CN110144620A - 一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种激光熔融型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括如下步骤：步骤1：将激光熔融型不锈钢先用碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥。步骤2：对激光熔融型不锈钢进行电解抛光预处理。步骤:3：抛光后的激光熔融型不锈钢用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，干燥。步骤4：对激光熔融型不锈钢进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.1~0.5mol/L，高氯酸0.05~0.3mol/L，乙二醇0.3~0.6mol/L，溶剂为去离子水。本发明操作简单，阳极氧化工艺的电源使用方式是单一的恒电流，简单易行，阳极氧化后激光熔融型不锈钢结构完整，实现了对激光熔融型不锈钢表面纳米管阵列的制备，获得较大的电化学表面积，为生物、催化领域提供更大的活性位点，提高了表面耐蚀性。

Description

一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印不锈钢材料领域，具体为一种选择激光熔融成型（SLM）316L不锈钢表面纳米管阵列制备方法，属于金属表面改性领域。
背景技术
近些年来，3D打印技术作为一种新型精密成型技术，具有加工速度快、材料利用率高、成形件形状不受限制的优点，应用领域相对广泛。其中，SLM作为整个3D打印金属体系中最为前沿的技术，因其制备样品具有较高的尺寸精度、较低的表面粗糙度以及较致密的优点，是先进制造技术的重要发展方向。以金属材料-不锈钢为例，由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于光催化、燃料电池、传感器和生物医药等领域。目前，一种新型成型工艺-3D打印不锈钢的组织性能一直是人们关注的研究重点。本文重点研究典型奥氏体不锈钢316L，SLM316L不锈钢相较于传统轧制316L不锈钢，在快速熔融凝固过程中出现位错胞状结构特点，同时在位错胞壁上富集Cr、Mo等耐蚀性元素，而传统316L不锈钢中并未出现。针对其特殊结构，采取对SLM316LSS进行阳极氧化处理，以期获得性能优良的纳米管阵列。
目前，316LSS表面纳米化改性的方法有很多，其中，阳极氧化由于工艺简单，可控性强且对环境、仪器要求不高被认为是一种方便、廉价的改性方法。它不但直接改变了不锈钢的表面形态，由此形成纳米管阵列结构，更是为不锈钢复合生物材料、电池材料提供了良好的条件。阳极氧化工艺的原理为：在电解液中，SLM316LSS为阳极，通电后在SLM316LSS表面生成氧化层。SLM316LSS的阳极氧化实质是水的电解，电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢气，带负电荷的阴离子向阳极移动，在阳极释放电子，一部分新生原子氧与阳极不锈钢反应，生成表面为纳米管阵列的SLM316LSS。有学者系统研究了阳极氧化条件对不锈钢表面纳米坑阵列结构的影响，分别在高氯酸的乙二醇溶液、NH4F溶液、NH4Cl溶液、硫酸根溶液中，以抛光的不锈钢片为阳极，在合适电压、温度和时间范围内进行阳极氧化。
目前现有技术一般采取对传统不锈钢进行阳极氧化处理，得到的阳极氧化膜孔径大、孔隙率高、耐蚀性差，对不锈钢进行阳极氧化处理工艺并未做深入研究，需要进一步探讨阳极氧化对其表面结构的影响以及耐蚀性能的改进。
发明内容
针对传统不锈钢阳极氧化技术的上述不足，本发明目的在于提供一种不锈钢表面纳米管阵列制备方法。本方法可以解决传统不锈钢进行阳极氧化处理，得到的阳极氧化膜孔径大、孔隙率高、耐蚀性差等缺点，本制备方法可以调控不锈钢的微观结构，从而提高不锈钢表面的耐蚀性能。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将选择激光熔融成型不锈钢先用400目~2000目碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油。
步骤2：对选择激光熔融成型不锈钢进行电解抛光预处理，将选择激光熔融成型不锈钢置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸400~700mL，硫酸300~600mL，三氧化铬5~30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，选择激光熔融成型不锈钢为阳极，石墨板为阴极，采用精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，温度为70~90℃，极间距40~60mm，时间3~6min。
步骤:3：抛光后的选择激光熔融成型不锈钢用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥。
步骤4：对选择激光熔融成型不锈钢进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.1~0.5mol/L，高氯酸0.05~0.3mol/L，乙二醇0.3~0.6mol/L，溶剂为去离子水，阳极氧化过程中，选择激光熔融成型不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电压5~50V，温度为0~10℃，时间为10~40min，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，阳极氧化结束后，取出选择激光熔融成型不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的选择激光熔融成型不锈钢。
进一步地，所述步骤2中的阳极电流密度为30~60A/dm2。
进一步地，所述选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的直径为200~400nm，深度为50~150nm。
进一步地，所述步骤4中阳极选择激光熔融成型不锈钢与阴极石墨板的距离为35~55mm。
本发明提出的一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，有益作用在于：操作简单，阳极氧化工艺的电源使用方式是单一的恒电流，简单易行，阳极氧化后选择激光熔融成型不锈钢表面结构完整，实现了对选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的制备，同时了获得较大的电化学表面积，为生物、催化领域提供更大的活性位点，此外，提高了表面耐蚀性，在工业、生物、能源领域具有广阔的发展前景。
附图说明：
图1是实施例1中传统轧制316L不锈钢的透射电镜图；
图2是实施例1中SLM316L不锈钢的透射电镜图；
图3是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化后原子力测试（a）表面形貌示意图；（b）三维形貌示意图；
图4是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化前后在醇类酸性环境中动电位极化示意图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清除、完整的表述，所描述的实例仅为该发明的一部分。
实施例1
一种SLM316L不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将SLM316L不锈钢（SLM316LSS）先用400#~2000#碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油。
步骤2：对SLM316LSS进行电解抛光预处理，将SLM316LSS置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸400mL，硫酸600mL，三氧化铬5~30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，温度为70℃，极间距60mm，时间6min。
步骤:3：抛光后的SLM316LSS用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥。
步骤4：对SLM316LSS进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.1mol/L，高氯酸0.3mol/L，乙二醇0.3mol/L，溶剂为去离子水。阳极氧化过程中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，电压5V，温度为0℃，时间为10min。阳极氧化结束后，取出SLM316LSS，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的SLM316L不锈钢。
步骤1中的SLM316LSS直径为10mm，面积为0.785cm2。
步骤2中采用XT5018GP经济型精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
步骤2中阳极电流密度为30A/dm2。
步骤4中电解质溶液体积为200mL，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
SLM316LSS表面纳米管阵列的平均直径为100nm，平均深度为50nm。
步骤4中阳极氧化工艺设置阳极SLM316LSS与阴极石墨板的距离为35mm。
图1是实施例1中316L不锈钢的透射电镜图；
图2是实施例1中SLM316L不锈钢的透射电镜图；
图3是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化后原子力测试（a）表面形貌示意图；（b）三维形貌示意图；
图4是实施例1中SLM316L不锈钢阳极氧化前后在醇类酸性环境中动电位极化示意图。醇类酸性环境模拟燃料电池工作环境，用自腐蚀电位来评价耐电化学腐蚀性能的优劣，阳极氧化后的自腐蚀电位比基材大，说明阳极氧化处理起到了提高耐蚀性的作用。
实施例2
一种SLM316L不锈钢表面纳米管阵列制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将SLM316L不锈钢（SLM316LSS）先用400#~2000#碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油。
步骤2：对SLM316LSS进行电解抛光预处理，将SLM316LSS置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸700mL，硫酸300mL，三氧化铬30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，温度为90℃，极间距40mm，时间3min。
步骤:3：抛光后的SLM316LSS用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥。
步骤4：对SLM316LSS进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.5mol/L，高氯酸0.05mol/L，乙二醇0.6mol/L，溶剂为去离子水。阳极氧化过程中，SLM16LSS为阳极，石墨板为阴极，电压50V，温度为10℃，时间为40min。阳极氧化结束后，取出SLM316LSS，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的SLM316L不锈钢。
步骤1中的SLM316LSS直径为10mm，面积为0.785cm2。
步骤2中采用XT5018GP经济型精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
步骤2中阳极电流密度为60A/dm2。
步骤4中电解质溶液体积为200mL，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
SLM316LSS表面纳米管阵列的平均直径为200nm，平均深度为150nm。
步骤4中阳极氧化工艺设置阳极SLM316LSS与阴极石墨板的距离为55mm。
实施例3
一种SLM316L不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将SLM316L不锈钢（SLM316LSS）先用400#~2000#碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油。
步骤2：对SLM316LSS进行电解抛光预处理，将SLM316LSS置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸500mL，硫酸500mL，三氧化铬20g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，温度为80℃，极间距50mm，时间4min。
步骤:3：抛光后的SLM316LSS用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥。
步骤4：对SLM316LSS进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.3mol/L，高氯酸0.15mol/L，乙二醇0.45mol/L，溶剂为去离子水。阳极氧化过程中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，电压25V，温度为3℃，时间为25min。阳极氧化结束后，取出SLM316LSS，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的SLM316L不锈钢。
步骤1中的SLM316LSS直径为10mm，面积为0.785cm2。
步骤2中采用XT5018GP经济型精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
步骤2中阳极电流密度为50A/dm2。
步骤4中电解质溶液体积为200mL，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
SLM316LSS表面纳米管阵列的平均直径为100nm，平均深度为100nm。
步骤4中阳极氧化工艺设置阳极SLM316LSS与阴极石墨板的距离为45mm。
实施例4
一种SLM316L不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将SLM316L不锈钢（SLM316LSS）先用400#~2000#碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油。
步骤2：对SLM316LSS进行电解抛光预处理，将SLM316LSS置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸450mL，硫酸550mL，三氧化铬8g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，温度为85℃，极间距50mm，时间3min。
步骤:3：抛光后的SLM316LSS用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥。
步骤4：对SLM316LSS进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.3mol/L，高氯酸0.05mol/L，乙二醇0.3mol/L，溶剂为去离子水。阳极氧化过程中，SLM316LSS为阳极，石墨板为阴极，电压20V，温度为5℃，时间为20min。阳极氧化结束后，取出SLM316LSS，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的SLM316L不锈钢。
步骤1中的SLM316LSS直径为10mm，面积为0.785cm2。
步骤2中采用XT5018GP经济型精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制。
步骤2中阳极电流密度为60A/dm2。
步骤4中电解质溶液体积为200mL，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌。
SLM316LSS表面纳米管阵列的平均直径为150nm，平均深度为120nm。
步骤4中阳极氧化工艺设置阳极SLM316LSS与阴极石墨板的距离为50mm。
以上所述，仅为本发明较佳的实施方式，本发明并不仅限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将选择激光熔融成型不锈钢先用400目～2000目碳化硅砂纸逐级打磨，用去离子水洗涤干净，干燥，再依次用酒精和丙酮超声清洗、除油；
步骤2：对选择激光熔融成型不锈钢进行电解抛光预处理，将选择激光熔融成型不锈钢置于硫酸和磷酸的混合溶液中，混合溶液中含有磷酸400～700mL，硫酸300～600mL，三氧化铬5～30g，磷酸与硫酸溶液总体积为1L，其中，选择激光熔融成型不锈钢为阳极，石墨板为阴极，采用精密高温控温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，温度为70～90℃，极间距40～60mm，时间3～6min；
步骤:3：抛光后的选择激光熔融成型不锈钢用丙酮和酒精超声清洗20min，去离子水清洗干净，并干燥；
步骤4：对选择激光熔融成型不锈钢进行阳极氧化工艺处理，采用磷酸二氢钠0.1～0.5mol/L，高氯酸0.05～0.3mol/L，乙二醇0.3～0.6mol/L，溶剂为去离子水，阳极氧化过程中，选择激光熔融成型不锈钢为阳极，石墨板为阴极，电压5～50V，温度为0～10℃，时间为10～40min，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，阳极氧化结束后，取出选择激光熔融成型不锈钢，用乙醇和去离子水超声清洗，冷却至室温即得表面为纳米管阵列的选择激光熔融成型不锈钢。
2.根据权利要求1所述的一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，所述步骤2中的阳极电流密度为30～60A/dm2。
3.根据权利要求1所述的一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，所述选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列的直径为200～400nm，深度为50～150nm。
4.根据权利要求1所述的一种选择激光熔融成型不锈钢表面纳米管阵列制备方法，其特征在于，所述步骤4中阳极激光熔融成型不锈钢与阴极石墨板的距离为35～55mm。
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