WO2021006259A1 - ワックス分散剤および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ワックス分散剤および熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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健司 吉村
宏行 荻
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Definitions

  • the present invention relates to a wax dispersant having an excellent effect of imparting wax dispersibility to a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition using the wax dispersant.
  • thermoplastic resins such as polyester, polycarbonate, and polystyrene
  • the mold releasability from the mold during molding is improved to suppress the contamination of the mold, and the resin is softened according to the thermal or mechanical load.
  • Wax is added in order to adjust the physical properties such as.
  • the wax for example, hydrocarbon wax, fatty acid ester and the like are used.
  • the dispersed state of the wax in the thermoplastic resin is insufficient, not only the effects of improving the releasability and adjusting the physical characteristics of the resin are insufficient, but also the transparency is lowered and the wax is applied to the resin surface. Problems such as the occurrence of blocking due to the transition to.
  • an electrophotographic toner formed of a thermoplastic resin composition in which components such as wax and a colorant are mixed with a thermoplastic resin can be mentioned.
  • a resin composition for a toner since the amount of wax added is larger than that in a resin molding process, problems due to a decrease in wax dispersibility are more likely to occur, and various measures have been taken.
  • Patent Document 1 a wax modified product obtained by modifying a polyolefin wax with a vinyl monomer is used as a dispersant in a thermoplastic resin composition containing a polyester resin and carnauba wax to obtain a wax for the thermoplastic resin. It discloses that it improves the dispersibility of.
  • an acrylic resin having a specific monomer composition is used as a dispersant for a thermoplastic resin composition containing a polyester resin and a monoester wax.
  • the wax dispersion effect can be obtained to some extent by the above-mentioned attempt, the wax cannot be sufficiently finely dispersed even if a relatively large amount of the dispersant is used, or the softness is improved. Even if it could be done, there was a problem that the storage stability was insufficient and both characteristics could not be compatible, and it was not sufficiently satisfactory.
  • An object of the present invention is to improve the fluidity of the resin composition in a molten state when wax is added to the thermoplastic resin, and at the same time, to improve the transparency of the resin composition without lowering the transparency of the resin composition. It is to provide a wax dispersant capable of improving the stability of the wax during storage.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polymer having a specific structure as a wax dispersant. That is, the present invention is as follows.
  • the structural unit derived from the aromatic monomer (A1) is 40 to 94% by mass, and the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester (A2) represented by the following general formula (1). It has a copolymerization composition containing 5 to 40% by mass of a structural unit derived from and 1 to 20% by mass of a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) represented by the following general formula (2).
  • a wax dispersant which is a copolymer (A) having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • thermoplastic resin composition containing the wax dispersant, the thermoplastic resin, and the wax according to the above [1].
  • the fluidity of the thermoplastic resin composition containing wax in a molten state is improved, and at the same time, the thermoplastic resin composition is stored without deteriorating the transparency. It can improve stability over time.
  • the wax dispersant of the present invention contains 40 to 94% by mass of a structural unit derived from the aromatic monomer (A1) based on the mass of the pre-polymerization monomer, and is a (meth) acrylic acid long chain represented by the following general formula (1).
  • Copolymerization containing 5 to 40% by mass of the structural unit derived from the alkyl ester (A2) and 1 to 20% by mass of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) represented by the following general formula (2). It is a copolymer (A) having a composition and having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 9 to 22 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylic is a general term including acrylic and methacrylic.
  • the structural unit constituting the polymer means a unit having a chemical structure derived from the monomer used for synthesizing the polymer by a polymerization reaction and constituting a chain structure of the polymer chain. To do.
  • the copolymerization ratio of the structural unit derived from each monomer based on the mass of the pre-polymerization monomer is incorporated into the copolymer with respect to the total mass of the monomer incorporated into the copolymer by the polymerization reaction before polymerization. It means the ratio of the mass of each of the obtained monomers before polymerization.
  • the copolymerization ratio of the pre-polymerization monomer of the structural unit derived from each monomer based on the mass can be calculated from the amount of each monomer charged when synthesizing the copolymer.
  • the copolymer is used.
  • the amount of the incorporated monomer is considered to be equal to the amount charged.
  • the polymerization conversion rate of the monomer at the time of synthesizing the copolymer is less than 100%, the value obtained by subtracting the amount of the monomer remaining in the unreacted state from the amount of the monomer charged is incorporated into the copolymer.
  • the amount of monomer is calculated from the amount of each monomer charged in the synthesis of the copolymer.
  • the total amount of monomers incorporated into the copolymer is calculated.
  • the ratio of each monomer incorporated in the copolymer to the total amount of the monomers incorporated in the copolymer is calculated.
  • the amount of structural units derived from each monomer present in the synthesized copolymer is analyzed by an appropriate method such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy or pyrolysis gas chromatography. From, it is possible to specify the copolymerization ratio of the pre-polymerization monomer of the structural unit derived from each monomer based on the mass. In this case, first, the amount of the structural unit derived from each monomer is measured or calculated from the analysis result of the copolymer. At this stage, the amount of structural units derived from each monomer is usually obtained as a molar value. Next, the amount of structural units derived from each monomer is converted into the mass of the monomer before polymerization. Then, using the obtained conversion value, the ratio of each monomer incorporated in the copolymer to the total amount of the monomers incorporated in the copolymer is calculated.
  • an appropriate method such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy or pyrolysis gas chromatography.
  • the aromatic monomer (A1) used in the present invention has both an aromatic group and a polymerizable unsaturated group, and is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, (. Meta) benzyl acrylate, phenylmaleimide and the like can be mentioned.
  • One type of the monomer (A1) may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of polymerizable property and compatibility with the thermoplastic resin, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
  • the copolymerization ratio of the structural unit derived from the aromatic monomer (A1) in the structural units constituting the copolymer (A) is 40 to 94% by mass and 50 to 92% by mass based on the mass of the prepolymerized monomer. It is preferably by mass, more preferably 60 to 90% by mass. If the mass ratio of the aromatic monomer (A1) is lower than 40% by mass, the affinity with the thermoplastic resin is low, and if it is higher than 94% by mass, the affinity with wax is low.
  • the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A2) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • R 2 is an alkyl group having a carbon number of 9-22. Examples of the alkyl group having 9 to 22 carbon atoms include a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a stearyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group constituting the R 2 from the viewpoint of affinity with the wax is preferably 12 or more, 16 or more is more preferable.
  • R 2 may be a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 2 is a branched alkyl group
  • the main chain portion of R 2 preferably has 9 or more carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymerization ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester (A2) in the structural unit constituting the copolymer (A) is 5 to 40% by mass based on the mass of the prepolymerized monomer. It is preferably 6 to 38% by mass, more preferably 7 to 30% by mass. If the mass ratio of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester (A2) is lower than 5% by mass, the affinity with wax is low, and if it is higher than 40% by mass, the affinity with thermoplastic resin is low.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) is represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group and a 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
  • the alkyl group constituting R 4 preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 3 or 4, and even more preferably 4.
  • R 4 may be a branched alkyl group, but is preferably a linear alkyl group. When R 4 is a branched alkyl group, the number of carbon atoms in the main chain portion of R 4 is preferably 2 to 6.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymerization ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) in the structural units constituting the copolymer (A) is 1 to 20% by mass based on the mass of the prepolymerized monomer.
  • R 3 is the R 3 monomers hydrogen atoms (a3-1) used in combination with a monomer of methyl group (a3-2) ..
  • the ratio of (a3-1) to the total amount of (a3-1) and (a3-1) [(a3-1) / ⁇ (a3-1) + (a3-2) ⁇ ⁇ 100] is 1 to 99. It is by mass, preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. Within the above range, the melt viscosity of the composition can be lowered and the molding processability is improved.
  • the copolymer (A) of the present invention is composed only of structural units derived from an aromatic monomer (A1), a (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A2) and a (meth) acrylic acid alkyl ester (A3).
  • structural units derived from other monomers that can be polymerized with these monomers may be further contained in an amount of 30% by mass or less based on the mass of the prepolymerized monomer.
  • the ratio of the other monomers is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • examples of such other monomers include (meth) acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile and the like. When (meth) acrylic acid is used as the other monomer, it is preferable because the dispersibility of the wax in the thermoplastic resin can be further improved.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of the copolymer (A) of the present invention can be determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight is 3,000 to 50,000, preferably 4,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 10,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is too low, the storage stability of the thermoplastic resin composition is insufficient, and if the weight average molecular weight is too high, the transparency of the thermoplastic resin composition is lowered. There is a risk.
  • the dispersity [weight average molecular weight / number average molecular weight] of the copolymer (A) of the present invention is 1.5 to 4.0, preferably 2.0 to 3.0, from the viewpoint of dispersibility.
  • the copolymer (A) is obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing at least an aromatic monomer (A1), a (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A2) and a (meth) acrylic acid alkyl ester (A3). Obtainable.
  • the polymerization can be carried out by a known method. For example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be mentioned, but solution polymerization and suspension polymerization are preferable in that the weight average molecular weight of the copolymer (A) can be easily adjusted within the above range.
  • the polymerization initiator known ones can be used. Examples thereof include organic peroxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile. be able to. Only one kind of these polymerization initiators may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately set according to the combination of monomers used, the reaction conditions, and the like. When the polymerization initiator is added, for example, the entire amount may be charged in a batch, a part may be charged in a batch and the rest may be added dropwise, or the entire amount may be added dropwise.
  • the polymerization initiator it is preferable to add the polymerization initiator together with the monomer because the reaction can be easily controlled, and further, it is preferable to add the polymerization initiator after dropping the monomer because the residual monomer can be reduced.
  • the polymerization solvent used in solution polymerization one in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved can be used, and specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and the like can be used. Can be mentioned.
  • the concentration of the monomer (total amount) with respect to the polymerization solvent is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass. If the concentration of the monomer mixture is too low, the monomer tends to remain, and the molecular weight of the obtained copolymer may decrease. If the concentration of the monomer is too high, it may be difficult to control the heat generation.
  • the monomer is added, for example, the entire amount may be charged in a batch, a part may be charged in a batch and the rest may be dropped, or the entire amount may be dropped. From the viewpoint of easy control of heat generation, it is preferable to prepare a part in a batch and drop the rest, or drop the whole amount.
  • the polymerization temperature depends on the type of polymerization solvent and the like, and is, for example, 50 ° C. to 110 ° C.
  • the polymerization time depends on the type of polymerization initiator and the polymerization temperature. For example, when 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate is used as the polymerization initiator, the polymerization temperature is adjusted. When polymerizing at 90 ° C., the suitable polymerization time is about 6 hours.
  • the polymer (A) of the present invention is suitably used as a dispersant for wax on a thermoplastic resin.
  • the wax can be finely dispersed in the matrix of the thermoplastic resin, so that the fluidity of the resin composition in the molten state is improved at the same time. , It gives an excellent appearance without lowering the transparency of the resin composition, further improves the dispersion stability of the wax, and also improves the stability of the resin composition during storage.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains the copolymer (A) of the present invention as a wax dispersant together with the thermoplastic resin and wax.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, acrylic resins such as polymethylmethacrylate and butylpolyacrylate, rubber-like (co) polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polystyrene, and acrylonitrile / butadiene.
  • Polystyrene resin such as styrene copolymer (ABS resin), polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin and the like can be mentioned.
  • acrylic resin, polystyrene resin, and polyester resin are preferable, and polyester resin is more preferable.
  • the wax include hydrocarbon compounds, fatty acid amide compounds, fatty acid ester compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon compound include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax and the like.
  • fatty acid amide compound a fatty acid monoamide or bisamide can be used, and for example, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearic acid amide, Examples thereof include ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene bishydroxystearic acid amide.
  • fatty acid ester compound examples include butyl stearate, butyl laurate, butyl palmitate, butyl montanate, propyl stearate, phenyl stearate, lauryl acetate, stearyl acetate, stearyl laurate, stearyl stearate, and behenyl behehe.
  • the content of the copolymer (A) of the present invention in the thermoplastic resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, and is 0 when the mass of the thermoplastic resin is 100 parts by mass. .3 parts by mass to 8.0 parts by mass is more preferable, and 0.5 parts by mass to 5.0 parts by mass is further preferable.
  • the wax content in the thermoplastic resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass to 8 parts, when the mass of the thermoplastic resin is 100 parts by mass. .0 parts by mass is more preferable, and 1.0 part by mass to 5.0 parts by mass is further preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition is preferably 1.0 g / 10 minutes or more and 15.0 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate (MFR) is a value measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 150 ° C. in accordance with JIS K7210-1. If the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition is larger than 15.0 g / 10 minutes, the strength of the thermoplastic resin composition may decrease. If the MFR is less than 1.0 g / 10 minutes, the storage stability and processability of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes one or two other components that impart desired properties, such as pigments, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and plasticizers, depending on the purpose thereof. The above may be contained.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a molding raw material for injection molding, blow molding and the like, and as a toner for electrophotographic.
  • Example of production of copolymer (polymerization example 1: copolymer P1) 370 g of toluene was charged into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the inside of the flask was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere.
  • Styrene product name: styrene monomer, manufactured by NS Styrene Co., Ltd. 272.8 g, stearyl methacrylate (product name: Blemmer SMA, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 77.9 g, n-butyl acrylate (product name: BA) , Nippon Catalyst Co., Ltd.) 19.5 g, n-butyl methacrylate (product name: acrylic ester B, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 7.8 g, methacrylic acid (product name: MAA, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ) A monomer solution containing 11.7 g and a polymerization initiator solution containing 20.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (product name: Perbutyl O, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 20 g of toluene.
  • stearyl methacrylate product
  • Polymerization Example 2 Copolymer P2
  • the copolymer was modified in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the monomer solution was changed to 272.9 g of styrene, 78.0 g of stearyl methacrylate, 19.5 g of n-butyl acrylate, and 19.5 g of n-butyl methacrylate. Obtained P2.
  • Copolymer P3 was obtained by the same method as in Polymerization Example 1 except that the monomer solution was changed to 272.9 g of styrene, 78.0 g of stearyl methacrylate, and 39.0 g of n-butyl methacrylate.
  • Polymerization Example 6 Copolymer P6 Same as in Polymerization Example 1 except that the monomer solution was changed to 284.5 g of styrene, 58.5 g of stearyl methacrylate, 3.9 g of n-butyl acrylate, 3.9 g of n-butyl methacrylate, and 39.0 g of methacrylic acid. Copolymer P6 was obtained by the method.
  • Polymerization Example 7 Copolymer P7 Except that the monomer solution was changed to 291.7 g of styrene, 77.8 g of stearyl acrylate, and 19.4 g of acrylonitrile, and the polymerization initiator solution was changed to a mixture of 22.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 20 g of toluene. Obtained a copolymer P7 by the same method as in Polymerization Example 1.
  • Polymerization Example 8 Copolymer P8
  • the monomer solution was changed to 290.8 g of styrene, 77.6 g of n-butyl acrylate and 19.4 g of acrylonitrile, and the polymerization initiator solution was changed to a mixture of 10.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 20 g of toluene.
  • Copolymer P8 was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except for the above.
  • Table 1 shows the copolymerization composition, weight average molecular weight and dispersity of the copolymers P1 to P8.
  • the copolymers P1 to P6 are the copolymers (A) of the present invention, and the copolymers P7 and P8 are copolymers corresponding to Comparative Examples.
  • the copolymer P7 does not have a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (A3) represented by the general formula (2).
  • the copolymer P8 does not have a structural unit derived from the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A2) represented by the general formula (1).
  • the yield based on the crude ester product used for purification was 85%.
  • the acid value of the obtained pentaerythritol tetrabehenate was 0.2 mgKOH / g, the hydroxyl value was 3.2 mgKOH / g, and the transparent melting point measured by MP80 manufactured by METTLER TOLEDO was 82 ° C.
  • Behenyl alcohol (300 g, 0.94 mol) and behenic acid (337 g, 0.99 mol) were added to a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a stirring spring and a cooling tube, and the temperature was 220 ° C. under a nitrogen stream. Was reacted for 18 hours.
  • the crude ester product obtained was 604 g and had an acid value of 6.7 mgKOH / g.
  • the yield based on the crude ester product used for purification was 91%.
  • the acid value of the obtained behenyl behenate was 0.2 mgKOH / g, the hydroxyl value was 2.6 mgKOH / g, and the transparent melting point measured in the same manner as described above was 71 ° C.
  • Thermoplastic Resin Composition (a) Melt-kneading of polyester resin composition (Examples 1, 3 to 9, Comparative Examples 1 to 4) Table 2 shows the composition of the materials in each experimental example. Rotate polyester resin (product name FC-2470, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), wax and wax dispersant at a temperature of 120 ° C. using a thermoplastic mill (model: 4C150-01, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). A sample of the thermoplastic resin composition was obtained by kneading under the conditions of a speed of 60 rpm and a kneading time of 5 minutes.
  • Table 2 shows the composition of the materials in each experimental example.
  • Styrene acrylic resin product name: Dianal FB-1157, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • wax and wax dispersant using a labplast mill (model: 4C150-01, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 120.
  • a sample of the thermoplastic resin composition was obtained by kneading under the conditions of ° C., a rotation speed of 60 rpm, and a kneading time of 5 minutes.
  • thermoplastic resin composition is processed to prepare the section surface using a glass knife, and cut out with a diamond knife using an ultramicrotome (model: UC7, manufactured by Leica). , An ultrathin section having a thickness of 80 nm or less was prepared. The ultrathin section floating on the water surface was collected on a grid mesh for TEM observation with an eyelid probe, and used as an observation sample of a transmission electron microscope (TEM; model: JEM-1300, manufactured by JEOL Ltd.). Ten points of dispersed wax particles in a field of view with a magnification of 1000 times were selected, and the diameters of the major axis and the minor axis of each dispersed particle were measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average value of the major axis diameter and the minor axis diameter was taken as the dispersed particle size.
  • the average value of the dispersed particle sizes measured at 10 points was taken as the average dispersed particle size and used as an index of wax dispersibility. The smaller the value of the average dispersion diameter of the wax-dispersed particles, the better the dispersibility of the wax.
  • An average dispersion diameter of less than 90 ⁇ m was evaluated as very good ( ⁇ ), 90 ⁇ m or more and less than 110 ⁇ m was evaluated as good ( ⁇ ), 110 ⁇ m or more and less than 130 ⁇ m was evaluated as slightly defective ( ⁇ ), and 130 ⁇ m or more was evaluated as defective (x).
  • thermoplastic resin composition (B) was formed into a flat sheet having a thickness of 1 mm by a hot press.
  • the haze of the obtained sheet-shaped sample was measured using a spectroscopic haze meter (model: HSP-150VIR, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) in accordance with JIS-K7136. The smaller the haze (%) value, the better the transparency.
  • a haze of less than 20% was evaluated as good ( ⁇ )
  • a haze of 20% or more and less than 25% was evaluated as slightly defective ( ⁇ )
  • a haze of 25% or more was evaluated as defective (x).
  • melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) was adjusted according to the method specified in JIS K7210-1 as an apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Model: F-F01 was used, and measurements were performed 5 times under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 150 ° C., and the average value was taken as the MFR value. The larger the number, the greater the liquidity.
  • MFR of 5.0 or more and less than 15.0 is very good ( ⁇ )
  • 3.5 or more and less than 5.0 is good ( ⁇ )
  • 1.0 or more and less than 3.5 is slightly poor ( ⁇ )
  • 1.0 Less than was evaluated as defective (x).
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 contains a polyester resin as the thermoplastic resin and behenyl behenate as the wax, but does not contain a wax dispersant.
  • the average dispersion diameter of the wax is 200 ⁇ m and the dispersibility is poor, the haze is 25% and the transparency is poor, the melt flow rate is 0.9 g / 10 minutes and the fluidity is poor, and storage by observing the aggregated state. The stability was evaluated as poor. Comparative Example 1 was evaluated as defective in all the evaluation items.
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 contains a polyester resin as the thermoplastic resin, behenyl behenate as the wax, and the copolymer P7 as the wax dispersant.
  • the copolymer P7 is a wax dispersant corresponding to Comparative Example.
  • the average dispersion diameter of the wax is 173 ⁇ m and the dispersibility is poor, the haze is 21% and the transparency is slightly poor, the melt flow rate is 2.3 g / 10 minutes and the fluidity is slightly poor, and the state of aggregation is observed.
  • the storage stability was evaluated to be slightly good.
  • Comparative Example 2 the dispersibility of the wax was slightly improved as compared with Comparative Example 1. However, the dispersibility, transparency and fluidity were evaluated as poor or slightly poor, and the effect of imparting wax dispersibility was insufficient.
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 contains a polyester resin as the thermoplastic resin, behenyl behenate as the wax, and the copolymer P7 as the wax dispersant in an amount twice as much as that of Comparative Example 2.
  • the copolymer P7 is a wax dispersant corresponding to Comparative Example.
  • the average dispersion diameter of the wax is 113 ⁇ m and the dispersibility is slightly poor, the haze is 20% and the transparency is slightly poor, the melt flow rate is 3.4 g / 10 minutes and the fluidity is slightly poor, and the wax is in an aggregated state. The storage stability by observation was evaluated as good.
  • Comparative Example 3 since the same wax dispersant as in Comparative Example 2 was used in a large amount, the dispersibility of the wax was slightly improved as compared with Comparative Example 2. However, the dispersibility, transparency and fluidity were evaluated to be slightly poor, and the effect of imparting wax dispersibility was insufficient.
  • the thermoplastic resin composition of Comparative Example 4 contains a polyester resin as the thermoplastic resin, behenyl behenate as the wax, and the copolymer P8 as the wax dispersant.
  • the copolymer P8 is a wax dispersant corresponding to Comparative Example.
  • the content of the copolymer P8 in Comparative Example 4 is the same as the content of the copolymer P7 in Comparative Example 3, and is relatively large.
  • the average dispersion diameter of the wax is 121 ⁇ m and the dispersibility is slightly poor, the haze is 22% and the transparency is slightly poor, the melt flow rate is 2.8 g / 10 minutes and the fluidity is slightly poor, and the wax is in an aggregated state.
  • the storage stability by observation was evaluated as good.
  • the dispersibility of the wax was slightly improved as compared with Comparative Example 1. However, the dispersibility, transparency and fluidity were evaluated to be slightly poor, and the effect of imparting wax dispersibility was insufficient.
  • polyester resin or styrene acrylic resin was used as the thermoplastic resin
  • behenyl behenate, pentaerythritol tetrabehenate or hydrocarbon wax was used as the wax
  • copolymers P1 to P6 were used as the wax dispersants. Contains any of the above.
  • the content of the copolymer, which is a wax dispersant, is 1.5% by mass or 2% by mass.
  • Examples 1 to 5 used the copolymer P1 or P2 as the wax dispersant.
  • the copolymer P1 Compared with the copolymer P2, the copolymer P1 has a more preferable ratio of the monomer (a3-1) to the total amount of the monomer (a3-1) and the monomer (a3-2), and therefore has a copolymer weight.
  • Example 1 using the coalesced P1 had an improved MFR as compared with Example 5, which was the same as Example 1 except that the copolymer P2 was used.
  • the copolymer P3 and the copolymer P4 have the same monomer composition, but differ in weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the copolymer P3 is 9700, and the weight average molecular weight of the copolymer P4 is 37500. Since the weight average molecular weight of the copolymer P3 is in a more preferable range as compared with the copolymer P4, Example 6 using the copolymer P3 is Example 1 except that the copolymer P4 is used. Compared with Example 7, which is the same as in Example 7, the dispersibility was slightly improved.

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Abstract

熱可塑性樹脂に対しワックスを添加した際に、樹脂組成物の溶融状態での流動性、透明性および保存安定性を向上させることができるワックス分散剤を提供する。ワックス分散剤は、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）（アルコール残基Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）に由来する構造単位を５～４０質量％および一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）（アルコール残基Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）である。

Description

ワックス分散剤および熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂に対するワックスの分散性付与効果に優れたワックス分散剤、および当該ワックス分散剤を用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂には、成型加工時における金型からの離型性を向上させ金型の汚染を抑制したり、また熱的或いは機械的負荷に応じて樹脂の軟化性等の物性を調節したりするために、ワックスが添加されている。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックスや脂肪酸エステル等が用いられている。しかしながら、熱可塑性樹脂中でのワックスの分散状態が不十分な場合、離型性の向上や樹脂物性の調節などの効果が不十分になるだけでなく、透明性の低下や、ワックスが樹脂表面へ移行することに起因するブロッキングの発生などの問題が生じる。
　特に、上述したワックスの機能を活かした用途としては、熱可塑性樹脂にワックス、着色剤等の成分を配合した熱可塑性樹脂組成物で形成された電子写真用トナーを挙げることができる。一般に、トナー用樹脂組成物では、樹脂の成型加工用途と比較してワックスの添加量が多いため、ワックスの分散性の低下に起因する問題がより発生しやすく、種々の工夫がなされてきた。
　特許文献１では、ポリエステル樹脂とカルナウバワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して、ポリオレフィンワックスをビニルモノマーで変性してなるワックス変性体を分散剤として使用することで、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性を向上させることを開示している。同様に特許文献２では、ポリエステル樹脂とモノエステルワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して特定のモノマー組成からなるアクリル樹脂を分散剤として使用している。
　しかしながら、上記のような試みによって、ある程度のワックス分散効果は得られるものの、比較的多量に分散剤を使用してもワックスを十分には微細に分散することができなかったり、軟化性を向上させることができても保存安定性が不十分となり、双方の特性を両立できない場合があったりする問題があり、十分に満足できるものではなかった。
特開２００７－２６４６２１号公報 特開２０１８－６００５６号公報
　本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対しワックスを添加した際に、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、樹脂組成物の透明性を低下させることなく、また樹脂組成物の保存時における安定性を向上させることができるワックス分散剤を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定構造の重合体をワックス分散剤として用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下のものである。
［１］　重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする、ワックス分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
［２］　前記［１］記載のワックス分散剤、熱可塑性樹脂およびワックスを含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
　本発明のワックス分散剤を用いることにより、ワックスを含有する熱可塑性樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、当該熱可塑性樹脂組成物の透明性を低下させることなく、また保存時における安定性を向上させることができる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　本発明のワックス分散剤は、重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
　なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包含する総称である。
　また、重合体を構成する構造単位とは、当該重合体を合成するために用いたモノマーから重合反応により誘導された化学構造を有し、重合体鎖の連鎖構造を構成する単位のことを意味する。
　また、各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合とは、重合反応によって共重合体中に組み込まれたモノマーの重合前における全質量に対する、当該共重合体に取り込まれた各モノマーの重合前における質量の割合を意味する。
　各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合は、共重合体を合成する際に用いた各モノマーの仕込み量から計算することができる。
　仕込み量から計算する場合には、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％（つまり、未反応状態のまま残存するモノマーの量がゼロ）の場合には、共重合体に組み込まれたモノマーの量は仕込み量と等しいと考える。一方、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％未満の場合には、モノマーの仕込み量から未反応状態のまま残存するモノマーの量を差し引いた値を共重合体に組み込まれたモノマーの量と考える。
　先ず、共重合体の合成に用いた各モノマーの仕込み量から、共重合体に組み込まれた各モノマーの量を計算する。次に、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量を計算する。そして、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
　また、他の方法としては、合成された共重合体中に存在する各モノマーに由来する構造単位の量を、プロトン核磁気共鳴分光法や熱分解ガスクロマトグラフィー等の適切な方法で分析した結果から、各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合を特定することができる。
　この場合、先ず、共重合体の分析結果から、各モノマーに由来する構造単位の量を測定又は計算する。この段階では、通常、各モノマーに由来する構造単位の量は、モル単位の値として得られる。次に、各モノマーに由来する構造単位の量を、重合前のモノマーの質量に換算する。そして、得られた換算値を用いて、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
〔芳香族モノマー（Ａ１）〕
　本発明で用いる芳香族モノマー（Ａ１）としては、芳香族基と重合性不飽和基の両方を有するものであり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
　モノマー（Ａ１）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合性の観点と熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、スチレンおよび（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、スチレンがより好ましい。
　共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、４０～９４質量％であり、５０～９２質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。芳香族モノマー（Ａ１）の質量比が４０質量％より低いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなり、また９４質量％よりも高いとワックスとの親和性が低くなる。
〔（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）〕
　（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は下記一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合性の観点からメチル基が好ましい。
　Ｒ２は、炭素数９～２２のアルキル基である。炭素数９～２２のアルキル基としては、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。ワックスとの親和性の観点からＲ２を構成するアルキル基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
　Ｒ２は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２が分岐アルキル基である場合には、Ｒ２の主鎖部分の炭素数が９以上であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、５～４０質量％であり、６～３８質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）の質量比が５質量％より低いとワックスとの親和性が低くなり、また４０質量％よりも高いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなる。
〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は下記一般式（２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、重合性の観点からメチル基が好ましい。
　Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ４を構成するアルキル基の炭素数は２～６が好ましく、より好ましくは３または４であり、さらに好ましくは４である。この範囲の炭素数のアルキル基とすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
　Ｒ４は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４が分岐アルキル基である場合には、Ｒ４の主鎖部分の炭素数が２～６であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、１～２０質量％であり、２～１２質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。この範囲にすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
　さらに、熱可塑性樹脂組成物とした際の溶融粘度の観点からは、Ｒ３が水素原子のモノマー（ａ３－１）とＲ３がメチル基のモノマー（ａ３－２）とを併用することが好ましい。（ａ３－１）と（ａ３－２）の合計量に対する（ａ３－１）の比［（ａ３－１）／｛（ａ３－１）+（ａ３－２）｝×１００］は、１～９９質量％であり、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで組成物の溶融粘度を下げることができ、成型加工性が良好となる。
〔他のモノマー〕
　本発明の共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位だけで構成されていてよく、あるいはこれらのモノマーと重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を、重合前モノマーの質量基準で、更に３０質量％以下含有していてもよい。他のモノマーの比率は、３０質量％以下とするが、１５質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
　こうした他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸を用いた場合、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性をより向上させることができるため好ましい。
〔共重合体（Ａ）〕
　本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であり、好ましくは４，０００～３０，０００、より好ましくは５，０００～１０，０００である。共重合体の重量平均分子量が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の保存安定性が不足し、重量平均分子量が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の透明性が低下するおそれがある。
　本発明の共重合体（Ａ）の分散度［重量平均分子量／数平均分子量］は、分散性の観点から、１．５～４．０であり、２．０～３．０が好ましい。
〔共重合体の製造方法〕
　次に、本発明の共重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
　共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
　重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
　重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
　なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
　溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
　モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
　重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを使用した場合、重合温度を９０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
　以上の重合反応を行なうことにより、本発明のワックス分散剤の有効成分である共重合体（Ａ）が得られる。得られた共重合体（Ａ）は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、脱溶媒、ろ取や精製を施して単離してもよい。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
　本発明の重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂へのワックスの分散剤として好適に用いられる。熱可塑性樹脂中にワックスとともに重合体（Ａ）を共存させると、熱可塑性樹脂のマトリクス中にワックスを微細に分散させることができるため、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、樹脂組成物の透明性を低下させず優れた外観を与え、さらにワックスの分散安定性を向上させ樹脂組成物の保存時における安定性も向上する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂およびワックスとともに、ワックス分散剤として本発明の共重合体（Ａ）を含有する。
　こうした熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
　また、ワックスとしては、例えば、炭化水素系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　炭化水素系化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
　脂肪酸アミド系化合物としては、脂肪酸のモノアミド又はビスアミドを用いることができ、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系化合物としては、例えば、ブチルステアレート、ブチルラウレート、ブチルパルミテート、ブチルモンタネート、プロピルステアレート、フェニルステアレート、ラウリルアセテート、ステアリルアセテート、ステアリルラウレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルベンゾエート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート等が挙げられる。
　これらの中で、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸エステル化合物が好ましく、脂肪酸エステル化合物がより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物中での本発明の共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部～１０．０質量部が好ましく、０．３質量部～８．０質量部がより好ましく、０．５質量部～５．０質量部がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物中でのワックスの含有量は、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～８．０質量部がより好ましく、１．０質量部～５．０質量部がさらに好ましい。
　本発明において、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
　なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で測定した値である。
　熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５．０ｇ／１０分より大きい場合は、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下する恐れがある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さい場合は、熱可塑性樹脂組成物の保存安定性や加工性が低下する恐れがある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その目的に応じ、所望の特性を付与する他の成分、例えば、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形などの成型原料として、また電子写真用トナーとして使用することが出来る。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
１．共重合体の製造例
（重合例１：共重合体Ｐ１）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。
　スチレン（製品名：スチレンモノマー、ＮＳスチレン（株）製）２７２．８ｇ、メタクリル酸ステアリル（製品名：ブレンマーＳＭＡ、日油（株）製）７７．９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル（製品名：ＢＡ、（株）日本触媒製）１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（製品名：アクリルエステルＢ、三菱ケミカル（株）製）７．８ｇ、メタクリル酸（製品名：ＭＡＡ、三菱ケミカル（株）製）１１．７ｇを混合したモノマー溶液、及びｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ、日油（株）製）２０．７ｇとトルエン２０ｇを混合した重合開始剤溶液を、それぞれ調製した。
　反応容器内を１０５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下し、その後１０５℃で３時間反応させた。反応後、減圧留去することでトルエンを約１５０ｇ留去した。留去後の内容物を箱型真空乾燥機で１１０℃で８時間減圧乾燥することで、共重合体Ｐ１を得た。
（重合例２：共重合体Ｐ２）
　モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ２を得た。
（重合例３：共重合体Ｐ３）
　モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ３を得た。
（重合例４：共重合体Ｐ４）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇ、スチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇ、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。反応容器を徐々に加熱し、内温１０５℃まで昇温し、１０５℃で３時間反応させた。反応後、重合例１と同様に脱溶剤操作を実施し、共重合体Ｐ４を得た。
（重合例５：共重合体Ｐ５）
　モノマー溶液をメタクリル酸ベンジル（製品名：ライトエステルＢｚ、共栄社化学（株））１９５．０ｇ、アクリル酸ステアリル１１７．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル５８．５ｇ、アクリロニトリル（製品名：アクリロニトリル、三菱ケミカル（株）製）１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ５を得た。
（重合例６：共重合体Ｐ６）
　モノマー溶液をスチレン２８４．５ｇ、メタクリル酸ステアリル５８．５ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ６を得た。
（重合例７：共重合体Ｐ７）
　モノマー溶液をスチレン２９１．７ｇ、アクリル酸ステアリル７７．８ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２２．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ７を得た。
（重合例８：共重合体Ｐ８）
　モノマー溶液をスチレン２９０．８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７７．６ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ８を得た。
〔共重合体の重量平均分子量、分散度の測定〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ｐ１～Ｐ８の重量平均分子量および分散度を求めた。
　装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
　カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
　標準物質：ポリスチレン
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
　共重合体Ｐ１～Ｐ８の共重合組成、重量平均分子量および分散度を表１に示す。共重合体Ｐ１～Ｐ６は本発明の共重合体（Ａ）であり、共重合体Ｐ７およびＰ８は比較例相当の共重合体である。共重合体Ｐ７は、一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を有していない。共重合体Ｐ８は、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
２．ワックスの準備
（ペンタエリスリトールテトラベヘネートの製造例）
　温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（６０ｇ、０．４３ｍｏｌ）、ベヘニン酸（６１２ｇ、１．８０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で２２時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６３５ｇであり、酸価が８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　本エステル粗生成物にトルエン１３０ｇおよび２－プロパノール６７ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを５４０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は８５％であった。
　得られたペンタエリスリトールテトラベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトラー・トレド社製ＭＰ８０により測定した透明融点は８２℃であった。
（ベヘニルベヘネートの製造例）
　温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ベヘニルアルコール（３００ｇ、０．９４ｍｏｌ）、ベヘニン酸（３３７ｇ、０．９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で１８時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６０４ｇであり、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　本エステル粗生成物にトルエン６２ｇおよび２－プロパノール４９ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ベヘニルベヘネートを５５０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は９１％であった。
　得られたベヘニルベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記と同様に測定した透明融点は７１℃であった。
（炭化水素ワックス）
　フィッシャートロプシュワックスであるＳＡＳＯＬ　Ｃ８０（：製品名、Ｓａｓｏｌ社製）を用いた。
３．熱可塑性樹脂組成物の評価
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
（ａ）ポリエステル樹脂組成物の溶融混練（実施例１、３～９、比較例１～４）
　各実験例における材料の配合組成を表２に示す。ポリエステル樹脂（製品名ＦＣ－２４７０、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
（ｂ）スチレンアクリル樹脂組成物の溶融混練（実施例２）
　各実験例における材料の配合組成を表２に示す。スチレンアクリル樹脂（製品名ダイヤナール ＦＢ－１１５７、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
（２）評価方法
（ａ）分散性の評価
　熱可塑性樹脂組成物のサンプルにガラスナイフを用いて切片面を整える加工を施し、ウルトラミクロトーム（型式：ＵＣ７、Ｌｅｉｃａ製）を用いてダイヤモンドナイフで切り出し、厚さ８０ｎｍ以下の超薄切片を作製した。水面に浮いた超薄切片を、まつげプローブでＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；型式：ＪＥＭ－１３００、日本電子（株）製）の観察試料とした。
　倍率１０００倍の視野におけるワックスの分散粒子を１０点選び、各分散粒子の長軸と短軸それぞれの径を測定した。長軸径と短軸径との平均値を分散粒径とした。１０点について測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。
　平均分散径が９０μｍ未満を非常に良好（◎）、９０μｍ以上１１０μｍ未満を良好（〇）、１１０μｍ以上１３０μｍ未満をやや不良（△）、１３０μｍ以上を不良（×）と評価した。
（ｂ）透明性の評価
　熱可塑性樹脂組成物のサンプルを熱プレスで平板１ｍｍの厚みのシートに成形した。得られたシート状サンプルのヘイズをＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して、分光ヘイズメーター（型式：ＨＳＰ－１５０ＶＩＲ、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。ヘイズ（％）値が小さいほど透明性が優れることを示す。
　ヘイズが２０％未満を良好（〇）、２０％以上２５％未満をやや不良（△）、２５％以上を不良（×）と評価した。
（ｃ）流動性の評価
　熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）をＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に規定された方法に従い、装置として（株）東洋精機製作所製の型式：Ｆ－Ｆ０１を用い、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で５回測定を行い、平均値をＭＦＲ値とした。数値が大きいほど、流動性が大きいことを示す。
　ＭＦＲが５．０以上１５．０未満を非常に良好（◎）、３．５以上５．０未満を良好（〇）、１．０以上３．５未満をやや不良（△）、１．０未満を不良（×）と評価した。
（ｄ）保存安定性の評価
　熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、機械粉砕を行い目開き７５μｍの篩を通過させたものを試験サンプルとした。試験サンプル５ｇをガラス製５０ｍｌ瓶に入れ、温度５５℃／湿度３０％で１２時間保管し、凝集の程度を目視観察した。粒子が凝集しなかったものを良好（○）、部分的に凝集していたものをやや良好（△）、凝集していたものを不良（×）と評価した。
（３）評価結果
　熱可塑性樹脂組成物の配合組成および評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、およびワックスとしてベヘニルベヘネートを含有するが、ワックス分散剤を含有していない。
　ワックスの平均分散径は２００μｍであり分散性が不良、ヘイズは２５％であり透明性が不良、メルトフローレートは０．９ｇ／１０分であり流動性が不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が不良と評価された。比較例１は、全ての評価項目において不良と評価された。
　比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ７を含有している。共重合体Ｐ７は、比較例相当のワックス分散剤である。
　ワックスの平均分散径は１７３μｍであり分散性が不良、ヘイズは２１％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．３ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性がやや良好と評価された。比較例２は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性について不良またはやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
　比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ７を比較例２の２倍量含有している。上記したとおり、共重合体Ｐ７は、比較例相当のワックス分散剤である。
　ワックスの平均分散径は１１３μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２０％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは３．４ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例３は、比較例２と同じワックス分散剤を多量に使用したため、比較例２よりもワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
　比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ８を含有している。共重合体Ｐ８は、比較例相当のワックス分散剤である。比較例４における共重合体Ｐ８の含有量は、比較例３における共重合体Ｐ７の含有量と同じであり、比較的多量である。
　ワックスの平均分散径は１２１μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２２％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．８ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例４は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
　一方、実施例１～９は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂またはスチレンアクリル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートまたは炭化水素ワックス、および、ワックス分散剤として共重合体Ｐ１からＰ６のいずれかを含有している。ワックス分散剤である共重合体の含有量は１．５質量％または２質量％である。
　実施例１～９は、ワックスの平均分散径が１１０μｍ未満でありワックスが微細に分散されていることが確認された。透明性はヘイズ２０％未満で良好であった。流動性はＭＦＲが３．５ｇ/１０分以上で良好であった。保存安定性は粉砕された粒子が凝集しなかったことが確認され、その理由はワックスが熱可塑性樹脂組成物の表面に移行しにくいためであると推測された。
　以上の結果から、実施例１～９は分散性、透明性、流動性および保存安定性のすべての評価項目において、良好または非常に良好と評価された。
　実施例のうち、実施例１～５は、ワックス分散剤として共重合体Ｐ１またはＰ２を用いた。共重合体Ｐ１およびＰ２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）としてＲ３が水素のモノマー（ａ３－１）と、Ｒ３がメチル基のモノマー（ａ３－２）を用いた結果、ＭＦＲが４．４以上と良好であった。
　共重合体Ｐ１は、モノマー（Ａ３）中のモノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、約７１質量％（＝５／（５＋２））である。一方、共重合体Ｐ２は、同様の比が、５０質量％（＝５／（５＋５））である。共重合体Ｐ１は、共重合体Ｐ２と比べて、モノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ１を用いた実施例１は、共重合体Ｐ２を用いたこと以外は実施例１と同じである実施例５と比べ、ＭＦＲが向上した。
　共重合体Ｐ３と共重合体Ｐ４は、モノマー組成は同一であるが、重量平均分子量が相違している。共重合体Ｐ３の重量平均分子量は９７００であり、共重合体Ｐ４の重量平均分子量は３７５００である。
　共重合体Ｐ３は、共重合体Ｐ４と比べて重量平均分子量が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ３を用いた実施例６は、共重合体Ｐ４を用いたこと以外は実施例１と同じである実施例７と比べ、分散性が若干向上した。

Claims (2)

  1. 　重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする、ワックス分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
  2. 　請求項１記載のワックス分散剤、熱可塑性樹脂およびワックスを含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
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