WO2021014980A1 - 伝動ベルト用心線の製造方法および伝動ベルトの製造方法、ならびに処理剤および処理用キット - Google Patents

伝動ベルト用心線の製造方法および伝動ベルトの製造方法、ならびに処理剤および処理用キット Download PDF

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mass
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core wire
acid
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利樹 尾崎
日根野 順文
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三ツ星ベルト株式会社
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    • F16G5/08V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of rubber with reinforcement bonded by the rubber with textile reinforcement

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a core wire used for a transmission belt, a method for manufacturing a transmission belt, a treatment agent, and a treatment kit.
  • a transmission belt As a means of power transmission, a transmission belt is used because of its quietness and high degree of freedom in layout.
  • the transmission belt include a toothed belt which is an meshing transmission belt, a V belt which is a friction transmission belt, a V ribbed belt, and a flat belt.
  • the V-belt is further classified into a wrapped V-belt in which the circumference of the belt is coated with a cloth, and a low-edge V-belt in which the friction transmission surface (V-shaped side surface) is formed of a rubber composition.
  • All transmission belts have a common structure in which a core wire (twisted cord in which fibers are twisted) is embedded in an elastomer.
  • the core wire is usually subjected to an adhesive treatment and has an adhesive layer in order to improve the adhesiveness with the elastomer.
  • EPDM crosslinked with an organic peroxide exhibits particularly high heat resistance, but has a problem that it is difficult to sufficiently improve the adhesiveness with the core wire. Therefore, it is customary to provide a plurality of adhesive layers on the core wire through a plurality of adhesive treatment steps.
  • the first bath is impregnated with a resin component such as epoxy or isocyanate
  • the second bath is attached with a resorcin / formalin / latex mixture (RFL), which is a mixture of the resin component and the rubber component
  • RTL resorcin / formalin / latex mixture
  • a method of overcoating a rubber component with a rubber paste dissolved in an organic solvent is used.
  • the adhesive strength between the fiber and the elastomer is improved by gradually changing the adhesive layer from the resin component to the rubber component.
  • the productivity is lowered and the influence on the environment due to the use of the organic solvent has become a problem, and improvement is required.
  • Patent Document 1 As a method for adhering fibers to rubber, treatment with a primer agent containing ring-opened maleinated polybutadiene and a phenol derivative containing an electron-withdrawing group is used.
  • a method comprising a step and a step of treating with resorcin / formalin / latex preparation (RFL) is disclosed.
  • the primer agent may be in the state of an aqueous solution or an organic solution, and that the primer agent may be added to RFL.
  • the rubber HNBR, SBR, and standard Malaysian rubber are described, and in the examples, HNBR and SBR are used.
  • phenol derivative examples include 4-chlorophenol and 4-bromophenol, and a condensate of these substituted phenols with resorcin / formaldehyde and ethoxylated resorcin / formaldehyde.
  • Patent Document 2 describes an aqueous adhesive composition containing water, an epoxy resin, a maleated polybutadiene polymer electrolyte, and a curing agent, regarding the adhesive treatment between the polymer matrix and the reinforcing fiber. The thing is disclosed (claim 15).
  • Patent Document 3 describes a rubber containing a condensate of resorcin and formaldehyde, a rubber component containing a carboxyl-modified latex, and a curing agent containing a polycarbodiimide resin having a plurality of carbodiimide groups.
  • a method for producing a transmission belt core wire treated with a treatment agent consisting of a composition and a hydrophilic solvent is disclosed.
  • Patent Document 1 HNBR and SBR having relatively excellent adhesiveness are used as the elastomer, and EPDM having poor adhesiveness may not obtain sufficient adhesive strength.
  • Patent Document 2 does not use a resorcin / formalin condensate (RF) or a resorcin / formalin / latex mixed solution (RFL), and is a one-bath treatment to smooth the difference in elastic modulus between the core wire and rubber. Since it cannot be connected and the mediation between the resin component and the rubber component is insufficient, sufficient adhesive strength cannot be obtained.
  • Patent Document 3 has succeeded in improving the adhesive strength between the aramid fiber and EPDM, but it is still not sufficient for the recent demand for high heat-resistant adhesiveness.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a transmission belt core wire having excellent heat-resistant adhesiveness to an elastomer in which a core wire is embedded with a small environmental load, a method for manufacturing the transmission belt, and a treatment agent and a treatment kit used for this method. There is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a transmission belt core wire, a method for manufacturing a transmission belt, a treatment agent, and a treatment kit capable of improving the durability of the transmission belt.
  • the present inventors have treated the untreated yarn of the transmission belt core wire with the first treatment agent containing a resin component, and then the condensate of elastomer and formaldehyde, the unmodified latex.
  • the present invention has been completed by finding that the treatment with a second treatment agent containing an acid-modified diene polymer has a small load on the environment and can improve the heat-resistant adhesiveness to the elastomer in which the core wire is embedded.
  • the method for producing a transmission belt core wire of the present invention is the first processing step of treating the untreated yarn of the transmission belt core wire with the first treatment agent containing the resin component (A) to obtain the first treated yarn, resorcin.
  • a second treatment yarn is obtained by treating the first treatment yarn with a second treatment agent containing a condensate of formaldehyde (B1), an unmodified latex (B2) and an acid-modified diene polymer (B3).
  • the production method of the present invention contains a modified epoxy resin (A1-1) in which the resin component (A) is modified with an elastic polymer, and the total ratio (solid content conversion) of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2). ) Is 8 to 25% by mass in the second treatment agent, and the ratio (in terms of solid content) of the acid-modified diene polymer (B3) is 2.5 to 15% by mass in the second treatment agent. You may.
  • the production method of the present invention is a curing agent (A2) in which the resin component (A) contains a condensate of resorcin and formaldehyde (A2-1), a latex (A2-2), and a polycarbodiimide resin having a plurality of carbodiimide groups. -3) is contained, and the total ratio (in terms of solid content) of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2) is 5 to 25% by mass in the second treatment agent, and the acid-modified diene polymer (B3)
  • the production method may be such that the ratio (in terms of solid content) is 1 to 15% by mass in the second treatment agent.
  • the acid-modified diene polymer (B3) may be carboxylic acid-modified polybutadiene.
  • the mass (solid content equivalent) of the acid-modified diene polymer (B3) is 0.05 to 2 times the total mass (solid content equivalent) of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2). You may.
  • the first treatment agent and the second treatment agent may be halogen-free treatment agents.
  • the production method of the present invention may be a method that does not include a step of overcoating with rubber glue.
  • the transmission belt core wire is a treatment agent for treating the untreated yarn of the transmission belt core wire, which is a condensate of resorcin and formaldehyde (B1), an unmodified latex (B2) and an acid-modified diene polymer (B3). ) Is also included.
  • the transmission belt core wire may be a core wire in contact with a rubber layer containing an ethylene- ⁇ -olefin elastomer.
  • the present invention is a treatment kit for treating untreated yarn of a transmission belt core wire, wherein a first treatment agent containing a resin component (A), a condensate of resorcin and formaldehyde (B1), and not yet.
  • a treatment kit containing a modified latex (B2) and a second treatment agent containing an acid-modified diene polymer (B3) is also included.
  • the present invention also includes a method for manufacturing a transmission belt, which includes a burying step of burying the core wire obtained by the above manufacturing method in a rubber layer along the longitudinal direction of the belt.
  • the rubber layer may contain an ethylene- ⁇ -olefin elastomer.
  • the transmission belt may be a low edge V belt.
  • the untreated yarn of the transmission belt core wire is treated with a first treatment agent containing a resin component, and then a second treatment containing a condensate of resorcin and formaldehyde, an unmodified latex and an acid-modified diene-based polymer. Since it is treated with an agent, a transmission belt core wire having excellent heat-resistant adhesiveness to the elastomer in which the core wire is embedded can be manufactured with a small environmental load (for example, by reducing the amount of an organic solvent used). Therefore, it is possible to provide a core wire capable of improving the durability of the transmission belt by a method having a small load on the environment in which the amount of the organic solvent used is reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transmission belt including a transmission belt core wire obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the transmission belt including the transmission belt guard wire obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of the peeling test sample used in the peeling test of the example.
  • FIG. 4 is a schematic view for explaining a measuring method of a peeling test of an example.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the layout of the endurance running test of the example.
  • the core wire is a condensate of resorcin and formaldehyde in the first treatment step of treating the untreated yarn of the transmission belt core wire with the first treatment agent containing the resin component (A) to obtain the first treated yarn.
  • the raw material fibers constituting the untreated yarn for treatment with the first treatment agent include, for example, natural fibers (cotton, linen, etc.), recycled fibers (rayon, acetate, etc.), synthetic fibers (polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene). , Polystyrene fiber such as polystyrene, Fluorine fiber such as polytetrafluoroethylene, Acrylic fiber, Vinyl alcohol fiber such as polyvinyl alcohol, Polyamide fiber, Polyester fiber, Total aromatic polyester fiber, Aramid fiber, etc.), Inorganic fiber (Carbon fiber, glass fiber, etc.) and the like. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester fibers whose main constituent unit is C 2-4 alkylene arylate such as ethylene terephthalate and ethylene-2,6-naphthalate [polyethylene terephthalate fiber (PET fiber), polyethylene na) from the viewpoint of high modulus.
  • Polyalkylene allylate fibers such as phthalate fibers (PEN fibers) and polytrimethylene terephthalate fibers (PTT fibers)]
  • synthetic fibers such as aramid fibers
  • inorganic fibers such as carbon fibers
  • aramid fibers aromatic polyamide fibers
  • para-aramid fibers are particularly preferable, from the viewpoint of being able to meet the demands of tension and high load.
  • the para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber (for example, “Twaron (registered trademark)” of Teijin Limited, “Kevlar (registered trademark)” of Toray DuPont Co., Ltd.), and polypara.
  • examples thereof include copolymer fibers of phenylene terephthalamide and 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide (for example, "Technora (registered trademark)” of Teijin Limited).
  • the untreated yarn for treatment with the first treatment agent may be in the state of untwisted yarn or in the state of twisted yarn (untreated twisted cord). Good.
  • even a twisted cord has excellent impregnation property into the twisted cord (between monofilaments and / or multifilaments) of the first treatment agent, so that the adhesiveness between fibers can be improved.
  • the multifilament yarn preferably contains a monofilament yarn of a para-aramid fiber, and may contain a monofilament yarn of another fiber (polyester fiber or the like) if necessary.
  • the ratio of the para-aramid fiber is 50% by mass or more (particularly 80 to 100% by mass) with respect to the entire monofilament yarn (multifilament yarn), and usually even if all the monofilament yarn is composed of the para-aramid fiber. Good.
  • the multifilament yarn may contain a plurality of monofilament yarns, and from the viewpoint of durability of the transmission belt, for example, 100 to 5000 yarns, preferably 300 to 2000 yarns, more preferably 600 to 1500 yarns, and most preferably 800 yarns. It may contain up to 1200 monofilament yarns.
  • the average fineness of the monofilament yarn may be, for example, 0.8 to 10 dtex, preferably 0.8 to 5 dtex, more preferably 1.1 to 3 dtex, and most preferably 1.3 to 2 dtex.
  • the twisted yarn cord may be a twisted yarn cord (single twisted yarn) in which at least one yarn is right-twisted (S-twisted) or left-twisted (Z-twisted), but from the viewpoint of strength, a plurality of yarns are twisted.
  • a combined twisted cord is preferred.
  • the twisted cord obtained by twisting a plurality of raw yarns may be a twisted yarn cord (for example, various twisted yarns, piece twisted yarns, rung twisted yarns, etc.) obtained by twisting a plurality of single twisted yarns as a lower twisted yarn, and the single twisted yarn and the raw yarn may be used. It may be a twisted cord (for example, wall twisted yarn) in which (non-twisted yarn) is aligned and twisted. Further, the single twist direction (lower twist direction) and the upper twist direction may be either the same direction (lang twist) or the opposite direction (various twists).
  • a twisted cord (twisted yarn or rung twisted yarn) in which a plurality of single-twisted yarns are top-twisted as a lower-twisted yarn is preferable, and the various-twisted yarn is particularly preferable. preferable.
  • the number of lower twisted yarns constituting these twisted yarn cords may be, for example, 2 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the number of twists of the lower twist may be, for example, 20 to 300 times / m, preferably 30 to 200 times / m, more preferably 50 to 180 times / m, and most preferably 100 to 160 times / m.
  • the twist coefficient (TF) represented by the following formula (1) can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 10, preferably about 1 to 6 for various twisted yarns, and 0 for rung twisted yarns. .2 to 2 is preferable.
  • Twist coefficient (TF) [number of twists (times / m) x ⁇ total fineness (tex)] / 960 (1)
  • the number of twists of the upper twist is not particularly limited, and is, for example, 30 to 300 times / m, preferably 50 to 250 times / m, more preferably 150 to 230 times / m, and most preferably 180 to 220 times / m. You may.
  • the twist coefficient (TF) represented by the formula (1) can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 10, preferably about 1 to 6 for various twisted yarns, and 2 to 2 to 2 for rung twisted yarns. About 5 is preferable.
  • the average diameter of the untreated twisted cord of the top-twisted transmission belt core wire is, for example, 0.2 to 3.5 mm, preferably 0.4 to 3 mm, and more preferably about 0.5 to 2.5 mm. May be good.
  • twisting structure of a twisted cord obtained by twisting a plurality of raw yarns is represented by (the number of aligned yarns drawn at the time of lower twisting) x (the number of aligned lower twisted yarns at the time of upper twisting), 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 3, It may be a twisted cord having a structure of 1 ⁇ 5, 2 ⁇ 3, 2 ⁇ 5, 3 ⁇ 5.
  • the first treatment agent may be any treatment agent containing the resin component (A), and may be a treatment agent containing a conventional adhesive resin, but the heat resistance between the core wire and the elastomer From the viewpoint of improving the adhesiveness, the first treatment agent (A1) containing the modified epoxy resin (A1-1) modified with an elastic polymer as the resin component (A), or resorcin and formaldehyde as the resin component (A)
  • a first treatment agent (A2) containing a curing agent (A2-3) containing a condensate (A2-1), a latex (A2-2) and a polycarbodiimide resin having a plurality of carbodiimide groups is preferable.
  • the first treatment agent (A1) is a curing agent (A1-2) and an organic solvent (A1) in addition to a modified epoxy resin (A1-1) modified (toughened) with an elastic polymer. It is preferable to further contain -3).
  • the modified epoxy resin (A1-1) is an epoxy resin obtained by modifying an epoxy group (glycidyl group or the like) derived from an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule with an elastic polymer. It may be present, and a modified epoxy resin in which the end of the epoxy resin is modified with an elastic polymer is particularly preferable.
  • the elastic polymer is not particularly limited as long as it is a polymer softer than the epoxy resin, and various rubbers, elastomers, soft resins and the like can be used.
  • various rubbers, elastomers, soft resins and the like can be used.
  • NBR polybutadiene and nitrile rubber
  • Carboxyl group-terminated NBR polyurethane elastomer and the like.
  • These elastic polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • NBR NBR
  • carboxyl group-terminated NBR NBR
  • polyurethane elastomer NBR
  • NBR which is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the elastomer in which the core wire is embedded.
  • the epoxy resin that is the base of the modified epoxy resin is not particularly limited, and is an aliphatic epoxy resin [diols such as aliphatic polyols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.). Triols, etc.) and halogen-containing epoxy compounds (eg, epichlorohydrin, etc.)], alicyclic epoxy resins (dicyclopentadiene type epoxy resins, etc.), aromatic epoxy resins, etc. May be good.
  • aliphatic epoxy resin diols such as aliphatic polyols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.). Triols, etc.) and halogen-containing epoxy compounds (eg, epichlorohydrin, etc.)]
  • the aromatic epoxy resin examples include a bisphenol type epoxy resin [a reaction product of bisphenols (or an alkylene oxide adduct thereof) and a halogen-containing epoxy compound (such as epichlorohydrin)], and a naphthalene type epoxy resin (for example,). Diglycidyloxynaphthalene, etc.), benzenediol (eg, hydroquinone) and halogen-containing epoxy compound (epichlorohydrin, etc.), novolak-type epoxy resin [novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc.) and halogen-containing epoxy Reactants with compounds (such as epichlorohydrin)] and the like.
  • a bisphenol type epoxy resin a reaction product of bisphenols (or an alkylene oxide adduct thereof) and a halogen-containing epoxy compound (such as epichlorohydrin)
  • a naphthalene type epoxy resin for example,. Diglycidyloxynaphthalen
  • examples of bisphenols include biphenols (4,4'-dihydroxybiphenyl and the like), bis (hydroxyphenyl) alkanes [for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl) -4-Hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-) Bis (hydroxyphenyl) C 1-10 alcans such as
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic epoxy resins reactants of polyhydric phenols and halogen-containing epoxy compounds, etc.
  • bisphenol type epoxy resins bisphenol type epoxy resins
  • Bisphenol F type epoxy resin and / or bisphenol A type epoxy resin is preferable.
  • a modified epoxy resin (A1-1) in which such an epoxy resin is modified with the elastic polymer can also be used alone or in combination of two or more.
  • the modified epoxy resin (A1-1) may usually have two or more epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy equivalent of such a modified epoxy resin depends on the type of epoxy resin, but is, for example, 100 to 1000 g / eq, preferably 120 to 800 g / eq, and more preferably 150 to 600 g / eq (particularly 200 to 500 g / eq). ) May be. If the epoxy equivalent is too small, the force for adhering the fibers may decrease, and if it is too large, the bending fatigue resistance of the belt may decrease.
  • the molecular weight of the modified epoxy resin is not particularly limited, and can be selected from, for example, about 300 to 3000.
  • the weight average molecular weight may be measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • NBR rubber-modified epoxy resin
  • EPR-2000 manufactured by ADEKA Corporation
  • EPR-4030 manufactured by ADEKA Corporation
  • EPR-4033 manufactured by ADEKA Corporation
  • EPB-13 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the curing agent (A1-2) may be a curing agent commonly used as a curing agent for epoxy resins. Moreover, the curing agent may be a latent curing agent.
  • tertiary amines are preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • the tertiary amines include aliphatic amines such as triethylamine, triethanolamine, and dimethylaminoethanol, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo [5]. .4.0] Amine having an aromatic ring such as undecene-1 can be mentioned.
  • These tertiary amines can be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amines having an aromatic ring such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol are particularly preferable.
  • the ratio of the curing agent may be 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified epoxy resin, for example, 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, and more preferably 3 to 6 parts by mass. .. If the proportion of the curing agent is too small, the adhesiveness between fibers may be lowered, and if it is too large, the adhesiveness to the elastomer and the flexibility of the core wire may be lowered.
  • the first treatment agent (A1) can reduce the viscosity of the treatment agent by containing the organic solvent (A1-3), and the modified epoxy resin (A1-1) and the curing agent (A1). Since -2) can be dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent, the modified epoxy resin (A1-1) and the curing agent (A1-2) can be uniformly impregnated between the fibers of the twisted cord.
  • organic solvent (A1-3) examples include chain ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), cyclic ketones (cyclohexanone, etc.), chain ethers (diethyl ether, etc.), and cyclic ethers (dioxane).
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene are widely used.
  • the solid content (active ingredient) concentration of the first treatment agent may be, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3 to 50% by mass, more preferably 4 to 40% by mass, and most preferably 5 to 30% by mass. Good. If the solid content concentration is too low, the adhesive force between the fibers may decrease, and if it is too high, the impregnation property of the treatment agent between the fibers may decrease.
  • the first treatment agent (A1) is a general-purpose epoxy resin that has not been modified with an elastic polymer as another additive (A1-4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the other additive (A1-4) may be 30% by mass or less with respect to the entire first treatment agent (A1), for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20%. It is by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the first treatment agent (A1) preferably contains no halogen, and particularly preferably does not contain halogen, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • substantially free of halogen means that halogen is not intentionally contained, and specifically, 0.5% by mass in the first treatment agent (A1) as an unavoidable impurity. If it is as follows, it means that the mixing of halogen is allowed.
  • the first treatment agent (A2) is a curing agent containing a condensate of resorcin and formaldehyde (A2-1), a latex (A2-2), and a polycarbodiimide resin having a plurality of carbodiimide groups (A2).
  • A2-3) it is preferable to further contain a hydrophilic solvent (A2-4).
  • the first treatment agent (A2) contains a condensate (RF condensate) (A2-1) of resorcin (R) and formaldehyde (F).
  • the RF condensate (A2-1) has excellent compatibility with latex, particularly carboxyl-modified latex, and can form a flexible film.
  • the RF condensate (A2-1) is not particularly limited, and examples thereof include a novolak type, a resol type, and a combination thereof.
  • the RF condensate (A2-1) is obtained, for example, by reacting resorcin with formaldehyde in the presence of water and a base catalyst (alkali metal salt such as sodium hydroxide; alkaline earth metal salt; ammonia, etc.). It may be a reaction product (eg, initial condensate or prepolymer).
  • a base catalyst alkali metal salt such as sodium hydroxide; alkaline earth metal salt; ammonia, etc.
  • It may be a reaction product (eg, initial condensate or prepolymer).
  • Aromatic monools such as phenol and cresol may be used in combination with resorcin, and aromatic diols such as catechol and hydroquinone or aromatic polyols may be used in combination with resorcin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • formaldehyde a condensate of formaldehyde (for example, trioxane, paraformaldehyde, etc.) may be used, or an aqueous solution of formaldehyde (formalin, etc.) may be used.
  • formaldehyde for example, trioxane, paraformaldehyde, etc.
  • formalin formalin, etc.
  • the ratio of the RF condensate (A2-1) is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of latex (A2-2). It is 80 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and most preferably 20 to 30 parts by mass. If the proportion of the RF condensate (A2-1) is too large, the produced cured product tends to be rigid, and the flexibility may decrease. On the other hand, if the proportion of the RF condensate (A2-1) is too small, the mechanical properties of the cured product may deteriorate.
  • Latex Latex (A2-2) can utilize a conventional rubber component.
  • the conventional rubber component is not particularly limited, and for example, diene rubber [natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR latex), styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer latex (VP latex).
  • olefin rubber for example, ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene ternary copolymer ( Ethylene- ⁇ -olefin rubber (ethylene- ⁇ -olefin elastomer) such as EPDM); polyoctenylene rubber; olefin-vinyl ester copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer rubber (EAM)], acrylic Examples include rubber, silicone-based rubber, and urethane-based rubber.
  • the latex (A2-2) may be a carboxyl-modified latex in which these rubber components are modified with a carboxyl group.
  • the method for introducing a carboxyl group into the rubber component is not particularly limited, but usually, a method for copolymerizing an unsaturated carboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond is used.
  • unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and butentricarboxylic acid; malein.
  • examples thereof include partially esterified unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monoethyl acid and monomethyl itacone. These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl-modified latex examples include carboxyl-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex (XNBR latex), carboxyl-modified hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer latex (XHNBR latex), and carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer latex.
  • XNBR latex carboxyl-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex
  • XHNBR latex carboxyl-modified hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer latex
  • XVP latex carboxyl-modified styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex
  • Latexes can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl-modified latex is preferable because it can improve the strength of the film formed by the first treatment agent (A2) and the flexibility of latex can also be improved, and XNBR is excellent in adhesiveness to the elastomer. Latex is particularly preferred.
  • the curing agent (A2-3) contains a polycarbodiimide resin having a plurality of carbodiimide groups.
  • the latex (A2-2) is a carboxyl-modified latex
  • the polycarbodiimide resin is used as a curing agent to crosslink and reinforce the latex by a cross-linking reaction between the carboxyl group and the carbodiimide group of the latex.
  • the coating can be toughened.
  • the core wire contains aramid fibers, the following chemical structural adhesions (chemical bonds and intermolecular interactions) act between the polycarbodiimide resin and the aramid fibers to firmly fix the aramid fibers. it can.
  • R indicates a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • the divalent hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • Examples of the alkylene group include C 1 such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, isohexylene group, octamethylene group, isooctylene group, decamethylene group and dodecamethylene group. -20 alkylene groups and the like can be mentioned.
  • alkenylene group examples include a C 2-20 alkenylene group such as a vinylene group, an arylene group, a metalylene group, a 1-propenylene group, an isopropenylene group, a butenylene group, a pentenylene group and a hexenylene group.
  • alkynylene group examples include a C 2-20 alkynylene group such as an ethynylene group and a propynylene group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and cyclododecane-diyl group; C such as cyclohexenylene group. 3-12 Cycloalkenylene group; C 4-15 crosslinked cyclic hydrocarbon group such as bicycloheptanylene group, bicycloheptenylene group and the like can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a C 6-14 arylene group such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a group in which two or more kinds selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded.
  • the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylene methylene group, a methylenecyclohexylene group, a dicyclohexylmethane-4,4'-diyl group, and a dicyclohexylpropane-4,4.
  • Examples thereof include a dicycloalkylalkane-diyl group such as a'-diyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include a diaryl such as a trilene group, a xylylene group, a diphenylmethane-4,4'-diyl group and a diphenylpropane-4,4'-diyl group. Examples thereof include an alkane-diyl group.
  • hydrocarbon groups C 1-10 alkylene groups such as methylene group and hexamethylene group, C 5-8 cycloalkylene group such as cyclohexylene group, C 6-10 arylene group such as phenylene group, and these
  • a combination of hydrocarbon groups eg, a combination of a C 1-10 alkylene group such as a dicyclohexylmethane-4,4'-diyl group and a C 5-8 cycloalkylene group
  • a combination of hydrocarbon groups eg, a combination of a C 1-10 alkylene group such as a dicyclohexylmethane-4,4'-diyl group and a C 5-8 cycloalkylene group
  • substituent of these hydrocarbon groups include an alkyl group (C 1-10 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group), alkenyl group, cycloalkyl group and aryl group.
  • Halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • oxo group hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, alkoxy group (C 1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc.) , Acyl group, mercapto group, sulfonic acid (salt) group, alkylthio group, epoxy group, cyano group, phosphoric acid group and the like.
  • substituents can be used alone or in combination of two or more.
  • C 1-4 alkyl groups such as isopropyl group and hydrophilic groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group and sulfonic acid (salt) group are widely used.
  • the polycarbodiimide resin may be a homopolymer in which the groups R constituting the repeating unit are the same hydrocarbon group, or may be a copolymer in which different hydrocarbon groups are used.
  • the polycarbodiimide resin is preferably a resin capable of forming micelles in a first treatment agent (A2) containing a hydrophilic solvent (A2-4) (particularly water) described later.
  • the terminal group of the polycarbodiimide resin may be an isocyanate group, and at least a part of the isocyanate group is sealed with a sequestering agent.
  • the sequestering agent may be a compound having a reactive group with an isocyanate group (amine, alcohol, etc.), but a sequestering agent having a hydrophilic group is preferable from the viewpoint of imparting hydrophilicity to the polycarbodiimide resin.
  • Such sequestering agents for example, di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkanols such as dimethylaminoethanol, di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl amines such as dimethylaminopropylamine, hydroxy propane Examples thereof include hydroxy C 1-4 alkane sulfonates such as sodium sulfonate and C 2-4 alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether.
  • di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkanols such as dimethylaminoethanol
  • di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl amines such as dimethylaminopropylamine
  • propane examples thereof include hydroxy C 1-4 alkane sulfonates such as sodium sulfonate and C 2-4 alkylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether.
  • polycarbodiimide resins are water-based (water-soluble or water-soluble) because they have excellent dispersibility in the first treatment agent (A2) containing a hydrophilic solvent (A2-4) (particularly water) and can form micelles. Dispersibility) Polycarbodiimide resin is preferable.
  • the repeating unit may have the hydrophilic group, or the terminal group may be sealed with the hydrophilic group, but the terminal group is excellent in the reactivity of the carbodiimide group. May be a polycarbodiimide resin sealed with a hydrophilic group.
  • the aqueous polycarbodiimide resin can form micelles in the treatment agent, can suppress the reactivity of the carbodiimide group in a hydrophilic solvent (particularly in water), and is dried. The reactivity is restored by this, and it can also function as a cross-linking agent.
  • micelles can be formed in the first treatment agent by combining with a surfactant.
  • a surfactant conventional anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
  • the polycarbodiimide resin preferably has a carbodiimide group in a predetermined ratio in the molecule because it enhances the reactivity of the carboxyl-modified latex with the carboxyl group and can efficiently crosslink the carboxyl-modified latex.
  • the chemical formula amount (NCN equivalent) per mole of the carbodiimide group of the polycarbodiimide resin may be 600 or less, for example, 200 to 600, preferably 250 to 500, more preferably 300 to 450, and most preferably 350. ⁇ 450. If the NCN equivalent is too large, the reactivity with the carboxyl-modified latex may decrease.
  • the degree of polymerization of the polycarbodiimide resin may be, for example, 2 or more, for example, 2 to 100, preferably 3 to 50, more preferably 5 to 30, and most preferably 6 to 10.
  • polycarbodiimide resin a commercially available polycarbodiimide resin can be used.
  • a commercially available "carbodilite (registered trademark)" series (E-02, E-03A) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. as a cross-linking agent for an aqueous resin can be used. E-05 etc.) can be used.
  • the curing agent (A2-3) may contain other conventional curing agents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a curing agent having a plurality of groups capable of reacting with a carboxyl group is preferable, and examples thereof include polyisocyanates, polyols, and polyamines.
  • blocked isocyanate blocked polyisocyanate
  • blocked polyisocyanate which is a compound in which the isocyanate group of the polyisocyanate is masked with a blocking agent to suppress the reaction, is preferable from the viewpoint of excellent permeability of the treatment agent between fibers.
  • blocked isocyanate a conventional blocked isocyanate can be used, and an aliphatic polyisocyanate or a derivative thereof [for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) or a trimer thereof, etc.], an aromatic polyisocyanate [tolylene diisocyanate (TDI), xylyl). Range isocyanate (XDI), etc.] are widely used.
  • an aliphatic polyisocyanate or a derivative thereof for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) or a trimer thereof, etc.
  • an aromatic polyisocyanate [tolylene diisocyanate (TDI), xylyl).
  • Range isocyanate (XDI), etc.] are widely used.
  • the blocking agent for example, oximes and lactams are widely used.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate may be higher than the temperature (normal temperature) in the dipping treatment with the first treatment agent and lower than the heat treatment temperature after the dipping treatment, but is, for example, 80 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C. More preferably, it is 120 to 180 ° C.
  • the ratio of the blocked isocyanate may be 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbodiimide resin, for example, 10 to 500 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass. ..
  • the ratio of the polycarbodiimide resin to the entire curing agent (A2-3) is, for example, 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more (particularly 90% by mass or more). , 100% by mass (polycarbodiimide resin only).
  • the ratio (ratio in terms of solid content) of the curing agent (A2-3) (particularly polycarbodiimide resin) is about 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex (A2-2) (particularly carboxyl-modified latex). It can be selected from the above range, for example, 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and most preferably 0.8 to 3 parts by mass. If the proportion of the curing agent (A2-3) is too small, the adhesive force between the fibers may decrease, and if it is too large, the flexibility may decrease.
  • the solvent of the first treatment agent (A2) is the hydrophilic solvent (A2-4)
  • the load on the environment is higher than that of the organic solvent (particularly, the hydrophobic solvent).
  • the hydrophilic solvent (A2-4) include water, lower aliphatic alcohols (eg, C 1-4 alkyl alcohols such as ethanol and isopropanol), alkylene glycols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like). ), Ketones (acetone, etc.) and the like.
  • These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, a hydrophilic solvent containing water is preferable, and water alone is particularly preferable.
  • the solid content (active ingredient) concentration in the first treatment agent (A2) is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and most preferably 15 to 40% by mass. It may be. If the solid content concentration is too low, the fibers may not be firmly adhered to each other, and if the solid content concentration is too high, solid content may be formed on the surface of the core wire after the treatment.
  • the first treatment agent (A2) may be a reactive binder resin (epoxy compound or the like) as another additive (A2-5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Organic solvents such as reactive diluents such as monocarbodiimide compounds
  • conventional additives hardening accelerators, adhesive improvers, fillers, anti-aging agents, lubricants, tackifiers, stabilizers, coupling agents, plastics Agents, colorants, etc.
  • the ratio of the other additive (A2-5) may be 30% by mass or less with respect to the entire first treatment agent (A2), for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20%. It is by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the first treatment agent (A2) preferably contains no halogen, and particularly preferably does not contain halogen, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the method for preparing the first treatment agent is not particularly limited, and both the first treatment agent (A1) and the first treatment agent (A2) may be prepared, for example, by stirring and mixing all at once, or may be divided. It may be prepared by stirring and mixing.
  • the method of treating the untreated yarn of the transmission belt core wire with the first treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include spraying, coating, and dipping. Of these treatment methods, immersion is widely used.
  • the immersion time is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 10 to 60 seconds, and more preferably 20 to 40 seconds.
  • the untreated yarn of the transmission belt core wire may be treated with the first treatment agent and then dried if necessary.
  • the drying temperature can be selected from the range of, for example, about 100 to 250 ° C., and the drying temperature of the first treatment agent (A1) may be preferably 150 to 240 ° C., more preferably 170 to 210 ° C., and the first The drying temperature of the treatment agent (A2) may be preferably 120 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C.
  • the drying time may be, for example, 5 seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes, and more preferably 20 seconds to 1 minute. Further, the drying may be performed by applying tension to the untreated yarn of the transmission belt core wire.
  • the tension may be, for example, about 5 to 15 N, preferably about 10 to 15 N.
  • the treatment agent can be easily adapted to the untreated yarn of the transmission belt core wire, the twisting unevenness can be reduced, and the variation in the diameter of the twisted yarn cord caused by the twisting unevenness can be reduced.
  • the average thickness of the film formed by the first treatment agent can be selected from the range of, for example, about 0.001 to 20 ⁇ m, and the average thickness of the film formed by the first treatment agent (A1) is, for example, 0.001 to 5 ⁇ m. It may be preferably 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m, and the average thickness of the coating film formed by the first treatment agent (A2) is, for example, 0.1 to 15 ⁇ m, preferably 1. It is ⁇ 12 ⁇ m, more preferably 5-10 ⁇ m. If the thickness is too thin, the adhesive strength between the core wire and the elastomer may decrease, and if the thickness is too thick, the shear adhesive strength between the core wire and the elastomer may decrease.
  • the thickness of the coating film can be measured by a method using a scanning electron microscope. Specifically, it can be measured by observing the cross section of the processing cord of the core wire treated with the processing agent using a scanning electron microscope, measuring the thickness of the coating film at arbitrary 10 points, and obtaining the average value.
  • the second treatment step when the first treated yarn is a twisted yarn cord, the second treated agent forms a film on the film of the first treated agent, and the binding property of the twisted yarn cord and the adhesion with the first treated yarn
  • the adhesiveness with the elastomer constituting the belt can also be improved.
  • the two-bath treatment is a combination of the first treatment agent and the second treatment agent, it is one factor that the adhesive strength can be improved by being able to gently connect the difference in elastic modulus between the core wire and the rubber. It can be estimated that it is.
  • the second treatment agent contains a condensate of resorcin and formaldehyde (B1), an unmodified latex (B2) and an acid-modified diene polymer (B3).
  • (B1) Condensate of resorcin and formaldehyde
  • the condensate of resorcin and formaldehyde (B1) is an RF condensate exemplified as the RF condensate (A2-1) of the first treatment agent (A2), including preferred embodiments. You can choose from.
  • the ratio of the RF condensate (B1) (ratio in terms of solid content) is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified latex (B2). It is 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, and most preferably 40 to 50 parts by mass. If the proportion of the RF condensate (B1) is too large, the produced cured product tends to be rigid, and the flexibility may decrease. On the other hand, if the proportion of the RF condensate (B1) is too small, the mechanical properties of the cured product may deteriorate.
  • (B2) Unmodified Latex As the unmodified latex (B2), a conventional rubber component exemplified as the latex (A2-2) of the first treatment agent (A2) can be used.
  • the rubber component can be used alone or in combination of two or more.
  • a diene-based rubber is preferable, and a diene-based rubber having a vinylpyridine skeleton is particularly preferable, from the viewpoint of excellent adhesiveness to the first treatment agent and the elastomer.
  • the diene rubber having a vinylpyridine skeleton in addition to butadiene and vinylpyridine, conventional copolymerization components [styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic Acid alkyl ester, etc.] may be included.
  • aromatic vinyl-based monomers such as styrene are widely used. That is, as the vinylpyridine-butadiene copolymer, for example, a butadiene-vinylpyridine copolymer, a styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer (VP latex), and the like are widely used.
  • the total concentration of the RF condensate (B1) and the unmodified latex (B2) in the second treatment agent can be selected from the range of about 5 to 25% by mass.
  • the total concentration (concentration in terms of solid mass) of the RF condensate (B1) and the unmodified latex (B2) in the second treatment agent is, for example, 7. ⁇ 30% by mass (for example, 8 to 25% by mass), preferably 10 to 25% by mass, more preferably 11 to 20% by mass (for example, 11.5 to 18% by mass), more preferably 13 to 20% by mass, most preferably. It is preferably 15 to 18% by mass. If the total concentration is too low, the adhesiveness may decrease, and if it is too high, the film may be too thick, or the film may peel off due to friction with the rollers during the core wire bonding process, resulting in slag. It may occur and it may be difficult to continue the process.
  • the total concentration (concentration in terms of solid mass) of the RF condensate (B1) and the unmodified latex (B2) in the second treatment agent is, for example, 5. It is -25% by mass, preferably 5.2 to 15% by mass, more preferably 5.5 to 10% by mass, more preferably 6 to 8% by mass, and most preferably 6.5 to 7% by mass. If the total concentration is too low, the adhesiveness may decrease, and if it is too high, the film may be too thick, or the film may peel off due to friction with the rollers during the core wire bonding process, resulting in slag. It may occur and it may be difficult to continue the process.
  • the interaction between the first treatment agent (A2) and the second treatment agent contained in the first treatment yarn is larger than that of the first treatment agent (A1).
  • the first treatment agent (A2) has a greater effect of improving the adhesive strength than the first treatment agent (A1). Therefore, regarding the total concentration of the RF condensate (B1) and the unmodified latex (B2), even if the first treatment agent (A2) is lower than the first treatment agent (A1), sufficient adhesive strength can be obtained, and the total concentration.
  • the lower limit value of can be lowered to 5% by mass, and the material cost can be reduced.
  • a hydrophilic solvent can be used for both the first treatment agent and the second treatment agent, and no organic solvent is used, so that the effect of reducing the environmental load is large.
  • the second treatment agent further contains an acid-modified diene polymer (B3) in addition to the RF condensate (B1) and the unmodified latex (B2), and these components are specified.
  • the acid-modified diene-based polymer (B3) may be any diene-based polymer modified with a carboxylic acid or acid anhydride, and more particularly, a diene-based polymer having a carboxyl group and / or an acid anhydride group. Just do it.
  • the method of modification with an acid may be such that a carboxyl group and / or an acid anhydride group is introduced into the skeleton of the diene polymer, and is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and the like, the carboxyl group and / or acid anhydride is used.
  • a method of introducing a monomer having a physical group by copolymerization is preferable.
  • the form of copolymerization may be random copolymerization, block copolymerization, or the like, but graft copolymerization is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness with the elastomer.
  • diene-based polymer examples include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. These diene-based polymers can be used alone or in combination of two or more. Of these, a polybutadiene polymer containing a butadiene unit is preferable, and polybutadiene (1,4-butadiene homopolymer) is particularly preferable.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group and / or an acid anhydride group include unsaturated monocarboxylic acids [for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, etc.], unsaturated dicarboxylic acids or the like. Acid anhydrides [eg, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) citraconic acid, (anhydrous) itaconic acid, mesaconic acid, etc.] and the like can be mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated monocarboxylic acids for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, angelic acid, etc.
  • Acid anhydrides eg, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) citraconic acid, (anhydrous) itaconic acid, mesaconic acid, etc.
  • These monomers can be used alone
  • the diene-based polymer modified with a dicarboxylic acid may be a polymer obtained by opening the ring of an acid anhydride group of the diene-based polymer modified with an anhydride carboxylic acid.
  • the carboxyl group may be in the form of a salt neutralized with an alkali (for example, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, or an alkaline earth metal such as calcium or magnesium).
  • the ratio of the monomer may be 1 mol or more, for example, 1 to 30 mol, preferably 3 to 3 to 1 mol of the diene polymer. It is 25 mol, more preferably 5 to 20 mol, more preferably 7 to 15 mol, and most preferably 9 to 13 mol. If the proportion of the monomer is too small, the adhesiveness with the elastomer may decrease.
  • the acid value of the acid-modified diene polymer (B3) may be 10 mgKOH / g or more, for example, 10 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 300 mgKOH / g, more preferably 30 to 200 mgKOH / g, and most preferably. It is 35 to 150 mgKOH / g. If the acid value is too low, the adhesiveness with the elastomer may decrease.
  • the number average molecular weight of the acid-modified diene polymer (B3) is, for example, 1000 to 300,000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 10000, and more preferably 3000 in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC). It is 8000, most preferably 4000-6000. If the molecular weight of the acid-modified diene polymer is too small, the adhesiveness to the elastomer may be deteriorated, and conversely, if it is too large, the mechanical properties may be deteriorated.
  • acid-modified diene-based polymer (B3) a (anhydrous) maleic-modified diene-based polymer is preferable, (anhydrous) maleic anhydride-based polybutadiene is more preferable, and maleic acid-modified polybutadiene is most preferable.
  • the concentration of the acid-modified diene polymer (B3) in the second treatment agent can be selected from the range of about 1 to 15% by mass.
  • the concentration (concentration in terms of solid content) of the acid-modified diene polymer (B3) in the second treatment agent is, for example, 2.5 to 15 mass by mass. %, preferably 3 to 10% by mass, more preferably 3.5 to 10% by mass, more preferably 3.5 to 8% by mass, and most preferably 4 to 5% by mass. If the concentration of the acid-modified diene polymer (B3) is too low, the adhesiveness may decrease, and if it is too high, the film may become too thick, or friction with the roller during the bonding process of the core wire. As a result, the film may peel off and slag may be generated, making it difficult to continue the treatment.
  • the concentration (concentration in terms of solid content) of the acid-modified diene polymer (B3) in the second treatment agent is, for example, 1 to 15% by mass. It is preferably 3 to 14% by mass, more preferably 5 to 13% by mass, more preferably 8 to 12% by mass, and most preferably 9 to 11% by mass. If the concentration of the acid-modified diene polymer (B3) is too low, the adhesiveness may decrease, and if it is too high, the film may become too thick, or friction with the roller during the bonding process of the core wire. As a result, the film may peel off and slag may be generated, making it difficult to continue the treatment.
  • the mass of the acid-modified diene polymer (B3) can be selected from a range of about 0.05 to 2 times the total mass of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2).
  • the mass (mass in terms of solid content) of the acid-modified diene polymer (B3) is the sum of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2).
  • 0.05 to 2 times preferably 0.05 to 1.5 times, more preferably 0.1 to 1 times (for example, 0.2 to 0.9 times) the mass (mass in terms of solid content).
  • More preferably 0.15 to 0.5 times most preferably 0.2 to 0.3 times.
  • the mass (mass in terms of solid content) of the acid-modified diene polymer (B3) is the sum of the condensate (B1) and the unmodified latex (B2). For example, 0.1 to 2 times, preferably 0.3 to 1.8 times, more preferably 0.5 to 1.7 times, and more preferably 1 to 1 times the mass (mass in terms of solid content). It is 6 times, most preferably 1.3 to 1.5 times. If the ratio of the acid-modified diene polymer (B3) is too low, the adhesiveness may decrease, and if it is too high, the film may become too thick, or friction with the roller during the bonding process of the core wire. As a result, the film may peel off and slag may be generated, making it difficult to continue the treatment.
  • the solvent of the second treatment agent may be a hydrophilic solvent (B4), and the load on the environment is smaller than that of an organic solvent (particularly, a hydrophobic solvent).
  • the hydrophilic solvent (B4) can be selected from the hydrophilic solvents exemplified as the hydrophilic solvent (A2-4) of the first treatment agent (A2), including the preferred embodiment.
  • the solid content (active ingredient) concentration in the second treatment agent is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and most preferably 15 to 40% by mass. May be good. If the solid content concentration is too low, the adhesiveness may be lowered, and if it is too high, solid content may be formed on the surface of the core wire after the treatment.
  • the second treatment agent may be a reactive binder resin (epoxy compound or the like) or a conventional additive (crosslinking agent) as another additive (B5) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Curing accelerator, co-crosslinking agent, adhesive improver, filler, anti-aging agent, lubricant, tackifier, stabilizer, coupling agent, plasticizer, colorant, etc. may be contained.
  • the ratio of the other additive (B5) may be 30% by mass or less with respect to the entire second treatment agent, for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably. Is 0.1 to 10% by mass.
  • the second treatment agent preferably contains substantially no halogen, and particularly preferably does not contain halogen, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the method for preparing the second treatment agent is not particularly limited, and for example, it may be prepared by stirring and mixing all at once, or by dividing and mixing by stirring.
  • the method of treating the first treated yarn with the second treated yarn is not particularly limited, and examples thereof include spraying, coating, and dipping. Of these treatment methods, immersion is widely used.
  • the immersion time is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 5 to 60 seconds, and more preferably 10 to 30 seconds.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 250 ° C., preferably 150 to 240 ° C., and more preferably 170 to 220 ° C.
  • the drying time is, for example, 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, and more preferably 1 to 3 minutes.
  • the drying may be performed by applying tension to the first treated yarn.
  • the tension may be, for example, about 5 to 15 N, preferably about 10 to 15 N.
  • the average thickness of the coating film formed by the second treatment agent is, for example, 0.05 to 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4.5 ⁇ m, and most preferably. It is 3 to 4 ⁇ m. If the thickness of the film formed by the second treatment agent is too thin, the adhesive strength between the core wire and the elastomer may decrease, and if it is too thick, the shear adhesive strength between the core wire and the elastomer may decrease. ..
  • the production method of the present invention may include the first treatment step and the second treatment step, and preferably does not include the step of overcoating with rubber glue.
  • the manufacturing method of the present invention can improve the adhesiveness between the core wire and the elastomer without including the step of overcoating, which causes an increase in man-hours and an increase in environmental load due to the use of an organic solvent. The environmental load can be reduced.
  • the transmission belt core wire obtained by the production method of the present invention is a transmission belt core wire to which a resin component is added between the surface and the fiber by the production method, and at least the resin component (A) is provided between the surface and the fiber. And a condensate of resorcin and formaldehyde (B1), an unmodified latex (B2) and an acid-modified diene polymer (B3).
  • the core wire obtained by the manufacturing method of the present invention is suitable for transmission belt applications, and is usually used in contact with the rubber layer of the transmission belt, and is preferably embedded in the rubber layer for use.
  • the rubber layer may be formed of a rubber composition containing an elastomer and can be appropriately selected depending on the intended use of the transmission belt. For example, in a low-edge cogged V-belt, an adhesive rubber formed of the rubber composition is used. It may be a layer.
  • vulverable or crosslinkable rubber may be used, for example, diene rubber [natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (nitrile rubber), hydrogen. Chemicalized nitrile rubber, etc.], ethylene- ⁇ -olefin elastomer, chlorosulfonated polyethylene rubber, alkylated chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, fluororubber, and the like. These elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene-propylene copolymer (EPM) and ethylene-propylene-diene ternary copolymer (EPDM) are excellent in ozone resistance, heat resistance, cold resistance, and weather resistance, and can reduce the weight of the belt.
  • Ethylene- ⁇ -olefin elastomer such as EPDM is preferable, and EPDM is particularly preferable.
  • the elastomer is an ethylene- ⁇ -olefin elastomer, the adhesiveness between the rubber layer and the core wire can be improved.
  • the diene content of the ethylene- ⁇ -olefin elastomer may be 10% by mass or less, and is preferably 0.1 to 10% by mass, for example. Is 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and most preferably 2 to 6% by mass. If the diene content is too high, the heat resistance may decrease.
  • the diene content means the mass ratio of the diene monomer unit in all the units constituting the ethylene- ⁇ -olefin elastomer, and it can be measured by a conventional method, but it may be a monomer ratio.
  • the proportion of the ethylene- ⁇ -olefin elastomer in the elastomer may be 50% by mass or more (particularly about 80 to 100% by mass), and 100% by mass (ethylene- ⁇ ).
  • -Olefin elastomer only is particularly preferred.
  • the rubber composition may contain a conventional vulcanizing agent or a cross-linking agent in addition to the elastomer.
  • the cross-linking agent may be an organic peroxide.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxide (dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, etc.), peroxyketal [1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t).
  • the ratio of the vulcanizing agent or the cross-linking agent is, for example, 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. Parts, most preferably 5 to 10 parts by mass.
  • the rubber composition may further contain a conventional reinforcing agent.
  • Conventional reinforcing agents include, for example, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, talc, mica, short fibers and the like. These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the reinforcing agent is, for example, 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and most preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a conventional additive used as a rubber compounding agent.
  • Conventional additives include, for example, co-crosslinkers (such as bismaleimides), vulcanization aids or vulcanization accelerators (such as thiuram-based accelerators), vulcanization retarders, and metal oxides (zinc oxide, magnesium oxide).
  • Calcium oxide calcium oxide, barium oxide, iron oxide, copper oxide, titanium oxide, aluminum oxide, etc.
  • softeners such as paraffin oil and oils such as naphthenic oil
  • processing agents or processing aids stearic acid, stearic acid, etc.
  • Metal salts waxes, paraffins, fatty acid amides, etc.
  • silane coupling agents anti-aging agents (antioxidants, heat anti-aging agents, bending crack inhibitors, ozone deterioration inhibitors, etc.), coloring agents, tackifiers, Examples include stabilizers (ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, and antistatic agents. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal oxide may act as a cross-linking agent.
  • the total ratio of the commonly used additives is, for example, 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, and more preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the transmission belt core wire may be an aramid core wire obtained by the above-mentioned manufacturing method. That is, the aramid core wire for the transmission belt may be an aramid-based multifilament yarn (for example, a twisted yarn cord) treated (for example, coated or impregnated) with the first treatment agent and the second treatment agent.
  • the aramid core wire for the transmission belt may be an aramid-based multifilament yarn (for example, a twisted yarn cord) treated (for example, coated or impregnated) with the first treatment agent and the second treatment agent.
  • the average diameter of the transmission belt core wire is, for example, 0.3 to 3.6 mm, preferably 0.5 to 3.1 mm, and more preferably 0.6 to 2.7 mm.
  • the transmission belt may include the transmission belt core wire, and usually, a rubber layer in which the transmission belt core wire (particularly, a plurality of transmission belt core wires) is embedded along the longitudinal direction (or the circumferential direction) of the belt. In many cases, it is a transmission belt equipped with.
  • the distance between adjacent core wires (spinning pitch) is, for example, 0.5 to 4 mm, preferably 0.6 to 2.5 mm, and more preferably 0.7 to 2.3 mm.
  • the transmission belt may be a transmission belt having an adhesive rubber layer and a compression rubber layer on one surface of the adhesive rubber layer, and the adhesive rubber layer embeds a transmission belt core wire.
  • An stretch rubber layer may be provided on the other surface of the adhesive rubber layer.
  • the transmission belt may have a part (for example, the surface of the stretch rubber layer and / or the compressed rubber layer) or the whole of the belt body made of the rubber layer covered (or laminated) with the reinforcing cloth.
  • transmission belts examples include V-belts such as wrapped V-belts and low-edge V-belts, V-ribbed belts, flat belts, and toothed belts.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a V-ribbed belt which is an example of a transmission belt including a transmission belt guard wire obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • an adhesive rubber layer 2 in which a transmission belt core wire 1 is embedded in the longitudinal direction of the belt, a compressed rubber layer 3 formed on one surface (inner peripheral surface) of the adhesive rubber layer, and the adhesive rubber layer.
  • a stretch rubber layer 4 formed on the other surface (outer peripheral surface or back surface) of the rubber layer 3 is provided, and a rib 5 having a V-shaped groove is formed on the compression rubber layer 3.
  • the compressed rubber layer 3 contains short fibers 6 in order to improve the lateral pressure resistance of the transmission belt.
  • the adhesive rubber layer 2, the compressed rubber layer 3, and the stretched rubber layer 4 are preferably formed of a rubber composition containing an ethylene- ⁇ -olefin elastomer or the like. Further, a reinforcing cloth made of a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric, or the like may be laminated on the back surface of the stretch rubber layer 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a low-edge V-belt which is another example of a transmission belt including a transmission belt guard wire obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • the belt shown in FIG. 2 is a V-ribbed belt shown in FIG. 1 except that the rib 5 is not formed on the compressed rubber layer 3 and the belt width decreases from the outer peripheral surface to the inner peripheral surface. It is configured in the same way as.
  • a plurality of cogs (convex portions) may be formed on the compressed rubber layer 3 along the longitudinal direction of the belt at predetermined intervals.
  • a reinforcing cloth made of a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric or the like may be laminated on the surface (inner peripheral surface) of the compressed rubber layer 3 and the surface (outer peripheral surface) of the stretched rubber layer 4.
  • a sheet for a compression rubber layer and a sheet for a first adhesive rubber layer are sequentially wound around a cylindrical molded drum, and a transmission belt core wire is spirally spun on the sheet, and further, a first 2 A sheet for an adhesive rubber layer and a sheet for an stretch rubber layer are sequentially wound to form a laminated body, and the laminated body is vulcanized to produce a vulcanized belt sleeve, and the cylindrical vulcanized belt sleeve is placed in the circumferential direction. It is formed by cutting into rubber.
  • the transmission belt core wires arranged or oriented in the circumferential direction are also cut, and the transmission belt core wires are exposed on the side surface (cut surface) of the transmission belt. If the transmission belt core wire is exposed on the side surface of the transmission belt, the thread of the core wire is easily unraveled, and the transmission belt core wire protrudes from the side surface of the transmission belt starting from the thread unraveled from the side surface of the transmission belt. Out may occur and the pop-out transmission belt core wire may wind around the rotating pulley shaft and the transmission belt may break. However, in the transmission belts shown in FIGS.
  • the transmission belt core wire treated with a specific treatment agent is embedded in the adhesive rubber layer, and the filaments of the transmission belt core wire have high cohesiveness with each other. Since the transmission belt core wire does not come loose on the side surface of the belt, pop-out of the transmission belt core wire can be effectively prevented, and the durability of the transmission belt can be significantly improved.
  • the transmission belt is not limited to the V-ribbed belt and the low-edge V-belt, but can also be used for toothed belts, flat belts, and the like.
  • the method for manufacturing the transmission belt is not limited to the above method, and is a conventional method including an embedding step of embedding a core wire in a rubber layer along the longitudinal direction of the belt, for example, a pair of unfinished belts, depending on the type of belt.
  • a transmission belt precursor (vulcanization) is obtained by vulcanizing a cylindrical laminate in which an aramid core wire treated with a specific treatment agent is sandwiched between vulcanized rubber sheets (including unvulcanized laminated rubber sheets).
  • a method of producing a belt sleeve) and cutting the cylindrical transmission belt precursor in the circumferential direction can be mentioned.
  • the pair of unvulcanized rubber sheets may be the same or different, and are often formed of a rubber composition containing an ethylene- ⁇ -olefin elastomer.
  • Examples 1-9, Reference Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 (Making a twisted cord) Two raw yarns (Teijin Co., Ltd. "Twaron 1014", 1680 dtex, 1000 filaments) are aligned and twisted down in the S direction at 15 times / 10 cm to make a bottom twisted yarn, and three bottom twisted yarns are used. A multi-twisted yarn in which the twisting directions of the lower twist and the upper twist are opposite to each other is produced by pulling and twisting upward in the Z direction at a number of twists of 20 times / 10 cm.
  • first treatment agent A1 The modified epoxy resin, curing agent and toluene were mixed at the ratios shown in Table 1 and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare the first treatment agent A1.
  • Modified Epoxy Resin NBR Modified Epoxy Resin, "EPR-2000” manufactured by ADEKA CORPORATION Hardener: 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, "Daitoclar HD-Acc43” manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.
  • Solution C was mixed with the mixture of solutions A and B at the ratios shown in Table 2 and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare the first treatment agent A2.
  • Latex 1 and Carbodiimide in Table 2 are as follows.
  • Latex 1 Carboxylation-modified NBR latex, "Nipol 1571CL” manufactured by Nippon Zeon Corporation, 38% by mass of active ingredient
  • Carbodiimide Polycarbodiimide dispersion, "Carbodilite E-05” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., active ingredient 40% by mass, NCN equivalent 310.
  • Solution D and solution E are mixed at the ratios shown in Table 3 and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare an RFL solution.
  • the obtained RFL solution contains maleic acid-modified polybutadiene dispersion and water shown in Tables 6 to 8.
  • the second treatment was prepared by adding in proportion and stirring at room temperature for 10 minutes.
  • Latex 2 Styrene-butadiene-vinylpyridine latex, "Nipol 2518FS” manufactured by Zeon Corporation, active ingredient 40.5% by mass
  • Maleic acid-modified polybutadiene dispersion "Ricobond 7004" manufactured by Clay Valley, solid content concentration 30% by mass.
  • the untreated twisted cord was immersed in the first treatment agent A1 for 30 seconds and dried under the conditions of 190 ° C. for 1 minute to obtain a first treatment yarn (first treatment step).
  • the first treated yarn was immersed in the second treatment agent for 15 seconds and dried at 200 ° C. for 2 minutes to obtain a second treated yarn (second treatment step).
  • the first treatment agent A2 was used instead of the first treatment agent A1 and then immersed for 30 seconds.
  • the second treated yarn was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2, except that the first treated yarn was obtained by drying at 150 ° C. for 1 minute.
  • the adhesive rubber layer sheet was prepared by kneading the compositions having the formulations shown in Table 4 with a Banbury mixer and rolling them to a predetermined thickness with a calender roll.
  • EPDM1 "EP24” manufactured by JSR Corporation, ethylene content 54% by mass, diene content 4.5% by mass Carbon Black FEF: “N550” manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Silica "Ultrasil VN3” manufactured by Evonik Degussa Japan, BET specific surface area 175m 2 / g Paraffin oil: "Diana Process Oil PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, "Nocrack CD” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Zinc oxide "Zinc oxide 2 types” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Organic peroxide ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, "P-40MB (K)” manufactured by NOF CORPORATION, active ingredient 40% by mass.
  • the compressed rubber layer and the stretched rubber layer sheet were prepared by kneading the compositions having the formulations shown in Table 5 with a Banbury mixer and rolling them to a predetermined thickness with a calender roll.
  • EPDM2 "EP93” manufactured by JSR Corporation, ethylene content 55% by mass, diene content 2.7% by mass
  • Polyamide short fiber “Twaron” manufactured by Teijin Limited, average fiber length 3 mm
  • Carbon Black HAF "N330" manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
  • Paraffin oil "Diana Process Oil PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, "Nocrack CD” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Zinc oxide "Zinc oxide 2 types” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid "Beads stearic acid camellia” manufactured by NOF CORPORATION
  • Co-crosslinking agent N, N'-m-phenylenedi maleimide, "Barnock PM” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Organic peroxide ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, "P-40MB (K)” manufactured by NOF CORPORATION, active ingredient 40% by mass.
  • a laminated body of a reinforcing cloth (thickness 0.5 mm, composition 2/2 twill weave polyamide canvas) and a sheet for a compressed rubber layer (unvulcanized rubber) is alternately placed with the reinforcing cloth facing down.
  • a cog pad (not completely vulcanized and in a semi-vulcanized state) in which the cog portion was molded was produced by placing it in a flat cogged mold arranged and pressing and pressing at 75 ° C. Next, both ends of the cog pad were cut vertically from the top of the cog ridge.
  • a cylindrical mold is covered with an inner mother mold in which teeth and grooves are arranged alternately, and the cog pad is wound by engaging with the teeth and the groove and jointed at the top of the cog ridge.
  • the core wire is spun in a spiral shape, and the adhesive rubber layer sheet (same as the above adhesive rubber layer sheet) and the stretch rubber layer are on top of this. Sheets (unvulcanized rubber) were sequentially wound to prepare a molded product.
  • the mold was placed in a vulcanizing can by covering with an outer mother mold and a jacket in which tooth portions and grooves were alternately arranged, and vulcanization was performed at a temperature of 170 ° C.
  • V-belt size: upper width 35.0 mm, thickness (inner circumference side cog ridge)
  • a low-edge double-cogged V-belt size: upper width 35.0 mm, thickness (inner circumference side cog ridge)
  • a speed change belt with cogs on the inner and outer circumferences of the belt.
  • the processing cord was spirally wound around the outer circumference of a cylinder having an outer diameter of 150 mm until the width became 30 mm. After sticking the adhesive tape on the wound processing cord, it was cut to a length of 150 mm.
  • the laminated body of the adhesive tape and the processing cord was inserted into a mold having a width of 30 mm, a length of 150 mm, and a depth of 4 mm so that the surface of the adhesive tape was facing down (contacting the bottom surface of the mold). Then, an unvulcanized rubber sheet for the compressed rubber layer was filled on the processing cord so that the length direction of the short fibers and the length direction of the processing cord were parallel to each other.
  • a reinforcing cloth was placed on it, and vulcanized at a surface pressure of 2 MPa and a temperature of 170 ° C. for 40 minutes.
  • the vulcanized laminate was cut to a width of 25 mm, and as shown in FIG. 3, a sample for a peeling test having a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 4 mm was prepared.
  • a notch is made at the interface between the processing cord 12 and the vulcanized rubber 13 with a cutting tool, and the adhesive tape 11 and the processing cord 12 are formed.
  • a grip portion A in which the vulcanized rubber 13 and the reinforcing cloth 14 were laminated
  • a grip portion B the length of the grip portion was about 30 mm
  • the upper gripper of the tensile tester (“AGS-J10kN” manufactured by Shimadzu Corporation) grips the grip part A and the lower gripper grips the grip part B, and raises the upper gripper at a speed of 50 mm / min. , The tensile force was recorded.
  • the measurement time was set to 2 minutes so that the moving distance of the upper gripper and the peeled portion were about 100 mm.
  • the test temperature atmospheric temperature
  • the tensile force shows a wavy curve, and the average value was calculated according to the E method of JIS K6274 (2016).
  • the average value of the maximum value and the minimum value among all the peaks of the wavy curve was calculated by ignoring the initial rising curve at the start of the test.
  • the obtained average value was divided by the width of the sample to obtain the peeling force per 1 cm of width.
  • the peeling length means the length extending in the peripheral length direction of the belt. When peeling was confirmed at multiple points, the maximum length was taken as the peeling length.
  • Table 6 shows the results of applying the first treatment agent A1 as the first treatment step
  • Table 7 shows the results of applying the first treatment agent A2 as the first treatment step
  • Table 8 shows the untreated twisted cord. Is the result of being subjected to the second treatment step without going through the first treatment step.
  • Comparative Example 1 containing no RFL, the coating was peeled off during the treatment and slag was generated, so that the treatment could not be continued.
  • Comparative Example 2 containing no maleic acid-modified polybutadiene had a low peeling force and a long peeling length after the durability test.
  • Comparative Example 3 is an example in which the second treatment liquid does not contain RFL, but the peeling force is further reduced.
  • Comparative Example 4 is an example in which the second treatment liquid does not contain acid-modified polybutadiene, but the result was the same as that of Comparative Example 3.
  • the second treatment agent is a mixture of RFL and maleic acid-modified polybutadiene, focusing on these ratios, when the first treatment agent A1 is used, the ratio of maleic acid-modified polybutadiene / RFL (mass of solid content). Good results were obtained when the ratio) was between 0.17 and 1.66, and when the first treatment agent A2 was used, good results were obtained when the ratio was between 0.08 and 1.45. ..
  • Table 8 shows the results of Comparative Example 5 which was subjected to the second treatment step without going through the first treatment step, but the peeling force was not improved as in the results of Comparative Examples 3 and 4.
  • the transmission belt core wire obtained by the manufacturing method of the present invention has excellent durability
  • the transmission belt for example, a friction transmission belt such as a V-belt or a V-ribbed belt, a toothed belt, a meshing transmission belt such as a double-sided toothed belt) Etc.
  • the transmission belt core wire obtained by the manufacturing method of the present invention is also suitable for a low-edge V-belt because it has excellent adhesiveness to rubber, and is used for a transmission whose gear ratio changes steplessly during running. It is particularly suitable for belts to be used (for example, low edge cogged V belts such as low edge double cogged V belts).
  • Transmission belt core wire 2 Adhesive rubber layer 3 . Compressed rubber layer 4 . Stretch rubber layer 5 . Rib 6 . Short fiber

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Abstract

本発明は、樹脂成分(A)を含む第1処理剤で伝動ベルト用心線の未処理糸を処理して第1処理糸を得る第1処理工程、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤で該第1処理糸を処理して第2処理糸を得る第2処理工程を含む伝動ベルト用心線の製造方法に関する。

Description

伝動ベルト用心線の製造方法および伝動ベルトの製造方法、ならびに処理剤および処理用キット
 本発明は、伝動ベルトに用いられる心線の製造方法および伝動ベルトの製造方法ならびに処理剤および処理用キットに関する。
 動力伝達の手段として、静粛性やレイアウトの自由度の高さから、伝動ベルトが賞用されている。伝動ベルトとしては、かみ合い伝動ベルトである歯付ベルトの他、摩擦伝動ベルトであるVベルト、Vリブドベルト、平ベルトなどが例示できる。Vベルトは、さらに、ベルトの周囲を布帛で被覆したラップドVベルトと、摩擦伝動面(V字状側面)がゴム組成物で形成されたローエッジVベルトとに分類される。ローエッジVベルトとしては、内周側に凹凸を設けて屈曲性を向上したローエッジコグドVベルト、また、内周側および外周側に凹凸を設けたローエッジダブルコグドVベルトも知られている。いずれの伝動ベルトにおいても、エラストマー中に心線(繊維を撚った撚りコード)を埋設した構造は共通している。そして、心線はエラストマーとの接着性を向上するために、通常、接着処理が施され、接着層を有している。
 これらの伝動ベルトを自動車のエンジンやCVT(無段変速機)に取り付けて使用する際に、耐熱性が問題となる場合がある。近年、レイアウトのコンパクト化や冷却機構の簡素化により熱が発散しづらくなっており、伝動ベルトにも高度な耐熱性が要求されるようになってきている。伝動ベルトを構成するエラストマーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(HNBR)などが汎用されてきたが、特に高い耐熱性が要求される用途では、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)の使用も増加している。EPDMは主鎖に二重結合を含まないため、耐熱性に優れる一方で、硫黄による加硫が難しく、通常、有機過酸化物による架橋が行われる。
 有機過酸化物で架橋したEPDMは、特に高い耐熱性を示す一方で、心線との接着性を十分に向上させるのが難しいという問題がある。そのため、複数回の接着処理工程を経て、心線に複数の接着層を設けるのが通例である。典型的には、1浴目でエポキシやイソシアネートなどの樹脂成分を含浸させ、2浴目で樹脂成分とゴム成分の混合物であるレゾルシン/ホルマリン/ラテックス混合液(RFL)を付着させ、3浴目でゴム成分を有機溶媒に溶解したゴム糊でオーバーコートする方法が利用されている。つまり、接着層を樹脂成分からゴム成分へと徐々に変化させることで、繊維とエラストマーとの接着力を向上している。しかしながら、このような複数回の接着処理を行うと生産性が低下することや、有機溶媒の使用による環境への影響が問題となっており、改善が求められている。
 そこで新たな接着成分として、マレイン酸変性ポリブタジエンやポリカルボジイミドが提案されている。
 日本国特表2005-511904号公報(特許文献1)には、繊維をゴムに接着するための方法として、開環マレイン化ポリブタジエンと、電子吸引基を含むフェノール誘導体とを含むプライマー剤で処理する工程と、レゾルシン/ホルマリン/ラテックス調製品(RFL)で処理する工程とを含む方法が開示されている。また、前記プライマー剤は水溶液の状態であっても、有機溶液の状態であってもよいこと、そして、RFLにプライマー剤を添加してもよいことが開示されている。ゴムとしては、HNBR、SBR、標準マレーシアゴムが記載され、実施例では、HNBR、SBRが使用されている。前記フェノール誘導体としては、4-クロロフェノールおよび4-ブロモフェノールならびにこれら置換フェノールと、レゾルシン/ホルムアルデヒドおよびエトキシ化したレゾルシン/ホルムアルデヒドとの縮合物が例示されている。
 日本国特表2019-504130号公報(特許文献2)には、ポリマーマトリックスと強化繊維との接着剤処理に関し、水、エポキシ樹脂、マレイン化ポリブタジエン高分子電解質、及び硬化剤を含む水性接着剤組成物が開示されている(請求項15)。
 日本国特開2017-82377号公報(特許文献3)には、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カルボキシル変性ラテックスを含むゴム成分、および複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤を含むゴム組成物と親水性溶媒とからなる処理剤で処理する伝動ベルト用心線の製造方法が開示されている。
日本国特表2005-511904号公報(請求項1、17および19、段落[0013][0019]、実施例) 日本国特表2019-504130号公報(請求項1および15) 日本国特開2017-82377号公報(請求項1)
 特許文献1では、エラストマーとして比較的接着性に優れるHNBRやSBRを用いており、接着性に劣るEPDMでは十分な接着力を得られない虞がある。また、必須成分である電子吸引基を含むフェノール誘導体も環境負荷の大きいハロゲンを含んでいる。特許文献2では、レゾルシン/ホルマリン縮合物(RF)やレゾルシン/ホルマリン/ラテックス混合液(RFL)を用いていない上に、一浴処理であって心線とゴムとの弾性率の差をなだらかに繋ぐことができず、樹脂成分からゴム成分への仲立ちが不十分であるため、十分な接着力が得られない。特許文献3では、アラミド繊維とEPDMとの接着力を向上させることに成功しているが、近年の高い耐熱接着性の要求に対しては、なお十分ではない。
 本発明の目的は、心線を埋設するエラストマーに対する耐熱接着性に優れる伝動ベルト用心線を小さい環境負荷で製造する方法および伝動ベルトの製造方法ならびにこの方法に用いる処理剤および処理用キットを提供することにある。
 本発明の他の目的は、伝動ベルトの耐久性を向上できる伝動ベルト用心線の製造方法および伝動ベルトの製造方法ならびに処理剤および処理用キットを提供することにある。
 本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、伝動ベルト用心線の未処理糸を樹脂成分を含む第1処理剤で処理した後、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、未変性ラテックスおよび酸変性ジエン系重合体を含む第2処理剤で処理することにより、環境に対する負荷が小さい上に、心線を埋設するエラストマーに対する耐熱接着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明の伝動ベルト用心線の製造方法は、樹脂成分(A)を含む第1処理剤で伝動ベルト用心線の未処理糸を処理して第1処理糸を得る第1処理工程、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤で該第1処理糸を処理して第2処理糸を得る第2処理工程を含む。
 本発明の製造方法は、樹脂成分(A)が弾性ポリマーで変性された変性エポキシ樹脂(A1-1)を含み、かつ縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計割合(固形分換算)が第2処理剤中8~25質量%であり、酸変性ジエン系重合体(B3)の割合(固形分換算)が第2処理剤中2.5~15質量%である製造方法であってもよい。
 また、本発明の製造方法は、樹脂成分(A)がレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(A2-1)、ラテックス(A2-2)および複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤(A2-3)を含み、かつ縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計割合(固形分換算)が第2処理剤中5~25質量%であり、酸変性ジエン系重合体(B3)の割合(固形分換算)が第2処理剤中1~15質量%である製造方法であってもよい。
 本発明の製造方法において、前記酸変性ジエン系重合体(B3)はカルボン酸変性ポリブタジエンであってもよい。前記酸変性ジエン系重合体(B3)の質量(固形分換算)は、縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計質量(固形分換算)に対して0.05~2倍であってもよい。第1処理剤および第2処理剤はハロゲンを含まない処理剤であってもよい。本発明の製造方法は、ゴム糊によってオーバーコート処理する工程を含まない方法であってもよい。
 本発明には、伝動ベルト用心線の未処理糸を処理するための処理剤であって、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む処理剤も含まれる。この処理剤において、伝動ベルト用心線はエチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム層と接触する心線であってもよい。
 本発明には、伝動ベルト用心線の未処理糸を処理するための処理用キットであって、樹脂成分(A)を含む第1処理剤と、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤とを含む処理用キットも含まれる。
 本発明には、前記製造方法で得られた心線をベルトの長手方向に沿ってゴム層に埋設させる埋設工程を含む伝動ベルトの製造方法も含まれる。前記ゴム層は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを含んでいてもよい。前記伝動ベルトは、ローエッジVベルトであってもよい。
 本発明では、伝動ベルト用心線の未処理糸を、樹脂成分を含む第1処理剤で処理した後、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、未変性ラテックスおよび酸変性ジエン系重合体を含む第2処理剤で処理するため、心線を埋設するエラストマーに対する耐熱接着性に優れる伝動ベルト用心線を小さい環境負荷で(例えば、有機溶媒の使用量を低減して)製造できる。そのため、有機溶媒の使用量が低減された環境に対する負荷の小さい方法で、伝動ベルトの耐久性を向上できる心線を提供できる。
図1は、本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線を含む伝動ベルトの一例を示す概略断面図である。 図2は、本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線を含む伝動ベルトの他の例を示す概略断面図である。 図3は、実施例の剥離試験で使用した剥離試験用試料の概略斜視図である。 図4は、実施例の剥離試験の測定方法を説明するための概略図である。 図5は、実施例の耐久走行試験のレイアウトを示す概略図である。
 <心線の製造方法>
 本発明では、心線は、樹脂成分(A)を含む第1処理剤で伝動ベルト用心線の未処理糸を処理して第1処理糸を得る第1処理工程、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤で該第1処理糸を処理して第2処理糸を得る第2処理工程を経て製造される。
 [第1処理工程]
 (伝動ベルト用心線の未処理糸)
 第1処理剤で処理するための未処理糸を構成する原料繊維としては、例えば、天然繊維(綿、麻など)、再生繊維(レーヨン、アセテートなど)、合成繊維(ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維、ポリスチレンなどのスチレン系繊維、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール系繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維など)、無機繊維(炭素繊維、ガラス繊維など)などが挙げられる。これらの繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 これらの繊維のうち、高モジュラスの点から、エチレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレートなどのC2-4アルキレンアリレートを主たる構成単位とするポリエステル繊維[ポリエチレンテレフタレート系繊維(PET繊維)、ポリエチレンナフタレート系繊維(PEN繊維)、ポリトリメチレンテレフタレート繊維(PTT繊維)などのポリアルキレンアリレート系繊維]、アラミド繊維などの合成繊維、炭素繊維などの無機繊維などが汎用され、引張強度が高く、高張力、高負荷の要求に対応できる点から、アラミド繊維(芳香族ポリアミド繊維)を含むのが好ましく、パラ系アラミド繊維が特に好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維(例えば、帝人(株)の「トワロン(登録商標)」、東レ・デュポン(株)の「ケブラー(登録商標)」など)、ポリパラフェニレンテレフタルアミドと3,4’-オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体繊維(例えば、帝人(株)の「テクノーラ(登録商標)」など)などが例示できる。
 第1処理剤で処理するための未処理糸は、撚りが加えられていない原糸の状態であってもよく、原糸に撚りを加えた撚糸の状態(未処理撚糸コード)であってもよい。本発明では、撚糸コードであっても、第1処理剤の撚糸コード(モノフィラメント間および/またはマルチフィラメント間)への含浸性が優れているため、繊維間の接着性を向上できる。
 原糸において、マルチフィラメント糸は、パラ系アラミド繊維のモノフィラメント糸を含むのが好ましく、必要であれば、他の繊維(ポリエステル繊維など)のモノフィラメント糸を含んでいてもよい。パラ系アラミド繊維の割合は、モノフィラメント糸全体(マルチフィラメント糸)に対して50質量%以上(特に80~100質量%)であり、通常、全モノフィラメント糸がパラ系アラミド繊維で構成されていてもよい。
 マルチフィラメント糸は、複数のモノフィラメント糸を含んでいればよく、伝動ベルトの耐久性の点から、例えば100~5000本、好ましくは300~2000本、さらに好ましくは600~1500本、最も好ましくは800~1200本のモノフィラメント糸を含んでいてもよい。
 モノフィラメント糸の平均繊度は、例えば0.8~10dtex、好ましくは0.8~5dtex、さらに好ましくは1.1~3dtex、最も好ましくは1.3~2dtexであってもよい。
 撚糸コードは、少なくとも1本の原糸を右撚り(S撚り)または左撚り(Z撚り)した撚糸コード(片撚糸)であってもよいが、強度の点から、複数本の原糸を撚り合わせた撚糸コードが好ましい。
 複数本の原糸を撚り合わせた撚糸コードは、複数の片撚糸を下撚り糸として上撚りした撚糸コード(例えば、諸撚糸、駒撚糸、ラング撚糸など)であってもよく、片撚糸と原糸(無撚糸)とを引き揃えて撚り合わせた撚糸コード(例えば、壁撚糸など)であってもよい。また、片撚り方向(下撚り方向)と上撚り方向とは、同一方向(ラング撚り)及び逆方向(諸撚り)のいずれであってもよい。これらのうち、撚り戻りの抑制や耐屈曲疲労性に優れる点から、複数の片撚糸を下撚糸として上撚りした2段階に撚糸した撚糸コード(諸撚糸やラング撚糸)が好ましく、諸撚り糸が特に好ましい。
 これらの撚糸コードを構成する下撚り糸の数は、例えば2~5本、好ましくは2~4本、さらに好ましくは2~3本であってもよい。下撚りの撚り数は、例えば20~300回/m、好ましくは30~200回/m、さらに好ましくは50~180回/m、最も好ましくは100~160回/mであってもよい。下撚りにおいて、下記式(1)で表される撚り係数(T.F.)は、例えば0.01~10程度の範囲から選択でき、諸撚糸では1~6程度が好ましく、ラング撚糸では0.2~2程度が好ましい。
 撚り係数(T.F.)=[撚り数(回/m)×√トータル繊度(tex)]/960 (1)
 上撚りの撚り数は、特に制限されず、例えば30~300回/m、好ましくは50~250回/m、さらに好ましくは150~230回/m、最も好ましくは180~220回/mであってもよい。上撚りにおいて、式(1)で表される撚り係数(T.F.)は、例えば0.01~10程度の範囲から選択でき、諸撚糸では1~6程度が好ましく、ラング撚糸では2~5程度が好ましい。
 上撚りされた伝動ベルト用心線の未処理撚糸コードの平均径は、例えば、0.2~3.5mm、好ましくは0.4~3mm、さらに好ましくは0.5~2.5mm程度であってもよい。
 複数本の原糸を撚り合わせた撚糸コードにおける撚り構成を(下撚り時の原糸引き揃え本数)×(上撚り時の下撚り糸引き揃え本数)で表す場合、1×2、1×3、1×5、2×3、2×5、3×5などの構成の撚糸コードであってもよい。
 (第1処理剤)
 第1処理剤(または前処理剤)は、樹脂成分(A)を含む処理剤であればよく、慣用の接着性樹脂を含む処理剤などであってもよいが、心線とエラストマーとの耐熱接着性を向上できる点から、樹脂成分(A)として弾性ポリマーで変性された変性エポキシ樹脂(A1-1)を含む第1処理剤(A1)、または樹脂成分(A)としてレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(A2-1)、ラテックス(A2-2)および複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤(A2-3)を含む第1処理剤(A2)が好ましい。
 (A1)第1処理剤
 第1処理剤(A1)は、弾性ポリマーで変性(強靱化)された変性エポキシ樹脂(A1-1)に加えて、硬化剤(A1-2)および有機溶媒(A1-3)をさらに含むのが好ましい。
 (A1-1)変性エポキシ樹脂
 前記変性エポキシ樹脂(A1-1)は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂由来のエポキシ基(グリシジル基など)を弾性ポリマーで変性したエポキシ樹脂であってもよく、エポキシ樹脂の末端を弾性ポリマーで変性した変性エポキシ樹脂が特に好ましい。
 このような変性エポキシ樹脂において、弾性ポリマーとしては、エポキシ樹脂よりも柔軟なポリマーであれば特に限定されず、各種のゴム、エラストマー、軟質樹脂などが利用でき、例えば、ポリブタジエン、ニトリルゴム(NBR)、カルボキシル基末端NBR、ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。これらの弾性ポリマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの弾性ポリマーのうち、NBR、カルボキシル基末端NBR、ポリウレタンエラストマーが好ましく、心線を埋設するエラストマーに対する接着性などの観点から、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であるNBRが特に好ましい。
 変性エポキシ樹脂のベースとなるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、脂肪族エポキシ樹脂[脂肪族ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類など)とハロゲン含有エポキシ化合物(例えば、エピクロロヒドリンなど)との反応物]、脂環族エポキシ樹脂(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂など)、芳香族エポキシ樹脂などのいずれであってもよい。
 芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂[ビスフェノール類(またはそのアルキレンオキサイド付加物)とハロゲン含有エポキシ化合物(エピクロロヒドリンなど)との反応物など]、ナフタレン型エポキシ樹脂(例えば、ジグリシジルオキシナフタレンなど)、ベンゼンジオール(例えば、ヒドロキノン)とハロゲン含有エポキシ化合物(エピクロロヒドリンなど)との反応物、ノボラック型エポキシ樹脂[ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)とハロゲン含有エポキシ化合物(エピクロロヒドリンなど)との反応物など]などが挙げられる。
 ビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール類としては、例えば、ビフェノール類(4,4’-ジヒドロキシビフェニルなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1-10アルカン類]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類(例えば、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テルなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなど)、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィドなど)などが挙げられる。
 これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ樹脂のうち、芳香族エポキシ樹脂(多価フェノール類とハロゲン含有エポキシ化合物との反応物など)が好ましく、特に、パラ系アラミド繊維との接着性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂(ビスフェノールF型エポキシ樹脂および/またはビスフェノールA型エポキシ樹脂)が好ましい。
 このようなエポキシ樹脂が前記弾性ポリマーで変性された変性エポキシ樹脂(A1-1)も、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 変性エポキシ樹脂(A1-1)は、通常、分子中に2個以上のエポキシ基を有していてもよい。このような変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の種類にもよるが、例えば100~1000g/eq、好ましくは120~800g/eq、さらに好ましくは150~600g/eq(特に200~500g/eq)であってもよい。エポキシ当量が小さすぎると、繊維間を接着させる力が低下する虞があり、大きすぎると、ベルトの耐屈曲疲労性が低下する虞がある。
 なお、変性エポキシ樹脂の分子量[ポリマー型である場合には、平均分子量(質量または重量平均分子量など)]は、特に限定されず、例えば300~3000程度の範囲から選択できる。なお、本発明では、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)において、ポリスチレン換算で測定してもよい。
 なお、ゴム(NBR)変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EPR-2000((株)ADEKA製)、EPR-4030((株)ADEKA製)、EPR-4033((株)ADEKA製)、EPB-13(日本曹達(株)製)などが挙げられる。
 (A1-2)硬化剤
 硬化剤(A1-2)は、エポキシ樹脂の硬化剤として慣用的に利用されている硬化剤であってもよい。また、硬化剤は潜在性硬化剤であってもよい。
 これらの硬化剤のうち、取り扱い性などの点から、第3級アミン類が好ましい。第3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの脂肪族アミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-1などの芳香環を有するアミンなどが挙げられる。これらの第3級アミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの第3級アミン類のうち、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの芳香環を有する第3級アミン類が特に好ましい。
 硬化剤の割合は、変性エポキシ樹脂100質量部に対して10質量部以下であってもよく、例えば1~10質量部、好ましくは2~8質量部、さらに好ましくは3~6質量部である。硬化剤の割合が少なすぎると、繊維間接着性が低下する虞があり、逆に多すぎると、エラストマーに対する接着性や心線の柔軟性が低下する虞がある。
 (A1-3)有機溶媒
 第1処理剤(A1)は、有機溶媒(A1-3)を含むことにより、処理剤の粘度を低下できるとともに、変性エポキシ樹脂(A1-1)および硬化剤(A1-2)を有機溶媒中に溶解または均一に分散できるため、変性エポキシ樹脂(A1-1)および硬化剤(A1-2)を撚糸コードの繊維間に均一に含浸できる。
 有機溶媒(A1-3)としては、例えば、鎖状ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、環状ケトン類(シクロヘキサノンなど)、鎖状エーテル類(ジエチルエーテルなど)、環状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、脂肪族アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、脂環族アルコール(シクロヘキサノールなど)、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などが例示できる。
 これらの有機溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶媒のうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類が汎用される。
 第1処理剤の固形分(有効成分)濃度は、例えば1~70質量%、好ましくは3~50質量%、さらに好ましくは4~40質量%、最も好ましくは5~30質量%であってもよい。固形分濃度が低すぎると、繊維間の接着力が低下する虞があり、高すぎると、繊維間への処理剤の含浸性が低下する虞がある。
 (A1-4)他の添加剤
 第1処理剤(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤(A1-4)として、弾性ポリマーで変性されていない汎用のエポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂など)、反応性希釈剤(硬化促進剤、低粘度のポリグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテルなど)、慣用の添加剤(接着性改善剤、充填剤、老化防止剤、滑剤、粘着付与剤、安定剤、カップリング剤、可塑剤、着色剤など)などを含んでいてもよい。
 他の添加剤(A1-4)の割合は、第1処理剤(A1)全体に対して30質量%以下であってもよく、例えば0.01~30質量%、好ましくは0.05~20質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。
 第1処理剤(A1)は、環境負荷を低減できる点から、ハロゲンを実質的に含まないのが好ましく、ハロゲンを含まないのが特に好ましい。なお、本願において、「ハロゲンを実質的に含まない」とは、ハロゲンを意図して含有させないことを意味し、具体的には、不可避不純物として第1処理剤(A1)中0.5質量%以下であればハロゲンの混入を許容することを意味する。
 (A2)第1処理剤
 第1処理剤(A2)は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(A2-1)、ラテックス(A2-2)および複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤(A2-3)に加えて、親水性溶媒(A2-4)をさらに含むのが好ましい。
 (A2-1)レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(RF縮合物)
 第1処理剤(A2)は、レゾルシン(R)とホルムアルデヒド(F)との縮合物(RF縮合物)(A2-1)を含む。RF縮合物(A2-1)は、ラテックス、特に、カルボキシル変性ラテックスとの相溶性に優れ、柔軟な被膜を形成できる。
 RF縮合物(A2-1)としては、特に制限されず、例えば、ノボラック型、レゾール型、これらの組み合わせなどが例示できる。
 RF縮合物(A2-1)は、例えば、水および塩基触媒(水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩;アルカリ土類金属塩;アンモニアなど)の存在下、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応することにより得られる反応生成物(例えば、初期縮合物またはプレポリマー)であってもよい。なお、本発明の効果を阻害しない限り、レゾルシンと共に、フェノール、クレゾールなどの芳香族モノオールを併用してもよく、カテコール、ハイドロキノンなどの芳香族ジオールまたは芳香族ポリオールを併用してもよい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの縮合体(例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなど)を使用してもよく、ホルムアルデヒドの水溶液(ホルマリンなど)を使用してもよい。
 レゾルシンとホルムアルデヒドとの割合(使用割合)は、例えば、前者/後者(モル比)=1/0.1~1/5程度の範囲から選択でき、レゾール型とノボラック型との混合物を生成する場合、両者のモル比は、例えば、前者/後者=1/0.3~1/1、好ましくは1/0.4~1/0.95、さらに好ましくは1/0.5~1/0.9程度であってもよい。ホルムアルデヒドの割合が多すぎると、残留ホルムアルデヒドによる汚染の虞があり、逆に少なすぎると、レゾール型RF縮合物の含有量が不足して硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
 RF縮合物(A2-1)の割合(ラテックスも含め、固形分換算の割合、以下同様)は、ラテックス(A2-2)100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは3~80質量部、さらに好ましくは5~50質量部、より好ましくは10~40質量部、最も好ましくは20~30質量部である。RF縮合物(A2-1)の割合が多すぎると、生成する硬化物が剛直になり易く、柔軟性が低下する虞がある。一方、RF縮合物(A2-1)の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
 (A2-2)ラテックス
 ラテックス(A2-2)は、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム[天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBRラテックス)、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン三元共重合体ラテックス(VPラテックス)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBRラテックス)、水素化ニトリルゴム(H-NBRラテックス)など]、オレフィン系ゴム[例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)などのエチレン-α-オレフィン系ゴム(エチレン-α-オレフィンエラストマー);ポリオクテニレンゴム;エチレン-酢酸ビニル共重合体ゴム(EAM)などのオレフィン-ビニルエステル共重合体など]、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムなどが挙げられる。
 さらに、ラテックス(A2-2)は、これらのゴム成分がカルボキシル基で変性されたカルボキシル変性ラテックスであってもよい。前記ゴム成分にカルボキシル基を導入する方法は、特に限定されないが、通常、エチレン性不飽和結合を有する不飽和カルボン酸を共重合させる方法が利用される。このような不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 具体的なカルボキシル変性ラテックスとしては、例えば、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス(XNBRラテックス)、カルボキシル変性水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス(XHNBRラテックス)、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(XSBRラテックス)、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックス(XVPラテックス)などが挙げられる。
 これらのラテックスは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、第1処理剤(A2)によって形成される被膜の強度を向上できるとともに、ラテックスの柔軟性も向上できる点から、カルボキシル変性ラテックスが好ましく、エラストマーとの接着性に優れる点から、XNBRラテックスが特に好ましい。
 (A2-3)硬化剤
 硬化剤(A2-3)は、複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む。特に、ラテックス(A2-2)がカルボキシル変性ラテックスである場合、硬化剤として前記ポリカルボジイミド樹脂を用いることにより、ラテックスのカルボキシル基とカルボジイミド基との架橋反応によりラテックスを架橋して補強し、生成する被膜を強靭化できる。さらに、心線がアラミド繊維を含む場合、前記ポリカルボジイミド樹脂とアラミド繊維との間では、以下の化学構造的な密着(化学結合や分子間相互作用)が作用し、アラミド繊維をより強固に固着できる。
 (1)ポリカルボジイミド樹脂のカルボジイミド基がアラミド繊維の残存アミノ基および/またはカルボキシル基と化学反応して結合する化学的密着
 (2)ポリカルボジイミド樹脂のカルボジイミド基と、アラミド繊維のアミド結合との分子間相互作用(水素結合)による化学的密着。
 前記ポリカルボジイミド樹脂は、複数のカルボジイミド基(-N=C=N-)を有していればよく、特に限定されないが、例えば、下記式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(またはオリゴマー)などが挙げられる。
  -(N=C=N-R)-    (I)
(式中、Rは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示す)
 前記式(I)のRにおいて、二価の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが含まれる。
 脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソヘキシレン基、オクタメチレン基、イソオクチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などのC1-20アルキレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、メタリレン基、1-プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基などのC2-20アルケニレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基などのC2-20アルキニレン基などが挙げられる。
 脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロドデカン-ジイル基などのC3-12シクロアルキレン基;シクロヘキセニレン基などのC3-12シクロアルケニレン基;ビシクロヘプタニレン基、ビシクロヘプテニレン基などのC4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
 芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのC6-14アリーレン基などが挙げられる。
 さらに、炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される二種以上を結合した基であってもよい。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシレンメチレン基、メチレンシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイル基、ジシクロヘキシルプロパン-4,4’-ジイル基などのジシクロアルキルアルカン-ジイル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、トリレン基、キシリレン基、ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基などのジアリールアルカン-ジイル基などが挙げられる。
 これらの炭化水素基のうち、メチレン基やヘキサメチレン基などのC1-10アルキレン基、シクロヘキシレン基などのC5-8シクロアルキレン基、フェニレン基などのC6-10アリーレン基や、これらの炭化水素基の組み合わせ(例えば、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイル基などのC1-10アルキレン基とC5-8シクロアルキレン基との組み合わせなど)が好ましい。
 これらの炭化水素基の置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのC1-10アルキル基)、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、オキソ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1-6アルコキシ基など)、アシル基、メルカプト基、スルホン酸(塩)基、アルキルチオ基、エポキシ基、シアノ基、リン酸基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、イソプロピル基などのC1-4アルキル基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸(塩)基などの親水性基などが汎用される。
 なお、ポリカルボジイミド樹脂は、繰り返し単位を構成する基Rが同一の炭化水素基である単独重合体であってもよく、異なる炭化水素基である共重合体であってもよい。
 なお、ポリカルボジイミド樹脂は、後述する親水性溶媒(A2-4)(特に水)を含む第1処理剤(A2)中でミセルを形成できる樹脂が好ましい。
 ポリカルボジイミド樹脂は、通常、イソシアネート化合物の縮合により製造されるため、ポリカルボジイミド樹脂の末端基は、イソシアネート基であってもよく、さらにこのイソシアネート基の少なくとも一部を封鎖剤で封鎖された基であってもよい。封鎖剤としては、イソシアネート基との反応性基を有する化合物(アミンやアルコールなど)であればよいが、ポリカルボジイミド樹脂に親水性を付与できる点から、親水性基を有する封鎖剤が好ましい。このような封鎖剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノールなどのジC1-4アルキルアミノC1-4アルカノール、ジメチルアミノプロピルアミンなどのジC1-4アルキルアミノC1-4アルキルアミン、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムなどのヒドロキシC1-4アルカンスルホン酸塩、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのC2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテルなどが挙げられる。
 これらのポリカルボジイミド樹脂のうち、親水性溶媒(A2-4)(特に水)を含む第1処理剤(A2)中での分散性に優れ、ミセルを形成できる点から、水性(水溶性または水分散性)ポリカルボジイミド樹脂が好ましい。水性ポリカルボジイミド樹脂としては、繰り返し単位が前記親水性基を有していてもよく、末端基が親水性基で封鎖されていてもよいが、カルボジイミド基の反応性に優れる点などから、末端基が親水性基で封鎖されたポリカルボジイミド樹脂であってもよい。ポリカルボジイミド樹脂として、水性ポリカルボジイミド樹脂を用いると、水性ポリカルボジイミド樹脂が、処理剤中でミセルを形成でき、カルボジイミド基の親水性溶媒中(特に水中)での反応性を抑制できる上に、乾燥により反応性が回復し、架橋剤として機能させることもできる。
 なお、ポリカルボジイミド樹脂が親水性基を有さない樹脂であっても、界面活性剤と組み合わせることにより第1処理剤中でミセルを形成できる。界面活性剤としては、慣用のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを利用できる。
 ポリカルボジイミド樹脂は、カルボキシル変性ラテックスのカルボキシル基との反応性を高め、効率良くカルボキシル変性ラテックスを架橋できる点から、分子内に所定の割合でカルボジイミド基を有するのが好ましい。詳しくは、ポリカルボジイミド樹脂のカルボジイミド基1モル当たりの化学式量(NCN当量)は600以下であってもよく、例えば200~600、好ましくは250~500、さらに好ましくは300~450、最も好ましくは350~450である。NCN当量が大きすぎると、カルボキシル変性ラテックスとの反応性が低下する虞がある。
 ポリカルボジイミド樹脂の重合度は、例えば2以上であればよく、例えば2~100、好ましくは3~50、さらに好ましくは5~30、最も好ましくは6~10である。
 ポリカルボジイミド樹脂としては、市販のポリカルボジイミド樹脂を利用でき、例えば、水性樹脂用架橋剤として市販されている日清紡ケミカル(株)製「カルボジライト(登録商標)」シリーズ(E-02、E-03A、E-05など)などを利用できる。
 硬化剤(A2-3)は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の慣用の硬化剤を含んでいてもよい。他の硬化剤としては、カルボキシル基と反応可能な基を複数有する硬化剤が好ましく、ポリイソシアネート類、ポリオール類、ポリアミン類などが挙げられる。これらのうち、処理剤の繊維間への浸透性に優れる点から、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクし反応を抑制した化合物であるブロックイソシアネート(ブロックドポリイソシアネート)が好ましい。ブロックイソシアネートとしては、慣用のブロックイソシアネートを利用でき、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体[例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)またはその三量体など]、芳香族ポリイソシアネート[トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)など]などが汎用される。ブロック剤(保護剤)としては、例えば、オキシム類やラクタム類などが汎用される。ブロックイソシアネートの解離温度は、第1処理剤での浸漬処理における温度(常温)を超え、かつ浸漬処理後の熱処理温度以下であればよいが、例えば80~220℃、好ましくは100~200℃、さらに好ましくは120~180℃である。ブロックイソシアネートの割合は、ポリカルボジイミド樹脂100質量部に対して1000質量部以下であってもよく、例えば10~500質量部、好ましくは30~300質量部、さらに好ましくは50~200質量部である。
 硬化剤(A2-3)全体に対して、ポリカルボジイミド樹脂の割合は、例えば10質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上(特に90質量%以上)であり、100質量%(ポリカルボジイミド樹脂のみ)であってもよい。
 硬化剤(A2-3)(特にポリカルボジイミド樹脂)の割合(固形分換算の割合)は、ラテックス(A2-2)(特にカルボキシル変性ラテックス)100質量部に対して0.1~20質量部程度の範囲から選択でき、例えば0.2~10質量部、好ましくは0.3~8質量部、さらに好ましくは0.5~5質量部、最も好ましくは0.8~3質量部である。硬化剤(A2-3)の割合が少なすぎると、繊維間の固着力が低下する虞があり、多すぎると、柔軟性が低下する虞がある。
 (A2-4)親水性溶媒
 本発明では、第1処理剤(A2)の溶媒が親水性溶媒(A2-4)であるため、有機溶媒(特に、疎水性溶媒)に比べて、環境に対する負荷が小さい。親水性溶媒(A2-4)としては、例えば、水、低級脂肪族アルコール(例えば、エタノール、イソプロパノールなどのC1-4アルキルアルコールなど)、アルキレングリコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど)、ケトン類(アセトンなど)などが挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水を含む親水性溶媒が好ましく、水単独が特に好ましい。
 第1処理剤(A2)中の固形分(有効成分)濃度は、例えば1~70質量%、好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%、最も好ましくは15~40質量%であってもよい。固形分濃度が低すぎると、繊維間を強固に接着できない虞があり、多すぎると、処理後の心線の表面に固形分のかたまりができる虞がある。
 (A2-5)他の添加剤
 第1処理剤(A2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤(A2-5)として、反応性のバインダー樹脂(エポキシ化合物など)、有機溶媒(モノカルボジイミド化合物などの反応性希釈剤など)、慣用の添加剤(硬化促進剤、接着性改善剤、充填剤、老化防止剤、滑剤、粘着付与剤、安定剤、カップリング剤、可塑剤、着色剤など)などを含んでいてもよい。
 他の添加剤(A2-5)の割合は、第1処理剤(A2)全体に対して30質量%以下であってもよく、例えば0.01~30質量%、好ましくは0.05~20質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。
 第1処理剤(A2)は、環境負荷を低減できる点から、ハロゲンを実質的に含まないのが好ましく、ハロゲンを含まないのが特に好ましい。
 (処理方法)
 第1処理剤の調製方法は、特に限定されず、第1処理剤(A1)および第1処理剤(A2)ともに、例えば、一括して攪拌混合することにより調製してもよく、分割して攪拌混合することにより調製してもよい。
 伝動ベルト用心線の未処理糸を第1処理剤で処理する方法としては、特に制限されず、例えば、噴霧、塗布、浸漬などが例示できる。これらの処理方法のうち、浸漬が汎用される。浸漬時間は、例えば1~120秒、好ましくは10~60秒、さらに好ましくは20~40秒である。
 伝動ベルト用心線の未処理糸を第1処理剤で処理した後、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば100~250℃程度の範囲から選択でき、第1処理剤(A1)の乾燥温度は、好ましくは150~240℃、さらに好ましくは170~210℃であってもよく、第1処理剤(A2)の乾燥温度は、好ましくは120~200℃、さらに好ましくは130~180℃であってもよい。乾燥時間は、例えば5秒~10分、好ましくは10秒~5分、さらに好ましくは20秒~1分であってもよい。さらに、乾燥は、伝動ベルト用心線の未処理糸に対して張力を作用させて行ってもよい。張力は、例えば、5~15N、好ましくは10~15N程度であってもよい。張力の作用下で乾燥させると、伝動ベルト用心線の未処理糸に対して処理剤が馴染み易くなり、撚りムラを低減でき、撚りムラによって生じる撚糸コードの径のばらつきを小さくすることができる。
 第1処理剤により形成される被膜の平均厚みは、例えば0.001~20μm程度の範囲から選択でき、第1処理剤(A1)により形成される被膜の平均厚みは、例えば0.001~5μm、好ましくは0.01~3μm、さらに好ましくは0.05~2μmであってもよく、第1処理剤(A2)により形成される被膜の平均厚みは、例えば0.1~15μm、好ましくは1~12μm、さらに好ましくは5~10μmである。厚みが薄すぎると、心線とエラストマーとの接着強度が低下する虞があり、厚すぎると、心線とエラストマーとのせん断接着強度が低下する虞がある。
 本願において、被膜の厚みは走査型電子顕微鏡を用いた方法により測定できる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、処理剤で処理した心線の処理コードの断面を観察し、任意の10点の被膜の厚みを測定し、平均値を求めることで測定できる。
 [第2処理工程]
 第2処理工程では、第1処理糸が撚糸コードである場合、第2処理剤は、第1処理剤の被膜の上に被膜を形成し、撚糸コードの集束性および第1処理糸との密着性を向上するとともに、ベルトを構成するエラストマーとの接着性も向上できる。本発明では、第1処理剤と第2処理剤とを組み合わせる2浴処理であるため、心線とゴムとの弾性率の差をなだらかに繋ぐことができることが、接着力を向上できる1つの要因になっていると推定できる。
 (第2処理剤)
 第2処理剤は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む。
 (B1)レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物
 レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)は、好ましい態様も含め、第1処理剤(A2)のRF縮合物(A2-1)として例示されたRF縮合物から選択できる。
 RF縮合物(B1)の割合(固形分換算の割合)は、未変性ラテックス(B2)100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは10~80質量部、さらに好ましくは20~70質量部、より好ましくは30~60質量部、最も好ましくは40~50質量部である。RF縮合物(B1)の割合が多すぎると、生成する硬化物が剛直になり易く、柔軟性が低下する虞がある。一方、RF縮合物(B1)の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下する虞がある。
 (B2)未変性ラテックス
 未変性ラテックス(B2)としては、第1処理剤(A2)のラテックス(A2-2)として例示された慣用のゴム成分を利用できる。前記ゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記ゴム成分のうち、第1処理剤およびエラストマーとの接着性に優れる点から、ジエン系ゴムが好ましく、ビニルピリジン骨格を有するジエン系ゴムが特に好ましい。
 ビニルピリジン骨格を有するジエン系ゴムとしては、ブタジエンおよびビニルピリジンに加えて、慣用の共重合成分[スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど]を含んでいてもよい。これらのうち、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体が汎用される。すなわち、ビニルピリジン-ブタジエン系共重合体としては、例えば、ブタジエン-ビニルピリジン共重合体、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン三元共重合体(VPラテックス)などが汎用される。
 第2処理剤中において、RF縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計濃度は5~25質量%程度の範囲から選択できる。
 第1処理剤が第1処理剤(A1)である場合、第2処理剤中において、RF縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計濃度(固形分換算の濃度)は、例えば7~30質量%(例えば8~25質量%)、好ましくは10~25質量%、さらに好ましくは11~20質量%(例えば11.5~18質量%)、より好ましくは13~20質量%、最も好ましくは15~18質量%である。上記の合計濃度が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 第1処理剤が第1処理剤(A2)である場合、第2処理剤中において、RF縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計濃度(固形分換算の濃度)は、例えば5~25質量%、好ましくは5.2~15質量%、さらに好ましくは5.5~10質量%、より好ましくは6~8質量%、最も好ましくは6.5~7質量%である。上記の合計濃度が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 なお、詳細なメカニズムは不明であるが、第1処理剤(A1)よりも第1処理剤(A2)の方が第1処理糸に含まれる第1処理剤と第2処理剤との相互作用が強まるためか、第1処理剤(A2)は第1処理剤(A1)よりも接着力の向上効果が大きい。そのため、RF縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計濃度について、第1処理剤(A2)は第1処理剤(A1)よりも低くても十分な接着力が得られ、合計濃度の下限値は5質量%まで下げることができ、材料コストを低減できる。さらに、第1処理剤(A2)は、第1処理剤、第2処理剤ともに親水性溶媒を使用でき、有機溶媒を使用しないため、環境負荷の低減効果も大きい。
 (B3)酸変性ジエン系重合体
 第2処理剤は、RF縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)に加えて、酸変性ジエン系重合体(B3)をさらに含み、これらの成分を特定の割合で組み合わせることによって、前記第1処理糸(特に、第1処理剤で形成された被膜)との密着性を向上でき、かつベルトのエラストマーとの接着性も向上できる。
 酸変性ジエン系重合体(B3)は、カルボン酸または酸無水物で変性されたジエン系重合体であればよく、詳しくは、カルボキシル基および/または酸無水物基を有するジエン系重合体であればよい。酸による変性方法としては、ジエン系重合体の骨格にカルボキシル基および/または酸無水物基が導入されればよく、特に限定されないが、機械的特性などの点から、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する単量体を共重合により導入する方法が好ましい。共重合の形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合などであってもよいが、エラストマーとの接着性を向上できる点から、グラフト共重合が好ましい。
 ジエン系重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのジエン系重合体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ブタジエン単位を含むポリブタジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエン(1,4-ブタジエンホモポリマー)が特に好ましい。
 カルボキシル基および/または酸無水物基を有する単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸[例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸など]、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物[例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)シトラコン酸、(無水)イタコン酸、メサコン酸など]などが挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、接着性を向上できる点から(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、(無水)マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、(無水)マレイン酸が特に好ましい。また、ジカルボン酸で変性されたジエン系重合体は、無水カルボン酸で変性されたジエン系重合体の酸無水物基を開環して得られた重合体であってもよい。さらに、カルボキシル基は、アルカリ(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属など)で中和された塩の形態であってもよい。
 前記単量体(酸変性ジエン系重合体中での単量体単位)の割合は、ジエン系重合体1モルに対して1モル以上であればよく、例えば1~30モル、好ましくは3~25モル、さらに好ましくは5~20モル、より好ましくは7~15モル、最も好ましくは9~13モルである。前記単量体の割合が少なすぎると、エラストマーとの接着性が低下する虞がある。
 酸変性ジエン系重合体(B3)の酸価は10mgKOH/g以上であってもよく、例えば10~500mgKOH/g、好ましくは20~300mgKOH/g、さらに好ましくは30~200mgKOH/g、最も好ましくは35~150mgKOH/gである。酸価が低すぎると、エラストマーとの接着性が低下する虞がある。
 酸変性ジエン系重合体(B3)の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)において、ポリスチレン換算で、例えば1000~300000、好ましくは1500~10000、さらに好ましくは2000~10000、より好ましくは3000~8000、最も好ましくは4000~6000である。酸変性ジエン系重合体の分子量が小さすぎると、エラストマーとの接着性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、機械的特性が低下する虞がある。
 酸変性ジエン系重合体(B3)としては、(無水)マレイン変性ジエン系重合体が好ましく、(無水)マレイン酸ポリブタジエンがさらに好ましく、マレイン酸変性ポリブタジエンが最も好ましい。
 第2処理剤中において、酸変性ジエン系重合体(B3)の濃度は1~15質量%程度の範囲から選択できる。
 第1処理剤が第1処理剤(A1)である場合、第2処理剤中において、酸変性ジエン系重合体(B3)の濃度(固形分換算の濃度)は、例えば2.5~15質量%、好ましくは3~10質量%、さらに好ましくは3.5~10質量%、より好ましくは3.5~8質量%、最も好ましくは4~5質量%である。酸変性ジエン系重合体(B3)の濃度が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 第1処理剤が第1処理剤(A2)である場合、第2処理剤中において、酸変性ジエン系重合体(B3)の濃度(固形分換算の濃度)は、例えば1~15質量%、好ましくは3~14質量%、さらに好ましくは5~13質量%、より好ましくは8~12質量%、最も好ましくは9~11質量%である。酸変性ジエン系重合体(B3)の濃度が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 酸変性ジエン系重合体(B3)の質量は、縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計質量に対して0.05~2倍程度の範囲から選択できる。
 第1処理剤が第1処理剤(A1)である場合、酸変性ジエン系重合体(B3)の質量(固形分換算の質量)は、縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計質量(固形分換算の質量)に対して、例えば0.05~2倍、好ましくは0.05~1.5倍、さらに好ましくは0.1~1倍(例えば0.2~0.9倍)、より好ましくは0.15~0.5倍、最も好ましくは0.2~0.3倍である。酸変性ジエン系重合体(B3)の比率が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 第1処理剤が第1処理剤(A2)である場合、酸変性ジエン系重合体(B3)の質量(固形分換算の質量)は、縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計質量(固形分換算の質量)に対して、例えば0.1~2倍、好ましくは0.3~1.8倍、さらに好ましくは0.5~1.7倍、より好ましくは1~1.6倍、最も好ましくは1.3~1.5倍である。酸変性ジエン系重合体(B3)の比率が低すぎると、接着性が低下する虞があり、逆に高すぎると、被膜が厚くなりすぎるためか、心線の接着処理中にローラーとの摩擦により被膜が剥がれて滓が発生し、処理の継続が困難となる虞がある。
 (B4)親水性溶媒
 本発明では、第2処理剤の溶媒が親水性溶媒(B4)であってもよく、有機溶媒(特に、疎水性溶媒)に比べて、環境に対する負荷が小さい。親水性溶媒(B4)は、好ましい態様も含め、前記第1処理剤(A2)の親水性溶媒(A2-4)として例示された親水性溶媒から選択できる。
 第2処理剤中の固形分(有効成分)濃度は、例えば1~70質量%、好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%、最も好ましくは15~40質量%であってもよい。固形分濃度が低すぎると、接着性が低下する虞があり、多すぎると、処理後の心線の表面に固形分のかたまりができる虞がある。
 (B5)他の添加剤
 第2処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤(B5)として、反応性のバインダー樹脂(エポキシ化合物など)、慣用の添加剤(架橋剤、硬化促進剤、共架橋剤、接着性改善剤、充填剤、老化防止剤、滑剤、粘着付与剤、安定剤、カップリング剤、可塑剤、着色剤など)などを含んでいてもよい。
 他の添加剤(B5)の割合は、第2処理剤全体に対して30質量%以下であってもよく、例えば0.01~30質量%、好ましくは0.05~20質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%である。
 第2処理剤は、環境負荷を低減できる点から、ハロゲンを実質的に含まないのが好ましく、ハロゲンを含まないのが特に好ましい。
 (処理方法)
 第2処理剤の調製方法は、特に限定されず、例えば、一括して攪拌混合することにより調製してもよく、分割して攪拌混合することにより調製してもよい。
 第1処理糸を第2処理剤で処理する方法としては、特に制限されず、例えば、噴霧、塗布、浸漬などが例示できる。これらの処理方法のうち、浸漬が汎用される。浸漬時間は、例えば1~120秒、好ましくは5~60秒、さらに好ましくは10~30秒である。
 第1処理糸を第2処理剤で処理した後、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば100~250℃、好ましくは150~240℃、さらに好ましくは170~220℃である。乾燥時間は、例えば10秒~10分、好ましくは30秒~5分、さらに好ましくは1~3分である。さらに、乾燥は、第1処理糸に対して張力を作用させて行ってもよい。張力は、例えば、5~15N、好ましくは10~15N程度であってもよい。張力の作用下で乾燥させると、第1処理糸に対して処理剤が馴染み易くなり、撚りムラを低減でき、撚りムラによって生じる撚糸コードの径のばらつきを小さくすることができる。
 第2処理剤により形成される被膜の平均厚みは、例えば0.05~30μm、好ましくは0.1~10μm、さらに好ましくは0.3~5μm、より好ましくは1~4.5μm、最も好ましくは3~4μmである。第2処理剤により形成される被膜の厚みが薄すぎると、心線とエラストマーとの接着強度が低下する虞があり、厚すぎると、心線とエラストマーとのせん断接着強度が低下する虞がある。
 本発明の製造方法は、前記第1処理工程および第2処理工程を含んでいればよく、ゴム糊によってオーバーコート処理する工程を含まないのが好ましい。本発明の製造方法は、工数の増大や、有機溶媒の使用による環境負荷増大を招くオーバーコート処理する工程を含んでいなくても、心線とエラストマーとの接着性を向上できるため、工数と環境負荷を低減することができる。
 <伝動ベルト用心線>
 本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線は、前記製造方法により、表面および繊維間に樹脂成分が付与された伝動ベルト用心線であり、表面および繊維間に、少なくとも樹脂成分(A)と、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)とを含む。
 本発明の製造方法によって得られた心線は、伝動ベルト用途に適しており、通常、伝動ベルトのゴム層と接触して利用され、該ゴム層に埋設して利用されるのが好ましい。なお、ゴム層は、エラストマーを含むゴム組成物で形成されていればよく、伝動ベルトの用途などに応じて適宜選択でき、例えば、ローエッジコグドVベルトでは、ゴム組成物で形成された接着ゴム層であってもよい。
 エラストマーとしては、加硫または架橋可能なゴムを用いてよく、例えば、ジエン系ゴム[天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ニトリルゴム)、水素化ニトリルゴムなど]、エチレン-α-オレフィンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらのエラストマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 これらのうち、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、ベルト重量を低減できる点から、エチレン-プロピレン共重合体(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)などのエチレン-α-オレフィンエラストマーが好ましく、EPDMが特に好ましい。本発明では、エラストマーがエチレン-α-オレフィンエラストマーであっても、ゴム層と心線との接着性を向上できる。
 EPDMにおいて、エチレンとプロピレンとの割合(質量比)は、前者/後者=35/65~90/10、好ましくは40/60~80/20、さらに好ましくは45/55~70/30、最も好ましくは50/50~60/40である。
 エチレン-α-オレフィンエラストマー(特に、EPDMなどのエチレン-α-オレフィン-ジエン三元共重合体ゴム)のジエン含量は10質量%以下であってもよく、例えば0.1~10質量%、好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~7質量%、最も好ましくは2~6質量%である。ジエン含量が多すぎると、耐熱性が低下する虞がある。
 なお、本願において、ジエン含量は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを構成する全単位中のジエンモノマー単位の質量割合を意味し、慣用の方法により測定できるが、モノマー比であってもよい。
 エラストマーがエチレン-α-オレフィンエラストマーを含む場合、エラストマー中のエチレン-α-オレフィンエラストマーの割合は50質量%以上(特に80~100質量%程度)であってもよく、100質量%(エチレン-α-オレフィンエラストマーのみ)が特に好ましい。
 ゴム組成物は、エラストマーに加えて、慣用の加硫剤または架橋剤を含んでいてもよい。エラストマーがエチレン-α-オレフィンエラストマーである場合、架橋剤は、有機過酸化物であってもよい。
 有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド(ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなど)、パーオキシケタール[1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタンなど]、アルキルパーオキシエステル(t-ブチルパーオキシベンゾエートなど)、ジアルキルパーオキサイド[ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなど]、パーオキシカーボネート(t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチル-ヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチル-ヘキシルカーボネートなど)などが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、1,3-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイドが好ましい。
 加硫剤または架橋剤(特に、有機過酸化物)の割合は、エラストマー100質量部に対して、例えば0.1~30質量部、好ましくは1~20質量部、さらに好ましくは3~15質量部、最も好ましくは5~10質量部である。
 ゴム組成物は、慣用の補強剤をさらに含んでいてもよい。慣用の補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、短繊維などが挙げられる。これらの補強剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
 補強剤の割合は、エラストマー100質量部に対して、例えば10~200質量部、好ましくは20~150質量部、さらに好ましくは30~100質量部、最も好ましくは50~80質量部である。
 本発明のゴム組成物は、ゴムの配合剤として利用される慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、共架橋剤(ビスマレイミド類など)、加硫助剤または加硫促進剤(チウラム系促進剤など)、加硫遅延剤、金属酸化物(酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウムなど)、軟化剤(パラフィンオイルや、ナフテン系オイル等のオイル類など)、加工剤または加工助剤(ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなど)、シランカップリング剤、老化防止剤(酸化防止剤、熱老化防止剤、屈曲き裂防止剤、オゾン劣化防止剤など)、着色剤、粘着付与剤、安定剤(紫外線吸収剤、熱安定剤など)、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、金属酸化物は架橋剤として作用してもよい。
 慣用の添加剤の合計割合は、エラストマー100質量部に対して、例えば5~50質量部、好ましくは10~30質量部、さらに好ましくは15~25質量部である。
 伝動ベルト用心線は、前記の製造方法により得られるアラミド心線であってもよい。すなわち、伝動ベルト用アラミド心線は、第1処理剤および第2処理剤で処理(例えば、被覆または含浸)したアラミド系マルチフィラメント糸(例えば、撚糸コード)であってもよい。
 伝動ベルト用心線の平均径は、例えば、0.3~3.6mm、好ましくは0.5~3.1mm、さらに好ましくは0.6~2.7mmである。
 <伝動ベルトおよびその製造方法>
 伝動ベルトは、前記伝動ベルト用心線を含んでいればよく、通常、ベルトの長手方向(または周方向)に沿って、伝動ベルト用心線(特に、複数の伝動ベルト用心線)を埋設したゴム層を備えた伝動ベルトである場合が多い。隣接する心線の間隔(スピニングピッチ)は、例えば0.5~4mm、好ましくは0.6~2.5mm、さらに好ましくは0.7~2.3mmである。
 代表的には、伝動ベルトは、接着ゴム層と、この接着ゴム層の一方の面に圧縮ゴム層とを有し、接着ゴム層が伝動ベルト用心線を埋設する伝動ベルトであってもよい。なお、接着ゴム層の他方の面には伸張ゴム層を設けてもよい。また、伝動ベルトは、ゴム層からなるベルト本体の一部(例えば、伸張ゴム層および/または圧縮ゴム層の表面)または全部を補強布で被覆(または積層)していてもよい。
 このような伝動ベルトとしては、ラップドVベルト、ローエッジVベルトなどのVベルト、Vリブドベルト、平ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。
 図1は、本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線を含む伝動ベルトの一例であるVリブドベルトを示す概略断面図である。この例では、ベルトの長手方向に伝動ベルト用心線1を埋設した接着ゴム層2と、この接着ゴム層の一方の面(内周面)に形成された圧縮ゴム層3と、前記接着ゴム層の他方の面(外周面または背面)に形成された伸張ゴム層4とを備えており、圧縮ゴム層3にV字状溝のリブ5が形成されている。圧縮ゴム層3には、伝動ベルトの耐側圧性を向上させるため、短繊維6が含有されている。なお、接着ゴム層2、圧縮ゴム層3および伸張ゴム層4は、エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム組成物などで形成されているのが好ましい。また、伸張ゴム層4の背面には、織物、不織布、編物などで形成された補強布を積層してもよい。
 図2は、本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線を含む伝動ベルトの他の例であるローエッジVベルトを示す概略断面図である。図2に示すベルトは、圧縮ゴム層3にリブ5が形成されていない点および外周面から内周面に向かってベルト幅が小さくなる台形状である点を除き、図1に示されるVリブドベルトと同様に構成されている。なお、圧縮ゴム層3には、ベルトの長手方向に沿って、複数のコグ(凸部)を所定の間隔をおいて形成してもよい。また、圧縮ゴム層3の面(内周面)および伸張ゴム層4の面(外周面)には、織物、不織布、編物などで形成された補強布を積層してもよい。
 これらの伝動ベルトは、例えば、円筒状の成形ドラムに、圧縮ゴム層用シートと第1接着ゴム層用シートとを順次巻き付け、この上に伝動ベルト用心線を螺旋状にスピニングし、さらに、第2接着ゴム層用シートと伸張ゴム層用シートとを順次巻き付けて積層体を形成し、この積層体を加硫して加硫ベルトスリーブを作製し、この円筒状の加硫ベルトスリーブを周方向に切断して形成される。この切断の際、周方向に配列又は配向した伝動ベルト用心線も切断され、伝動ベルト用心線が伝動ベルトの側面(切断面)に露出する。伝動ベルト用心線が伝動ベルトの側面に露出していると、心線の糸が解れ易くなり、伝動ベルトの側面から解れた糸を起点として、伝動ベルト用心線が伝動ベルトの側面から突出するポップアウトが生じ、ポップアウトした伝動ベルト用心線が回転するプーリの軸に巻き付いて伝動ベルトが破断するおそれがある。しかし、図1および図2に示す伝動ベルトでは、接着ゴム層に特定の処理剤で処理された伝動ベルト用心線を埋設しており、伝動ベルト用心線のフィラメント同士の結束性が高いため、伝動ベルトの側面で伝動ベルト用心線が解れることがなく、伝動ベルト用心線のポップアウトを有効に防止でき、伝動ベルトの耐久性を著しく向上できる。
 伝動ベルトは、前記Vリブドベルト及びローエッジVベルトに限定されず、歯付ベルト、平ベルトなどにも利用できる。
 伝動ベルトの製造方法としては、前記方法に限定されず、ベルトの種類に応じて、心線をベルトの長手方向に沿ってゴム層に埋設させる埋設工程を含む慣用の方法、例えば、一対の未加硫ゴムシート(未加硫の積層ゴムシートを含む)の間に、特定の処理剤で処理したアラミド心線を挟持させた円筒状の積層体を加硫して伝動ベルト前駆体(加硫ベルトスリーブ)を作製し、この円筒状の伝動ベルト前駆体を周方向にカッティングする方法などが挙げられる。本発明では、このようにカッティングしても、伝動ベルトの側面において、アラミド心線の毛羽立ちやホツレが生成しない。なお、一対の未加硫ゴムシートは、同一または異なってもよく、エチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム組成物で形成されている場合が多い。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
 実施例1~9、参考例1~4および比較例1~5
 (撚りコードの作製)
 原糸(帝人(株)製「Twaron1014」、1680dtex、フィラメント数1000本)2本を引き揃え、撚り数15回/10cmでS方向に下撚りして下撚り糸を作製し、下撚り糸3本を引き揃え、撚り数20回/10cmでZ方向に上撚りして、下撚りと上撚りの撚り方向が逆である諸撚り糸を作製した。
 (第1処理剤A1の調製)
 変性エポキシ樹脂、硬化剤およびトルエンを表1に示す割合で混合し、室温で10分間攪拌して、第1処理剤A1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の変性エポキシ樹脂、硬化剤の詳細は以下の通りである。
 変性エポキシ樹脂:NBR変性エポキシ樹脂、(株)ADEKA製「EPR-2000」
 硬化剤:2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、大都産業(株)製「ダイトクラールHD-Acc43」。
 (第1処理剤A2の調製)
 A液およびB液の混合液に、C液を表2に示す割合で混合し、室温で10分間攪拌して、第1処理剤A2を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2のラテックス1およびカルボジイミドの詳細は以下の通りである。
 ラテックス1:カルボキシル変性NBRラテックス、日本ゼオン(株)製「Nipol 1571CL」、有効成分38質量%
 カルボジイミド:ポリカルボジイミド分散液、日清紡ケミカル(株)製「カルボジライトE-05」、有効成分40質量%、NCN当量310。
 (第2処理剤の調製)
 D液とE液とを表3に示す割合で混合し、室温で10分間攪拌してRFL液を調製し、得られたRFL液にマレイン酸変性ポリブタジエン分散液および水を表6~8に示す割合で加えて、室温で10分間攪拌し、第2処理剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3のラテックス2および表6~8のマレイン酸変性ポリブタジエン分散液の詳細は以下の通りである。
 ラテックス2:スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンラテックス、日本ゼオン(株)製「Nipol 2518FS」、有効成分40.5質量%
 マレイン酸変性ポリブタジエン分散液:クレイ・バレー社製「Ricobond7004」、固形分濃度30質量%。
 (撚りコードの浸漬処理)
 実施例1~5、参考例1~2および比較例1~2については、得られた撚りコードについて、以下に示すように、第1処理剤A1および第2処理剤の2浴処理を順に行い、処理コードを得た。
 すなわち、未処理撚りコードを、第1処理剤A1に30秒間浸漬し、190℃、1分間の条件で乾燥処理し、第1処理糸を得た(第1処理工程)。次に、第1処理糸を、第2処理剤に15秒間浸漬し、200℃、2分間の条件で乾燥処理し、第2処理糸を得た(第2処理工程)。
 一方、実施例6~9、参考例3~4および比較例3~4については、第1処理工程において、第1処理剤A1の代わりに第1処理剤A2を用いて、30秒間浸漬した後、150℃で1分間乾燥して第1処理糸を得る以外は、実施例1~5、参考例1~2および比較例1~2と同様にして、第2処理糸を得た。
 なお、比較例5については、未処理撚りコードを、第1処理工程を経ることなく、第2処理剤に15秒間浸漬し、200℃、2分間の条件で乾燥処理し、第2処理糸を得た。
 (接着ゴム層用シートの調製)
 接着ゴム層用シートは、表4に示す配合の組成物をバンバリーミキサーで混練し、カレンダーロールで、所定の厚みに圧延して作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4の成分の詳細は以下の通りである。
 EPDM1:JSR(株)製「EP24」、エチレン含量54質量%、ジエン含量4.5質量%
 カーボンブラックFEF:キャボットジャパン(株)製「N550」
 シリカ:エボニックデグサジャパン製「ウルトラシルVN3」、BET比表面積175m/g
 パラフィン系オイル:出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイルPW-90」
 老化防止剤:4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラックCD」
 酸化亜鉛:堺化学工業(株)製「酸化亜鉛2種」
 有機過酸化物:α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、日油(株)製「P-40MB(K)」、有効成分40質量%。
 (圧縮ゴム層および伸張ゴム層用シートの調製)
 圧縮ゴム層および伸張ゴム層用シートは、表5に示す配合の組成物をバンバリーミキサーで混練し、カレンダーロールで、所定の厚みに圧延して作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5の成分の詳細は以下の通りである。
 EPDM2:JSR(株)製「EP93」、エチレン含量55質量%、ジエン含量2.7質量%
 ポリアミド短繊維:帝人(株)製「トワロン」、平均繊維長3mm
 カーボンブラックHAF:キャボットジャパン(株)製「N330」
 パラフィン系オイル:出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイルPW-90」
 老化防止剤:4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラックCD」
 酸化亜鉛:堺化学工業(株)製「酸化亜鉛2種」
 ステアリン酸:日油(株)製「ビーズステアリン酸つばき」
 共架橋剤:N,N'-m-フェニレンジマレイミド、大内新興化学工業(株)製「バルノックPM」
 有機過酸化物:α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、日油(株)製「P-40MB(K)」、有効成分40質量%。
 (伝動ベルトの作製)
 補強布(厚み0.5mm、構成2/2綾織りのポリアミド帆布)と圧縮ゴム層用シート(未加硫ゴム)との積層体を、補強布を下にして歯部と溝部とを交互に配した平坦なコグ付き型に設置し、75℃でプレス加圧することによってコグ部を型付けしたコグパッド(完全には加硫しておらず、半加硫状態にある)を作製した。次に、このコグパッドの両端をコグ山部の頂部から垂直に切断した。
 円筒状の金型に歯部と溝部とを交互に配した内母型を被せ、この歯部と溝部に係合させてコグパッドを巻き付けてコグ山部の頂部でジョイントし、この巻き付けたコグパッドの上に接着ゴム層用シート(未加硫ゴム)を積層した後、心線を螺旋状にスピニングし、この上に接着ゴム層用シート(上記接着ゴム層用シートと同じ)と伸張ゴム層用シート(未加硫ゴム)を順次巻き付けて成形体を作製した。その後、歯部と溝部とを交互に配した外母型及びジャケットを被せて金型を加硫缶に設置し、温度170℃、時間40分で加硫してベルトスリーブを得た。このスリーブをカッターでV字状に切断して、ベルト内周側及び外周側にコグを有する変速ベルトであるローエッジダブルコグドVベルト(サイズ:上幅35.0mm、厚み(内周側コグ山部から外周側コグ山部までの距離)15.0mm、V角度28°、コグ高さ(内周側)6.0mm、コグ高さ(外周側)2.8mm、ベルト外周長さ1100mm)を作製した。
 (剥離試験)
 外径150mmの円筒の外周に、処理コードを幅30mmとなるまで隙間なく螺旋状に巻きつけた。巻きつけた処理コードの上に粘着テープを貼り付けた後、長さ150mmとなるように切断した。この粘着テープと処理コードの積層体を、幅30mm、長さ150mm、深さ4mmの金型に、粘着テープの面が下になるように(金型底面に接するように)挿入した。そして、処理コードの上に圧縮ゴム層用の未加硫ゴムシートを、短繊維の長さ方向と処理コードの長さ方向とが平行となるように充填した。その上に補強布を配置し、面圧2MPa、温度170℃で40分間加硫した。加硫後の積層物を幅25mmとなるようにカットし、図3に示すように、幅25mm、長さ150mm、厚み4mmの剥離試験用試料を作製した。
 図4に示すように、作製した剥離試験用試料の長さ方向の片方の端部において、処理コード12と加硫ゴム13の界面部分に刃物で切り込みを入れ、粘着テープ11と処理コード12とが積層された掴み部分Aと、加硫ゴム13と補強布14とが積層された掴み部分B(掴み部分の長さは約30mm)とに分離した。
 引張試験機((株)島津製作所製「AGS-J10kN」))の上側掴み具で掴み部分Aを、下側掴み具で掴み部分Bを把持し、上側掴み具を速度50mm/分で上昇させ、引張力を記録した。測定時間は、上側掴み具の移動距離および剥離部分が約100mmとなるように、2分間とした。試験温度(雰囲気温度)は23℃と120℃の2水準で行い、剥離試験用試料は試験温度で3時間以上放置した後に測定した。引張力は波状曲線を示すが、JIS K6274(2018)のE法に従ってその平均値を求めた。すなわち、試験開始時の初期上昇曲線を無視して、波状曲線の全てのピークの中の最大値および最小値の平均値を求めた。求めた平均値をサンプルの幅で除して、幅1cm当たりの剥離力とした。
 (耐久試験)
 耐久試験は、図5に示すように、駆動プーリ21(外径110mm、V溝上幅35mm、V溝角度26°)と、従動プーリ22(外径240mm、V溝上幅35mm、V溝角度26°)とを備える2軸走行試験機を用いて行った。各プーリにローエッジダブルコグドVベルト23を掛架し、駆動プーリの回転数を6000rpm、従動プーリの負荷を25kW、軸荷重(デッドウェイト)を2000Nとし、雰囲気温度80℃にて70時間走行させた。耐久試験後の圧縮ゴム側面(プーリと接する面)を目視観察して、心線とエラストマー間の剥離の有無を確認し、剥離が観察された場合は、剥離の長さを測定した。剥離の長さとは、ベルトの周長方向に延びる長さを意味する。剥離が複数箇所で確認された場合は、そのうちの最大の長さを剥離の長さとした。
 実施例、参考例および比較例の評価結果を表6~8に示す。なお、表6~8において、配合量、固形分および濃度は、いずれも質量基準である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表6は、第1処理工程として第1処理剤A1を適用した結果であり、表7は、第1処理工程として第1処理剤A2を適用した結果であり、表8は、未処理撚りコードを第1処理工程を経ずに第2処理工程に供した結果である。
 表6では、第2処理剤中のRFL濃度が8.0~18.2質量%、マレイン酸変性ポリブタジエンの濃度は2.7~13.2質量%である場合に、剥離力が高く、耐久試験後の剥離も無しまたは小さく、良好な結果を示した。なかでも、RFL濃度11.6~17.0質量%、マレイン酸変性ポリブタジエンの濃度4.2~9.6質量%の範囲にある実施例2および3が高い剥離力を示した。参考例1はマレイン酸変性ポリブタジエンの濃度が低い例、参考例2はマレイン酸変性ポリブタジエンおよびRFL濃度が低い例であるが、いずれも剥離力が低かった。また、RFLを含まない比較例1は、処理中に被膜が剥がれて滓が発生するため、処理の継続が不可能であった。マレイン酸変性ポリブタジエンを含まない比較例2は、剥離力が低く、耐久試験後の剥離の長さが長かった。
 表7では、第2処理剤中のRFL濃度が5.2~15質量%、マレイン酸変性ポリブタジエンの濃度は1.2~9.7質量%である場合に、剥離力が高く、耐久試験後の剥離も無しまたは小さく、良好な結果を示した。なかでも、RFL濃度6.7~10.0質量%、マレイン酸変性ポリブタジエンの濃度6.2~9.7質量%の範囲にある実施例7および8が高い剥離力を示した。参考例3はマレイン酸変性ポリブタジエンの濃度が低い例、参考例4はRFL濃度が低い例であるが、いずれも剥離力が低かった。また、比較例3は、第2処理液がRFLを含まない例であるが、剥離力がさらに低下した。さらに、比較例4は、第2処理液が酸変性ポリブタジエンを含まない例であるが、比較例3と同様の結果であった。
 第2処理剤はRFLとマレイン酸変性ポリブタジエンとを混合していることから、これらの比に着目すると、第1処理剤A1を用いた場合、マレイン酸変性ポリブタジエン/RFLの比(固形分の質量比)が0.17~1.66の間で良好な結果が得られ、第1処理剤A2を用いた場合、前記比が0.08~1.45の間で良好な結果が得られた。
 表8では、第1処理工程を経ずに第2処理工程に供した比較例5の結果が示されているが、比較例3および4の結果と同様に剥離力は向上しなかった。
 本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線は、耐久性に優れるため、伝動ベルト(例えば、Vベルト、Vリブドベルトなどの摩擦伝動ベルト、歯付ベルト、両面歯付ベルトなどのかみ合い伝動ベルトなど)の用途に適している。また、本発明の製造方法によって得られた伝動ベルト用心線は、ゴムとの接着性にも優れるため、ローエッジVベルトにも適しており、走行中に変速比が無段階で変わる変速機に使用されるベルト(例えば、ローエッジダブルコグドVベルトなどのローエッジコグドVベルト)に特に適している。
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
 本出願は、2019年7月24日出願の日本国特許出願2019-136378号および2020年6月26日出願の日本国特許出願2020-110650号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 1…伝動ベルト用心線
 2…接着ゴム層
 3…圧縮ゴム層
 4…伸張ゴム層
 5…リブ
 6…短繊維

Claims (13)

  1.  樹脂成分(A)を含む第1処理剤で伝動ベルト用心線の未処理糸を処理して第1処理糸を得る第1処理工程、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤で該第1処理糸を処理して第2処理糸を得る第2処理工程を含む伝動ベルト用心線の製造方法。
  2.  樹脂成分(A)が弾性ポリマーで変性された変性エポキシ樹脂(A1-1)を含み、かつ縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計割合(固形分換算)が第2処理剤中8~25質量%であり、酸変性ジエン系重合体(B3)の割合(固形分換算)が第2処理剤中2.5~15質量%である請求項1記載の製造方法。
  3.  樹脂成分(A)がレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(A2-1)、ラテックス(A2-2)および複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤(A2-3)を含み、かつ縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計割合(固形分換算)が第2処理剤中5~25質量%であり、酸変性ジエン系重合体(B3)の割合(固形分換算)が第2処理剤中1~15質量%である請求項1記載の製造方法。
  4.  酸変性ジエン系重合体(B3)がカルボン酸変性ポリブタジエンである請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5.  酸変性ジエン系重合体(B3)の質量(固形分換算)が、縮合物(B1)および未変性ラテックス(B2)の合計質量(固形分換算)に対して0.05~2倍である請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
  6.  第1処理剤および第2処理剤がハロゲンを含まない請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
  7.  ゴム糊によってオーバーコート処理する工程を含まない請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
  8.  伝動ベルト用心線の未処理糸を処理するための処理剤であって、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む処理剤。
  9.  伝動ベルト用心線がエチレン-α-オレフィンエラストマーを含むゴム層と接触する心線である請求項8記載の処理剤。
  10.  伝動ベルト用心線の未処理糸を処理するための処理用キットであって、樹脂成分(A)を含む第1処理剤と、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物(B1)、未変性ラテックス(B2)および酸変性ジエン系重合体(B3)を含む第2処理剤とを含む処理用キット。
  11.  請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法で得られた心線をベルトの長手方向に沿ってゴム層に埋設させる埋設工程を含む伝動ベルトの製造方法。
  12.  ゴム層がエチレン-α-オレフィンエラストマーを含む請求項11記載の製造方法。
  13.  伝動ベルトがローエッジVベルトである請求項11または12記載の製造方法。
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