材フィルム2と反対側の面に光学部材70が当接した構造とすることが可能である。これにより、量子ドット層3の片面は基材フィルム2で保護しつつ、量子ドット層3の反対側の面に光学部材70を密着させることができる。光学部材70としては、導光板、或いは拡散板を好ましく適用することができる。この量子ドット含有部材1を、バックライト装置や、表示装置、照明装置に適用することができる。
 なお、図12に示す量子ドット含有部材1は、光学部材70の表面に、直接、本実施の形態の量子ドット含有組成物を塗工し、更に、基材フィルム2を重ねて、熱硬化させるなどして、光学部材/量子ドット層/基材フィルムの積層構造を形成することが可能である。
 例えば、図13に示すように、量子ドット層3の片面にのみ基材フィルム2が設けられた量子ドット含有シート71の基材フィルム2が設けられていない面を、光学部材70に対向させ、量子ドット含有シート71と光学部材70とを密着させる。このとき、量子ドット含有シート71と光学部材70との間を、接着層を介して接合してもよいし、量子ドット含有シート71を、光学部材70の表面に直接、密着させることも可能である。
 図14Aに示すように、量子ドット含有シート71は、例えば、量子ドット層3の片面に、プライマー層72を介して接合された第1の基材フィルム73と、第1の基材フィルム73とは反対側の量子ドット層3の面に直接接合された第2の基材フィルム74とを、有する。これにより、量子ドット層3の両面を、基材フィルム73、74で保護することができる。一例であるが、基材フィルム73、74をPETフィルムで形成することができる。また、第1の基材フィルム73をPETフィルムとし、第2の基材フィルム74をPEフィルムとすることができる。あるいは、PETフィルムやPEフィルムに代えて、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルムを用いてもよい。
 量子ドット含有シート71は、第1の基材フィルム72と量子ドット層3との間の密着力のほうが、第2の基材フィルム73と量子ドット層3との間の密着力よりも強い。そして、図13のように、量子ドット含有シート71を、光学部材70の表面に貼着する段階では、量子ドット含有シート71の第2の基材フィルム73を剥がす工程、剥がすことで、露出する量子ドット層3の面を、光学部材70の表面に貼着する工程を経ることで、図12に示す量子ドット含有部材1を得ることができる。
 本実施の形態の量子ドット含有部材1を製造するための製造装置を示す概念図を図15に示す。図15には、図4に示す、基材フィルム2に量子ドット含有組成物を塗布し硬化させることで、量子ドット層3を形成してなる量子ドット含有部材1の製造方法の一例が開示されている。
 図15に示すように、基材フィルム2となる樹脂フィルム10aを送り出す第1の原反ロール30aと、同じく基材フィルム2となる樹脂フィルム10bを送り出す第2の原反ロール30bと、巻き取りロール32と、一対のニップロール33、34により構成される接合部35と、塗布手段36と、乾燥部38と、硬化反応部40と、を有して構成される。
 図15に示すように、第1の原反ロール30aから樹脂フィルム10aを送り出し、樹脂フィルム10aの表面に、塗布手段36を用いて、量子ドット(D)を含む量子ドット含有組成物37を塗布する。量子ドット含有組成物37の塗布方法としては、公知の塗布コーターや含浸塗布コーターを用いた塗布方法が挙げられる。例えば、グラビアコーター、カーテンコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター等を例示できる。
 図15に示すように、量子ドット含有組成物37が表面に塗布された樹脂フィルム10aは、ヒータや熱風オーブン等の加熱装置が設置された乾燥部38により加熱され、含有している溶媒が揮発する。なお、量子ドット含有組成物37が溶媒を含有していない場合は、乾燥部38を使用しなくても良い。
 次に、接合部35では圧着装置により、樹脂フィルム10aに塗布された量子ドット含有組成物37と、第2の原反ロール30bから送られた樹脂フィルム10bとの界面が接合される。接合の際、必要に応じて温度印加を行っても良い。なお、樹脂フィルム10aと樹脂フィルム10bの間に、量子ドット層3を挟む構成でない場合、上記の接合操作を行う必要はない。
 次に、紫外線照射装置や、電子線照射装置等の活性エネルギー線照射装置が設置された硬化反応部40により活性エネルギー線照射を受け硬化した量子ドット層3(図4参照)を形成する。なお、活性エネルギー線照射は、接合部35での接合工程前でも良いし、後でも良い。
 そして、樹脂フィルム10a/量子ドット層3/樹脂フィルム10bからなるシート状の量子ドット含有部材39が巻き取りロール32により巻き取られる。巻き取られた量子ドット含有部材39を所定の大きさに切断することで、図4に示す所定形状の量子ドット含有部材1を得ることができる。本実施の形態の量子ドット含有組成物37は、優れたポットライフを有しており、量子ドット含有部材39を大量生産することができる。
 なお、本実施の形態の量子ドット含有部材1に対して、硬化反応を完全に進行させるために、適切なエージング温度の環境で適切な時間、エージングすることができる。適切なエージング温度としては、以下に限定されるわけではないが、例えば、20~60℃の範囲が好ましく、より好ましくは、30~50℃の範囲である。適切なエージング時間としては、6~48時間の範囲が好ましく、より好ましくは、10~24時間の範囲である。
 本実施の形態の量子ドット含有部材1における量子ドット層3の平均厚みとしては、以下に限定されるわけではないが、20~250μmの範囲が好ましく、50~200μmの範囲がより好ましく、更に好ましくは、70~140μmの範囲である。平均厚みが20~250μmの場合、十分な波長変換効率を得ることができる。量子ドット含有部材1における量子ドット層3の平均厚みは、例えば、マイクロメーターを用いて量子ドット含有部材1の厚みを3点以上測定した平均厚みから、使用している基材フィルム2分の平均厚みを差し引くことにより算出される。
 また、図15に示す製造装置を用いて、図14Bに示すように、量子ドット層3の片側のみに、プライマー層72を設けて、量子ドット層3と基材フィルム72、73間の密着力を異ならせた量子ドット含有フィルム部材71を製造することが可能である。
 また、図15に示す製造装置を用いて、基材フィルムが、量子ドット層の片面にのみ設けられた量子ドット含有フィルム部材を製造することが可能である。この場合、第2の原反ロール30b、ニップロール33、34を用いる必要はない。
 上記の実施形態では、いずれも、フィルム形状の量子ドット含有部材を例示したが、形状はこれに限定されるものではない。例えば、ガラスキャピラリに本発明で使用される量子ドット含有組成物を充填、もしくは量子ドット含有組成物の硬化物を挿入したスティック形状物、LED表面に量子ドット含有組成物をポッティング加工等で被覆した形態、インクジェット法により量子ドット含有組成物を硬化してなる量子ドット含有部材等を提示することができる。
 以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<数平均分子量の測定>
 数平均分子量は、分散樹脂(G)を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。試料がテトラヒドロフランに可溶なものは、溶離液にテトラヒドロフランを用い、測定機器として、TSKgel superHZM-Nのカラムを2本接続した東ソー株式会社製HLC-8220GPCシステムにより、カラム温度を40℃とし、流量毎分0.35mlの条件にて測定した。サンプルは、2mgの試料を、5mlの上記溶離液に溶解して調整した。数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で算出した。なお、溶離液に不溶であった試料や、カラムへの吸着等で測定できなかった試料については、数平均分子量は算出しなかった。
<量子収率の測定>
 後述の量子ドット(D)及び量子ドット含有部材を試料として、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス社製、Quantaurus-QY C11347-01)を用いて励起波長を450nmとして発光の量子収率を測定した。なお、量子ドット(D)には、1cmセル使用時の450nmの吸光度が1となるようにトルエン溶液を調製したものを試料として用いた。
<発光ピーク波長、半値幅の測定>
 後述の量子ドット(D)を試料として、分光蛍光光度計(日本分光社製、FP-8500)を用いて励起波長を450nmとして発光のピーク波長と半値幅を測定した。なお、量子ドット(D)には、1cmセル使用時の450nmの吸光度が1となるようにトルエン溶液を調製したものを試料として用いた。
<粘度の測定>
 後述の量子ドット含有組成物を試料として、B型粘度計(東機産業社製、TVB-10M)を用いて、25℃条件下で粘度測定を行った。
<膜厚の測定>
 後述の得られた量子ドット含有部材について、マイクロメーター(ミツトヨ社製、高精度デジマチックマイクロメータ MDH-25MB)を用いて厚みを3点以上測定した値の平均値から求めた。
<全光線透過率及びヘーズの測定>
 後述の得られた量子ドット含有部材について、幅50mm、長さ50mmの寸法で裁断したものを試料として、分光ヘーズメーター(日本電色工業社製、SH7000)を用いてJIS K 7136:2000の測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズ値を、3回測定した。そして、3回平均の値を各全光線透過率及びヘーズ値とした。
<量子ドット(D)>
 実験では、発光ピーク波長が530nm(緑色)、半値幅が30nm、及び、トルエン溶液での発光の量子収率が90%の量子ドット(以下、緑色量子ドットと呼ぶ)の粉体と、発光ピーク波長が630nm(赤色)、半値幅が30nm、及び、トルエン溶液での発光の量子収率が90%の量子ドット(以下、赤色量子ドットと呼ぶ)の粉体と、を用いた。
<分散樹脂(G)の製造>
 以下に示す方法に従い分散樹脂(G-1)~(G-6)を製造した。表1に製造した原料および配合量と、得られた分散樹脂の性状を示す。
<製造例(1)>
 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら、トルエン25.8部、n-ブチルメタクリレート(東京化成社製)を56.6部、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を3.5部仕込み、室温で30分間撹拌した。次いで、90℃まで昇温した後に、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.02部をトルエン2.5部に溶解させた溶液を、6時間かけて滴下し、その後、90℃のまま更に3時間撹拌を行うことで重合反応させた。その後、室温まで冷却した後に反応溶液を取り出し、真空乾燥により溶媒を除去することによって、分散樹脂(G-1)の固体を得た。なお、「部」とあるものは「質量部」を意味する。以下の実験においても同様である。
 こうして得られた分散樹脂(G-1)は、数平均分子量が2500のメルカプト基を有するアクリル系樹脂であった。
<製造例(2)>
 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら、トルエン25.7部、n-ブチルメタクリレート(東京化成社製)を28.9部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.9部、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を2.1部仕込み、室温で30分間撹拌した。次いで、90℃まで昇温した後に、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.02部をトルエン2.5部に溶解させた溶液を、6時間かけて滴下し、その後、90℃のまま更に3時間撹拌を行うことで重合反応させた。その後、室温まで冷却した後に反応溶液を取り出し、真空乾燥により溶媒を除去することによって、分散樹脂(G-2)の粘調液体を得た。
 こうして得られた分散樹脂(G-2)は、数平均分子量が3300のメルカプト基を有するアクリル系樹脂であった。
<製造例(3)>
 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、真空配管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(東京化成社製)を86.9部仕込み、撹拌しながら真空ポンプで反応容器内を減圧し、30分間保持した。その後、撹拌しながら60℃に加温したトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(東京化成社製)を13.0部を添加し、均一なるまで撹拌した後に、トリエチルアミン0.1部を添加し、3時間撹拌反応を行うことで分散樹脂(G-3)の粘調液体を得た。
 こうして得られた分散樹脂(G-3)は、数平均分子量が2100のメルカプト基を有するチオエーテル系樹脂であった。
<製造例(4)>
 分散樹脂(G-4)として、SOLSPERSE(登録商標) 24000GR(日本ルーブリゾール社製、アミノ基を有するポリエチレンイミン系樹脂)を用いた。
<製造例(5)>
 分散樹脂(G-5)として、アジスパー(登録商標)PB821(味の素ファインテクノ社製、アミノ基を有するポリエステル系樹脂)を用いた。
<製造例(6)>
 分散樹脂(G-6)として、DISPERBYK(登録商標)-111(ビックケミー・ジャパン社製、リン酸基を有するポリエステル系樹脂)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<量子ドット含有組成物の製造>
 以下に示す方法に従い、量子ドット含有組成物(X-1)~(X-21)を製造した。表2、表3に、製造した際に使用した原料の配合量及び下記ポットライフ評価の結果を示す。
<実験例1>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-DCP(新中村化学工業社製、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、(メタ)アクリレート基量6.58mmol/g)を60部、多官能チオール(B)としてEGMP-4(SC有機化学社製、テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量5.38mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてヒドロキノン(東京化成工業社製)を1部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスター(登録商標)MS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア(登録商標)184(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-1)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-1)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.84であった。
<実験例2>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、紫光UV-7650B(日本合成、ウレタンアクレート系樹脂、アクリレート基量0.0004部)を5部、多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を45部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.6部、配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-2)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.48であった。
<実験例3>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を20部、AD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基基量8.51mmol/g)を30部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてテクポリマー(登録商標)MBX-5(積水化成品工業社製、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-4)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-3)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.12であった。
<実験例4>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基基量8.51mmol/g)を45部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を15部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.3部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてD-918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.25部、オプトビーズ(登録商標)2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-4)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)のアクリレート基のモル数の比は、0.87であった。
<実験例5>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を80部、多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を20部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.001部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてD-918(堺化学工業社製、R型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を6部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO(BASF社製)を0.8部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-5)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、5.31であった。
<実験例6>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、A-DPH(新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(メタ)アクリレート基量0.010mmol/g)を5部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を35部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を10部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.3部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を7部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.8部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-3)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-6)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基基のモル数の比は、1.52であった。
<実験例7>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD-TMP(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を15部、多官能チオール(B)としてPEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を35部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D-918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を1.0部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-1)を1.0部、分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-7)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、2.19であった。
<実施例8>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を40部、AD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を15部、多官能チオール(B)として、カレンズ(登録商標)MT PE1(昭和電工社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、メルカプト基量7.34mmol/g)を45部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.3部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-8)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.60であった。
<実施例9>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D-918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-4)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-9)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は1.79であった。
<実験例10>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D-918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-5)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-10)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)のアクリレート基のモル数の比は、1.79であった。
<実験例11>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を50部、AD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を10部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を30部、DPMP(SC有機化学社製、ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.66mmol/g )を10部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.003部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、D-918(堺化学工業社製、ルチル型酸化チタン)を0.2部、オプトビーズ2000M(日産化学社製、メラミン樹脂・シリカ複合粒子)を4.5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.2部、イルガキュアTPOを0.1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-11)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.82であった。
<実験例12>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてA-TMPT(新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、(メタ)アクリレート基量10.0mmol/g)を100部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-12)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1/0(ゼロ除算により無限大)であった。
<実験例13>
 多官能チオール(B)としてTMMP(SC有機化学社製、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量7.53mmol/g)を100部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-13)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0であった。
<実験例14>
 多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を50部、その他の化合物として、イソボルニルメタクリレート(東京化成社製、(メタ)アクリレート基量4.50mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.002部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)として、エポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-14)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0であった。
<実験例15>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリレート基量8.51mmol/g)を50部、その他の化合物としてチオグリコール酸オクチル(東京化成工業社製、メルカプト基量4.89mmol/g)を50部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-6)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-15)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0.43/0(ゼロ除算により無限大)であった。
<実験例16>
 その他の化合物として、トリアリルイソシアヌレート(東京化成工業社製、アリル基量12.0mmol/g)を20部、イソボルニルメタクリレート(東京化成社製、(メタ)アクリレート基量4.50mmol/g)を25部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュアTPO-L(BASF社製)を1部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-3)を54部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-16)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0/0(ゼロ除算により無限大)であった。
<実験例17>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-17)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
<実験例18>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)として亜リン酸トリフェニル(東京化成工業社製)を0.5部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-18)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
<実験例19>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を60部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を40部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-19)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、1.56であった。
<実験例20>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を35部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を65部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-20)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、0.56であった。
<実験例21>
 多官能(メタ)アクリレート(A)としてAD-TMP(新中村化学工業社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、(メタ)アクリレート基量8.51mmol/g)を90部、多官能チオール(B)として、PEMP(SC有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、メルカプト基量8.19mmol/g)を10部、反応遅延剤(C)としてテトラエチルチウラムジスルフィド(東京化成工業社製)を0.004部、量子ドット(D)として、緑色量子ドットを0.4部、赤色量子ドットを0.07部、散乱剤(E)としてエポスターMS(日本触媒社製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)を5部、光重合開始剤(F)としてイルガキュア184(BASF社製)を0.4部、分散樹脂(G)として分散樹脂(G-2)を1.37部配合し、軽く手で振とうした後に、ホモディスパーで全体が均一になるまで撹拌を行った。こうして得られた量子ドット含有組成物(X-21)の、多官能チオール(B)のメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリレート基のモル数の比は、9.36であった。
<量子ドット含有組成物(X)のポットライフ評価>
 得られた量子ドット含有組成物(X-1)~(X-21)について、作製直後の量子ドット含有組成物の粘度を測定し、その後、量子ドット含有組成物を蓋つきのサンプル管に移し、25℃環境下で、ローラー式撹拌器で24時間撹拌しながら静置した後に、再度、量子ドット含有組成物の粘度を測定した。こうして得られた作製直後の粘度と、24時間後の粘度の増加率を、以下の式から算出し、各量子ドット含有組成物のポットライフを評価した。
 粘度増加率(%)=(24時間後の粘度/作成直後の粘度)×100
  24時間後の粘度(cps)
  作成直後の粘度(cps)
 なお、評価基準を以下に示す。
◎:増加率120%未満。良好。
〇:増加率120%以上150%未満。実用可。
△:増加率150%以上200%未満。実用下限。
×:増加率200%以上又はゲル物発生。実用不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2、表3中の略号の意味は、以下の通りである。
A-DCP:新中村化学工業社製、A-DCP(ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)
A-TMPT:新中村化学工業社製、A-TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)
AD-TMP:新中村化学工業社製、AD-TMP(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)
A-DPH:新中村化学工業社製、A-DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
UV-7650B:日本合成化学工業社製、紫光UV-7650B(ウレタンアクリレート)
EGMP-4:SC有機化学社製、EGMP-4(テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトプロピオネート))
TMMP:SC有機化学社製、TMMP(トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート))
PEMP:SC有機化学社製、PEMP(ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトプロピオネート))
MT PE1:昭和電工社製、カレンズMT PE1(ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート))
DPMP:SC有機化学社製、DPMP(ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート))
D-918:堺化学工業社製、D-918(ルチル型酸化チタン)
MBX-5:積水化成品工業社製、テクポリマーMBX-5(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)
MS:日本触媒社製、エポスターMS(ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子)
2000M:日産化学社製、オプトビーズ2000M(メラミン樹脂・シリカ複合粒子)
Irg184:BASF社製、イルガキュア184(アルキルフェノン系光重合開始剤)
TPO:BASF社製、イルガキュアTPO(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
TPO-L:BASF社製、イルガキュアTPO-L(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)
<量子ドット含有部材の製造>
 実験例1~21の量子ドット含有組成物(X-1)~(X-21)を用いて、以下に示す方法に従い積層構造のシート部材(Y-1)~(Y-21)を得た。表4、表5に製造に使用した量子ドット含有組成物およびシート部材の性状と下記性能試験の結果を示す。
 厚み125μmのPETフィルム(片面にマット化処理及び対面にプライマー処理を施し、バリア層を有さない)のプライマー処理面側に量子ドット含有組成物(X-1)~(X-21)をそれぞれロールコーターを用いて量子ドット含有組成物からなる硬化膜の厚みが、約100μmとなるように塗布し、同じ構成の厚み125μmのPETフィルムをプライマー処理面側がインキ塗布面となるように貼り合わせた。そして、紫外線照射装置(120W/cm高圧水銀灯)を用いて、積算光量が1000mJ/cmとなるよう紫外線照射を行い硬化処理を行った。その後、硬化反応を完了させるために40℃で12時間、静置した。こうして、厚さ約350μmのシート部材(Y-1)~(Y-21)を得た。
(性能試験)
<ヘーズ値、全光線透過率の評価>
 上述の手法によりシート部材(Y-1)~(Y-21)のヘーズ値、及び、全光線透過率を測定した。
<シート部材の発光量子収率の評価>
 上述の手法によりシート部材(Y-1)~(Y-21)の発光量子収率を測定した。評価基準を以下に示す。
◎:量子収率が85%以上。良好。
〇:量子収率が75%以上85%未満。実用可。
△:量子収率が65%以上75%未満。実用下限。
×:量子収率が65%未満。実用不可。
<密着性の評価>
 ダンベル社製の100mm×100mmの刃を用いて、シート部材(Y-1)~(Y-21)をそれぞれ10枚ずつ打ち抜いた。この時のシート部材の端部の浮きや剥がれの有無を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎:浮き、剥がれが0個。良好。
○:浮き、剥がれが1個。実用可。
△:浮き、剥がれが2個。実用下限。
×:浮き、剥がれが3個以上。不可。
<経時耐久性の評価>
 シート部材(Y-1)~(Y-21)をそれぞれ50mm×50mmに3枚切り出し、下記3水準の条件にて1000時間経時保管を行い、経時保管前後での緑色光および赤色光の発光ピーク強度の維持率を、以下の式により算出した。
 発光ピーク強度の維持率(%)=(1000時間経時保管後の発光ピーク強度/保管前の発光ピーク強度)×100
 なお、経時保管条件は、以下の通りである。
条件1:60℃90%RH 青色LED点灯あり
条件2:65℃95%RH 青色LED点灯なし
条件3:85℃ 青色LED点灯なし
 経時耐久性の評価基準を以下に示す。
◎:維持率が90%以上。良好。
〇:維持率が75%以上90%未満。実用可
△:維持率が60%以上75%未満。実用下限
×:維持率が60%未満。実用不可
<シート部材の端部退色性の評価>
 上記経時耐久性の評価で、条件1にて1000時間経時保管したシート部材(Y-1)~(Y-21)について、端部から退色している部分の長さをデジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、VHS-5000)を用いて3点測定し、長さの平均値から退色性を評価した。評価基準を以下に示す。
◎:退色部が50μm未満。良好。
○:退色部が50μm以上150μm未満。実用可。
△:退色部が150μm以上250μm未満。実用下限。
×:退色部が250μm以上。実用不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表4、表5に示すように、実験例33は、多官能チオール(B)を使用していないため、硬化膜の酸素バリアが不足し、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
 実験例34は、多官能(メタ)アクリレート(A)を使用していないため、量子ドット含有組成物が硬化せず、接着強度及び酸素バリア性が不足し、密着性、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
 実験例35は、多官能(メタ)アクリレート(A)の代わりに単官能(メタ)アクリレートを使用したため、硬化膜の架橋密度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
 実験例36は、多官能チオール(B)の代わりに単官能チオールを使用したため、硬化膜の架橋密度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が著しく悪化した。
 実験例37は、多官能(メタ)アクリレート(A)の代わりに単官能(メタ)アクリレート及び反応性の低い多官能アリレートを使用しているため、反応遅延剤(C)を使用していないなくても比較的良好なポットライフが得られているが、硬化膜の架橋度が不足し、十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び、端部退色性が著しく悪化した。
 実験例38は、反応遅延剤(C)を使用していないため、均一に撹拌した後、10分程度で著しい増粘が起こってしまい、塗工不可のため積層体の各種性能評価ができなかった。
 実験例39は、散乱剤(E)を使用していない例である。耐久性や端部退色性は優れた結果となったが、励起光が量子ドット(D)により波長変換されず十分な光路長が選りにくくなることがわかった。
 実験例40は、光重合開始剤(F)を使用していない例である。この例では、紫外線照射により架橋反応がほとんど進行せずデラミネートしてしまい積層体の各種性能評価ができなかった。このため、光重合開始剤(F)を使用するか、光重合開始剤(F)に代わる添加剤が必要である。
 実験例41、42は、多官能チオールのメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数の比が、小さくなりすぎ、或いは、大きくなりすぎており、架橋密度が不足し十分な酸素バリア性が得られず、耐久性、及び端部退色性が悪化しやすくなった。
 一方、実施例22~32は、多官能(メタ)アクリレート(A)と多官能チオール(B)と反応遅延剤(C)と散乱剤(D)と光重合開始剤(E)と量子ドット発光体(F)を好適な範囲で含有する量子ドット含有組成物を用いてなるシート部材であり、ヘーズ値、全光線透過率、積層体の発光量子収率、密着性、耐久性、及び、端部退色性をバランス良く満たしていた。
 上記実験例の中でも、実験例29~32は、優れた性能を示した。
 実験例29~32は、多官能(メタ)アクリレート(A)及び多官能チオール(B)の1分子あたりの平均官能基数が2.5以上という好適な範囲であったため、範囲外の実験例1と比べて硬化膜の十分な架橋密度が得られ、優れた耐久性、端部退色性が得られた。
 実験例29~32は、分散剤(G)を使用しているため、使用していない実験例23と比べて優れた発光量子収率が得られた。
 実験例29~32は、散乱剤としてメラミン、及び/又は、ベンゾグアナミン構造を有する微粒子を使用しているため、使用していない実験例24、28と比べて優れた発光量子収率が得られた。
 実験例29~32は、多官能チオールのメルカプト基のモル数に対する多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数の比が、1.0~2.5というより好適な範囲であったため、範囲外の実験例25、26と比べて硬化膜の十分な架橋密度が得られ、優れた耐久性、端部退色性が得られた。
 実験例29~32は、分散剤(G)がアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種を使用しているため、チオエーテル系樹脂を使用している実験例27と比べて量子ドット(D)の相溶性が良くなり、優れた発光量子収率が得られた。
<部分反射シートの有無における輝度実験>
 実験では、以下のサンプルを用いた。
(サンプル1)
 直下BL(青色光)+QDシート+プリズム
(サンプル2)
 直下BL(青色光)+QD塗布BLTシート+プリズム
(サンプル3)
 直下BL(青色光)+BLTシート+QDシート+プリズム
(サンプル4)
 直下BL(青色光)+QDシート+プリズム+DBEF
(サンプル5)
 直下BL(青色光)+QD塗布BLTシート+プリズム+DBEF
(サンプル6)
 直下BL(青色光)+BLTシート+QDシート+プリズム+DBEF
 なお、BLTシートは、3M社製の部分反射シートである。QDシートには、赤色発光及び緑色発光を発する量子ドットが含まれている。QD塗布BLTシートは、BLTシートの表面に、赤色発光及び緑色発光を発する量子ドットを含むQD液を塗布して、QD層を形成したものである。DBEFは、3M社製の反射型偏光フィルム(Dual Brightness Enhancement Film)である。
 実験では、サンプル1~サンプル3と、サンプル4~サンプル6の各グループに分けて、波長と輝度(発光強度)との関係について測定した。発光強度の測定は、分光蛍光光度計(日本分光社製、FP-8500)を用いた。
 図16は、サンプル1~サンプル3における、波長400nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図17は、サンプル4~サンプル6における、波長400nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図18は、サンプル1~サンプル3における、波長500nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図19は、サンプル4~サンプル6における、波長500nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。なお、図18、図19では、図16、図17に比べて、縦軸の発光強度をレンジを拡大した。
 図16、図17に示すように、部分反射シートを有さないサンプル1及びサンプル4では、青色発光強度が高くなった。これに対し、部分反射シートを有するサンプル2、3、5、6では、青色発光強度を抑制することができた。
 また、図18、図19に示すように、部分反射シートを有さないサンプル1及びサンプル4では、赤色発光強度及び緑色発光強度が低下し、これに比べて、部分反射シートを有するサンプル2、3、5、6では、赤色発光強度及び緑色発光強度を高めることができた。
(サンプル7)
 エッジBL(青色光)+QDシート+プリズム
(サンプル8)
 エッジBL(青色光)+QD塗布BLTシート+プリズム
(サンプル9)
 エッジBL(青色光)+BLTシート+QDシート+プリズム
(サンプル10)
 エッジBL(青色光)+QDシート+プリズム+DBEF
(サンプル11)
 直下BL(青色光)+QD塗布BLTシート+プリズム+DBEF
(サンプル12)
 エッジBL(青色光)+BLTシート+QDシート+プリズム+DBEF
 サンプル7~サンプル12は、サンプル1~サンプル6の直下BLに代えて、エッジBLを用いた実験例である。すなわち、サンプル1~サンプル6は、図10で示した直下型の構成であり、サンプル7~サンプル7は、図11で示したエッジ型の構成である。
 図20は、サンプル7~サンプル9における、波長400nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図21は、サンプル10~サンプル12における、波長400nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図22は、サンプル7~サンプル9における、波長500nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。図23は、サンプル10~サンプル12における、波長500nm~700nmと発光強度との関係を示すグラフである。なお、図22、図23では、図20、図21に比べて、縦軸の発光強度をレンジを拡大した。
 図20、図22に示すように、部分反射シートを有さないサンプル7及びサンプル10では、青色発光強度が高くなり、これに比べて、部分反射シートを有するサンプル8、9、11、12では、青色発光強度を抑制することができた。
 また、図22、図23に示すように、部分反射シートを有さないサンプル7及びサンプル10では、赤色発光強度及び緑色発光強度が低下し、これに比べて、部分反射シートを有するサンプル8、9、11、12では、赤色発光強度及び緑色発光強度を高めることができた。
 以上のように、部分反射シートを用いることで、青色発光強度を抑制しつつ、赤色発光強度及び緑色発光強度を高めることができ、青色LEDからの光を波長変換して発光される白色光の輝度を高めることができるとともに、輝度ムラを抑制できることがわかった。
 なお、QDを、BLTシートの表面に塗布した場合と、QDシートをBLTシート上に重ねた場合とでは、発光強度に大きな差は見られなかった。
 本発明では、ポットライフに優れ、発光強度の経時変化を効果的に抑制できる量子ドット含有組成物及びこれを用いた量子ドット含有部材を得ることができ、本発明の量子ドット含有部材を用いて安定した波長変換特性を備えるバックライト装置、導光部材、表示装置及び液晶表示素子等を実現できる。
 本出願は、2019年9月5日出願の特願2019-162138、及び、2019年12月20日出願のPCT/JP2019/050221に基づく。この内容は全てここに含めておく。
 
 
 

Claims (19)

  1.  多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含むことを特徴とする量子ドット含有組成物。
  2.  前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.6以上9.0以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット含有組成物。
  3.  前記反応遅延剤が、亜リン酸系化合物、及び、ジチオカルバメート系化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の量子ドット含有組成物。
  4.  前記反応遅延剤は、前記多官能(メタ)アクリレートと前記多官能チオールの和100質量%に対して、0.0005質量%以上1質量%以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項3に記載の量子ドット含有組成物。
  5.  多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、量子ドットと、を含み、前記反応遅延剤が、ジチオカルバメート系化合物を含むことを特徴とする量子ドット含有組成物。
  6.  更に、散乱剤と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の量子ドット含有組成物。
  7.  前記散乱剤が、メラミン、及び、ベンゾグアナミン構造の少なくともいずれか一方を有する微粒子を含むことを特徴とする請求項6に記載の量子ドット含有組成物。
  8.  更に、分散樹脂を含み、
     前記分散樹脂が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
     前記分散樹脂の官能基が、リン酸基、アミノ基、及び、メルカプト基のうち、少なくとも1種から選ばれることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の量子ドット含有組成物。
  9.  前記分散樹脂は、前記多官能(メタ)アクリレートと、前記多官能チオールの和100質量%に対して、0.1質量%以上5質量%以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項8に記載の量子ドット含有組成物。
  10.  多官能(メタ)アクリレートと、多官能チオールと、反応遅延剤と、散乱剤と、光重合開始剤と、量子ドットと、を含み、
     前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、0.8以上5.5以下の範囲であることを特徴とする量子ドット含有組成物。
  11.  前記多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート基のモル数と、前記多官能チオールのメルカプト基のモル数との比が、1.52以上9.0以下の範囲であることを特徴とする請求項10に記載の量子ドット含有組成物。
  12.  請求項1から請求項11のいずれかに記載の量子ドット含有組成物を硬化させてなることを特徴とする量子ドット含有部材。
  13.  前記量子ドット含有組成物を硬化させてなる量子ドット層と、前記量子ドット層の少なくとも一方の面を被覆する基材フィルムと、からなることを特徴とする請求項12に記載の量子ドット含有部材。
  14.  前記量子ドット含有組成物を硬化させてなる量子ドット層と、前記量子ドット層の一方の面を被覆する基材フィルムと、前記量子ドット層の前記基材フィルムと反対側の面に当接する光学部材と、を有することを特徴とする請求項13に記載の量子ドット含有部材。
  15.  前記光学部材は、導光板、或いは、拡散板であることを特徴とする請求項14に記載の量子ドット含有部材。
  16.  前記量子ドット含有部材の表面に、バリア層が配置されていないことを特徴とする請求項12から請求項15のいずれかに記載の量子ドット含有部材。
  17.  請求項12から請求項16のいずれかに記載の量子ドット含有部材を具備することを特徴とするバックライト装置。
  18.  請求項12から請求項16のいずれかに記載の量子ドット含有部材を具備することを特徴とする表示装置。
  19.  請求項12から請求項16のいずれかに記載の量子ドット含有部材がバックライト装置に組み込まれることを特徴とする液晶表示素子。
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