WO2021010242A1 - ポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトル - Google Patents

ポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトル Download PDF

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WO2021010242A1
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WO
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polyester resin
diol
mol
constituent unit
carbon atoms
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PCT/JP2020/026649
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隆実 森下
恒貴 安達
永井　雅之
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin, and a molded product, a stretched film, and a bottle containing the polyester resin.
  • Aromatic saturated polyester resin especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET") is a resin having a good balance of mechanical performance, solvent resistance, fragrance retention, weather resistance, recyclability and the like. It is widely used mainly for applications such as bottles and films.
  • PET has some improvements in heat resistance. That is, since the glass transition temperature of PET is about 80 ° C., products used in automobiles, packaging materials for import / export, food packaging materials for retort treatment and microwave oven heating, baby bottles and tableware for heat sterilization treatment. It can be said that it is not suitable for applications that require high heat resistance and transparency.
  • PET obtained by copolymerizing "spiroglycol” or "SPG" and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter, "CHDM”) can be mentioned (for example, the following patent documents). 1 and 2).
  • a resin having a high Tg may be used, or a polyester resin showing crystallinity rather than amorphous may be used. It will be one means.
  • it is also an effective means to carry out stretch-oriented crystallization at a temperature higher than Tg.
  • ordinary PET has a low Tg but a high crystallization rate, and can perform stretch-oriented crystallization at a temperature higher than Tg while maintaining transparency.
  • PET obtained by copolymerizing SPG and CHDM has a higher glass transition temperature (Tg) than ordinary PET, but has a slower crystallization rate. Therefore, stretch-oriented crystallization cannot be performed at a temperature higher than Tg, and PET obtained by copolymerizing SPG and CHDM is treated as an amorphous resin.
  • polyester resins such as poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (hereinafter sometimes referred to as "PCT") having a high glass transition temperature have been used.
  • PCT poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • the crystallinity is high and the transparency is inferior.
  • PCT has a higher Tg than PET, on the contrary, the crystallization rate is too fast, so that it is difficult to produce an injection-molded product or extrusion-mold while maintaining transparency.
  • the crystallization rate of PCT can be reduced to the same level as PET. Can be slowed down.
  • the transparency of these modified PCTs is improved with respect to PET, the Tg also decreases to the same level as PET as the crystallization rate decreases, resulting in inferior heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin capable of forming a molded body having excellent heat resistance and transparency, and a molded body, a stretched film and a bottle containing the polyester resin in order to solve the above-mentioned problems. And.
  • the minimum value of the semi-crystallization time based on the depolarization intensity method when melted at 280 ° C. and crystallized at a constant temperature of 150 to 230 ° C. is 600 seconds or less.
  • R 1 and R 2 are independent, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is the same as the formula (1)
  • R 3 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents ⁇ 10 aromatic groups.
  • the diol having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
  • the polyester resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the diol having an alicyclic skeleton is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • ⁇ 5> The polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the unit derived from ethylene glycol in the diol constituent unit is 0.1 to 10 mol%.
  • ⁇ 6> A molded product containing the polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A stretched film containing the polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> A bottle containing the polyester resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the present invention it is possible to provide a polyester resin capable of forming a molded product having excellent heat resistance and transparency, and a molded product, a stretched film and a bottle containing the polyester resin.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the polyester resin of the present embodiment is a polyester resin containing a dicarboxylic acid constituent unit and a diol constituent unit. More than 0 mol% and 20 mol% or less of the diol constituent unit is a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton. 70 to 98 mol% of the diol constituent unit is a unit derived from a diol having an alicyclic skeleton.
  • the diol constituent unit contains a unit derived from ethylene glycol. More than 80 mol% of the dicarboxylic acid constituent unit is a unit derived from terephthalic acid. It has the physical characteristics shown in (A) below.
  • the polyester resin of the present embodiment contains a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton, a unit derived from a diol having an alicyclic skeleton, and a unit derived from ethylene glycol in the diol constituent unit; dicarboxylic acid. Since the content of the unit derived from terephthalic acid in the acid constituent unit is in a specific range and the crystallization rate is 600 seconds or less, it has crystallinity and high Tg. Further, the polyester resin of the present embodiment can undergo stretch orientation crystallization at a temperature higher than Tg while maintaining transparency. As a result, by using the polyester resin of the present embodiment, it is possible to form a molded product having excellent heat resistance and transparency.
  • the polyester resin of the present embodiment contains at least the following units as the diol constituent unit. -Units derived from diols having a cyclic acetal skeleton: More than 0 mol% and 20 mol% or less-Units derived from diols having an alicyclic skeleton: 70-98 mol% ⁇ Unit derived from ethylene glycol
  • the polyester resin of the present embodiment has a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton as a diol constituent unit.
  • the "diol having a cyclic acetal skeleton" from which the unit is derived is not particularly limited, but for example, at least one selected from the compounds (diols) represented by the following formulas (1) and (2) is preferable.
  • compounds represented by the following formulas (1) and (2) are used as the diol having a cyclic acetal skeleton, the transparency and heat resistance of the obtained molded product tend to be further improved.
  • R 1 and R 2 are independent, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a family group.
  • R 1 is the same as the formula (1), and R 3 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents ⁇ 10 aromatic groups.
  • R 1 and R 2 are independently (only R 1 in formula (2)), an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. Is an alicyclic group or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or structural isomers thereof, for example, an isopropylene group or an isobutylene group.
  • R 3 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably methyl. It represents a group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof, for example, an isopropyl group or an isobutyl group.
  • Examples of the diol having a cyclic acetal skeleton represented by the formula (1) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5]. .5] Undecane is particularly preferable, and examples of the diol having a cyclic acetal skeleton represented by the formula (2) include 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1, 3-Dioxane is particularly preferred.
  • diols having a cyclic acetal skeleton include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (SPG). Is particularly preferable.
  • the polyester resin of the present embodiment has a unit derived from a diol having an alicyclic skeleton as a diol constituent unit.
  • the polyester resin of the present embodiment can improve heat resistance and crystallinity by containing a unit derived from a diol having an alicyclic skeleton.
  • the "diol having an alicyclic skeleton" from which the unit is derived is not particularly limited, but is, for example, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-deca.
  • Hydronaphthalinene methanol, 1,3-decahydronaphthalinened methanol, 1,4-decahydronaphthalenedin methanol, 1,5-decahydronaphthalenedin methanol, 1,6-decahydronaphthalenedin methanol, 2,6-deca Examples include diols such as hydronaphthalenedimethanol, 2,7-decahydronaphthalenedin methanol, tetralindimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecanedimethanol, and pentacyclododecanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol and norbornene. Dimethanol, tricyclodecanedimethanol and 2,6-decahydronaphthalenedinethanol are preferred, with 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) being particularly preferred.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the diol constituent unit of the present embodiment includes a unit derived from ethylene glycol. Since the polyester resin of the present embodiment contains a unit derived from ethylene glycol, it is easy to bind each monomer when synthesizing the resin, and the production efficiency can be improved.
  • the polyester resin of the present embodiment may contain a diol unit having a cyclic acetal skeleton, a unit derived from a diol having an alicyclic skeleton, and a unit other than the unit derived from ethylene glycol.
  • Other diol constituent units include aliphatic diols such as trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; polyethylene glycol.
  • Polyether compounds such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; 4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4, Bisphenols such as 4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the bisphenols; hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl Examples thereof include aromatic dihydroxy compounds such as benzophenone; and units derived from diols such as alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds.
  • the content of the unit derived from the diol having a cyclic acetal skeleton in all the diol constituent units is more than 0 mol% and 20 mol% or less. If the content of the unit having a cyclic acetal skeleton is 0 mol%, the heat resistance is lowered, and if it exceeds 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and heat fixing after stretching becomes difficult.
  • the content of the unit derived from the diol having a cyclic acetal skeleton is preferably 8 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 10.1 mol% or more and 20 mol% or less, from the viewpoint of heat resistance and crystallinity.
  • the content of the unit derived from the diol having an alicyclic skeleton in all the diol constituent units is 70 to 98 mol%. If the content of the unit derived from the diol having an alicyclic skeleton is less than 70 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and it becomes difficult to heat-fix after stretching, and if it exceeds 98 mol%, the polyester resin is crystallized.
  • the speed is too high, making it difficult to mold while maintaining transparency.
  • the content of the unit derived from the diol having an alicyclic skeleton is preferably 70 to 95 mol%, more preferably 75 to 90 mol% from the viewpoint of heat resistance and crystallinity. If the content of the unit derived from ethylene glycol in all the diol constituent units is 0 mol%, it is difficult to bind each monomer when synthesizing the resin, and the production efficiency is deteriorated.
  • the content of the unit derived from ethylene glycol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 8 mol%, and particularly 0.1 to 5 mol% from the viewpoint of production efficiency and crystallinity. preferable.
  • the polyester resin of the present embodiment contains at least 80 mol% or more of units derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid constituent unit. If the content of the unit derived from terephthalic acid in all the dicarboxylic acid constituent units is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and it becomes difficult to heat-fix after stretching.
  • the content of the unit derived from terephthalic acid is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 95 to 100 mol% from the viewpoint of crystallinity.
  • the dicarboxylic acid constituent unit in the polyester resin of the present embodiment may contain a dicarboxylic acid unit other than the unit derived from terephthalic acid.
  • Other dicarboxylic acid units include, but are not limited to, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and decalin.
  • the polyester resin of the present embodiment contains monoalcohol units such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, trimethylpropane, glycerin, 1,3,5-pentanthriol, and pentaerythritol as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • Monoalcohol units such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, trimethylpropane, glycerin, 1,3,5-pentanthriol, and pentaerythritol as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • the polyester resin of the present embodiment contains a constituent unit other than the diol constituent unit and the dicarboxylic acid constituent unit
  • the content of the other constituent units is determined from the viewpoint of fully exerting the effect of the present invention. It is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the whole.
  • the molar ratio [O / C] of the diol constituent unit (O) and the dicarboxylic acid constituent unit (C) in the polyester resin of the present embodiment is 90/100 to 110 from the viewpoint of heat resistance and crystallinity. / 100 is preferable, 95/100 to 105/100 is more preferable, and 99/100 to 101/100 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 150,000, from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. More preferably, 30,000 to 100,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard substance.
  • the method for producing the polyester resin of the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, a solution polymerization method and the like.
  • a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, a solution polymerization method and the like.
  • the transesterification catalyst esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, various stabilizers such as light stabilizer, polymerization modifier and the like
  • the polyester resin of the present embodiment is not particularly limited, but may be a diol constituent unit (a unit derived from spiroglycol (SPG), a unit derived from 4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and ethylene glycol (EG).
  • SPG spiroglycol
  • CHDM 4-cyclohexanedimethanol
  • EG ethylene glycol
  • the polyester resin of the present embodiment has the physical characteristics (crystallization rate) shown in the following (A).
  • stretch orientation crystallization can be performed at a temperature higher than Tg of the resin while maintaining transparency, which is sufficient. It can exhibit crystallinity.
  • the semi-crystallization time specified in the formula (A) is such that a polyester resin is formed into a sheet, sandwiched between cover glasses, melted at 280 ° C. for 6 minutes, and then placed in a crystallization bath at a predetermined temperature for depolarization. The change in intensity over time is measured to determine the semi-crystallization time at that temperature.
  • the minimum value of the semi-crystallization time is the semi-crystallization time when the temperature of the crystallization bath is changed from 150 to 230 ° C. at 10 ° C. intervals and constant temperature crystallization is performed, and the minimum value is the resin.
  • the crystallization rate of the polyester resin in the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of producing an injection-molded product or extrusion molding while maintaining the crystallinity of the resin, the heat resistance of the obtained molded product, and the transparency. , 20 to 600 seconds, more preferably 25 to 500 seconds, and particularly preferably 30 to 400 seconds.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 91 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester resin of the present embodiment tends to have better heat resistance. Therefore, it can be used in applications requiring high heat resistance, which cannot be used with conventional PET, modified PET partially copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol, or isophthalic acid.
  • the equator since it can be used in automobiles and in shipyards that pass through the equator (it is said to reach 70 to 80 ° C), it is possible to export automobile interiors, air fresheners used in automobiles, containers for eye drops, blister packs, etc. It can be suitably used as a packaging material used for filling. Further, it can be suitably used for applications such as food packaging materials that are subjected to microwave oven heating and retort treatment, and containers such as baby bottles and tableware that are subjected to heat sterilization treatment. The glass transition temperature can be measured based on the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature can be adjusted to the above-mentioned preferable range by, for example, appropriately selecting the dicarboxylic acid constituent unit and the diol constituent unit in the polyester resin of the present embodiment based on the above-mentioned preferable embodiment. it can.
  • the calorific value of the crystallization peak of the polyester resin of the present embodiment at lower temperature is preferably 15 J / g or more, more preferably 20 J / g or more.
  • the upper limit of the calorific value of the crystallization peak at temperature lowering is not particularly limited, but the preferred range of the calorific value of the crystallization peak at temperature lowering is preferably 15 to 50 J / g, and more preferably 20 to 50 J / g.
  • a differential scanning calorimeter is used for the calorific value of the crystallization peak during temperature decrease.
  • the temperature rise rate in a nitrogen gas (30 ml / min) stream is 20 ° C./min.
  • the heat generated when the temperature is measured and changed by 1/2 of the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve is set as the glass transition temperature, and then the temperature is held at 280 ° C for 1 minute and the temperature is lowered at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. It can be measured from the area of the peak.
  • the haze of the biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m obtained by extrusion molding the polyester resin composition of the present embodiment is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the polyester resin of this embodiment tends to show higher transparency.
  • the haze can be measured based on the method described in Examples described below. Further, the haze can be adjusted to the above-mentioned preferable range by, for example, appropriately selecting the dicarboxylic acid constituent unit and the diol constituent unit in the polyester resin of the present embodiment based on the above-mentioned preferable embodiment.
  • the polyester resin of the present embodiment may be used as a polyester resin composition containing an optional component.
  • Optional components include, but are not limited to, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, plasticizers, bulking agents, matting agents, drying modifiers, antistatic agents, antisettling agents, surfactants. , Flow improvers, drying oils, waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators and other various additives, and molding aids can be added.
  • polyolefin resin polyester resin other than the polyester resin of the present embodiment, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, etc. It may contain resins such as ABS resin, polyimide resin and AS resin, and oligomers.
  • the content of the optional component is not particularly limited, but is preferably 2.9% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyester resin composition from the viewpoint of ensuring good heat resistance and transparency. It is more preferably 0% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the polyester resin of the present embodiment and the molded product containing the polyester resin can be used for various purposes.
  • a molded product containing a polyester resin can be formed using the polyester resin.
  • the polyester resin of the present embodiment has a crystallization rate (minimum value of semi-crystallization time) of 600 seconds or less, stretching orientation is performed at a temperature higher than Tg while maintaining transparency. It is possible to carry out crystallization.
  • the molded product formed of the polyester resin is stretched, the molecules are oriented and characteristic crystallization called orientation crystallization occurs, so that the molded product having greatly improved thermophysical properties can be obtained.
  • Stretch orientation crystallization performed at a temperature higher than the Tg, for example, at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the glass transition temperature of a molded product such as an unstretched sheet, for example, 3.5 ⁇ 3.5 times at the same time. After the axial stretching, it can be carried out by heat-fixing treatment at 210 to 230 ° C. for 10 to 30 seconds.
  • the sheet formed by using the polyester resin of the present embodiment may be single-layer or multi-layer, and the film may be single-layer or multi-layer, and may be unstretched or stretched in one direction (uniaxial) or bidirectional (biaxial). It may be stretched) or laminated on a steel plate or the like.
  • the method for obtaining the stretched film containing the polyester resin of the present embodiment is not particularly limited, but the polyester resin film is formed by a known method such as extrusion molding or calender molding, and 1.1 in one direction. It is stretched to 7 times, preferably 2 to 6 times, particularly preferably 2.5 to 5 times, and 1.1 to 7 times, preferably 2 to 6 times, particularly preferably 2.5 times in the direction perpendicular to the direction.
  • It can be formed by stretching it up to 5 times.
  • methods such as roll stretching, long gap stretching, tenter stretching and the like can be applied, and a flat shape, a tube shape and the like can also be applied to the shape at the time of stretching.
  • sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, or a combination thereof can be performed.
  • the heat setting in these stretching can be performed by passing through a heating zone of 30 to 240 ° C. for 1 to 30 seconds.
  • the polyester resin of the present embodiment is, for example, an injection molded product, a sheet, a film (insulating film), an extruded molded product such as a pipe, a thermoformed product such as a container, a bottle, a foam, an adhesive material, etc. It can be used for adhesives, paints, etc. More specifically, the injection molded body may be insert molded or two-color molded. The film may be inflation molded. The container may be a molded product obtained by thermoforming a sheet or film by vacuum forming, compressed air forming, vacuum forming, press molding, or the like. The bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or an injection molded bottle.
  • the bottle containing the polyester resin can be suitably used as, for example, a bottle that needs to be used repeatedly.
  • the foam may be a beaded foam or an extruded foam.
  • applications that require high heat resistance such as products used in automobiles, packaging materials for import / export, food packaging materials that are retort-packed or microwave-heated, and containers such as baby bottles and tableware that are heat-sterilized. It can be preferably used. Further, it can be suitably used for packaging materials such as containers that are required to have UV barrier properties.
  • the polyester-based injection molded body, the polyester-based extruded molded body, the polyester-based foam, the polyester-based container, the polyester-based bottle, the polyester-based tableware, and the polyester-based baby bottle of the present embodiment each have a polyester resin composition of the present embodiment. It can be said that it contains things. These are not particularly limited as long as they contain the polyester resin of the present embodiment, and various known forms can be used according to each application.
  • polyester resin Dimethyl terephthalate (DMT) 7919 g, ethylene glycol (EG) 1786 g, spiro in a 30 L polyester resin production device equipped with a demultiplexer, total decompressor, cold trap, stirrer with torque detector, heating device, and nitrogen introduction tube.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • SPG glycol
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • TBT titanium tetrabutoxide
  • K acetate potassium acetate
  • polyester resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging amounts were changed according to the table below.
  • Example 3 in Example 1, after the amount of methanol produced by the transesterification reaction became 90% of the theoretical amount, the reaction solution was added with triethyl phosphate (TEP). Germanium dioxide (GeO 2 ) was added according to the table below.
  • Comparative Examples 5 and 6 The following commercially available resins were used in Comparative Examples 5 and 6. Comparative Example 5: Product name “UNIPETRT553C” (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) Comparative Example 6: Product name “Easter BR203” (manufactured by Eastman Chemical Company)
  • the pellets produced in each Example and Comparative Example were crushed into a sheet, and the semi-crystallization time based on the depolarization intensity method when melted at 280 ° C. and crystallized at a constant temperature of 150 to 230 ° C. was measured. Specifically, it was sandwiched between cover glasses and melted at 280 ° C. for 6 minutes, then placed in a crystallization bath at a predetermined temperature, and the change over time in depolarization intensity was measured to determine the semi-crystallization time at that temperature. For the semi-crystallization time, the semi-crystallization time when the temperature of the crystallization bath was changed from 150 to 230 ° C. at 10 ° C.
  • Glass transition temperature and peak calorific value for crystallization when the temperature drops For the glass transition temperature (Tg) of polyester resin, use a differential scanning calorimeter (model: DSC / TA-50WS) manufactured by Shimadzu Corporation, put about 10 mg of a sample in an aluminum unsealed container, and nitrogen. The temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min in a gas (30 ml / min) stream, and the temperature changed by 1/2 of the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve was defined as the glass transition temperature. The results are shown in Table 2. In the table, the case where Tg was 100 ° C. or higher was evaluated as "A", and the case where Tg was lower than 100 ° C.
  • the crystallization exothermic peak at the time of temperature decrease was measured from the area of the exothermic peak that appeared when the glass transition temperature was measured, held at 280 ° C. for 1 minute, and then cooled at a temperature decrease rate of 10 ° C./min.
  • biaxially stretched film (heat resistance (heat shrinkage rate)) 3. above.
  • the biaxially stretched film obtained in 1) was cut into a size having a width of 10 mm and a length of 150 mm along a direction in which the long side (150 mm) coincided with the longitudinal direction, and marked at 100 mm intervals.
  • the interval between marks (interval A) was measured under a constant tension (longitudinal direction) of 5.8 g. Subsequently, it was left unloaded in an oven at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the polyester resin of the example has a high Tg, a crystallization rate of less than 600 seconds, and is excellent in transparency even when stretch-oriented crystallization is performed at a temperature higher than Tg. It was.
  • polyester resin of Comparative Example 3 containing SPG and EG but not CHDM Comparative Example 5 (PET) composed of EG and PTA
  • Comparative Example 6 crystalline resin which is a PCT modified with isophthalic acid.
  • Tg was low and the heat resistance was inferior.
  • the polyester resin of the present invention has excellent heat resistance and transparency, and in addition to stretched films and bottles that are used repeatedly, products used in automobiles, packaging materials for import / export, and foods that are retort-treated or heated in a microwave oven. It can be suitably used for packaging materials, containers such as baby bottles and tableware to be heat-sterilized, and applications requiring high heat resistance, and the industrial significance of the present invention is great.

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Abstract

ジカルボン酸構成単位と、ジオール構成単位と、を含むポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の０モル％超２０モル％以下が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジオール構成単位の７０～９８モル％が脂環式骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジオール構成単位にエチレングリコールに由来する単位を含み、前記ジカルボン酸構成単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する単位であり、下記（Ａ）で示される物性を有するポリエステル樹脂。 （Ａ）２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が６００秒以下。

Description

ポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトル
　本発明は、ポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトルに関する。
　芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）は、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途を中心に幅広く用いられている。しかしながら、ＰＥＴには耐熱性に改善点が存在する。すなわち、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等高い耐熱性、透明性が要求される用途には不向きといえる。
　これに対し、耐熱性を向上させたＰＥＴとしては、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、「スピログリコール」又は「ＳＰＧ」ということがある。）及び１，４－シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」ということがある。）を共重合したＰＥＴが挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
特開２００３－１８３４２３号公報 特開２００３－２９２５９３号公報
　耐熱性に優れ、且つ、透明な延伸成形体（例えば、延伸フィルムなど）を形成する観点からは、高いＴｇを有する樹脂を用いるほか、非晶性ではなく結晶性を示すポリエステル樹脂を用いることも一つの手段となる。
　例えば、結晶化度を高めて樹脂の耐熱性を向上させるためには、Ｔｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことも有効な手段である。
　ここで、通常のＰＥＴは、Ｔｇは低いものの結晶化速度が速く、透明性を維持したままＴｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことが可能である。しかし、ＳＰＧ及びＣＨＤＭを共重合したＰＥＴは、通常のＰＥＴよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものの、結晶化速度が遅い。このため、Ｔｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことができず、ＳＰＧ及びＣＨＤＭを共重合したＰＥＴは、非晶性樹脂として扱われている。
　一方、耐熱性の要求される分野に関しては、ガラス転移温度の高いポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（以下「ＰＣＴ」ということがある。）等のポリエステル樹脂が用いられてきた。しかしながら、ＰＣＴも耐熱性は改善されるものの、結晶性が高く透明性に劣る。
　例えば、ＰＣＴは、ＰＥＴに比してＴｇが高いものの、逆に結晶化速度が速すぎるため、透明性を維持したまま射出成形品の作製や押出成形をおこなうことが困難である。このため、例えば、ＰＣＴをエチレングリコール（以下、「ＥＧ」ということがある）やイソフタル酸（以下、「ＰＩＡ」ということがある）等で変性することで、ＰＣＴの結晶化速度をＰＥＴ並みに遅くすることができる。しかし、これら変性ＰＣＴは、透明性はＰＥＴに対して改善されるものの、結晶化速度の低下に伴ってＴｇもＰＥＴ並みに低下してしまい、耐熱性に劣ってしまう。
　以上のように、従来用いられているポリエステル樹脂は、耐熱性や透明性に優れた成形体を形成するとの点で未だ改善の余地がある。
　本発明は、上述の課題を解決すべく、優れた耐熱性及び透明性を有する成形体を形成可能なポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトルを提供することを目的とする。
　＜１＞　ジカルボン酸構成単位と、ジオール構成単位と、を含むポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の０モル％超２０モル％以下が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジオール構成単位の７０～９８モル％が脂環式骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジオール構成単位にエチレングリコールに由来する単位を含み、前記ジカルボン酸構成単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する単位であり、下記（Ａ）で示される物性を有するポリエステル樹脂。
 
（Ａ）２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が６００秒以下。
　＜２＞　前記環状アセタール骨格を有するジオールが下記式（１）及び式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ１は式（１）と同様であり、Ｒ３は炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
　＜３＞　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂。
　＜４＞　前記脂環式骨格を有するジオールが、１，４－シクロヘキサンジメタノールである、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
　＜５＞　前記ジオール構成単位中、前記エチレングリコールに由来する単位の含有量が、０．１～１０モル％である前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
　＜６＞　前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、成形体。
　＜７＞　前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、延伸フィルム。
　＜８＞　前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む、ボトル。
　本発明によれば、優れた耐熱性及び透明性を有する成形体を形成可能なポリエステル樹脂、並びに、当該ポリエステル樹脂を含む成形体、延伸フィルム及びボトルを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
《ポリエステル樹脂》
　本実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位と、ジオール構成単位と、を含むポリエステル樹脂であって、
　前記ジオール構成単位の０モル％超２０モル％以下が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、
　前記ジオール構成単位の７０～９８モル％が脂環式骨格を有するジオールに由来する単位であり、
　前記ジオール構成単位にエチレングリコールに由来する単位を含み、
　前記ジカルボン酸構成単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する単位であり、
　下記（Ａ）で示される物性を有する。
（Ａ）２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値（以下、単に「結晶化速度」と称することがある）が６００秒以下
　本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中の、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位、脂環式骨格を有するジオールに由来する単位、及び、エチレングリコールに由来する単位の含有量；ジカルボン酸構成単位中のテレフタル酸に由来する単位の含有量が特定の範囲にあり、且つ、結晶化速度が６００秒以下であるため、結晶性を有し、Ｔｇも高い。さらに、本実施形態のポリエステル樹脂は、透明性を維持したままＴｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことができる。これにより、本実施形態のポリエステル樹脂を用いることで、優れた耐熱性及び透明性を有する成形体を形成することができる。
＜ジオール構成単位＞
　本実施形態のポリエステル樹脂は前記ジオール構成単位として少なくとも以下の単位を含む。
・環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位：０モル％超２０モル％以下
・脂環式骨格を有するジオールに由来する単位：７０～９８モル％
・エチレングリコールに由来する単位
（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位）
　本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を有する。
　前記単位の由来となる「環状アセタール骨格を有するジオール」としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）及び式（２）で表される化合物（ジオール）から選ばれる少なくとも一種が好ましい。環状アセタール骨格を有するジオールとして、下記式（１）及び式（２）で表される化合物を用いると、得られる成形体の透明性や耐熱性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ１は式（１）と同様であり、Ｒ３は炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
　式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して（式（２）においてはＲ１のみ）、炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。
　式（２）において、Ｒ３は炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。
　式（１）で表される環状アセタール骨格を有するジオールとしては、例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが特に好ましく、式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールとしては、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサンが特に好ましい。これらの中でも環状アセタール骨格を有するジオールとしては、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（ＳＰＧ）が特に好ましい。
（脂環式骨格を有するジオールに由来する単位）
　本実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位として、脂環式骨格を有するジオールに由来する単位を有する。本実施形態のポリエステル樹脂は、脂環式骨格を有するジオールに由来する単位を含むことで、耐熱性と結晶性を向上させることができる。
　前記単位の由来となる「脂環式骨格を有するジオール」としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等のジオールが挙げられ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノールが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が特に好ましい。
（エチレングリコール）
　本実施形態のジオール構成単位には、エチレングリコールに由来する単位が含まれる。本実施形態のポリエステル樹脂は、エチレングリコールに由来する単位を含むため、樹脂を合成する際に各モノマーを結合させやすく生産効率を高めることができる。
（他のジオール構成単位）
　本実施形態のポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジオール単位、脂環式骨格を有するジオールに由来する単位及びエチレングリコールに由来する単位以外の他のジオール構成単位を含んでもよい。他のジオール構成単位としては、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’－スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。
（ジオール構成単位中の各構成単位の含有量）
　全ジオール構成単位中、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の含有量は、０モル％超２０モル％以下である。環状アセタール骨格を有する単位の含有量が０モル％であると耐熱性が低下し、２０モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶性が低下し延伸後の熱固定が困難となる。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の含有量は、耐熱性と結晶性との観点から、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、１０．１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。
　全ジオール構成単位中、脂環式骨格を有するジオールに由来する単位の含有量は、７０～９８モル％である。脂環式骨格を有するジオールに由来する単位の含有量が７０モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性が低下し延伸後の熱固定が困難となり、９８モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶化速度が速すぎるため、透明性を維持したまま成形することが困難となる。脂環式骨格を有するジオールに由来する単位の含有量は、耐熱性と結晶性との観点から、７０～９５モル％が好ましく、７５～９０モル％がさらに好ましい。
　全ジオール構成単位中、エチレングリコールに由来する単位の含有量が０モル％であると樹脂を合成する際に各モノマーを結合させ難く生産効率が悪くなる。エチレングリコールに由来する単位の含有量は、生産効率と結晶性の観点から、０．１～１０モル％が好ましく、０．１～８モル％がさらに好ましく、０．１～５モル％が特に好ましい。
＜ジカルボン酸構成単位＞
（テレフタル酸に由来する単位）
　本実施形態のポリエステル樹脂はジカルボン酸構成単位として、少なくともテレフタル酸に由来する単位を８０モル％以上含む。全ジカルボン酸構成単位中、テレフタル酸に由来する単位の含有量が８０モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性が低下し延伸後の熱固定が困難となる。テレフタル酸に由来する単位の含有量は、結晶性の観点から、８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましく、９５～１００モル％が特に好ましい。
（他のジカルボン酸構成単位）
　本実施形態のポリエステル樹脂中のジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸に由来する単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。
　他のジカルボン酸単位としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－カルボキシ－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が挙げられる。
＜他の構成単位＞
　本実施形態のポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５－ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
　本実施形態のポリエステル樹脂が、ジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位以外の他の構成単位を含む場合、本発明の効果を十分に発揮する観点から、当該他の構成単位の含有率は、ポリエステル樹脂全体に対して、３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。
＜ポリエステル樹脂＞
　さらに、本実施形態のポリエステル樹脂中におけるジオール構成単位（Ｏ）とジカルボン酸構成単位（Ｃ）とのモル比〔Ｏ／Ｃ〕は、耐熱性と結晶性との観点から、９０／１００～１１０／１００が好ましく、９５／１００～１０５／１００がさらに好ましく、９９／１００～１０１／１００が特に好ましい。
　本実施形態のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、耐熱性と耐衝撃性との観点から、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１５０，０００がさらに好ましく、３０，０００～１００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、単分散ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本実施形態のポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。
　本実施形態のポリエステル樹脂としては、特に限定はないが、ジオール構成単位（スピログリコール（ＳＰＧ）に由来する単位、４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に由来する単位、及び、エチレングリコール（ＥＧ）に由来する単位）と、ジカルボン酸構成単位（テレフタル酸に由来する単位）との組み合わせが挙げられる。
（物性）
　本実施形態のポリエステル樹脂は、下記（Ａ）で示される物性（結晶化速度）を有する。
（Ａ）２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が６００秒以下。
　本実施形態のポリエステル樹脂において前記半結晶化時間の最小値が６００秒以下であると、透明性を維持しつつ、樹脂のＴｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことができ、十分な結晶性を発揮することができる。
　式（Ａ）に規定される半結晶化時間は、具体的には、ポリエステル樹脂をシート状とし、カバーガラスにはさみ、２８０℃で６分間溶融した後、所定温度の結晶化浴に入れ脱偏光強度の経時変化を測定して、その温度での半結晶化時間を求める。半結晶化時間の最小値は、結晶化浴の温度を１５０から２３０℃まで１０℃間隔で変化させて定温結晶化した際の半結晶化時間を測定し、その中で最小の値をその樹脂の半結晶化時間（秒）とする。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂の結晶化速度としては、特に限定はないが、樹脂の結晶性、得られる成形体の耐熱性、透明性を維持したまま射出成形品の作製や押出成形をおこなう観点から、２０～６００秒が好ましく、２５～５００秒がさらに好ましく、３０～４００秒が特に好ましい。
　本実施形態におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はないが、９１℃以上であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。
　ガラス転移温度が上述の範囲内にある場合、本実施形態のポリエステル樹脂はより耐熱性に優れる傾向にある。したがって、従来のＰＥＴや１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸で一部共重合された変性ＰＥＴでは使用できなかった高い耐熱性が要求される用途での使用が可能になる。例えば、自動車内や赤道を通過する船倉（７０～８０℃に達するといわれる）での使用が可能となるので、自動車の内装、自動車内で使用する芳香剤、目薬などの容器、ブリスターパックなど輸出入に用いる包装材に好適に用いることができる。また、電子レンジ加熱やレトルト処理を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器など、高温処理を行う用途にも好適に用いることができる。前記ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。また、当該ガラス転移温度は、例えば、本実施形態のポリエステル樹脂中のジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを前述した好ましい態様に基づいて適宜選択すること等により上述した好ましい範囲に調整することができる。
　また、本実施形態のポリエステル樹脂の降温時結晶化ピークの熱量は、１５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また、前記降温時結晶化ピークの熱量の上限は特に限定はないが、降温時結晶化ピークの熱量の好ましい範囲としては、１５～５０Ｊ／ｇが好ましく、２０～５０Ｊ／ｇがさらに好ましい。降温時結晶化ピークの熱量は、示査走査型熱量計を使用し、例えば、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした後、２８０℃で１分間保持し、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定することができる。
　本実施形態のポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムのヘイズは１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。ヘイズが上述の範囲にある場合、本実施形態のポリエステル樹脂はより高い透明性を示す傾向にある。ヘイズは、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。また、当該ヘイズは、例えば、本実施形態のポリエステル樹脂中のジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを前述した好ましい態様に基づいて適宜選択すること等により上述した好ましい範囲に調整することができる。
［任意成分］
　本実施形態のポリエステル樹脂は、任意成分を含むポリエステル樹脂組成物として用いてもよい。任意成分としては、以下に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、その他任意成分として、ポリオレフィン樹脂、本実施形態のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを含んでいてもよい。任意成分の含有量としては、特に限定されないが、良好な耐熱性及び透明性を確保する観点から、ポリエステル樹脂組成物１００質量％に対して２．９質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下であることがとりわけ好ましい。
＜ポリエステル樹脂の用途＞
　本実施形態のポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂を含む成形体は、種々の用途に用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂を含む成形体は、ポリエステル樹脂を用いて形成することができる。
　また、上述のように、本実施形態のポリエステル樹脂は、結晶化速度（半結晶化時間の最小値）が６００秒以下であるため、透明性を維持したまま、Ｔｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなうことが可能である。ポリエステル樹脂を用いて形成した成形体を延伸すると、分子が配向すると共に、配向結晶化と呼ばれる特徴的な結晶化が起こり、熱物性などが大きく向上した成形体とすることができる。前記Ｔｇよりも高い温度でおこなわれる延伸配向結晶化は、例えば、未延伸シートなどの成形体をガラス転移温度より１０～３０℃高い温度で、例えば、３．５×３．５倍に同時二軸延伸をおこなった後、２１０～２３０℃で１０～３０秒間熱固定処理することでおこなうことができる。
　本実施形態のポリエステル樹脂を用いて形成したシートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向（一軸）、又は二方向に延伸（二軸延伸）されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。
　本実施形態のポリエステル樹脂を含む延伸フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でポリエステル樹脂のフィルムを製膜し、一方向に１．１～７倍、好ましくは２～６倍、特に好ましくは２．５～５倍に延伸し、該方向と直角方向に１．１～７倍、好ましくは２～６倍、特に好ましくは２．５～５倍に延伸することで形成することができる。延伸フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどでおこなうことができる。また、これらの延伸におけるヒートセットは３０～２４０℃の加熱ゾーンを１～３０秒間通すことによりおこなうことができる。
　上述のように、本実施形態のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形体、シート、フィルム（絶縁性フィルム）、パイプ等の押し出し成形体、容器等の熱成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。より詳細には、射出成形体はインサート成形でも二色成形でもよい。フィルムはインフレーション成形でもよい。容器は、シートやフィルムを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成型といった熱成形することで得られる成形体でもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。特に、本実施形態のポリエステル樹脂を用いて形成した成形体は透明性、耐熱性及び繰り返し疲労特性に優れるため、ポリエステル樹脂を含むボトルは、例えば、繰り返し使用が必要なボトルとして好適に用いることができる。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器など、高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。またＵＶバリア性が求められる容器などの包装材等に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態のポリエステル系射出成形体、ポリエステル系押し出し成形体、ポリエステル系発泡体、ポリエステル系容器、ポリエステル系ボトル、ポリエステル系食器、ポリエステル系哺乳瓶は、それぞれ、本実施形態のポリエステル樹脂組成物を含むものということができる。これらは、本実施形態のポリエステル樹脂を含むものであれば特に限定されず、各々の用途に沿った種々公知の形態とすることができる。
　以下に、実施例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
１．ポリエステル樹脂の製造
［実施例１］
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き攪拌機、加熱装置、及び窒素導入管を備えた３０Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）７９１９ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１７８６ｇ、スピログリコール（ＳＰＧ）１９００ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）５５３５ｇ、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）１．３８７９ｇ、酢酸カリウム（酢酸Ｋ）０．８００５ｇを仕込み、２２５℃まで昇温しつつ常法にてエステル交換反応をおこなった。
　ついで、エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％となった後、反応液に対して、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）２．３７７７ｇ、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）３．７４１２ｇを加えた。その後、反応液を２２５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した後、２８０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応をおこなった。そして、撹拌速度を１００ｒｐｍから徐々に下げていき、撹拌速度が１５ｒｐｍ、攪拌機のトルクが１４０Ｎ・ｍとなったところで反応を終了しポリエステル樹脂をペレットとして約８ｋｇを得た。
［他の実施例及び比較例］
　ＳＰＧ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＴＢＴ、酢酸Ｋ、ＴＥＰ、及びＳｂ２Ｏ３について、仕込み量を下記表に従って変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂のペレットを得た。なお、実施例３においては、実施例１において、エステル交換反応にて生成するメタノールの留出量が理論量の９０％となった後、反応液に対して、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）と共に、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を下記表に従って添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、比較例５、比較例６は下記の市販樹脂を用いた。
　比較例５：製品名「ＵＮＩＰＥＴＲＴ５５３Ｃ」（日本ユニペット（株）製）
　比較例６：製品名「ＥａｓｔａｒＢＲ２０３」（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）
２．樹脂の評価
（環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率）
　ポリエステル樹脂中の、（１）ジオール構成単位中の、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位（ＳＰＧ）、脂環式ジオールに由来する単位（ＣＨＤＭ）、及び、（２）ジカルボン酸構成単位中の、エチレングリコールに由来する単位（ＥＧ）の共重合率、並びに、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸に由来する単位（ＰＴＡ）及びイソフタル酸（ＰＩＡ）の共重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ　Ｋ．Ｋ．製、「ＡｓｃｅｎｄＴＭ５００」を用いた。溶媒には重クロロホルムを用いた。なお、重クロロホルムに不溶な場合は、トリフルオロ酢酸を数滴使用し、重クロロホルムに溶解させた。
（半結晶化時間）
　各実施例及び比較例で作製したペレットを押し潰してシート状とし、２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間を測定した。具体的には、カバーガラスにはさみ、２８０℃で６分間溶融した後、所定温度の結晶化浴に入れ脱偏光強度の経時変化を測定して、その温度での半結晶化時間を求めた。半結晶化時間は、結晶化浴の温度を１５０から２３０℃まで１０℃間隔で変化させて定温結晶化した際の半結晶化時間を測定し、その中で最小の値をその樹脂の半結晶化時間（秒）とした。結果を表２に示す。なお、表中においては、半結晶化時間の最小値が６００秒未満の場合を「Ａ」、６００秒以上の場合を「Ｃ」として評価した。
（ガラス転移温度及び降温時結晶化ピーク熱量）
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示査走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。結果を表２に示す。なお、表中においては、Ｔｇが１００℃以上の場合を「Ａ」、１００℃未満の場合を「Ｃ」として評価した。
　降温時結晶化発熱ピークは、ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持し、その後、１０℃／分間の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
３．二軸延伸フィルムの作製
　各実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂のペレットを用いて、押し出し成形により、シリンダー温度２５０～２９０℃、ダイ温度２５０～２９０℃、ロール温度７５～１００℃の条件で、厚さ約０．５ｍｍの未延伸シートを作製した。
　ついで、該未延伸シートをガラス転移温度より１０～３０℃高い温度で３．５×３．５倍に同時二軸延伸を行った後、２１０～２３０℃で１０～３０秒間熱固定処理して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
４．二軸延伸フィルムの評価
（耐熱性（熱収縮率））
　上述の３．で得られた二軸延伸フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサイズに長辺（１５０ｍｍ）が長手方向と一致する方向に沿ってカットし、１００ｍｍ間隔で印をつけた。５．８ｇの一定張力（長手方向）下で印の間隔（間隔Ａ）を測った。続いて、無荷重で、２００℃の雰囲気のオーブン中で３０分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、５．８ｇの一定張力下（長手方向）で印の間隔（間隔Ｂ）を求め、以下の式にから熱収縮率（ＭＤ）を算出した。結果を表２に示す。なお、表中においては、熱収縮率が６％未満の場合を「Ａ」、６％以上の場合を「Ｃ」として評価した。
　熱収縮率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（ヘイズ）
　ＪＩＳ－Ｋ－７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じ、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ－３００Ａ）を使用し、上述の３．で得られた二軸延伸フィルム（厚さ４０μｍ）のヘイズ（％）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上述の表からも明らかなように、実施例のポリエステル樹脂は、Ｔｇが高く、結晶化速度が６００秒未満であり、Ｔｇよりも高い温度で延伸配向結晶化をおこなっても透明性に優れていた。
　これに対しＳＰＧ、ＣＨＤＭ及びＥＧを含み、ジオール構成単位中、ＳＰＧの共重合比率が２０ｍｏｌ％を超え、ＣＨＤＭの共重合比率が７０ｍｏｌ％未満の比較例１，２，４のポリエステル樹脂はいずれも非晶性であった。このため、Ｔｇよりも高い温度で延伸配向結晶化を行う際に、同時二軸延伸後の熱固定が出来ずフィルムを得ることが出来なかった。
　また、ＳＰＧ、ＥＧを含むがＣＨＤＭを含まない比較例３のポリエステル樹脂、ＥＧとＰＴＡとからなる比較例５（ＰＥＴ）、イソフタル酸で変性されたＰＣＴである比較例６結晶性の樹脂であったが、Ｔｇが低く、耐熱性に劣っていた。
　本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性、に優れ、延伸フィルム、繰り返し使用されるボトルの他、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、高い耐熱性が要求される用途等に好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
　２０１９年７月１７日に出願された日本国特許出願２０１９－１３１８４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　ジカルボン酸構成単位と、ジオール構成単位と、を含むポリエステル樹脂であって、
    　前記ジオール構成単位の０モル％超２０モル％以下が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、
    　前記ジオール構成単位の７０～９８モル％が脂環式骨格を有するジオールに由来する単位であり、
    　前記ジオール構成単位にエチレングリコールに由来する単位を含み、
    　前記ジカルボン酸構成単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する単位であり、
    　下記（Ａ）で示される物性を有するポリエステル樹脂。
     
    （Ａ）２８０℃で溶融して１５０～２３０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間の最小値が６００秒以下。
  2. 　前記環状アセタール骨格を有するジオールが下記式（１）及び式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１は式（１）と同様であり、Ｒ３は炭素数が１～１０の脂肪族基、炭素数が３～１０の脂環式基、又は炭素数が６～１０の芳香族基を表す。）
  3. 　前記環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンである、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　前記脂環式骨格を有するジオールが、１，４－シクロヘキサンジメタノールである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
  5. 前記ジオール構成単位中、前記エチレングリコールに由来する単位の含有量が、０．１～１０モル％である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、延伸フィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む、ボトル。
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