TW202116973A - 含有量子點之組合物、及使用前述含有量子點之組合物的含有量子點之構件、背光裝置、顯示裝置、與液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種尤其是具有優異之適用期並含有適於大量生產之量子點之含有量子點之組合物、及藉由使用前述含有量子點之組合物而經時耐久性優異之含有量子點之構件、背光裝置、顯示裝置、以及液晶顯示元件。本發明之含有量子點之組合物之特徵在於包含:多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點。本發明中,較佳為前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.6以上9.0以下之範圍。又,本發明之含有量子點之構件之特徵在於:其係使含有量子點之組合物硬化而成。
Description
本發明係關於一種含有量子點之含有量子點之組合物、及使用前述含有量子點之組合物的含有量子點之構件、背光裝置、顯示裝置、以及液晶顯示元件。
近年來,於液晶顯示器或智慧型手機等圖像顯示裝置之領域中,為了獲得更高清之圖像,業界強烈要求提昇色再現性。作為提昇色再現性之方法之一,例如如下述專利文獻1、及專利文獻2所示,正活躍地進行使用量子點之材料之開發。
專利文獻2中揭示有藉由使用藍色LED(Light Emitting Diode,發光二極體)光來激發發出紅色光及綠色光之量子點來獲得白色光之方法,藉由使用以此方式所獲得之白色光,與使用先前之白色LED之情形相比,能夠大幅提昇色再現性。
然而,量子點存在經不起熱、水、光、氧氣等,而隨著時間推移,量子點之發光特性會變差之問題,尤其是存在對於水及氧氣會明顯地變差之問題。
為了解決該問題,例如專利文獻2中揭示有如下方法:藉由使含有量子點之樹脂組合物硬化而製作含有量子點之樹脂膜(以下,量子點膜),並製作於表面藉由塗佈或蒸鍍等方法設置有氣密層之由阻隔膜夾住之積層膜,而防止量子點暴露於水及氧氣。
然而,專利文獻2中所揭示之方法存在由氣密層而引起之著色使光學物性變差之問題,又,存在如下問題:於製作積層膜時,氣密層一部分破損,氣密性局部變差導致光學物性變差。又,由於積層膜端部與積層膜中心部相比,氣密性下降,故而存在隨著時間推移會引起自量子點膜之端部向內部褪色之問題。
又,專利文獻3中揭示有如下方法:藉由使量子點分散於含有(甲基)烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸化合物、光聚合起始劑、硫醚低聚物之樹脂組合物中並使之硬化而製作量子點膜,並與專利文獻2相同地製作由阻隔膜夾住之積層膜,而防止量子點暴露於水及氧氣。
然而,專利文獻3中所揭示之方法難以解決與專利文獻2相同之問題。又,(甲基)烯丙基化合物由於與(甲基)丙烯酸化合物相比,反應性較低,故而存在未反應之(甲基)烯丙基化合物變多、耐久性變差之問題。
又,專利文獻4中記載之發明係以於量子點層之兩面具備阻隔層為前提,未記載有不使用阻隔層而具有優異之耐久性之含有量子點之構件。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-511709號公報
[專利文獻2]日本專利第5940079號公報
[專利文獻3]國際公開第2018/056469號
[專利文獻4]韓國專利第10-1969561號公報
[專利文獻5]日本專利特開2017-032918號公報
[專利文獻6]日本專利特開2019-086555號公報
[專利文獻7]日本專利特開2018-124412號公報
[專利文獻8]日本專利特開2017-214486號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述現狀而完成者,其目的在於提供一種尤其是具有優異之適用期並含有適於大量生產之量子點之含有量子點之組合物、及藉由使用前述含有量子點之組合物而經時耐久性優異之含有量子點之構件、背光裝置、顯示裝置、以及液晶顯示元件。
[解決問題之技術手段]
本發明之含有量子點之組合物之特徵在於包含:多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點。
本發明中,較佳為前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.6以上9.0以下之範圍。
本發明中,較佳為前述反應延遲劑為選自亞磷酸系化合物、及二硫代胺基甲酸酯系化合物中之至少1種。
本發明中,前述反應延遲劑較佳為相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯與前述多官能硫醇之和100質量%,以0.0005質量%以上1質量%以下之範圍包含。
本發明之含有量子點之組合物之特徵在於包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點,且前述反應延遲劑包含二硫代胺基甲酸酯系化合物。本發明中,較佳為進而包含散射劑、及光聚合起始劑。
本發明中,較佳為前述散射劑包含具有三聚氰胺、及苯并胍胺結構之至少任一者之微粒子。
本發明中,較佳為進而包含分散樹脂,且前述分散樹脂為選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、及聚乙烯亞胺系樹脂中之至少1種,前述分散樹脂之官能基為選自磷酸基、胺基、及巰基中之至少1種。
本發明中,前述分散樹脂較佳為相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯與前述多官能硫醇之和100質量%,以0.1質量%以上5質量%以下之範圍包含。
本發明之含有量子點之組合物之特徵在於:包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、散射劑、光聚合起始劑、及量子點,且前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.8以上5.5以下之範圍。
本發明中,較佳為前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為1.52以上9.0以下之範圍。
本發明之含有量子點之構件之特徵在於:其係使上述記載之含有量子點之組合物硬化而成。
本發明中,較佳為包含使前述含有量子點之組合物硬化而成之量子點層、及被覆前述量子點層之至少一面之基材膜。
本發明中,較佳為具有使前述含有量子點之組合物硬化而成之量子點層、被覆前述量子點層之一面之基材膜、及抵接於前述量子點層之與前述基材膜相反之側之面之光學構件。
本發明中,前述光學構件較佳為導光板、或擴散板。
本發明中,較佳為於前述含有量子點之構件之表面未配置有阻隔層。
本發明之背光裝置之特徵在於具備上述記載之含有量子點之構件。
本發明之顯示裝置之特徵在於具備上述記載之含有量子點之構件。
本發明之液晶顯示元件之特徵在於:於背光裝置組裝有上述記載之含有量子點之構件。
[發明之效果]
藉由使用本發明之含有量子點之組合物,能夠於不使用阻隔層之情況下大量生產具有優異之耐久性之例如含有量子點之含有量子點之構件。藉此,能夠對具有優異之色再現性之顯示構件等之普及做出貢獻。
以下詳細地說明本發明之實施形態,但以下之說明為本說明之實施形態之一例(代表例),只要本發明不超過其主旨,則並不限定於該等內容。又,關於以下所使用之「~」之標記,於範圍內包含下限及上限雙方之值。
本發明者等人開發出了例如於不使用專利文獻3所示之(甲基)烯丙基之情況下能夠實現耐久性之提昇之含有量子點之組合物之組成。即,本實施形態中,於包含(甲基)丙烯酸酯及硫醇時,使用多官能(甲基)丙烯酸酯、及多官能硫醇。與單官能相比,能夠獲得充分之交聯度,可獲得優異之耐久性。另一方面,藉由多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能硫醇之使用,反應變得非常快。因此,添加反應延遲劑,以使反應延遲,獲得優異之適用期。
根據以上情況,本實施形態之含有量子點之組合物之特徵在於包含:多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點。藉此,能夠於不於使用含有量子點之組合物而形成之含有量子點之構件配置阻隔層之情況下獲得優異之耐久性。以下,針對含有量子點之組合物所包含之各物質進行說明。
<多官能(甲基)丙烯酸酯(A)>
多官能(甲基)丙烯酸酯於1分子內具有2個以上之(甲基)丙烯酸酯基。本實施形態中,藉由使用下述光聚合起始劑(F)使多官能(甲基)丙烯酸酯、及下述多官能硫醇(B)進行自由基聚合,能夠獲得硬化覆膜。該硬化膜能夠飛躍地提昇下述量子點(D)之耐久性。又,於製作下述含有量子點之構件(例如,積層膜)時,亦具有作為用以貼合2片塑膠膜彼此之接著劑之功能。
作為本實施形態中所使用之多官能單體,並不限定於以下,例如可列舉:1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯之己內酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基)醚、雙(4-丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改性雙酚A二丙烯酸酯、PO改性雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改性雙酚F二丙烯酸酯、PO改性雙酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯醯氧基丙烷等2官能丙烯酸酯單體;
甘油PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性ε-己內酯改性三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-對稱三𠯤、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯等3官能丙烯酸酯單體;
季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯四丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)磷酸酯等4官能以上之丙烯酸酯單體等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
本實施形態所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之每1分子之平均官能基數較佳為2以上,更佳為2.5以上,進而較佳為3以上。藉由使官能基數為2以上,可獲得作為硬化膜之充分之交聯度,而獲得優異之耐久性。
<多官能硫醇(B)>
本實施形態所使用之多官能硫醇(B)於1分子內具有2個以上之巰基。多官能硫醇(B)係用以賦予作為與多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之硬化膜之優異之隔氧性。
本實施形態所使用之多官能硫醇(B)並不限定於以下,例如可列舉:乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,8-辛二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,8-辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、己二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、異氰尿酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六巰基乙酸酯等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
本實施形態所使用之多官能硫醇(B)之每1分子之平均官能基數較佳為2以上,更佳為2.5以上,進而較佳為3以上。藉由官能基數為2以上,作為硬化膜能夠獲得充分之交聯度,可獲得優異之耐久性。
本實施形態所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比(丙烯酸酯基之莫耳數/巰基之莫耳數)較佳為0.6以上9.0以下之範圍,更佳為0.8以上5.5以下之範圍,進而較佳為1.0以上2.5以下之範圍。於巰基與(甲基)丙烯酸酯基之莫耳比為0.6~9.0之範圍,較佳為0.8~5.5之範圍之情形時,於硬化反應後可形成較高之交聯密度之膜,可獲得優異之耐久性。或本實施形態中所使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比(丙烯酸酯基之莫耳數/巰基之莫耳數)較佳為1.52以上9.0以下之範圍。
<反應延遲劑(C)>
本實施形態所使用之反應延遲劑(C)係為了使將多官能(甲基)丙烯酸酯與多官能硫醇混合時之(甲基)丙烯酸酯基與巰基之反應延遲,以獲得優異之適用期而添加。
作為本實施形態所使用之反應延遲劑(C),並不限定於以下,可列舉酚系化合物、亞磷酸系化合物、二硫代胺基甲酸酯系化合物等。其中,就以少量之調配獲得優異之適用期之觀點而言,較佳為選擇亞磷酸系化合物、及二硫代胺基甲酸酯系化合物之至少1種。作為酚系化合物,並不限定於以下,例如可列舉4-甲氧基苯酚、對苯二酚等。作為亞磷酸系化合物,並不限定於以下,例如可列舉:亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二異丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苄酯、亞磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三乙基己酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯等。作為二硫代胺基甲酸酯系化合物,並不限定於以下,例如可列舉:二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、四異丙基秋蘭姆二硫醚、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
本實施形態中,作為反應延遲劑,更佳為使用二硫代胺基甲酸酯系化合物。
關於本實施形態所使用之反應延遲劑(C)之調配量,相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%,較佳為以0.0005質量%以上1質量%以下之範圍包含反應延遲劑(C),更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下之範圍。若調配量為0.0005質量%以上,則可獲得充分之反應延遲效果,從而可獲得良好之適用期。又,若調配量為0.5質量%以下,則於含有量子點之構件之製作時之硬化反應過程中能夠抑制硬化阻礙,能夠獲得優異之耐久性。
<量子點(D)>
本實施形態所使用之量子點(D)係具有數nm~數十nm左右之粒徑之奈米粒子,係吸收激發光並有效率地發光之材料。發光之峰值波長可藉由奈米粒子之組成或粒徑進行控制,於顯示材料之用途中,可較佳地使用發出紅色光及綠色光之量子點。於某些情形時,有時亦使用發出藍色光之量子點,於本實施形態中亦可使用適當之波長之量子點。
本實施形態所使用之量子點(D)並不限定於以下,例如可列舉:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZeSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等II-VI族半導體;
GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等III-V族半導體;
SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PBTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPBTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等IV-VI族半導體;
Si、Ge、SiC、SiGe等IV族半導體;
或於該等中摻雜有Mn等金屬元素之半導體等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
圖1A中表示量子點5之模式圖。如圖1A所示,為了抑制本實施形態所使用之量子點5之凝集而獲得優異之光學物性,於量子點5之表面較佳為配位多個有機配位基6。
作為本實施形態所使用之配位基,並不限定於以下,例如可列舉:油胺:C18
H35
NH2
、硬脂基(十八烷基)胺:C18
H37
NH2
、十二烷基(月桂基)胺:C12
H25
NH2
、癸基胺:C10
H21
NH2
、辛基胺:C8
H17
NH2
等脂肪族胺系化合物;
脂肪酸、油酸:C17
H33
COOH、硬脂酸:C17
H35
COOH、棕櫚酸:C15
H31
COOH、肉豆蔻酸:C13
H27
COOH、月桂(十二烷)酸:C11
H23
COOH、癸酸:C9
H19
COOH、辛酸:C7
H15
COOH等脂肪酸系化合物;
十八烷硫醇:C18
H37
SH、十六烷硫醇:C16
H33
SH、十四烷硫醇:C14
H29
SH、十二烷硫醇:C12
H25
SH、癸硫醇:C10
H21
SH、辛烷硫醇:C8
H17
SH等硫醇系化合物;
三辛基膦:(C8
H17
)3
P、三苯基膦:(C6
H5
)3
P、三丁基膦:(C4
H9
)3
P
氧化膦系、三辛基氧化膦:(C8
H17
)3
P=O、三苯基氧化膦:(C6
H5
)3
P=O、三丁基氧化膦:(C4
H9
)3
P=O等膦系化合物等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
如圖1B所示,就發光之量子效率較高且對光或氧氣等之穩定性優異之觀點而言,本實施形態所使用之量子點5較佳為具有包含核部5a及殼部5b之核殼結構。作為核殼結構之材質之組合,並不限定於以下,例如可列舉CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnSe、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdTe/ZnS、ZnCdSe/ZnS、ZnCeTe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnS、AgInGaS/ZnS、AgInS/ZnS等,又,亦可如CdS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnSeS/ZnS等般為殼部5b成為多層之結構。量子點5可僅包含該等中之1種,亦可將2種以上以任意之組合併用。再者,圖1B中,雖以虛線表示核部5a與殼部5b之邊界,但其係指即便藉由分析無法明確地確認核部5a與殼部5b之邊界亦可。又,殼部5b亦可為固溶化於核部5a之表面之狀態。
作為本實施形態所使用之量子點(D),可較佳地使用顯示具有520~560 nm之峰值波長之綠色發光之量子點(以下,稱為綠色量子點)、及顯示具有600~680 nm之峰值波長之紅色發光之量子點(以下,稱為紅色量子點)。對該量子點照射具有430 nm~480 nm之峰值波長之藍色光作為激發光,吸收了該藍色光之綠色量子點及紅色量子點會發出綠光及紅光,進而與未被吸收而透過之藍色光結合,藉此可獲得白色光。又,為了取得藍色光、綠色光、及紅色光之強度之平衡性,亦可使用顯示具有430 nm~480 nm之峰值波長之藍色發光之量子點。又,可較佳地使用螢光半寬值(Full Width at Half Maximum:FWHM)為30 nm以下,較佳為25 nm以下,進而較佳為20 nm以下之量子點。
作為本實施形態所使用之量子點(D)之調配量,較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%為0.03質量%以上2質量%以下之範圍,進而較佳為0.05質量%以上1質量%以下之範圍。如此,於量子點(D)之調配量為0.03~2質量%之範圍之情形時,能夠獲得源自量子點之充分之發光強度。
<散射劑(E)>
本實施形態中,可進行包含散射劑(E)。本實施形態所使用之散射劑(E)能夠使量子點(D)之激發光散射,藉此,能夠使光程長度延長,結果能夠有效率地提高量子點之發光強度。
作為本實施形態所使用之散射劑(E),可列舉有機系散射劑、無機系散射劑、有機無機混合系散射劑。作為本實施形態所使用之有機系散射劑,並不限定於以下,例如可列舉:聚苯乙烯系微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系微粒子、聚胺基甲酸酯系微粒子、聚乙烯系微粒子、聚丙烯系微粒子、三聚氰胺系微粒子、苯并胍胺系微粒子等樹脂微粒子。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。又,該等通常可藉由懸浮聚合等不均勻聚合而獲得,可為粒子內部交聯者、或表面具有丙烯酸酯基等官能基者。
作為本實施形態所使用之無機系散射劑,並不限定於以下,可列舉:膠體二氧化矽、發煙二氧化矽、沈澱二氧化矽等二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋅粒子等無機氧化物、滑石、雲母、高嶺土、黏土等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。又,該等亦可為用矽烷偶合劑等對粒子表面進行過處理者。
作為本實施形態所使用之有機無機混合,並不限定於以下,例如可列舉:二氧化矽微粒子內包樹脂微粒子、二氧化鈦內包樹脂微粒子、二氧化矽修飾樹脂微粒子等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
關於本實施形態所使用之散射劑(E),就由於折射率較高故而散射效率較高且由於透明性較高故而可獲得較高之量子產率之觀點而言,較佳為使用具有三聚氰胺、及苯并胍胺結構之至少任一者之微粒子。
本實施形態所使用之散射劑(E)之調配量較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%為0.05質量%以上10質量%以下之範圍,更佳為0.1質量%以上8質量%以下之範圍。
<光聚合起始劑(F)>
本實施形態中,較佳為進而包含光聚合起始劑(F)。本實施形態所使用之光聚合起始劑(F)係為了有效率地推進由多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、及多官能硫醇(B)之交聯而引起之硬化反應而使用。於硬化反應時,較佳為使用紫外線或電子束等活性能量線,更佳為紫外線。活性能量線之波長及照射量可適當設定,例如可以100 mJ/cm2
~5000 mJ/cm2
照射280~400 nm之波長之紫外線。作為用以使紫外線產生之光源,例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等公知之光源。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
作為本實施形態所使用之光聚合起始劑(F),可使用公知之光聚合起始劑,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2-羥基-1-{4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基}苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類;
安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等安息香類;
2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等膦類;
以及苯基乙醛酸甲酯等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
作為本實施形態所使用之光聚合起始劑(F)之調配量,較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%為0.05質量%以上5質量%以下之範圍,更佳為0.1質量%以上4重量%以下。
本實施形態中,為了進一步提高硬化性,可結合光聚合起始劑(F)使用光敏劑。作為光敏劑,可使用公知之光敏劑,例如可列舉:查耳酮衍生物或二亞基苄丙酮等不飽和酮類、苯偶醯或樟腦醌等1,2-二酮類、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、𠮿衍生物、9-氧硫𠮿衍生物、𠮿酮衍生物、9-氧硫衍生物、香豆素衍生物、酮香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧喏衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、𠯤衍生物、噻𠯤衍生物、㗁𠯤衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸鎓衍生物、卟啉衍生物、四吡𠯤并四氮雜卟啉衍生物、酞菁衍生物、四氮雜卟啉衍生物、四喹㗁啉并四氮雜卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓衍生物、新西蘭雞蛋果青苷衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺㗁𠯤衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮衍生物、聯咪唑衍生物等。該等可單獨使用,亦可將兩種以上以任意之組合併用。
本實施形態所使用之光敏劑之調配量較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%為0.05質量%以上5重量%以下之範圍。
<分散樹脂(G)>
本實施形態中,較佳為進而包含分散樹脂(G)。本實施形態所使用之分散樹脂(G)係用以提昇多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及多官能硫醇(B)中之量子點(D)及散射劑(E)之相容性。藉由提昇相容性,能夠抑制包含含有量子點之組合物之硬化膜之亮度之面內不均,又,可抑制由量子點(D)彼此之凝集引起之發光量子產率之降低。
作為本實施形態所使用之分散樹脂(G),並不限定於以下,例如可列舉:丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、環氧系樹脂、硫醚樹脂等。尤其是就多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及多官能硫醇(B)中之相容性優異之觀點而言,較佳為選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂中之至少1種。
本實施形態所使用之丙烯酸系樹脂可藉由使具有(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基等不飽和基之單體藉由自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等公知之聚合方法進行聚合而獲得。
本實施形態所使用之胺基甲酸酯系樹脂可藉由使用公知之方法使多元醇與聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得。
本實施形態所使用之聚酯樹脂可藉由使用公知之方法使多元酸與多元醇進行酯化反應、或利用公知之方法使己內酯、丁內酯等環狀酯化合物進行開環聚合而獲得。
聚烯烴系樹脂可藉由利用配位聚合等公知之聚合方法使乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴系單體進行聚合而獲得。
聚碳酸酯系樹脂可藉由使用公知之方法使多元醇與碳酸二乙酯等多官能碳酸酯進行碳酸酯化反應而獲得。
聚乙烯亞胺系樹脂可藉由使氮丙啶化合物進行開環聚合而獲得。又,亦可使用藉由使例如環狀酯化合物與反應後所生成之胺基進行反應來進行開環聚合所獲得之聚酯樹脂接枝聚乙烯亞胺樹脂等。
環氧系樹脂可使用公知之方法使具有2個以上縮水甘油基之化合物進行開環聚合而獲得。
又,就藉由吸附於量子點(D)及散射劑(E)能夠有效地獲得優異之相容性之觀點而言,分散樹脂(G)較佳為具有羧基、磺醯胺基、磷酸基、胺基、巰基、羥基等極性官能基,更佳為磷酸基、胺基、巰基。該等就不僅可獲得優異之相容性而且能夠提高量子點(D)之發光量子產率之方面而言亦較佳。
本實施形態所使用之分散樹脂(G)之調配量較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能硫醇(B)之和100質量%為0.1質量%以上5質量%以下之範圍,更佳為、0.2質量%以上4質量%以下之範圍。
本實施形態中,作為量子點(D)之稀釋溶劑,或作為分散樹脂(G)之合成時之反應溶劑,或為了進行含有量子點之組合物之塗佈時之黏度調整,可使用公知之有機溶劑。再者,公知之有機溶劑較佳為於下述硬化過程中階段性地進行去除。
作為本實施形態所使用之溶劑,並不限定於以下,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、二㗁烷、四氫呋喃等醚系溶劑、正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、水等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
以上詳述之本實施形態之含有量子點之組合物為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能硫醇(B)、反應延遲劑(C)、及量子點(D)且進而較佳為包含散射劑(E)、光聚合起始劑(F)、及分散樹脂(G)中至少任1種之構成。該等各物質之調配量如上所述。
又,本實施形態之含有量子點之組合物之較佳形態之特徵在於:包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點,且反應延遲劑包含二硫代胺基甲酸酯系化合物。如下文所述之實驗所示,藉由於二硫代胺基甲酸酯系化合物中亦包含二硫化四乙基秋蘭姆,如下文所述之實驗所示,能夠獲得良好之適用期。
又,本實施形態之含有量子點之組合物之較佳形態之特徵在於:包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、散射劑、光聚合起始劑、及量子點,且多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.8以上5.5以下之範圍、或多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為1.52以上9.0以下之範圍。下文所述之實驗例1、2、實驗例5~11、實驗例22、23、26~32中,於霧度值、或全光線透過率(%)、耐久性等方面獲得了較佳之結果。
本實施形態所使用之含有量子點之組合物可進而視目的於無損本實施形態之效果之範圍內使用公知之添加劑。作為公知之添加劑,例如可列舉:抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、表面調整劑、黏度調整劑等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。
<含有量子點之構件>
如圖2所示,藉由使本實施形態之含有量子點之組合物硬化,例如能夠獲得含有量子點(D)之膜狀之含有量子點之構件1。
又,如圖3所示,例如藉由於塑膠等基材膜2上形成使含有量子點之組合物硬化之量子點層(油墨層)3,能夠獲得積層結構之含有量子點之構件1。又,含有量子點之構件1可於基材膜2之單面形成量子點層3,於應用於下文所述之背光裝置之情形時,量子點層3較佳為膜狀,就量子點(D)之耐久性優異之觀點而言,如圖4所示,含有量子點之構件1較佳為於膜狀之量子點層3之兩面貼合基材膜2之積層結構。再者,於將基材膜2與量子點層3貼合之情形時,可使用公知之接著劑進行貼合,亦可藉由使用本實施形態之含有量子點之組合物本身作為接著劑並使之硬化而進行貼合。
將本實施形態所使用之含有量子點之構件1之模式圖之一例示於圖5。於圖5中,含有量子點之構件1係以長度尺寸L、寬度尺寸W、及厚度尺寸T之較薄之板狀(片狀、膜狀)而形成,可根據用途變更為最佳之L、W、T。再者,含有量子點之構件1可以固定厚度而形成,亦可為厚度根據情況而變化、或朝長度方向或寬度方向緩慢地變化、或者階段性地變化之形狀。
又,本實施形態所使用之含有量子點之構件1藉由使含有量子點之組合物硬化而形成,與先前相比,能夠有效地抑制位於含有量子點之構件1之端部(邊緣)附近之量子點層之經時劣化、及褪色。作為藉由本實施形態能夠抑制劣化之原因,可認為其原因在於:所獲得之量子點層由於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及多官能硫醇(B),而為高交聯密度之硬化膜;及多官能硫醇(B)能夠有效地抑制氧氣之滲入。
作為本實施形態所使用之含有量子點之構件1之基材膜2,並不限定於以下,但例如可列舉:聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、AS(Acrylonitrile-Styrene,丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醯胺醯亞胺、聚甲基戊烯、液晶聚合物、環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體等。該等可單獨使用,亦可將2種以上以任意之組合併用。其中,就光透過性、熱穩定性、尺寸穩定性、基材膜2與量子點層3之密接性優異之觀點而言,較佳為聚酯,進而較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。再者,為了提高量子點層3與基材膜2之密接性,可對基材表面(與量子點層3之密接面)實施電漿處理、電暈處理、臭氧處理等預處理,又,亦可於量子點層3與基材膜2之間設置接著層(底塗處理)。
本實施形態所使用之含有量子點之構件1之基材膜2之平均厚度並不限定於以下,例如較佳為50~150 μm之範圍,進而較佳為70~140 μm之範圍。再者,基材膜2之平均厚度係例如使用測微計對基材膜2之厚度進行3點以上測定,根據所得之值之平均值而求出。
對於本實施形態所使用之含有量子點之構件1之基材膜之表面(外面),亦可實施粗化處理以有效率地吸收激發光並提取發光。
本實施形態所使用之含有量子點之構件1之全光線透過率較佳為55%以上,進而較佳為65%以上。再者,全光線透過率可藉由依據JIS K 7136:2000之測定法進行測定而求出。
關於本實施形態之含有量子點之構件1之霧度值,就能夠有效率地使用激發光之方面而言,較佳為85%以上,更佳為90%以上,進而較佳為95%以上。再者,霧度值可藉由依據JIS K 7136:2000之測定法進行測定而求出。
本實施形態之含有量子點之構件1例如可組裝於圖6所示之背光裝置55。圖6中,具有複數個發光元件20(LED)、及與發光元件20對向之本實施形態之含有量子點之構件1而構成背光裝置55。如圖6所示,各發光元件20係由支持體52之表面支持。圖6中,背光裝置55係配置於液晶顯示器等顯示部54之背面側,而構成顯示裝置50。
再者,於發光元件20與顯示部54之間,除含有量子點之構件1以外,亦可介置使光擴散之擴散板、及其他片材等,但於圖6中未圖示。
又,圖6所示之含有量子點之構件1可由一片形成,但例如亦可以成為特定大小之方式將複數片含有量子點之構件1連接。以下,將藉由拼貼(tiling)將複數個含有量子點之構件1連接而成之構成稱為複合含有量子點之構件。
此處針對發光元件20/擴散板/複合含有量子點之構件/顯示部54之構成進行探討,該構成係配置複合含有量子點之構件代替圖6之顯示裝置50之含有量子點之構件1並且於發光元件20與複合含有量子點之構件之間配置擴散板而成之構成。該構成中,自發光元件20放射並被擴散板擴散之光入射至複合含有量子點之構件。由於被擴散板擴散之光入射至複合含有量子點之構件,故而由距發光元件20之距離產生之光之強度分佈受到抑制。又,與無擴散板之情形相比,發光元件20與複合含有量子點之構件之距離變遠,因此發光元件20所發出之熱對複合片材所包含之量子點(D)之影響變小。
相對於此,亦可如圖7所示般按照發光元件20/複合含有量子點之構件21/擴散板22/顯示部54之順序進行配置。根據此種情況,即便於各含有量子點之構件1之接縫產生起因於漫反射、或由自接縫進入之水蒸氣引起之量子點之劣化等的發光色之不均的情形時,亦能夠適當地抑制顯示部54之顯示中產生色不均。即,由於自複合含有量子點之構件21釋出之光被擴散板22擴散之後入射至顯示部54,故而能夠抑制顯示部54之顯示中之色不均。
再者,於使用複合含有量子點之構件21之情形時,不管於圖7所示之顯示裝置中之應用如何,較佳為於複合含有量子點之構件21之光出射面側配置擴散板來使用。
或者亦可如圖8所示般,於導光板40之表面設置本實施形態之含有量子點之構件1而構成導光構件。如圖8所示,於導光板40之側面配置有發光元件20(LED)。
或可如圖9所示,將本實施形態之含有量子點之構件1組裝於圖9所示之結構之液晶顯示元件60。再者,圖9之液晶顯示元件60可自圖示下方起,按照例如導光板61、擴散片62、稜鏡片63、擴散片64、偏光板65、相位差膜66、包含玻璃基板/液晶/彩色濾光片等之液晶單元67、相位差膜68、及偏光板69之順序進行積層。雖不受限定,但本實施形態之含有量子點之構件1例如可設置於導光板61與擴散片62之間。又,圖9之液晶顯示元件係自橫向入射LED之光之邊緣型,亦可設為於正下方排列複數個LED之直接型。直接型可用於大型顯示器用等。
圖10係將本實施形態之含有量子點之構件1組裝至圖10所示之結構之液晶顯示元件60而得之結構。圖10所示之與圖9相同之符號之構件係指與圖9相同者。
圖10與圖9不同,具有直下型之LED片80,且於該LED片80之上方具備部分反射片(部分反射層)81。部分反射片可使用3M公司製造之「BLT」。
如圖10所示,含有量子點之構件1係設置於部分反射片81之表面。含有量子點之構件1為塗佈於部分反射片81之表面者,或含有量子點之構件1為片狀物,含有量子點之構件1亦可為貼合於部分反射片81之表面者,任一種均可。
圖11所示之實施形態之液晶顯示元件60與圖10不同,為邊緣型。即,LED(光源)位於元件之側方,自光源穿透至導光板之光被導光板送至上方。圖11所示之實施形態中,於導光板61上設置有部分反射片81,於部分反射片81之表面設置有含有量子點之構件1。
圖10、圖11所示之部分反射片(部分反射層)81會使藍色光透過,會反射紅色光及綠色光。或者部分反射片(部分反射層)81能夠反射所有之紅色光及綠色光,並局部地反射藍色光。
LED會發出藍色光。因此,藍色光之一部分會透過部分反射片81,並被含有量子點之構件1波長轉換為紅色光及/或綠色光。經波長轉換而得之紅色光及綠色光被部分反射片81向上方釋出,而非向下方釋出。
此處,於使用藍色LED之情形時,於不具有部分反射片81之構成中,藍色光於被含有量子點之構件1進行波長轉換時,由於擴散、漫反射等,有時會產生色不均或亮度不均(光暈現象)。因此,藉由如本實施形態般設置部分反射片81,能夠抑制光暈現象。特別是如圖10所示,於直下型中,於LED之數量增加之情形時有效。又,藉由利用部分反射片81使藍色光之透過減少,能夠增加可再利用之藍色光之量,而能夠謀求提昇亮度(發光強度)。因此,即便於量子點中不含以Cd或Pb為代表之限制對象重金屬,亦能夠獲得高亮度。
再者,本實施形態之含有量子點之構件1之用途並不限定於圖6~圖11。
本實施形態所使用之含有量子點之構件1與先前相比,能夠有效地抑制發光強度之經時變化。因此,能夠使將本實施形態之含有量子點之構件1用於背光裝置55或導光構件、液晶顯示元件等時之波長轉換特性穩定,而能夠謀求背光裝置55或導光構件、液晶顯示元件之長壽命化。
本實施形態所使用之含有量子點之構件1可製成可撓性之片狀。因此,能夠將含有量子點之構件1適當地設置於彎曲之表面等。
本實施形態之含有量子點之構件1除可應用於上述背光裝置或導光構件、液晶顯示元件以外,亦可應用於照明裝置或光源裝置、光擴散裝置、光反射裝置等。
關於本實施形態所使用之含有量子點之構件1,例如能夠確保耐久性試驗1000小時後之標準化照度為0.6以上。較佳為能夠確保0.75以上之標準化照度,更佳為能夠確保0.85以上之標準化照度,進而較佳為能夠確保0.9以上之標準化照度。
又,如圖12所示,本實施形態之含有量子點之構件1可設為如下結構:僅於量子點層3之單面設置基材膜2,於量子點層3之與基材膜2相反之側之面抵接光學構件70。藉此,量子點層3之單面由基材膜2保護,並且能夠使光學構件70與量子點層3之相反之側之面密接。作為光學構件70,可較佳地應用導光板、或擴散板。可將該含有量子點之構件1應用於背光裝置、或顯示裝置、照明裝置。
再者,圖12所示之含有量子點之構件1可於光學構件70之表面直接塗佈本實施形態之含有量子點之組合物,進而重疊基材膜2並使之熱固化等,從而形成光學構件/量子點層/基材膜之積層結構。
例如,如圖13所示,使僅於量子點層3之單面設置有基材膜2之含有量子點之片材71的未設置基材膜2之面與光學構件70對向,使含有量子點之片材71與光學構件70密接。此時,可使含有量子點之片材71與光學構件70之間經由接著層進行接合,亦可使含有量子點之片材71直接與光學構件70之表面密接。
如圖14A所示,含有量子點之片材71例如具有:第1基材膜73,其經由底塗層72接合於量子點層3之單面;及第2基材膜74,其直接接合在與第1基材膜73相反之側之量子點層3之面。藉此,能夠利用基材膜73、74來保護量子點層3之兩面。可由PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜形成基材膜73、74,但為一例。又,可將第1基材膜73設為PET膜,並將第2基材膜74設為PE(polyethelyne,聚乙烯)膜。或者,亦可使用PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜代替PET膜或PE膜。
含有量子點之片材71中,第1基材膜72與量子點層3之間之密接力強於第2基材膜73與量子點層3之間之密接力。並且,如圖13般,於將含有量子點之片材71貼合於光學構件70之表面之階段中,藉由歷經如下步驟可獲得圖12所示之含有量子點之構件1:將含有量子點之片材71之第2基材膜73剝下之步驟;及將藉由剝下而露出之量子點層3之面貼合於光學構件70之表面之步驟。
將表示用以製造本實施形態之含有量子點之構件1之製造裝置之概念圖示於圖15。圖15中,揭示有圖4所示之含有量子點之構件1之製造方法之一例,該含有量子點之構件1係藉由於基材膜2塗佈含有量子點之組合物並使之硬化而形成量子點層3而成。
如圖15所示,具有:送出成為基材膜2之樹脂膜10a之第1原料片捲筒30a、送出同樣成為基材膜2之樹脂膜10b之第2原料片捲筒30b、捲取捲筒32、包含一對夾壓捲筒33、34之接合部35、塗佈機構36、乾燥部38、及硬化反應部40而構成。
如圖15所示,自第1原料片捲筒30a送出樹脂膜10a,於樹脂膜10a之表面使用塗佈機構36塗佈包含量子點(D)之含有量子點之組合物37。作為含有量子點之組合物37之塗佈方法,可列舉使用公知之塗佈機或浸漬塗佈機之塗佈方法。例如可例示凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、浸漬塗佈機、缺角輪刮刀塗佈機(Comma knife coater)、模嘴塗佈機、捲筒式塗佈機等。
如圖15所示,表面塗佈有含有量子點之組合物37之樹脂膜10a藉由設置有加熱器或熱風烘箱等加熱裝置之乾燥部38進行加熱,使含有之溶劑揮發。再者,於含有量子點之組合物37不含溶劑之情形時,亦可不使用乾燥部38。
繼而,接合部35中,藉由壓接裝置將塗佈於樹脂膜10a之含有量子點之組合物37與自第2原料片捲筒30b送出之樹脂膜10b之界面接合。於接合時,可視需要施加溫度。再者,於並非於樹脂膜10a與樹脂膜10b之間夾著量子點層3之構成之情形時,無需進行上述接合操作。
繼而,藉由設置有紫外線照射裝置、或電子束照射裝置等活性能量線照射裝置之硬化反應部40接受活性能量線照射而形成硬化之量子點層3(參照圖4)。再者,活性能量線照射可於接合部35之接合步驟之前,亦可於之後。
並且,包含樹脂膜10a/量子點層3/樹脂膜10b之片狀之含有量子點之構件39藉由捲取捲筒32進行捲取。藉由將所捲取之含有量子點之構件39切割成特定之大小,能夠獲得圖4所示之特定形狀之含有量子點之構件1。本實施形態之含有量子點之組合物37具有優異之適用期,能夠大量生產含有量子點之構件39。
再者,為了使硬化反應完全地進行,可於適當之老化溫度之環境下以適當之時間對本實施形態之含有量子點之構件1進行老化。作為適當之老化溫度,並不限定於以下,例如較佳為20~60℃之範圍,更佳為30~50℃之範圍。作為適當之老化時間,較佳為6~48小時之範圍,更佳為10~24小時之範圍。
作為本實施形態之含有量子點之構件1之量子點層3之平均厚度,並不限定於以下,較佳為20~250 μm之範圍,更佳為50~200 μm之範圍,進而較佳為70~140 μm之範圍。於平均厚度為20~250 μm之情形時,能夠獲得充分之波長轉換效率。含有量子點之構件1之量子點層3之平均厚度例如可藉由如下方式而算出:使用測微計對含有量子點之構件1之厚度進行3點以上測定,根據所得之平均厚度減去所使用之基材膜2部分之平均厚度。
又,可使用圖15所示之製造裝置,如圖14B所示般,僅於量子點層3之單側設置底塗層72,而製造使量子點層3與基材膜72、73間之密接力不同之含有量子點之膜構件71。
又,使用圖15所示之製造裝置,能夠製造僅於量子點層之單面設置有基材膜之含有量子點之膜構件。於此情形時,無需使用第2原料片捲筒30b、及夾壓捲筒33、34。
上述實施形態中,均例示了膜形狀之含有量子點之構件,但形狀並不限定於此。例如,可提示:於玻璃毛細管中填充有本發明所使用之含有量子點之組合物或者插入有含有量子點之組合物之硬化物的棒形狀物、於LED表面藉由灌注加工等被覆含有量子點之組合物之形態並藉由噴墨法使含有量子點之組合物硬化而成之含有量子點之構件等。
[實施例]
以下,藉由本發明之實施例及比較例對本發明之效果進行說明。再者,本發明絲毫不受以下之實施例所限定。
<數量平均分子量之測定>
數量平均分子量係將分散樹脂(G)作為試樣,藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。試樣為可溶於四氫呋喃者時,溶離液使用四氫呋喃,藉由作為測定機器之連接有2根TSKgel superHZM-N之管柱之Tosoh股份有限公司製造之HLC-8220GPC system,將管柱溫度設為40℃,以流量每分鐘0.35 ml之條件進行測定。樣品係使2 mg之試樣溶解於5 ml之上述溶離液中而進行調整。數量平均分子量係以標準聚苯乙烯換算來算出。再者,關於不溶於溶離液之試樣、或因吸附於管柱等而無法測定之試樣,數量平均分子量未算出。
<量子產率之測定>
將下述量子點(D)及含有量子點之構件作為試樣,使用絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonic公司製造,Quantaurus-QY C11347-01),將激發波長設為450 nm,測定發光之量子產率。再者,關於量子點(D),係使用以使用1 cm單元時之450 nm之吸光度成為1之方式於甲苯溶液中製備而成者作為試樣。
<發光峰值波長、半寬值之測定>
將下述量子點(D)作為試樣,使用分光螢光光度計(日本分光公司製造,FP-8500),將激發波長設為450 nm,測定發光之峰值波長及半寬值。再者,關於量子點(D),係使用以使用1 cm單元時之450 nm之吸光度成為1之方式於甲苯溶液中製備而成者作為試樣。
<黏度之測定>
以下述含有量子點之組合物作為試樣,使用B型黏度計(東機產業公司製造,TVB-10M)於25℃條件下進行黏度測定。
<膜厚之測定>
針對下述所獲得之含有量子點之構件,使用測微計(Mitutoyo公司製造,高精度深度測微計 MDH-25MB)對厚度進行3點以上測定,根據所得之值之平均值而求出。
<全光線透過率及霧度之測定>
針對下述所獲得之含有量子點之構件,將以寬度50 mm、長度50 mm之尺寸剪裁而成者作為試樣,使用分光測霧計(日本電色工業公司製造,SH7000)依據JIS K 7136:2000之測定法測定3次全光線透過率及霧度值。繼而,將3次平均之值作為各全光線透過率及霧度值。
<量子點(D)>
實驗中,使用發光峰值波長為530 nm(綠色)、半寬值為30 nm、及甲苯溶液中之發光之量子產率為90%之量子點(以下,稱為綠色量子點)之粉體;及發光峰值波長為630 nm(紅色)、半寬值為30 nm、及甲苯溶液中之發光之量子產率為90%之量子點(以下,稱為紅色量子點)之粉體。
<分散樹脂(G)之製造>
依照以下所示之方法來製造分散樹脂(G-1)~(G-6)。將製造出之原料及調配量、及所獲得之分散樹脂之性狀示於表1。
<製造例(1)>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加管、氮氣導入管之反應容器中,一面吹入氮氣一面添加甲苯25.8份、甲基丙烯酸正丁酯(東京化成公司製造)56.6份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(東京化成公司製造)3.5份,並於室溫下攪拌30分鐘。繼而,於升溫至90℃之後,歷時6小時滴加使2,2'-偶氮雙(異丁腈)0.02份溶解於甲苯2.5份中而成之溶液,其後,於90℃下直接進而進行3小時攪拌,藉此進行聚合反應。其後,於冷卻至室溫之後取出反應溶液,並藉由真空乾燥將溶劑去除,藉此獲得分散樹脂(G-1)之固體。再者,「份」意指「質量份」。於以下之實驗中亦相同。
以此方式所獲得之分散樹脂(G-1)為數量平均分子量為2500之具有巰基之丙烯酸系樹脂。
<製造例(2)>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加管、氮氣導入管之反應容器中,一面吹入氮氣一面添加甲苯25.7份、甲基丙烯酸正丁酯(東京化成公司製造)28.9份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.9份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(東京化成公司製造)2.1份,並於室溫下攪拌30分鐘。繼而,於升溫至90℃之後,歷時6小時滴加使2,2'-偶氮雙(異丁腈)0.02份溶解於甲苯2.5份中而成之溶液,其後,於90℃下直接進而進行3小時攪拌,藉此進行聚合反應。其後,於冷卻至室溫之後取出反應溶液,並藉由真空乾燥將溶劑去除,藉此獲得分散樹脂(G-2)之黏稠液體。
以此方式所獲得之分散樹脂(G-2)為數量平均分子量為3300之具有巰基之丙烯酸系樹脂。
<製造例(3)>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、氮氣導入管、真空配管之反應容器中添加季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(東京化成公司製造)86.9份,一面攪拌一面利用真空泵對反應容器內進行減壓,並保持30分鐘。其後,一面攪拌一面添加加溫至60℃之異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯(東京化成公司製造)13.0份,攪拌至均勻之後添加三乙胺0.1份,並進行3小時攪拌反應,藉此獲得分散樹脂(G-3)之黏稠液體。
以此方式所獲得之分散樹脂(G-3)為數量平均分子量為2100之具有巰基之硫醚系樹脂。
<製造例(4)>
作為分散樹脂(G-4),使用SOLSPERSE(註冊商標)24000GR(日本Lubrizol公司製造,具有胺基之聚乙烯亞胺系樹脂)。
<製造例(5)>
作為分散樹脂(G-5),使用Ajisper(註冊商標)PB821(Ajinomoto Fine-Techno公司製造,具有胺基之聚酯系樹脂)。
<製造例(6)>
作為分散樹脂(G-6),使用DISPERBYK(註冊商標)-111(BYK-Chemie Japan公司製造,具有磷酸基之聚酯系樹脂)。
[表1]
製造例 | 製造例(1) | 製造例(2) | 製造例(3) | 製造例(4) | 製造例(5) | 製造例(6) |
分散樹脂(G) | G-1 | G-2 | G-3 | G-4 | G-5 | G-6 |
製品名 | - | - | - | SOLSPERSE 24000GR | Ajisper PB821 | DISPERBYK-111 |
官能基 | 巰基 | 巰基 | 巰基 | 胺基 | 胺基 | 磷酸基 |
樹脂之種類 | 丙烯酸系 | 丙烯酸系 | 硫醚系 | 聚乙烯亞胺系 | 聚酯系 | 聚酯系 |
數量平均分子量 | 2,500 | 3,300 | 2,100 | - | - | - |
<含有量子點之組合物之製造>
按照以下所示之方法來製造含有量子點之組合物(X-1)~(X-21)。將製造時所使用之原料之調配量及下述適用期評價之結果示於表2、表3。
<實驗例1>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-DCP(新中村化學工業公司製造,二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量6.58 mmol/g)60份、作為多官能硫醇(B)之EGMP-4(SC有機化學公司製造,四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯),巰基量5.38 mmol/g)40份、作為反應延遲劑(C)之對苯二酚(東京化成工業公司製造)1份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar(註冊商標)MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure(註冊商標)184(BASF公司製造)0.3份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-1)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-1)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.84。
<實驗例2>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、紫光UV-7650B(日本合成,丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,丙烯酸酯基量0.0004份)5份、作為多官能硫醇(B)之TMMP(SC有機化學公司製造,三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),巰基量7.53 mmol/g)45份、作為反應延遲劑(C)之亞磷酸三苯酯(東京化成工業公司製造)0.5份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.6份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-2)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.48。
<實驗例3>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)20份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)30份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)50份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Techpolymer(註冊商標)MBX-5(積水化成品工業公司製造,交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.2份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-4)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-3)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.12。
<實驗例4>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)45份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、DPMP(SC有機化學公司製造,二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯),巰基量7.66 mmol/g )15份、作為反應延遲劑(C)之亞磷酸三苯酯(東京化成工業公司製造)0.3份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之D-918(堺化學工業公司製造,金紅石型氧化鈦)0.25份、Optbeads(註冊商標)2000M(日產化學公司製造,三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)4份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure TPO(BASF公司製造)0.3份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-4)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0.87。
<實驗例5>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)80份、作為多官能硫醇(B)之TMMP(SC有機化學公司製造,三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),巰基量7.53 mmol/g)20份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.001份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之D-918(堺化學工業公司製造,R型氧化鈦)0.2份、Optbeads 2000M(日產化學公司製造,三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)6份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure TPO(BASF公司製造)0.8份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-5)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為5.31。
<實驗例6>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、A-DPH(新中村化學工業公司製造,二季戊四醇六丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量0.010 mmol/g)5份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)35份、DPMP(SC有機化學公司製造,二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯),巰基量7.66 mmol/g )10份、作為反應延遲劑(C)之亞磷酸三苯酯(東京化成工業公司製造)0.3份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)7份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.8份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-3)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-6)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.52。
<實驗例7>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)15份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)35份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、散射劑(E)作為D-918(堺化學工業公司製造,金紅石型氧化鈦)1.0份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-1)1.0份、及分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-7)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為2.19。
<實施例8>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)40份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)15份、作為多官能硫醇(B)之Karenz(註冊商標)MT PE1(昭和電工公司製造,季戊四醇四(3-巰基丁酸酯),巰基量7.34 mmol/g)45份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.3份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-8)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.60。
<實施例9>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)10份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.003份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之D-918(堺化學工業公司製造,金紅石型氧化鈦)0.2份、Optbeads 2000M(日產化學公司製造,三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)4.5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.2份、Irgacure TPO 0.1份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-4)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-9)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.79。
<實驗例10>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)10份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.003份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之D-918(堺化學工業公司製造,金紅石型氧化鈦)0.2份、Optbeads 2000M(日產化學公司製造,三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)4.5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.2份、Irgacure TPO 0.1份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-5)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-10)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.79。
<實驗例11>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)50份、AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)10份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)30份、DPMP(SC有機化學公司製造,二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯),巰基量7.66 mmol/g )10份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.003份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之D-918(堺化學工業公司製造,金紅石型氧化鈦)0.2份、Optbeads 2000M(日產化學公司製造,三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)4.5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.2份、Irgacure TPO 0.1份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-11)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.82。
<實驗例12>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之A-TMPT(新中村化學工業公司製造,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量10.0 mmol/g)100份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-12)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1/0(由於除以零,故而無限大)。
<實驗例13>
調配作為多官能硫醇(B)之TMMP(SC有機化學公司製造,三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),巰基量7.53 mmol/g)100份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、及作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-13)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0。
<實驗例14>
調配作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)50份、作為其他化合物之甲基丙烯酸異𦯉酯(東京化成公司製造,(甲基)丙烯酸酯基量4.50 mmol/g)50份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.002份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-14)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0。
<實驗例15>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)50份、作為其他化合物之硫代乙醇酸辛酯(東京化成工業公司製造,巰基量4.89 mmol/g)50份、作為反應延遲劑(C)之亞磷酸三苯酯(東京化成工業公司製造)0.5份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-6)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-15)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0.43/0(由於除以零,故而無限大)。
<實驗例16>
調配作為其他化合物之異氰尿酸三烯丙酯(東京化成工業公司製造,烯丙基量12.0 mmol/g)20份、甲基丙烯酸異𦯉酯(東京化成公司製造,(甲基)丙烯酸酯基量4.50 mmol/g)25份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure TPO-L(BASF公司製造)1份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-3)54份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-16)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0/0(由於除以零,故而無限大)。
<實驗例17>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)60份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-17)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.56。
<實驗例18>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)60份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、作為反應延遲劑(C)之亞磷酸三苯酯(東京化成工業公司製造)0.5份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-18)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.56。
<實驗例19>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)60份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)40份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.004份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-19)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為1.56。
<實驗例20>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)35份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)65份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.004份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-20)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為0.56。
<實驗例21>
調配作為多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之AD-TMP(新中村化學工業公司製造,二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯基量8.51 mmol/g)90份、作為多官能硫醇(B)之PEMP(SC有機化學公司製造,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯),巰基量8.19 mmol/g)10份、作為反應延遲劑(C)之二硫化四乙基秋蘭姆(東京化成工業公司製造)0.004份、作為量子點(D)之綠色量子點0.4份、及紅色量子點0.07份、作為散射劑(E)之Epostar MS(日本觸媒公司製造,苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)5份、作為光聚合起始劑(F)之Irgacure 184(BASF公司製造)0.4份、作為分散樹脂(G)之分散樹脂(G-2)1.37份,用手輕輕振動,其後,利用均質分散器進行攪拌直至整體變得均勻。以此方式所獲得之含有量子點之組合物(X-21)之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇(B)之巰基之莫耳數之比為9.36。
<含有量子點之組合物(X)之適用期評價>
針對所獲得之含有量子點之組合物(X-1)~(X-21),測定剛製作後之含有量子點之組合物之黏度,其後,將含有量子點之組合物移至帶蓋之樣品管,於25℃環境下利用滾柱式攪拌器攪拌24小時並進行靜置,其後,再次測定含有量子點之組合物之黏度。依據以此方式獲得之剛製作後之黏度、24小時後之黏度,並根據以下之式算出黏度之增加率,對各含有量子點之組合物之適用期進行評價。
黏度增加率(%)=(24小時後之黏度/剛製作後之黏度)×100
24小時後之黏度(cps)
剛製作後之黏度(cps)
再者,將評價基準示於以下。
◎:增加率未達120%。良好。
〇:增加率120%以上且未達150%。可實用。
△:增加率150%以上且未達200%。實用下限。
×:增加率200%以上或凝膠物產生。不可實用。
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | ||
含有量子點之組合物 | X-1 | X-2 | X-3 | X-4 | X-5 | X-6 | X-7 | X-8 | X-9 | X-10 | X-11 | |
多官能(甲基)丙烯酸酯(A) 之調配量(份) | A-DCP | 60 | ||||||||||
A-TMPT | 50 | 20 | 80 | 50 | 50 | 40 | 50 | 50 | 50 | |||
AD-TMP | 30 | 45 | 15 | 15 | 10 | 10 | 10 | |||||
A-DPH | 5 | |||||||||||
UV-7650B | 5 | |||||||||||
多官能硫醇(B) 之調配量(份) | EGMP-4 | 40 | ||||||||||
TMMP | 45 | 20 | ||||||||||
PEMP | 50 | 40 | 35 | 35 | 40 | 40 | 30 | |||||
MT PE1 | 45 | |||||||||||
DPMP | 15 | 10 | 10 | |||||||||
(甲基)丙烯酸酯基與巰基之莫耳比 | 1.84 | 1.48 | 1.12 | 0.87 | 5.31 | 1.52 | 2.19 | 1.60 | 1.79 | 1.79 | 1.82 | |
反應延遲劑(C) 之調配量(份) | 對苯二酚 | 1 | ||||||||||
亞磷酸三苯酯 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | |||||||||
二硫化四乙基秋蘭姆 | 0.002 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | |||||
量子點發光體(D) 之調配量(份) | 綠色量子點 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
紅色量子點 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | |
散射劑(E) 之調配量(份) | D-918 | 0.25 | 0.2 | 1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |||||
MBX-5 | 5 | |||||||||||
MS | 5 | 5 | 7 | 5 | ||||||||
2000M | 4 | 6 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | |||||||
光聚合起始劑(F) 之調配量(份) | Irg184 | 0.3 | 0.6 | 0.2 | 0.8 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
TPO | 0.3 | 0.8 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||||
TPO-L | ||||||||||||
分散樹脂(G) 之調配量(份) | G-1 | 1.37 | 1 | |||||||||
G-2 | 1.37 | |||||||||||
G-3 | 1.37 | |||||||||||
G-4 | 1.37 | 1.37 | ||||||||||
G-5 | 1.37 | |||||||||||
G-6 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | ||||||||
其他化合物 之調配量(份) | 異氰尿酸三烯丙酯 | |||||||||||
甲基丙烯酸異𦯉酯 | ||||||||||||
硫代乙醇酸辛酯 | ||||||||||||
適用期評價 | △ | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表3]
含有量子點之組合物 | X-12 | X-13 | X-14 | X-15 | X-16 | X-17 | X-18 | X-19 | X-20 | X-21 | |
多官能(甲基)丙烯酸酯(A) 之調配量(份) | A-DCP | ||||||||||
A-TMPT | 100 | ||||||||||
AD-TMP | 50 | 60 | 60 | 60 | 35 | 90 | |||||
A-DPH | |||||||||||
UV-7650B | |||||||||||
多官能硫醇基(B) 之調配量)(份) | EGMP-4 | ||||||||||
TMMP | 100 | ||||||||||
PEMP | 50 | 40 | 40 | 40 | 65 | 10 | |||||
MT PE1 | |||||||||||
DPMP | |||||||||||
(甲基)丙烯酸酯基與巰基之莫耳比 | 1/0 | 0 | 0 | 0.43/0 | 0/0 | 1.56 | 1.56 | 1.56 | 0.56 | 9.36 | |
反應延遲劑(C) 之調配量(份) | 對苯二酚 | ||||||||||
亞磷酸三苯酯 | 0.5 | 0.5 | |||||||||
二硫化四乙基秋蘭姆 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | |||||
量子點發光體(D) 之調配(份) | 綠色量子點 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
紅色量子點 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | |
散射劑(E) 之調配量(份) | D-918 | ||||||||||
MBX-5 | |||||||||||
MS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
2000M | |||||||||||
光聚合起始劑(F) 之調配量(份) | Irg184 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | ||
TPO | |||||||||||
TPO-L | 1 | ||||||||||
分散樹脂(G) 之調配量(份) | G-1 | ||||||||||
G-2 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | ||||||
G-3 | 54 | ||||||||||
G-4 | |||||||||||
G-5 | |||||||||||
G-6 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | 1.37 | |||||||
其他化合物 之調配量(份) | 異氰尿酸三烯丙酯 | 20 | |||||||||
甲基丙烯酸異𦯉酯 | 50 | 25 | |||||||||
硫代乙醇酸辛酯 | 50 | ||||||||||
適用期評價 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | × | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ |
表2、表3中之簡稱之含義如下。
A-DCP:新中村化學工業公司製造,A-DCP(二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯)
A-TMPT:新中村化學工業公司製造,A-TMPT(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
AD-TMP:新中村化學工業公司製造,AD-TMP(二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)
A-DPH:新中村化學工業公司製造,A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)
UV-7650B:日本合成化學工業公司製造,紫光UV-7650B(丙烯酸胺基甲酸酯)
EGMP-4:SC有機化學公司製造,EGMP-4(四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯))
TMMP:SC有機化學公司製造,TMMP(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯))
PEMP:SC有機化學公司製造,PEMP(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯))
MT PE1:昭和電工公司製造,Karenz MT PE1(季戊四醇四(3-巰基丁酸酯))
DPMP:SC有機化學公司製造,DPMP(二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯))
D-918:堺化學工業公司製造,D-918(金紅石型氧化鈦)
MBX-5:積水化成品工業公司製造,Techpolymer MBX-5(交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子)
MS:日本觸媒公司製造,Epostar MS(苯并胍胺-甲醛縮合物粒子)
2000M:日產化學公司製造,Optbeads 2000M(三聚氰胺樹脂・二氧化矽複合粒子)
Irg184:BASF公司製造,Irgacure 184(苯烷酮系光聚合起始劑)
TPO:BASF公司製造,Irgacure TPO(醯基膦氧化物系光聚合起始劑)
TPO-L:BASF公司製造,Irgacure TPO-L(醯基膦氧化物系光聚合起始劑)
<含有量子點之構件之製造>
使用實驗例1~21之含有量子點之組合物(X-1)~(X-21),按照以下所示之方法獲得積層結構之片構件(Y-1)~(Y-21)。將製造中使用之含有量子點之組合物及片構件之性狀及下述性能試驗之結果示於表4、表5。
於厚度125 μm之PET膜(對單面實施粗化處理及對對面實施底塗處理,不具有阻隔層)之底塗處理面側使用捲筒式塗佈機以包含含有量子點之組合物之硬化膜之厚度成為約100 μm之方式分別塗佈含有量子點之組合物(X-1)~(X-21),以底塗處理面側成為油墨塗佈面之方式貼合相同之構成之厚度125 μm之PET膜。繼而,使用紫外線照射裝置(120 W/cm2
高壓水銀燈)以累計光量成為1000 mJ/cm2
之方式進行紫外線照射以進行硬化處理。其後,於40℃下靜置12小時,以使硬化反應完成。以此方式獲得厚度約350 μm之片構件(Y-1)~(Y-21)。
(性能試驗)
<霧值、全光線透過率之評價>
藉由上述方法對片構件(Y-1)~(Y-21)之霧度值、及全光線透過率進行測定。
<片構件之發光量子產率之評價>
藉由上述方法對片構件(Y-1)~(Y-21)之發光量子產率進行測定。將評價基準示於以下。
◎:量子產率為85%以上。良好。
〇:量子產率為75%以上且未達85%。可實用。
△:量子產率為65%以上且未達75%。實用下限。
×:量子產率未達65%。不可實用。
<密接性之評價>
使用DUMBBELL公司製造之100 mm×100 mm之刀,分別沖裁片構件(Y-1)~(Y-21)各10片。利用目視評價此時之片構件之端部之隆起或剝落之有無。將評價基準示於以下。
◎:隆起、剝落為0個。良好。
○:隆起、剝落為1個。可實用。
△:隆起、剝落為2個。實用下限。
×:隆起、剝落為3個以上。不可。
<經時耐久性之評價>
將片構件(Y-1)~(Y-21)分別切成3片50 mm×50 mm,並以下述3級條件進行1000小時經時保管,藉由以下之式算出於經時保管前後之綠色光及紅色光之發光波峰強度之維持率。
發光波峰強度之維持率(%)=(1000小時經時保管後之發光波峰強度/保管前之發光波峰強度)×100
再者,經時保管條件如下。
條件1:60℃90%RH 藍色LED燈亮
條件2:65℃95%RH 藍色LED燈不亮
條件3:85℃ 藍色LED燈不亮
將經時耐久性之評價基準示於以下。
◎:維持率為90%以上。良好。
〇:維持率為75%以上且未達90%。可實用
△:維持率為60%以上且未達75%。實用下限
×:維持率未達60%。不可實用
<片構件之端部褪色性之評價>
針對上述經時耐久性之評價中以條件1經時保管1000小時之片構件(Y-1)~(Y-21),使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製造,VHS-5000)對自端部褪色之部分之長度進行3點測定,根據長度之平均值評價褪色性。將評價基準示於以下。
◎:褪色部未達50 μm。良好。
○:褪色部為50 μm以上且未達150 μm。可實用。
△:褪色部為150 μm以上且未達250 μm。實用下限。
×:褪色部為250 μm以上。不可實用。
[表4]
實驗例22 | 實驗例23 | 實驗例24 | 實驗例25 | 實驗例26 | 實驗例27 | 實驗例28 | 實驗例29 | 實驗例30 | 實驗例31 | 實驗例32 | ||
片構件(Y) | Y-1 | Y-2 | Y-3 | Y-4 | Y-5 | Y-6 | Y-7 | Y-8 | Y-9 | Y-10 | Y-11 | |
油墨組合物(X) | X-1 | X-2 | X-3 | X-4 | X-5 | X-6 | X-7 | X-8 | X-9 | X-10 | X-11 | |
霧度值 | 97.1 | 97.2 | 91.1 | 96.4 | 98.9 | 98 | 97.1 | 96 | 98 | 97.8 | 98.2 | |
全光線透過率(%) | 68.8 | 62.1 | 63.4 | 68.1 | 65.2 | 61 | 59.4 | 69.1 | 67 | 68.8 | 68.6 | |
積層體之發光量子產率(%) | ◎ | △ | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
密接性 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
耐久性 | 60℃90%RH,有LED | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
65℃95%RH,無LED | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
85℃,無LED | 〇 | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
端部褪色性 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表5]
實驗例33 | 實驗例34 | 實驗例35 | 實驗例36 | 實驗例37 | 實驗例38 | 實驗例39 | 實驗例40 | 實驗例41 | 實驗例42 | |
片構件(Y) | Y-12 | Y-13 | Y-14 | Y-15 | Y-16 | Y-17 | Y-18 | Y-19 | Y-20 | Y-21 |
油墨組成物(X) | X-12 | X-13 | X-14 | X-15 | X-16 | X-17 | X-18 | X-19 | X-20 | X-21 |
霧度值 | 96.5 | 95.6 | 95.4 | 95.6 | 95.8 | 因增黏而無法塗佈,故而未實施評價 | 45.3 | 由於未硬化,故而未實施評價 | 96.6 | 96.3 |
全光線透過率(%) | 66.6 | 65.4 | 67.7 | 65.5 | 63.2 | 84.2 | 63.8 | 63.5 | ||
積層體之發光量子產率(%) | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | × | 〇 | 〇 | ||
密接性 | 〇 | × | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | △ | × | ||
耐久性 | 60℃90%RH,有LED | × | × | × | × | × | ◎ | × | × | |
65℃95%RH,無LED | × | × | × | × | △ | ◎ | × | × | ||
85℃,無LED | × | × | × | × | △ | ◎ | × | × | ||
端部褪色性 | × | × | × | × | × | ◎ | × | × |
如表4、表5所示,實驗例33由於未使用多官能硫醇(B),故而硬化膜之隔氧性不足,耐久性、及端部褪色性明顯變差。
實驗例34由於未使用多官能(甲基)丙烯酸酯(A),故而含有量子點之組合物未硬化,接著強度及隔氧性不足,密接性、耐久性、及端部褪色性明顯變差。
實驗例35由於使用單官能(甲基)丙烯酸酯代替多官能(甲基)丙烯酸酯(A),故而硬化膜之交聯密度不足,無法獲得充分之隔氧性,耐久性、及端部褪色性明顯變差。
實驗例36由於使用單官能硫醇代替多官能硫醇(B),故而硬化膜之交聯密度不足,無法獲得充分之隔氧性,耐久性、及端部褪色性明顯變差。
實驗例37由於使用單官能(甲基)丙烯酸酯及反應性較低之多官能丙烯酸酯代替多官能(甲基)丙烯酸酯(A),故而即便不使用反應延遲劑(C)亦可獲得相對良好之適用期,但硬化膜之交聯度不足,無法獲得充分之隔氧性,耐久性、及端部褪色性明顯變差。
實驗例38由於未使用反應延遲劑(C),故而於均勻地攪拌之後,於10分鐘左右便產生了明顯之增黏,由於無法塗佈,故而未能進行積層體之各種性能評價。
實驗例39係未使用散射劑(E)之例。可知:耐久性或端部褪色性雖得到了優異之結果,但激發光未被量子點(D)波長轉換,難以選擇充分之光程長度。
實驗例40係未使用光聚合起始劑(F)之例。該例中,由於紫外線照射,幾乎未進行交聯反應,產生了分層,未能進行積層體之各種性能評價。因此,需要使用光聚合起始劑(F)、或代替光聚合起始劑(F)之添加劑。
實驗例41、42之多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇之巰基之莫耳數之比過小、或過大,交聯密度不足,無法獲得充分之隔氧性,耐久性、及端部褪色性容易變差。
另一方面,實施例22~32係使用以較佳之範圍含有多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能硫醇(B)、反應延遲劑(C)、散射劑(D)、光聚合起始劑(E)、及量子點發光體(F)之含有量子點之組合物而成的片構件,平衡性良好地滿足霧度值、全光線透過率、積層體之發光量子產率、密接性、耐久性、及端部褪色性。
上述實驗例中,實驗例29~32表現出優異之性能。
實驗例29~32由於多官能(甲基)丙烯酸酯(A)及多官能硫醇(B)之每1分子之平均官能基數為2.5以上之較佳之範圍,故而與範圍外之實驗例1相比,可獲得硬化膜之充分之交聯密度,可獲得優異之耐久性、端部褪色性。
實驗例29~32由於使用有分散劑(G),故而與未使用之實驗例23相比,可獲得優異之發光量子產率。
實驗例29~32由於使用有具有三聚氰胺、及/或苯并胍胺結構之微粒子作為散射劑,故而與未使用之實驗例24、28相比,可獲得優異之發光量子產率。
實驗例29~32由於多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數相對於多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為1.0~2.5之更佳之範圍,故而與範圍外之實驗例25、26相比,可獲得硬化膜之充分之交聯密度,可獲得優異之耐久性、端部褪色性。
實驗例29~32由於分散劑(G)使用有選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂中之至少1種,故而與使用硫醚系樹脂之實驗例27相比,量子點(D)之相容性變好,可獲得優異之發光量子產率。
<有無部分反射片之情況下之亮度實驗>
實驗中,使用以下樣品。
(樣品1)
直下BL(藍色光)+QD片+稜鏡
(樣品2)
直下BL(藍色光)+塗佈QD之BLT片+稜鏡
(樣品3)
直下BL(藍色光)+BLT片+QD片+稜鏡
(樣品4)
直下BL(藍色光)+QD片+稜鏡+DBEF
(樣品5)
直下BL(藍色光)+塗佈QD之BLT片+稜鏡+DBEF
(樣品6)
直下BL(藍色光)+BLT片+QD片+稜鏡+DBEF
再者,BLT片為3M公司製造之部分反射片。QD片中包含發出紅色光及綠色光之量子點。塗佈QD之BLT片為於BLT片之表面塗佈包含發出紅色光及綠色光之量子點之QD液而形成有QD層者。DBEF為3M公司製造之反射型偏光膜(Dual Brightness Enhancement Film)。
實驗中,分成樣品1~樣品3、及樣品4~樣品6之各群,對波長與亮度(發光強度)之關係進行測定。發光強度之測定使用分光螢光光度計(日本分光公司製造,FP-8500)。
圖16係表示樣品1~樣品3之波長400 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖17係表示樣品4~樣品6之波長400 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖18係表示樣品1~樣品3之波長500 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖19係表示樣品4~樣品6之波長500 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。再者,圖18、圖19中,與圖16、圖17相比,縱軸之發光強度範圍有所擴大。
如圖16、圖17所示,不具有部分反射片之樣品1及樣品4中,藍色發光強度變高。相對於此,具有部分反射片之樣品2、3、5、6中,抑制了藍色發光強度。
又,如圖18、圖19所示,不具有部分反射片之樣品1及樣品4中,紅色發光強度及綠色發光強度降低,相對於此,具有部分反射片之樣品2、3、5、6中,提高了紅色發光強度及綠色發光強度。
(樣品7)
邊緣BL(藍色光)+QD片+稜鏡
(樣品8)
邊緣BL(藍色光)+塗佈QD之BLT片+稜鏡
(樣品9)
邊緣BL(藍色光)+BLT片+QD片+稜鏡
(樣品10)
邊緣BL(藍色光)+QD片+稜鏡+DBEF
(樣品11)
直下BL(藍色光)+塗佈QD之BLT片+稜鏡+DBEF
(樣品12)
邊緣BL(藍色光)+BLT片+QD片+稜鏡+DBEF
樣品7~樣品12係使用邊緣BL代替樣品1~樣品6之直下BL之實驗例。即,樣品1~樣品6為圖10所示之直下型之構成,樣品7~樣品7為圖11所示之邊緣型之構成。
圖20係表示樣品7~樣品9之波長400 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖21係表示樣品10~樣品12之波長400 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖22係表示樣品7~樣品9之波長500 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。圖23係表示樣品10~樣品12之波長500 nm~700 nm與發光強度之關係之曲線圖。再者,圖22、圖23中,與圖20、圖21相比,縱軸之發光強度範圍有所擴大。
如圖20、圖22所示,不具有部分反射片之樣品7及樣品10中,藍色發光強度變高,相對於此,具有部分反射片之樣品8、9、11、12中,抑制了藍色發光強度。
又,如圖22、圖23所示,不具有部分反射片之樣品7及樣品10中,紅色發光強度及綠色發光強度降低,相對於此,具有部分反射片之樣品8、9、11、12中,提高了紅色發光強度及綠色發光強度。
如上所述,可知:藉由使用部分反射片,能夠抑制藍色發光強度並且提高紅色發光強度及綠色發光強度,能夠對來自藍色LED之光進行波長轉換而提高所發出之白色光之亮度,並且能夠抑制亮度不均。
再者,於在BLT片之表面塗佈有QD之情形時與將QD片重疊在BLT片上之情形時,發光強度方面未見到較大差異。
[產業上之可利用性]
本發明中,可獲得適用期優異、能夠有效地抑制發光強度之經時變化之含有量子點之組合物及使用其之含有量子點之構件,使用本發明之含有量子點之構件能夠實現具備穩定之波長轉換特性之背光裝置、導光構件、顯示裝置及液晶顯示元件等。
本申請案係基於2019年9月5日提出申請之日本專利特願2019-162138、及2019年12月20日提出申請之PCT/JP2019/050221。其內容全部包含於此處。
1:構件
2:基材膜
3:量子點層
5:量子點
5a:核部
5b:殼部
6:有機配位基
10a:樹脂膜
10b:樹脂膜
20:發光元件
21:複合含有量子點之構件
22:擴散板
30a:第1原料片捲筒
30b:第2原料片捲筒
32:捲取捲筒
33:夾壓捲筒
34:夾壓捲筒
35:接合部
36:塗佈機構
37:含有量子點之組合物
38:乾燥部
39:含有量子點之構件
40:導光板/硬化反應部
50:顯示裝置
52:支持體
54:顯示部
55:背光裝置
60:液晶顯示元件
61:導光板
62:擴散片
63:稜鏡片
64:擴散片
65:偏光板
66:相位差膜
67:液晶單元
68:相位差膜
69:偏光板
70:光學構件
71:含有量子點之片材
72:底塗層
73:第1基材膜
74:第2基材膜
80:LED片
81:部分反射片(部分反射層)
圖1A係量子點之模式圖。
圖1B係量子點之模式圖。
圖2係表示本發明之第1實施形態之含有量子點之構件之縱剖視圖。
圖3係表示本發明之第2實施形態之含有量子點之構件之縱剖視圖。
圖4係表示本發明之第3實施形態之含有量子點之構件之縱剖視圖。
圖5係本實施形態之含有量子點之構件之立體圖。
圖6係使用本實施形態之含有量子點之構件之顯示裝置之縱剖視圖。
圖7係使用本實施形態之含有量子點之構件之與圖6不同之顯示裝置之縱剖視圖。
圖8係使用本實施形態之含有量子點之構件之導光構件之縱剖視圖。
圖9係使用本實施形態之含有量子點之構件之液晶顯示元件之縱剖視圖。
圖10係使用本實施形態之含有量子點之構件之液晶顯示元件之縱剖視圖。
圖11係使用本實施形態之含有量子點之構件之液晶顯示元件之縱剖視圖。
圖12係表示本實施形態之含有量子點之構件之一例之剖視圖。
圖13係表示本實施形態之含有量子點之構件之製造之一例的剖視圖。
圖14A係於量子點層之兩面具備基材膜之含有量子點之構件之剖視圖。
圖14B係將圖14A所示之基材膜之一者剝下,僅於量子點層之單面具備基材膜之含有量子點之構件之剖視圖。
圖15係表示用以製造本實施形態之含有量子點之構件之製造裝置的概念圖。
圖16係使用具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件、及不具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件所製作的表示波長(400 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖17係使用具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件(附DBEF)、及不具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件(附DBEF)所製作的表示波長(400 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖18係使用具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件、及不具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件所製作的表示波長(500 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖19係使用具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件(附DBEF)、及不具備部分反射片之含有量子點之直下型光學元件(附DBEF)所製作的表示波長(500 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖20係使用具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件、及不具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件而製作的表示波長(400 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖21係使用具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件(附DBEF)、及不具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件(附DBEF)所製作的表示波長(400 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖22係使用具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件、及不具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件所製作的表示波長(500 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
圖23係使用具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件(附DBEF)、及不具備部分反射片之含有量子點之邊緣型光學元件(附DBEF)所製作的表示波長(500 nm~700 nm)與亮度之關係之曲線圖。
Claims (19)
- 一種含有量子點之組合物,其特徵在於包含:多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點。
- 如請求項1之含有量子點之組合物,其中前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.6以上9.0以下之範圍。
- 如請求項1或2之含有量子點之組合物,其中前述反應延遲劑為選自亞磷酸系化合物、及二硫代胺基甲酸酯系化合物中之至少1種。
- 如請求項3之含有量子點之組合物,其中前述反應延遲劑係相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯與前述多官能硫醇之和100質量%,以0.0005質量%以上1質量%以下之範圍含有。
- 一種含有量子點之組合物,其特徵在於包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、及量子點,且前述反應延遲劑包含二硫代胺基甲酸酯系化合物。
- 如請求項1至5中任一項之含有量子點之組合物,其進而包含散射劑、及光聚合起始劑。
- 如請求項6之含有量子點之組合物,其中前述散射劑包含具有三聚氰胺、及苯并胍胺結構之至少任一者之微粒子。
- 如請求項1至7中任一項之含有量子點之組合物,其進而包含分散樹脂,且 前述分散樹脂為選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、及聚乙烯亞胺系樹脂中之至少1種, 前述分散樹脂之官能基選自磷酸基、胺基、及巰基中之至少1種。
- 如請求項8之含有量子點之組合物,其中前述分散樹脂係相對於前述多官能(甲基)丙烯酸酯與前述多官能硫醇之和100質量%,以0.1質量%以上5質量%以下之範圍含有。
- 一種含有量子點之組合物,其特徵在於:包含多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇、反應延遲劑、散射劑、光聚合起始劑、及量子點,且 前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為0.8以上5.5以下之範圍。
- 如請求項10之含有量子點之組合物,其中前述多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯基之莫耳數與前述多官能硫醇之巰基之莫耳數之比為1.52以上9.0以下之範圍。
- 一種含有量子點之構件,其特徵在於:其係使如請求項1至11中任一項之含有量子點之組合物硬化而成。
- 如請求項12之含有量子點之構件,其包含使前述含有量子點之組合物硬化而成之量子點層、及被覆前述量子點層之至少一面之基材膜。
- 如請求項13之含有量子點之構件,其具有:使前述含有量子點之組合物硬化而成之量子點層、被覆前述量子點層之一面之基材膜、及抵接於前述量子點層之與前述基材膜相反之側之面之光學構件。
- 如請求項14之含有量子點之構件,其中前述光學構件為導光板、或擴散板。
- 如請求項12至15中任一項之含有量子點之構件,其中於前述含有量子點之構件之表面未配置有阻隔層。
- 一種背光裝置,其特徵在於具備如請求項12至16中任一項之含有量子點之構件。
- 一種顯示裝置,其特徵在於具備如請求項12至16中任一項之含有量子點之構件。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於:於背光裝置組裝有如請求項12至16中任一項之含有量子點之構件。
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