CN114127154A - 聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子 - Google Patents

聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子 Download PDF

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Abstract

一种聚酯树脂，其包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，上述二醇结构单元的超过0摩尔％且为20摩尔％以下为源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元，上述二醇结构单元的70～98摩尔％为源自具有脂环式骨架的二醇的单元，上述二醇结构单元包含源自乙二醇的单元，上述二羧酸结构单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的单元，该聚酯树脂具有下述(A)所示的物性。(A)在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法测得的半结晶时间的最小值为600秒以下。

Description

聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子
技术领域
本发明涉及聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子。
背景技术
芳香族类饱和聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)为机械性能、耐溶剂性、保香性、耐候性、再利用性等取得平衡的树脂，以瓶子或膜等的用途为中心被广泛使用。然而，PET在耐热性上还存在改善之处。即，PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此，可以说并不适合于汽车内使用的制品、输出输入用的包装材料、进行蒸煮处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等要求高耐热性、透明性的用途。
相对于此，作为提高了耐热性的PET，可以列举将3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷(以下，有时称为“螺二醇”或“SPG”。)以及1,4-环己烷二甲醇(以下，有时称为“CHDM”。)共聚得到的PET(例如参考下述专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-183423号公报
专利文献2：日本特开2003-292593号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
从形成耐热性优异且透明的拉伸成型体(例如、拉伸膜等)的观点出发，除了使用具有高的Tg的树脂以外，使用不为非晶性而显示结晶性的聚酯树脂也是一个手段。
例如，为了提高结晶度，提高树脂的耐热性，以比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化也是有效的手段。
其中，通常的PET虽然Tg低，但结晶速度快，能够在维持透明性不变的状态下以比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化。但是，SPG和CHDM共聚得到的PET虽然比通常的PET的玻璃化转变温度(Tg)高，但结晶速度慢。因此，不能以比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化，SPG和CHDM共聚得到的PET被视作非晶性树脂。
另一方面，关于要求耐热性的领域，一直以来使用玻璃化转变温度高的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(以下有时称为“PCT”。)等的聚酯树脂。然而，PCT也是虽然耐热性被改善，但结晶性高，透明性差。
例如，PCT虽然比PET的Tg高，但相反结晶速度过速，因此难以在维持透明性不变的状态下进行注射成型品的制作和挤出成型。因此，例如，通过将PCT用乙二醇(以下有时称为“EG”)或间苯二甲酸(以下有时称为“PIA”)等改性，能够使PCT的结晶速度减慢到PET水平。但是，这些改性PCT虽然透明性相对于PET而言得到改善，但伴随结晶速度的降低，Tg也降低到PET水平，耐热性变差。
如上所述，现在使用的聚酯树脂在形成耐热性或透明性优异的成型体的方面还有改善的余地。
本发明为了解决上述的技术问题，其目的在于提供能够形成具有优异的耐热性和透明性的成型体的聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子。
用于解决技术问题的技术方案
＜1＞一种聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，上述二醇结构单元的超过0摩尔％且为20摩尔％以下为源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元，上述二醇结构单元的70～98摩尔％为源自具有脂环式骨架的二醇的单元，上述二醇结构单元包含源自乙二醇的单元，上述二羧酸结构单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的单元，该聚酯树脂具有下述(A)所示的物性：
(A)在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法测得的半结晶时间的最小值为600秒以下。
＜2＞如上述＜1＞所记载的聚酯树脂，其中，具有上述环状缩醛骨架的二醇为选自下述式(1)和式(2)所示的化合物中的至少一种，
Figure BDA0003462384340000031
(式(1)中，R1和R2分别独立，表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团。)
Figure BDA0003462384340000032
(式(2)中，R1与式(1)中的定义相同，R3表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团。)
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所记载的聚酯树脂，其中，上述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所记载的聚酯树脂，其中，上述具有脂环式骨架的二醇为1,4-环己烷二甲醇。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所记载的聚酯树脂，其中，上述二醇结构单元中的上述源自乙二醇的单元的含量为0.1～10摩尔％。
＜6＞一种成型体，其中，包含上述＜1＞～＜5＞中任一项所记载的聚酯树脂。
＜7＞一种拉伸膜，其中，包含上述＜1＞～＜5＞中任一项所记载的聚酯树脂。
＜8＞一种瓶子，其中，包含上述＜1＞～＜5＞中任一项所记载的聚酯树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成具有优异的耐热性和透明性的成型体的聚酯树脂、以及包含该聚酯树脂的成型体、拉伸膜和瓶子。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。但以下的实施方式为用于说明本发明的例示，并不是要将本发明限定成以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形实施。
《聚酯树脂》
本实施方式的聚酯树脂为包含二羧酸结构单元和二醇结构单元的聚酯树脂，
上述二醇结构单元的超过0摩尔％且为20摩尔％以下为源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元，
上述二醇结构单元的70～98摩尔％为源自具有脂环式骨架的二醇的单元，
上述二醇结构单元包含源自乙二醇的单元，
上述二羧酸结构单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的单元，
该聚酯树脂具有下述(A)所示的物性。
(A)在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法测得的半结晶时间的最小值(以下，有时简称为“结晶速度”)为600秒以下
本实施方式的聚酯树脂在二醇结构单元中的、源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元、源自具有脂环式骨架的二醇的单元、以及源自乙二醇的单元的含量；二羧酸结构单元中的源自对苯二甲酸的单元的含量在特定的范围，且结晶速度为600秒以下，因此具有结晶性，且Tg也高。而且，本实施方式的聚酯树脂能够在维持透明性不变的状态下以比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化。由此，通过使用本实施方式的聚酯树脂，能够形成具有优异的耐热性和透明性的成型体。
＜二醇结构单元＞
本实施方式的聚酯树脂至少包含以下的单元作为上述二醇结构单元。
·源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元：超过0摩尔％且为20摩尔％以下
·源自具有脂环式骨架的二醇的单元：70～98摩尔％
·源自乙二醇的单元
(源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元)
本实施方式的聚酯树脂具有源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元作为二醇结构单元。
作为成为上述单元的来源的“具有环状缩醛骨架的二醇”，没有特别限定，例如优选选自下述式(1)和式(2)所示的化合物(二醇)中的至少一种。作为具有环状缩醛骨架的二醇，使用下述式(1)和式(2)所示的化合物，则所得到的成型体的透明性或耐热性具有进一步提高的倾向。
Figure BDA0003462384340000051
(式(1)中，R1和R2分别独立，表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团。)
Figure BDA0003462384340000052
(式(2)中，R1与式(1)中的定义相同，R3表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团。)
在式(1)和式(2)中，R1和R2分别独立地为(在式(2)中仅为R1)、碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团，优选表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的结构异构体、例如、异亚丙基、异亚丁基。
在式(2)中，R3为碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团，优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、或它们的结构异构体、例如、异丙基、异丁基。
作为式(1)所示的具有环状缩醛骨架的二醇，例如特别优选3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷，作为式(2)所示的具有环状缩醛骨架的二醇，特别优选5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷。这些之中作为具有环状缩醛骨架的二醇，特别优选3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷(SPG)。
(源自具有脂环式骨架的二醇的单元)
本实施方式的聚酯树脂作为二醇结构单元具有源自具有脂环式骨架的二醇的单元。本实施方式的聚酯树脂通过包含源自具有脂环式骨架的二醇的单元，能够使耐热性和结晶性提高。
作为成为上述单元的来源的“具有脂环式骨架的二醇”，没有特别限定，例如可以列举1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的二醇，优选1,4-环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇，特别优选1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
(乙二醇)
本实施方式的二醇结构单元包含源自乙二醇的单元。本实施方式的聚酯树脂由于包含源自乙二醇的单元，所以在合成树脂时，容易使各单体结合，能够提高生产效率。
(其它二醇结构单元)
本实施方式的聚酯树脂可以包含具有环状缩醛骨架的二醇单元、源自具有脂环式骨架的二醇的单元和源自乙二醇的单元以外的其它二醇结构单元。作为其它二醇结构单元，能够例示源自三亚甲基二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物类；4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’-环亚己基双酚(双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类；上述双酚类的氧化烯加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；以及上述芳香族二羟基化合物的氧化烯加成物等的二醇的单元。
(二醇结构单元中的各结构单元的含量)
全部二醇结构单元中，源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元的含量为超过0摩尔％且为20摩尔％以下。如果具有环状缩醛骨架的单元的含量为0摩尔％，则耐热性降低，如果超过20摩尔％，则聚酯树脂的结晶性降低，拉伸后的热固定变困难。源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元的含量从耐热性和结晶性的观点出发，优选为8摩尔％以上20摩尔％以下，更加优选为10.1摩尔％以上20摩尔％以下。
全部二醇结构单元中，源自具有脂环式骨架的二醇的单元的含量为70～98摩尔％。源自具有脂环式骨架的二醇的单元的含量如果低于70摩尔％，则聚酯树脂的结晶性降低，拉伸后的热固定变困难，如果超过98摩尔％，则聚酯树脂的结晶速度过快，则在维持透明性不变的状态下成型困难。源自具有脂环式骨架的二醇的单元的含量从耐热性和结晶性的观点出发，优选为70～95摩尔％，更加优选为75～90摩尔％。
全部二醇结构单元中，如果源自乙二醇的单元的含量为0摩尔％，则在合成树脂时难以使各单体结合，生产效率变差。源自乙二醇的单元的含量从生产效率和结晶性的观点出发，优选为0.1～10摩尔％，更加优选为0.1～8摩尔％，特别优选为0.1～5摩尔％。
＜二羧酸结构单元＞
(源自对苯二甲酸的单元)
本实施方式的聚酯树脂至少包含源自对苯二甲酸的单元80摩尔％以上作为二羧酸结构单元。全部二羧酸结构单元中，源自对苯二甲酸的单元的含量低于80摩尔％，则聚酯树脂的结晶性降低，拉伸后的热固定变困难。源自对苯二甲酸的单元的含量从结晶性的观点出发，优选为80～100摩尔％，更加优选为90～100摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。
(其它二羧酸结构单元)
本实施方式的聚酯树脂中的二羧酸结构单元可以包含源自对苯二甲酸的单元以外的其它二羧酸单元。
作为其它二羧酸单元，不限定于以下物质，例如可以列举源自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷等的脂肪族二羧酸的单元；源自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢萘二羧酸等的芳香族二羧酸的单元。
＜其它结构单元＞
本实施方式的聚酯树脂中，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以包含丁醇、己醇、辛醇等的一元醇单元或三羟甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊烷三醇、季戊四醇等的3元以上的多元醇单元、苯甲酸、丙酸、丁酸等的一元羧酸单元、偏苯三酸、苯均四酸等多元羧酸单元、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸等的含氧酸单元。
本实施方式的聚酯树脂在包含二醇结构单元和二羧酸结构单元以外的其它结构单元时，从充分发挥本发明的效果的观点出发，该其它结构单元的含有率相对于聚酯树脂整体，优选为3.0质量％以下，更加优选为1.0质量％以下。
＜聚酯树脂＞
此外，本实施方式的聚酯树脂中的二醇结构单元(O)与二羧酸结构单元(C)的摩尔比〔O/C〕从耐热性和结晶性的观点出发，优选为90/100～110/100，更加优选为95/100～105/100，特别优选为99/100～101/100。
本实施方式的聚酯树脂的重均分子量没有特别限定，从耐热性和耐冲击性的观点出发，优选为10,000～200,000，更加优选为20,000～150,000，特别优选为30,000～100,000。上述重均分子量例如能够通过以单分散聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
制造本实施方式的聚酯树脂的方法没有特别限定，能够适用现有公知的方法。例如能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法、或溶液聚合法等。酯交换催化剂、酯化催化剂、防醚化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等也能够适用现有已知的物质。
作为本实施方式的聚酯树脂，没有特别限定，可以列举源自二醇结构单元(源自螺二醇(SPG)的单元、源自4-环己烷二甲醇(CHDM)的单元、和源自乙二醇(EG)的单元)与二羧酸结构单元(源自对苯二甲酸的单元)的组合。
(物性)
本实施方式的聚酯树脂具有下述(A)所示的物性(结晶速度)。
(A)在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法测得的半结晶时间的最小值为600秒以下。
在本实施方式的聚酯树脂中，如果上述半结晶时间的最小值为600秒以下，则能够既维持透明性，又能够在比树脂的Tg高的温度下进行拉伸取向结晶化，能够发挥充分的结晶性。
式(A)中规定的半结晶时间具体是将聚酯树脂制成片状，夹在盖玻片中，在280℃下熔融6分钟后，放入规定温度的结晶浴，测定解偏振光强度的经时变化，求出在该温度下的半结晶时间。半结晶时间的最小值是使结晶浴的温度测定从150至230℃以10℃间隔变化进行等温结晶时测得的半结晶时间，将其中的最小的值作为该树脂的半结晶时间(秒)。
作为本实施方式中的聚酯树脂的结晶速度，没有特别限定，从在维持树脂的结晶性、所得到的成型体的耐热性、透明性不变的状态下进行注射成型品的制作或挤出成型的观点出发，优选为20～600秒，更加优选为25～500秒，特别优选为30～400秒。
本实施方式中的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为91℃以上，更优选为95℃以上，更加优选为100℃以上。
在玻璃化转变温度在上述的范围内的情况下，本实施方式的聚酯树脂具有耐热性更加优异的倾向。因此，在现有的PET或用1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸部分共聚得到的改性PET的情况下无法使用的要求高耐热性的用途中，能够使用。例如，能够在汽车内或通过赤道的船舱(据说达到70～80℃)中使用，因此，能够适合用于汽车的内装、在汽车内使用的芳香剂、眼药等的容器、泡包装等用于输出输入的包装材料。另外，也能够适合用于进行微波炉加热或蒸煮处理的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器等进行高温处理的用途。上述玻璃化转变温度能够根据后述实施例中记载的方法测定。另外，该玻璃化转变温度例如能够将本实施方式的聚酯树脂中的二羧酸结构单元和二醇结构单元根据上述优选方式适当选择等而调节到上述优选的范围。
另外，本实施方式的聚酯树脂的降温时结晶峰的热量优选为15J/g以上，更优选为20J/g以上。另外，上述降温时结晶峰的热量的上限没有特别限定，作为降温时结晶峰的热量的优选范围，优选为15～50J/g，更加优选为20～50J/g。降温时结晶峰的热量能够使用差式扫描型量热计，例如将试样约10mg加入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/min)气流中以升温速度20℃/min进行测定，将仅变化DSC曲线的转变前后的基线的差的1/2的温度作为玻璃化转变温度，然后在280℃保持1分钟，以10℃/分钟的降温速度降温，从此时呈现的发热峰的面积，能够测定降温时结晶峰的热量。
将本实施方式的聚酯树脂组合物挤出成型得到的厚度40μm的双轴拉伸膜的雾度优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。雾度在上述的范围的情况下，本实施方式的聚酯树脂具有显示更高透明性的倾向。雾度能够根据后述实施例中记载的方法测定。另外，该雾度例如能够通过将本实施方式的聚酯树脂中的二羧酸结构单元和二醇结构单元根据上述优选的方式适当选择等而调节到上述优选的范围。
[任意成分]
本实施方式的聚酯树脂可以作为包含任意成分的聚酯树脂组合物使用。作为任意成分，不限定于以下物质，例如能够添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、哑光剂、干燥调节剂、抗静电剂、沉降防止剂、表面活性剂、流动改良剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂等的各种添加剂、成型助剂。另外，作为其它任意成分，也可以包含聚烯烃树脂、本实施方式的聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰亚胺树脂、AS树脂等的树脂、低聚物。作为任意成分的含量，没有特别限定，从确保良好的耐热性和透明性的观点出发，相对于聚酯树脂组合物100质量％，优选设为2.9质量％以下，更优选设为1.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
＜聚酯树脂的用途＞
本实施方式的聚酯树脂和包含聚酯树脂的成型体能够用于各种用途。例如包含聚酯树脂的成型体能够使用聚酯树脂形成。
另外，如上所述，本实施方式的聚酯树脂的结晶速度(半结晶时间的最小值)为600秒以下，因此能够在维持透明性不变的状态下，以比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化。如果将使用聚酯树脂所形成的成型体进行拉伸，则分子发生取向，并且发生被称为取向结晶化的特征性的结晶化，能够制成热物性等大幅提高的成型体。在上述比Tg高的温度下进行的拉伸取向结晶化例如能够在将未拉伸片等的成型体在比玻璃化转变温度高10～30℃的温度下，例如以3.5×3.5倍进行同时二轴拉伸后，在210～230℃下进行10～30秒钟热固定处理。
使用本实施方式的聚酯树脂所形成的片可以为单层，也可以为多层，可以为膜，可以为单层，也可以为多层，另外，可以是未拉伸的状态，也可以是在一个方向(一轴)或两个方向上拉伸(二轴拉伸)后的状态，还可以层叠于钢板等上。
作为得到包含本实施方式的聚酯树脂的拉伸膜的方法没有特别限制，能够通过用挤出成型或压延成型等公知的方法制成聚酯树脂的膜，在一个方向上拉伸1.1～7倍、优选2～6倍、特别优选2.5～5倍，在与该方向呈直角的方向上拉伸1.1～7倍、优选2～6倍、特别优选2.5～5倍而形成。作为拉伸膜的拉伸手段，能够适用辊拉伸、长间隙拉伸、拉幅机拉伸等方法，另外，拉伸时的形状也能够适用扁平状、管状等的方法。此外，能够以逐次二轴拉伸、同时二轴拉伸、一轴拉伸或它们的组合等进行。另外，这些拉伸中的热定型能够通过在30～240℃的加热区通过1～30秒钟来进行。
如上所述，本实施方式的聚酯树脂例如能够用于注射成型体、片、膜(绝缘性膜)、管子等的挤出成型体、容器等的热成型体、瓶子、发泡体、粘接材料、粘合剂、涂料等。更详细而言，注射成型体既可以为嵌件成型，也可以为二色成型。膜可以吹塑成型。容器可以为通过将片或膜进行真空成型、压缩空气成型、真空压缩空气成型、加压成型等热成型而得到的成型体。瓶子可以是直接吹塑瓶，也可以是注射吹塑瓶，还可以是注射成型得到的。特别是使用本实施方式的聚酯树脂所形成的成型体由于透明性、耐热性和重复疲劳特性优异，所以包含聚酯树脂的瓶子例如能够适合作为需要反复使用的瓶子使用。发泡体可以是珠状发泡体，也可以是挤出发泡体。特别是能够适合用于在汽车内使用的制品、输入输出用的包装材料、进行蒸煮处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器等要求高的耐热性的用途。另外，也能够适合用于要求UV阻隔性的容器等的包装材料等。即，本实施方式的聚酯类注射成型体、聚酯类挤出成型体、聚酯类发泡体、聚酯类容器、聚酯类瓶子、聚酯类餐具、聚酯类奶瓶能够分别包含本实施方式的聚酯树脂组合物。这些只要包含本实施方式的聚酯树脂就没有特别限定，能够根据各种用途制成各种公知的形态。
实施例
以下，列举实施例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不被这些实施例限定其范围。
1.聚酯树脂的制造
[实施例1]
在具有分凝器(partial condenser)、全冷凝器、冷阱、带有转矩检测器的搅拌机、加热装置、和氮导入管的30L的聚酯树脂制造装置中，装入对苯二甲酸二甲酯(DMT)7919g、乙二醇(EG)1786g、螺二醇(SPG)1900g、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)5535g、四丁醇钛(TBT)1.3879g、乙酸钾(乙酸K)0.8005g，一边升温到225℃，一边用常规方法进行酯交换反应。
然后，在酯交换反应中生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％之后，对反应液，加入三氧化二锑(Sb2O3)2.3777g、磷酸三乙酯(TEP)3.7412g，然后，将反应液维持在225℃不变，用1小时减压到13.3kPa后，用1小时升温、减压到280℃、130Pa，进行缩聚反应。然后，将搅拌速度缓慢下降到100rpm，在搅拌速度成为15rpm、搅拌机的转矩达到140N·m时，结束反应，作为粒料得到聚酯树脂约8kg。
[其它实施例和比较例]
对SPG、CHDM、EG、DMT、TBT、乙酸钾、TEP和Sb2O3，将加料量按照下述表变更，除此以外，与实施例1同样，得到聚酯树脂的粒料。此外，在实施例3中，在实施例1中酯交换反应所生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％之后，对反应液，与磷酸三乙酯(TEP)一起，按照下述表添加二氧化锗(GeO2)。
[表1]
SPG CHDM EG DMT TBT 乙酸K TEP Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> GeO<sub>2</sub>
实施例1 1900 5535 1786 7919 1.3879 0.8005 3.7412 2.3777 0
实施例2 1075 5873 2087 8404 1.4728 0.8495 3.9414 2.5232 0
实施例3 1651 5896 1693 7939 1.3914 0.8026 3.7235 0 1.0692
比较例1 3043 4322 1898 7611 1.3339 0.7694 3.5697 2.2852 0
比较例2 6898 1076 1674 6161 1.0797 0.6228 2.8894 1.8497 0
比较例3 1082 0 6264 11272 1.9754 1.1394 5.2864 3.3842 0
比较例4 4900 2974 1638 6808 1.1931 0.6882 3.1928 2.0439 0
单位g
此外，比较例5、比较例6使用下述的市售树脂。
比较例5：制品名“UNIPETRT553C”(日本Unipet公司制)
比较例6：制品名“EastarBR203”(EastmanChemical Company制)
2.树脂的评价
(具有环状缩醛骨架的二醇的共聚率)
通过1H-NMR测定算出聚酯树脂中的、(1)二醇结构单元中的、源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元(SPG)、源自脂环式二醇的单元(CHDM)、以及(2)二羧酸结构单元中的、源自乙二醇的单元(EG)的共聚率、以及二羧酸单元中的源自对苯二甲酸的单元(PTA)和间苯二甲酸(PIA)的共聚率。测定装置使用Bruker BioSpin K.K.制的“AscendTM500”。溶剂使用氘代氯仿。此外，在不溶于氘代氯仿的情况下，使用数滴三氟乙酸，使其溶解于氘代氯仿。
(半结晶时间)
将各实施例和比较例中制作的粒料压扁制成片状，在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法，测定半结晶时间。具体而言，夹在载玻片中，在280℃下熔融6分钟后，放入规定温度的结晶浴，测定解偏振光强度的经时变化，求出该温度下的半结晶时间。半结晶时间是测定使结晶浴的温度从150到230℃以10℃间隔变化进行等温结晶时测得的半结晶时间，将其中最小的值作为该树脂的半结晶时间(秒)。将结果表示于表2。此外，在表中，将半结晶时间的最小值小于600秒的情况评价为“A”，将600秒以上的情况评价为“C”。
(玻璃化转变温度和降温时结晶峰热量)
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用株式会社岛津制作所制的差式扫描型量热计(型号：DSC/TA-50WS)，将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气(30ml/min)气流中以升温速度20℃/min测定，将仅变化DSC曲线的转变前后的基线的差的1/2的温度作为玻璃化转变温度。将结果表示于表2。此外，在表中，将Tg为100℃以上的情况评价为“A”，将低于100℃的情况评价为“C”。
降温时结晶化发热峰是在测定玻璃化转变温度后，在280℃下保持1分钟，然后，从以10℃/分钟的降温速度降温时所出现的发热峰的面积进行测定。
3.二轴拉伸膜的制作
使用各实施例和比较例中得到的聚酯树脂的粒料，通过挤出成型，以料筒温度250～290℃、模温250～290℃、辊温度75～100℃的条件，制作厚度约0.5mm的未拉伸片。
然后，将该该未拉伸片在比玻璃化转变温度高10～30℃的温度下以3.5×3.5倍进行同时二轴拉伸后，在210～230℃进行10～30秒钟热固定处理，得到厚度40μm的二轴拉伸膜。
4.二轴拉伸膜的评价
(耐热性(热收缩率))
将上述的3.中得到的二轴拉伸膜以长边(150mm)沿着与长度方向一致的方向的方式裁成宽10mm、长150mm的尺寸，以100mm间隔标注标记。在5.8g的一定张力(长度方向)下测定标记的间隔(间隔A)。然后，在无负荷下，在200℃的气氛的烘箱中放置30分钟。将膜从烘箱中取出，冷却到室温后，在5.8g的一定张力下(长度方向)求出标记的间隔(间隔B)，从以下的式子算出热收缩率(MD)。将结果表示于表2。此外，在表中，将热收缩率不足6％的情况评价为“A”，将为6％以上的情况评价为“C”。
热收缩率(％)＝[(A-B)/A]×100
(雾度)
根据JIS-K-7105、ASTMD1003，使用日本电色工业株式会社制的雾度测定装置(型号：COH-300A)，测定上述的3.中得到的二轴拉伸膜(厚度40μm)的雾度(％)。将结果表示于表2。
[表2]
Figure BDA0003462384340000151
由上述的表可知，实施例的聚酯树脂的Tg高，结晶速度低于600秒，在比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化，透明性也优异。
相对于此，包含SPG、CHDM和EG、二醇结构单元中SPG的共聚比率超过20mol％、CHDM的共聚比率低于70mol％的比较例1、2、4的聚酯树脂均为非晶性。因此，在比Tg高的温度进行拉伸取向结晶化时，不能进行同时二轴拉伸后的热固定，无法得到膜。
另外，虽然包含SPG、EG但不含CHDM的比较例3的聚酯树脂、由EG和PTA构成的比较例5(PET)、被间苯二甲酸改性得到的PCT的比较例6虽然为结晶性的树脂，但Tg低，耐热性差。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂的耐热性、透明性优异，除了适合用于拉伸膜、重复使用的瓶子以外，也适合用于在汽车内使用的制品、输出输入用的包装材料、进行蒸煮处理或微波炉加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等的容器、要求高耐热性的用途等，本发明的工业意义大。
在2019年7月17日申请的日本专利申请2019-131846号的公开其整体通过参考引入本说明书。
另外，说明书中所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准通过参考引入的情况相同程度地，通过参考引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种聚酯树脂，其中，
所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，
所述二醇结构单元的超过0摩尔％且为20摩尔％以下为源自具有环状缩醛骨架的二醇的单元，
所述二醇结构单元的70～98摩尔％为源自具有脂环式骨架的二醇的单元，
所述二醇结构单元中包含源自乙二醇的单元，
所述二羧酸结构单元的80摩尔％以上为源自对苯二甲酸的单元，
所述聚酯树脂具有下述(A)所示的物性：
(A)在280℃下进行熔融并在150～230℃下进行等温结晶时根据解偏振光强度法测得的半结晶时间的最小值为600秒以下。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，
所述具有环状缩醛骨架的二醇为选自下述式(1)和式(2)所示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0003462384330000011
式(1)中，R1和R2分别独立，表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团；
Figure FDA0003462384330000012
式(2)中，R1与式(1)中的定义相同，R3表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团、或碳原子数为6～10的芳香族基团。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，
所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，
所述具有脂环式骨架的二醇为1,4-环己烷二甲醇。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其中，
所述二醇结构单元中的源自所述乙二醇的单元的含量为0.1～10摩尔％。
6.一种成型体，其中，
包含权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂。
7.一种拉伸膜，其中，
包含权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂。
8.一种瓶子，其中，
包含权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160549A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Spiro-Glycol, Cyclohexanedimethanol, and Terephthalic Acid
JP2017105873A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4439779B2 (ja) 2001-12-19 2010-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 二軸延伸フィルム
JP4062416B2 (ja) 2002-04-04 2008-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP6960867B2 (ja) 2018-01-30 2021-11-05 三菱電機株式会社 積層造形装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160549A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Spiro-Glycol, Cyclohexanedimethanol, and Terephthalic Acid
JP2017105873A (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂

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