CN113150498A - 一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法。通过电化学沉积的方法，将表面改性纳米金刚石通过电化学沉积在碳纳米管纸内部三维网络上，形成导热绝缘的纳米金刚石包覆连续碳纳米管三维网络结构，再将环氧树脂渗入纳米金刚石包覆连续碳纳米管三维网络结构的孔隙中，得到环氧树脂复合材料。由于纳米金刚石优异的导热性能，均匀包覆在连续碳纳米管三维网络的表面，降低了碳纳米管之间的界面热阻，提高了连续碳纳米管三维网络结构的导热性能，同时，由于表面包覆的纳米金刚石的绝缘性质，降低了碳纳米管网络的导电性，所制备的环氧树脂复合材料具有良好的力学性能、导热性能和绝缘性能，在电子、电器和包装等领域有良好的应用价值。

Description

一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料领域，具体涉及一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合及其制备方法。
背景技术
随着自动化和智能化的深入应用，对相关的电子电器设备的要求也越来越高。对敏感电路及元器件进行长期、可靠地保护成为当今众多灵敏的电子设备应用中的重要问题。而作为结构设计中的一个重要方向，如何利用低电导、高热导率的散热材料有效地将芯片产生的热量快速导出并耗散掉，实现电子电器设备良好运转是目前研究的热点。其中，由于具有轻质、绝缘、耐腐蚀和良好的力学性能等，环氧树脂广泛用于电子、电器等领域。然而，环氧树脂在电子电器设备应用中的一个重大缺陷是其导热性能较差。
由于加工便捷、经济可行和可规模化生产等优点，以聚合物为基体，添加金属氧化物和陶瓷等导热绝缘填料是目前制备导热绝缘高分子复合材料的主要方法(Chen H.Y.,Ginzburg V.V.,et.al.Progress in Polymer Science,2016,59,41；Ouyang Y.G.,DingF.,et.al.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2020,128,8；ShenZ.M.,Feng J.C.,et.al.Composites Science and Technology,2019,170,135-140)。然而，金属氧化物和陶瓷填料对聚合物导热性能的提高效率较低，即要使聚合物达到一定导热系数的填充量较大(一般＞30wt.％)，而大量的添加会降低聚合物材料其他性能如轻质性、加工性和力学性能等。因此，难以采用添加金属氧化物和陶瓷填料制备高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料。
相对其他填料，碳材料如石墨、炭黑和碳纤维等，由于良好的增强、导热性能和轻质等性能而经常应用于聚合物中。其中，由于极高的本征热导率、较长的长径比使其能在较低的添加下就能够形成导热通路及其他的优良性质，碳纳米管被认为是制备高综合性能聚合物复合材料的理想填料(Blackburn J.L.,Ferguson A.J.,et.al.Advanced.Materials,2018,30,35；Li Y.C.,Huang X.R.,et.al.Journal of Materials Science,2019,54,1036)。然而，由于以下几个方面原因，绝大多数报道的CNTs/聚合物复合材料的导热性能远远低于预期，碳纳米管在导热绝缘聚合物中的应用具有技术上的困难。其一、由于碳纳米管管间及碳纳米管-聚合物之间的接触界面极小，存在较大的界面热阻，降低了碳纳米管对聚合物的导热改善效率。其二，极少量的碳纳米管添加难以达到较显著的应用效果，而大量的添加用传统的方法难以实现较好的分散效果。其三，碳纳米管具有导电性，在导热的同时也赋予聚合物较高的导电性能。
实际上，已有部分研究报道了碳纳米管作为填料增强聚合物材料的导热绝缘性能。非专利文献(Cui W.,Du F.P.,et.al.Carbon,2011,49,495)报道，利用纳米二氧化硅包覆，碳纳米管不仅在提高环氧树脂的同时，仍保留环氧树脂的绝缘性。中国专利CN106684045B报道了一种利用纳米金刚石包覆碳纳米管增强树脂导热绝缘的方法。然而，这些方法具有以下特点：(1)碳纳米管的包覆采用化学反应方法，工艺复杂，难以规模化制备。(2)包覆碳纳米管与环氧树脂的复合仍以低含量添加为主，增强效果有限(导热系数难以达到1W/mK)，难以制备兼具高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料。因此，如何制备兼具高强度、导热绝缘性能的环氧树脂复合材料具有较大的技术挑战性。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)将表面含正电基团的改性纳米金刚石分散在水中，超声分散得到表面含正电基团的改性纳米金刚石水溶液，加入氨水、焦磷酸盐，配置成混合溶液；
2)以溶液过滤法和气相沉积法制备的碳纳米管纸作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，步骤1)中的混合溶液作为电化学沉积液，进行恒压电沉积，将表面含正电基团的改性纳米金刚石沉积在碳纳米管纸内部的三维网络上，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络；
3)将纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在环氧树脂-固化剂混合物里，抽真空，使环氧树脂完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜；
4)将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，制备得到高强度和导热绝缘环氧树脂复合材料。
所述表面含正电基团的改性纳米金刚石为聚乙烯亚胺改性纳米金刚石、聚乙烯胺改性纳米金刚石、聚乙烯吡啶改性纳米金刚石中的一种或多种。
所述表面含正电基团的改性纳米金刚石尺寸为5～10nm。
所述的表面含正电基团的改性纳米金刚石水溶液浓度为0.2～10g/L。
所述碳纳米管纸密度为0.005～0.1g/cm3，内部三维网络孔洞尺寸为0.05～5μm，碳纳米管直径为5～100nm，长度为0.5～50μm。
所述电化学沉积电压为-0.2～0.8V，沉积时间为10～300s。
所述纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络中表面含正电基团的改性纳米金刚石和碳纳米管质量比为(0.5～2)：1。
所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、酚醛环氧树脂和有机硅环氧树脂中的一种或多种。
碳纳米管/环氧树脂预浸膜制备条件是真空度为-20～-100KPa，渗透时间为30～360min。
步骤4)的制备工艺是真空度为-30～-80KPa，热压压力为0.2～0.4MPa，温度为80～190℃，热压时间为1～6h。
基于碳纳米管的高导热绝缘环氧树脂复合材料中表面含正电基团的改性纳米金刚石、碳纳米管和环氧树脂质量比为(0.5～2)：1：(1～8)。
本发明方法是将表面含正电基团的改性纳米金刚石通过电化学沉积在碳纳米管纸内部的三维网络上，形成纳米金刚石包覆碳纳米管导热绝缘三维网络，并渗入环氧树脂/固化剂混合液固化制备得到高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1，本发明采用电化学沉积法包覆碳纳米管，与传统的化学接枝法等相比，具有工艺简单，生产效率高，无有机溶剂，能规模化生产，环保的特点。
2，本发明利用导热绝缘性能优异的纳米金刚石包覆碳纳米管，不仅提高了碳纳米管间的界面接触面积，降低了界面热阻，形成的纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络作为导热通路极大地提高了环氧树脂的导热性能。同时，由于改性纳米金刚石本身绝缘，其包覆屏蔽了碳纳米管的导电性，使环氧树脂复合材料表现出优异的导热绝缘性。
3，本发明利用纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络增强改性环氧树脂，实现了碳纳米管的高含量添加，使环氧树脂复合材料具有高强度等综合性能，从而在电子、电器和供电领域具有极大的市场应用价值。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
将0.5g粒径为6nm的聚乙烯亚胺改性纳米金刚石分散在1L水中，超声分散得到浓度为0.5g/L聚乙烯亚胺改性纳米金刚石水溶液，加入0.01mol氨水和0.01mol焦磷酸钠，配制成的溶液作为电化学沉积液。以溶液过滤法和气相沉积法制备的碳纳米管纸(碳纳米管直径20～30nm，长度10μm)作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用-0.5V电压进行恒压电沉积20s，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络。将制备的纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在等当量的双酚A缩水甘油醚环氧树脂-甲基六氢苯酐混合物里，抽真空，真空度为-90KPa，保持4h，使混合物完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜。将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，真空度为-60KPa，热压压力为0.2MPa，120℃保持1h，160℃保持4h，制备得到高强度和导热绝缘环氧树脂复合材料。经分析，所制备的环氧树脂复合材料中，纳米金刚石含量为9.6wt.％，碳纳米管含量为21.3wt.％，环氧树脂含量为69.1wt.％。
实施例2
将0.8g粒径为6nm的聚乙烯吡啶改性纳米金刚石分散在1L水中，超声分散得到浓度为0.8g/L聚乙烯吡啶改性纳米金刚石水溶液，加入0.01mol氨水和0.01mol焦磷酸钾，配制成的溶液作为电化学沉积液。以溶液过滤法和气相沉积法制备的碳纳米管纸(碳纳米管直径30～50nm，长度20μm)作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用-0.6V电压进行恒压电沉积30s，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络。将制备的纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在等当量的双酚F缩水甘油醚环氧树脂-甲基四氢苯酐混合物里，抽真空，真空度为-100KPa，保持4h，使混合物完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜。将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，真空度为-80KPa，热压压力为0.3MPa，120℃保持1h，160℃保持4h，制备得到高强度和导热绝缘环氧树脂复合材料。经分析，所制备的环氧树脂复合材料中，纳米金刚石含量为19.2wt.％，碳纳米管含量为22.6wt.％，环氧树脂含量为58.2wt.％。
实施例3
将1g粒径为7nm的聚乙烯亚胺改性纳米金刚石分散在1L水中，超声分散得到浓度为1g/L聚乙烯亚胺改性纳米金刚石水溶液，加入0.01mol氨水和0.01mol焦磷酸钾，配制成的溶液作为电化学沉积液。以溶液过滤法和气相沉积法制备的碳纳米管纸(碳纳米管直径40～60nm，长度30μm)作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用-0.8V电压进行恒压电沉积50s，，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络。将制备的纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在等当量的有机硅改性环氧树脂-甲基六氢苯酐混合物里，抽真空，真空度为-80KPa，保持4h，使混合物完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜。将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，真空度为-60KPa，热压压力为0.2MPa，140℃保持2h，160℃保持6h，制备得到高强度和导热绝缘环氧树脂复合材料。经分析，所制备的环氧树脂复合材料中，纳米金刚石含量为20.7wt.％，碳纳米管含量为25.5wt.％，环氧树脂含量为53.8wt.％。
实施例4
将1.8g粒径为6nm的聚乙烯胺改性纳米金刚石分散在1L水中，超声分散得到浓度为1.8g/L聚乙烯胺改性纳米金刚石水溶液，加入0.01mol氨水和0.01mol焦磷酸钠，配制成的溶液作为电化学沉积液。以溶液过滤法和气相沉积法制备的碳纳米管纸(碳纳米管直径30～50nm，长度30μm)作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，用-0.8V电压进行恒压电沉积60s，，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络。将制备的纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在等当量的酚醛改性环氧树脂-甲基六氢苯酐混合物里，抽真空，真空度为-100KPa，保持4h，使混合物完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜。将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，真空度为-90KPa，热压压力为0.4MPa，120℃保持2h，180℃保持4h，制备得到高强度和导热绝缘环氧树脂复合材料。经分析，所制备的环氧树脂复合材料中，纳米金刚石含量为25.8wt.％，碳纳米管含量为20.7wt.％，环氧树脂含量为53.5wt.％。
对比例1
取等当量的双酚A缩水甘油醚和甲基六氢苯酐混合，抽真空除去气泡，浇铸进模具，放入烘箱，以120℃保持1h，160℃保持4h条件进行固化，制备得到环氧树脂材料。
对比例2
将碳纳米管纸(碳纳米管直径30～50nm，长度30μm)浸泡在等当量的双酚A缩水甘油醚-甲基六氢苯酐混合物里，抽真空，真空度为-100KPa，保持4h，使混合物完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜。将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，真空度为-80KPa，热压压力为0.2MPa，120℃保持1h，160℃保持4h，制备得到环氧树脂复合材料。经分析，所制备的环氧树脂复合材料中，碳纳米管含量为31.7wt.％，环氧树脂含量为68.3wt.％。
为了更好地说明本发明的效果，对实施例和对比例样品进行测试。在Instrorn(mdoel 1127)电子万能试验机上以ASTM D638-10标准进行拉伸测试。在DRL-Ⅲ导热系数测定仪上根据ASTM D5470标准进行厚度方向上的导热系数测试。根据ASTM D257标准进行体积电阻率的测试。从表1可以看出，纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络不仅使环氧树脂的导热系数、力学性能显著提高，同时仍呈现出绝缘体的性质(体积电阻率＞109Ω·m)，因而，可以证明本发明制备的环氧树脂复合材料具有高强、导热绝缘的优异性能。
表1实施实例和对比实例样品的性能测试结果
Figure BDA0003027176320000061
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将表面含正电基团的改性纳米金刚石分散在水中，超声分散得到表面含正电基团的改性纳米金刚石水溶液，加入氨水、焦磷酸盐，配置成混合溶液；
2） 以碳纳米管纸作为阴极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，步骤1）中的混合溶液作为电化学沉积液，进行恒压电沉积，将表面含正电基团的改性纳米金刚石沉积在碳纳米管纸内部的三维网络上，制备得到纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络；
3）将纳米金刚石包覆碳纳米管三维网络浸泡在环氧树脂-固化剂混合物里，抽真空，使环氧树脂完全渗入碳纳米管网络孔隙，得到预浸膜；
4）将预浸膜放入热压袋里，抽真空热压，制备得到环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面含正电基团的改性纳米金刚石为聚乙烯亚胺改性纳米金刚石、聚乙烯胺改性纳米金刚石、聚乙烯吡啶改性纳米金刚石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面含正电基团的改性纳米金刚石尺寸为5~10 nm。
4.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面含正电基团的改性纳米金刚石水溶液浓度为0.2~10 g/L。
5.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纸密度为0.005~0.1 g/cm3，内部三维网络孔洞尺寸为0.05~5 μm，碳纳米管直径为5~100 nm，长度为0.5~50 μm。
6.根据权利要求1~5所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积电压为-0.2~0.8 V，沉积时间为10~300 s。
7.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的预浸膜制备条件是真空度为-20~-100 KPa，渗透时间为30~360 min；
步骤4）制备工艺是真空度为-30~-80 KPa，热压压力为0.2~0.4MPa，温度为80~190 ℃，热压时间为1~6 h。
9.根据权利要求1所述的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：原料中，改性纳米金刚石、碳纳米管和环氧树脂的质量比为（0.5~2）：1：（1~8）。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法得到的高强度、导热绝缘环氧树脂复合材料。
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