WO2020248340A1 - 选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种激光熔融型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括不锈钢的阳极氧化处理步骤，包括在磷酸二氢钠、高氯酸、乙二醇为溶质、去离子水为溶剂形成的溶液中，以不锈钢为阳极、石墨为阴极通过施加电压实施不锈钢的阳极氧化。

Description

选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月14日提交的、名称为“一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法”的中国专利申请NO.201910514183.1的优先权，该专利申请的公开内容通过引用方式整体并入本文。
技术领域
本公开涉及3D打印不锈钢材料领域，具体涉及一种选择激光熔融成型(SLM)不锈钢表面纳米管阵列制备方法，属于金属表面改性领域。
背景技术
近些年来，3D打印技术作为一种新型精密成型技术，因为具有加工速度快、材料利用率高、成形件形状不受限制的优点，应用相对广泛。选择激光熔融成型(SLM)技术作为整个3D打印金属体系中最为前沿的技术，因其制备样品具有较高的尺寸精度、较低的表面粗糙度以及较致密的优点，是先进制造技术的重要发展方向。以金属材料-不锈钢为例，由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于光催化、燃料电池、传感器和生物医药等领域。
发明内容
本公开提供一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，可以调控不锈钢的微观结构，从而提高不锈钢表面的耐蚀性能。
一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其中，制备方法包括：
不锈钢的阳极氧化处理步骤，包括在磷酸二氢钠、高氯酸、乙二醇为溶质、去离子水为溶剂形成的溶液中，以不锈钢为阳极、石墨为阴极通过施加电压实施不锈钢的阳极氧化。
在一个实施例中，制备方法还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，采用磷酸、硫酸、三氧化铬的溶液对不锈钢表面进行电解抛光预处理 步骤。
在一个实施例中，制备方法还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，对不锈钢表面实施机械抛光预处理。
在一个实施例中，制备方法还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，对不锈钢表面的清洗步骤。
在一个实施例中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.1mol/L、高氯酸0.3mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度0℃的条件下，用5V或大约5V电压电解10min。
在一个实施例中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.5mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.6mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度10℃的条件下，用50V电压电解40min。
在一个实施例中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.15mol/L以及乙二醇0.45mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度3℃的条件下，用25V电压电解25min。
在一个实施例中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度5℃的条件下，用20V电压电解20min。
在一个实施例中，在执行不锈钢的阳极氧化处理步骤时，阳极电流密度为30～60A/dm 2。
在一个实施例中，在执行不锈钢的阳极氧化处理步骤时，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
在一个实施例中，不锈钢与阴极石墨板的距离为35～55mm。
在一个实施例中，所述选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。
本公开还提供一种不锈钢，其具备进一步提高的耐蚀性，包括表面纳 米管阵列，其中表面纳米阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。
附图说明
图1是实施例1中传统轧制316L不锈钢的透射电镜图；
图2是实施例1中SLM316L不锈钢的透射电镜图；
图3是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化后原子力测试(a)表面形貌示意图；(b)三维形貌示意图。
图4是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化前后在醇类酸性环境中动电位极化示意图。
具体实施方式
尽管本公开的容许各种修改和可替换的形式，但是它的具体的实施例通过例子的方式在附图中示出，并且将详细地在本文中描述。然而，应该理解，随附的附图和详细的描述不是为了将本公开的限制到公开的具体形式，而是相反，是为了覆盖落入由随附的权利要求限定的本公开的精神和范围中的所有的修改、等同形式和替换形式。附图是为了示意，因而不是按比例地绘制的。
目前，不锈钢(例如奥氏体不锈钢316L)表面纳米化改性的方法有很多，其中，阳极氧化由于工艺简单，可控性强且对环境、仪器要求不高被认为是一种方便、廉价的改性方法。它不但直接改变了不锈钢的表面形态，由此形成纳米管阵列结构，更是为不锈钢复合生物材料、电池材料提供了良好的条件。阳极氧化工艺的原理为：在电解液中，奥氏体不锈钢为阳极，通电后在奥氏体不锈钢表面生成氧化层。奥氏体不锈钢的阳极氧化实质是水的电解，电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢气，带负电荷的阴离子向阳极移动，在阳极释放电子，一部分新生原子氧与阳极不锈钢反应，生成表面具有纳米管阵列的不锈钢。有学者系统研究了阳极氧化条件对不锈钢表面纳米坑阵列结构的影响，分别在高氯酸的乙二醇溶液NH 4F溶液、NH 4Cl溶液、硫酸根溶液中，以抛光的不锈钢片为阳极，在合适电压、温度和时间范围内进行阳极氧化。
然而，现有技术一般采取的对传统不锈钢的阳极氧化处理，得到的阳极氧化膜孔径大、孔隙率高、耐蚀性差，需要进一步探讨阳极氧化对其表面结构的影响以及耐蚀性能的改进。
本公开研究不锈钢(例如典型奥氏体不锈钢316L)的表面纳米管阵列制备方法，相较于传统轧制不锈钢，选择激光熔融成型不锈钢的方法具有在快速熔融凝固过程中出现位错胞状结构特点，同时在位错胞壁上富集Cr、Mo等耐蚀性元素，传统轧制316L不锈钢中并未出现这些特点。针对其特殊结构，采取对选择激光熔融成型不锈钢进行阳极氧化处理，以期获得性能优良的纳米管阵列。
下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清除、完整的表述，所描述的实例仅为该公开的一部分。
一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括：不锈钢的阳极氧化处理步骤。具体地，阳极氧化处理步骤包括在磷酸二氢钠、高氯酸、乙二醇为溶质、去离子水为溶剂形成的溶液中，以不锈钢为阳极、石墨为阴极通过施加电压实施不锈钢的阳极氧化。
例如，采用磷酸二氢钠0.1mol/L、高氯酸0.3mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于例如去离子水的溶剂。阳极氧化过程中，不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电解所用电压可以为5V或大约5V，温度为0℃，时间可以为10min。
根据本实施例的制备方法，其操作简单，阳极氧化工艺的电源使用方式是单一的恒电流，简单易行，阳极氧化后选择激光熔融成型不锈钢表面结构完整，实现了对选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的制备，同时了获得较大的电化学表面积，为生物、催化领域提供更大的活性位点，此外，提高了表面耐蚀性，在工业、生物、能源领域具有广阔的发展前景。
一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法，可以包括抛光步骤和阳极氧化步骤。应该说明，抛光步骤可以不是必须的。
抛光步骤可以包括机械抛光预处理步骤和/或电解抛光预处理步骤。
在一个实施例中，抛光步骤包括机械抛光步骤。在机械抛光预处理步骤，对不锈钢表面机械抛光预处理。例如可以选用316L不锈钢，先用400#～2000#碳化硅砂纸逐级打磨316L不锈钢，还可以使用去离子水洗涤 干净、干燥、再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油等。在其他实施例中，可以使用其他机械抛光装置对不锈钢表面实施机械抛光预处理。
在一个实施例中，抛光步骤包括电解抛光步骤。在电解抛光预处理步骤中，在酸性溶液中对不锈钢表面进行电解抛光预处理。例如，在一个实施例中，将316L不锈钢置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中可以含有磷酸400mL、硫酸600mL、三氧化铬5～30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，使用316L不锈钢为阳极，石墨板为阴极，温度为70℃，极间距60mm，电解时间6min。在其他实施例中，可以使用其他溶液对不锈钢表面实施电解抛光预处理。
在阳极氧化步骤，使用阳极氧化工艺对不锈钢进行处理。例如，采用磷酸二氢钠0.1mol/L、高氯酸0.3mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于例如去离子水的溶剂。阳极氧化过程中，不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电解所用电压可以为5V或大约5V，温度为0℃，时间可以为10min。在其他实施例中，可以使用其他溶液，因而电解条件可以相应地调整。阳极氧化结束后，取出不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即获得表面具有纳米管阵列的不锈钢。
在一个实施例中，在对不锈钢表面进行电解抛光预处理后，还可以包括清洗步骤，清洗电解抛光后的不锈钢316L表面，具体地，使用丙酮和酒精超声清洗不锈钢316L表面20min，再使用去离子水清洗干净，随后干燥。
在电解抛光预处理步骤中，可以采用高温控温水浴槽对电解用的溶液的温度进行控制。
电解抛光预处理步骤中的阳极电流密度可以为30A/dm 2。
阳极氧化步骤中的电解质溶液体积可以为200mL，可以采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
最终制备的316L不锈钢的表面纳米管阵列的平均直径可以达到100nm，平均深度为50nm。
在阳极氧化步骤中，作为阳极的不锈钢与作为阴极的石墨板的距离可以设置为35mm。
图1是上述实施例中316L不锈钢的透射电镜图；
图2是上述实施例中316L不锈钢的透射电镜图；
图3(a)是上述实施例中316L不锈钢阳极氧化后原子力测试表面形貌示意图；图3(b)其原子力测试三维形貌示意图。
图4是上述实施例中316L不锈钢阳极氧化前后在醇类酸性环境中动电位极化示意图。醇类酸性环境模拟燃料电池工作环境，用自腐蚀电位来评价耐电化学腐蚀性能的优劣，阳极氧化后的自腐蚀电位比基材大，说明阳极氧化处理起到了提高耐蚀性的作用。
在本公开的一个实施例中，一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括抛光步骤和阳极氧化步骤。抛光步骤可以包括机械抛光预处理步骤和/或电解抛光预处理步骤。
在机械抛光预处理步骤，对不锈钢表面机械抛光预处理。例如可以选用316L不锈钢，先用400#～2000#碳化硅砂纸逐级打磨316L不锈钢，还可以使用去离子水洗涤干净、干燥、再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油等。
在电解抛光预处理步骤，对不锈钢表面进行电解抛光预处理。将316L不锈钢置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中可以含有磷酸700mL、硫酸300mL、三氧化铬30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，使用316L不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电解温度为90℃，极间距40mm，电解时间3min。
在阳极氧化步骤，使用阳极氧化工艺对不锈钢进行处理。例如，采用磷酸二氢钠0.5mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.6mol/L溶于例如去离子水的溶剂。阳极氧化过程中，不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电解所用电压50V左右，温度为10℃，时间可以为40min。阳极氧化结束后，取出不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即获得表面具有纳米管阵列的不锈钢。
在电解抛光预处理步骤中，可以采用高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
电解抛光预处理步骤中的阳极电流密度可以为60A/dm 2。
阳极氧化步骤中的电解质溶液体积可以为200mL，可以采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
最终制备的316L不锈钢的表面纳米管阵列的平均直径可以达到200nm，平均深度为150nm。
在阳极氧化步骤中，作为阳极的不锈钢与作为阴极的石墨板的距离可以设置为55mm。
在本公开的一个实施例中，一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其中包括抛光步骤和阳极氧化步骤。类似地，抛光步骤可以包括机械抛光预处理步骤和/或电解抛光预处理步骤。不同的是，在本实施例中，电解抛光预处理步骤中混合溶液中含有磷酸500mL、硫酸500mL以及20g三氧化铬，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，电解温度为80℃，极间距50mm，电解时间4min。
阳极氧化步骤与上述阳极氧化步骤类似，不同的是采用磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.15mol/L以及乙二醇0.45mol/L溶于例如去离子水的溶剂。电解所用电压为25V，温度为3℃，电解时间为25min。阳极氧化结束后，取出不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即获得表面具有纳米管阵列的不锈钢。
在电解抛光预处理步骤中，可以采用高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
电解抛光预处理步骤中的阳极电流密度可以为50A/dm 2。
阳极氧化步骤中的电解质溶液体积可以为200mL，可以采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
最终制备的316L不锈钢的表面纳米管阵列的平均直径为100nm，平均深度为100nm。
在阳极氧化步骤中，作为阳极的不锈钢与作为阴极的石墨板的距离可以设置为45mm。
在本公开的一个实施例中，一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其中包括抛光步骤和阳极氧化步骤。类似地，抛光步骤可以包括机械抛光预处理步骤和/或电解抛光预处理步骤。不同的是，在本实施例中，电解抛光 预处理步骤中混合溶液中含有磷酸450mL、硫酸550mL以及8g三氧化铬，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，电解温度为85℃，极间距50mm，电解时间3min。
阳极氧化步骤与上述阳极氧化步骤类似，不同的是采用磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于例如去离子水的溶剂。电解所用电压为20V，温度为5℃，电解时间为20min。阳极氧化结束后，取出不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即获得表面具有纳米管阵列的不锈钢。
电解抛光预处理步骤中的阳极电流密度可以为60A/dm 2。
阳极氧化步骤中的电解质溶液体积可以为200mL，可以采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
最终制备的316L不锈钢的表面纳米管阵列的平均直径为150nm，平均深度为120nm。
在阳极氧化步骤中，作为阳极的不锈钢与作为阴极的石墨板的距离可以设置为50mm。
本公开还提供一种不锈钢，其具备进一步提高的耐蚀性，包括表面纳米管阵列，其中表面纳米阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。本实施例的不锈钢在传统的不锈钢的基础上，进一步改进了不锈钢的表面性能，从而获得改进的耐蚀性能。
上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换。
以上所述，仅为本公开较佳的实施方式，本公开并不仅限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在本公开所揭露的技术范围内，根据本公开的技术方案及其公开构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本公开的保护范 围之内。

Claims (13)

  1. 一种选择激光熔融成型的不锈钢表面纳米管阵列的制备方法，其中，制备方法包括：
    不锈钢的阳极氧化处理步骤，包括在磷酸二氢钠、高氯酸、乙二醇为溶质形成的溶液中，以不锈钢为阳极、石墨为阴极通过施加电压实施不锈钢的阳极氧化。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，采用磷酸、硫酸、三氧化铬的溶液对不锈钢表面进行电解抛光预处理步骤。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，对不锈钢表面实施机械抛光预处理。
  4. 根据权利要求1所述的制备方法，还包括在不锈钢的阳极氧化处理步骤之前，对不锈钢表面的清洗步骤。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.1mol/L、高氯酸0.3mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度0℃的条件下，用5V或大约5V电压电解10min。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.5mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.6mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度10℃的条件下，用50V电压电解40min。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.15mol/L以及乙二醇0.45mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度3℃的条件下，用25V电压电解25min。
  8. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，不锈钢的阳极氧化处理步骤包括：在磷酸二氢钠0.3mol/L、高氯酸0.05mol/L以及乙二醇0.3mol/L溶于去离子水的溶剂的溶液中，以不锈钢为阳极，石墨板为阴极，在温度5℃的条件下，用20V电压电解20min。
  9. 根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其中，在执行不锈钢的阳极氧化处理步骤时，阳极电流密度为30～60A/dm 2。
  10. 根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其中，在执行不锈钢的阳极氧化处理步骤时，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
  11. 根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其中，不锈钢与阴极石墨板的距离为35～55mm。
  12. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。
  13. 一种使用如权利要求1-12中任一项所述的制备方法制备的不锈钢，其包括表面纳米管阵列，其中表面纳米阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。
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