WO2021032673A1 - Composes carbonyles, leurs procedes de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Composes carbonyles, leurs procedes de preparation et leurs utilisations Download PDF

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WO2021032673A1
WO2021032673A1 PCT/EP2020/072990 EP2020072990W WO2021032673A1 WO 2021032673 A1 WO2021032673 A1 WO 2021032673A1 EP 2020072990 W EP2020072990 W EP 2020072990W WO 2021032673 A1 WO2021032673 A1 WO 2021032673A1
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carbon atoms
mixture
branched
groups
formula
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PCT/EP2020/072990
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Serge Ratton
Marc Lemaire
Luc MATHIS
Estelle METAY
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Global Bioenergies
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    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/08—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • the present invention relates to new isomers of carbonyl branched alkanes, alone or in mixtures, as well as their preparation processes. It also relates to the use of said compounds alone or in mixtures.
  • Functionalized branched alkanes comprising a large number of carbon atoms, in particular 8 or more carbon atoms, have various applications. They can in particular be used as surfactants, emollients, solvents or monomers for the preparation of various polymers.
  • alkanes with impurities such as aromatic compounds.
  • alkanes (after hydrogenation of the olefins) comprising n carbon atoms which exhibit impurities at n-4 and n + 4 carbon atoms when the olefins are accessed by oligomerization.
  • impurities are not desired.
  • the aim of the present invention is to provide new carbonyl compounds which can in particular be used as plasticizers, lubricants, surfactants or for cosmetic applications, said compounds being biobased.
  • the present invention relates to a compound of formula (I) below: in which : - R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, H or a (Ci-C3o) alkyl group, the total sum of the number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being equal to 6 + 4x, x being an integer from 1 to 6, provided that:
  • R 5 represents H, OR, NR'R ”
  • R ’and R identical or different, represent H, a (C1 - C10) alkyl group,
  • the main chain comprises at least one tert-butyl group (at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 comprises or is a tert-butyl group), preferably the tert-butyl group is a terminal group.
  • the total sum of the number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being equal to 6 + 4x, x represents 1, 4 or 6 or x represents 2, 3, 4, 5, 6 and R 5 represents OR, NR'R ”.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, H or a (Ci-C3o) alkyl group, the total sum of the number of carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being equal to 6 + 4x, x being an integer from 1 to 6, provided that:
  • R 5 represents H, OR, NR'R ” - R, R 'and R ”, identical or different, represent H, a group (C1 -
  • the main chain comprises at least one tert-butyl group (at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 comprises or is a tert-butyl group), preferably the tert-butyl group is a terminal group.
  • x is equal to 1.
  • the compounds of formula (I) correspond to isomers of carbonyl branched alkanes, depending on the nature of the above-mentioned group R 5.
  • These compounds comprise in total (not counting the group R 5 ) 8 + 4x carbon atoms, which corresponds to the total number of carbon atoms of the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and of the two carbon atoms carrying these groups (the whole is considered hereinafter as the branched hydrocarbon chain comprising 8 + 4x carbon atoms).
  • the compounds of formula (I) according to the invention are therefore branched compounds whose main chain comprises 12, 16, 20, 24, 28 or 32 carbon atoms and carrying a COR 5 side chain as defined above.
  • the number of carbon atoms is equal to 8 + 4x, x represents 1, 4 or 6 or x represents 2, 3, 4, 5, 6 and R 5 represents OR, NR'R ”.
  • the main chain comprises at least one tert-butyl group (at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 comprises a tert-butyl group or represents a tert-butyl group), preferably the tert-butyl group is a group terminal.
  • one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 contains a tert-butyl group.
  • one of the groups R1, R2, R3 or R4 is a tert-butyl group.
  • one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 contains a tert-butyl group and corresponds to the formula -AC (CH 3 ) 3, A representing a radical alkylene comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene designates according to the invention a radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene radical corresponds to an alkyl radical as defined here from which one atom has been removed. of hydrogen.
  • C t -C z is meant a carbon chain which may have from t to z carbon atoms, for example C1-C3, a carbon chain which may have from 1 to 3 carbon atoms.
  • an alkyl group denotes a saturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group comprising, unless otherwise specified, from 1 to 30 carbon atoms. Mention may be made, by way of examples, of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertbutyl or pentyl groups, or also undecenyl, lauryl, palmyl, oleyl, linoleyl, erucyl, terpenyl and ricinoleyl groups.
  • the present invention also relates to a mixture of branched carbonyl alkane isomers, each carbonyl branched alkane comprising a branched hydrocarbon chain and a side chain of formula COR 5 , R 5 being as defined above, said branched hydrocarbon chain of each branched carbonyl alkane comprising 8 + 4x carbon atoms, x being an integer ranging from 1 to 6.
  • the number of carbon atoms is equal to 8 + 4x, x represents 1, 4 or 6 or x represents 2, 3, 4, 5, 6 and R5 represents OR, NR'R ”.
  • the main chain comprises at least one ter-butyl group (at least one of the groups R1, R2, R3 or R4 comprises a ter-butyl group or represents a ter-butyl group), preferably the ter-butyl group is a terminal group.
  • the mixture of carbonyl branched alkane isomers according to the invention comprises at least two compounds of formula (I) as defined above.
  • the mixture of carbonyl branched alkane isomers according to the invention comprises at least two compounds of formula (I) as defined above.
  • the mixtures of the invention are such that all the compounds of formula (I) as defined above comprise a branched hydrocarbon chain comprising 8 + 4x carbon atoms, x being as defined above and being identical for all compounds of said mixture and comprising a side chain of formula COR 5 .
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound as defined above, corresponding in particular to formula (I), or mixture as defined above, comprising a carbonylation step, in particular hydro-, hydroxy-, alkoxy-, amido-carbonylation, of at least one isomer of branched olefins or mixture of isomer of branched olefins, each olefin branched being formed of a hydrocarbon chain comprising 8 + 4x carbon atoms, x being as defined above.
  • the carbonylation step corresponds to a step of addition of a CO compound to which has been added H 2 for the hydrocarbonylation, H 2 0 for the hydroxycarbonylation, R 5 -OH for the alkoxycarbonylation and R'R ”- NH for amidocarbonylation.
  • the carbonylation step is carried out by organometallic catalysis, in particular using a catalyst based on Rh or Co, for example.
  • the carbonylation step is carried out at a temperature between 40 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C.
  • the branched olefin isomers have the following formula (II): in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above in formula (I).
  • the groups R 1 and R 2 are (Ci-C3o) alkyl groups.
  • the main chain comprises at least one tert-butyl group (at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 or R 4 comprises or is a tert-butyl group), preferably the tert-butyl group is a terminal group.
  • the branched olefin isomers have the following formula (II): in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above in formula (I). As mentioned above, in formula (II):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, R 1 , R 2 , R 3 or R 4 comprises or is a tert-butyl group), preferably the tert-butyl group is a terminal group.
  • the process of the invention can use a branched olefin of formula (II) or a mixture of branched olefins of formula (II) comprising the same number of carbon atoms or a different number of carbon atoms, from preferably the same number of carbon atoms.
  • the mixture of branched olefin isomers comprises at least two branched olefin isomers of formula (II).
  • the olefins of formula (II) therefore correspond to one of the following formulas: in which R'i, R'2, R ' 3 and R'4 are (Ci-C 3 o) alkyl groups. preferably according to one embodiment, the olefins of formula (II) may comprise two hydrogen atoms, one corresponding to the group R'i or R ' 2 and the other to the group R' 3 or R'4.
  • the compounds of formula (II) are branched compounds comprising in total 8 + 4x carbon atoms with x ranging between 1 and 6.
  • the compounds of formula (II) are therefore branched compounds whose main chain contains 12, 16, 20, 24, 28 or 32 carbon atoms.
  • Preferably the number of carbon atoms is equal to 8 + 4x, x represents 1, 4 or 6 or x represents
  • the mixture of branched olefin isomers according to the invention is a mixture comprising at least two olefins of formula (II).
  • the mixtures of the invention are such that all the compounds of formula (II) as defined above comprise 8 + 4x carbon atoms, x being as defined above and being identical for all the compounds of said mixed.
  • the number of carbon atoms is equal to 8 + 4x, x represents 1, 4 or 6 or x represents 2, 3, 4, 5, 6 and R 5 represents OR, NR'R ”.
  • the branched olefins or mixture of branched olefin isomers according to the invention in particular when n represents 16, 24 or 32, can be obtained by dimerization of a mixture of branched olefin isomers comprising n / 2 carbon atoms .
  • the branched olefins or the mixture of branched olefin isomers as defined above is obtained by dimerization of a mixture of branched olefin isomers comprising 4 + 2x carbon atoms, with x a defined even number. above, preferably obtained from bioresources.
  • branched olefins comprising 16 carbon atoms can be obtained by dimerization of branched olefins comprising 8 carbon atoms.
  • Branched olefins comprising 24 carbon atoms can be obtained by dimerization of branched olefins comprising 12 carbon atoms.
  • Olefins branched comprising 32 carbon atoms can be obtained by dimerization of branched olefins comprising 16 carbon atoms.
  • a catalyst chosen from Bronsted acids in
  • the dimerization step is preferably carried out at a temperature between 30 and 250 ° C.
  • the branched olefins comprising 8 and 12 carbon atoms are obtained from isobutene.
  • said isobutene is obtained from bioresources, in particular as described in application WO2012052427, WO2017085167 and WO2018206262, for example from polysaccharides (sugars, starches, celluloses, etc.).
  • the production of branched olefins by dimerization makes it possible to obtain branched olefins or a mixture of branched olefins free of n-4 and n + 4 olefins.
  • At least one of the starting olefins comprises at least one tert-butyl (C (CH 3 ) 3) group, preferably comprises a tert-butyl group in the terminal position.
  • the co-dimerization step can also be followed by one or more purification steps, for example by distillation, for example to remove the olefins in n-4 and n + 4.
  • the branched olefins or mixture of branched olefin isomers according to the invention can also be obtained by metathesis of at least two mixtures of branched olefins comprising respectively m and p carbon atoms so as to have m + p is greater than to n.
  • the metathesis step can also be followed by one or more purification steps, for example by distillation, for example to remove the olefins in n-4 and n + 4.
  • the branched olefins comprising m + p carbon atoms are obtained from bioresources and in particular from isobutene obtained according to the process described in application WO2012052427, WO2017085167 and
  • WO2018206262 for example from polysaccharides (sugars, starches, celluloses, etc.).
  • one of the olefins comprising m or p carbon atoms are obtained from bioresources and in particular from isobutene obtained according to the process described in application WO2012052427, WO2017085167 and WO2018206262 , for example from polysaccharides (sugars, starches, celluloses, etc.).
  • the amount of catalyst used in the codimerization is between 1000 ppm and 10% by weight, preferably between 1000 ppm and 5% by weight, relative to the weight of olefin.
  • the co-dimerization step is preferably carried out at a temperature between 30 and 250 ° C, preferably between 100 and 200 ° C.
  • the olefins can be obtained from isobutene.
  • said isobutene is obtained from bioresources, in particular as described in application WO2012052427, for example from polysaccharides (sugars, starches, celluloses, etc.).
  • the metathesis step is carried out by reacting the two olefins in the presence of a metathesis catalyst, in particular a catalyst chosen from catalysts known to those skilled in the art for metathesis, in particular ruthenium catalysts, in particular Grubbs catalysts.
  • a metathesis catalyst in particular a catalyst chosen from catalysts known to those skilled in the art for metathesis, in particular ruthenium catalysts, in particular Grubbs catalysts.
  • 2nd generation for example Benzylidene 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene dichloro (tricyclohexyl- phosphine) ruthenium or (1, 3-dimesitylimidazolidine- 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride.
  • the amount of catalyst is preferably between 50 ppm and 5% by weight of element Ru, preferably between 200 ppm and 1%, relative to the weight of olefin.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature between 0 and 150 ° C, for example between 20 and 100 ° C.
  • the medium then undergoes a purification step, for example the reaction medium is dissolved in a solvent, for example toluene, then the mixture obtained is filtered, for example on neutral alumina.
  • the present invention also relates to the use of a compound as defined above, corresponding to the above formula (I), or of the mixture as defined above, as a plasticizer, lubricant, surfactant or in a cosmetic composition.
  • the oxidation reaction can in particular be an oxidation in air or in the presence of C> 2.
  • the reaction can be catalyzed by a metal catalyst in particular based on Mn, Co or Cu.
  • the reaction can be carried out at a temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 50 and 150 ° C.
  • the reduction reaction can in particular be a hydrogenation reaction catalyzed by a metal catalyst in solution or deposited on a support, for example Ni Raney, Pd / C, Pd / SiC> 2, Pt / Al 2 C> 3.
  • the reaction can be carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.
  • the disproportionation reaction can be carried out in the presence of a catalyst chosen in particular from CaO, BaO, MgO, preferably CaO.
  • a catalyst chosen in particular from CaO, BaO, MgO, preferably CaO.
  • the reaction is carried out at a temperature between 50 and 150 ° C, preferably between 70 and 120 ° C.
  • the disproportionation reaction can last from 5 to 15 h, preferably from 7 to 12 h.
  • the present invention also relates to the products obtained from these oxidation, reduction and disproportionation reactions.
  • the reactor After 6 hours of heating, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed, then the crude medium is then hydrolyzed with 75 mL of water. After extraction with ethyl acetate (3x 50 mL), the organic phase is dried. on Na2SC> 4 then concentrated under reduced pressure. The aldehydes are obtained as a mixture in a ratio 43/56 (Branched / Linear) with a yield of 75%.
  • Example 2 Oxidation of the compounds resulting from example 1
  • Example 3 Reduction of the compounds resulting from example 1

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Abstract

La présente demande concerne un composé de formule (I) suivante :ans laquelle : - R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe (Ci-C30 )alkyle, la somme totale du nombre d'atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x étant un nombre entier compris de 1 à 6, sous réserve que : - deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H, - R5 représente H, OR, ou NR'R" - R, R' et R", identiques ou différents, représentent H, un groupe (C1- C10)alkyle, au moins un des groupes R 1, R 2, R 3 ou R 4 comporte ou est un groupe tertiobutyle. (I) son procédé de préparation et ses utilisations en tant que lubrifiant plastifiant, tensioactif ou dans une composition cosmétique.

Description

COMPOSES CARBONYLES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS
UTILISATIONS
La présente invention a pour objet de nouveaux isomères d’alcanes ramifiés carbonylés, seuls ou en mélanges, ainsi que leurs procédés de préparation. Elle a également pour objet l'utilisation desdits composés seuls ou en mélanges.
Les alcanes ramifiés fonctionnalisés comprenant un nombre important d’atomes de carbone, notamment 8 atomes de carbone ou plus, ont des applications variées. Ils peuvent notamment être utilisés en tant que tensioactifs, émollients, solvants ou monomères pour la préparation de polymères variés.
Cependant, ces composés sont généralement issus de ressources fossiles, notamment pétrole. En plus d’avoir un impact négatif sur l’environnement, l’utilisation de ressources fossiles, et notamment pétrole, aboutit à des alcanes présentant des impuretés de type composés aromatiques. De plus, pour obtenir des alcanes supérieurs, notamment avec un nombre d’atomes de carbone au moins égal à 16, il est nécessaire notamment de passer par des réactions d’oligomérisation, ces réactions menant à des mélanges d’oléfines puis à des mélanges d’alcanes (après hydrogénation des oléfines) comprenant n atomes de carbone qui présentent des impuretés en n-4 et n+4 atomes de carbone lorsqu’on accède aux oléfines par oligomérisation. De telles impuretés ne sont pas souhaitées.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux composés carbonylés pouvant notamment être utilisés en tant que plastifiant, lubrifiant, tensioactif ou pour des applications cosmétiques, lesdits composés étant biosourcés.
Ainsi, la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000002_0001
dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe (Ci-C3o)alkyle, la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x étant un nombre entier compris de 1 à 6, sous réserve que :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H,
- lorsque l’un des groupes R1 ou R2 est H ou lorsque les groupes R1 et R2 sont H, alors les groupes R3 et R4 sont des groupes (Ci-C3o)alkyles, et
- lorsque l’un des groupes R3 ou R4 est H ou lorsque les groupes R3 et R4 sont H, alors les groupes R1 et R2 sont des groupes (Ci-C3o)alkyles ;
- R5 représente H, OR, NR’R”
- R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent H, un groupe (C1 - C10)alkyle,
De préférence, la chaîne principale comprend au moins un groupe tertiobutyle (au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle), de préférence le groupe tertiobutyle est un groupe terminal.
De préférence, la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente 2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
Ainsi, la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe (Ci-C3o)alkyle, la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x étant un nombre entier compris de 1 à 6, sous réserve que :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H,
- R5 représente H, OR, NR’R” - R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent H, un groupe (C1 -
C10)alkyle,
De préférence, la chaîne principale comprend au moins un groupe tertiobutyle (au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle), de préférence le groupe ter-butyle est un groupe terminal.
De préférence x est égale à 1 .
Les composés de formule (I) correspondent à des isomères d’alcanes ramifiés carbonylés, selon la nature du groupe R5 susmentionné.
Ces composés comprennent au total (sans compter le groupe R5) 8+4x atomes de carbone, ce qui correspond au nombre total d’atomes de carbone des groupes R1, R2, R3 et R4 et des deux atomes de carbone portant ces groupes (le tout est considéré par la suite comme la chaîne hydrocarbonée ramifiée comprenant 8+4x atomes de carbone). Les composés de formule (I) selon l’invention sont donc des composés ramifiés dont la chaîne principale comprend 12, 16, 20, 24, 28 ou 32 atomes de carbone et portant une chaîne latérale COR5 telle que définie ci-dessus. De préférence le nombre d’atomes de carbone est égale à 8+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente 2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
De préférence, la chaîne principale comprend au moins un groupe ter-butyle (au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comprend un groupe tertiobutyl ou représente un groupe tertiobutyl), de préférence le groupe tertiobutyle est un groupe terminal.
Dans la formule (I) susmentionnée, selon un mode de réalisation, l’un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte un groupe tertiobutyle. Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), l’un des groupes R1 , R2, R3 ou R4 est un groupe tertiobutyle.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), l’un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte un groupe tertiobutyle et répond à la formule -A-C(CH3)3, A représentant un radical alkylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Le terme "alkylène” désigne selon l’invention un radical comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Un radical alkylène correspond à un radical alkyle tel que défini ici auquel on a retiré un atome d’hydrogène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par Ct-Cz une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone, par exemple C1-C3 une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon l’invention, un groupe alkyle désigne un groupe aliphatique hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 30 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle ou pentyle, ou également les groupes undecényle, lauryle, palmyle, oléyle, linoléyle, érucyle, terpényle et ricinoléyle.
La présente invention concerne également un mélange d’isomères d’alcanes ramifiés carbonylés, chaque alcane ramifié carbonylé comprenant une chaîne hydrocarbonée ramifiée et une chaîne latérale de formule COR5, R5 étant tel que défini ci-dessus, ladite chaîne hydrocarbonée ramifiée de chaque alcane ramifié carbonylé comprenant 8+4x atomes de carbone, x étant un nombre entier compris de 1 à 6. De préférence le nombre d’atomes de carbone est égale à 8+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente 2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
De préférence, la chaîne principale comprend au moins un groupe ter-butyle (au moins un des groupes R1 , R2, R3 ou R4 comprend un groupe ter-butyl ou représente un groupe ter-butyl), de préférence le groupe ter-butyle est un groupe terminal.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’isomères d’alcanes ramifiés carbonylés selon l’invention comprend au moins deux composés de formule (I) telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’isomères d’alcanes ramifiés carbonylés selon l’invention comprend au moins deux composés de formule (I) telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les mélanges de l’invention sont tels que tous les composés de formule (I) telle que définie ci-dessus comprennent une chaîne hydrocarbonée ramifiée comprenant 8+4x atomes de carbone, x étant tel que défini ci-dessus et étant identique pour tous les composés dudit mélange et comprenant une chaîne latérale de formule COR5.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé tel que défini ci-dessus, répondant notamment à la formule (I), ou du mélange tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de carbonylation, notamment hydro-, hydroxy-, alkoxy-, amido- carbonylation, d’au moins un isomère d’oléfines ramifiées ou mélange d’isomère d’oléfines ramifiées, chaque oléfine ramifiée étant formée d’une chaîne hydrocarbonée comprenant 8+4x atomes de carbone, x étant tel que défini ci-dessus.
L’étape de carbonylation correspond à une étape d’addition d’un composé CO additionné de H2 pour l’hydrocarbonylation, de H20 pour l’hydroxycarbonylation, de R5-OH pour l’alkoxycarbonylation et R’R”-NH pour l’amidocarbonylation.
De préférence, l’étape de carbonylation est effectuée par catalyse organométallique, notamment à l’aide d’un catalyseur à base de Rh ou Co, par exemple.
L’étape de carbonylation est mise en oeuvre à une température comprise entre 40°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, les isomères d’oléfines ramifiées sont de formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
Comme mentionné ci-dessus, dans la formule (II) :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H,
- lorsque l’un des groupes R1 ou R2 est H ou lorsque les groupes R1 et R2 sont H, alors les groupes R3 et R4 sont des groupes (Ci-C3o)alkyles, et
- lorsque l’un des groupes R3 et R4 ou H ou lorsque les groupes R3 et R4 sont H, alors les groupes R1 et R2 sont des groupes (Ci-C3o)alkyles.
De préférence, la chaîne principale comprend au moins un groupe tertiobutyle (au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle), de préférence le groupe tertiobutyle est un groupe terminal.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, les isomères d’oléfines ramifiées sont de formule (II) suivante : dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I). Comme mentionné ci-dessus, dans la formule (II) :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H, R1, R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle), de préférence le groupe tertiobutyle est un groupe terminal.
Le procédé de l’invention peut mettre en oeuvre une oléfine ramifiée de formule (II) ou un mélange d’oléfines ramifiées de formule (II) comportant le même nombre d’atomes de carbone ou un nombre d’atomes de carbone différent, de préférence le même nombre d’atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le mélange d’isomères d’oléfines ramifiées comprend au moins deux isomères d’oléfines ramifiées de formule (II).
Les oléfines de formule (II) répondent donc à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles R’i, R’2, R’3 et R’4 sont des groupes (Ci-C3o)alkyles. de préférence
Figure imgf000007_0002
Selon un mode de réalisation, les oléfines de formule (II) peuvent comprendre deux atomes d’hydrogène, l’un correspondant au groupe R’i ou R’2 et l’autre au groupe R’3 ou R’4.
Comme mentionné ci-dessus, les composés de formule (II) sont des composés ramifiés comprenant au total 8+4x atomes de carbone avec x compris entre 1 et 6. Les composés de formule (II) sont donc des composés ramifiés dont la chaîne principale comprend 12, 16, 20, 24, 28 ou 32 atomes de carbone. De préférence le nombre d’atomes de carbone est égale à 8+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente
2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
Le mélange d’isomères d’oléfines ramifié selon l’invention est un mélange comprenant au moins deux oléfines de formule (II). De préférence, les mélanges de l’invention sont tels que tous les composés de formule (II) telle que définie ci-dessus comprennent 8+4x atomes de carbone, x étant tel que défini ci-dessus et étant identique pour tous les composés dudit mélange. De préférence le nombre d’atomes de carbone est égale à 8+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente 2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
Les oléfines ramifiées ou mélange d’isomères d’oléfines ramifiées selon l’invention, notamment lorsque n représente 16, 24 ou 32, peuvent être obtenus par dimérisation d’un mélange d’isomères d’oléfine ramifiée comprenant n/2 atomes de carbone. Ainsi, les oléfines ramifiées ou le mélange d’isomères d’oléfines ramifiées tel que défini ci-dessus est obtenu par dimérisation d’un mélange d’isomères d’oléfines ramifiées comprenant 4+2x atomes de carbone, avec x un nombre pair défini ci- dessus, de préférence obtenu à partir de bioressources. Ainsi, les oléfines ramifiées comprenant 16 atomes de carbone peuvent être obtenues par dimérisation d’oléfines ramifiées comprenant 8 atomes de carbone. Les oléfines ramifiées comprenant 24 atomes de carbone peuvent être obtenues par dimérisation d’oléfines ramifiées comprenant 12 atomes de carbone. Les oléfines ramifiées comprenant 32 atomes de carbone peuvent être obtenues par dimérisation d’oléfines ramifiées comprenant 16 atomes de carbone.
L’étape de dimérisation peut être réalisée en présence d’un catalyseur choisi parmi les acides de Bronsted en solution, par exemple H2SO4, H3PO4, HF ; les acides de Bronsted solides, par exemple résines organiques, argiles, zéolites, H3PO4 sur silice ; les acides de Lewis, par exemple ZnCh, AICI3 ; les composés organométalliques, par exemple complexes Ni, mélanges de complexes de Ni et de Al ; les liquides ioniques, par exemple [BMIm][N(CF3S02)2] / HN(CF3SC>2)2 ; les argiles à structures lamellaires comme la Montmorillonite ; les résines organiques comme les Amberlysts, résine sulfonique ; les composés organométalliques comme tel que par exemple [LNiCH2FÎ9][AICl4] dans lequel L = PR10, R9 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 9 atomes de carbone et R10 représente un groupe - CH2-R9.
L’étape de dimérisation est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 250°C.
De façon particulièrement avantageuse, les oléfines ramifiées comprenant 8 et 12 atomes de carbone sont obtenues à partir d’isobutène. De préférence, ledit isobutene est obtenu à partir de bioressources, notamment tel que décrit dans la demande WO2012052427, WO2017085167 et WO2018206262, par exemple à partir de polysaccharides (sucres, amidons, celluloses, etc).
De façon particulièrement avantageuse, l’obtention des oléfines ramifiées par dimérisation permet d’obtenir des oléfines ramifiées ou mélange d’oléfines ramifiées exempte d’oléfines en n-4 et n+4.
Les oléfines ramifiées ou mélange d’isomères d’oléfines ramifiées selon l’invention, peuvent également être obtenus par co-dimérisation d’au moins deux mélanges d’oléfines ramifiées comprenant respectivement m et p atomes de carbone de façon à avoir m+p=n.
De préférence, au moins une des oléfines de départ (oléfine comprenant m ou p atomes de carbone) comprend au moins un groupe tertiobutyl (C(CH3)3), de préférence comprend un groupe tertiobutyl en position terminale. L’étape de co-dimérisation peut également être suivie d’une ou plusieurs étapes de purification, par exemple par distillation, par exemple pour supprimer les oléfines en n-4 et n+4.
Les oléfines ramifiées ou mélange d’isomères d’oléfines ramifiées selon l’invention, peuvent également être obtenus par métathèse d’au moins deux mélanges d’oléfines ramifiées comprenant respectivement m et p atomes de carbone de façon à avoir m+p est supérieure à n. L’étape de métathèse peut également être suivie d’une ou plusieurs étapes de purification, par exemple par distillation, par exemple pour supprimer les oléfines en n-4 et n+4.
De préférence, les oléfines ramifiées comprenant m +p atomes de carbone sont obtenus à partir de bioressources et notamment à partir d’isobutène obtenu selon le procédé décrit dans la demande WO2012052427, WO2017085167 et
WO2018206262, par exemple à partir de polysaccharides (sucres, amidons, celluloses, etc).
Dans le cas des procédés par co-dimérisation ou métathèse, l’une des oléfines comprenant m ou p atomes de carbone sont obtenus à partir de bioressources et notamment à partir d’isobutène obtenu selon le procédé décrit dans la demande WO2012052427, WO2017085167 et WO2018206262, par exemple à partir de polysaccharides (sucres, amidons, celluloses, etc).
L’étape de co-dimérisation peut être réalisée en présence d’un catalyseur choisi parmi les acides de Bronsted en solution, par exemple H2S04, H3P04, HF, l’acide méthanesulfonique, l’acide triflique (CF3SO3H) ; les acides de Bronsted solides, par exemple résines organiques, argiles, zéolites, FI3P04 sur silice ; les acides de Lewis, par exemple ZnCI2, AICI3 ; les composés organométalliques, par exemple complexes Ni, mélanges de complexes de Ni et de Al ; les liquides ioniques, par exemple [BMIm][N(CF3S02)2] / HN(CF3S02)2 ; les argiles à structures lamellaires comme la Montmorillonite ; les résines organiques comme les amberlysts, les résines sulfoniques ; les composés organométalliques comme par exemple [LNiCFl2R21][AICI4] dans lequel L = PR22, R21 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 9 atomes de carbone et R22 représente un groupe -CH2-R21.
De préférence, la quantité de catalyseur mise en oeuvre dans la co-dimérisation est comprise entre 1000 ppm et 10% en poids, de préférence entre 1000 ppm et 5% en poids, par rapport au poids d’oléfine. L’étape de co-dimérisation est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C.
De façon particulièrement avantageuse, les oléfines peuvent être obtenues à partir d’isobutène. De préférence, ledit isobutene est obtenu à partir de bioressources, notamment tel que décrit dans la demande WO2012052427, par exemple à partir de polysaccharides (sucres, amidons, celluloses, etc).
L’étape de métathèse est réalisée en faisant réagir les deux oléfines en présence d’un catalyseur de métathèse, notamment un catalyseur choisi parmi les catalyseurs connus par l’homme du métier pour la métathèse, notamment des catalyseurs au ruthénium notamment les catalyseurs de Grubbs de 2ème génération,, par exemple Benzylidene 1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene dichloro(tricyclohexyl- phosphine)ruthenium ou (1 ,3-dimesitylimidazolidine- 2- ylidene)(tricyclohexylphosphine)benzylidene ruthénium dichloride. La quantité de catalyseur est de préférence comprise entre 50 ppm et 5% en poids d’élément Ru, de préférence entre 200 ppm et 1%, par rapport au poids d’oléfine. La réaction est mise en oeuvre de préférence à une température comprise entre 0 et 150 °C, par exemple entre 20 et 100°C. Le milieu subit ensuite une étape de purification, par exemple le milieu réactionnel est dissout dans un solvant, par exemple toluène, puis le mélange obtenu est filtré, par exemple sur alumine neutre.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé tel que défini ci-dessus, répondant à la formula (I) susmentionnée, ou du mélange tel que défini ci-dessus, comme plastifiant, lubrifiant, tensioactif ou dans une composition cosmétique.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (I) pour lequel R5 = H, pour l’obtention :
- du composé acide correspondant par oxydation ; ou
- du composé alcool correspondant par réduction ; ou
- d’un composé de type ester obtenu par dismutation (Réaction de Tishenko) de deux composés de formule (I).
La réaction d’oxydation peut notamment être une oxydation à l’air ou en présence d’C>2. La réaction peut être catalysée par un catalyseur métallique notamment à base de Mn, Co ou Cu. La réaction peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C.
La réaction de réduction peut notamment être une réaction d’hydrogénation catalysée par un catalyseur métallique en solution ou déposé sur un support, par exemple Ni Raney, Pd/C, Pd/SiC>2, Pt/AI2C>3. La réaction peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 50 et 100°C.
La réaction de dismutation peut être mise en oeuvre en présence de catalyseur notamment choisi parmi CaO, BaO, MgO, de préférence CaO. De préférence, la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C. La réaction de dismutation peut durer de 5 à 15h, de préférence de 7 à 12h.
La présente invention concerne également les produits obtenus de ces réactions d’oxydation, de réduction et de dismutation.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemples
Exemple 1 : Préparation des composés de formule (I) selon l’invention
Figure imgf000012_0001
Après avoir solubilisé 40 mg (0.156 mmol) de Rh(CO)2(acac) et 466 mg (0.82 mmol) de TPP( triphenyl phosphine) dans du toluène (150 ml_), l’isododécène (22 mmol) est alors ajouté. Après avoir transféré la solution dans un réacteur en inox, le système est purgé 3 fois avec de l’argon. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 80°C puis mis sous une pression de 50 bar de Syngas (CO/H2 = 1 :1). Le milieu réactionnel est alors mis sous agitation à une vitesse de 800trs/min. Après 6 heures de chauffage, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé puis le milieu brut est alors hydrolysé avec 75 mL d’eau. Après une extraction avec de l’acétate d’éthyle (3x 50 mL), la phase organique est séchée sur Na2SC>4 puis concentrée sous pression réduite. Les aldéhydes sont obtenus en mélange dans un ratio 43/56 (Branché /Linéaire) avec un rendement de 75%.
Exemple 2 : Oxydation des composés issus de l’exemple 1
Figure imgf000013_0001
Dans un réacteur PARR instrument de 300 mL sont introduits 15 g d’un mélange d’aldéhydes 43/56 (B/L=5,5-dimethyl-3-neopentylhexanal) 6%mol de RU/AI2O3 (5w%) ainsi que 40 mL de dodécane et 200 mL d’eau. Après avoir purgé le système sous argon le réacteur est chargé à 4 bar d’oxygène, mis sous agitation. Après 2 heures de chauffage à 150°C, le réacteur est refroidi à 25°C puis le milieu réactionnel est filtré. 50 mL d’eau sont ajoutés puis les deux phases sont séparées. La phase aqueuse est extraite avec de l’acétate d’éthyle 2x 40mL. Puis les phases organiques rassemblées sont concentrées sous pression réduite conduisant aux acides correspondant avec un bon rendement de 81%.
Exemple 3 : Réduction des composés issus de l’exemple 1
Figure imgf000013_0002
Dans un autoclave de 300 mL type PARR instrument sont introduits 10 g d’un mélange d’aldéhydes 43/56 (B/L=5,5-dimethyl-3-neopentylhexanal) dans 120 mL de cyclohexane ainsi que 200 mg de Nickel de Raney. Après avoir purgé le système avec de l’argon une pression de 10 bar d’hydrogène est fixée puis l’autoclave est chauffé à 80°C, l’agitation mécanique est réglée à 800 tr/min. Après 4 heures de réaction le système est refroidi à 25°C puis le milieu réactionnel est filtré pour retirer le catalyseur puis concentré sous pression réduite pour conduire à un mélange d’alcools avec un rendement de 92%.
Figure imgf000014_0001
A 100 g d’un mélange d’aldéhydes 43/56 (B/L=5,5-dimethyl-3-neopentylhexanal) disposé dans un réacteur parfaitement agité sont ajoutés 5 g d’oxyde de calcium puis l’ensemble est chauffé à 80°C pendant 8 heures. Après un retour à 25°C du réacteur, 200 ml_ d’ester diisopropylique ou d’isooctane sont ajoutés et le milieu réactionnel est alors filtré afin de séparer le catalyseur. Le filtrat est alors concentré sous pression réduite pour conduire au mélange statistique des esters attendus avec un rendement de 76%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe (Ci-C3o)alkyle, la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x étant un nombre entier compris de 1 à 6, sous réserve que :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H,
- R5 représente H, OR, ou NR’R”
- R, R’ et R”, identiques ou différents, représentent H, un groupe (C1 - C10)alkyle, au moins un des groupes R1, R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle.
2. Composé selon la revendication 1 dans lequel R5 représente H ou OH, de préférence H.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x représente 1 , 4 ou 6 ou x représente 2, 3, 4, 5, 6 et R5 représente OR, NR’R”.
4. Mélange d’isomères d’alcanes ramifiés fonctionnalisés par une fonction C=OR5, comprenant au moins deux composés de formule (I) selon l’une des revendications 1 à 3.
5. Mélange selon la revendication 4, dans lequel tous les composés de formule (I) comprennent, en plus du groupement C(0)R5, 8+4x atomes de carbone, x étant tel que défini dans la revendication 1 ou 3 et étant identique pour tous les composés dudit mélange.
6. Procédé de préparation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 3 ou du mélange selon la revendication 4 ou 5, comprenant une étape de carbonylation, d’au moins un isomère d’oléfines ramifiées, chaque oléfine ramifiée étant formée d’une chaîne hydrocarbonée comprenant 8+4x atomes de carbone, x étant tel que défini dans la revendication 1 ou 3.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6, dans lequel l’étape de carbonylation est effectuée par catalyse organométallique.
8. Procédé de préparation selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le mélange d’isomères d’oléfines ramifiées comprend au moins deux isomères d’oléfines ramifiées de formule (II) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le mélange d’isomères d’oléfines ramifiées est obtenu par dimérisation d’un mélange d’isomères d’oléfines ramifiées comprenant 4+2x atomes de carbone, avec x représentant un nombre pair, de préférence obtenu à partir de bioressources.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le mélange d’isomères d’oléfines ramifiées est obtenu par oligomérisation d’au moins deux mélanges d’isomères d’oléfines ramifiées comprenant respectivement m et p atomes de carbone, m et p, différents, étant des nombres entiers égaux à 4, 8, 12 ou 16, et étant tels que m+p=8+4x.
11. Utilisation d’un composé selon l’une des revendications 1 à 3 ou du mélange selon la revendication 4 ou 5, comme plastifiant, lubrifiant, tensioactif ou dans une composition cosmétique.
12. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 avec R5 représente H pour l’obtention :
- du composé acide correspondant par oxydation ; ou
- du composé alcool correspondant par réduction ; ou
- d’un composé de type ester obtenu par dismutation de deux composés de formule (I).
13. Isomères d’oléfines ramifiées sont de formule (II) suivante :
Figure imgf000017_0001
- R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe (Ci-C3o)alkyle, la somme totale du nombre d’atomes de carbone de R1, R2, R3 et R4 étant égale à 6+4x, x étant un nombre entier compris de 1 à 6, sous réserve que :
- deux au plus parmi les groupes R1, R2, R3 et R4 sont H, au moins un des groupes R1 , R2, R3 ou R4 comporte ou est un groupe tertiobutyle.
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