WO2020255835A1 - 光ファイバ - Google Patents

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WO2020255835A1
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WO
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resin layer
meth
acrylate
optical fiber
mass
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PCT/JP2020/022903
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勝史 浜窪
千明 徳田
矩章 岩口
小西　達也
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住友電気工業株式会社
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    • G02—OPTICS
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    • C03C25/47—Coatings containing composite materials containing particles, fibres or flakes, e.g. in a continuous phase

Definitions

  • the present disclosure relates to optical fibers.
  • This application claims priority based on Japanese Application No. 2019-14005 filed on June 19, 2019, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • an optical fiber has a coating resin layer for protecting a glass fiber which is an optical transmitter.
  • An optical fiber is required to have excellent lateral pressure characteristics in order to reduce an increase in transmission loss induced by minute bending generated when a lateral pressure is applied to the optical fiber.
  • the coating resin layer can be formed by using an ultraviolet curable resin composition containing an oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and the like.
  • an ultraviolet curable resin composition containing an oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and the like For example, in Patent Document 1, it is studied to improve the lateral pressure characteristics of an optical fiber by forming a resin layer using an ultraviolet curable resin composition containing a filler made of synthetic quartz as a raw material.
  • the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, and a coating resin layer, and the coating resin layer is in contact with the glass fiber to coat the glass fiber with a primary resin layer and a primary resin. It has a secondary resin layer that covers the layer, and the primary resin layer and the secondary resin layer are resin layers containing inorganic oxide particles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • the coating resin layer generally includes a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • a primary resin layer As one of the factors that generate voids in the optical fiber, it is considered that the difference in linear expansion coefficient between the resin composition forming the primary resin layer and the resin composition forming the secondary resin layer is large.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is increased in order to improve the lateral pressure characteristics of the optical fiber, if the Young's modulus of the primary resin layer is low, voids are likely to occur during the heat cycle test. When voids occur, the transmission loss of the optical fiber at low temperature tends to increase.
  • An object of the present disclosure is to provide an optical fiber having excellent lateral pressure characteristics and a small increase in transmission loss at low temperatures.
  • the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, and a coating resin layer, and the coating resin layer is in contact with the glass fiber to coat the glass fiber, and a primary resin. It has a secondary resin layer that covers the layer, and the primary resin layer and the secondary resin layer are resin layers containing inorganic oxide particles.
  • the lateral pressure characteristics of the optical fiber can be improved and the increase in transmission loss at low temperature after the heat cycle test can be reduced.
  • the inorganic oxide particles are at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide. You can.
  • the inorganic oxide particles are silicon dioxide because they have excellent dispersibility in the resin layer and easily suppress the generation of voids
  • the amount of silicon atoms contained in the coating resin layer is 3% by mass or more and 22% by mass. It may be:
  • the Young's modulus of the primary resin layer may be 0.03 MPa or more and 0.7 MPa or less at 23 ° C. in order to further reduce the increase in transmission loss at low temperatures.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer may be 1300 MPa or more and 2750 MPa or less at 23 ° C. in order to further improve the lateral pressure characteristics of the optical fiber.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided on the outer periphery of the glass fiber 13.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly contain glass such as quartz glass.
  • glass such as quartz glass.
  • quartz glass or pure quartz glass to which germanium is added can be used for the core 11, and pure quartz glass or pure quartz glass or pure quartz glass can be used for the clad 12.
  • Fused quartz glass to which fluorine has been added can be used.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 100 ⁇ m to 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 22 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 35 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 25 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 ⁇ m to 265 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 10 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 179 ⁇ m to 221 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 is about 5 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m, and the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 ⁇ m to 174 ⁇ m.
  • the secondary resin layer 15 contains inorganic oxide particles from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion of the secondary resin layer and improving the lateral pressure characteristics and low temperature characteristics of the optical fiber.
  • the secondary resin layer 15 can be formed by curing a resin composition containing an oligomer containing a urethane (meth) acrylate, a monomer, a base resin containing a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles. ..
  • the secondary resin layer 15 may contain a cured product of a resin composition containing an oligomer containing a urethane (meth) acrylate, a monomer, a base resin containing a photopolymerization initiator, and hydrophobic inorganic oxide particles. ..
  • the surface of the inorganic oxide particles according to the present embodiment is hydrophobically treated.
  • the hydrophobic treatment according to the present embodiment means that a hydrophobic group is introduced on the surface of the inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide particles into which a hydrophobic group has been introduced are excellent in dispersibility in the resin composition.
  • the hydrophobic group is a reactive group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, or a non-reactive group such as an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group) or an aromatic hydrocarbon group (for example, a phenyl group). It may be a group. When the inorganic oxide particles have a reactive group, it becomes easy to form a resin layer having a high Young's modulus.
  • the inorganic oxide particles according to this embodiment are dispersed in a dispersion medium.
  • the inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the resin composition, and the storage stability of the resin composition can be improved.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the resin composition.
  • the dispersion medium may be reactive or non-reactive.
  • a monomer such as a (meth) acryloyl compound or an epoxy compound
  • examples of the (meth) acryloyl compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate. Examples thereof include polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the (meth) acryloyl compound the compound exemplified by the above-mentioned monomer may be used.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), an alcohol solvent such as methanol (MeOH), or an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) may be used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the base resin and the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium may be mixed, and then a part of the dispersion medium may be removed to prepare a resin composition.
  • the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium exist in a dispersed state in the resin layer even after the resin composition is cured.
  • a reactive dispersion medium used, the inorganic oxide particles are mixed with the resin composition together with the dispersion medium and incorporated into the resin layer while maintaining the dispersed state.
  • a non-reactive dispersion medium used, at least a part of the dispersion medium volatilizes from the resin composition and disappears, but the inorganic oxide particles remain in the resin composition in a dispersed state and the cured resin layer. Also exists in a dispersed state.
  • the inorganic oxide particles existing in the resin layer are observed in a state in which the primary particles are dispersed when observed with an electron microscope.
  • the inorganic oxide particles are silicon dioxide (silica), zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide (alumina), and magnesium oxide (magnesia) because they have excellent dispersibility in the resin layer and easily form a tough resin layer. ), Titanium oxide (titania), tin oxide and zinc oxide are preferably at least one species. Hydrophobic silica particles are used as the inorganic oxide particles according to the present embodiment from the viewpoints of excellent low cost, easy surface treatment, ultraviolet transmission, and easy to impart appropriate hardness to the resin layer. It is more preferable to use it.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is preferably 5 nm or more and 800 nm, more preferably 10 nm or more and 700 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 650 nm or less.
  • the average primary particle size can be measured by, for example, image analysis of electron micrographs, a light scattering method, a BET method, or the like.
  • the dispersion medium in which the primary particles of the inorganic oxide are dispersed looks transparent visually when the particle size of the primary particles is small. When the particle size of the primary particles is relatively large (40 nm or more), the dispersion medium in which the primary particles are dispersed appears cloudy, but no sediment is observed.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 1% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the resin composition. preferable.
  • the content of the inorganic oxide particles is 1% by mass or more, it becomes easy to form a resin layer having excellent lateral pressure characteristics.
  • the content of the inorganic oxide particles is 65% by mass or less, the coatability of the resin composition can be easily improved.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles contained in the secondary resin layer may be 5 nm or more and 200 nm, 8 nm or more and 100 nm or less, 9 nm or more and 50 nm or less, or 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the content of the inorganic oxide particles contained in the secondary resin layer is 1% by mass or more and 65% by mass or less, 10% by mass or more and 60% by mass or less, or 15% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the secondary resin layer. It may be.
  • urethane (meth) acrylate an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used.
  • polyol compound examples include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A / ethylene oxide-added diol.
  • the number average molecular weight of the polyol compound may be 400 or more and 4000 or less, 400 or more and 2000 or less, or 400 or more and 1000 or less.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • An organic tin compound is generally used as a catalyst for synthesizing urethane (meth) acrylate.
  • the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltinmalate, dibutyltinbis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltinbis (isooctyl mercaptoacetate), and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability or catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as the catalyst.
  • a lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used when synthesizing urethane (meth) acrylate.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and the like. Examples include 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the oligomer may further contain an epoxy (meth) acrylate.
  • an epoxy (meth) acrylate an oligomer obtained by reacting an epoxy resin having two or more glycidyl groups with a compound having a (meth) acryloyl group can be used.
  • the monomer at least one selected from the group consisting of a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used. Two or more kinds of monomers may be mixed and used.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecane EO addition of diol di (meth) acrylate, 1,20-eicosane diol di (meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, 3-ethyl-1,8-octane diol di (meth) acrylate, bisphenol A
  • the monomer preferably contains a polyfunctional monomer, and more preferably contains a monomer having two polymerizable groups.
  • the photopolymerization initiator it can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators and used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-.
  • Methylpropan-1-one bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 -On (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins), and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Omnirad) 819, manufactured by IGM Resins).
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a sensitizer and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not interfere with the curing of the resin composition.
  • examples of the silane coupling agent include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ - (3,4-epylcyclohexyl).
  • -Ethyltrimethoxysilane dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -Chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) prop
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is preferably 1300 MPa or more and 2750 MPa or less at 23 ° C., more preferably 1400 MPa or more and 2700 MPa or less, and further preferably 1500 MPa or more and 2700 MPa or less.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is 1300 MPa or more, the lateral pressure characteristics can be easily improved, and when it is 2750 MPa or less, appropriate toughness can be imparted to the secondary resin layer, so that the low temperature characteristics can be easily improved.
  • the primary resin layer 14 contains inorganic oxide particles.
  • the primary resin layer 14 is formed by curing a resin composition containing an oligomer containing a urethane (meth) acrylate, a monomer, a base resin containing a photopolymerization initiator and a silane coupling agent, and inorganic oxide particles. Can be done.
  • the urethane (meth) acrylate, monomer, photopolymerization initiator, silane coupling agent, and inorganic oxide particles may be appropriately selected from the compounds exemplified in the secondary resin layer.
  • the resin composition forming the primary resin layer has a composition different from that of the base resin forming the secondary resin layer.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the resin composition. preferable.
  • a tough resin layer is easily formed.
  • a resin layer having a low Young's modulus can be formed.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles contained in the primary resin layer may be 5 nm or more and 200 nm, 10 nm or more and 100 nm or less, 15 nm or more and 80 nm or less, or 20 nm or more and 70 nm or less.
  • the content of the inorganic oxide particles contained in the primary resin layer is 1% by mass or more and 45% by mass or less, 2% by mass or more and 40% by mass or less, or 3% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the primary resin layer. It may be.
  • the Young's modulus of the primary resin layer is preferably 0.03 MPa or more and 0.7 MPa or less at 23 ° C. ⁇ 2 ° C., and 0.04 MPa or more and 0.65 MPa or less. It is more preferable that it is 0.05 MPa or more and 0.6 MPa or less.
  • the inorganic oxide particles contained in the primary resin layer and the secondary resin layer are preferably hydrophobic silica particles because they are excellent in dispersibility in the resin layer and easily suppress the generation of voids.
  • the amount of silicon atoms (Si) contained in the coating resin layer is preferably 3% by mass or more and 22% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of the coating resin layer, and 4% by mass or more. It is more preferably 19% by mass or less.
  • the amount of Si is 3% by mass or more, the lateral pressure characteristics of the optical fiber can be easily improved.
  • the amount of Si is 22% by mass or less, the low temperature characteristics of the optical fiber can be easily improved.
  • the amount of Si can be measured by ICP-AES.
  • urethane acrylates a1, a2 and a3 obtained by reacting polypropylene glycol, isophorone diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and methanol having a molecular weight of 4000 were prepared.
  • the ratio of the oligomer having an acryloyl group at both ends and the oligomer having an acryloyl group at one end is adjusted by changing the blending ratio of hydroxyethyl acrylate and methanol.
  • Inorganic oxide particles As the inorganic oxide particles, hydrophobic silica particles dispersed in MEK, having a methacryloyl group, and having an average primary particle size of 20 to 60 nm were prepared.
  • Resin composition Using 75 parts by mass of urethane acrylates a1, a2 or a3, 12 parts by mass of nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, 6 parts by mass of N-vinylcaprolactam, 2 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 2,4,6-trimethylbenzoyl A base resin was prepared by mixing 1 part by mass of diphenylphosphine oxide and 1 part by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Next, after mixing the base resin and silica particles, most of MEK, which is a dispersion medium, was removed under reduced pressure to prepare resin compositions for the primary resin layer.
  • MEK which is a dispersion medium
  • Resin composition for secondary resin layer (Oligomer)
  • urethane acrylate (UA) obtained by reacting polypropylene glycol, 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate having a molecular weight of 600 and epoxy acrylate (EA) were prepared.
  • Inorganic oxide particles As the inorganic oxide particles, a silica sol containing hydrophobic silica particles dispersed in MEK, having a methacryloyl group, and having an average primary particle size of 10 to 20 nm was prepared.
  • the numerical value of the silica particles is the content based on the total amount of the resin composition.
  • the total amount of the resin composition and the total amount of the cured product of the resin composition may be considered to be the same.
  • a primary resin layer having a thickness of 35 ⁇ m is formed on the outer periphery of a glass fiber having a diameter of 125 ⁇ m composed of a core and a clad using a resin composition for a primary resin layer, and a resin composition for a secondary resin layer is further formed on the outer periphery thereof.
  • a secondary resin layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed using the above to prepare an optical fiber. The line speed was 1500 m / min.
  • the Young's modulus of the primary resin layer was measured by the Pullout Modulus (POM) method at 23 ° C. Two points of the optical fiber are fixed by two chuck devices, the coating resin layer (primary resin layer and secondary resin layer) portion between the two chuck devices is removed, then one chuck device is fixed and the other. The chuck device was gently moved in the opposite direction of the fixed chuck device. The length of the part sandwiched between the moving chuck devices in the optical fiber is L, the moving amount of the chuck is Z, the outer diameter of the primary resin layer is Dp, the outer diameter of the glass fiber is Df, and the Poisson's ratio of the primary resin layer is n.
  • L The length of the part sandwiched between the moving chuck devices in the optical fiber
  • the moving amount of the chuck is Z
  • the outer diameter of the primary resin layer is Dp
  • the outer diameter of the glass fiber is Df
  • the Poisson's ratio of the primary resin layer is n.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is tensioned in an environment of 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 10% RH using a pipe-shaped coated resin layer (length: 50 mm or more) obtained by extracting the glass fiber from the optical fiber. A test (distance between marked lines: 25 mm) was performed, and the value was determined from the 2.5% score line value.
  • Si amount of coating resin layer The amount of silicon atoms (Si) contained in the coating resin layer was calculated by ICP-AES according to the following procedure.
  • the alkaline melting method was used as a pretreatment method in the quantitative analysis of Si.
  • About 0.1 to 0.2 g of the coated resin layer was heat-treated at 800 ° C. for 60 minutes to incinerate.
  • Add 3 g of sodium carbonate and 0.5 g of boric acid to 0.1 g of the ashes add 10 mL of concentrated hydrochloric acid after alkaline melting at 1000 ° C. for 30 minutes, and add ultrapure water to make 100 mL.
  • a constant volume sample solution was obtained.
  • the sample solution was diluted 10-fold with ultrapure water, and the amount of Si was measured at a wavelength of 212.412 nm using Thermo Fisher SCIENTIFIC (model: iCAP 6500 Duo).
  • the transmission loss of light having a wavelength of 1550 nm when an optical fiber was wound in a single layer on a bobbin having a diameter of 280 mm covered with sandpaper was measured by an OTDR (Optical Time Domain Reflectometer) method. Further, the transmission loss of light having a wavelength of 1550 nm when the optical fiber was wound in a single layer on a bobbin having a diameter of 280 mm without sandpaper was measured by the OTDR method.
  • the difference in the measured transmission losses was obtained, and the case where the transmission loss difference was 0.6 dB / km or less was evaluated as the lateral pressure characteristic "A", and the case where the transmission loss difference was more than 0.6 dB / km was evaluated as the lateral pressure characteristic "B".

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Abstract

光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を有し、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が無機酸化物粒子を含む樹脂層である。

Description

光ファイバ
　本開示は、光ファイバに関する。
　本出願は、２０１９年６月１９日出願の日本出願第２０１９－１１４００５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。
　被覆樹脂層は、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤等を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成することができる。例えば、特許文献１では、合成石英を原料とするフィラーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、光ファイバの側圧特性を改善することが検討されている。
特開２０１４－２１９５５０号公報
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを有し、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が無機酸化物粒子を含む樹脂層である。
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　被覆樹脂層は、一般にプライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。光ファイバにおけるボイドの発生要因の一つとして、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物と、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物との線膨張係数の差が大きいことが考えられる。光ファイバの側圧特性を向上するためにセカンダリ樹脂層を高ヤング率化した際、プライマリ樹脂層のヤング率が低いと、ヒートサイクル試験時にボイドが発生し易くなる。ボイドが発生すると、低温における光ファイバの伝送損失が増加する傾向にある。
　本開示は、側圧特性に優れ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、側圧特性に優れ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、被覆樹脂層とを備え、被覆樹脂層が、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを有し、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が無機酸化物粒子を含む樹脂層である。
　プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層が無機酸化物粒子を含むことで、光ファイバの側圧特性を向上し、ヒートサイクル試験後の低温での伝送損失の増加を低減することができる。
　被覆樹脂層のヤング率を調整し易いことから、無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　樹脂層中での分散性に優れ、ボイドの発生を抑制し易いことから、無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素であり、被覆樹脂層に含まれるケイ素原子の量は、３質量％以上２２質量％以下であってよい。
　低温での伝送損失の増加をより低減することから、プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．０３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下であってよい。
　光ファイバの側圧特性をより向上することから、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上２７５０ＭＰａ以下であってよい。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
＜光ファイバ＞
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２７μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９μｍから２２１μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。
（セカンダリ樹脂層）
　セカンダリ樹脂層の線膨張係数を低減し、光ファイバの側圧特性及び低温特性を向上する観点から、セカンダリ樹脂層１５は、無機酸化物粒子を含む。セカンダリ樹脂層１５は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、セカンダリ樹脂層１５は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水性の無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物の硬化物を含んでよい。
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、その表面が疎水処理されている。本実施形態に係る疎水処理とは、無機酸化物粒子の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された無機酸化物粒子は、樹脂組成物中の分散性に優れている。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の反応性基、又は、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基）等の非反応性基であってもよい。無機酸化物粒子が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
　本実施形態に係る無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。
　反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、上述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。
　非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）等のアルコール系溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。
　分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂組成物の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
　樹脂層中での分散性に優れ、強靱な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、疎水性のシリカ粒子を用いることがより好ましい。
　樹脂層のヤング率を高くする観点から、無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上８００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下更に好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。無機酸化物の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。
　無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６５質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、側圧特性に優れる樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６５質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなる。
　セカンダリ樹脂層に含まれる無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下、９ｎｍ以上５０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってよい。セカンダリ樹脂層に含まれる無機酸化物粒子の含有量は、セカンダリ樹脂層の総量を基準として１質量％以上６５質量％以下、１０質量％以上６０質量％以下、又は１５質量％以上６０質量％以下であってよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリオール化合物の数平均分子量は、４００以上４０００以下、４００以上２０００以下、又は４００以上１０００以下であってもよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　オリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレートを更に含んでもよい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、及び重合性基を２つ以上有する多官能モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有モノマー；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等の重合性基を２つ有するモノマー；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の重合性基を３つ以上有するモノマーが挙げられる。
　樹脂層のヤング率を高める観点から、モノマーは、多官能モノマーを含むことが好ましく、重合性基を２つ有するモノマーを含むことがより好ましい。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上２７５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１４００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下がより好ましく、１５００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２７５０ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、低温特性を向上し易くなる。
（プライマリ樹脂層）
　プライマリ樹脂層の線膨張係数を低減し、光ファイバの側圧特性及び低温特性を向上する観点から、プライマリ樹脂層１４は、無機酸化物粒子を含む。プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレート、モノマー、光重合開始剤、シランカップリング剤、及び無機酸化物粒子としては、セカンダリ樹脂層で例示した化合物から適宜、選択してよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。
　無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、強靱な樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が４５質量％以下であると、ヤング率の低い樹脂層を形成することができる。
　プライマリ樹脂層に含まれる無機酸化物粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってよい。プライマリ樹脂層に含まれる無機酸化物粒子の含有量は、プライマリ樹脂層の総量を基準として１質量％以上４５質量％以下、２質量％以上４０質量％以下、又は３質量％以上３０質量％以下であってよい。
　光ファイバにボイドが発生することを抑制する観点から、プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で０．０３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０４ＭＰａ以上０．６５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　樹脂層中での分散性に優れ、ボイドの発生を抑制し易いことから、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層に含まれる無機酸化物粒子は、疎水性のシリカ粒子であることが好ましい。被覆樹脂層に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の量は、被覆樹脂層の総量を基準として３質量％以上２２質量％以下が好ましく、４質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１９質量％以下が更に好ましい。Ｓｉ量が３質量％以上であると、光ファイバの側圧特性を向上し易くなる。Ｓｉ量が２２質量％以下であると、光ファイバの低温特性を向上し易くなる。Ｓｉ量は、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定することができる。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。
［プライマリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させて得られるウレタンアクリレートａ１、ａ２及びａ３を準備した。ウレタンアクリレートａ１、ａ２及びａ３では、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールの配合割合を変更することで、アクリロイル基を両末端に有するオリゴマーと、アクリロイル基を片末端に有するオリゴマーとの割合を調整している。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子として、ＭＥＫに分散され、メタクリロイル基を有し、平均一次粒径が２０～６０ｎｍである疎水性シリカ粒子を準備した。
（樹脂組成物）
　ウレタンアクリレートａ１、ａ２又はａ３を７５質量部用い、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合してベース樹脂を調製した。次いで、ベース樹脂とシリカ粒子とを混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ作製した。
［セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレート（ＵＡ）と、エポキシアクリレート（ＥＡ）とを準備した。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子として、ＭＥＫに分散され、メタクリロイル基を有し、平均一次粒径が１０～２０ｎｍである疎水性シリカ粒子を含むシリカゾルを準備した。
（樹脂組成物）
　まず、ＵＡを２０質量部、ＥＡを２０質量部、イソボルニルアクリレートを２５質量部、２－フェノキシエチルアクリレートを２０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレートを１５質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを０．５質量部混合して、ベース樹脂を調製した。次いで、ベース樹脂とシリカゾルとを混合した後、分散媒であるＭＥＫの大部分を減圧除去して、セカンダリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ作製した。
　表１及び表２において、シリカ粒子の数値は、樹脂組成物の総量を基準とする含有量である。なお、樹脂組成物の総量と樹脂組成物の硬化物の総量は同じと考えてよい。
［光ファイバの作製］
　コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周にセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して、光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。
（プライマリ樹脂層のヤング率）
　プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定した。光ファイバの２箇所を２つのチャック装置で固定し、２つのチャック装置の間の被覆樹脂層（プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層）部分を除去し、次いで、一方のチャック装置を固定し、他方のチャック装置を固定したチャック装置の反対方向に緩やかに移動させた。光ファイバにおける移動させるチャック装置に挟まれている部分の長さをＬ、チャックの移動量をＺ、プライマリ樹脂層の外径をＤｐ、ガラスファイバの外径をＤｆ、プライマリ樹脂層のポアソン比をｎ、チャック装置の移動時の荷重をＷとした場合、下記式からプライマリ樹脂層のヤング率を求めた。
　ヤング率（ＭＰａ）＝（（１＋ｎ）Ｗ／πＬＺ）×ｌｎ（Ｄｐ／Ｄｆ）
（セカンダリ樹脂層のヤング率）
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、光ファイバからガラスファイバを抜き取って得られるパイプ状の被覆樹脂層（長さ：５０ｍｍ以上）を用いて、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの環境下で引張試験（標線間距離：２５ｍｍ）を行い、２．５％割線値から求めた。
（被覆樹脂層のＳｉ量）
　被覆樹脂層に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の量をＩＣＰ－ＡＥＳにより、以下の手順で算出した。Ｓｉの定量分析における前処理法として、アルカリ融解法を用いた。
　約０．１～０．２ｇの被覆樹脂層を８００℃で６０分間熱処理して灰化した。灰下物０．１ｇに対して炭酸ナトリウム３ｇ及びホウ酸０．５ｇを添加し、１０００℃で３０分間アルカリ融解した後、濃塩酸を１０ｍＬ添加し、更に、超純水を加えて、１００ｍＬに定容した試料液を得た。試料液を超純水で１０倍に希釈し、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（型式：ｉＣＡＰ　６５００　Ｄｕｏ）を用いて、２１２．４１２ｎｍの波長で、Ｓｉ量を測定した。
（ヒートサイクル試験）
　－４０℃から２３℃の間（各温度で１時間保持、遷移時間は６０分間）で５０サイクル熱をかけた光ファイバについて、２３℃及び－４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と－４０℃とでの伝送損失を求めた。－４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ／ｋｍ未満（－４０℃の方が伝送損失が小さい）の場合を「Ａ」、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ｂ」、０．０１ｄＢ／ｋｍ以上の場合を「Ｃ」と評価した。
（側圧特性）
　サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバを単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。測定した伝送損失の差を求め、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ以下の場合を側圧特性「Ａ」、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ超の場合を側圧特性「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　光ファイバ
　１１　コア
　１２　クラッド
　１３　ガラスファイバ
　１４　プライマリ樹脂層
　１５　セカンダリ樹脂層
　１６　被覆樹脂層

Claims (5)

  1. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、被覆樹脂層と、を備える光ファイバであって、
    　前記被覆樹脂層が、前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を有し、
    　前記プライマリ樹脂層及び前記セカンダリ樹脂層が、無機酸化物粒子を含む樹脂層である、光ファイバ。
  2. 　前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の光ファイバ。
  3. 　前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素であり、前記被覆樹脂層に含まれるケイ素原子の量が、３質量％以上２２質量％以下である、請求項２に記載の光ファイバ。
  4. 　前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．０３ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光ファイバ。
  5. 　前記セカンダリ樹脂層のヤング率が、２３℃で１３００ＭＰａ以上２７５０ＭＰａ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光ファイバ。
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