WO2021020467A1 - 燃料電池システム、核融合発電システムおよびそれらを構成する密閉容器 - Google Patents

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優樹 山田
昭生 紺野
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Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system useful as a power source for stationary use or a mobile body such as an automobile, and particularly to a solid oxide fuel cell system that regenerates fuel gas in the system using iron powder. is there.
  • a fuel cell is a means for generating electric power in a generator by supplying fuel gas.
  • fuel cells solid oxide fuel cells (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) using an oxygen ion conductive inorganic solid electrolyte are known to be clean and excellent power generation devices with high power generation efficiency.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • a fuel cell system has been developed that has a mechanism for restoring the fuel gas consumed by the discharge of the fuel cell and can be used as a secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a solid oxide fuel cell system having a structure that is simple and compact, and has a sufficiently large battery capacity and energy density.
  • this fuel cell system has a problem of energy loss because hydrogen permeates through the closed container, and also has a problem of damage to the solid oxide fuel cell due to a decrease in the internal pressure of the closed container.
  • Patent Document 2 hydrogen liberated from the reformer and the cell stack permeates through the wall of the vacuum insulation structure and infiltrates into the inside, increasing the internal pressure and lowering the insulation property. The technology to solve the problem of making it happen is described.
  • Patent Document 2 generally describes that glass has less hydrogen permeation than metal. Therefore, when a confirmation experiment was conducted, it was not possible to achieve hydrogen permeation suppression performance within a preset target range. There was a problem that power could not be supplied stably for a long period of time.
  • the present invention has been made in view of such problems in the past, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of stably supplying electric power for a long period of time.
  • another object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of continuously supplying electric power for a certain period of time equal to or longer than the conventional one and flexibly constructing an aggregate of fuel cell systems.
  • another object of the present invention is to provide a closed container capable of suppressing leakage of hydrogen isotopes due to permeation, in addition to the above object.
  • the present inventor first of all, in a fuel cell system having a flat plate-shaped electrode composite, a negative electrode fuel material, and a metal closed container, the closed container It has been found that the hydrogen permeation suppressing performance can be improved by providing a glass film covering an oxide layer formed on at least one surface of the outer surface and the inner surface.
  • the present inventor has found that electric power can be stably supplied for a long period of time by providing an oxide layer formed by air firing between the surface of the closed container and the glass film, leading to the present invention. It is an invention.
  • a flat electrode composite having a fuel electrode that oxidizes hydrogen gas into steam during discharge and a negative electrode that reacts with steam to generate hydrogen gas and becomes an oxide by itself. It has an internal space in which the fuel material body and the negative electrode fuel material body are airtightly housed, and an opening for bringing hydrogen gas in the internal space into contact with the surface of the fuel electrode in a part of the wall constituting the internal space. It has a closed container having an outer peripheral portion in which the electrode composite is airtightly fixed to close the portion and the opening, and the electrode composite and the negative electrode fuel material are kept heated to their respective predetermined temperatures.
  • the closed container is made of metal and has an oxide layer formed by atmospheric firing on the surface of the wall of the closed container, and at least inside the oxide layer, the outer surface and the inner surface of the wall of the closed container. It provides a fuel cell system provided with a glass film covering an oxide layer formed on one surface.
  • the electrode composite further comprises a flat plate-like airtight solid electrolyte that is arranged on one surface of the fuel electrode and conducts oxygen ions during charging and discharging. It is made of ceramics, and the closed container is preferably made of a metal having a coefficient of thermal expansion 0.8 to 2.0 times that of the solid electrolyte.
  • the outer peripheral portion has an outer peripheral base portion that supports the outer peripheral portion of the surface provided with the fuel electrode of the solid electrolyte body and an outer peripheral wall portion that covers the end face of the solid electrolyte body, and the outer peripheral wall portion uses a sealing material. It is preferable that the solid electrolyte is fixed to the end face of the solid electrolyte.
  • the outer peripheral portion has an outer peripheral base portion that supports the outer peripheral portion of the surface opposite to the solid electrolyte body of the fuel electrode, and an outer peripheral wall portion that covers the end face of the fuel electrode, and the outer peripheral wall portion uses a sealing material. It is preferable that the fuel electrode is fixed to the end face of the fuel electrode.
  • the electrode composite is further arranged on the surface opposite to the fuel electrode of the solid electrolyte and includes an air electrode that reduces oxygen in the air to oxygen ions at the time of discharge, and the outer periphery thereof is the fuel electrode of the solid electrolyte. It has an outer peripheral base portion that supports the outer peripheral portion of the surface provided with the above, and an outer peripheral wall portion that covers the end face of the solid electrolyte body and the end face of the air electrode, and the outer peripheral wall portion is a solid electrolyte body using a sealing material. It is preferable that it is fixed to the end face of the air electrode and the end face of the air electrode.
  • the electrode composite is further provided with a porous metal plate that is disposed on the opposite surface of the solid electrolyte of the fuel electrode and that allows hydrogen gas to permeate during charging and discharging, with the outer periphery being the opposite side of the fuel electrode of the porous metal plate. It has an outer peripheral base portion that supports the outer peripheral portion of the surface of the surface, and an outer peripheral wall portion that covers the end face of the porous metal plate, and the outer peripheral wall portion is fixed to the end face of the porous metal plate using a sealing material. Is preferable.
  • the closed container is made of SUS430, and the oxide layer is preferably formed by firing the closed container in the air at 680 to 1020 ° C. for 58 to 86 hours and then slowly cooling the container.
  • the closed container is made of SUS430, and the oxide layer preferably has an outer layer enriched with Fe and an inner layer enriched with Cr.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the glass film is preferably a crystallized glass film.
  • the predetermined temperature of the electrode composite is preferably 450 to 1000 ° C.
  • the predetermined temperature of the negative electrode fuel material is preferably 300 to 1000 ° C.
  • the second embodiment of the present invention has an outer wall provided with an internal space, the internal space airtightly accommodates hydrogen gas, and the outer wall is made of metal heated and maintained at a predetermined temperature. It is provided with an oxide layer formed by air firing on the surface of the outer wall, and a glass film covering the oxide layer formed on at least one of the inner surface of the oxide layer, the outer surface of the outer wall, and the inner surface. It provides a closed container.
  • the outer wall is made of SUS430, and the oxide layer is preferably formed by firing the outer wall in the atmosphere at 680 to 1020 ° C. for 58 to 86 hours and then slowly cooling the outer wall.
  • the outer wall is made of SUS430, and the oxide layer preferably has an outer layer enriched with Fe and an inner layer enriched with Cr.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the glass film is preferably a crystallized glass film.
  • the predetermined temperature of the outer wall is preferably 550 to 750 ° C.
  • a third aspect of the present invention also provides a fuel cell system having a closed container according to the second aspect of the present invention. Further, the fourth aspect of the present invention provides a fusion power generation system having the closed container of the second aspect of the present invention.
  • electric power can be stably supplied for a long period of time. Further, according to the first, third and fourth embodiments of the present invention, in addition to the above effects, electric power is continuously supplied for a certain period of time equal to or higher than the conventional one, and an aggregate of a fuel cell system is flexibly constructed. be able to. Further, according to the second aspect of the present invention, leakage of hydrogen isotopes due to permeation can be suppressed.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing the fuel cell system of the present invention
  • FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of a closed container of the fuel cell system of FIG.
  • the fuel cell system 10 of the present invention has a flat plate-shaped electrode composite 20, a negative electrode fuel material 30, and a closed container 40.
  • the flat plate-shaped electrode composite 20 includes a fuel electrode 22 (also referred to as a negative electrode or an anode layer) that oxidizes hydrogen gas into water vapor during discharge.
  • the negative electrode fuel material 30 reacts with water vapor to generate hydrogen gas, and itself becomes an oxide.
  • the closed container 40 is provided with an internal space 42, an opening 44, and an outer peripheral portion 46.
  • the internal space 42 airtightly accommodates the negative electrode fuel material body 30.
  • the opening 44 is provided in a part of the wall forming the internal space 42, and is for bringing the hydrogen gas in the internal space 42 into contact with the surface of the fuel electrode 22.
  • the outer peripheral portion 46 is provided on a part of the wall constituting the internal space 42, and airtightly fixes the electrode composite 20 in order to close the opening 44.
  • the electrode composite 20 and the negative electrode fuel material 30 are heated and maintained at their respective predetermined temperatures.
  • the closed container 40 is made of metal, has an oxide layer 48, and has a glass film 50.
  • the oxide layer 48 is formed on the surface of the wall of the closed container 40 by atmospheric firing.
  • the glass film 50 covers the oxide layer 48 formed on at least one surface of the outer surface and the inner surface of the wall of the closed container 40 in the oxide layer 48.
  • the predetermined temperature means a preset temperature
  • the atmospheric firing means firing in an atmospheric atmosphere without using a special gas.
  • the fuel cell system 10 of the present invention can achieve hydrogen permeation suppression performance within a preset target range, so that electric power can be stably supplied for a long period of time.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the internal pressure of a closed container and the elapsed time.
  • the internal pressure decreases due to hydrogen permeation over time.
  • the rate of decrease in the internal pressure is slow (straight line LS)
  • hydrogen as a fuel is supplied to the fuel electrode for a long period of time, so that electric power can be stably supplied for a long period of time.
  • the rate of decrease of the internal pressure is fast (straight line HS)
  • a target range of 10 Pa / H or less was set as the rate of decrease in internal pressure during which the period during which electric power can be supplied becomes sufficiently long.
  • the above evaluation of the rate of decrease in internal pressure has the following problems. That is, firstly, it takes time from the start to the end of the evaluation, and secondly, the temperature and internal pressure of the closed container fluctuate from moment to moment due to the change in room temperature, so that the rate of decrease in internal pressure is surely affected by the fluctuation. That is.
  • the predetermined temperature of the electrode composite 20 constituting the fuel cell system 10 of the present invention may be 450 to 1000 ° C.
  • the predetermined temperature of the negative electrode fuel material body 30 may be 300 to 1000 ° C. That is, if the temperature of the electrode composite 20 is less than 450 ° C. or the temperature of the negative electrode fuel material 30 is less than 300 ° C., the fuel cell system 10 may not operate.
  • the predetermined temperature of the wall of the closed container 40 is preferably 550 to 750 ° C. When the temperature of the wall of the closed container 40 is less than 550 ° C or higher than 750 ° C, the hydrogen permeation suppressing performance may be deteriorated.
  • the fuel cell system 10 of the present invention satisfies the temperature conditions required for stable operation, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time.
  • the shape of the electrode composite 20 constituting the fuel cell system 10 of the present invention is not particularly limited and may be a cylinder or a rectangular parallelepiped, but a rectangular parallelepiped is preferable in consideration of space efficiency. Further, the dimensions and colors of the electrode composite 20 are not particularly limited.
  • the negative electrode fuel material 30 constituting the fuel cell system 10 of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that reacts with water vapor to generate hydrogen gas and becomes an oxide by itself, but is not particularly limited, but iron particles or iron. It is preferably in the form of pellets composed of powder and a form-retaining material.
  • the form-retaining material consists of a refractory material or a mixture thereof.
  • the refractory material is, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide. At least a part of the surface of the negative electrode fuel material 30 is covered with the shape-retaining material, and the mass ratio of the shape-retaining material to the negative electrode fuel material 30 is 0.1% or more and 5% or less.
  • the surface of the negative electrode fuel material 30 may be sintered and a redox reaction may not occur, and if it exceeds 5%, redox may occur. The speed may be suppressed too much.
  • the diameter of the pellet is, for example, 2 to 10 mm.
  • the shape of the closed container 40 constituting the fuel cell system 10 of the present invention is not particularly limited and may be a cylinder or a hollow rectangular parallelepiped, but a rectangular parallelepiped is preferable in consideration of space efficiency. Further, the size and color of the closed container 40 are not particularly limited.
  • the fuel cell system 10 of the present invention may further have a heater 60.
  • the heater 60 is arranged on at least one of the outside and the inside of the housing composed of the closed container 40 and the electrode composite 20, and is for heating and maintaining the electrode composite 20 and the negative electrode fuel material 30. That is, as long as the electrode composite 20 and the negative electrode fuel material 30 can be heated and maintained, one heater may be provided for other devices, and a dedicated heater for the fuel cell system 10 of the present invention is provided. Even in this case, one heater may be provided in the plurality of fuel cell systems 10 in combination, but it is preferable to provide the heater individually in each fuel cell system 10 as in the heater 60.
  • the wiring is the housing in order to prevent a short circuit of the wiring for the electric heater and maintain the airtightness of the housing.
  • a Conax sealing ground manufactured by IBP Technology Co., Ltd. may be used for the portion penetrating the wall.
  • the fuel cell system 10 of the present invention can flexibly construct an aggregate of fuel cell systems.
  • the electrode composite 20 constituting the fuel cell system 10 of the present invention may further include a flat plate-shaped airtight solid electrolyte body 24.
  • the solid electrolyte 24 is arranged on one surface of the fuel electrode 22 and conducts oxygen ions during charging and discharging.
  • the solid electrolyte body 24 may be made of ceramics.
  • the electrode composite 20 constituting the fuel cell system 10 of the present invention may further include an air electrode 26 (also referred to as a positive electrode or a cathode layer). In that case, the air electrode 26 is arranged on the surface of the solid electrolyte body 24 on the opposite side of the fuel electrode 22, and reduces oxygen in the air to oxygen ions at the time of discharge.
  • the closed container 40 may be made of a metal having a thermal expansion coefficient 0.8 to 2.0 times that of the solid electrolyte 24. That is, the coefficient of thermal expansion of the ceramics used as the material of the solid electrolyte body 24 is about 100 ⁇ 10 -7 / ° C., whereas the coefficient of thermal expansion of the material of the closed container 40 is about (80 to 200). It may be ⁇ 10-7 / ° C. Examples of materials that meet such conditions include martensitic SUS403 and SUS410, and ferritic SUS405 and SUS430. However, martensitic stainless steel is not suitable as a material for the closed container 40 because it has poor weldability.
  • the closed container 40 may be formed by joining a plurality of different metals having extremely close coefficients of thermal expansion.
  • the fuel cell system 10 of the present invention can prevent damage to the sealing material described later due to a temperature change and hydrogen leakage associated therewith, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time. Can be done.
  • the closed container 40 constituting the fuel cell system 10 of the present invention is not particularly limited as long as it is made of metal, but is preferably made of stainless steel, more preferably made of ferritic stainless steel, and SUS430. It is even more preferable that it is made of. In that case, even if the oxide layer 48 is formed by firing the closed container 40 in the air at 680 to 1020 ° C. for 58 to 86 hours and then slowly cooling it, the outer layer in which Fe is concentrated and Cr are concentrated. It may have a modified inner layer.
  • the glass film 50 may be a glass-ceramic film, but is preferably a glass-ceramic film having a coefficient of thermal expansion of about (80 to 200) ⁇ 10-7 / ° C., and the main component is More preferably, it is a film of crystallized glass of La 2 O 3 , B 2 O 3 , and MgO. That is, when the air firing condition of the closed container 40 is a temperature of less than 680 ° C. or a time of less than 58 hours, the thickness of the oxide layer 48 may be insufficient and the hydrogen permeation suppressing performance may be deteriorated. Further, when the air firing condition of the closed container 40 is a temperature of more than 1020 ° C. or a time of more than 86 hours, energy loss due to excessive heat treatment may occur. Note that slow cooling means slowly cooling over time while controlling the cooling rate. Further, the crystallized glass means a glass made by heating glass to precipitate crystals.
  • the thickness of the oxide layer 48 may be 10 nm to 10 ⁇ m. That is, when the thickness of the oxide layer 48 of the closed container 40 is less than 10 nm, the thickness of the oxide layer 48 is insufficient, and the hydrogen permeation suppression performance may be deteriorated. Further, when the thickness of the oxide layer 48 of the closed container 40 is 10 ⁇ m, energy loss due to excessive heat treatment may occur.
  • the fuel cell system 10 of the present invention can achieve hydrogen permeation suppression performance within a preset target range, so that electric power can be stably supplied for a long period of time.
  • FIG. 4 is a front view schematically showing a modification 1 of the fuel cell system of FIG.
  • the fuel cell system 70 of the present invention has the same configuration except that it has an outer peripheral portion 74 instead of the outer peripheral portion 46. Therefore, the same components are the same. Reference numerals are given, and the description thereof will be omitted.
  • the outer peripheral portion 74 of the closed container 72 constituting the fuel cell system 70 of the present invention may have an outer peripheral base portion 76 and an outer peripheral wall portion 78.
  • the outer peripheral base portion 76 supports the outer peripheral portion of the surface of the solid electrolyte body 24 provided with the fuel electrode 22.
  • the outer peripheral wall portion 78 covers the end face of the solid electrolyte body 24 and is fixed to the end face of the solid electrolyte body 24 by using a sealing material. That is, when the flat outer peripheral base portion 76 and the outer peripheral portion of the solid electrolyte body 24 are fixed by using a sealing material, the seal material is sealed when the temperature changes due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the solid electrolyte body 24 and the closed container 40.
  • the sealing material Since the force generated in the material is the force in the shearing direction, the sealing material is liable to crack. On the other hand, when a sealing material is used to fix the outer peripheral wall portions 78 facing each other and the end faces of the solid electrolyte body 24 at substantially equal intervals over the entire circumference, this force is applied. Since the force is applied in the tensile direction or the compressive direction, the sealing material is less likely to crack.
  • the fuel cell system 70 of the present invention can prevent damage to the sealing material due to a temperature change and hydrogen leakage due to the damage, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time. ..
  • FIG. 5 is a front view schematically showing a modification 2 of the fuel cell system of FIG.
  • the fuel cell system 80 of the present invention has the same configuration except that the electrode composite 90 has an electrode composite 90 instead of the electrode composite 20.
  • the same reference numerals are given, and the description thereof will be omitted.
  • the electrode composite 90 constituting the fuel cell system 80 of the present invention may have a fuel electrode 92, a solid electrolyte body 94, and an air electrode 96.
  • the outer peripheral base portion 76 supports the outer peripheral portion of the surface of the fuel electrode 92 on the opposite side of the solid electrolyte body 94.
  • the outer peripheral wall portion 78 covers the end face of the fuel pole 92 and is fixed to the end face of the fuel pole 92 by using a sealing material. That is, similarly to the fuel cell system 70 of the present invention, when the flat outer peripheral base portion 76 and the outer peripheral portion of the fuel electrode 92 are fixed by using the sealing material, the sealing material is liable to crack. When the sealing material is used to fix the outer peripheral wall portions 78 facing each other and the end faces of the fuel poles 92 at substantially equal intervals over the entire circumference, the sealing material is less likely to crack.
  • the fuel cell system 80 of the present invention can prevent damage to the sealing material due to a temperature change and hydrogen leakage due to the damage, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time. ..
  • FIG. 6 is a front view schematically showing a modification 3 of the fuel cell system of FIG.
  • the fuel cell system 100 of the present invention has the same configuration except that it has the electrode composite 110 instead of the electrode composite 20, so that the same component can be used.
  • the same reference numerals are given, and the description thereof will be omitted.
  • the electrode composite 110 constituting the fuel cell system 100 of the present invention may have a fuel electrode 112, a solid electrolyte 114, and an air electrode 116.
  • the air electrode 116 is arranged on the surface of the solid electrolyte 114 on the opposite side of the fuel electrode 112, and reduces oxygen in the air to oxygen ions at the time of discharge.
  • the outer peripheral base portion 76 supports the outer peripheral portion of the surface of the solid electrolyte 114 provided with the fuel electrode 112.
  • the outer peripheral wall portion 78 covers the end face of the solid electrolyte 114 and the end face of the air electrode 116, and is fixed to the end face of the solid electrolyte 114 and the end face of the air pole 116 by using a sealing material.
  • the sealing material is likely to be cracked.
  • a sealing material is used to fix the outer peripheral wall portions 78 facing each other at substantially equal intervals over the entire circumference, the end face of the solid electrolyte 114, and the end face of the air electrode 116, Hard to crack the sealing material.
  • the fuel cell system 100 of the present invention can prevent damage to the sealing material due to a temperature change and hydrogen leakage due to the damage, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time. ..
  • FIG. 7 is a front view schematically showing a modification 4 of the fuel cell system of FIG.
  • the fuel cell system 120 of the present invention has the same configuration except that it has the electrode composite 130 instead of the electrode composite 20, so that the same component can be used.
  • the same reference numerals are given, and the description thereof will be omitted.
  • the electrode composite 130 constituting the fuel cell system 120 of the present invention may have a fuel electrode 132, a solid electrolyte 134, an air electrode 136, and a porous metal plate 138.
  • the porous metal plate 138 is arranged on the surface of the fuel electrode 132 on the opposite side of the solid electrolyte body 134, and allows hydrogen gas to permeate during charging and discharging.
  • the outer peripheral base portion 76 supports the outer peripheral portion of the surface of the porous metal plate 138 on the opposite side of the fuel electrode 132.
  • the outer peripheral wall portion 78 covers the end face of the porous metal plate 138 and is fixed to the end face of the porous metal plate 138 by using a sealing material.
  • the sealing material when the flat outer peripheral base portion 76 and the outer peripheral portion of the perforated metal plate 138 are fixed by using the sealing material, the sealing material is liable to crack.
  • the sealing material when the sealing material is used to fix the outer peripheral wall portions 78 facing each other and the end face of the porous metal plate 138 at approximately equal intervals over the entire circumference, the sealing material is cracked. Hateful.
  • the porous metal plate 138 is not particularly limited as long as it can permeate hydrogen gas, but a porous plate made of SUS430 is preferable. Further, the end face of the fuel electrode 132 and the surface exposed to the outside of the porous metal plate 138 need to be covered with a sealing material.
  • the fuel cell system 120 of the present invention can prevent damage to the sealing material due to a temperature change and hydrogen leakage due to the damage, so that electric power can be continuously supplied for a certain period of time. ..
  • the fuel cell system of the first aspect of the present invention is basically configured as described above.
  • the closed container of the second aspect of the present invention is the same as the closed container 40 constituting the fuel cell system of the first aspect of the present invention, except that it does not contain any components other than the closed container 40 of the fuel cell system. Since it has a structure, the description of features not related to other components will be omitted.
  • the closed container has an outer wall with an internal space.
  • the interior space airtightly houses the hydrogen isotope gas.
  • the outer wall is made of metal that has been heated and maintained at a predetermined temperature, and includes an oxide layer and a glass film.
  • the oxide layer is formed on the surface of the outer wall by atmospheric firing.
  • the glass film covers the oxide layer formed on at least one surface of the inner surface of the oxide layer, the outer surface of the outer wall and the inner surface.
  • the closed container may be provided with an injection port (supply port) for hydrogen isotopes or an input port (supply port) for a substance that generates hydrogen isotopes.
  • the predetermined temperature of the outer wall is preferably 550 to 750 ° C. If the temperature of the outer wall is less than 550 ° C or higher than 750 ° C, the hydrogen isotope permeation suppression performance may decrease.
  • Hydrogen isotopes are hydrogen, deuterium and tritium.
  • Deuterium also called deuterium, is an isotope of hydrogen having a mass number of 2, that is, a stable isotope composed of one proton and one neutron nucleus.
  • Tritium, also called tritium is an isotope of hydrogen with a mass number of 3, that is, the nucleus is composed of one proton and two neutrons, and ⁇ -decays to He with a half-life of 12.32 years. It is a radioactive isotope.
  • the closed container of the second aspect of the present invention can suppress the leakage of hydrogen isotopes due to permeation.
  • the closed container of the second aspect of the present invention is basically configured as described above.
  • the fuel cell system of the third embodiment of the present invention has the closed container of the second embodiment of the present invention, and as compared with the fuel cell system of the first embodiment of the present invention, the flat electrode composite of the fuel cell system Since the body 20 and the negative electrode fuel material body 30 have the same configuration except that they are not essential components, the description thereof will be omitted.
  • the fuel cell system of the third embodiment of the present invention can achieve the hydrogen permeation suppression performance within a preset target range, so that electric power can be stably supplied for a long period of time. Can be done.
  • the fuel cell system of the third aspect of the present invention is basically configured as described above.
  • the fusion power generation system of the fourth aspect of the present invention has the closed container of the second aspect of the present invention.
  • the nuclear fusion power generation system consists of a nuclear fusion reactor that receives neutrons from plasma and generates thermal energy, a steam generator that generates steam with cooling water heated in the nuclear fusion reactor, and a nuclear fusion reactor and a steam generator.
  • a circulation pump that circulates cooling water between the two, a turbine generator that rotates a turbine with steam from a steam generator to generate electricity, a condenser that cools the steam and returns it to water, and steam generation from the condenser. It consists of a water supply pump that supplies water to the vessel.
  • the fusion power generation system will be installed inside the fusion reactor to separate deuterium and tritium from the blanket that produces tritium from neutrons using neutron multipliers and tritium breeding materials, and from the exhaust gas of the fusion reactor. It consists of a separation device, a storage device for storing deuterium and tritium, and a supply device for supplying deuterium and tritium as fuel for fusion reaction in a space surrounded by a blanket.
  • the closed container constituting the fusion power generation system of the present invention corresponds to a container for accommodating a blanket.
  • the fusion power generation system of the fourth embodiment of the present invention can achieve deuterium and tritium permeation suppression performance within a preset target range, and thus can be stably maintained for a long period of time. It can supply power.
  • the fusion power generation system of the fourth aspect of the present invention is basically configured as described above.
  • Example 1 a cylindrical container 140 was produced by the following procedure. 1.
  • Step A1 A SUS 430 SUS tube 142 having an outer diameter of 19 mm and an inner diameter of 16 mm is set in an electric furnace, fired in the atmosphere at 850 ° C. for 72 hours, and then slowly cooled to be formed on the outer and inner surfaces of the SUS tube 142. An oxide layer was formed.
  • Step A2 A glass paste adjusted in advance to a viscosity that is easy to apply was applied to the outer surface of the SUS tube 142 after firing in the atmosphere using a spatula.
  • the material of the glass paste used was a crystallized glass having a coefficient of thermal expansion of 97 ⁇ 10 -7 / ° C. and whose main components were La 2 O 3 , B 2 O 3 , and MgO. 3.
  • Step A3 The SUS tube 142 coated with the glass paste is set in an electric furnace, heated at 100 ° C. for 1 hour to dry, heated at 400 ° C. for 30 minutes to perform a binder removal treatment, and heated at 850 ° C. for 6 hours. After solidification, a glass film was formed on the outer surface of the SUS tube 142 after firing in the air.
  • Step A4 In order to reduce the volume of the SUS tube 142 on which the glass film was formed, the ceramic protective body 144 was inserted from one end of the SUS tube 142.
  • a zirconia ball having a diameter of 1 mm is placed in an alumina tube having an outer diameter 1 mm smaller than the inner diameter of the SUS tube 142, and a nickel mesh is fixed to the lower end of the alumina tube with a polyimide tape to form the alumina tube.
  • the upper end is filled with cotton-like high-temperature fireproof fiber. 5.
  • Step A5 The SUS pipe 142 into which the ceramic protective body 144 is inserted is set in an electric furnace, the glass paste is applied to the other end of the SUS pipe 142 as an adhesive, and the YSZ plate 146 is placed on the SUS pipe 142. It was heated at 850 ° C. for 6 hours to solidify to form a glass seal 148, and then kept at 700 ° C.
  • the SUS pipe 142 into which the ceramic protective body 144 is inserted is a substitute for the closed container 40 constituting the fuel cell system 10 of the present invention
  • the YSZ plate 146 is the alternative of the closed container 40 of the present invention. It is a substitute for the electrode composite 20 constituting the fuel cell system 10
  • the glass seal 148 is a substitute for the sealing material for fixing the closed container 40 and the electrode composite 20.
  • the YSZ constituting the YSZ plate that is, yttria-stabilized zirconia, is an oxide based on zirconia, and yttrium oxide is added to stabilize the crystal structure of zirconia at room temperature. ..
  • a cylindrical container 140a was produced by the following procedure. 1. 1. The above steps A1 to 3 were omitted, and the above steps A4 were performed using the SUS tube 142 on which neither the oxide layer nor the glass film was formed, instead of the SUS tube 142 on which the glass film was formed. 2. 2. The above step A5 was performed.
  • a cylindrical container 140b was produced by the following procedure. 1. 1. The above step A1 was omitted, and the above step A2 was performed using the SUS tube 142 on which the oxide layer was not formed, instead of the SUS tube 142 after firing in the air. 2. 2. The above steps A3 to 5 were performed.
  • FIG. 8 is a front view schematically showing a hydrogen permeation measuring device.
  • 1. (Procedure A1) A state in which the cylindrical container 140 is set in the electric furnace 152 of the hydrogen permeation measuring device 150, the piping member 154 is connected to the end of the cylindrical container 140 on the side where the ceramic protective body 144 is inserted, and the temperature is maintained at 700 ° C. The supply valve 156a and the discharge valve 156b were opened and the gas inside the cylindrical container 140 was replaced with hydrogen by continuously flowing hydrogen gas for 24 hours or more.
  • the decrease rate of the internal pressure calculated by dividing the difference between the internal pressure P0 at the start of measurement and the internal pressure P2 when the elapsed time exceeds 500 hours by 500 hours is 6.0 Pa. Since it became / H, it is included in the preset target range of 10 Pa / H or less, whereas in the cylindrical container 140a of Comparative Example 1, the difference between the internal pressure P0 and the internal pressure P1 is divided by 250 hours. Since the calculated reduction rate of the internal pressure was 164.0 Pa / H, it was outside the preset target range, and in the cylindrical container 140b of Comparative Example 2, the difference between the internal pressure P0 and the internal pressure P2 was set.
  • a measurement sample 160 was prepared by the following procedure. 1.
  • Step B1 A palladium film was formed on one surface of a SUS plate made of SUS430 having a size of 25 mm and a thickness of 0.5 mm. 2.
  • Step B2 A SUS plate on which a palladium film was formed was set in an electric furnace, fired in the air at 850 ° C. for 72 hours, and then slowly cooled to form an oxide layer on the other surface of the SUS plate.
  • Step B3 A glass paste adjusted in advance to a viscosity that is easy to apply was applied to the surface of the oxide layer of the SUS plate after firing in the atmosphere using a spatula.
  • the material of the glass paste used is the same crystallized glass as in Example 1.
  • Step B4 A SUS plate coated with glass paste is set in an electric furnace, heated at 100 ° C. for 1 hour to dry, heated at 400 ° C. for 30 minutes to perform a binder removal treatment, and heated at 850 ° C. for 6 hours. After solidification, a glass film was formed on the surface of the oxide layer of the SUS plate after firing in the air, and a measurement sample 160 was obtained.
  • the measurement sample 160 produced by the above steps is a substitute for the closed container 40 constituting the fuel cell system 10 of the present invention.
  • Comparative Example 3 steps B2 to 4 above were omitted, and a palladium film was also formed on the other surface of the SUS plate to prepare a measurement sample 160a.
  • the measurement sample 160b was prepared by omitting the steps B3 and B4.
  • Comparative Example 5 the above steps B2 are omitted, and instead of the SUS plate after firing in the atmosphere, a SUS plate on which no oxide layer is formed is used to perform the above steps B3 and B4 to perform the measurement sample 160c. was produced.
  • FIG. 8 is a front view schematically showing a hydrogen isotope permeation measuring device.
  • the hydrogen isotope permeation measuring device 170 includes a primary side container 180, a secondary side container 190, and an electric furnace 200.
  • the primary side container 180 has a primary side connecting pipe portion 180a whose one end is connected to the primary side container 180 and a primary side flange portion 180b provided at the other end of the primary side connecting pipe portion 180a.
  • the primary side container 180 is a primary side rotary pump 182a that exhausts the inside of the primary side container 180 in a high pressure range, a primary side turbo molecular pump 182b that exhausts in a low pressure range, and a primary side that switches between not exhausting the inside of the primary side container 180.
  • Primary side high pressure range pressure gauge 184 that measures the internal pressure of the primary side container 180 in the high pressure range
  • primary side low pressure range pressure gauge 186 that measures in the low pressure range
  • hydrogen gas is supplied to the inside of the primary side container 180.
  • a hydrogen gas supply pipe 188 is provided, and a hydrogen gas supply valve 188a for switching between supply and non-supply of hydrogen gas is provided.
  • the measurement range of the primary side high pressure range pressure gauge 184 is 1.3E0 to 1.3E5Pa
  • the measurement range of the primary side low pressure range pressure gauge 186 is 1.0E-7 to 1.0E5Pa.
  • the secondary side container 190 has a secondary side connecting pipe portion 190a whose one end is connected to the secondary side container 190 and a secondary side flange portion 190b provided at the other end of the secondary side connecting pipe portion 190a.
  • the secondary container 190 includes a secondary rotary pump 192a that exhausts the inside of the secondary container 190 in a high pressure range, a secondary turbo molecular pump 192b that exhausts in a low pressure range, and an internal exhaust of the secondary container 190.
  • Secondary side exhaust valve 192c that switches between yes and no, secondary side pressure gauge 194 that measures the internal pressure of the secondary side container 190 in a low pressure range, mass analysis that accurately measures the amount of hydrogen gas inside the secondary side container 190 A total of 196, a volume measuring container 198 for measuring the volume of the secondary side container 190, and a volume measuring valve 198a for switching between not measuring the volume of the secondary side container 190 are provided.
  • the measurement range of the secondary pressure gauge 194 is 1.0E-7 to 1.0E5Pa.
  • the mass spectrometer 196 is a device that electromagnetically separates ions and measures the amount of ions by mass.
  • a time-of-flight mass spectrometer There are high frequency mass spectrometers and ion cyclotron resonance (ICR) mass spectrometers. If ions are not flown in a high vacuum, they are affected by scattering by other gas molecules, so it is necessary to keep the flow path of the ions in a high vacuum.
  • the mass spectrometer 196 cannot separate and measure hydrogen gas having a molecular weight of 2 and helium gas having a monatomic molecule of molecular weight 2, and helium gas in the atmosphere is mixed in the measured value of molecular weight 2. Therefore, in the hydrogen permeation measurement using the hydrogen isotope permeation measuring device 170, it was decided to use deuterium gas having a molecular weight of 4 instead of hydrogen gas having a molecular weight of 2. It is a well-known and common practice to use deuterium as a substitute for hydrogen and tritium to perform permeation measurements to investigate hydrogen isotope permeation behavior in materials.
  • the electric furnace 200 heats the measurement sample 160 to a predetermined temperature.
  • Measurement sample 160 fixed between the primary side flange portion 180b and the secondary side flange portion 190b, a part of the other end side of the primary side connecting pipe portion 180a, the primary side flange portion 180b, the secondary side connecting pipe portion 190a.
  • a part of the other end side and the secondary side flange portion 190b are installed inside the electric furnace 200.
  • the remaining portion on one end side of the primary side connecting pipe portion 180a and the remaining portion on one end side of the secondary side connecting pipe portion 190a are installed outside the electric furnace 200.
  • the secondary rotary pump 192a and the secondary turbo molecular pump 192b are started to exhaust the secondary vessel 190 and the volume measurement vessel 198 until the internal pressure reaches a level that can be measured by the secondary pressure gauge 194.
  • the filling pressure P3 of the gas in the volume measuring container 198 was measured with the secondary pressure gauge 194.
  • the surface on which the palladium film of the measurement sample 160 is formed is always arranged on the side of the secondary side flange portion 190b, and the other surface of the measurement sample 160, that is, the oxide layer and the glass, is arranged on the side of the primary side flange portion 180b. At least one of the films, or the surface on which the palladium film was formed, was placed.
  • Both the primary side container 180 and the secondary side container 190 are exhausted until the internal pressure reaches 1.0E-6Pa level, the primary side exhaust valve 182c and the secondary side exhaust valve 192c are closed, and the primary side low pressure range pressure gauge is used.
  • the internal pressure P6 of the primary side vessel 180 was measured as a background value.
  • the permeability coefficient of deuterium gas was 2.19E-15 at 700 ° C. and 2.16E-14 at 600 ° C., so the target range was set to 1.00E-13 or less. However, since it became 1.30E-13 at 500 ° C., it was outside the preset target range.
  • the permeability coefficient of the deuterium gas was 1.78E-10 at 700 ° C., 8.92E-11 at 600 ° C., and 5.07E-11 at 500 ° C. Therefore, it was outside the preset target range.
  • the fuel cell system of the first and third forms and the nuclear fusion power generation system of the fourth form of the present invention have the effect of being able to stably supply electric power for a long period of time, and are continuous for a certain period of time more than the conventional ones.
  • the closed container of the second embodiment of the present invention can suppress the leakage of hydrogen isotopes due to permeation, because it has the effect of supplying electric power to the fuel cell system and flexibly constructing an aggregate of the fuel cell system. Because it has the effect, it is industrially useful.

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Abstract

長期間安定的に電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供する。燃料電池システム１０は、平板状の電極複合体２０と負極燃料物質体３０と密閉容器４０とを有する。平板状の電極複合体２０は、放電時に水素ガスを水蒸気に酸化する燃料極２２を備える。負極燃料物質体３０は、水蒸気と反応して水素ガスを生成し、自らは酸化物となる。密閉容器４０は、負極燃料物質体３０を気密に収容する内部空間４２を備える。電極複合体２０及び負極燃料物質体３０は、それぞれの所定の温度に加熱維持される。密閉容器４０は、金属製であり、酸化層４８を備えると共に、ガラス膜５０を備える。酸化層４８は、密閉容器４０の壁の表面に大気焼成によって形成される。ガラス膜５０は、酸化層４８の内、密閉容器４０の壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層４８を覆う。

Description

燃料電池システム、核融合発電システムおよびそれらを構成する密閉容器
　本発明は、据え置き用あるいは自動車等の移動体用の電源として有用な燃料電池システムに関するものであり、特に鉄粉を用いて系内で燃料ガスを再生する固体酸化物形燃料電池システムに関するものである。
　燃料電池は、燃料気体を供給することで発電体に電力を発生させる手段である。燃料電池の中でも酸素イオン伝導性の無機固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ、Solid Oxide Fuel Cell）は、クリーンで発電効率の高い優れた発電装置であることが知られている。また、燃料電池の放電によって消費された燃料気体を復元させる仕組みを持ち、二次電池として使用できる燃料電池システムが開発されている。
　特許文献１には、シンプルかつコンパクトで、しかも電池容量及びエネルギ密度が十分大きい構成の固体酸化物形燃料電池システムが記載されている。しかしながら、この燃料電池システムには、密閉容器を水素が透過するため、エネルギの損失という問題があり、また、密閉容器の内部圧力の低下による固体酸化物形燃料電池の破損という問題があった。この問題を解消する技術の１つとして、特許文献２には、改質器やセルスタックから遊離する水素が真空断熱構造の壁を透過して内部に浸入し、内圧を上げて断熱性を低下させるという問題を解消する技術が記載されている。
ＷＯ２０１７／１３５４５１ 特許第４３５９０７９号
　特許文献２には、一般にガラスが金属に比べて水素透過が少ないことが記載されていたので、確認実験を行ったところ、予め設定した目標範囲内の水素透過抑制性能を達成することができないので、長期間安定的に電力を供給することができないという問題があった。
　本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、長期間安定的に電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、従来と同等以上に一定期間継続的に電力を供給すること及び燃料電池システムの集合体を柔軟に構築することが可能な燃料電池システムを提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、上記目的に加え、透過による水素同位体の漏出を抑制することが可能な密閉容器を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、まず、平板状の電極複合体と負極燃料物質体と金属製の密閉容器とを有する燃料電池システムにおいて、密閉容器の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うガラス膜を備えることによって、水素透過抑制性能を向上させることができることを見出した。
　また、本発明者は、密閉容器の表面とガラス膜との間に大気焼成によって形成された酸化層を備えることによって、長期間安定的に電力を供給することができることを見出し、本発明に至ったものである。
　即ち、本発明の第１形態は、放電時に水素ガスを水蒸気に酸化する燃料極を備えた平板状の電極複合体と、水蒸気と反応して水素ガスを生成し、自らは酸化物となる負極燃料物質体と、負極燃料物質体が気密に収容される内部空間を備えると共に、内部空間を構成する壁の一部に、内部空間の中の水素ガスを燃料極の表面に接触させるための開口部及び開口部を塞ぐために電極複合体が気密に固定される外周部を備えた密閉容器と、を有し、電極複合体及び負極燃料物質体は、それぞれの所定の温度に加熱維持されるものであり、密閉容器は、金属製であり、密閉容器の壁の表面に大気焼成によって形成された酸化層を備えると共に、酸化層の内、密閉容器の壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うガラス膜を備えた燃料電池システムを提供するものである。
　ここで、上記においては、電極複合体は、さらに、燃料極の一方の表面に配置され、かつ充放電時に酸素イオンを伝導する平板状の気密性の固体電解質体を備え、固体電解質体は、セラミックス製であり、密閉容器は、固体電解質体に対して０．８～２．０倍の熱膨張率を有する金属で構成されるのが好ましい。
　外周部は、固体電解質体の燃料極を備えた表面の外周部分を支持する外周台部と、固体電解質体の端面を覆う外周壁部と、を有し、外周壁部は、シール材を使用して固体電解質体の端面に固定されるのが好ましい。
　外周部は、燃料極の固体電解質体の反対側の表面の外周部分を支持する外周台部と、燃料極の端面を覆う外周壁部と、を有し、外周壁部は、シール材を使用して燃料極の端面に固定されるのが好ましい。
　電極複合体は、さらに、固体電解質体の燃料極の反対側の表面に配置され、かつ放電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元する空気極を備え、外周部は、固体電解質体の燃料極を備えた表面の外周部分を支持する外周台部と、固体電解質体の端面及び空気極の端面を覆う外周壁部と、を有し、外周壁部は、シール材を使用して固体電解質体の端面及び空気極の端面に固定されるのが好ましい。
　電極複合体は、さらに、燃料極の固体電解質体の反対側の表面に配置され、かつ充放電時に水素ガスを透過する多孔金属板を備え、外周部は、多孔金属板の燃料極の反対側の表面の外周部分を支持する外周台部と、多孔金属板の端面を覆う外周壁部と、を有し、外周壁部は、シール材を使用して多孔金属板の端面に固定されるのが好ましい。
　密閉容器は、ＳＵＳ４３０製であり、酸化層は、密閉容器を６８０～１０２０℃で５８～８６時間大気焼成した後、徐冷することによって形成されるのが好ましい。
　密閉容器は、ＳＵＳ４３０製であり、酸化層は、Ｆｅが濃化した外層とＣｒが濃化した内層とを有するのが好ましい。
　酸化層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍであるのが好ましい。
　ガラス膜は、結晶化ガラスの膜であるのが好ましい。
　電極複合体の所定の温度は、４５０～１０００℃であり、負極燃料物質体の所定の温度は、３００～１０００℃であるのが好ましい。
　さらに、密閉容器及び電極複合体から成る筐体の外側及び内側の少なくとも一方に配置され、電極複合体及び負極燃料物質体を加熱維持するためのヒータを有するのが好ましい。
　また、本発明の第２形態は、内部空間を備えた外壁を有し、内部空間は、水素ガスを気密に収容するものであり、外壁は、所定の温度に加熱維持された金属製のものであり、外壁の表面に大気焼成によって形成された酸化層を備えると共に、酸化層の内、外壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うガラス膜を備えた密閉容器を提供するものである。
　ここで、上記においては、外壁は、ＳＵＳ４３０製であり、酸化層は、外壁を６８０～１０２０℃で５８～８６時間大気焼成した後、徐冷することによって形成されるのが好ましい。
　外壁は、ＳＵＳ４３０製であり、酸化層は、Ｆｅが濃化した外層とＣｒが濃化した内層とを有するのが好ましい。
　酸化層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍであるのが好ましい。
　ガラス膜は、結晶化ガラスの膜であるのが好ましい。
　外壁の所定の温度は、５５０～７５０℃であるのが好ましい。
　また、本発明の第３形態は、本発明の第２形態の密閉容器を有する燃料電池システムを提供するものである。
　また、本発明の第４形態は、本発明の第２形態の密閉容器を有する核融合発電システムを提供するものである。
　本発明の第１、第３および第４形態によれば、長期間安定的に電力を供給することができる。
　また、本発明の第１、第３および第４形態によれば、上記効果に加え、従来と同等以上に一定期間継続的に電力を供給すること及び燃料電池システムの集合体を柔軟に構築することができる。
　また、本発明の第２形態によれば、透過による水素同位体の漏出を抑制することができる。
本発明の燃料電池システムを模式的に示す正面図である。 図１の燃料電池システムの密閉容器の断面を模式的に示す図である。 密閉した容器の内部圧力と経過時間との関係を示すグラフである。 図１の燃料電池システムの変形例１を模式的に示す正面図である。 図４の燃料電池システムの変形例２を模式的に示す正面図である。 図４の燃料電池システムの変形例３を模式的に示す正面図である。 図４の燃料電池システムの変形例４を模式的に示す正面図である。 水素透過量測定装置を模式的に示す正面図である。 水素同位体透過量測定装置を模式的に示す正面図である。
　以下に、本発明の第１形態の燃料電池システムを添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の燃料電池システムを模式的に示す正面図であり、図２は、図１の燃料電池システムの密閉容器の断面を模式的に示す図である。
　本発明の燃料電池システム１０は、平板状の電極複合体２０と負極燃料物質体３０と密閉容器４０とを有する。平板状の電極複合体２０は、放電時に水素ガスを水蒸気に酸化する燃料極２２（負極、アノード層ともいう）を備えたものである。負極燃料物質体３０は、水蒸気と反応して水素ガスを生成し、自らは酸化物となるものである。密閉容器４０は、内部空間４２を備えると共に、開口部４４及び外周部４６を備えたものである。内部空間４２は、負極燃料物質体３０を気密に収容するものである。開口部４４は、内部空間４２を構成する壁の一部に備えられ、内部空間４２の中の水素ガスを燃料極２２の表面に接触させるためのものである。外周部４６は、内部空間４２を構成する壁の一部に備えられ、開口部４４を塞ぐために電極複合体２０を気密に固定するものである。電極複合体２０及び負極燃料物質体３０は、それぞれの所定の温度に加熱維持されるものである。密閉容器４０は、金属製であり、酸化層４８を備えると共に、ガラス膜５０を備えたものである。酸化層４８は、密閉容器４０の壁の表面に大気焼成によって形成されたものである。ガラス膜５０は、酸化層４８の内、密閉容器４０の壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層４８を覆うものである。なお、所定の温度とは、予め設定された温度を意味し、大気焼成とは、特別なガスを使用せず、大気雰囲気中で焼成することを意味する。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１０は、予め設定した目標範囲内の水素透過抑制性能を達成することができるので、長期間安定的に電力を供給することができる。
　次に、予め設定した目標値について詳細に説明する。図３は、密閉した容器の内部圧力と経過時間との関係を示すグラフである。
　密閉した容器の中に加圧した水素ガスを充填して置いておくと、時間の経過と共に水素透過による内部圧力の低下が発生する。この内部圧力の低下速度が遅い場合（直線ＬＳ）には、長期間燃料の水素が燃料極に供給されるので、長期間安定的に電力を供給することができる。逆に、この内部圧力の低下速度が速い場合（直線ＨＳ）には、燃料の水素が短期間で不足するようになるので、電力を供給できる期間が短くなる。従って、電力を供給できる期間が十分長くなる内部圧力の低下速度として、１０Ｐａ／Ｈ以下という目標範囲を設定した。
　一方、上記の内部圧力の低下速度の評価には以下の課題があることが判明した。すなわち、第１に評価開始から終了まで時間が掛かること、第２に室温の変化により密閉容器の温度および内部圧力が時々刻々変動するため、内部圧力の低下速度もその変動の影響を確実に受けることである。これらの課題を解消するために別の測定装置を使用して重水素ガスの透過係数を比較することとし、１．００Ｅ－１３以下という目標範囲を設定した。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する電極複合体２０の所定の温度は、４５０～１０００℃であり、負極燃料物質体３０の所定の温度は、３００～１０００℃であっても良い。即ち、電極複合体２０の温度が４５０℃未満又は負極燃料物質体３０の温度が３００℃未満の場合には、燃料電池システム１０が作動しない可能性がある。電極複合体２０の温度が１０００℃超又は負極燃料物質体３０の温度が１０００℃超の場合には、負極燃料物質体３０の凝集に伴う出力低下が生じる可能性がある。また、密閉容器４０の壁の所定の温度は、５５０～７５０℃であるのが好ましい。密閉容器４０の壁の温度が５５０℃未満または７５０℃超の場合には、水素透過抑制性能が低下する可能性がある。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１０は、安定的な作動に必要な温度条件を満たすので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する電極複合体２０の形状は、特に制限的ではなく、円柱でも直方体でも良いが、スペース効率を考慮すると直方体が好ましい。また、電極複合体２０の寸法及び色は、特に制限的ではない。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する負極燃料物質体３０は、水蒸気と反応して水素ガスを生成し、自らは酸化物となる物質であれば、特に制限的ではないが、鉄粒子又は鉄粉末と形態保持材料とから成るペレット状のものであるのが好ましい。形態保持材料は、難焼結性材料又はその混合物から成る。難焼結性材料は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムである。負極燃料物質体３０の表面の少なくとも一部は、形態保持材料で覆われ、負極燃料物質体３０に対する形態保持材料の質量比は、０．１％以上５％以下である。この質量比が０．１％未満の場合には、負極燃料物質体３０の表面が焼結して酸化還元反応が生じない状態になる可能性があり、５％超の場合には、酸化還元速度を抑制し過ぎる可能性がある。ペレットの直径は、例えば、２～１０ｍｍである。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する密閉容器４０の形状は、特に制限的ではなく、円筒でも中空直方体でも良いが、スペース効率を考慮すると直方体が好ましい。また、密閉容器４０の寸法及び色は、特に制限的ではない。
　本発明の燃料電池システム１０は、さらに、ヒータ６０を有するものであっても良い。その場合、ヒータ６０は、密閉容器４０及び電極複合体２０から成る筐体の外側及び内側の少なくとも一方に配置され、電極複合体２０及び負極燃料物質体３０を加熱維持するためのものである。即ち、電極複合体２０及び負極燃料物質体３０を加熱維持することさえできれば、ヒータを他の装置に兼用で１つ設けても良く、また、本発明の燃料電池システム１０の専用のヒータを設ける場合でも、ヒータを複数の燃料電池システム１０に兼用で１つ設けても良いが、ヒータ６０のようにヒータを各燃料電池システム１０に個別に設けるのが好ましい。なお、密閉容器４０及び電極複合体２０から成る筐体の内側に電気ヒータを配置する場合には、電気ヒータ用の配線の短絡を防ぎかつ筐体の気密性を保つために、配線が筐体の壁を貫通する部分に、例えば、ＩＢＰテクノロジー株式会社のコナックスシーリンググランドを使用しても良い。
　このような構成とすることで、モジュール化することができるので、本発明の燃料電池システム１０は、燃料電池システムの集合体を柔軟に構築することができる。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する電極複合体２０は、さらに、平板状の気密性の固体電解質体２４を備えたものであっても良い。その場合、固体電解質体２４は、燃料極２２の一方の表面に配置され、かつ充放電時に酸素イオンを伝導するものである。また、固体電解質体２４は、セラミックス製であっても良い。本発明の燃料電池システム１０を構成する電極複合体２０は、さらに、空気極２６（正極、カソード層ともいう）を備えたものであっても良い。その場合、空気極２６は、固体電解質体２４の燃料極２２の反対側の表面に配置され、かつ放電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元するものである。
　次に、密閉容器の材料について詳細に説明する。
　密閉容器４０は、固体電解質体２４に対して０．８～２．０倍の熱膨張率を有する金属で構成されるものであっても良い。即ち、固体電解質体２４の材料として使用したセラミックスの熱膨張率は、約１００×１０－７／℃であるのに対して、密閉容器４０の材料の熱膨張率は、約（８０～２００）×１０－７／℃であっても良い。そのような条件に該当する材料として、例えば、マルテンサイト系のＳＵＳ４０３及びＳＵＳ４１０、フェライト系のＳＵＳ４０５及びＳＵＳ４３０がある。しかしながら、マルテンサイト系のステンレススチールは、溶接性が良くないので、密閉容器４０の材料として適さない。従って、フェライト系のＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０が好ましく、熱膨張率が１００×１０－７／℃に近いＳＵＳ４３０の方がより好ましい。また、密閉容器４０は、熱膨張率が極めて近い複数の異なる金属を接合して構成しても良い。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１０は、温度変化による後述のシール材の破損とそれに伴う水素漏れを防止することができるので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　次に、密閉容器の表面処理方法について詳細に説明する。
　本発明の燃料電池システム１０を構成する密閉容器４０は、金属製であれば、特に制限的ではないが、ステンレススチール製であるのが好ましく、フェライト系ステンレススチール製であるのがより好ましく、ＳＵＳ４３０製であるのがより一層好ましい。その場合、酸化層４８は、密閉容器４０を６８０～１０２０℃で５８～８６時間大気焼成した後、徐冷することによって形成されるものであっても、Ｆｅが濃化した外層とＣｒが濃化した内層とを有するものであっても良い。また、ガラス膜５０は、結晶化ガラスの膜であっても良いが、熱膨張率が約（８０～２００）×１０－７／℃の結晶化ガラスの膜であるのが好ましく、主成分がＬａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯの結晶化ガラスの膜であるのがより好ましい。即ち、密閉容器４０の大気焼成条件が、６８０℃未満の温度又は５８時間未満の時間の場合には、酸化層４８の厚さが不十分で、水素透過抑制性能が低下する可能性がある。また、密閉容器４０の大気焼成条件が、１０２０℃超の温度又は８６時間超の時間の場合には、過剰な熱処理に伴うエネルギロスが生じる可能性がある。なお、徐冷とは、冷却速度を管理しながら時間を掛けてゆっくり冷却することを意味する。また、結晶化ガラスとは、ガラスを加熱して結晶を析出させて作ったものを意味する。
　酸化層４８の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍであっても良い。即ち、密閉容器４０の酸化層４８の厚さが１０ｎｍ未満の厚さの場合には、酸化層４８の厚さが不十分で、水素透過抑制性能が低下する可能性がある。また、密閉容器４０の酸化層４８の厚さが１０μｍの厚さの場合には、過剰な熱処理に伴うエネルギロスが生じる可能性がある。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１０は、予め設定した目標範囲内の水素透過抑制性能を達成することができるので、長期間安定的に電力を供給することができる。
　次に、本発明の燃料電池システムの変形例１について説明する。図４は、図１の燃料電池システムの変形例１を模式的に示す正面図である。
　本発明の燃料電池システム７０は、燃料電池システム１０と比較すると、外周部４６の代わりに外周部７４を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
　本発明の燃料電池システム７０を構成する密閉容器７２の外周部７４は、外周台部７６と外周壁部７８とを有するものであっても良い。その場合、外周台部７６は、固体電解質体２４の燃料極２２を備えた表面の外周部分を支持するものである。また、外周壁部７８は、固体電解質体２４の端面を覆い、かつシール材を使用して固体電解質体２４の端面に固定されるものである。即ち、シール材を使用して平坦な外周台部７６と固体電解質体２４の外周部分とを固定する場合には、固体電解質体２４と密閉容器４０との熱膨張率の差によって温度変化時にシール材に生じる力は、せん断方向の力になるので、シール材に亀裂が入りやすい。これに対して、シール材を使用して全周に渡ってほぼ等間隔に間を開けて互いに対向する外周壁部７８と固体電解質体２４の端面とを固定する場合には、この力は、引張方向又は圧縮方向の力になるので、シール材に亀裂が入りにくい。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム７０は、温度変化によるシール材の破損とそれに伴う水素漏れを防止することができるので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　次に、本発明の燃料電池システムの変形例２について説明する。図５は、図４の燃料電池システムの変形例２を模式的に示す正面図である。
　本発明の燃料電池システム８０は、燃料電池システム７０と比較すると、電極複合体２０の代わりに電極複合体９０を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
　本発明の燃料電池システム８０を構成する電極複合体９０は、燃料極９２と固体電解質体９４と空気極９６とを有するものであっても良い。その場合、外周台部７６は、燃料極９２の固体電解質体９４の反対側の表面の外周部分を支持するものである。また、外周壁部７８は、燃料極９２の端面を覆い、かつシール材を使用して燃料極９２の端面に固定されるものである。即ち、本発明の燃料電池システム７０と同様に、シール材を使用して平坦な外周台部７６と燃料極９２の外周部分とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りやすいのに対して、シール材を使用して全周に渡ってほぼ等間隔に間を開けて互いに対向する外周壁部７８と燃料極９２の端面とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りにくい。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム８０は、温度変化によるシール材の破損とそれに伴う水素漏れを防止することができるので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　次に、本発明の燃料電池システムの変形例３について説明する。図６は、図４の燃料電池システムの変形例３を模式的に示す正面図である。
　本発明の燃料電池システム１００は、燃料電池システム７０と比較すると、電極複合体２０の代わりに電極複合体１１０を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
　本発明の燃料電池システム１００を構成する電極複合体１１０は、燃料極１１２と固体電解質体１１４と空気極１１６とを有するものであっても良い。その場合、空気極１１６は、固体電解質体１１４の燃料極１１２の反対側の表面に配置され、かつ放電時に空気中の酸素を酸素イオンに還元するものである。また、外周台部７６は、固体電解質体１１４の燃料極１１２を備えた表面の外周部分を支持するものである。さらに、外周壁部７８は、固体電解質体１１４の端面及び空気極１１６の端面を覆い、かつシール材を使用して固体電解質体１１４の端面及び空気極１１６の端面に固定されるものである。即ち、本発明の燃料電池システム７０と同様に、シール材を使用して平坦な外周台部７６と固体電解質体１１４の外周部分とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りやすいのに対して、シール材を使用して全周に渡ってほぼ等間隔に間を開けて互いに対向する外周壁部７８と固体電解質体１１４の端面及び空気極１１６の端面とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りにくい。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１００は、温度変化によるシール材の破損とそれに伴う水素漏れを防止することができるので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　次に、本発明の燃料電池システムの変形例４について説明する。図７は、図４の燃料電池システムの変形例４を模式的に示す正面図である。
　本発明の燃料電池システム１２０は、燃料電池システム７０と比較すると、電極複合体２０の代わりに電極複合体１３０を有する点以外は同一の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
　本発明の燃料電池システム１２０を構成する電極複合体１３０は、燃料極１３２と固体電解質体１３４と空気極１３６と多孔金属板１３８とを有するものであっても良い。その場合、多孔金属板１３８は、燃料極１３２の固体電解質体１３４の反対側の表面に配置され、かつ充放電時に水素ガスを透過するものである。また、外周台部７６は、多孔金属板１３８の燃料極１３２の反対側の表面の外周部分を支持するものである。さらに、外周壁部７８は、多孔金属板１３８の端面を覆い、かつシール材を使用して多孔金属板１３８の端面に固定されるものである。即ち、本発明の燃料電池システム７０と同様に、シール材を使用して平坦な外周台部７６と多孔金属板１３８の外周部分とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りやすいのに対して、シール材を使用して全周に渡ってほぼ等間隔に間を開けて互いに対向する外周壁部７８と多孔金属板１３８の端面とを固定する場合には、シール材に亀裂が入りにくい。なお、多孔金属板１３８は、水素ガスを透過することができれば、特に制限的ではないが、ＳＵＳ４３０製の多孔質板が好ましい。また、燃料極１３２の端面及び多孔金属板１３８の外部に露出した表面は、シール材で覆う必要がある。
　このような構成とすることで、本発明の燃料電池システム１２０は、温度変化によるシール材の破損とそれに伴う水素漏れを防止することができるので、一定期間継続的に電力を供給することができる。
　本発明の第１形態の燃料電池システムは、基本的に以上のように構成される。
　次に、本発明の第２形態の密閉容器について詳細に説明する。
　本発明の第２形態の密閉容器は、本発明の第１形態の燃料電池システムを構成する密閉容器４０と比較すると、燃料電池システムの密閉容器４０以外の構成要素を含まない点以外は同一の構成を有するものであるので、他の構成要素に関連しない特徴については説明を省略する。
　密閉容器は、内部空間を備えた外壁を有する。内部空間は、水素同位体ガスを気密に収容するものである。外壁は、所定の温度に加熱維持された金属製のものであり、酸化層とガラス膜とを備えるものである。酸化層は、外壁の表面に大気焼成によって形成されるものである。ガラス膜は、酸化層の内、外壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うものである。なお、密閉容器は、水素同位体の注入口（供給口）又は水素同位体を発生させる物質の投入口（供給口）を備えても良い。
　外壁の所定の温度は、５５０～７５０℃であるのが好ましい。外壁の温度が５５０℃未満または７５０℃超の場合には、水素同位体透過抑制性能が低下する可能性がある。水素同位体とは、水素、重水素および三重水素である。重水素とは、デューテリウム(deuterium)とも呼ばれ、質量数が２である水素の同位体、すなわち原子核が陽子１つと中性子１つとから構成される安定同位体である。三重水素とは、トリチウム(tritium)とも呼ばれ、質量数が３である水素の同位体、すなわち原子核が陽子１つと中性子２つとから構成され、半減期１２．３２年でＨｅへとβ崩壊する放射性同位体である。
　このような構成とすることで、本発明の第２形態の密閉容器は、透過による水素同位体の漏出を抑制することができる。
　本発明の第２形態の密閉容器は、基本的に以上のように構成される。
　次に、本発明の第３形態の燃料電池システムについて詳細に説明する。
　本発明の第３形態の燃料電池システムは、本発明の第２形態の密閉容器を有するものであり、本発明の第１形態の燃料電池システムと比較すると、燃料電池システムの平板状の電極複合体２０および負極燃料物質体３０が必須の構成要素ではない点以外は同一の構成を有するものであるので、説明を省略する。
　このような構成とすることで、本発明の第３形態の燃料電池システムは、予め設定した目標範囲内の水素透過抑制性能を達成することができるので、長期間安定的に電力を供給することができる。
　本発明の第３形態の燃料電池システムは、基本的に以上のように構成される。
　次に、本発明の第４形態の核融合発電システムについて詳細に説明する。
　本発明の第４形態の核融合発電システムは、本発明の第２形態の密閉容器を有するものである。
　核融合発電システムは、プラズマからの中性子を受け止めて熱エネルギを発生する核融合炉と、核融合炉で加熱された冷却水で蒸気を発生させる蒸気発生器と、核融合炉と蒸気発生器との間で冷却水を循環させる循環ポンプと、蒸気発生器からの蒸気でタービンを回転させて発電するタービン発電機と、蒸気を冷却して水に戻す復水器と、復水器から蒸気発生器に水を供給する給水ポンプと、で構成される。
　また、核融合発電システムは、核融合炉内に設置され、中性子増倍材およびトリチウム増殖材を用いて中性子からトリチウムを生産するブランケットと、核融合炉の排出ガスから重水素およびトリチウムを分離する分離装置と、重水素およびトリチウムを貯蔵する貯蔵装置と、ブランケットで囲まれた空間の中に核融合反応の燃料として重水素およびトリチウムを供給する供給装置と、で構成される。
　核融合反応を起こすためには、燃料を加熱してプラズマにする必要がある。ブランケットは、プラズマの熱および中性子とトリチウム増殖材との反応熱によって高温になる。本発明の核融合発電システムを構成する密閉容器は、ブランケットを収容する容器に対応する。
　このような構成とすることで、本発明の第４形態の核融合発電システムは、予め設定した目標範囲内の重水素および三重水素透過抑制性能を達成することができるので、長期間安定的に電力を供給することができる。
　本発明の第４形態の核融合発電システムは、基本的に以上のように構成される。
　次に、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。
　＜Ａ．内部圧力の低下速度の評価＞
　まず、実施例１として、以下の手順で円筒容器１４０を作製した。
１．（工程Ａ１）外径１９ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ４３０製のＳＵＳ管１４２を電気炉にセットし、８５０℃で７２時間大気焼成した後、徐冷することによって、ＳＵＳ管１４２の外側及び内側の表面に酸化層を形成した。
２．（工程Ａ２）大気焼成後のＳＵＳ管１４２の外側表面に、へらを使用して、塗布しやすい粘度に予め調整しておいたガラスペーストを塗布した。使用したガラスペーストの材料は、熱膨張率が９７×１０－７／℃であり、かつ主成分がＬａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯの結晶化ガラスである。
３．（工程Ａ３）ガラスペーストを塗布したＳＵＳ管１４２を電気炉にセットし、１００℃で１時間加熱して乾燥させ、４００℃で３０分間加熱して脱バインダ処理を行い、８５０℃で６時間加熱して固化させた後、徐冷することによって、大気焼成後のＳＵＳ管１４２の外側表面にガラス膜を形成した。
４．（工程Ａ４）ガラス膜を形成したＳＵＳ管１４２の容積を小さくするために、ＳＵＳ管１４２の一方の端からセラミック保護体１４４を挿入した。セラミック保護体１４４は、ＳＵＳ管１４２の内径よりも１ｍｍ小さい外径を持つアルミナ管の中に直径１ｍｍのジルコニアボールを入れ、アルミナ管の下端にニッケルメッシュをポリイミド製テープで固定し、アルミナ管の上端に綿状の高温用耐火繊維を詰めたものである。
５．（工程Ａ５）セラミック保護体１４４を挿入したＳＵＳ管１４２を電気炉にセットし、上記ガラスペーストを接着剤としてＳＵＳ管１４２の他方の端に塗布し、その上にＹＳＺ板１４６を置いた状態で８５０℃で６時間加熱して固化させ、ガラスシール１４８を形成した後、７００℃に保持した。
　以上の工程で作製した円筒容器１４０において、セラミック保護体１４４を挿入したＳＵＳ管１４２は、本発明の燃料電池システム１０を構成する密閉容器４０の代替物であり、ＹＳＺ板１４６は、本発明の燃料電池システム１０を構成する電極複合体２０の代替物であり、ガラスシール１４８は、密閉容器４０と電極複合体２０とを固定するシール材の代替物である。なお、ＹＳＺ板を構成するＹＳＺ、即ち、イットリア安定化ジルコニアは、ジルコニアを元とした酸化物であり、酸化イットリウムを添加して、室温下でのジルコニアの結晶構造を安定化させたものである。
　次に、比較例１として、以下の手順で円筒容器１４０ａを作製した。
１．上記工程Ａ１～３を省略し、ガラス膜を形成したＳＵＳ管１４２の代わりに、酸化層もガラス膜も形成されていないＳＵＳ管１４２を使用して、上記工程Ａ４を行った。
２．上記工程Ａ５を行った。
　次に、比較例２として、以下の手順で円筒容器１４０ｂを作製した。
１．上記工程Ａ１を省略し、大気焼成後のＳＵＳ管１４２の代わりに、酸化層が形成されていないＳＵＳ管１４２を使用して、上記工程Ａ２を行った。
２．上記工程Ａ３～５を行った。
　＜水素透過量測定＞
　次に、水素透過量の測定手順について詳細に説明する。図８は、水素透過量測定装置を模式的に示す正面図である。
１．（手順Ａ１）円筒容器１４０を水素透過量測定装置１５０の電気炉１５２にセットし、円筒容器１４０のセラミック保護体１４４を挿入した側の端に配管部材１５４を接続し、７００℃に保持した状態で供給バルブ１５６ａ及び排出バルブ１５６ｂを開き、水素ガスを２４時間以上連続的に流すことによって円筒容器１４０の内部の気体を水素に置換した。
２．（手順Ａ２）水素ガスの供給開始から２４時間以上経過後に排出バルブ１５６ｂを閉じ、円筒容器１４０の内部の圧力を大気圧よりも０．０１ＭＰａ高い圧力にして供給バルブ１５６ａを閉じた。
３．（手順Ａ３）供給バルブ１５６ａを閉じた時（測定開始時）からの経過時間を記録すると共に、圧力センサ１５８ｐ及び温度センサ１５８ｔを使用して円筒容器１４０の内部圧力及び外部温度を同時に記録した。
４．（手順Ａ４）毎日の気温変動に伴って上下する円筒容器１４０の外部温度から、特定の１つの温度を決め、その温度になった時の経過時間が２５０時間を超えた時の円筒容器１４０の内部圧力を測定した。
５．（手順Ａ５）上記手順Ａ１～４と同じ手順で円筒容器１４０ａ、１４０ｂの各内部圧力を測定した。
　以上の測定結果及び供給バルブ１５６ａを閉じた時の内部圧力を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の円筒容器１４０では、測定開始時の内部圧力Ｐ０と経過時間が５００時間を超えた時の内部圧力Ｐ２との差を５００時間で割って算出した内部圧力の低下速度が６．０Ｐａ／Ｈになったので、予め設定した１０Ｐａ／Ｈ以下という目標範囲に含まれるのに対して、比較例１の円筒容器１４０ａでは、内部圧力Ｐ０と内部圧力Ｐ１との差を２５０時間で割って算出した内部圧力の低下速度が１６４．０Ｐａ／Ｈになったので、予め設定した目標範囲の外側になり、また、比較例２の円筒容器１４０ｂでは、内部圧力Ｐ０と内部圧力Ｐ２との差を５００時間で割って算出した内部圧力の低下速度が１４．０Ｐａ／Ｈになったので、予め設定した目標範囲の外側になった。この結果から、実施例１の円筒容器１４０と同様に燃料電池システムを構成することによって、長期間安定的に電力を供給することができるのは明らかである。
　＜Ｂ．重水素ガスの透過係数の評価＞
　次に、実施例２として、以下の手順で測定サンプル１６０を作製した。
１．（工程Ｂ１）２５ｍｍ角で厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ４３０製のＳＵＳ板の一方の表面にパラジウム膜を形成した。
２．（工程Ｂ２）パラジウム膜を形成したＳＵＳ板を電気炉にセットし、８５０℃で７２時間大気焼成した後、徐冷することによって、ＳＵＳ板の他方の表面に酸化層を形成した。
３．（工程Ｂ３）大気焼成後のＳＵＳ板の酸化層の表面に、へらを使用して、塗布しやすい粘度に予め調整しておいたガラスペーストを塗布した。使用したガラスペーストの材料は、実施例１と同じ結晶化ガラスである。
４．（工程Ｂ４）ガラスペーストを塗布したＳＵＳ板を電気炉にセットし、１００℃で１時間加熱して乾燥させ、４００℃で３０分間加熱して脱バインダ処理を行い、８５０℃で６時間加熱して固化させた後、徐冷することによって、大気焼成後のＳＵＳ板の酸化層の表面にガラス膜を形成し、測定サンプル１６０を得た。
　以上の工程で作製した測定サンプル１６０は、本発明の燃料電池システム１０を構成する密閉容器４０の代替物である。
　次に、比較例３として、上記工程Ｂ２～４を省略し、ＳＵＳ板の他方の表面にもパラジウム膜を形成して測定サンプル１６０ａを作製した。
　次に、比較例４として、上記工程Ｂ３、Ｂ４を省略して測定サンプル１６０ｂを作製した。
　次に、比較例５として、上記工程Ｂ２を省略し、大気焼成後のＳＵＳ板の代わりに、酸化層が形成されていないＳＵＳ板を使用して、上記工程Ｂ３、Ｂ４を行って測定サンプル１６０ｃを作製した。
　＜水素透過量測定＞
　次に、水素透過量の測定装置について詳細に説明する。図８は、水素同位体透過量測定装置を模式的に示す正面図である。
　水素同位体透過量測定装置１７０は、一次側容器１８０と二次側容器１９０と電気炉２００とを備える。一次側容器１８０は、一端が一次側容器１８０に接続された一次側連結管部１８０ａと一次側連結管部１８０ａの他端に設けられた一次側フランジ部１８０ｂとを有する。また、一次側容器１８０は、一次側容器１８０の内部を高圧レンジで排気する一次側ロータリーポンプ１８２ａ、低圧レンジで排気する一次側ターボ分子ポンプ１８２ｂ、一次側容器１８０の内部排気するしないを切り換える一次側排気バルブ１８２ｃ、一次側容器１８０の内部圧力を高圧レンジで測定する一次側高圧レンジ圧力計１８４、低圧レンジで測定する一次側低圧レンジ圧力計１８６、一次側容器１８０の内部に水素ガスを供給する水素ガス供給管１８８、および水素ガスの供給するしないを切り換える水素ガス供給バルブ１８８ａを備える。なお、一次側高圧レンジ圧力計１８４の測定レンジは、１．３Ｅ０～１．３Ｅ５Ｐａであり、一次側低圧レンジ圧力計１８６の測定レンジは、１．０Ｅ－７～１．０Ｅ５Ｐａである。
　二次側容器１９０は、一端が二次側容器１９０に接続された二次側連結管部１９０ａと二次側連結管部１９０ａの他端に設けられた二次側フランジ部１９０ｂとを有する。また、二次側容器１９０は、二次側容器１９０の内部を高圧レンジで排気する二次側ロータリーポンプ１９２ａ、低圧レンジで排気する二次側ターボ分子ポンプ１９２ｂ、二次側容器１９０の内部排気するしないを切り換える二次側排気バルブ１９２ｃ、二次側容器１９０の内部圧力を低圧レンジで測定する二次側圧力計１９４、二次側容器１９０の内部の水素ガス量を精密に測定する質量分析計１９６、二次側容器１９０の容積を測定するための容積測定用容器１９８、および二次側容器１９０の容積測定するしないを切り換える容積測定用バルブ１９８ａを備える。なお、二次側圧力計１９４の測定レンジは、１．０Ｅ－７～１．０Ｅ５Ｐａである。
　質量分析計１９６は、イオンを電磁気的に質量分離し，質量別にイオン量を測定する機器であり、実施例２の評価に使用した四重極質量分析計以外に、飛行時間型質量分析計、高周波質量分析計、イオンサイクロトロン共鳴(ICR)質量分析計などがある。イオンは、高真空中を飛行させないと、他の気体分子による散乱などの影響を受けるため、イオンの流路を高真空にしておく必要がある。なお、質量分析計１９６は、分子量２の水素ガスと分子量２の単原子分子のヘリウムガスを分離して測定できず、分子量２の測定値の中に大気中のヘリウムガスが混じってしまう。そのため、水素同位体透過量測定装置１７０を使用した水素透過量測定では、分子量２の水素ガスではなく分子量４の重水素(deuterium)ガスを使用することとした。材料内の水素同位体透過挙動を調査するために、水素および三重水素の代用として重水素を使用して透過量測定を行うことは良く知られた一般的なことである。
　電気炉２００は、測定サンプル１６０を所定の温度まで加熱するものである。一次側フランジ部１８０ｂと二次側フランジ部１９０ｂとの間に固定された測定サンプル１６０、一次側連結管部１８０ａの他端側の一部、一次側フランジ部１８０ｂ、二次側連結管部１９０ａの他端側の一部、および二次側フランジ部１９０ｂは、電気炉２００の内部に設置される。一方、一次側連結管部１８０ａの一端側の残部および二次側連結管部１９０ａの一端側の残部は、電気炉２００の外部に設置される。
　次に、水素透過量の測定手順について詳細に説明する。
１．（手順Ｂ１）事前準備として、予め質量を測定した容積測定用容器１９８の内部に液体を満たし、その液体による容積測定用容器１９８の質量の増分およびその液体の密度から容積測定用容器１９８の容積Ｖｃを算出した。
２．（手順Ｂ２）二次側容器１９０の二次側フランジ部１９０ｂにプレートを取り付けて二次側連結管部１９０ａの他端を塞ぎ、容積測定用バルブ１９８ａおよび二次側排気バルブ１９２ｃを開き、二次側ロータリーポンプ１９２ａおよび二次側ターボ分子ポンプ１９２ｂを起動して二次側容器１９０および容積測定用容器１９８を二次側圧力計１９４で測定可能なレベルの内部圧力に到達するまで排気し、二次側圧力計１９４で容積測定用容器１９８への気体の充填圧力Ｐ３を測定した。
３．（手順Ｂ３）容積測定用バルブ１９８ａを閉じ、二次側ロータリーポンプ１９２ａおよび二次側ターボ分子ポンプ１９２ｂを起動して二次側容器１９０を１．０Ｅ－６Ｐａレベルの内部圧力に到達するまで排気し、二次側排気バルブ１９２ｃを閉じ、二次側圧力計１９４で二次側容器１９０の内部圧力Ｐ４を測定した。
４．（手順Ｂ４）容積測定用バルブ１９８ａを開き、容積測定用バルブ１９８ａの内部の空気が二次側容器１９０の内部に流入した後に、二次側圧力計１９４で二次側容器１９０の内部圧力Ｐ５を測定した。
５．（手順Ｂ５）手順Ｂ１で算出した容積測定用容器１９８の容積Ｖｃ、手順Ｂ２で測定した充填圧力Ｐ３、手順Ｂ３で測定した内部圧力Ｐ４、および手順Ｂ４で測定した内部圧力Ｐ５から二次側容器１９０の容積Ｖを以下の計算式で算出した。ここまでが事前準備である。
　　（数１）
　　　Ｖ＝Ｖｃ×（Ｐ３－Ｐ５）／（Ｐ５－Ｐ４）
６．（手順Ｂ６）一次側フランジ部１８０ｂと二次側フランジ部１９０ｂとの間に測定サンプル１６０を挟み、両フランジの貫通孔（図示せず）にボルト（図示せず）を通し、ボルトに嵌め合わせたナット（図示せず）で測定サンプル１６０を固定した。その際、二次側フランジ部１９０ｂの側には必ず測定サンプル１６０のパラジウム膜を形成した面を配置し、一次側フランジ部１８０ｂの側には測定サンプル１６０の他の面、すなわち酸化層およびガラス膜の少なくとも一方、またはパラジウム膜を形成した面を配置した。
７．（手順Ｂ７）手順Ｂ５で固定した測定サンプル１６０を電気炉２００の中に設置し、電気炉２００の電源を入れ、測定サンプル１６０を所定の温度Ｔまで加熱した。所定の温度とは、５００℃、６００℃、および７００℃である。
８．（手順Ｂ８）一次側排気バルブ１８２ｃおよび二次側排気バルブ１９２ｃを開き、一次側ロータリーポンプ１８２ａ、一次側ターボ分子ポンプ１８２ｂ、二次側ロータリーポンプ１９２ａ、および二次側ターボ分子ポンプ１９２ｂを起動して一次側容器１８０および二次側容器１９０を共に１．０Ｅ－６Ｐａレベルの内部圧力に到達するまで排気し、一次側排気バルブ１８２ｃおよび二次側排気バルブ１９２ｃを閉じ、一次側低圧レンジ圧力計１８６で一次側容器１８０の内部圧力Ｐ６をバックグラウンド値として測定した。
９．（手順Ｂ９）質量分析計１９６で二次側容器１９０の内部の重水素ガス量に対応する出力値Ｘ０をバックグラウンド値として測定した。
１０．（手順Ｂ１０）水素ガス供給バルブ１８８ａを開き、水素ガス供給管１８８から一次側容器１８０に重水素ガスを所定の内部圧力Ｐ７まで注入し、一次側低圧レンジ圧力計１８６でその時の一次側容器１８０の内部圧力を測定した。所定の圧力とは、１０～８０ｋＰａである。
１１．（手順Ｂ１１）手順Ｂ１０の内部圧力Ｐ７を一定に保った状態で、質量分析計１９６で二次側容器１９０の内部の重水素ガス量に対応する出力値Ｘを測定した。
１２．（手順Ｂ１２）手順Ｂ５で算出した容積Ｖ、手順Ｂ７で到達した測定サンプル１６０の温度Ｔ、手順Ｂ８で測定した内部圧力Ｐ６、手順Ｂ９で測定した重水素ガス量に対応する出力値Ｘ０、手順Ｂ１０で測定した内部圧力Ｐ７、手順Ｂ１１で測定した重水素ガス量に対応する出力値Ｘ、および測定サンプル１６０の厚さｄと透過部分の面積Ａとモル気体定数Ｒ(8.31JK-1mol-1)から重水素ガスの透過係数Ｋを以下の計算式で算出した。
　　（数２）
　　　Ｋ＝｛（Ｘ－Ｘ０）×Ｖ×ｄ｝／｛Ａ×Ｒ×Ｔ×√（Ｐ７－Ｐ６）｝
　以上の算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２の測定サンプル１６０では、重水素ガスの透過係数が７００℃で２．１９Ｅ－１５、６００℃で２．１６Ｅ－１４になったので、予め設定した１．００Ｅ－１３以下という目標範囲に含まれるが、５００℃で１．３０Ｅ－１３になったので、予め設定した目標範囲の外側になった。これに対して、比較例３の測定サンプル１６０ａでは、重水素ガスの透過係数が７００℃で１．７８Ｅ－１０、６００℃で８．９２Ｅ－１１、５００℃で５．０７Ｅ－１１になったので、予め設定した目標範囲の外側になった。また、比較例４の測定サンプル１６０ｂでは、７００℃で６．７５Ｅ－１２、６００℃で２．５９Ｅ－１２、５００℃で２．８６Ｅ－１３になったので、予め設定した目標範囲の外側になった。また、比較例５の測定サンプル１６０ｃでは、７００℃で１．５８Ｅ－１３、６００℃で６．４１Ｅ－１２、５００℃で２．０３Ｅ－１３になったので、予め設定した目標範囲の外側になった。この結果から、実施例２の測定サンプル１６０と同様に密閉容器を構成することによって、透過による水素同位体の漏出を抑制することができるのは明らかである。
　以上、本発明について実施例１および実施例２を挙げて詳細に説明したが、本発明は上記記載に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしても良いのはもちろんである。
　本発明の第１および第３形態の燃料電池システムならびに第４形態の核融合発電システムは、長期間安定的に電力を供給することができるという効果に加え、従来と同等以上に一定期間継続的に電力を供給すること及び燃料電池システムの集合体を柔軟に構築することができるという効果もあり、本発明の第２形態の密閉容器は、透過による水素同位体の漏出を抑制することができるという効果があるので、産業上有用である。
　１０、７０、８０、１００、１２０　燃料電池システム
　２０、９０、１１０、１３０　電極複合体
　２２、９２、１１２、１３２　燃料極
　２４、９４、１１４、１３４　固体電解質体
　２６、９６、１１６、１３６　空気極
　３０　負極燃料物質体
　４０、７２　密閉容器
　４２　内部空間
　４４　開口部
　４６、７４　外周部
　４８　酸化層
　５０　ガラス膜
　６０　ヒータ
　７６　外周台部
　７８　外周壁部
　１３８　多孔金属板
　１４０、１４０ａ、１４０ｂ　円筒容器
　１４２　ＳＵＳ管
　１４４　セラミック保護体
　１４６　ＹＳＺ板
　１４８　ガラスシール
　１５０　水素透過量測定装置
　１５２　電気炉
　１５４　配管部材
　１５６ａ　供給バルブ
　１５６ｂ　排出バルブ
　１５８ｐ　圧力センサ
　１５８ｔ　温度センサ
　１６０、１６０ａ、１６０ｂ、１６０ｃ　測定サンプル
　１７０　水素同位体透過量測定装置
　１８０　一次側容器
　１８０ａ　一次側連結管部
　１８０ｂ　一次側フランジ部
　１８２ａ　一次側ロータリーポンプ
　１８２ｂ　一次側ターボ分子ポンプ
　１８２ｃ　一次側排気バルブ
　１８４　一次側高圧レンジ圧力計
　１８６　一次側低圧レンジ圧力計
　１８８　水素ガス供給管
　１８８ａ　水素ガス供給バルブ
　１９０　二次側容器
　１９０ａ　二次側連結管部
　１９０ｂ　二次側フランジ部
　１９２ａ　二次側ロータリーポンプ
　１９２ｂ　二次側ターボ分子ポンプ
　１９２ｃ　二次側排気バルブ
　１９４　二次側圧力計
　１９６　質量分析計
　１９８　容積測定用容器
　１９８ａ　容積測定用バルブ
　２００　電気炉

Claims (20)

  1. 　放電時に水素ガスを水蒸気に酸化する燃料極を備えた平板状の電極複合体と、
    　前記水蒸気と反応して前記水素ガスを生成し、自らは酸化物となる負極燃料物質体と、
    　前記負極燃料物質体が気密に収容される内部空間を備えると共に、前記内部空間を構成する壁の一部に、前記内部空間の中の前記水素ガスを前記燃料極の表面に接触させるための開口部及び前記開口部を塞ぐために前記電極複合体が気密に固定される外周部を備えた密閉容器と、を有し、
    　前記電極複合体及び前記負極燃料物質体は、それぞれの所定の温度に加熱維持されるものであり、
    　前記密閉容器は、金属製であり、前記密閉容器の壁の表面に大気焼成によって形成された酸化層を備えると共に、前記酸化層の内、前記密閉容器の壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うガラス膜を備えた燃料電池システム。
  2. 　前記電極複合体は、さらに、前記燃料極の一方の表面に配置され、かつ充放電時に酸素イオンを伝導する平板状の気密性の固体電解質体を備え、
    　前記固体電解質体は、セラミックス製であり、前記密閉容器は、前記固体電解質体に対して０．８～２．０倍の熱膨張率を有する金属で構成される請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　前記外周部は、前記固体電解質体の前記燃料極を備えた表面の外周部分を支持する外周台部と、前記固体電解質体の端面を覆う外周壁部と、を有し、
    　前記外周壁部は、シール材を使用して前記固体電解質体の端面に固定される請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記外周部は、前記燃料極の前記固体電解質体の反対側の表面の外周部分を支持する外周台部と、前記燃料極の端面を覆う外周壁部と、を有し、
    　前記外周壁部は、シール材を使用して前記燃料極の端面に固定される請求項２に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記電極複合体は、さらに、前記固体電解質体の前記燃料極の反対側の表面に配置され、かつ放電時に空気中の酸素を前記酸素イオンに還元する空気極を備え、
    　前記外周部は、前記固体電解質体の前記燃料極を備えた表面の外周部分を支持する外周台部と、前記固体電解質体の端面及び前記空気極の端面を覆う外周壁部と、を有し、
    　前記外周壁部は、シール材を使用して前記固体電解質体の端面及び前記空気極の端面に固定される請求項２に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記電極複合体は、さらに、前記燃料極の前記固体電解質体の反対側の表面に配置され、かつ充放電時に水素ガスを透過する多孔金属板を備え、
    　前記外周部は、前記多孔金属板の前記燃料極の反対側の表面の外周部分を支持する外周台部と、前記多孔金属板の端面を覆う外周壁部と、を有し、
    　前記外周壁部は、シール材を使用して前記多孔金属板の端面に固定される請求項２に記載の燃料電池システム。
  7. 　前記密閉容器は、ＳＵＳ４３０製であり、前記酸化層は、前記密閉容器を６８０～１０２０℃で５８～８６時間大気焼成した後、徐冷することによって形成される請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  8. 　前記密閉容器は、ＳＵＳ４３０製であり、前記酸化層は、Ｆｅが濃化した外層とＣｒが濃化した内層とを有する請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  9. 　前記酸化層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  10. 　前記ガラス膜は、結晶化ガラスの膜である請求項１～９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  11. 　前記電極複合体の所定の温度は、４５０～１０００℃であり、前記負極燃料物質体の所定の温度は、３００～１０００℃である請求項１～１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  12. 　さらに、前記密閉容器及び前記前記電極複合体から成る筐体の外側及び内側の少なくとも一方に配置され、前記電極複合体及び前記負極燃料物質体を加熱維持するためのヒータを有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  13. 　内部空間を備えた外壁を有し、
    　前記内部空間は、水素ガスを気密に収容するものであり、
    　前記外壁は、所定の温度に加熱維持された金属製のものであり、前記外壁の表面に大気焼成によって形成された酸化層を備えると共に、前記酸化層の内、前記外壁の外側表面及び内側表面の内の少なくとも一方の表面に形成された酸化層を覆うガラス膜を備えた密閉容器。
  14. 　前記外壁は、ＳＵＳ４３０製であり、前記酸化層は、前記外壁を６８０～１０２０℃で５８～８６時間大気焼成した後、徐冷することによって形成される請求項１３に記載の密閉容器。
  15. 　前記外壁は、ＳＵＳ４３０製であり、前記酸化層は、Ｆｅが濃化した外層とＣｒが濃化した内層とを有する請求項１３に記載の密閉容器。
  16. 　前記酸化層の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍである請求項１３～１５のいずれか１項に記載の密閉容器。
  17. 　前記ガラス膜は、結晶化ガラスの膜である請求項１３～１６のいずれか１項に記載の密閉容器。
  18. 　前記外壁の所定の温度は、５５０～７５０℃である請求項１３～１７のいずれか１項に記載の密閉容器。
  19. 　請求項１３～１８のいずれか１項に記載の密閉容器を有する燃料電池システム。
  20. 　請求項１３～１８のいずれか１項に記載の密閉容器を有する核融合発電システム。
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