WO2021039521A1 - 表面修飾ナノダイヤモンドの製造法 - Google Patents

表面修飾ナノダイヤモンドの製造法 Download PDF

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WO2021039521A1
WO2021039521A1 PCT/JP2020/031222 JP2020031222W WO2021039521A1 WO 2021039521 A1 WO2021039521 A1 WO 2021039521A1 JP 2020031222 W JP2020031222 W JP 2020031222W WO 2021039521 A1 WO2021039521 A1 WO 2021039521A1
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WO
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nanodiamond
modified
nanodiamonds
dispersion
glycidol
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PCT/JP2020/031222
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English (en)
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竹内秀一
松野直良
矢ヶ崎秀雄
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing surface-modified nanodiamonds.
  • This surface-modified nanodiamond is used as an abrasive for CMP (Chemical Mechanical Polishing), a material for dressers, a corrosion-resistant electrode plating material for fuel cells, and a material for forming a high-hardness surface coating layer such as a cutting tool. It can be used in engineering application fields such as high heat resistance and high thermal conductivity materials, lubricants, and insulating materials.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-158008 filed in Japan on August 30, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • nanodiamond In addition to the unique properties of diamond, nanodiamond has the characteristics of a small average particle size and a large specific surface area. Moreover, it is relatively inexpensive and easily available.
  • Nanodiamonds are manufactured by the detonation method, high temperature and high pressure method, static high pressure method, flux method, etc. Nanodiamond particles produced by the detonation method are purified by chemically treating the explosive soot obtained by exploding the explosive in a sealed state, and then crushed with a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer while being dispersed in water. It is produced by removing water from the aqueous dispersion thus obtained by an ultracentrifugation method, a concentrated drying method, a freeze drying method, a spray dryer method or the like.
  • a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer
  • the nanodiamond obtained by this method has high solubility and dispersibility in water, but has a problem that other carbon substances such as amorphous carbon and graphite are often mixed in and surface chemical modification is difficult.
  • the raw material graphite powder is held at a high pressure of 1 to 10 GPa and a high temperature of 800 to 2000 ° C. in a closed high-pressure container and directly applied to diamond. This is a method of making a phase transition.
  • the nanodiamonds obtained by this method are said to have low solubility, dispersibility, and dispersion stability in water and organic solvents, although they are less mixed with other carbon substances such as amorphous carbon and graphite and have the same particle size. There's a problem. Therefore, the development of applications for nanodiamond has not progressed so much.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose surface-modified nanodiamonds whose surface is modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the surface-modified nanodiamond is produced by heating nanodiamond or nanodiamond having a reactive functional group on the surface and glycidol in the presence of a catalyst.
  • nanodiamond and glycidol are reacted in a solvent-free manner, it is difficult to industrialize because the temperature control becomes difficult and the reaction may run out of control when scaled up.
  • JP-A-2007-238411 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-303104 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-150250 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-248023 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-082103
  • an object of the present disclosure is to industrially efficiently and safely obtain surface-modified nanodiamonds whose surface is modified by a group containing a polyglycerin chain, which is excellent in solubility or dispersibility in water or a polar organic solvent and dispersion stability. Is to provide a method of manufacturing.
  • the inventors of the present disclosure react with nanodiamond or nanodiamond having a functional group capable of reacting with glycidol on the surface in a specific solvent, and the reaction occurs. It has been found that surface-modified nanodiamonds that proceed smoothly without runaway and whose surface is modified by a group containing a polyglycerin chain can be industrially and efficiently produced. This disclosure has been completed based on these findings.
  • the nanodiamond or the surface in an aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms has the following formula (1).
  • R indicates polyglyceryl group
  • glycidol is sequentially added to a mixed solution of the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms and the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material under heating to carry out the reaction. preferable.
  • the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material is preferably a powder obtained by drying a ⁇ (zeta) positive single digit nanodiamond dispersion liquid.
  • the amount of the aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms used is preferably 10 to 2000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material.
  • the amount of the glycidol used is preferably 10 to 2000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material.
  • the temperature at the time of ring-opening addition polymerization is preferably 40 to 180 ° C.
  • nanodiamond or nanodiamond having a functional group capable of reacting with glycidol on the surface and glycidol are reacted in a specific solvent, the reaction proceeds smoothly without runaway, and the surface is polyglycerin.
  • Surface-modified nanodiamonds modified with chain-containing groups can be industrially efficiently and safely produced. In addition, it can be scaled up.
  • Example 6 is a GPC measurement chart of surface-modified nanodiamonds whose surface is modified with a polyglycerin chain-containing group, which was obtained in Example 8 (RI detector). It is a GPC measurement chart of the surface-modified nanodiamond whose surface is modified with a polyglycerin chain-containing group (UV254 detector) obtained in Example 8. It is a GPC measurement chart of the surface-modified nanodiamond whose surface is modified with a polyglycerin chain-containing group, which was obtained in Reference Example 1 (known formulation) (RI detector). It is a GPC measurement chart of the surface-modified nanodiamond whose surface is modified with a polyglycerin chain-containing group, which was obtained in Reference Example 1 (known formulation) (UV254 detector).
  • the nanodiamonds or the surface are modified with a group represented by the above formula (1) in an aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms.
  • Glycidol is ring-opened and addition-polymerized with the surface-modified nanodiamonds to obtain surface-modified nanodiamonds whose surface is modified by a group containing a polyglycerin chain represented by the above formula (2).
  • Indicates SiO ⁇ , and R indicates a polyglyceryl group.
  • surface-modified nanodiamonds whose surface is modified by a group containing a polyglycerin chain represented by the above formula (2) may be referred to as "ND-X-R".
  • ND indicates nanodiamond.
  • the nanodiamond used as a raw material may be produced by any method such as a detonation method, a high temperature and high pressure method, a static high pressure method, and a flux method.
  • those derived from diamond produced by the detonation method are preferable from the viewpoint that nanodiamond particles having an extremely small average particle size of the primary particles can be obtained.
  • detonation methods There are two types of detonation methods, the water-cooled detonation method and the air-cooled detonation method, depending on the difference in heat removal method.
  • diamond-derived diamonds synthesized by the air-cooled detonation method are particularly preferable because the average primary particle size is small and the specific surface area is large.
  • a commercially available product may be used, or a synthesized nanodiamond may be used.
  • Nanodiamond particles produced by the detonation method are purified by subjecting explosive soot obtained by exploding the explosive in a sealed state to chemical treatment (for example, acid treatment, oxidation treatment, hydrogenation treatment, etc.) and dispersed in water. Water is removed from the aqueous dispersion obtained by crushing (crushing) with a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer by an ultracentrifugation method, a concentrated drying method, a freeze drying method, a spray dryer method, or the like. Manufactured.
  • chemical treatment for example, acid treatment, oxidation treatment, hydrogenation treatment, etc.
  • Water is removed from the aqueous dispersion obtained by crushing (crushing) with a disperser such as a bead mill or an ultrasonic homogenizer by an ultracentrifugation method, a concentrated drying method, a freeze drying method, a spray dryer method, or the like.
  • the surface of nanodiamond particles produced by the detonation method or the like often has various functional groups, although it depends on the production process.
  • the particle size D50 (median diameter) of nanodiamond (ND) used as a raw material is 3 to 200 nm in one preferred embodiment of the present disclosure, 7 to 100 nm in another preferred embodiment, and yet another preferred embodiment. In aspects, it is 10-40 nm.
  • the surface-modified nanodiamond whose surface is modified by the group represented by the above formula (1) used as a raw material a commercially available product may be used, or a synthesized one may be used. May be good.
  • the surface-modified nanodiamond can be obtained from nanodiamond (ND) and a reaction agent for introducing a surface-modifying group by using a known method or reaction.
  • Nanodiamond may be used (see JP-A-2007-238411), and a reactant corresponding to the modifying group may be reacted with this.
  • the particle size D50 (median diameter) of nanodiamond (ND) or hydrogenated nanodiamond (ND-H) used as a raw material for producing surface-modified nanodiamond as the raw material is 3 to 200 nm in a preferred embodiment of the present disclosure. Yes, in another preferred embodiment it is 7-100 nm, and in yet another preferred embodiment it is 10-40 nm.
  • ND nanodiamond
  • ND-H hydrogenated nanodiamond
  • the surface-modified nanodiamonds having X 1 of ⁇ NH— are, for example, hydrogenated nanodiamonds (ND-H). It can be produced by introducing an amino group. The introduction of amino groups into hydrogenated nanodiamonds (ND-H) is obtained, for example, by heating ND-H to 300-800 ° C. in an ammonia stream. It is also possible to chlorinate ND-H in a chlorinated air stream before reacting with ammonia and then react with ammonia (see JP-A-2007-238411).
  • the surface-modified nanodiamonds having X 1 of ⁇ O— are, for example, hydrogenated nanodiamonds (ND—H). It can be manufactured by introducing a hydroxyl group. The introduction of a hydroxyl group into ND-H can be obtained, for example, by esterifying ND-H by adding benzoyl peroxide in acetic acid and then heating, and hydrolyzing this with an acid or alkali by a usual method. ..
  • the surface-modified nanodiamonds in which X 1 is ⁇ COO ⁇ can be obtained, for example, by the following method. That is, nanodiamonds are dispersed in an appropriate dispersion medium such as methylene chloride, unsaturated groups existing on the surface of nanodiamonds are oxidatively cleaved with ozone to generate aldehyde groups, and the aldehyde groups are further air-oxidized to carboxyl groups. It can be manufactured by.
  • an appropriate dispersion medium such as methylene chloride
  • the surface-modified nanodiamond having X 1 of —S— is, for example, a hydride nanodiamond (ND—H) surface.
  • ND—H hydride nanodiamond
  • ND-SH hydride nanodiamond
  • nanodiamond dispersed in isopropanol is irradiated with ultraviolet rays of 254 nm and reacted with bis (4-methoxybenzyl) disulfide to introduce a 4-methoxybenzylthio group, and then a methoxybenzyl group is added with a trimethylsilyl bromide-TFA mixture. By removing it, nanodiamonds having a thiol group on the surface can be produced.
  • the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material in the present disclosure is a solid (powder or the like) obtained by drying a zeta potential positive nanodiamond dispersion (preferably a zeta potential positive single digit nanodiamond dispersion).
  • a zeta potential positive nanodiamond dispersion preferably a zeta potential positive single digit nanodiamond dispersion
  • the zeta potential negative nanodiamond dispersion may be a dried solid (powder, etc.), but the reaction with glycidol (addition of ring opening of glycidol).
  • a solid (powder or the like) obtained by drying a zeta-potential-positive nanodiamond dispersion is more preferable because post-treatment after (polymerization) can be easily performed.
  • a zeta potential positive nanodiamond dispersion preferably a zeta potential positive single digit nanodiamond dispersion
  • a zeta potential negative nanodiamond dispersion preferably ⁇ potential.
  • Negative single digit nanodiamond dispersions can also be used as is or in a wet state where they are not completely dry.
  • nanodiamond dispersion means both a dispersion of nanodiamond used as the raw material and a dispersion of surface-modified nanodiamond used as the raw material. Further, the single digit nanodiamond refers to nanodiamond particles having a particle size D50 (median diameter) of less than 10 nm.
  • the nanodiamond dispersion liquid having a positive zeta potential (that is, the zeta potential has a positive value) can be used, for example, by subjecting the crude nanodiamond product produced by the detonation method or the like to an acid treatment step or solution oxidation, if necessary. It can be produced by subjecting it to a treatment step, an alkaline hydrogen peroxide treatment step, an oxygen oxidation step, a hydrogenation treatment step, and a crushing step, and performing a classification operation as necessary (Japanese Patent Laid-Open No. 2018-70412). reference).
  • Examples of such a functional group or a partial structure include a carbonyl group, a carboxy group, a lactone structure, an acid anhydride structure and the like.
  • the ⁇ potential of a positive nanodiamond dispersion (that is, the ⁇ potential is a positive value) is from the viewpoint of stably maintaining the dispersed state of nanodiamond particles (including surface-modified nanodiamond particles). In one preferred embodiment of the present disclosure, it is 30 mV or more, in another preferred embodiment it is 35 mV or higher, and in yet another preferred embodiment it is 40 mV or higher. In the present disclosure, the zeta potential of nanodiamond particles (including surface-modified nanodiamond particles) contained in the nanodiamond dispersion is 25 ° C.
  • the nanodiamond dispersion having a negative zeta potential can be used, for example, by subjecting the crude nanodiamond product produced by the detonation method or the like to an acid treatment step or solution oxidation, if necessary. It can be manufactured by subjecting it to a treatment step or an alkaline hydrogen peroxide treatment step, or further subjecting it to an oxygen oxidation step, and then subjecting it to a crushing treatment in a state where the pH is adjusted to be alkaline, and performing a classification operation as necessary. (See JP-A-2018-70411).
  • the zeta potential of the crushed nanodiamond particles can be made negative by adjusting the pH to the alkaline side.
  • the nanodiamond particles after the crushing treatment are subjected to the crushing treatment.
  • the ⁇ potential can be positive.
  • the ⁇ potential of a negative nanodiamond dispersion (that is, the ⁇ potential is a negative value) is from the viewpoint of stably maintaining the dispersed state of nanodiamond particles (including surface-modified nanodiamond particles). In one preferred embodiment of the present disclosure, it is ⁇ 30 mV or less, in another preferred embodiment it is ⁇ 35 mV or less, and in yet another preferred embodiment it is ⁇ 40 mV or less.
  • the nanodiamond dispersion can be dried by removing water by a known method such as an ultracentrifugation method, a concentrated drying method, a freeze drying method, or a spray dryer method.
  • the dried solid can be made into a powder by, for example, pulverization, classification, or the like.
  • aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms examples include ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol aliphatic monohydric alcohol; ethylene glycol, Examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and glycerin. Among these, an aliphatic alcohol having 2 to 3 carbon atoms is preferable.
  • Fatty alcohols having 2 to 4 carbon atoms have extremely low reactivity with glycidol, have a high boiling point to some extent (70 ° C. or higher), and have high solubility of polyglycerin (30 ° C., 80 ° C.). Therefore, the side reaction can be suppressed, the reaction rate can be increased, and the nanodiamond surface-modified with the generated polyglycerin chain-containing group is unlikely to settle.
  • glycidol is ring-opened and addition-polymerized with nanodiamond as a raw material or surface-modified nanodiamond in the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms, and the poly represented by the formula (2) is described. It produces surface-modified nanodiamonds that are modified with groups containing glycerin chains.
  • the reaction (ring-opening addition polymerization) of nanodiamond or surface-modified nanodiamond as a raw material and glycidol is performed, for example, with the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms and nanodiamond or surface-modified nanodiamond as the raw material.
  • the mixed solution of glycidol is heated to 40 to 180 ° C. in one preferred embodiment of the present disclosure, 60 to 150 ° C. in another preferred embodiment, and 80 to 125 ° C. in yet another preferred embodiment, and the glycidol is sequentially heated. It can be done by adding.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
  • a catalyst may be used for the reaction.
  • the catalyst may be added in advance to the mixed solution of the aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms and nanodiamond or surface-modified nanodiamond as the raw material, and is sequentially added to the mixed solution at the time of sequential addition of glycidol. You may.
  • the time for sequential addition of glycidol varies depending on the scale, but in one preferred embodiment of the present disclosure it is 10 minutes to 24 hours, and in another preferred embodiment it is 20 minutes to 2 hours.
  • the aging time is 10 minutes to 24 hours in one preferred embodiment of the present disclosure and 20 minutes to 6 hours in another preferred embodiment.
  • the catalyst may be either an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • the acidic catalyst are preferably trifluoroboron etherate, acetic acid, phosphoric acid and the like
  • examples of the basic catalyst are preferably triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine and the like. The reaction proceeds smoothly without using a catalyst.
  • the amount of the aliphatic alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms used is 10 to 2000 parts by weight in another preferred embodiment of the present disclosure with respect to 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material. In a preferred embodiment, it is 15 to 300 parts by weight, and in yet another embodiment, it is 20 to 200 parts by weight.
  • the amount of the glycidol used is 10 to 2000 parts by weight in one preferred embodiment of the present disclosure and 15 to 300 parts by weight in another preferred embodiment with respect to 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material. Parts, and in yet another embodiment, 20-200 parts by weight.
  • the reaction can be stopped by cooling the reaction mixture and adding, for example, water to the reaction system.
  • the product can be purified by a known or conventional method, for example, washing with a solvent, centrifugation, membrane filtration, drying or the like. This purification operation can remove solvents, excess glycidol, and by-products (such as polyglycerin).
  • the surface-modified nanodiamond modified by the group containing the polyglycerin chain represented by the formula (2) can be obtained as a dispersion liquid or as a powder.
  • surface-modified nanodiamonds surface-modified with a polyglycerin chain-containing group having the following physical characteristics can be obtained.
  • the particle size D50 (median diameter) is 20 to 60 nm, and in one preferred embodiment, it is 30 to 50 nm.
  • the particle size D50 (median diameter) can be measured by DLS (dynamic light scattering method).
  • the main component peak has a position (retention time) and shape substantially equal to those of the known formulation (Production Example 1 of Patent Document 5), and other by-products (impurities) are not detected.
  • the surface-modified nanodiamonds surface-modified with the polyglycerin chain-containing group obtained by the method of the present disclosure or the dispersion liquid thereof can be used for the various uses described above, and in particular, the dispersed state can be stably maintained even in the plating liquid. Therefore, it can be suitably used as a material for forming a plating film (plating material).
  • the plating film formed by using the surface-modified nanodiamond is not only excellent in surface glossiness, but also excellent in strength and electrical conductivity.
  • Production Example 1 (Production of powder obtained by drying ⁇ positive single digit nanodiamond dispersion) [Nanodiamond dispersion] A nanodiamond dispersion was produced through the following production steps, purification steps, oxygen oxidation steps, hydrogenation steps, and crushing steps.
  • a molded explosive equipped with an electric detonator was installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed.
  • the container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 .
  • As the explosive 0.50 kg of a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) was used.
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) in the explosive is 50/50.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container.
  • the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours.
  • the crude nanodiamond products adhering to the inner wall of the container (including the adherents of nanodiamond particles and soot produced by the above-mentioned detonation method) are scraped off with a spatula, and the nanodiamonds are removed.
  • the crude product was recovered.
  • the crude nanodiamond product obtained by performing the above-mentioned production steps a plurality of times was subjected to acid treatment in the purification step. Specifically, the slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the crude nanodiamond product was heat-treated for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100 ° C. Next, after cooling, the solid content (including nanodiamond adherents and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate was from the low pH side to 2.
  • solution oxidation treatment or mixed acid treatment in the purification step was performed. Specifically, 6 L of a 98 mass% sulfuric acid aqueous solution and 1 L of a 69 mass% nitric acid aqueous solution were added to a precipitate (including nanodiamond adherents) obtained through decantation after acid treatment to prepare a slurry. After that, this slurry was heat-treated for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond adherent) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, and the solid content was washed with water repeatedly by decantation until the supernatant liquid became visually transparent.
  • an oxygen oxidation process was performed using a gas atmosphere furnace (trade name "Gas atmosphere tube furnace KTF045N1", manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.). Specifically, 4.5 g of the nanodiamond powder obtained as described above was allowed to stand in the core tube of the gas atmosphere furnace, and nitrogen gas was continuously passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes. After that, the flowing gas was switched from nitrogen to a mixed gas of oxygen and nitrogen, and the mixed gas was continuously passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min. The oxygen concentration in the mixed gas is 4% by volume. After switching to the mixed gas, the temperature inside the furnace was raised to the set heating temperature of 350 ° C.
  • the rate of temperature rise was 10 ° C./min up to 330 ° C., which is 20 ° C. lower than the set heating temperature, and then 1 ° C./min from 330 ° C. to the set heating temperature of 350 ° C. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 350 ° C., the nanodiamond powder in the furnace was subjected to oxygen oxidation treatment. The processing time was 3 hours. As described above, nanodiamond powder that has undergone the oxygen oxidation step or the oxygen oxidation treatment was obtained.
  • the hydrogenation process was carried out using the above-mentioned gas atmosphere furnace. Specifically, nitrogen gas is continuously passed through a gas atmosphere furnace in which nanodiamond powder that has undergone an oxygen oxidation step is arranged at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes, and then the flowing gas is transferred from nitrogen. The gas was switched to a mixed gas of hydrogen and nitrogen, and the mixed gas was continuously passed through the core tube at a flow rate of 1 L / min. The hydrogen concentration in the mixed gas is 2% by volume. After switching to the mixed gas, the temperature inside the furnace was raised to the set heating temperature of 600 ° C. The heating rate was 10 ° C./min.
  • the nanodiamond powder in the furnace was subjected to hydrogen oxidation treatment.
  • the processing time was 5 hours.
  • nanodiamond powder that has undergone a hydrogen oxidation step or a hydrogen oxidation treatment was obtained.
  • the crushing process was performed. Specifically, first, 0.9 g of nanodiamond powder and 29.1 ml of pure water that had undergone the above-mentioned hydrogenation step were added to a 50 ml sample bottle and mixed to obtain about 30 ml of slurry. Next, the slurry was subjected to a centrifugal separation treatment (centrifugal force of 20000 ⁇ g for 10 minutes) and a subsequent ultrasonic treatment. In the ultrasonic treatment, an ultrasonic irradiator (trade name "ultrasonic cleaner AS-3", manufactured by AS ONE) was used to irradiate the slurry with ultrasonic waves for 2 hours. ..
  • bead milling was performed using a bead milling device (trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by IMEX Co., Ltd.). Specifically, 30 ml of the slurry after ultrasonic irradiation and zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m are put into a 100 ml mill container, Vessel (manufactured by Imex Co., Ltd.) and sealed, and the device is driven to perform bead milling. did.
  • the input amount of zirconia beads is, for example, 33% with respect to the volume of the mill container, the rotation speed of the mill container is 2570 rpm, and the milling time is 2 hours.
  • the slurry or suspension that had undergone the above-mentioned crushing step was centrifuged using a centrifugation device (classification operation).
  • the centrifugal force in this centrifugation treatment was 20000 ⁇ g, and the centrifugation time was 10 minutes.
  • 10 ml of the supernatant of the nanodiamond-containing solution that had undergone the centrifugation treatment was collected.
  • the solid content concentration or the nanodiamond concentration of this nanodiamond dispersion was 2.1% by mass, and the pH was 8.07.
  • the particle size distribution of nanodiamond was measured by a dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution of nanodiamonds was measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using an apparatus manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS").
  • the nanodiamond dispersion liquid subjected to the measurement has a solid content concentration or a nanodiamond concentration of 2.1% by mass, and has undergone ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner.
  • the particle size D50 (median diameter) of the nanodiamond was 5.05 nm
  • the particle size D90 of the nanodiamond was 7.54 nm.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles contained in the nanodiamond dispersion obtained as described above was measured by laser Doppler electrophoresis using an apparatus manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS"). It was measured.
  • the nanodiamond dispersion liquid subjected to the measurement was diluted with ultrapure water so that the solid content concentration or the nanodiamond concentration was 0.2% by mass, and then subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner.
  • the zeta potential measurement temperature is 25 ° C. As a result of this measurement, the zeta potential of the nanodiamond dispersion was 41.8 mV.
  • the nanodiamond dispersion obtained as described above is electrically conducted at a measurement temperature of 25 ° C. using an electric conductivity measuring device (trade name "TWIN-COND B-771", manufactured by HORIBA, Ltd.). The degree was measured.
  • the nanodiamond dispersion liquid subjected to the measurement has a solid content concentration or a nanodiamond concentration of 2.1% by mass, and has undergone ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner.
  • the electrical conductivity of the nanodiamond dispersion was 25.2 ⁇ S / cm ⁇ wt%.
  • zeta potential of the nanodiamond particles contained in the nanodiamond aqueous dispersion obtained as described above was measured by the same method as described above. As a result of the measurement, the zeta potential of the nanodiamond aqueous dispersion was ⁇ 41 mV.
  • Solid -state 13 C-NMR analysis was performed by the solid-state NMR method using a solid-state NMR apparatus (trade name "CMX-300 Infinity", manufactured by Chemagnetics).
  • the measurement method and other conditions related to measurement are as follows.
  • Measurement method DD / MAS method Measurement nuclear frequency: 75.188829 MHz ( 13 C nucleus) Spectrum width: 30.003 kHz Pulse width: 4.2 ⁇ sec (90 ° pulse) Pulse repetition time: ACQTM 68.26 msec, PD 15 sec Observation Point: 2048 (Data point: 8192) Reference substance: Polydimethylsiloxane (external standard: 1.56 ppm) Temperature: Room temperature (about 22 ° C) Sample rotation speed: 8.0 kHz
  • glycidol was ring-opened and addition-polymerized on the nanodiamonds obtained above to produce surface-modified nanodiamonds whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the surface-modified nanodiamonds obtained in the examples were evaluated according to the following items.
  • Solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained as described above was measured as follows. That is, a Teflon sheet is placed on a beaker, a few g of the dispersion liquid (sample) obtained above is placed on the beaker, treated in a 250 ° C. sand bath for several hours, and after drying to some extent, vacuum at 70 ° C. overnight. After drying, the solid content concentration was determined from the weight of the remaining solid content.
  • the particle size distribution of the surface-modified nanodiamond was measured by a dynamic light scattering method. Specifically, the particle size distribution of surface-modified nanodiamonds was measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using an apparatus manufactured by Microtrac Bell (trade name "Nanotrac Wave II").
  • ⁇ Modification rate of modifying group> Regarding the surface-modified nanodiamond (solid obtained by drying the dispersion) in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained as described above, TG / DTA (quartz pan, 30-800 ° C., heating rate 20 ° C./min) ) was used to determine the ratio of modifying groups to nanodiamond (ND) (modifying group weight / ND weight).
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, a dispersion obtained by mixing 13.5 g of n-propanol and 0.1 g of nanodiamond powder obtained in Production Example 1 was heated to 70 ° C. 13.5 g of glycidol was added dropwise to this dispersion over 1 hour while maintaining 70 ° C., and after completion of the addition, the mixture was aged at the same temperature for 10 hours. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature, and the same amount of water as the reaction mixture was added to the reaction mixture to stop the reaction.
  • this reaction mixture was purified using a UF membrane (manufactured by Millipore, trade name “Amicon Bioseparations", manufactured by polyether sulfone, molecular weight cut off of 30,000). Permeation (solid-liquid separation using a membrane) -dilution [adding water to the remaining upper layer (valuable)] was repeated, and purification was completed when the total dilution ratio reached 1 million times. In this way, a dispersion of surface-modified nanodiamonds whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain was obtained.
  • the particle size distribution of the surface-modified nanodiamond was measured by a dynamic light scattering method.
  • the particle size D10 was 31 nm
  • D50 medium diameter
  • D90 was 169 nm. It was.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.8.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the aging time was set to 4 hours to obtain a dispersion of surface-modified nanodiamonds whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 2.02% by weight. Further, when the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method for the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 28 nm, D50 (median diameter) was 49 nm, and D90 was 188 nm. Met.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.0. Further, as a result of conducting a sodium nitrate aqueous solution mixing test on the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, turbidity and precipitation were only slightly observed.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the aging time was set to 6 hours to obtain a dispersion liquid of surface-modified nanodiamond whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 2.46% by weight. Further, when the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 25 nm, D50 (median diameter) was 43 nm, and D90 was 83 nm. Met.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.3.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of ethylene glycol was used instead of n-propanol to obtain a dispersion of surface-modified nanodiamonds whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method for the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 23 nm, D50 (median diameter) was 40 nm, and D90 was 78 nm. It was.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 0.7.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was carried out except that the reaction temperature was 150 ° C. and the aging time was 1 hour to obtain a dispersion of surface-modified nanodiamonds whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 2.68% by weight. Further, when the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method for the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 21 nm, D50 (median diameter) was 36 nm, and D90 was 78 nm. Met.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 0.5.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 6 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the reaction temperature was 100 ° C., the aging time was 4 hours, and the amount of glycidol used was 6.75 g, and the surface of the surface-modified nanodiamond was modified with a group containing a polyglycerin chain. The dispersion liquid of was obtained. The solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.75% by weight.
  • the particle size D10 was 22 nm
  • D50 medium diameter
  • D90 was 67 nm.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 0.7.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 7 The same operation as in Example 4 was carried out except that the reaction temperature was 100 ° C., the aging time was 4 hours, and the amount of nanodiamond powder used as a raw material was 0.5 g, and the surface was a group containing a polyglycerin chain. A dispersion of surface-modified nanodiamonds modified by The solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.97% by weight.
  • the particle size D10 was 21 nm
  • D50 medium diameter
  • D90 was 68 nm.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 0.9.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 8 The reaction temperature was 100 ° C., the aging time was 4 hours, the amount of nanodiamond powder used as a raw material was 2.2 g, the amount of ethylene glycol used was 59.6 g, and the amount of glycidol used was 59.6 g.
  • the same operation as in Example 4 was carried out except that the time was set to 5 hours to obtain a dispersion liquid of surface-modified nanodiamond whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain.
  • the solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.94% by weight.
  • the particle size D10 was 22 nm
  • D50 medium diameter
  • D90 was 69 nm.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 0.9.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that the nanodiamond powder obtained in Production Example 2 was used instead of the nanodiamond powder obtained in Production Example 1, and the surface of the group contained a polyglycerin chain.
  • a dispersion of surface-modified nanodiamonds modified by The solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 4.21% by weight. Further, when the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method for the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 3.9 nm and D50 (median diameter) was 5.0 nm. , D90 was 8.5 nm.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 2.3.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • Comparative Example 1 When the same operation as in Example 1 was carried out except that the same amount of pyridine was used instead of n-propanol, a black slurry solution was obtained. As a result of conducting a sodium nitrate aqueous solution mixing test on the obtained dispersion, a precipitate was generated. It is presumed that the nanodiamond surface was not modified with polyglycerin.
  • Reference example 1 (known prescription) According to the method of Production Example 1 of Patent Document 5, a dispersion liquid of surface-modified nanodiamond whose surface was modified with a group containing a polyglycerin chain was obtained.
  • the solid content concentration of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 2.22% by weight. Further, when the particle size distribution of the surface-modified nanodiamonds was measured by the dynamic light scattering method of the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above, the particle size D10 was 20.0 nm and D50 (median diameter) was 34.5 nm. , D90 was 66.3 nm.
  • the modification rate of the modifying group of the surface-modified nanodiamond in the surface-modified nanodiamond dispersion obtained above was measured and found to be 1.1.
  • no turbidity or precipitation was observed.
  • R indicates polyglyceryl group
  • the nanodiamond may be produced by any of the detonation method, the high temperature and high pressure method, the static high pressure method, the flux method, and the like, and the detonation method (particularly, the oxygen deficiency detonation method) may be used.
  • the particle size D50 (median diameter) of the nanodiamond (ND) is 3 to 200 nm, preferably 7 to 100 nm, and more preferably 10 to 40 nm of the surface-modified nanodiamond according to Appendix 1 or 2.
  • the particle size D50 (median diameter) of nanodiamond (ND) or hydrided nanodiamond (ND-H) used as a raw material for producing the surface-modified nanodiamond is 3 to 200 nm, preferably 7 to 100 nm.
  • [Appendix 5] Additions 1 to 4 in which glycidol is sequentially added to a mixed solution of the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms and the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material under heating.
  • [Appendix 6] The surface-modified nano according to any one of Appendix 1 to 5, wherein the aliphatic alcohol having 2 to 4 carbon atoms is an aliphatic polyhydric alcohol, and an aliphatic alcohol having 2 to 3 carbon atoms is preferable. How to make diamonds.
  • the aliphatic alcohol having 2 to 4 carbon atoms is an aliphatic monohydric alcohol of ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; ethylene glycol, propylene.
  • the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material is a solid (powder, etc.) obtained by drying a ⁇ potential positive nanodiamond dispersion (preferably, a ⁇ potential positive single digit nanodiamond dispersion).
  • the ⁇ potential of the nanodiamond dispersion having a positive ⁇ potential is preferably 30 mV or more, more preferably 35 mV or more, still more preferably 40 mV or more, in Appendix 8.
  • the ⁇ potential of the nanodiamond dispersion having a negative ⁇ potential is preferably ⁇ 30 mV or less, more preferably ⁇ 35 mV or less, still more preferably ⁇ 40 mV or less.
  • the amount of the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms is preferably 10 to 2000 parts by weight, preferably 15 to 300 parts by weight, based on 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material.
  • the amount of the glycidol used is preferably 10 to 2000 parts by weight, more preferably 15 to 300 parts by weight, and 20 to 200 parts by weight with respect to 1 part by weight of the nanodiamond or surface-modified nanodiamond used as a raw material.
  • the heating temperature at which the glycidol is sequentially added and the reaction is carried out is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, still more preferably 80 to 125 ° C, any one of Supplements 5 to 12.
  • a catalyst In the reaction of sequentially adding the glycidol, a catalyst may be used for the reaction, and the catalyst is the fatty alcohol solvent having 2 to 4 carbon atoms and nanodiamond as a raw material or the surface modification.
  • the catalyst may be either an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • the acidic catalyst is preferably trifluoroboron etherate, acetic acid, or phosphoric acid, and the basic catalyst is triethylamine, pyridine, or dimethyl.
  • the particle size D50 (median diameter) obtained by the DLS (dynamic light scattering method) of the surface-modified nanodiamond is preferably 20 to 60 nm, more preferably 30 to 50 nm, any of Appendix 1 to 19.
  • the surface-modified nanodiamond has a main component peak at a position (retention time) and shape substantially equal to those of a known formulation (Production Example 1 of Patent Document 5) in GPC measurement, and other by-products (retention time).

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Abstract

水や極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性に優れる、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを工業的に効率よく安全に製造する方法を提供する。　炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中、ナノダイヤモンド、又は、表面が、式（１）　－Ｘ1－Ｈ　（１） ［式中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－等を示す］で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、式（２）　－Ｘ－Ｒ　（２） ［式中、Ｘは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－等を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す］で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る。

Description

表面修飾ナノダイヤモンドの製造法
　本開示は表面修飾されたナノダイヤモンドの製造法に関する。この表面修飾されたナノダイヤモンドは、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing ：化学機械研磨）向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具などの高硬度表面コ－ティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料、潤滑剤、絶縁材料など、工学応用分野で利用できる。本願は、２０１９年８月３０日に日本に出願した特願２０１９－１５８００８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノダイヤモンドは、ダイヤモンド固有の性質に加え、平均粒径が小さく、比表面積が大きいという特徴を有する。さらに、比較的安価であり、入手も容易である。
　ナノダイヤモンドは、爆轟法、高温高圧法、静的高圧法、フラックス法等によって製造される。爆轟法によるナノダイヤモンド粒子は、爆薬を密閉した状態で爆発させて得られる爆射煤を化学処理に付して精製し、水に分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して製造される。この方法で得られるナノダイヤモンドは、水への溶解性、分散性は高いが、アモルファスカーボンやグラファイトなどの他の炭素質の混入が多く、また表面化学修飾が難しいという問題を有する。一方、高温高圧法は、例えば、密閉された高圧容器内で、鉄やコバルト等の金属の存在下、原料グラファイト粉末を１～１０ＧＰａの高圧および８００～２０００℃の高温に保持し、ダイヤモンドに直接相転移させる方法である。この方法で得られるナノダイヤモンドは、アモルファスカーボンやグラファイトなどの他の炭素質の混入が少なく、粒径も揃っているが、水や有機溶媒への溶解性、分散性、分散安定性が低いという問題がある。そのため、ナノダイヤモンドの用途開発はさほど進んでいない。
　水や有機溶媒に対する溶解性、分散性を向上させるため、ナノダイヤモンドの表面を化学修飾する試みがなされている（特許文献１～３参照）。しかし、水或いは極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性は必ずしも十分なものとは言えなかった。
　特許文献４及び５には、ナノダイヤモンド表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドが開示されている。この文献では、ナノダイヤモンド又は表面に反応性官能基を有するナノダイヤモンドとグリシドールとを触媒の存在下で加熱することにより前記表面修飾ナノダイヤモンドを製造している。しかし、この方法では、ナノダイヤモンドとグリシドールとを無溶媒下で反応させるので、スケールアップした際、温度制御が困難となり反応が暴走するおそれがあるため工業化が難しい。
特開２００７－２３８４１１号公報 特開２００８－３０３１０４号公報 特開２００８－１５０２５０号公報 特開２０１０－２４８０２３号公報 特開２０１２－０８２１０３号公報
　したがって、本開示の目的は、水や極性有機溶媒への溶解性又は分散性、分散安定性に優れる、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを工業的に効率よく安全に製造する方法を提供することにある。
　本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド又は表面にグリシドールと反応しうる官能基を有するナノダイヤモンドとグリシドールとを特定の溶媒中で反応させると、反応が暴走することなく円滑に進行し、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを工業的に効率よく製造できることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本開示の一実施態様として、炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中、ナノダイヤモンド、又は、表面が、下記式（１）
　　　－Ｘ1－Ｈ　　　　　（１）
［式中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示す］
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式（２）
　　　－Ｘ－Ｒ　　　　　（２）
［式中、Ｘは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
　上記製造方法においては、前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液に、加熱下、グリシドールを逐次添加して反応を行うことが好ましい。
　また、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドは、ζ（ゼータ）ポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液を乾燥した粉体であることが好ましい。
　さらに、前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒の使用量は、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部であることが好ましい。
　また、前記グリシドールの使用量は、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部であることが好ましい。
　さらに、開環付加重合時の温度は４０～１８０℃であることが好ましい。
　本開示によれば、ナノダイヤモンド又は表面にグリシドールと反応しうる官能基を有するナノダイヤモンドとグリシドールとを特定の溶媒中で反応させるので、反応が暴走することなく円滑に進行し、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを工業的に効率よく安全に製造することができる。また、スケールアップに対応できる。
実施例８で得られた、表面がポリグリセリン鎖含有基で修飾された表面修飾ナノダイヤモンドのＧＰＣ測定チャートである（ＲＩ検出器）。 実施例８で得られた、表面がポリグリセリン鎖含有基で修飾された表面修飾ナノダイヤモンドのＧＰＣ測定チャートである（ＵＶ２５４検出器）。 参考例１（公知処方）で得られた、表面がポリグリセリン鎖含有基で修飾された表面修飾ナノダイヤモンドのＧＰＣ測定チャートである（ＲＩ検出器）。 参考例１（公知処方）で得られた、表面がポリグリセリン鎖含有基で修飾された表面修飾ナノダイヤモンドのＧＰＣ測定チャートである（ＵＶ２５４検出器）。
　本開示の一実施態様における表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法では、炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中、ナノダイヤモンド、又は、表面が、前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、前記式（２）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る。式（１）中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示す。また、式（２）中、Ｘは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す。以下、表面が、前記式（２）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを「ＮＤ－Ｘ－Ｒ」と表す場合がある。ここで、ＮＤはナノダイヤモンドを示す。
　［原料としてのナノダイヤモンド］
　本開示の一実施態様において、原料として用いるナノダイヤモンドとしては、爆轟法、高温高圧法、静的高圧法、フラックス法等のいずれの方法によって製造されたものでもよい。本開示では、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができるという点から、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したダイヤモンド由来のものが好ましい。爆轟法には、除熱法の違いから水冷爆轟法と空冷爆轟法とがある。本開示の一実施態様において、平均一次粒子径が小さく比表面積が大きくなる点から、特に空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来のものが好ましい。本開示の一実施態様において、原料として用いるナノダイヤモンドとしては、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
　爆轟法によるナノダイヤモンド粒子は、爆薬を密閉した状態で爆発させて得られる爆射煤を化学処理（例えば、酸処理、酸化処理、水素化処理等）に付して精製し、水に分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕（解砕）して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して製造される。
　爆轟法等により製造されたナノダイヤモンド粒子の表面に、その製造過程により異なるが、種々の官能基を有している場合が多い。前記官能基として、例えば、－ＮＨ2、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＯ3Ｈ、－ＳＯ2Ｈ、－ＳｉＯＨなどが挙げられる。これらの官能基はグリシドールと反応し得る。
　原料として用いるナノダイヤモンド（ＮＤ）の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、本開示の好ましい一態様では、３～２００ｎｍであり、別の好ましい一態様では、７～１００ｎｍであり、さらに別の好ましい一態様では、１０～４０ｎｍである。
　［原料としての表面修飾ナノダイヤモンド］
　本開示の一実施態様において、原料として用いる、表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドとしては、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド（ＮＤ）と表面修飾基導入用反応剤とから、公知の方法又は反応を利用することにより得ることができる。ナノダイヤモンドに修飾基を導入するにあたっては、該修飾基に対応する反応剤を直接反応させてもよいが、一旦ナノダイヤモンドを水素気流中、例えば４００～１０００℃に加熱して還元し、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）とし（特開２００７－２３８４１１号公報参照）、これに該修飾基に対応する反応剤を反応させてもよい。
　前記原料としての表面修飾ナノダイヤモンドの製造原料として用いるナノダイヤモンド（ＮＤ）や水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、本開示の好ましい一態様では、３～２００ｎｍであり、別の好ましい一態様では、７～１００ｎｍであり、さらに別の好ましい一態様では、１０～４０ｎｍである。原料ナノダイヤモンドの粒子径を選択することにより、目的に適した粒子径の表面修飾ナノダイヤモンドを得ることができる。グラファイトからナノダイヤモンドを製造する製造法や製造条件により、また製造後の分級操作条件により、さまざまな粒子径のものを得ることができ、既存のメーカーから各種製造法によるさまざまな粒子径のものを入手できる。
　表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘ1が－ＮＨ－である表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）にアミノ基を導入することにより製造できる。水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）へのアミノ基の導入は、例えば、ＮＤ－Ｈをアンモニア気流中３００～８００℃に加熱することで得られる。また、アンモニアと反応させる前に塩素気流中でＮＤ－Ｈを塩素化した後に、アンモニアと反応させることも可能である（特開２００７－２３８４１１号公報参照）。
　表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘ1が－Ｏ－である表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）に水酸基を導入することにより製造できる。ＮＤ－Ｈへの水酸基の導入は、例えば、ＮＤ－Ｈを酢酸中、過酸化ベンゾイルを加えた後加熱することでエステル化し、これを通常の方法により酸又はアルカリで加水分解することにより得られる。
　表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘ1が－ＣＯＯ－である表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば、以下の方法により得ることができる。すなわち、ナノダイヤモンドを塩化メチレン等の適切な分散媒に分散させ、ナノダイヤモンド表面に存在する不飽和基をオゾンで酸化開裂させてアルデヒド基を生成させ、該アルデヒド基をさらに空気酸化してカルボキシル基とすることにより製造できる。
　表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘ1が－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－である表面修飾ナノダイヤモンドは以下の方法により得ることができる。すなわち、例えばイソプロピルアルコールに分散させた水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）表面に紫外線（２５４ｎｍ）を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なリン化合物（例えば、亜リン酸など）により捕捉することにより、ナノダイヤモンド表面にホスフィン酸基を導入することにより製造できる。
　表面が前記式（１）で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドのうち、Ｘ1が－Ｓ－である表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば、水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）表面に紫外線（２５４ｎｍ）を照射してラジカルを発生させ、該ラジカルを適切なアルキルメルカプタンやジアルキルジスルフィドにより捕捉することによりナノダイヤモンド表面にアルキルチオ基を導入し、適切な脱保護試薬でアルキル基を除去することによりＮＤ－ＳＨとすることにより製造できる。例えばイソプロパノールに分散させたナノダイヤモンドに２５４ｎｍの紫外線を照射しつつビス（４－メトキシベンジル）ジスルフィドを反応させて４－メトキシベンジルチオ基を導入した後、トリメチルシリルブロミド－ＴＦＡ混合液でメトキシベンジル基を除去することにより、表面にチオール基を有するナノダイヤモンドを製造することができる。
　本開示において原料として用いるナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとしては、ζ電位ポジティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）を乾燥した固体（粉体等）であっても、ζ電位ネガティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ネガティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）を乾燥した固体（粉体等）であってもよいが、グリシドールとの反応（グリシドールの開環付加重合）後の後処理が簡易にできる点で、ζ電位ポジティブのナノダイヤモンド分散液（特に、ζ電位ポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）を乾燥した固体（粉体等）がより好ましい。なお、グリシドールとの反応が損なわれない範囲で、ζ電位ポジティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）又はζ電位ネガティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ネガティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）をそのまま、あるいはそれらを完全に乾燥していない湿状態で用いることもできる。なお、「ナノダイヤモンド分散液」という場合は、前記原料として用いるナノダイヤモンドの分散液と、前記原料として用いる表面修飾ナノダイヤモンドの分散液の両方を意味するものとする。また、一桁ナノダイヤモンドとは、粒径Ｄ５０（メディアン径）が１０ｎｍ未満のナノダイヤモンド粒子をいう。
　前記ζ電位ポジティブの（すなわち、ζ電位がプラスの値である）ナノダイヤモンド分散液は、例えば、爆轟法等によって生成したナノダイヤモンド粗生成物を、必要に応じて、酸処理工程、溶液酸化処理工程、アルカリ過酸化水素処理工程、酸素酸化工程に供した後、水素化処理工程、及び解砕工程に供し、必要に応じて分級操作を行うことにより製造できる（特開２０１８－７０４１２号公報参照）。上述の酸素酸化工程においては、ナノダイヤモンドの表面にグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が存在している場合にその非ダイヤモンド炭素に酸素酸化反応が生じると、二酸化炭素が発生して当該非ダイヤモンド炭素はナノダイヤモンド表面から除去される。また、上述の酸素酸化工程においては、ナノダイヤモンド自体の表面にて酸素酸化反応が生じると、ナノダイヤモンド表面は酸素修飾される。具体的には、酸素原子を含有する官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に生ずることとなる。そのような官能基または部分構造としては、カルボニル基や、カルボキシ基、ラクトン構造、酸無水物構造などが挙げられる。そして、上述の水素化工程においては、酸素原子を含有するカルボキシル基等の官能基や部分構造がナノダイヤモンド表面に存在している場合にその官能基等に水素化反応が生じると、当該官能基等は水素還元体をなすか或いはナノダイヤモンド表面から除去されることとなる。
　ζ電位ポジティブの（すなわち、ζ電位がプラスの値である）ナノダイヤモンド分散液のζ電位は、ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子を含む）の分散状態を安定的に維持するという観点からは、本開示の好ましい一態様では、３０ｍＶ以上、別の好ましい一態様では、３５ｍＶ以上、さらに別の好ましい態様では、４０ｍＶ以上である。本開示において、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子を含む）のゼータ電位とは、ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粒子について２５℃で測定される値とする。ナノダイヤモンド濃度０.２質量％のナノダイヤモンド分散液の調製のためにナノダイヤモンド分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。
　前記ζ電位ネガティブの（すなわち、ζ電位がマイナスの値である）ナノダイヤモンド分散液は、例えば、爆轟法等によって生成したナノダイヤモンド粗生成物を、必要に応じて、酸処理工程、溶液酸化処理工程、アルカリ過酸化水素処理工程に供するか、さらに、酸素酸化工程に供した後、アルカリ性にｐＨ調整された状態で解砕処理に付し、必要に応じて分級操作を行うことにより製造できる（特開２０１８－７０４１１号公報参照）。前記の解砕処理時に、アルカリ性側へのｐＨ調整によって、解砕処理後のナノダイヤモンド粒子について、そのζ電位をネガティブとすることができる。なお、上記の工程において、アルカリ性にｐＨ調整された状態で解砕処理に付す代わりに、酸性にｐＨ調整された状態で解砕処理に付す場合は、解砕処理後のナノダイヤモンド粒子について、そのζ電位をポジティブとすることができる。
　ζ電位ネガティブの（すなわち、ζ電位がマイナスの値である）ナノダイヤモンド分散液のζ電位は、ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子を含む）の分散状態を安定的に維持するという観点からは、本開示の好ましい一態様では－３０ｍＶ以下、別の好ましい一態様では－３５ｍＶ以下、さらに別の好ましい態様では－４０ｍＶ以下である。
　ナノダイヤモンド分散液の乾燥は、上記のように、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法などの公知の方法により水分を除去することにより行うことができる。乾燥後の固体は、例えば、粉砕、分級等により粉体とすることができる。
　［炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒］
　溶媒として用いる炭素数２～４の脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらのなかでも、炭素数２～３の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数２～４の脂肪族アルコールは、グリシドールとの反応性は極めて低く、沸点がある程度高く（７０℃以上）、ポリグリセリンの溶解性（３０℃、８０℃）が高いという特徴を有する。そのため、副反応を抑制でき、反応速度を速くすることができ、しかも生成したポリグリセリン鎖を含む基で表面修飾されたナノダイヤモンドが沈降しにくい。
　［反応］
　本開示では、前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中で、前記原料としてのナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、前記式（２）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを生成させる。
　前記原料としてのナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとグリシドールとの反応（開環付加重合）は、例えば、前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と前記原料としてのナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液を、本開示の好ましい一態様では、４０～１８０℃、別の好ましい一態様では、６０～１５０℃、さらに別の好ましい一態様では、８０～１２５℃）に加熱し、グリシドールを逐次添加することにより行うことができる。反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると副生成物が生成しやすくなる。なお、反応には触媒を用いてもよい。触媒は前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と前記原料としてのナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液中に予め加えておいてもよく、グリシドールの逐次添加時に前記混合液に逐次添加してもよい。グリシドールを逐次添加する時間は、スケールによっても異なるが、本開示の好ましい一態様では、１０分～２４時間、別の好ましい一態様では、２０分～２時間である。また、グリシドールの逐次添加終了後、所定時間、上記温度で熟成するのが好ましい。熟成時間は、本開示の好ましい一態様では、１０分～２４時間、別の好ましい一態様では、２０分～６時間である。
　触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒のいずれであってもよい。酸性触媒としては、好ましくはトリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、りん酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。なお、触媒を使用しなくても反応は円滑に進行する。
　前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒の使用量は、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、本開示の好ましい一態様では、１０～２０００重量部、別の好ましい一態様では、１５～３００重量部、さらに別の一実施態様では、２０～２００重量部である。前記グリシドールの使用量が、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、本開示の好ましい一態様では、１０～２０００重量部、別の好ましい一態様では、１５～３００重量部、さらに別の一実施態様では、２０～２００重量部である。
　反応混合液を冷却し、反応系内に例えば水を添加することにより反応を停止させることができる。また、生成物の精製は、公知乃至慣用の方法、例えば、溶媒による洗浄、遠心分離、膜濾過、乾燥などにより行うことができる。この精製操作により、溶媒、余剰のグリシドール、副生成物（ポリグリセリンなど）を除去できる。こうして、前記式（２）で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを、分散液として又は粉体として得ることができる。
　本開示の方法によれば、例えば、以下の物性を有するポリグリセリン鎖含有基で表面修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを得ることができる。
　（ｉ）ナノダイヤモンド（ＮＤ）に対する表面修飾基の比率（修飾基重量／ＮＤ重量）（＝修飾率）は０．２～３．０、好ましい一態様では、０．４～２．４、別の好ましい一態様では０．６～１．８である。この比率はＴＧ／ＤＴＡ測定により求めることができる。
　（ii）粒径Ｄ５０（メディアン径）は２０～６０ｎｍ、好ましい一態様では、３０～５０ｎｍである。粒径Ｄ５０（メディアン径）は、ＤＬＳ（動的光散乱法）により測定できる。
　（iii）硝酸ナトリウム水溶液との混合で沈殿や濁りを起こさない。
　（iv）ＧＰＣ測定において、主成分ピークが公知処方品（特許文献５の製造例１）とほぼ同等の位置（リテンションタイム）、形状であり、その他副生成物（不純物）が検出されない。
　本開示の方法で得られるポリグリセリン鎖含有基で表面修飾された表面修飾ナノダイヤモンド乃至その分散液は、上述した種々の用途に利用できるが、特に、メッキ液中でも安定して分散状態を維持できることから、メッキ膜形成用材料（メッキ材料）として好適に用いることができる。この表面修飾ナノダイヤモンドを用いて形成されるメッキ膜は、表面光沢性に優れるだけでなく、強度や電気伝導度も優れる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１（ζポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液を乾燥した粉体の製造）
　〔ナノダイヤモンド分散液〕
　以下のような生成工程、精製工程、酸素酸化工程、水素化工程、および解砕工程を経て、ナノダイヤモンド分散液を製造した。
　生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
　次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、精製工程の溶液酸化処理ないし混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、溶液酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（アルカリ過水処理）。この処理における加熱温度は５０～１０５℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。そして、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得た。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サー モシステム株式会社製）を使用して酸素酸化工程を行った。具体的には、上述のようにして得られたナノダイヤモンド粉体４.５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ/分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度３５０℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３３０℃までは１０℃/分とし、その後、３３０℃から加熱設定温度３５０℃までは１℃/分とした。そ して、炉内の温度条件を３５０℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、酸素酸化工程ないし酸素酸化処理を経たナノダイヤモンド粉体を得た。
　次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ/分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃/分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について水素酸化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、水素酸化工程ないし水素酸化処理を経たナノダイヤモンド粉体を得た。
　次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たナノダイヤモンド粉体０.９ｇと純水２９.１ｍｌとを５０ｍｌのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍｌを得た。次に、当該スラリーについて、遠心分離処理（遠心力２００００×ｇで１０分間）とその後の超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ－３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ－４Ｕ－２Ｌ型」，アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器たるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
　次に、上述のような解砕工程を経たスラリーないし懸濁液について、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するナノダイヤモンド分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は２.１質量％であり、ｐＨは８.０７であった。
　〈粒径Ｄ５０〉
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によってナノダイヤモンドの粒度分布を測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が２.１質量％であり、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。測定の結果、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０（メディアン径）は５.０５ｎｍであり、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ９０は７.５４ｎｍであった。
　〈ゼータ電位〉
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関するゼータ電位について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー　ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈した後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。ゼータ電位測定温度は２５℃である。本測定の結果、ナノダイヤモンド分散液のゼータ電位は４１.８ｍＶであった。
　〈電気伝導度測定〉
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液について、電気伝導度測定装置（商品名「ＴＷＩＮ-ＣＯＮＤ Ｂ-７７１」，株式会社堀場製作所製）を使用して、測定温度２５℃にて電気伝導度を測定した。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が２.１質量％であり、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。本測定の結果、ナノダイヤモンド分散液の電気伝導度は２５.２μＳ／ｃｍ・ｗｔ％であった。
　〔ナノダイヤモンド粉体〕
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液を、エバポレーターを使用して蒸発乾固することにより、ナノダイヤモンド粉体を得た。真空加熱ＩＲ測定により、このナノダイヤモンド粉体の表面には、グリシドールと反応し得る官能基（－ＮＨ2、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＯ3Ｈ、－ＳＯ2Ｈ、－ＳｉＯＨなど）が存在していることが確認された。
　製造例２（ζネガティブ一桁ナノダイヤモンド分散液を乾燥した粉体の調製）
　〔ナノダイヤモンド分散液〕
　ナノダイヤモンド粗生成物として、ナノダイヤモンドの一次粒子径が４－６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコＡＬＩＴ社製）を用いた。空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みを除いた。次に、その沈殿液１６２５ｇ（固形分１２５ｇ）に、９８％硫酸４７２５ｇと超純水５０ｇを添加した（４０℃以下）。これに、クロム酸水溶液３０５０ｇ（クロム酸１５００ｇ）を加え、還流下（内温：１４１℃）で５時間加熱した後、冷却して、９４５０ｇのスラリー液を得た（酸化処理）。その後、デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いて沈殿液を得た。
　上記で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、２０％塩酸を加えてｐＨを２．５に調整し、その後、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整し、水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整して分散前スラリーを得た。上記の分散前スラリーに対して、ビーズミル分散を行った。分散には、湿式分散機（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５」、寿工業株式会社製）を使用した。湿式分散機に解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、上記分散前スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、湿式分散機の周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。その後、解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、ナノダイヤモンド水分散液（粒度分布Ｄ５０＝５．４ｎｍ）を得た。
　〈粒径Ｄ５０〉
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド水分散液について、上記と同様の方法でナノダイヤモンドの粒度分布を測定した。測定の結果、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０（メディアン径）は５.４ｎｍであった。
　〈ゼータ電位〉
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関するゼータ電位について、上記と同様の方法により測定した。測定の結果、ナノダイヤモンド水分散液のゼータ電位は－４１ｍＶであった。
　〔ナノダイヤモンド粉体〕
　上述のようにして得られたナノダイヤモンド水分散液を、エバポレーターを使用して蒸発乾固することにより、ナノダイヤモンド粉体を得た。
　この粉体について、下記測定方法にて固体13Ｃ-ＮＭＲ分析をした。固体13Ｃ-ＮＭＲ分析では、各炭素原子の割合は、ナノダイヤモンドに含まれる炭素原子全体に対して、水酸基結合炭素（Ｃ－ＯＨ）が１６．６％、カルボキシル炭素（Ｃ(=Ｏ)Ｏ）が０．５％、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）が０．４％ 、水素結合炭素１４．７％、ｓｐ3炭素が６７．８％であった。
　〈固体13Ｃ-ＮＭＲ分析〉
　固体13Ｃ-ＮＭＲ分析は、固体ＮＭＲ装置（商品名「ＣＭＸ－３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ 」，Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して行う固体ＮＭＲ法によって行った。測定 法その他、測定に係る条件は、以下のとおりである。 測定法：ＤＤ／ＭＡＳ法 測定核周波数：７５.１８８８２９ ＭＨｚ（13Ｃ核） スペクトル幅：３０.００３ ｋＨｚ パルス幅：４.２μsec（９０°パルス） パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ６８.２６ｍsec，ＰＤ １５sec 観測ポイント：２０４８（データポイント：８１９２） 基準物質：ポリジメチルシロキサン（外部基準：１.５６ｐｐｍ） 温度：室温（約２２℃） 試料回転数：８.０ ｋＨｚ
　次に、以下の実施例で、上記で得られたナノダイヤモンドにグリシドールを開環付加重合させて、表面にポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドを製造した。なお、実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンドの評価を以下の項目で行った。
　〈固形分濃度〉
　上述のようにして得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、以下のようにして固形分濃度を測定した。すなわち、ビーカーの上にテフロンシートを張り、その上に、上記で得られた分散液（サンプル）を数ｇのせて、２５０℃サンドバスで数時間処理し、ある程度乾燥したら７０℃で一晩真空乾燥させ、残った固形分の重さから固形分濃度を求めた。
　〈粒径測定〉
　上述のようにして得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定した。具体的には、マイクロトラックベル社製の装置（商品名「Nanotrac Wave II」）を使用して、表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
　〈修飾基の修飾率〉
　上述のようにして得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンド（前記分散液を乾燥した固体）について、ＴＧ／ＤＴＡ（石英パン、３０－８００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を用いて、ナノダイヤモンド（ＮＤ）に対する修飾基の比率（修飾基重量／ＮＤ重量）を求めた。
　〈硝酸ナトリウム水溶液混合試験〉
　上述のようにして得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液に対して、０．５Ｍ－ＮａＮＯ3水溶液を２０倍量添加し、濁りや沈殿の有無を観察した。
　〈ＧＰＣ測定〉
　上述のようにして得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、以下の条件でＧＰＣ測定を行った。
　分析装置　　：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、１０Ａ
　カラム　　　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＢ－８０６×２＋８０２．５　ガード付き
　カラム温度　：４０℃
　溶離液　　　：０．５Ｍ－ＮａＮＯ3水溶液
　流量　　　　：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検出　　　　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１（４０℃）Ｐｏｒｌａｒｉｔｙ（＋）、又　　　　　　　　はＵＶ２５４
　注入量　　　：５０μＬ
　サンプル濃度：０．５％　（ｎ＝２ 作成、ｎ＝１ 測定）（取得した１％水溶液と同等量のミリＱ水を混合し、０．５％水溶液を調製し、０．４５μｍフィルターで濾過したものを評価サンプルとした）
　標準試料　　：Ｅａｓｉ　Ｖｉａｌ　ＰＥＧ／ＰＥＯ
　実施例１
　窒素雰囲気下、ｎ－プロパノール１３．５ｇと製造例１で得られたナノダイヤモンドの粉体０．１ｇとを混合して得た分散液を７０℃まで加熱した。この分散液に、７０℃を維持しながら、グリシドール１３．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１０時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、反応混合液に該反応混合液と同量の水を加えて反応を停止させた。その後、この反応混合液をＵＦ膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、商品名「Ａｍｉｃｏｎ　Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、ポリエーテルスルホン製、分画分子量３００００）を用いて精製した。透過（膜を用いて固液分離）－希釈［残った上層（有価物）に水を添加］を繰り返し、トータルの希釈倍率が１００万倍となったところで精製を終了した。こうして、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は３１ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は５２ｎｍ、Ｄ９０は１６９ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、１．８であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例２
　熟成時間を４時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、２．０２重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２８ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は４９ｎｍ、Ｄ９０は１８８ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、１．０であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿はわずかに見られる程度であった。
　実施例３
　熟成時間を６時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、２．４６重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２５ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は４３ｎｍ、Ｄ９０は８３ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、１．３であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例４
　ｎ－プロパノールの代わりにエチレングリコールを同量用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２３ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は４０ｎｍ、Ｄ９０は７８ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、０．７であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例５
　反応温度を１５０℃、熟成時間を１時間とした以外は実施例４と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、２．６８重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２１ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３６ｎｍ、Ｄ９０は７８ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、０．５であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例６
　反応温度を１００℃、熟成時間を４時間、グリシドールの使用量を６．７５ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、１．７５重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２２ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３７ｎｍ、Ｄ９０は６７ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、０．７であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例７
　反応温度を１００℃、熟成時間を４時間、原料として用いたナノダイヤモンドの粉体の使用量を０．５ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、１．９７重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２１ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３８ｎｍ、Ｄ９０は６８ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、０．９であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例８
　反応温度を１００℃、熟成時間を４時間、原料として用いたナノダイヤモンドの粉体の使用量を２．２ｇ、エチレングリコールの使用量を５９．６ｇ、グリシドールの使用量を５９．６ｇとし、熟成時間を５時間とした以外は実施例４と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、１．９４重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２２ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３７ｎｍ、Ｄ９０は６９ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、０．９であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　実施例９
　製造例１で得られたナノダイヤモンドの粉体の代わりに製造例２で得られたナノダイヤモンドの粉体を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、４．２１重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は３．９ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は５．０ｎｍ、Ｄ９０は８．５ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、２．３であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　比較例１
　ｎ－プロパノールの代わりにピリジンを同量用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、真っ黒なスラリー溶液が得られた。得られた分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、沈殿物が発生した。ナノダイヤモンド表面はポリグリセリンで修飾されなかったものと推測される。
　比較例２
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとグリシドールとを混合したところ、黄色に着色したため、ナノダイヤモンドを用いた実験は行わなかった。
　比較例３
　ジメチルスルホキシドとグリシドールとを混合したところ、黄色に着色したため、ナノダイヤモンドを用いた実験は行わなかった。
　参考例１（公知処方）
　特許文献５の製造例１の方法に従い、表面がポリグリセリン鎖を含む基により修飾された表面修飾ナノダイヤモンドの分散液を得た。
　上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液の固形分濃度を測定したところ、２．２２重量％であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、動的光散乱法によって表面修飾ナノダイヤモンドの粒度分布を測定したところ、粒径Ｄ１０は２０．０ｎｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３４．５ｎｍ、Ｄ９０は６６．３ｎｍであった。上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドについて、修飾基の修飾率を測定した結果、１．１であった。また、上記で得られた表面修飾ナノダイヤモンド分散液について、硝酸ナトリウム水溶液混合試験を行った結果、濁りや沈殿は見られなかった。
　以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中、ナノダイヤモンド、又は、表面が、下記式（１）
　　　－Ｘ1－Ｈ　　　　　（１）
［式中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示す］
で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式（２）
　　　－Ｘ－Ｒ　　　　　（２）
［式中、Ｘは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す］
で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記２］前記ナノダイヤモンドは、爆轟法、高温高圧法、静的高圧法、フラックス法等のいずれの方法によって製造されたものでもよく、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したダイヤモンド由来のものが好ましく、特に空冷爆轟法で合成されたダイヤモンド由来のものが好ましい付記１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記３］前記ナノダイヤモンド（ＮＤ）の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、３～２００ｎｍであり、７～１００ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがさらに好ましい付記１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記４］前記表面修飾ナノダイヤモンドの製造原料として用いるナノダイヤモンド（ＮＤ）や水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ－Ｈ）の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、３～２００ｎｍであり、７～１００ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがさらに好ましい付記１～３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記５］前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液に、加熱下、グリシドールを逐次添加して反応を行う付記１～４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記６］前記炭素数２～４の脂肪族アルコールは、脂肪族多価アルコールであり、炭素数２～３の脂肪族アルコールが好ましい付記１～５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記７］前記炭素数２～４の脂肪族アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどが好ましい付記６に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記８］原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドが、ζ電位ポジティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）を乾燥した固体（粉体等）、又はζ電位ネガティブのナノダイヤモンド分散液（好ましくは、ζ電位ネガティブ一桁ナノダイヤモンド分散液）を乾燥した固体（粉体等）である、付記１～７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記９］前記ζ電位ポジティブの（すなわち、ζ電位がプラスの値である）ナノダイヤモンド分散液のζ電位は、３０ｍＶ以上が好ましく、３５ｍＶ以上がより好ましく、４０ｍＶ以上がさらに好ましい、付記８に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１０］前記ζ電位ネガティブの（すなわち、ζ電位がマイナスの値である）ナノダイヤモンド分散液のζ電位は、－３０ｍＶ以下が好ましく、－３５ｍＶ以下がより好ましく、－４０ｍＶ以下がさらに好ましい、付記８に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１１］前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒の使用量が、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部が好ましく、１５～３００重量部がより好ましく、２０～２００重量部がさらに好ましい、付記１～１０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１２］前記グリシドールの使用量が、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部が好ましく、１５～３００重量部がより好ましく、２０～２００重量部がさらに好ましい、付記１～１１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１３］前記グリシドールを逐次添加して反応を行う加熱温度は、４０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、８０～１２５℃がさらに好ましい、付記５～１２のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１４］前記グリシドールを逐次添加する反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい、付記５～１３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１５］前記グリシドールを逐次添加する反応は、なお、反応には触媒を用いてもよく、該触媒は前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と前記原料としてのナノダイヤモンド又は前記表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液中に予め加えておいてもよく、前記グリシドールの逐次添加時に前記混合液に逐次添加してもよい、付記５～１４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１６］前記触媒は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれであってもよく、酸性触媒としては、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、りん酸が好ましく、塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンが好ましい、付記５～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１７］前記グリシドールを逐次添加する時間は、１０分～２４時間が好ましく、２０分～２時間がより好ましい、付記５～１６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１８］前記グリシドールの逐次添加終了後の熟成時間は、１０分～２４時間が好ましく、２０分～６時間がより好ましい、付記５～１７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記１９］前記表面修飾ナノダイヤモンドのＴＧ／ＤＴＡ測定により得られる、ナノダイヤモンド（ＮＤ）に対する表面修飾基の比率（修飾基重量／ＮＤ重量）（＝修飾率）は、０．２～３．０が好ましく、０．４～２．４がより好ましく、０．６～１．８がさらに好ましい、付記１～１８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記２０］前記表面修飾ナノダイヤモンドのＤＬＳ（動的光散乱法）により得られる、粒径Ｄ５０（メディアン径）は、２０～６０ｎｍが好ましく、３０～５０ｎｍがより好ましい、付記１～１９のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記２１］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、硝酸ナトリウム水溶液との混合で沈殿や濁りを起こさない、付記１～２０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
［付記２２］前記表面修飾ナノダイヤモンドは、ＧＰＣ測定において、主成分ピークが公知処方品（特許文献５の製造例１）とほぼ同等の位置（リテンションタイム）、形状であり、その他副生成物（不純物）が検出されない、付記１～２１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。

Claims (6)

  1. 　炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒中、ナノダイヤモンド、又は、表面が、下記式（１）
    　　　－Ｘ1－Ｈ　　　　　（１）
    ［式中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示す］
    で表される基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドに、グリシドールを開環付加重合させて、表面が、下記式（２）
    　　　－Ｘ－Ｒ　　　　　（２）
    ［式中、Ｘは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2－又は－ＳｉＯ－を示し、Ｒはポリグリセリル基を示す］
    で表されるポリグリセリン鎖を含む基により修飾されている表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  2. 　前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒と、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドとの混合液に、加熱下、グリシドールを逐次添加して反応を行う請求項１記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  3. 　原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンドが、ζポジティブ一桁ナノダイヤモンド分散液を乾燥した粉体である請求項１又は２記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  4. 　前記炭素数２～４の脂肪族アルコール溶媒の使用量が、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  5. 　前記グリシドールの使用量が、原料として用いる前記ナノダイヤモンド又は表面修飾ナノダイヤモンド１重量部に対して、１０～２０００重量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
  6. 　開環付加重合時の温度が４０～１８０℃である請求項１～５のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
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