WO2021006114A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含み、その硬化物において、表面から厚み方向上の８％から９２％までの間に位置する強化繊維層には、第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ａ］の９０質量％以上が存在し、かつ、両表面から厚み方向上のそれぞれ８％未満の範囲に位置する表面樹脂層には、第２エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ｅ］の８５質量％以上が存在することを特徴とするプリプレグを提供する。 ［Ａ］炭素繊維 ［Ｂ］以下の構成要素［ｂ１］および［ｂ２］を含むエポキシ樹脂 ［ｂ１］１分子中に、４員環以上の環構造を少なくとも１つ以上　有し、かつ、環構造に結合したグリシジルアミン基を有する２官能以下のエポキシ樹脂 ［ｂ２］３官能以上のエポキシ樹脂 ［Ｃ］重量平均分子量が２０００～３００００ｇ／ｍｏｌの熱可塑性樹脂 ［Ｄ］ジアミノジフェニルスルホン ［Ｅ］体積平均粒径が５～５０μｍである、構成要素［Ｂ］に不溶な粒子

Description

プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、自動積載機における優れた工程通過性を持ち、硬化後に優れた靭性と耐衝撃性を備えたプリプレグ、ならびにその製造方法に関するものである。

　ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性や耐熱性、さらには耐食性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては、比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては、機械特性、耐熱性および耐薬品性が高く、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

　また、近年、航空機のような大型複合材料を製造する場合には、ハンドレイアップよりも生産性に優れる自動積層機を用いたプリプレグの積層法として、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙｕｐ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが用いられる。中でもＡＦＰ法は、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製造することに適しており、材料の歩留まりもよいことから、近年多く用いられる方法となってきた。ＡＦＰ法では、プリプレグを強化繊維の方向にテープ状に切断した約十から数十本の３～１３ｍｍ幅のスリットテーププリプレグをガイドロールに通し、マシンヘッドに集束させて基材に積層する。この際、ガイドロールとスリットテーププリプレグが擦過することによって、スリットテーププリプレグに含まれるマトリックス樹脂がガイドロールに付着し、生産性が低下する問題があった。特許文献１には、プリプレグの両表面に存在するエポキシ樹脂組成物の粘度やガラス転移温度、および厚み方向の中心部に存在するエポキシ樹脂組成物の粘度を制御することによる、ハンドリング性や工程通過性、コンポジットの力学特性に優れたプリプレグ、およびその製造方法が記載されている。

　さらに、プリプレグのタック性を適正化して成形作業性を向上することを目的として、特許文献２には、粘度の高いマトリックス樹脂を用いて、プリプレグの粘着性を下げる方法が開示されている。

特開２０１０－２２９２１１号公報 特開平０９－１９４６１１号公報

　特許文献１に記載のプリプレグは、粘着性の低減が不十分で、自動積層装置の工程通過性が十分に改善されているとはいえない。また、特許文献２に記載のプリプレグは、粘着性が下がりすぎているため、プリプレグ同士の接着性に課題があった。

　そこで、本発明が解決しようとする課題は、優れた靭性、耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を、自動積層装置を用いて製造する場合において、本装置に強化繊維またはマトリックス樹脂の一部が堆積することなく、連続積層可能なプリプレグを提供することにある。

　前記課題を解決するために、本発明は次の構成をとる。
（１）下記構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、
以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たし、
その硬化物において、
表面から厚み方向上の８％から９２％までの間に位置する強化繊維層には、第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ａ］の９０質量％以上が存在し、かつ、
両表面から厚み方向上のそれぞれ８％未満の範囲に位置する表面樹脂層には、第２エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ｅ］の８５質量％以上が存在する、プリプレグ。
（ｉ）第２エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含み、第２エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を８～２４質量部含む。
（ｉｉ）第２エポキシ樹脂組成物は２５℃、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓでの測定時における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^４～３．０×１０^６Ｐａである。
（ｉｉｉ）プリプレグを温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下で２４時間放置後に貼り合わせた、プリプレグ同士の３５℃におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である。
［Ａ］炭素繊維
［Ｂ］以下の構成要素［ｂ１］および［ｂ２］を含むエポキシ樹脂
［ｂ１］１分子中に、４員環以上の環構造を少なくとも１つ以上　有し、かつ、環構造に結合したグリシジルアミン基を有する２官能以下のエポキシ樹脂
［ｂ２］３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］重量平均分子量が２０００～３００００ｇ／ｍｏｌの熱可塑性樹脂
［Ｄ］ジアミノジフェニルスルホン
［Ｅ］体積平均粒径が５～５０μｍである、構成要素［Ｂ］に不溶な粒子
　本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、第２エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を８～２０質量部含むものであり、別の好ましい態様は、第２エポキシ樹脂組成物の２５℃、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓでの測定時における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^５～１．０×１０^６Ｐａであることである。
（２）前記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。

　本発明のプリプレグを用いることにより、自動積層装置を用いて優れた耐衝撃性、層間靭性を有する繊維強化複合材料を製造する場合において、スリットテープ加工性およびスプライス性が良好である。

スリットしたプリプレグを擦過させた時のパスラインへの樹脂／毛羽の付着量を測定している状態を示す概略平面図である。

　本発明における構成要素［Ａ］は、比強度、比弾性率の観点から、炭素繊維である必要がある。かかる炭素繊維としては、特に限定されないが、ピッチ系、アクリル系などが好ましく用いられ、アクリル系の炭素繊維がより好ましく用いられる。

　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、および無撚糸などを用いることが出来るが、解撚糸、または無撚糸は、フィラメントの配向が平行であることから繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため好ましく用いられる。

　本発明における構成要素［Ｂ］は、構成要素［ｂ１］および［ｂ２］を含むエポキシ樹脂である。

　構成要素［ｂ１］は、１分子中に４員環以上の環構造を少なくとも１つ以上有し、かつ、環構造に結合したグリシジルアミン基を有する２官能以下のエポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂は、官能基であるグリシジル基が少ないことから、硬化させて得られる硬化物において、架橋密度を適度に緩めるため、高い塑性変形能力を得ることができる。一方、架橋密度を緩めると弾性率が低下する問題が発生するが、かかるエポキシ樹脂は、グリシジルアミン基に結合する環構造が、分子内であたかもペンダントのようにぶら下がっており、該環構造が架橋構造の隙間を埋めることで自由体積が減少し、高い弾性率を両立した硬化物を得ることが可能となる。

　構成要素［ｂ１］のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４‐フェノキシフェノキシ）アニリンなどが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４－フェノキシアニリン、４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、４－（３－メチルフェノキシ）アニリン、４－（２－メチルフェノキシ）アニリン、４－（４－エチルフェノキシ）アニリン、４－（３－エチルフェノキシ）アニリン、４－（２－エチルフェノキシ）アニリン、４－（４－プロピルフェノキシ）アニリン、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリン、４－（４－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（３－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（２－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（４－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（２－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－（４－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－［４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［３－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－（２－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－（１－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－［（１，１′－ビフェニル－４－イル）オキシ］アニリン、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（３－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２－ニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－アミノフェニルフェニルエーテル、２－ニトロ－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－フェノキシアニリン、４－（２－クロロフェノキシ）アニリン、４－（３－クロロフェノキシ）アニリン、４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジクロロフェノキシ）アニリン、３－クロロ－４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、および４－（４－クロロ－３－トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

　構成要素［ｂ１］のエポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ－Ｇ（ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、ＧＡＮ（Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）や“ＴＯＲＥＰ（登録商標）”Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［ｂ２］は、３官能以上のエポキシ樹脂、すなわち１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。構成要素［ｂ２］として、かかるエポキシ樹脂を用いることにより、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物を得ることができる。

　構成要素［ｂ２］としては、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３官能以上のアミノフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、３官能以上のジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂とアミノフェノール型エポキシ樹脂が、好ましく用いられる。

　構成要素［ｂ２］として好ましく用いられる３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂などが挙げられる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

　構成要素［ｂ２］として好ましく用いられる３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂およびテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）”４３１、“Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）”４３８（以上、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱ケミカル（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ－６６０（ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［ｂ２］として好ましく用いられる３官能以上のアミノフェノール型エポキシ樹脂としては、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシナフチルアニリンなどのトリグリシジル化物などが挙げられる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［ｂ２］として用いられるエポキシ樹脂の一分子あたりの官能基数は、好ましくは３～４である。かかる官能基数が、この範囲であるとマトリックス樹脂の硬化物の耐熱性や弾性率が十分である傾向がある。

　また、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、構成要素［ｂ１］を２０～５０質量部、構成要素［ｂ２］を５０～８０質量部含むことが好ましい。かかる構成要素［ｂ１］の構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対する質量部数が２０以上の場合、樹脂の弾性率が十分となり、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対する質量部数が５０以下の場合、ガラス転移温度と弾性率が十分である傾向がある。また、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対する構成要素［ｂ２］の質量部数が５０以上の場合、耐熱性や力学特性が十分である傾向があり、構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対する質量部数が８０以下の場合、樹脂硬化物の伸度と靭性が十分である傾向がある。

　本発明における構成要素［Ｂ］は、発明の効果を損なわない範囲において、構成要素［ｂ１］、［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含んでも差し支えない。構成要素［ｂ１］、［ｂ２］以外のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とする２官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のいわゆるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

　構成要素［ｂ１］、［ｂ２］以外のエポキシ樹脂として用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、　“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦおよび“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、および“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３１や“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”３３２（以上、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）などが挙げられる。

　構成要素［ｂ１］、［ｂ２］以外のエポキシ樹脂として用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［ｂ１］、［ｂ２］以外のエポキシ樹脂として用いられるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　構成要素［Ｂ］において、任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂の両方を含有することは、得られるプリプレグを熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。マトリックス樹脂の流動性を制御することにより、強化繊維へのマトリックス樹脂の含浸具合を調節可能であり、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものにするためにも有効である。

　構成要素［Ｃ］は、重量平均分子量が２０００～３００００ｇ／ｍｏｌの熱可塑性樹脂である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。重量平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上である構成要素［Ｃ］を含むことで、樹脂硬化物の靭性を改善させ、プリプレグのタックを低下させることができる。また、重量平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以下である構成要素［Ｃ］を含むことで、マトリックス樹脂が過度に粘度の高いものとなることを避けることができ、取り扱い性の優れたプリプレグを得ることができる。

　構成要素［Ｃ］は、繊維強化複合材料の力学特性、およびマトリックス樹脂の粘度を調整する観点から、構成要素［Ｂ］に可溶性であることが好ましい。ここでいう「構成要素［Ｂ］に可溶性である」とは、構成要素［Ｃ］を構成要素［Ｂ］に混合し、加熱撹拌することで均一相をなす温度領域があることを指す。「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相が形成可能であれば、それ以外の温度領域で分離が起こっても構わず、たとえば１２０℃で均一相を形成すれば、２３℃で分離が起こっても構わない。また、以下の方法で確認し溶解したと判断してもよい。すなわち、構成要素［Ｃ］が粉体として得られる場合に、その粉体を構成要素［Ｂ］に混合し、構成要素［Ｂ］のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度変化を評価したときに、構成要素［Ｂ］のみを同様の条件で等温保持したときの粘度から５％以上増粘した場合、構成要素［Ｃ］がエポキシ樹脂に溶解可能であると判断してよい。

　また、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］との接着性改善効果が期待できることから、構成要素［Ｃ］として水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。水素結合性の官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。

　アルコール性水酸基を有する構成要素［Ｃ］としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。

　アミド結合を有する構成要素［Ｃ］としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。

　スルホニル基を有する構成要素［Ｃ］としては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。

　カルボキシル基を有する構成要素［Ｃ］としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。カルボキシル基は、主鎖または末端のいずれか、あるいはその両方に有していてもよい。

　上記のうち、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。また、ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。

　構成要素［Ｃ］として、構成要素［Ｂ］に可溶性であり、かつ水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば次のものを挙げることができる。ポリビニルアセタール樹脂として“Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）”（（株）クラレ製）、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ＪＮＣ（株）製）、ポリビニルアルコール樹脂として“デンカ　ポバール（登録商標）”（デンカ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（Ｈｅｎｋｅｌ製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ＳＡＢＩＣ製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（Ｖｉｃｔｒｅｘ製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（Ｓｏｌｖａｙ　ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＰｏｌｙｍｅｒｓ製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。

　構成要素［Ｃ］として、構成要素［Ｂ］に可溶性である熱可塑性樹脂の別の好適な例として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタックの制御、プリプレグを加熱硬化するときのマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与することができる。

　構成要素［Ｃ］として好ましく用いられるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な耐熱性を得るためには、前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、少なくとも１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃以上であると、成形体として用いた時に熱による変形を抑えられる傾向がある。

　前記のポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基は、カチオン重合性化合物と反応することができることから、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが好ましい。かかる末端官能基を有する、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂で重量平均分子量が２０００～３００００ｇ／ｍｏｌの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（住友化学工業（株）製）、　“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ　ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＰｏｌｙｍｅｒｓ製）などを使用することができ、また、特表２００４－５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である　“ウルテム（登録商標）”１０４０（ＳＡＢＩＣ製）などが挙げられる。なお、ここでいうオリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した重合体を指す。中でも、構成要素［Ｂ］への可溶性、耐熱性、耐溶剤性、靭性付与の観点から、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが好ましい。

　構成要素［Ｄ］は、ジアミノジフェニルスルホンである。構成要素［Ｄ］は、構成要素［Ｂ］の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物である。ジアミノジフェニルスルホンの異性体としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでも４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが、保存安定性の観点から好ましく用いられる。

　ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）等が挙げられる。

　また、かかる構成要素［Ｄ］であるジアミノジフェニルスルホンの総量は、分子内に含まれる活性水素のモル数が、第２エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数の１．０５～２．０倍になるよう配合されることが好ましく、より好ましくは１．１～１．８倍、さらに好ましくは１．２～１．５倍になるよう配合されることが望ましい。かかる活性水素のモル数が第２エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数の１．０５倍に満たないと、その硬化物の架橋密度が高くなるために樹脂伸度が低下する場合がある。一方、２．０倍を超えると、その硬化物の耐熱性が低下し、また、第２エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向にあるため、プリプレグの作製が困難となる場合がある。

　構成要素［Ｄ］であるジアミノジフェニルスルホンは単独で使用しても複数を併用してもよい。

　また、本発明の効果を損なわない限り、ジアミノジフェニルスルホン以外の硬化剤を併用いても良い。ジアミノジフェニルスルホン以外の硬化剤としては、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。また、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｄ］の一部を予備反応させたものを組成物中に配合することもできる。この方法は、エポキシ樹脂組成物の粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

　また、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。なかでも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物とジアミノジフェニルスルホンのジシアンジアミドとの組合せが好適に用いられる。

　本発明における構成要素［Ｅ］は、体積平均粒径が５～５０μｍであり、構成要素［Ｂ］に不溶な粒子である。ここで体積平均粒径は、９％の質量濃度で分散媒に粒子を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（好ましくは、ＬＡ－７５０：（株）堀場製作所製）を用いて体積平均径を算出し、２回測定した平均値とする。また、構成要素［Ｂ］に不溶であるとは、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含む組成物に構成要素［Ｅ］である粒子を分散したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化した際に、構成要素［Ｅ］である粒子が構成要素［Ｂ］に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、樹脂硬化物の中で熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が元のサイズから実質的に縮小することなく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できる状態を指す。なお、このとき、構成要素［Ｅ］である粒子以外のエポキシ樹脂組成物の組成としては、後述の実施例１の第２エポキシ樹脂組成物の組成を用いることができる。ただし、溶解特性に変化がなければ、別の組成を用いても差し支えない。

　構成要素［Ｅ］である粒子の体積平均粒径は、５～５０μｍであり、７～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとを組み合わせた範囲であってもよい。体積平均粒径を５μｍ以上とすることで、後述する本発明のプリプレグの表面樹脂層を構成する第２エポキシ樹脂組成物中に含まれる構成要素［Ｅ］が、構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができ、体積平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂からなる表面樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる繊維強化複合材料において、優れた開口形（モード１）層間破壊靱性（Ｇ_Ｉｃ）が得られ、また、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率を適正化できるためである。

　構成要素［Ｅ］である粒子を構成する成分としては、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの混合物が挙げられるが、繊維強化複合材料の耐衝撃性を大きく向上できる点から、熱可塑性樹脂を主成分とすることが望ましい。なお、ここでいう熱可塑性樹脂を主成分とする粒子とは、粒子を構成する成分のうち、熱可塑性樹脂の質量比率が最も高い粒子のことをいい、熱可塑性樹脂のみからなる熱可塑性樹脂粒子も含むものとする。

　構成要素［Ｅ］を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられるが、優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られることからポリアミド粒子が特に好ましい。また、ポリアミド粒子のなかでは、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体が好ましいものとして挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子としては、例えば、エポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミドが良好なエポキシ樹脂組成物との接着強度を得ることができるため好ましい。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。つまり、ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる多重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。

　このようなポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、ＴＲ－２、“トレパール（登録商標）”ＴＮ、（以上、東レ（株）製）、“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＵＤ、“オルガソル（登録商標）”２００１ＥＸＤ、“オルガソル（登録商標）”２００２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３２０２Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３５０１Ｄ、“オルガソル（登録商標）”３５０２Ｄ、（以上、Ａｒｋｅｍａ製）等を使用することができる。

　これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、フレーク状でも、または多孔質粒子でもよいが、球状が、エポキシ樹脂の流動特性を低下させないため、炭素繊維への含浸性が優れることや、繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じる層間剥離部分がより少なく、高い耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られることから好ましい。

　また、構成要素［Ｅ］は、硬化の過程でマトリックス樹脂に溶解しないことで、より高い改質効果を発現できる。硬化の過程で溶解しないことは、硬化時の樹脂の流動性を保ち含浸性を向上させることにも効果的である。
本発明のプリプレグは、その硬化物において、表面から厚み方向上の８％から９２％までの間に位置する強化繊維層には、第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ａ］の９０質量％以上が存在し、かつ、両表面から厚み方向上のそれぞれ８％未満の範囲に位置する表面樹脂層には、第２エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ｅ］の８５質量％以上が存在する。プリプレグの形態を、「その硬化物において」という表現で特定している意味は次のとおりである。すなわち、本発明のプリプレグは、硬化物としたとき、その両表面から厚み方向上のそれぞれ８％未満に表面樹脂層が位置し、プリプレグの表面からプリプレグの厚み方向上の８～９２％に強化繊維層が位置する。ここで「硬化物としたとき」とは、プリプレグの断面は未硬化の状態では観察することが困難であるため、室温から徐々に反応を進めて硬化させた後に観察していることによる。強化繊維層には第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、表面樹脂層には第２エポキシ樹脂組成物が含まれる。第２エポキシ樹脂組成物は、［Ｂ］～［Ｅ］を含むものであり、その総量１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］を８～２０質量部含むことが必須である。この範囲とすることで、室温下でのＧ’を改善させ、プリプレグ表面のタックを適正化し、さらに良好なタックを維持できる時間（タックライフと記す場合もある）を長く保つことができる。第１エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことの他に当該組成物中に含まれるエポキシ樹脂に化学構造上の制限はなく、第２エポキシ樹脂組成物のように構成要素［Ｅ］を含む必要もない。

　本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物と炭素繊維とを複合させたものである。本発明のプリプレグは本発明の効果を発揮できる点においてホットメルト法で作製されることが好ましい。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱によりエポキシ樹脂組成物を低粘度化し、炭素繊維に含浸させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸する方法、または、マトリックス樹脂を離型紙等の上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを炭素繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させる方法等がある。上記の方法により、一般にはシート状のプリプレグが得られるが、炭素繊維ストランドを直接、低粘度化したエポキシ樹脂組成物に浸漬し、テープ状もしくは糸状のプリプレグを得てもよい。

　本発明のプリプレグでは、構成要素［Ａ］の９０質量％以上が、上記強化繊維層に存在する。また、上述のとおり、第１エポキシ樹脂組成物に構成要素［Ｅ］が含まれても含まれていなくてもよいが、構成要素［Ｅ］の８５質量％以上は、上記表面樹脂層に存在する必要がある。かかる構成にすることにより、得られる繊維強化複合材料において強化繊維層の間に、高靭性化された層間樹脂層を形成することができる。

　本発明のプリプレグの断面は、例えば、下記の方法で観察することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物を、例えばデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行う。

　構成要素［Ｅ］の存在割合は、例えば、下記の方法で評価することができる。プリプレグの断面観察から得られる断面写真において、プリプレグ全域に存在する構成要素［Ｅ］の合計面積と、特定の領域に存在する構成要素［Ｅ］の面積とから存在割合を計算する。ここで、構成要素［Ｅ］の合計面積は、断面写真から公知の画像解析手法で構成要素［Ｅ］の部分を刳り抜き求めることができる。樹脂中に分散する構成要素［Ｅ］の写真撮影後の判別が困難な場合は、構成要素［Ｅ］を染色する手段も採用できる。

　かかる構成要素［Ｅ］を表面樹脂層に局在化せしめる手段としては、あらかじめ構成要素［Ｂ］～［Ｄ］からなるエポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）を作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を炭素繊維側にして重ね、加熱加圧することにより炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させた１次プリプレグを作製し、その後、前記の１次プリプレグを作製したときと同様にして、１次プリプレグの両面に構成要素［Ｂ］～［Ｅ］からなる第２エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを貼り付け、必要に応じて含浸させてプリプレグを得る２段階の含浸プロセスを挙げることができるが。なお、１次プリプレグを一旦巻き取った後、巻出して第２エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを貼り付けまたは含浸させてもよいし、炭素繊維に第１エポキシ樹脂組成物を含浸させて１次プリプレグとした直後に引き続いて第２エポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムを貼り付けまたは含浸させてもよい。

　かかる表面樹脂層における構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を８～２４質量部含むことが必要である。構成要素［Ｃ］を８～２４質量部含むことにより、強化繊維層への樹脂の沈み込みを抑え、得られるプリプレグ表面のタックライフを長く保つことができると共に、高い靭性を有した材料を得ることができる。

　また、第２エポキシ樹脂組成物は、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^４～３．０×１０^６Ｐａであり、好ましくは１．０×１０^５～１．０×１０^６である。かかる貯蔵弾性率Ｇ’をこの範囲とすることで、自動積層法において、スリットテーププリプレグ中に含まれるエポキシ樹脂組成物のガイドロールへの付着を十分に低減させることができる。

　なお、ここでいう２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘とは、パラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製など）を用い、測定開始温度１０℃、パラレルプレート直径８ｍｍ、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、１．７℃／分の昇温速度でオートストレインモードでの昇温測定を行うことで得られるＧ’曲線より、２５℃におけるＧ’を読み取ったものをいう。また、該Ｇ’曲線上の任意の温度において読み取ったＧ’を、その温度におけるＧ’という。

　また、構造および割合が特定された構成要素［Ｂ］～［Ｅ］からなる第２エポキシ樹脂組成物をＧ’の測定対象とする。

　さらに、本発明のプリプレグを室温下で２４時間放置した後に貼り合わせた、プリプレグ同士の３５℃におけるピール強度が、０．１Ｎ／ｍｍ以上であることが必要である。このことにより、プリプレグ同士を貼り合わせるスプライス時に、十分な接着性を得ることができる。ここで室温とは、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境をいうものとする。

　樹脂フィルム作製時の加工性の観点から、第２エポキシ樹脂組成物の８５℃における粘度は１０～３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２０～２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０～１００Ｐａ・ｓである。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとを組み合わせた範囲であってもよい。８５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、樹脂フィルム付きの離型紙シートを重ねて加圧しプリプレグにするとき、樹脂の流れ出しを十分に抑制できる傾向がある。８５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であれば、均一な厚みのフィルムが得られ、かつ、強化繊維への含浸性も十分得られる傾向がある。

　なお、ここでいう２５℃または８５℃における粘度とは、パラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製など）を用い、測定開始温度２０℃、パラレルプレート直径４０ｍｍ、パラレルプレート間隔１ｍｍ、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、１．７℃／分の昇温速度で、オートストレインモードでの昇温測定を行うことで得られる温度－粘度曲線より、２５℃または８５℃における粘度を読み取ったものをいう。

　また、本発明のプリプレグは、上記のような２段階の含浸プロセスではなく、１段階の含浸プロセスで製造してもよい。例えば、あらかじめ第２エポキシ樹脂組成物の樹脂フィルムを作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維に第２エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ｂ］～［Ｄ］を選択的に含浸させ、強化繊維層に第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、表面樹脂層に第２エポキシ樹脂組成物が含まれるプリプレグを得る方法が挙げられる。このとき、構成要素［Ｅ］の体積平均粒径が５～５０μｍの範囲であるため、構成要素［Ｅ］は、構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入しないので、構成要素［Ｂ］～［Ｄ］を含み［Ｅ］を実質的に含まない第１エポキシ樹脂組成物と［Ａ］から構成される強化繊維層の両表面に、構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含む第２エポキシ樹脂組成物から構成される表面樹脂層が存在するプリプレグを得ることができる。

　本発明のプリプレグにおいては、炭素繊維の目付が１００～１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。炭素繊維の目付が１００ｇ／ｍ^２以上であると、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るための積層枚数を減少できる傾向がある。さらに、１０００ｇ／ｍ^２以下であれば、良好なドレープ性を有した繊維強化複合材料を得られる傾向がある。また繊維質量含有率は、好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとを組み合わせた範囲であってもよい。この範囲であると、成形体中のボイド発生を抑え、炭素繊維の優れた力学特性を発現できる傾向がある。

　本発明のプリプレグの形態は、一方向繊維プリプレグでも、織物プリプレグのいずれでもよい。

　本発明のプリプレグは、公知の方法で所定の幅に切り分けることでテープ状もしくは糸状にして使用することができる。これらのテープや糸状のプリプレグは、自動積層機に好適に用いられる。

　プリプレグの切断は、一般的に用いられているカッターを用いて行うことができる。例えば、超硬刃カッター、超音波カッターや丸刃カッター等が挙げられる。

　本発明の繊維強化複合材料は、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。

　上記方法により成形された繊維強化複合材料のガラス転移温度は、１００～２５０℃の範囲であることが、成形された材料の後処理工程の通過性の観点から好ましい。特に航空機用途であれば、１７０～２５０℃の範囲であれば、高温になる部材にも使用することが可能となるためにより好ましい。

　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りがない限り、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。

　構成要素［Ａ］＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。

　構成要素［Ｂ］＜エポキシ樹脂＞
　［ｂ１］＜１分子中に、４員環以上の環構造を少なくとも１つ以上　有し、かつ、環構造に結合したグリシジルアミン基を有する２官能以下のエポキシ樹脂＞
・“ＴＯＲＥＰ（登録商標）”　Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－Ｎ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）。
・ＧＡＮ（Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
　［ｂ２］＜３官能以上のエポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、三菱ケミカル（株）製：エポキシ当量：９８ｇ／ｅｑ）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製：エポキシ当量１１２．５ｇ／ｅｑ）。

　構成要素［Ｃ］＜熱可塑性樹脂＞
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”１０７００（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ　ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＰｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）重量平均分子量２１，０００ｇ／ｍｏｌ）。
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、重量平均分子量４７，０００ｇ／ｍｏｌ）。

　構成要素［Ｄ］＜硬化剤＞
・セイカキュア－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）。
・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学（株）製）
　構成要素［Ｅ］＜熱可塑性樹脂を主成分とするエポキシ樹脂に不溶な粒子＞
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（ポリアミド粒子、東レ（株）製：平均粒径１３μｍ）
・“オルガソル（登録商標）”１００２Ｄ（ポリアミド粒子、Ａｒｋｅｍａ製：平均粒径２１μｍ）
　（１）構成要素［Ｅ］の平均粒径測定
　構成要素［Ｅ］の平均粒径は、９％の重量濃度で分散媒に粒子を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－７５０：（株）堀場製作所製）を用いて体積平均径を算出し、同じサンプルについて２回測定した平均値として求めた。

　（２）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、表１～２に記載の組成と割合の構成要素［ｂ１］および［ｂ２］のエポキシ樹脂、並びに構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂をそれぞれ添加し、混練しながら１６０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌することで、構成要素［Ｃ］を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら７０℃まで降温した後、構成要素［Ｄ］の硬化剤を添加してさらに混錬し、第１エポキシ樹脂組成物を得た。

　また、上記構成要素［ｂ１］および［ｂ２］に［Ｃ］を溶解させ７０℃まで降温させた粘調液に対し、構成要素［Ｅ］を添加した後、構成要素［Ｄ］を添加し、構成要素［Ｅ］を含有した第２エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物（Ｉ））を得た。

　（３）エポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ‘評価
　第２エポキシ樹脂組成物について、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）で、上下部測定治具に直径８ｍｍの平板のパラレルプレートを用いて、上部と下部の治具間距離が０．５ｍｍとなるようにエポキシ樹脂組成物を挟んでセット後、ねじりモード（測定周波数：１．６Ｈｚ）で、測定温度範囲１０～６０℃として、１０℃から昇温速度１．５℃／分で６０℃まで昇温して測定した。

　（４）プリプレグの作製
　本実施例において、プリプレグは以下のように作製した。シリコーンを塗布した離型紙上に、上記（２）で作製した第１エポキシ樹脂組成物または第２エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物（Ｉ））を均一に塗布して、それぞれ第１樹脂フィルム、第２樹脂フィルムとした。２枚の第１樹脂フィルムの間に均一に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ：東レ（株）製）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に第１エポキシ樹脂組成物が含浸した１次プリプレグを得た（炭素繊維目付１４５ｇ／ｃｍ^２、樹脂含有率２３．６質量％）。その後、両方の離型紙を剥離した。次に、２枚の第２樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、第１エポキシ樹脂組成物および第２エポキシ樹脂組成物の両方が含浸したプリプレグを得た（炭素繊維目付１４５ｇ／ｃｍ^２、樹脂含有率３４．０質量％）。その後、片方の離型紙を剥離した。このとき、得られたプリプレグは、片面のみが離型紙で覆われた状態であった。

　（５）プリプレグの平均厚みの評価
　各実施例および比較例で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄昇温して硬化させて板状の硬化物を作製した。得られた板状硬化物を構成要素[Ａ]である炭素繊維の断面が出るように切断した後、切断面を研磨した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（（株）キーエンス製）を用いて研磨した断面を２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に収まるようにして写真を撮影した。断面写真の表面樹脂層と強化繊維層の厚みを５か所測定し、表面樹脂層と強化繊維層の平均値の合算値を平均厚みとした。

　（６）プリプレグの各表面からプリプレグの表面樹脂層に存在する構成要素［Ａ］と構成要素［Ｅ］の存在率評価
　前記（５）の手法にてプリプレグの平均厚みを測定した硬化物の写真に対し、強化繊維層の厚み方向中心を通るように強化繊維層と表面樹脂層の境界と略平行な線を引き、その中心線から前記（５）の手法で測定したプリプレグ平均厚みの４２％の長さだけ厚み方向にそれぞれ離れた位置に、上記中心線と平行な線を２本引いた。このようにして、強化繊維層の中心線から両側に４２％の範囲、すなわち強化繊維層の領域を定め、その領域に存在する構成要素［Ａ］の合計面積と、プリプレグの厚み全体にわたって存在する構成要素［Ａ］の合計面積を求め、プリプレグ全体に対して、強化繊維層に存在する構成要素［Ａ］の存在率を求めた。同様にして、強化繊維層以外の部分である表面樹脂層に存在する構成要素［Ｅ］の合計面積と、プリプレグの厚み全体に渡って存在する構成要素［Ｅ］の合計面積を求め、プリプレグ全体に対して、表面樹脂層に存在する構成要素［Ｅ］の存在率を求めた。

　（７）プリプレグのピール強度評価
　各実施例および比較例で作製したプリプレグを、片面に離型紙をつけたまま、強化繊維の方向がプリプレグサンプルの長手方向となるように、５０ｍｍ×２００ｍｍおよび５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした。

　５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍのステンレス製プレートに、５０ｍｍ×１５０ｍｍのプリプレグサンプルを１枚両面テープで固定した。このとき、離型紙で覆われていない側のプリプレグ表面が、両面テープと接するように固定した。続いて、プリプレグサンプルの長手方向に対して、端から１０ｍｍだけ離型紙が残るように、それ以外の離型紙を取り除くことで、下側の測定サンプルを作製した。

　次に、５０ｍｍ×２００ｍｍのプリプレグサンプルを、離型紙面を上にして、下側の測定サンプルの離型紙で覆われていない方の端部にあわせ、それぞれのプリプレグに含まれる強化繊維の方向が長手方向に平行となるように、下側の測定サンプルの上に載せた。
さらに、湿度２５％ＲＨ、３５℃のチャンバー内で５分間静置し、そのままチャンバー内で直径３０ｍｍ×幅７５ｍｍのステンレス製のプレスロールを用いて、１００Ｎの荷重で５００ｍｍ／分の速度で２枚のプリプレグサンプルを貼り合わせて、測定サンプルを作製した。

　プリプレグのピール強度測定は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考にした９０°剥離試験により実施した。上記で作製した測定サンプルにおいて、ステンレス製プレートからはみ出したプリプレグの端部をデジタルフォースゲージ（ＺＴＡ－５００Ｎ：（株）イマダ製）に固定し、湿度２５％ＲＨ、３５℃のチャンバー（ＳＨ－６４２：エスペック（株）製）内で５分間静置した。静置後、そのままチャンバー内で、リニアスライダ（オリエンタルモーター（株）製）を用いて、ステンレス製プレートに対して９０°の角度に、１５０ｍｍ／分の速度でデジタルフォースゲージを引き上げ、プリプレグ同士を引き剥がした。引き剥がし開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後、引き剥がされた３０ｍｍの長さの測定値を平均し、さらに５０ｍｍで除して３５℃におけるピール強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を算出した。なお、プリプレグは上記所定のサイズにカット後、室温（２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境）下で、表面にポリエチレンのフィルムを貼り付けた状態で２４時間放置したものを使用した。

　（８）パスラインへの樹脂／毛羽の付着量測定（スリットテープ加工性の評価）
　プリプレグを一定の速度で、該プリプレグの幅よりも狭い幅の隙間を通過させることで該プリプレグの両端部を擦過させ、その際に該プリプレグから脱落する樹脂／毛羽量を測定することで、自動積層機への樹脂付着を模擬し、自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を評価した。

　本評価には、プリプレグを供給するためのボビンスタンド、該プリプレグを所定の位置で走行させるためのガイドロール、該プリプレグよりも狭い幅の隙間を形成する直径２０ｍｍのステンレス製の円柱ブロック、および該プリプレグの巻取装置を用いた。

　図１に示すように、ブロック間の隙間を６．１ｍｍに設定した２個で１組のステンレス製のブロックをプリプレグ走行方向に１００ｍｍ間隔で６箇所配置し、各実施例および比較例で作製したプリプレグを幅６．３５ｍｍにスリットしたものを１０ｍ／分の速度で１，０００ｍ走行させ、その走行中にブロック表面に付着した付着物の重量を電子天秤で測定した。

　得られた結果をＡ～Ｄの４段階で判定した。２５０ｍｇ未満をＡ、２５０ｍｇ以上２７５ｍｇ未満をＢ、２７５ｍｇ以上３００ｍｇ未満をＣ、３００ｍｇ以上をＤとした。

　（９）カッター刃への樹脂／毛羽の付着量測定（スリットテープ加工性の評価）
　プリプレグを連続カットした際にカッター刃に付着する樹脂／毛羽量を測定することで、自動積層機への樹脂付着を模擬し、自動積層法におけるプリプレグの工程通過性を評価した。

　合金（ＳＫＤ１１）製の往復運動する移動刃と固定刃により構成されるシェアカット方式のカッターを用いて、幅６．３５ｍｍにスリットした各実施例および比較例で作製したプリプレグを、同じ刃の位置で連続して５００回切断し、切断前後の移動刃および固定刃の重量を電子天秤で測定し、切断前後の重量変化からカッター刃に付着した樹脂／毛羽の重量を算出した。

　得られた結果をＡ～Ｄの４段階で判定した。３．５ｍｇ未満をＡ、３．５ｍｇ以上７ｍｇ未満をＢ、７ｍｇ以上１０．５ｍｇ未満をＣ、１０．５ｍｇ以上をＤとした。

　（１０）スプライス性評価
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、強化繊維の方向に８００ｍｍ、強化繊維と直行する方向に１５２．４ｍｍ幅に２枚切り出し、得られたプリプレグ試験片の強化繊維の方向が並行になるように、強化繊維の方向に４０．０±１０．０ｍｍ重なるように積層した。次いで、積層した箇所に２７℃で５５０ｋｇの荷重をかけ、圧着させた。圧着後のプリプレグ試験片から、強化繊維と直交する方向に３．２ｍｍ幅のプリプレグテープを切り出した。そのプリプレグテープの片方に２．５ｋｇの重りをつけた状態で、直径２５．４ｍｍのロールにテープを掛け、スプライス部分をロール上に１０往復させて、１０回往復しても破断しないものを合格とした。

　（１１）繊維強化複合材料の開口形（モード１）層間破壊靱性（ＧＩｃ）測定方法
　各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の繊維方向を同方向に揃えて１２ｐｌｙ積層し、初期亀裂を作製するため、厚み０．０１５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを半分に織り込んだものを６Ｐｌｙ目と７Ｐｌｙ目の間に配置した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温した後、温度１８０℃、圧力７００ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化させた。炭素繊維方向（０°）を長さ方向とし、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７０８６：１９９３に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルム挟んだ側）に接着した。亀裂進展を観察しやすくするため、試験片両面に白色塗料を塗り、ＪＩＳ　Ｋ　７０８６：１９９３付属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。ＪＩＳ　Ｋ　７０８６：１９９３に従い、荷重、変位およびき裂長さから、開口形（モード１）層間破壊靱性（ＧＩｃ）を算出した。測定した試験片の数は５とし、平均値をＧＩｃとした。

　（１２）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法
　各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］を１組として３組積層した合計１２ｐｌｙの予備積層体を対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とした。得られた疑似等方予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ　Ｋ　７０８９：１９９６に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ　Ｋ　７０８９：１９９６に従い残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）（ＭＰａ）とした。

　＜実施例１＞
　表１の実施例１の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は１．０×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、２０質量％となる量であった。

　さらに、構成要素［Ａ］として、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋを用い、上記で調製した第１エポキシ樹脂組成物と第２エポキシ樹脂組成物を用いて、上記（４）に従い、プリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層（平均厚みの表面から８～９２％の範囲）に構成要素［Ａ］が９６質量％存在し、表面樹脂層（表面から平均厚みの８％未満の範囲）に構成要素［Ｅ］が９８質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインやカッター刃への樹脂・毛羽の付着量の評価は共にＡであり、スリットテープ加工性は良好であった。２４時間室温放置後のピール強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では、１０回ロール上を往復させても破断せず、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６２１Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３３０ＭＰａと高い値を得た。

　＜実施例２＞
　表１の実施例２の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０２倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は９．８×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１５質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９７質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９６質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量はともにＡであり良好であった。２４時間室温放置後のピール強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６７５Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６５ＭＰａと高い値を得た。

　＜実施例３＞
　表１の実施例３の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．１４倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は１．８×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１５質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９４質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９７質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスラインがＣ、カッター刃がＢであったが問題なくスリットテープ化できた。が問題なくスリットテープ化できた。２４時間室温放置後のピール強度は０．１Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５２５Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６８ＭＰａであった。

　＜実施例４＞
　表１の実施例４の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は１．０×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１０質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９２質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９５質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量はともにＣであったが問題なくスリットテープ化できた。２４時間室温放置後のピール強度は０．１Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５６０Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７８ＭＰａであった。

　＜実施例５＞
　表１の実施例５の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の０．８９倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は１．０×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、８質量％となる量であった。
上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９５質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９６質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスラインがＡ、カッター刃がＣであり良好であった。２４時間室温放置後のピール強度は０．１Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５８９Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６６ＭＰａであった。

　＜実施例６＞
　表１の実施例６の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の０．９６倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は２．９×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１５質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９４質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９７質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスライン、カッター刃が共にＢであり良好であった。２４時間室温放置後のピール強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は、合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５９０Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７２ＭＰａであった。

　＜実施例７＞
　表１の実施例７の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．０×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１５質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９５質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９６質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスライン、カッター刃が共にＣであったが問題なく加工できた。２４時間室温放置後のピール強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６５５Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３４６ＭＰａであった。

　＜実施例８＞
　表１の実施例８の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．２×１０^５Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１５質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９８質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９８質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスライン、カッター刃が共にＢであり、良好だった。２４時間室温放置後のピール強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６５１Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６９ＭＰａであった。

　＜実施例９＞
表１の実施例９の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．０×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、２４質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９３質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９８質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスライン、カッター刃が共にＡであり、良好だった。２４時間室温放置後のピール強度は０．１Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６８９Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７５ＭＰａであった。

　＜実施例１０＞
　表１の実施例１０の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．９９倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．０×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１３質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９７質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９７質量％存在した。また、スリットテープ加工中の樹脂・毛羽の付着量はパスライン、カッター刃が共にＡであり、良好だった。２４時間室温放置後のピール強度は０．１Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験は合格した。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６００Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７０ＭＰａであった。

　＜比較例１＞
　表２の比較例１の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は４．０×１０^４Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、７質量％となる量であった。

　上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９５質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９６質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量が多く、加工できない状態だった。２４時間室温放置後のピール強度は０Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では１０回中３回しか成功せず、不合格となった。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５０１Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６０ＭＰａであった。

　＜比較例２＞
　表２の比較例２の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の０．８９倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は１．２×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１０質量％となる量であった。上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９５質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９７質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量はいずれもＡであり良好であったが、２４時間経過後のピール強度が０Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験でも１０回中５回しか成功せず、不合格となった。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は７１５Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７２ＭＰａであった。

　＜比較例３＞
　表２の比較例３の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０８倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．０×１０^３Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１８質量％となる量であった。上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９３質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量が多く、加工できない状態だった。２４時間室温放置後のピール強度は０Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験では１０回中２回しか成功せず、不合格となった。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６１５Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）２３８ＭＰａであり、構成要素［Ｅ］を使用しないことでＣＡＩが著しく低下した。

　＜比較例４＞
　表２の比較例４の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の２．２４倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は５．０×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、１６質量％となる量であった。上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９５質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９８質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量はいずれもＢであり良好であったが、２４時間経過後のピール強度が０Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験でも１０回中２回しか成功せず、不合格となった。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は５５４Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３６１ＭＰａであった。

　＜比較例５＞
　表２の比較例５の欄に記載した組成にて、第１エポキシ樹脂組成物、第２エポキシ樹脂組成物を調製した。第２エポキシ樹脂組成物中の活性水素のモル数は第２エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数の１．０９倍であった。第２エポキシ樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ‘は３．５×１０^６Ｐａであり、第２エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｃ］の含有量は、２５質量％となる量であった。上記の第１および第２エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、強化繊維層に構成要素［Ａ］が９３質量％存在し、表面樹脂層に構成要素［Ｅ］が９８質量％存在した。また、スリットテープ加工中のパスラインとカッター刃への樹脂・毛羽の付着量はいずれもＡであり良好であったが、２４時間経過後のピール強度が０Ｎ／ｍｍであり、スプライス試験でも１０回中３回しか成功せず、不合格となった。炭素繊維複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）は６３４Ｊ／ｍ^２、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）３７４ＭＰａであった。

１　プリプレグ
２　ブロック

Claims (6)

1. 下記構成要素［Ａ］～［Ｅ］を含むプリプレグであって、
   以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たし、
   その硬化物において、
   表面から厚み方向上の８％から９２％までの間に位置する強化繊維層には、第１エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ａ］の９０質量％以上が存在し、かつ、両表面から厚み方向上のそれぞれ８％未満の範囲に位置する表面樹脂層には、第２エポキシ樹脂組成物が含まれ、構成要素［Ｅ］の８５質量％以上が存在する、プリプレグ。
   （ｉ）第２エポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］～［Ｅ］を含み、第２エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を８～２４質量部含む。
   （ｉｉ）第２エポキシ樹脂組成物は２５℃、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓでの測定時における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^４～３．０×１０^６Ｐａである。
   （ｉｉｉ）プリプレグを室温下で２４時間放置後に貼り合わせた、プリプレグ同士の３５℃におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である。
   ［Ａ］炭素繊維
   ［Ｂ］以下の構成要素［ｂ１］および［ｂ２］を含むエポキシ樹脂
   ［ｂ１］１分子中に、４員環以上の環構造を少なくとも１つ以上有し、かつ、環構造に結合したグリシジルアミン基を有する２官能以下のエポキシ樹脂
   ［ｂ２］３官能以上のエポキシ樹脂
   ［Ｃ］重量平均分子量が２０００～３００００ｇ／ｍｏｌの熱可塑性樹脂
   ［Ｄ］ジアミノジフェニルスルホン
   ［Ｅ］体積平均粒径が５～５０μｍである、構成要素［Ｂ］に不溶な粒子
2. 　第２エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して構成要素［Ｃ］を８～２０質量部含む、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 　第２エポキシ樹脂組成物の２５℃、角周波数３．１４ｒａｄ／ｓでの測定時における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^５～１．０×１０^６Ｐａである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 　構成要素［Ｂ］の総量１００質量部に対して、構成要素［ｂ１］を２０～５０質量部、構成要素［ｂ２］を５０～８０質量部含む、請求項１～３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 　構成要素［Ｄ］に含まれる活性水素のモル数が、第２エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基のモル数の１．０５～２．０倍である、請求項１～４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 　請求項１～５のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。

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