WO2020246718A1 - 석고보드용 혼화제의 제조방법 및 그에 따른 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물 - Google Patents

석고보드용 혼화제의 제조방법 및 그에 따른 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물 Download PDF

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김대진
이민재
김주환
박광영
차철용
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gypsum board admixture, an admixture for gypsum board according to the method, and a composition for forming a gypsum board including the same.
  • gypsum board containing sulfonated polystyrene (SPS) compounds.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • Gypsum board is mainly used as an interior material for construction, because it has excellent properties of fire protection, sound insulation, and heat insulation, and is inexpensive.
  • gypsum boards such as ordinary boards, hard boards, reinforced boards, and decorative boards, and the types of additives, amount of combination, and addition of reinforcing materials may vary depending on the required characteristics of each gypsum board.
  • these various types of gypsum boards can be manufactured by pouring gypsum mixed with water into a base paper, adjusting the thickness and width, and then curing, cutting, and drying.
  • an admixture may be used as a dispersant for dispersing gypsum in water as an additive, which can reduce the amount of water used and increase drying efficiency when manufacturing gypsum boards, thereby increasing productivity.
  • a dispersant to the gypsum slurry can change the foaming foam and the size distribution of the voids left by the foam.
  • dispersants can delay the hardening of the gypsum slurry and further inhibit the high-speed production of gypsum products such as wallboards. Accordingly, if the amount of dispersant is increased to improve fluidity, there is a problem that the curing time increases. If the wall board is not sufficiently cured with a cutting knife, the shape of the product is not fixed, and the board after cutting May be difficult to handle. Therefore, the line speed needs to be reduced to cure the board and maintain its shape.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-7001092 discloses a dispersant that provides slurry fluidity and adequate foam size distribution.
  • PCE-based dispersant alone does not form desired bubbles, so PCE-based and PNS-based admixtures are separately prepared. Start using by putting it into a mixer.
  • using a mixture of PCE and PNS in advance before the addition of the admixture has a problem in that a gel is formed, so there is a limitation.
  • An object of the present invention is to provide a sulfonated polystyrene (SPS)-based admixture for gypsum board to improve the properties of the admixture.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • DS degree of sulfonation
  • a method for preparing an admixture for gypsum board comprising a sulfonated polystyrene (SPS)-based compound by a sulfonation reaction with polystyrene and sulfuric acid.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • the DS (degree of sulfonation) of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound is 15 to 99%.
  • the sulfonation may be performed by a method of polymerization using a monomeric styrene sulfonic acid, or may be performed by a method of directly sulfonating a sulfonating agent in polystyrene, which is a polymer.
  • the solvent in the sulfonation reaction is propane, butane, pentane, pentane, hexane. At least any one or more selected from cyclohexane, acetone, dibromomethane and dichlorobenzene is provided.
  • At least one selected from acetic anhydride, sulfuric acid, pyrogenic sulfuric acid and sulfur trioxide is provided as a sulfonating agent in the sulfonation reaction.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene is provided with 10,000 to 800,000.
  • an admixture for gypsum board manufactured according to the manufacturing method is provided.
  • composition for forming a gypsum board comprising gypsum, a hardener, a light weight agent, and water in the admixture for gypsum board.
  • the gypsum may be semihydrated gypsum (CaSO 4 ⁇ 1/2H 2 O).
  • the composition for forming a gypsum board is provided with 0.1 to 2 parts by weight of an admixture for gypsum board, 0.1 to 1 part by weight of a hardener, 0.01 to 1 part by weight of a light weight agent, and 60 to 150 parts by weight of water, based on 100 parts by weight of gypsum. .
  • the admixture for gypsum board may further include a polycarboxylate ether (PCE) compound.
  • PCE polycarboxylate ether
  • the weight ratio of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound and the polycarboxylate ether (PCE)-based compound is provided in a range of 10:90 to 90:10.
  • the curing agent may include at least one or more of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ).
  • the composition for forming a gypsum board may further include a curing retardant.
  • a gypsum board using the composition for forming a gypsum board is provided.
  • the fluidity and setting time according to the weight average molecular weight (Mw) of the SPS-based polystyrene provided, as well as the size of bubbles, can be adjusted.
  • the setting time is shortened to reduce cost and at the same time, it is possible to manufacture a quality gypsum board with improved physical properties.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • a layer or member when a layer or member is said to be located "on" another layer or member, this means that not only when a layer or member is in contact with another layer or member, but also another layer or member between the two layers or members. This includes the case where another member is present.
  • molecular weight means “Weight Average Molecular Weight (Mw)” unless otherwise defined.
  • the C 1 -C 20 alkyl group refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon monovalent group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, sec-butyl Group, ter-butyl group, pentyl group, iso-amyl group, hexyl group, and the like.
  • the C 2 -C 20 alkenyl group refers to a hydrocarbon group including one or more carbon double bonds in the middle or terminal of the C 2 -C 20 alkyl group, and specific examples thereof include ethenyl group, propenyl group, butenyl group And the like.
  • the C 2 -C 20 alkynyl group refers to a hydrocarbon group including one or more carbon triple bonds in the middle or terminal of the C 2 -C 20 alkyl group, and specific examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and the like. Included.
  • the C 1 -C 20 alkoxy group refers to a monovalent group having the formula -OA 101 (here, A 101 is the C 1 -C 20 alkyl group), and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group And an isopropyloxy group.
  • the C 3 -C 10 cycloalkyl group refers to a monovalent saturated hydrocarbon monocyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclo And heptyl group.
  • a C 3 -C 10 cycloalkylene group refers to a divalent group having the same structure as the C 3 -C 10 cycloalkyl group.
  • the C 6 -C 20 aryl group refers to a monovalent group having a carbocyclic aromatic system having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the C 6 -C 20 aryl group include a phenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a chrysenyl group, and a fluorenyl group.
  • the C 1 -C 20 heteroaryl group contains at least one hetero atom selected from N, O, Si, P, and S as a ring-forming atom, and a monovalent group having a heterocyclic aromatic system having 1 to 20 carbon atoms Means.
  • Specific examples of the C 1 -C 60 heteroaryl group include a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a carbazolyl group, etc. do.
  • a method for preparing an admixture for gypsum board comprising a sulfonated polystyrene (SPS)-based compound represented by the following Chemical Formula 1 by a sulfonation reaction with polystyrene and sulfuric acid.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • R 1 and R 2 are hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, nitro group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alky Nyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 1 -C 20 heteroaryl group, monovalent non-aromatic condensed polycyclic group and monovalent non-aromatic hetero Is selected from condensed polycyclic groups,
  • a 1 is an integer selected from 1 to 5
  • a 2 is an integer selected from 1 to 4,
  • M + is H + , Li + , Na + , K + or NH 4 + ,
  • x is an integer selected from 5 to 50,000
  • y is an integer selected from 0 to 50,000.
  • the present invention aims to control the fluidity and setting time of the gypsum slurry used according to the degree of sulfation of a polystyrene (PS)-based compound in order to provide the above properties.
  • PS polystyrene
  • a degree of sulfonatiion (DS) indicating the degree of sulfation of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound may be 15 to 99%. Preferably, 15 to 95% may be provided.
  • the range is lowered to 15% or less, there is a problem that the SPS-based compound is not dispersed in water, and when it exceeds 99%, there is a problem in that the fluidity is disadvantageous and the setting time is lengthened. Therefore, it is possible to provide an effect of improving the fluidity of the gypsum slurry and shortening the setting time in the DS range of 15 to 99%.
  • the sulfonation may be performed by a method of polymerization using a monomeric styrene sulfonic acid, or may be performed by a method of directly sulfonating polystyrene as a polymer using a sulfonating agent, but is not limited thereto.
  • a method of polymerization including the monomeric styrene sulfonic acid may be provided.
  • a process of preparing an acetyl sulfate solution is provided.
  • An acid anhydride is prepared under inactivated nitrogen conditions to prepare an acetyl sulfate solution.
  • the acetyl sulfate solution may be added to prepare sulfonated polystyrene.
  • the mechanism for this is as follows.
  • the solvent in the sulfonation reaction is propane, butane, pentane, pentane, hexane. At least one or more selected from cyclohexane, acetone, dibromomethane, and dichlorobenzene is provided, but is not limited thereto.
  • a sulfonating agent may be used for the sulfonation reaction, and in this case, at least one selected from acetic anhydride, sulfuric acid, pyrogenic sulfuric acid, and sulfur trioxide may be provided as the sulfonating agent.
  • acetic anhydride sulfuric acid, pyrogenic sulfuric acid, and sulfur trioxide
  • sulfuric acid and acetic anhydride may be provided to perform a sulfonation reaction.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene is 30,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight of polystyrene is provided in the range of 35,000 to 350,000, and according to Tables 1 and 2 to be described later, it can be seen that the fluidity is improved and the setting time is shortened in the above range. Accordingly, it can be confirmed that the physical properties are improved compared to the currently commercially available PNS-based admixture.
  • the cell size may also increase according to the weight average molecular weight, the cell size may be adjusted by adjusting the molecular weight as necessary.
  • the present invention it is possible to control the cell size of the gypsum board according to the molecular weight within the range of the weight average molecular weight of the polystyrene of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound 10,000 to 800,000.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • an admixture for gypsum board manufactured according to the manufacturing method is provided.
  • the admixture is of an aqueous dispersion type.
  • Aqueous dispersion is achieved by slowly adding the reaction solution that has gone through the activation step while adding water to a separate container and stirring.
  • the content of water is not particularly limited, but in consideration of workability, etc., the admixture may be freely added within a range including 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of water in the final product.
  • the admixture according to the present invention it is possible to solve the problems that have arisen in flowability and the small bubble size during the manufacture of gypsum board in providing the existing admixture for gypsum board manufacturing.
  • the bubble size can be adjusted by adjusting the polystyrene molecular weight of the SPS-based compound as necessary, gypsum boards having various weights suitable for use can be manufactured without additional processes or additives.
  • the composition for forming a gypsum board of the present invention includes gypsum, an admixture, a hardener, a light weight agent, and water, and the admixture is a sulfonated polystyrene (SPS) represented by the following formula (1) by a sulfonation reaction with polystyrene and sulfuric acid. ) It contains an admixture for gypsum board containing a compound.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • R 1 and R 2 are hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, nitro group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alky Nyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 1 -C 20 heteroaryl group, monovalent non-aromatic condensed polycyclic group and monovalent non-aromatic hetero Is selected from condensed polycyclic groups,
  • a 1 is an integer selected from 1 to 5
  • a 2 is an integer selected from 1 to 4,
  • M + is H + , Li + , Na + , K + or NH 4 + ,
  • x is an integer selected from 5 to 50,000
  • y is an integer selected from 0 to 50,000.
  • the gypsum included in the composition for forming a gypsum board may be semi-hydrated gypsum.
  • Gypsum refers to a very soft sulfate mineral based on calcium sulfate (CaSO 4 ). Gypsum has many paper known, depending on crystal forms, of which yisuseok and (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) to heat to a temperature of 150 °C to 200 °C or half fired by absorbing moisture in the air gypsum (CaSO 4 ⁇ 1 /2H 2 O) can be obtained.
  • the semi-hydrated gypsum may be prepared by firing raw gypsum.
  • the raw material gypsum is natural gypsum or flue gas desulfurization (FGD) gypsum, phospho gypsum, titanogypsum, citrogypsum, tartarogypsum, borogypsum.
  • Chemical gypsum such as lactogypsum can be used.
  • recycled gypsum recovered from waste gypsum board may be used as the raw gypsum, but is not limited thereto.
  • an acid or a salt thereof for example, citric acid or a salt thereof, malic acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, tartaric acid or a salt thereof, etc. may be mixed together.
  • the acid or salt are mixed together, the amount of mixed water can be reduced when manufacturing gypsum board using the produced semihydrated gypsum.
  • the blending amount of the acid or its salt may be 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw gypsum.
  • the sintering of the raw gypsum may be performed within a temperature range of 150°C to 200°C, for example, at a temperature of 160°C to 180°C.
  • the sintering of the raw material gypsum may be performed using a sintering apparatus such as a kettle and a rotary kiln used in the art, and the sintering apparatus used is specially limited. no.
  • the calcined hemihydrate gypsum may be further pulverized in a form suitable for use in a composition using an apparatus such as a ball mill or a tube mill.
  • the composition for forming a gypsum board is based on 100 parts by weight of gypsum, 0.1 to 2 parts by weight of an admixture for gypsum board, 0.1 to 1 part by weight of a hardener, 0.01 to 1 part by weight of a light weight agent, and 60 It contains to 150 parts by weight.
  • the admixture represented by Formula 1 may include 0.1 to 2 parts by weight of the gypsum board admixture, and preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of gypsum.
  • the weight average molecular weight of polystyrene provides a range of 10,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene satisfies the above range, the fluidity of the gypsum board-forming composition is high, and the effect of shortening the curing time and controlling the size of the foam can be provided.
  • the admixture is a polynaphthalene sulfonate (PNS) compound, a polycarboxylate ether (PCE) compound, a lignin sulfonate compound, an alkyl It may further include at least one compound selected from arylsulfonic acid-based compounds, polyoxyethylene-based compounds, alkylaryl ether-based compounds, oxycalconic acid-based compounds, polycarboxylic acid-based compounds, and aminosulfonic acid-based compounds.
  • PPS polynaphthalene sulfonate
  • PCE polycarboxylate ether
  • lignin sulfonate compound an alkyl
  • It may further include at least one compound selected from arylsulfonic acid-based compounds, polyoxyethylene-based compounds, alkylaryl ether-based compounds, oxycalconic acid-based compounds, polycarboxylic acid-based compounds, and aminosulfonic acid-based compounds.
  • PCE polycarboxylate ether
  • the weight ratio of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound and the polycarboxylate ether (PCE)-based compound is provided in a range of 10:90 to 90:10. Preferably, it may be 40:60 to 60:40, more preferably 45:55 to 55:45. Accordingly, as can be seen from the results of Tables 1 and 2 below, a composition for forming a gypsum board having improved fluidity and setting speed compared to a conventional PNS system can be provided by using together with a polycarboxylate ether (PCE) system. .
  • the composition for forming a gypsum board includes a curing agent, which promotes a hydration reaction between gypsum and water, thereby increasing the productivity of the gypsum board.
  • the curing agent may include at least one of an inorganic compound and an organic compound.
  • the inorganic compounds include chlorides such as calcium chloride and potassium chloride; Nitrites such as sodium nitrite and calcium nitrite; Nitrates such as sodium nitrate and calcium nitrate; Sulfates such as calcium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, and aluminum sulfate; Hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Carbonates such as calcium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate; Silicates such as sodium silicate and potassium silicate; Alumina compounds such as aluminum hydroxide and aluminum oxide; It may be one or more selected from among.
  • potassium sulfate (K 2 SO 4 ) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) may be provided.
  • the organic compound may include amines such as diethanolamine and triethanolamine; Calcium salts of organic acids such as calcium formate and calcium acetate; And maleic anhydride; It may be one or more selected from among.
  • the composition for forming a gypsum board contains 0.1 to 1 part by weight of a hardener based on 100 parts by weight of gypsum.
  • a hardener based on 100 parts by weight of gypsum.
  • the composition for forming a gypsum board includes a light weight agent.
  • the weighting agent controls the density of the gypsum board prepared from the gypsum board-forming composition and generates air bubbles in the gypsum board, thereby reducing the gypsum board weight.
  • the light weighting agent may include a sulfate compound, a persulfate compound, a bisulfate compound, a carbonate compound, or a bicarbonate compound.
  • the lightweighting agent may include ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), or sodium bisulfate.
  • ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 )
  • sodium bicarbonate NaHCO 3
  • ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 )
  • sodium bisulfate sodium bisulfate.
  • the light weighting agent is an alkyl sulfate compound, an alkyl ether sulfate compound, an alkyl sulfonate compound, an alkyl ether sulfonate compound, an alkyl phosphate compound, an alkyl ether phosphate compound, an alkyl carbonate compound, and an alkyl ether carbonate compound.
  • Anionic surfactants such as may be included.
  • the weighting agent may include anionic surfactants such as lauryl sulfonate, isotridecyl sulfonate, lauryl sulfate, isotridecyl sulfate or stearyl sulfate, but is not limited thereto.
  • anionic surfactants such as lauryl sulfonate, isotridecyl sulfonate, lauryl sulfate, isotridecyl sulfate or stearyl sulfate, but is not limited thereto.
  • the composition for forming a gypsum board may be from 0.01 parts by weight to 1 part by weight, and preferably, the content of the curing agent is 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of gypsum. To 0.1 parts by weight is provided.
  • the gypsum board prepared from the gypsum board-forming composition can be controlled so that the physical properties of the gypsum board are not deteriorated due to excessive air bubbles while the gypsum board manufactured from the gypsum board-forming composition is reduced.
  • the composition for forming a gypsum board contains water. The water reacts with hydration to form a hard dihydrate gypsum.
  • the composition for forming a gypsum board may be provided with 60 to 150 parts by weight of water, and preferably 60 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of gypsum. .
  • the composition for forming a gypsum board may further include a curing retardant.
  • the curing delaying agent include oxycarboxylic acids such as gluconic acid, citric acid, and glucoheptone, or inorganic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, and ammonium, glucose, fructose, galactose, saccharose, and potassium.
  • Sugars such as sylose, arabinose, lipose, oligosaccharide, and dextran, boric acid, and the like can be used.
  • the curing retardant may be added to control the curing rate when manufacturing gypsum board, but is not limited thereto.
  • the composition for forming a gypsum board may further include a strength improving agent.
  • a strength improving agent for example, silica fume, fly ash, or the like may be used.
  • the strength improving agent may play a role of supplementing the physical properties of the gypsum board.
  • the content of the hardening retardant and the strength improving agent may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, for example, 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gypsum board.
  • a sulfonated polystyrene (SPS)-based compound including gypsum, an admixture for gypsum board, a hardener, a light weight agent, and water, and represented by the same formula 1 as described above, is prepared.
  • a gypsum board using a composition for forming a gypsum board is provided.
  • the description of the gypsum, a hardener, a light weight agent, a sulfonated polystyrene compound, and an admixture may be referred to as described herein.
  • the gypsum board may be provided on a facing sheet and a gypsum core.
  • the gypsum board comprises a first exterior material sheet, a second exterior material sheet facing the first exterior material sheet, and a gypsum core disposed between the first exterior material sheet and the second exterior material sheet.
  • Each of the exterior material sheets may be a paper exterior material sheet or a fibrous exterior material sheet, but is not limited thereto, and those known in the art may be used without limitation.
  • the gypsum board according to the present invention has high fluidity during manufacture and a short setting time, thereby improving productivity.
  • the gypsum board includes a sulfonated polystyrene (SPS)-based compound among the admixtures, so that the cell size may be controlled during manufacture.
  • SPS sulfonated polystyrene
  • the gypsum board of the present invention can be appropriately molded as necessary and usefully used as a building material.
  • Acetic anhydride was cooled to 0° C. under inactivated nitrogen conditions, 95 to 97% of sulfuric acid was added, followed by stirring at room temperature until a clear solution was obtained.
  • the degree of sulfation (DS) of the sulfonated polystyrene (SPS)-based compound can be inferred from the amount of the acetyl sulfate solution added. If necessary, a more accurate measurement method can be measured through NMR (Nuclear magnetic resonance) spectroscopy and MALDI-ToF MS (Matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry). You can check the contents.
  • Example 1 Preparation of composition for forming gypsum board
  • a sulfonated polystyrene (SPS, solution) and a polycarboxylate ether (PCE)-based compound were provided in a weight ratio of 50:50.
  • the sulfonated polystyrene is according to Preparation Example 1, and in particular, for preparing the SPS-based compound, the weight average molecular weight of the provided polystyrene is 10,000.
  • compositions for forming gypsum boards of Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weight or compound (DS) described in Table 1 below was otherwise provided as an admixture.
  • the admixture in Comparative Example 1 was a polynaphthalene sulfonate (PNS) system used by a gypsum board manufacturer, and in this case, the weight average molecular weight was 10,000.
  • PPS polynaphthalene sulfonate
  • Evaluation Example 1 Evaluation of flowability and apparent termination of the composition for forming gypsum board
  • the composition for forming a gypsum board was injected into a circular mold having a diameter of 70 mm and a height of 40 mm, and then the diameter spread when demolded after 10 seconds was measured. At this time, the circular spread slurry was measured in three places at intervals of 60 degrees, the maximum value and the minimum value of the measurement data were added, and divided by 2 to obtain a flow value.
  • Example 1 (10,000) 128.6 124.3 121 116.4 111.2 108 107.6 107.5
  • Example 2 (35,000) 130 125.7 121.5 117.2 112.9 108.6 108.6 108
  • Example 3 (190,000) 137 134.5 132.2 129.8 127.4 122.7 119.1 118
  • Example 4 (280,000) 135 132.0 129 126 123 117 115 112
  • Example 5 (350,000) 131 128.0 126 123 121 116 113 110
  • Example 6 (800,000) 125.5 123.1 121.5 117 112.5 108.1 103.1 100.8 Comparative Example 1 118
  • composition for forming a gypsum board is poured into a rubber mold having a width of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 50 mm in height, and the hardness is measured with a Shore durometer (type D) to set the time when the measured value reaches 85. It was taken as time (apparent termination time).
  • Example 1 (10,000) 129 132 135 135 140 142 145 146 Example 2 (35,000) 130 133 137 139 142 146 150 151 Example 3 (190,000) 134 136 140 143 146 151 153 156 Example 4 (280,000) 142 145 149 154 159 161 162 163 Example 5 (350,000) 147 149 155 162 169 174 178 180 Example 6 (800,000) 149 154 160 171 178 181 184 184 Comparative Example 1 161
  • Evaluation Example 2 Evaluation of the bubble size of gypsum board
  • a gypsum board was prepared from the gypsum board-forming composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and the cross section was observed with a microscope (500 magnification) to measure the average cell size, and the results are shown in Table 3. .
  • a degree of sulfonatiion may be provided in the range of 15 to 99%.
  • the gypsum board prepared from the compositions of Examples 1 to 6 can be lightened by securing a bubble size having a sufficient size, and this can also be adjusted according to the molecular weight of polystyrene. I could see that.
  • SPS-based admixture as an admixture, the problem of small bubble size, which is an existing problem, can be solved, and a higher level of weight reduction can be provided compared to the conventional PNS-based admixture.
  • productivity is excellent, and it is widely used as an existing admixture to provide superior physical properties than the PNS-based admixture, and of course, it can be replaced.

Abstract

본 발명은 석고보드용 혼화제의 제조방법 및 이에 따른 석고보드용 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물에 관한 것이다. 자세하게는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 제공하며, SPS계 화합물의 DS(degree of sulfonatiion)를 조절하여 석고보드의 기포크기, 유동성 및 응결시간 등의 물성 조절이 가능한 기술에 관한 것이다.

Description

석고보드용 혼화제의 제조방법 및 그에 따른 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물
본 발명은 석고보드용 혼화제의 제조방법 및 그에 따른 석고보드용 혼화제, 이를 포함하는 석고보드 형성용 조성물에 관한 것이다.
자세하게는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 석고보드용 혼화제를 제공하며, 특히, SPS계 화합물의 DS(degree of sulfonation)를 조절하여 석고보드의 기포크기, 유동성, 응결시간 등의 물성 조절이 가능한 기술을 제공한다.
석고보드는 주로 건축용 내장재료로서, 방화성, 차음성, 단열성이 우수한 특성을 갖고, 또한 저렴하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 석고보드로는 보통보드, 경질보드, 강화보드, 화장보드 등의 종류가 있으며, 각각의 석고보드의 요구 특성에 따라, 첨가제의 종류, 조합량, 강화재의 첨가 등이 달라질 수 있다.
이러한 다양한 종류의 석고보드는 일반적으로 석고를 물과 혼합한 것을 원지에 흘려 끼우고, 두께와 폭을 조정한 후, 경화, 절단, 건조시켜 제조될 수 있다. 이 때, 첨가제로서 석고를 물에 분산시키기 위한 분산제로 혼화제가 사용될 수 있는데, 이는 물의 사용량을 줄일 수 있고, 석고보드 제조 시 건조 효율을 높이므로, 생산성을 높일 수 있다.
한편, 석고 슬러리에 대한 분산제의 첨가는 발포 거품과 그 거품이 남기는 공극의 크기 분포를 변화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 분산제들은 석고 슬러리의 경화를 지연시킬 수 있고, 나아가, 월보드와 같은 석고 제품의 고속 생산을 저해할 수 있다. 이에, 유동성을 향상시키기 위해 분산제의 첨가량을 증가시키면 경화 시간이 증가하는 문제가 있으며, 월보드가 커팅 나이프(cutting knife)에서 충분히 경화가 되지 않은 경우에는 제품의 모양이 고정되지 않고, 자른 후에 보드의 취급에 어려움이 따를 수 있다. 따라서, 보드를 경화시키고 그 모양을 유지하기 위해서 라인 속도가 감소가 필요하다. 이와 같이, 분산제 또는 혼화제의 화학 성질, 거품크기, 슬러리 유동성 사이의 복잡한 관계에서 경화 시간의 지연 없이 거품크기 분포 및 유동성 모두를 만족하는 석고 슬러리를 제조하는 것은 여전히 해결해야 할 숙제이다.
한국공개특허 제10-2008-7001092호에서는 슬러리 유동성과 적당한 거품 크기 분포를 제공하는 분산제에 대하여 개시하고 있지만, 분산제로 PCE계 단독으로는 원하는 기포가 형성되지 않기 때문에 PCE계와 PNS계 혼화제를 따로 믹서에 투입하여 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 혼화제 투입 전에 미리 PCE와 PNS를 혼합하여 사용하는 것은 겔이 형성되는 문제점이 존재하여, 다소 한계가 있다.
이에, 석고보드의 기포크기, 혼화제의 유동성, 응결시간 등의 물성을 용이하게 제어가 가능하여, 기존의 문제점을 해소할 수 있는 혼화제 재료에 대한 개발이 여전히 활발하게 진행중이다.
본 발명의 목적은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 석고보드용 혼화제를 제공하여 혼화제의 물성을 향상시키는 것이다.
특히, SPS계 화합물의 DS(degree of sulfonation)를 조절하여 PNS계 혼화제 대비하여 유동성(flow)을 향상시키고 응결시간은 단축시키면서, 동일한 크기의 기포 형성이 가능한 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 폴리스티렌 및 황산과 술폰화반응하여, 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 석고보드용 혼화제 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 DS(degree of sulfonation)는 15 내지 99%인 것이 제공된다.
상기 술폰화는 모노머 스티렌 술폰산을 활용하여 중합하는 방법으로 진행되는 것일 수 있고, 고분자인 폴리스티렌에 설폰화제를 직접 술폰화하는 방법으로 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화 반응에서 용매는 프로페인, 부테인, 펜테인, 펜테인, 헥세인. 사이클로헥세인, 아세톤, 디브로모메테인 및 디클로로벤젠에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화 반응에서 술폰화제로 아세트산무수물, 황산, 발열황산 및 삼산화황에서 선택된 적어도 어느 하나 이상이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 폴리스티렌의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 석고보드용 혼화제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드용 혼화제에 석고, 경화제, 경량화제 및 물을 포함하는 석고보드형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고는 반수석고(CaSO4·1/2H2O)일 수 있다.
이 경우, 상기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 석고보드용 혼화제 0.1 내지 2 중량부, 경화제 0.1 내지 1 중량부 및 경량화제 0.01 내지 1 중량부 및 물 60 내지 150 중량부가 제공된다.
이 경우, 상기 석고보드용 혼화제는 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물 및 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10인 것이 제공된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 경화제는 황산칼륨(K2SO4) 및 황산나트륨(Na2SO4)중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드 형성용 조성물은 경화지연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드 형성용 조성물을 이용한 석고보드가 제공된다.
본 발명에 따른 SPS계 혼화제를 포함하여, 석고보드 제조 시, SPS계 황산화 정도(DS)에 따라 석고보드 제조 시, 유동성 및 응결시간을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 SPS계 혼화제를 포함하여, 석고보드 제조 시, SPS계 제공되는 폴리스티렌의 중량평균분자량(Mw)에 따른 유동성, 응결시간은 물론 기포의 크기 또한 조절할 수 있는 효과를 제공한다.
따라서, 기존의 PNS계 혼화제와 대비하여, 물성이 향상된 혼화제를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 석고보드 형성물 조성물을 이용하여, 석고보드 제조 공정 시, 응결시간이 단축되어 비용이 절감하면서 동시에 물성이 향상된 양질의 석고보드를 제조할 수 있다.
또한, 추가의 공정이나 첨가제 없이도, SPS계 화합물의 분자량을 조절함으로써 용도에 맞는 다양한 중량의 석고보드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 술폰화된 폴리스티렌(SulfonatedPolystyrene, SPS)계 화합물에서 폴리스티렌에 황산화기(sulfonic group)가 합성이 되었는지 여부를 측정한 FT-IR의 결과값이다.
도 2는 술폰화 반응을 하지 않은 폴리스티렌의 FT-IR 결과값이다.
도 3은 표 1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 표 2의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 가능한 구현 예들을 설명한다. 다만, 하기에 구체적으로 명시되지 않은 구성에 관하여서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 해당 기술분야에 알려진 내용이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "분자량"은 달리 정의되지 않는 한 "중량평균 분자량(Weight Average Molecular Weight, Mw)"을 의미한다.
[치환기의 일반적인 정의]
본 명세서 중 C1-C20알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C20알케닐기는, 상기 C2-C20알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C20알키닐기는, 상기 C2-C20알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C20알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C20알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C20아릴기는 탄소수 6 내지 20개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C20아릴기의 구체예에는, 페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C20헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 카바졸일기 등이 포함된다.
[석고보드용 혼화제의 제조방법 및 혼화제]
본 발명의 일 실시예를 따르면, 폴리스티렌 및 황산과 술폰화반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 석고보드용 혼화제 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020006140-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
a1은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
a2은 1 내지 4 중에서 선택된 정수이고,
M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이고,
x는 5 내지 50,000 중에서 선택된 정수이고,
y는 0 내지 50,000 중에서 선택된 정수이다.
석고보드의 제조 시, 분산성인 유동성(Flow) 값과 응결시간(겉보기 종결)이 중요한 요소이다.
유동성이 향상되면, 슬러리 혼합 시, 석고의 조기 고착을 방지할 수 있어, 설비 효율을 증가시킬 수 있으며, 최종적으로 향상된 경화 성능을 제공할 수 있다.
응결시간의 경우, 응결 또는 경화시간이 길어지면서 충분한 경화가 되지 않은 경우에는 최종 제품의 모양이 고정되지 않는 문제가 있고, 생산에 소요되는 시간 역시 길어지기 때문에 비경제적이다. 따라서, 석고보드 생산 시, 유동성은 높으면서 동시에 응결시간은 단축시키는 것이 중요하다.
이에 본 발명은 상기와 같은 물성을 제공하기 위하여, 폴리스티렌(Polystyrene,PS)계 화합물의 황산화 정도에 따라, 사용되는 석고 슬러리의 유동성 및 응결시간을 조절하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 황산화 정도를 나타내는 DS(degree of sulfonatiion)는 15 내지 99%가 제공될 수 있다. 바람직하게는 15 내지 95%가 제공될 수 있다. 상기 범위 15% 이하로 낮출 경우에는 SPS계 화합물이 물에 분산되지 않는 문제점이 있고, 상기 99%를 초과하는 경우, 유동성에서 불리하고 응결시간이 길어지는 문제점이 있다. 따라서, DS가 15 내지 99% 범위에서 석고 슬러리의 유동성 향상시키고 응결시간을 단축시키는 효과를 제공할 수 있다.
한편, 폴리스티렌(Polystyrene)의 술폰화(Sulfonation)방법은 다양하며, 크게 2가지 방법이 있다.
첫째로, 모노머인 스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid)을 활용하여 중합하는 방법(Jessica, E., "Sulfonation of Polystyrene: Toward the "Ideal" Polyelextrolyte". JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, 2013, vol51, 11, 2416-2424)이 있다.
둘째로, 고분자인 폴리스티렌(Polystyrene)을 술폰화(sulfonation)하는 방법(Crisriane, R., "Synthesis in Pilot Scale and Physical Properties of Sulfonated Polystyrene". J. Braz. Chem. Soc., 2003, Vol. 14, No. 5, 797-802)이 있다.
본 발명에서는 상기 2가지 방법 중 어느 방법이든 채택할 수 있다. 즉, 상기 술폰화는 모노머 스티렌 술폰산을 활용하여 중합하는 방법으로 진행하거나 고분자인 폴리스티렌을 직접 술폰화제를 사용하여 술폰화하는 방법으로 진행되는 것을 채택할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
전자의 경우, 일 실시예로, 모노머 스티렌 술폰산을 포함하여 중합하는 방법이 제공될 수 있다.
또한, 후자의 경우, 일 실시예로, 폴리스티렌에 직접 술폰화하는 방법의 과정은 다음과 같이 제공된다.
먼저, 아세틸 설페이트 용액(Acetyl sulfate solution)을 준비하는 과정이 제공된다. 불활성화 질소조건에서 산무수물을 준비하여, 아세틸 설페이트 용액을 제조한다.
다음 단계로 고분자 폴리스티렌을 유기용매에 용해시킨 후, 상기 아세틸 설페이트 용액을 투입하여 술폰화된 폴리스티렌을 제조할 수 있다. 이에 대한 메커니즘은 하기와 같다.
[메커니즘: Acetyl sulfate solution preparation]
Figure PCTKR2020006140-appb-I000002
[메커니즘: Sulfonation reaction]
Figure PCTKR2020006140-appb-I000003
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화 반응에서 용매는 프로페인, 부테인, 펜테인, 펜테인, 헥세인. 사이클로헥세인, 아세톤, 디브로모메테인, 디클로로벤젠에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 제공되며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 술폰화 반응을 위해 술폰화제를 사용할 수 있으며, 이 경우, 술폰화제로 아세트산무수물, 황산, 발열황산, 삼산화황에서 선택된 적어도 어느 하나 이상이 제공될 수 있다. 또한, 목적하는 반응을 달성할 수 있는 술폰화제라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 황산 및 아세트산무수물을 제공하여 술폰화 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 폴리스티렌의 중량평균분자량은 30,000 내지 400,000인 것으로 제공된다.
바람직하게는 폴리스티렌의 중량평균분자량은 35,000 내지 350,000의 범위로 제공되며, 후술할 표 1 및 표 2에 따르면, 상기 범위에서 유동성이 향상되고 응결시간은 단축되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 현재 시판 상용중인 PNS계 혼화제에 비하여, 물성이 향상된 점을 확인할 수 있다.
더불어, 표 3에 따르면, 중량평균 분자량에 따라 기포 사이즈가 역시 커질 수 있으므로, 필요에 따라 분자량을 조절하여, 기포 사이즈를 조절할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 폴리스티렌의 중량평균 분자량 범위 10,000 내지 800,000 내에서, 분자량에 따라 석고보드의 기포 크기도 제어가 가능하다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 석고보드용 혼화제가 제공된다.
이 경우, 상기 혼화제는 수분산 타입인 것이 제공된다. 수분산은 별도의 용기에 물을 넣고 교반하면서 상기 활성화단계를 거친 반응액을 서서히 투입하여 이루어진다. 물의 함량은 특별히 제한되지는 않지만 작업성 등을 고려하여, 최종 제품에서 물 100 중량부에 대하여, 혼화제는 1 내지 60 중량부를 포함하는 범위 내에서 자유롭게 첨가할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 혼화제를 제공하여, 기존의 혼화제를 석고보드 제조에 제공함에 있어서, 대두되었던 유동성 및 석고보드 제조 시 기포 크기가 작은 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 필요에 따라 SPS계 화합물의 폴리스티렌 분자량을 조절하여 기포사이즈를 조절이 가능한 점에서 추가의 공정이나 첨가제 없이도, 용도에 맞는 다양한 중량의 석고보드를 제조할 수 있다.
[석고보드 형성용 조성물]
본 발명의 석고보드 형성용 조성물은 석고, 혼화제, 경화제, 경량화제 및 물을 포함하고, 상기 혼화제는 폴리스티렌 및 황산과 술폰화반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 석고보드용 혼화제를 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020006140-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
a1은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
a2은 1 내지 4 중에서 선택된 정수이고,
M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이고,
x는 5 내지 50,000 중에서 선택된 정수이고,
y는 0 내지 50,000 중에서 선택된 정수이다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물에 포함되는 석고는 반수석고일 수 있다.
석고(gypsum)는 황산 칼슘(CaSO4)을 주성분으로 하는 매우 부드러운 황산염 광물을 의미한다. 석고는 결정 형태에 따라 여러 종이 알려져 있으며, 이 중 이수석고(CaSO4·2H2O)를 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열하거나, 대기 중에서 수분을 흡수시켜 소성함으로써 반수석고(CaSO4·1/2H2O)를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 반수석고는 원료 석고를 소성하여 제조될 수 있다. 상기 원료 석고로는 천연 석고 또는 탈황(flue gas desulfurization: FGD)석고, 인산석고(phospho gypsum), 티탄석고(titanogypsum), 시트로석고(citrogypsum), 타타로석고(tartarogypsum), 보로석고(borogypsum), 락토석고(lactogypsum)와 같은 화학 석고를 사용할 수 있다. 또는 상기 원료 석고로서 폐석고보드 등으로부터 회수된 재활용 석고를 사용할 수도 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 원료 석고의 소성 시 산 또는 그 염, 예를 들어 시트르산 또는 그 염, 말산 또는 그 염, 석신산 또는 그 염, 타르타르산 또는 그 염 등이 함께 배합될 수 있다. 상기 산 또는 염이 함께 배합되는 경우에, 생성된 반수석고를 이용하여 석고보드 제조 시 혼수량이 저감될 수 있다.
상기 산 또는 그 염의 배합량은 상기 원료 석고 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 원료 석고의 소성은 150℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서, 예를 들어 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 원료 석고의 소성은 당업계에서 이용되고 있는 케틀(kettle), 로터리 킬른(rotary kiln) 등의 소성장치를 이용할 수 있으며, 사용되는 소성 장치는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 소성된 반수석고는 볼밀(ball mill)이나 튜브밀(tube mill) 등의 장치를 이용하여 조성물에 이용되기 적합한 형태로 더 분쇄될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 석고보드용 혼화제 0.1 내지 2 중량부, 경화제 0.1 내지 1 중량부, 경량화제 0.01 내지 1 중량부 및 물 60 내지 150 중량부를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 혼화제는 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 석고보드용 혼화제 0.1 내지 2 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 폴리스티렌의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000의 범위를 제공한다. 상기 폴리스티렌의 중량평균분자량이 전술한 범위를 만족할 때, 상기 석고보드 형성용 조성물의 유동성이 높고 경화 시간이 단축시키는 효과 및 거품의 크기를 조절하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 혼화제는 술폰화된 폴리스티렌(SPS)계 화합물 이외에도, 폴리나프탈렌설포네이트(PNS)계 화합물, 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물, 리그닌설폰산염계 화합물, 알킬아릴설폰산계 화합물, 폴리옥시에틸렌계 화합물, 알킬아릴에테르계 화합물, 옥시칼본산계 화합물, 폴리카본산계 화합물 및 아미노술폰산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물 및 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물의 중량비는 10: 90 내지 90:10인 것이 제공된다. 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45:55 내지 55:45일 수 있다. 이에, 하기의 표1 및 표2의 결과에서 확인할 수 있듯이, 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계와 함께 사용하여 종래의 PNS계보다 유동성 및 응결속도를 향상시킨 석고보드형성용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물은 경화제를 포함하며, 이는 석고와 물의 수화 반응을 촉진하여, 석고보드의 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 경화제는 무기계 화합물 및 유기계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기계 화합물은 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염화물; 아질산나트륨, 아질산칼슘 등의 아질산염; 질산나트륨, 질산칼슘 등의 질산염; 황산칼슘, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산알루미늄 등의 황산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물; 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 탄산염; 규산나트륨, 규산칼륨 등의 규산염; 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미나계 화합물; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 황산칼륨(K2SO4) 또는 황산나트륨(Na2SO4)이 제공될 수 있다.
또한, 상기 유기계 화합물은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 포름산칼슘, 아세트산칼슘 등의 유기산의 칼슘염; 및 무수 말레산; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 경화제 0.1 내지 1 중량부를 포함한다. 경화제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 상기 석고보드 형성용 조성물로부터 제조된 석고보드의 경화성이 증가되면서도, 과도한 경화로 인해 석고보드가 취성(brittleness)을 갖지 않도록 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물은 경량화제를 포함한다. 상기 경량화제는 상기 석고보드 형성용 조성물로부터 제조된 석고보드의 밀도를 제어하고, 석고보드 내에 기포를 발생시켜 석고보드가 경량화된다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 경량화제는 설페이트 화합물, 퍼설페이트 화합물, 바이설페이트 화합물, 카보네이트 화합물 또는 바이카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경량화제는 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8), 소듐 바이카보네이트(NaHCO3), 암모늄 설페이트((NH4)2SO4), 또는 소듐 바이설페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예를 따르면, 상기 경량화제는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 에테르 설페이트 화합물, 알킬 설포네이트 화합물, 알킬 에테르 설포네이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물, 알킬 에테르 포스페이트 화합물, 알킬 카보네이트 화합물 및 알킬 에테르 카보네이트 화합물과 같은 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경량화제는 라우릴 설포네이트, 이소트리데실 설포네이트, 라우릴 설페이트, 이소트리데실 설페이트 또는 스테아릴 설페이트와 같은 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 상기 경량화제의 함량은 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 상기 경화제의 함량은 0.01 중량부 내지 0.1 중량부가 제공된다. 상기 경량화제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에, 상기 석고보드 형성용 조성물로부터 제조된 석고보드가 경량화되면서도, 과도한 기포 발생으로 인해 석고보드의 물성이 저하되지 않도록 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물은 물을 포함한다. 상기 물은 상기 반수석고와 수화 반응하여 단단한 이수석고를 형성한다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상 상기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 상기 물의 함량은 60 중량부 내지 150 중량부가 제공되며, 바람직하게는 60 내지 80 중량부가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물은, 경화지연제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화지연제로는 예를 들어, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤 등의 옥시카르복실산 또는 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 등의 무기 염류, 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아라비노오스, 리포오즈, 올리고당, 덱스트란 등의 당류, 붕산 등을 사용할 수 있다. 상기 경화지연제는 석고보드 제조 시 경화 속도를 제어하기 위해 첨가될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고보드 형성용 조성물은, 강도개선제를 더 포함할 수 있다. 상기 강도개선제로는 예를 들어 실리카흄, 플라이애쉬 등을 사용할 수 있다. 상기 강도개선제는 석고보드의 물리적인 특성을 보완하는 역할을 할 수 있다.
상기 경화지연제 및 강도개선제의 함량은 각각 기 석고보드 형성용 조성물은 석고 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
[석고보드]
본 발명의 일 실시예를 따르면, 석고, 상기 석고보드용 혼화제, 경화제, 경량화제 및 물을 포함하고, 상기 전술한 바와 동일한 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 것인 석고보드 형성용 조성물을 이용한 석고보드가 제공된다.
이에, 상기 석고, 경화제, 경량화제, 술폰화된 폴리스티렌계 화합물 및 혼화제에 관한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드는 외장재 시트 및 석고 코어에 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 석고보드가 제1외장재 시트, 상기 제1외장재 시트와 대향하는 제2외장재 시트, 및 상기 제1외장재 시트 및 상기 제2외장재 시트 사이에 배치된 석고 코어를 포함할 수 있다.
상기 각각의 외장재 시트는 종이 외장재 시트 또는 섬유질 외장재 시트일 수 있고, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려져 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 석고보드는 제조 시의 유동성이 높고 응결시간이 짧아, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 석고보드는 상기 혼화제 중 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하여, 제조 시, 기포 크기가 제어될 수 있다.
나아가, 유동성, 경화성, 경도 등이 우수하고, 더불어 기존의 PNS계 혼화제만을 사용한 것에 비하여, 친환경적이며 인체에 무해하다.
따라서 본 발명의 석고 보드는 필요에 따라 적절하게 성형되어 건축 자재로써 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
[실시예]
제조예: SPS계 화합물 제조
1) 아세틸 설페이트 용액의 제조
불활성화 질소조건에서 아세트산무수물을 0℃로 냉각시키고 95 내지 97%의 황산을 투입한 후, 실온에서 투명한 용액이 될 때까지 교반한다.
2) 술폰화
플라스크에 폴리스티렌(Polystyrene)을 유기용매에 용해시킨 후, 플라스크를 40℃로 가열하면서 30분동안 질소를 퍼지시켰다. 그 다음, 상기 아세틸 설페이트 용액을 깔때기를 이용하여, 투입한 후, 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 용액이 투명한 황색을 띄게 되면, 2-프로판올을 30분동안 첨가한 후, 실온에서 냉각하여 반응을 종결하여 중합된 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물은 필요에 따라, 증류수에서 세척하여 분리한다.
3) SPS계 화합물
상기 제조예 2)에서 제조한 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 이용하여 혼화제를 제조하였다.
실험예 1: IR측정법(sulfonic group의 합성여부)
상기 제조예 2)에서 제조한 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물에서 폴리스티렌에 황산화기(sulfonic group)가 합성이 되었는지 여부는 FT-IR측정법을 사용하여 분석하였다. 이에 대한 결과는 도 1에 나타내었다. 또한, 이 경우 DS 값은 35%이다. 비교를 위해, 술폰화 반응을 하지 않은 폴리스티렌의 FT-IR 값은 도 2에 나타내었다.
더불어, 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 황산화 정도(DS)는 투입한 아세틸 설페이트 용액의 양으로부터 유추할 수 있다. 보다 정확한 측정방법은, 필요에 따라 NMR(Nuclear magnetic resonance) spectroscopy와 MALDI-ToF MS(Matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry)를 통해 측정이 가능하며, 이에 대해서는 하기 논문에서 보다 자세한 내용을 확인할 수 있다.
Longhe Zhang, Bryan, C., "Sulfonation Distribution in Sulfonated Polystyrene Ionomers Measured by MALDI-ToF MS". ACS Macro Lett, 2013, 2, 217-221.
실시예 1: 석고보드 형성용 조성물의 제조
실제 석고보드 생산공장에서 사용이 가능한 반수석고 100 중량부에 대하여, 물 70 중량부, 혼화제 0.6 중량부, 경화제(황산칼륨) 0.2 중량부 및 경량화제(암모늄 설페이트)로 0.06 중량부를 첨가하고, 소형 믹서로 10 초간 혼합을 행하여 실시예 1의 석고보드 형성용 조성물을 제조하였다.
이 경우, 상기 혼화제의 경우, 술폰화된 폴리스티렌(SPS,용액) 및 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물을 50:50의 중량비로 제공하였다.
또한, 상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)은 제조예 1에 따른 것으로, 특히, SPS계 화합물을 제조를 위하여, 제공된 폴리스티렌의 중량평균 분자량은 10,000이다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1
혼화제로서 하기 표 1에 기재된 중량평균분자량 또는 화합물(DS)을 달리 제공한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6 및 비교예 1의 석고보드 형성용 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서의 혼화제는 석고보드 생산업체에서 사용중인 폴리나프탈렌설포네이트(PNS)계를 사용하였으며, 이 경우, 중량평균분자량은 10,000이다.
평가예 1: 석고보드 형성용 조성물의 유동성 및 겉보기 종결 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 석고보드 형성용 조성물의 유동성 및 겉보기 종결을 하기와 같은 방법에 따라 측정하였다. 이에 유동성에 대한 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었고, 겉보기 종결에 대한 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
<유동성(Flow) 평가>
석고보드 형성용 조성물을 지름 70 mm, 높이 40 mm의 원형 몰드에 주입한 뒤 10초 후 탈형 했을 때 퍼지는 지름을 측정하였다. 이때, 원형의 퍼진 슬러리를 60 도 간격으로 세 군데에서 측정한 후, 측정 데이터 중 최대값 최소값을 더한 후 2로 나누어 유동성(Flow) 값으로 하였다.
DS Mw 15% 20% 30% 40% 60% 80% 95% 100%
실시예1(10,000) 128.6 124.3 121 116.4 111.2 108 107.6 107.5
실시예2(35,000) 130 125.7 121.5 117.2 112.9 108.6 108.6 108
실시예3(190,000) 137 134.5 132.2 129.8 127.4 122.7 119.1 118
실시예4(280,000) 135 132.0 129 126 123 117 115 112
실시예5(350,000) 131 128.0 126 123 121 116 113 110
실시예6(800,000) 125.5 123.1 121.5 117 112.5 108.1 103.1 100.8
비교예 1 118
(*단위: mm)
<응결시간 실험>
먼저, 상기 석고보드 형성용 조성물을 가로 50 mm × 세로 50 mm × 높이 50 mm의 고무 몰드에 붓고, 쇼어 경도계 (Shore durometer, type D)로 경도를 측정하여 측정값이 85가 되었을 때 시간을 응결시간(겉보기 종결시간)으로 하였다.
DSMw 15% 20% 30% 40% 60% 80% 95% 100%
실시예1(10,000) 129 132 135 135 140 142 145 146
실시예2(35,000) 130 133 137 139 142 146 150 151
실시예3(190,000) 134 136 140 143 146 151 153 156
실시예4(280,000) 142 145 149 154 159 161 162 163
실시예5(350,000) 147 149 155 162 169 174 178 180
실시예6(800,000) 149 154 160 171 178 181 184 184
비교예 1 161
(*단위: 초)
평가예 2: 석고보드의 기포 크기 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 석고보드 형성용 조성물로부터 석고보드를 제조하고, 그 단면을 현미경(500배율)으로 관찰하여 평균 기포 크기를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예(DS 30%) 평균 기포 크기 (mm)
실시예1(10,000) 0.38
실시예2(35,000) 0.42
실시예3(190,000) 0.55
실시예4(280,000) 0.61
실시예5(350,000) 0.65
실시예6(800,000) 0.75
비교예 1 0.50
먼저, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 경우, DS(degree of sulfonatiion)는 15 내지 99% 범위로 제공될 수 있다.
유동성 확인을 위한 표 1의 경우, SPS의 DS값이 감소할수록 유동성은 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예들의 DS가 15% 내지 60% 범위에서 비교예에 비하여 유동성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, DS값이 15 내지 35% 정도에서 가장 우수하며, 15% 이하로 낮출 경우에는 SPS가 물에 분산되지 않기 때문에 그 이하로 낮추기는 어려움이 있음을 확인하였다.
응결시간 확인을 위한 표 2의 경우, SPS의 DS값이 감소할수록 응결시간이 단축되는 것을 확인할 수 있고, 실시예의 경우 비교예에 비하여 응결시간이 전반적으로 단축되는 것을 확인할 수 있다.
기포 크기를 관찰하기 위한 표 3의 경우, 실시예 1 내지 6의 조성물로부터 제조된 석고보드는 충분한 크기의 기포 크기가 확보되어 경량화될 수 있으며, 이 역시 폴리스티렌의 분자량에 따라 기포 크기의 조절이 가능한 것을 알 수 있었다. 이로써, SPS계를 혼화제로 제공하여, 기존의 문제점인 기포 크기가 작은 문제점을 해소하고, 종래의 PNS계 혼화제에 비해서 보다 높은 경량화 수준을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 석고보드 제조 시, 생산성이 우수하며, 기존의 혼화제로 널리 사용되어 PNS계 혼화제 보다 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 이를 대체할 수 있음을 물론이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허 청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리스티렌 및 황산과 술폰화반응하여, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물을 포함하는 석고보드용 혼화제 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2020006140-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
    a1은 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    a2은 1 내지 4 중에서 선택된 정수이고,
    M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이고,
    x는 5 내지 50,000 중에서 선택된 정수이고,
    y는 0 내지 50,000 중에서 선택된 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물의 DS(degree of sulfonatiion)는 15 내지 99%인 석고보드용 혼화제 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화는 모노머 스티렌 술폰산을 포함하여 중합하는 방법으로 진행되는 것인 석고보드용 혼화제 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화는 폴리스티렌에 술폰화하는 방법으로 진행되는 것인 석고보드용 혼화제 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화 반응에서 술폰화제로 아세트산무수물, 황산, 발열황산, 삼산화황에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인 석고보드용 혼화제 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000인 석고보드용 혼화제 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 석고보드용 혼화제.
  8. 제 7항에 있어서,
    물 100 중량부에 대하여, 혼화제는 1 내지 60 중량부를 포함하는 것인 석고보드용 혼화제.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 석고보드용 혼화제에 석고, 경화제, 경량화제 및 물을 포함하는 석고보드형성용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 혼화제는 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물을 더 포함하는 석고보드 형성용 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene, SPS)계 화합물 및 폴리카복실레이트 에테르(PCE)계 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10인 석고보드 형성용 조성물.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 석고보드 형성용 조성물을 이용한 석고보드.
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