CN113950489A - 石膏板用外加剂的制备方法、由此制备的外加剂以及包含该外加剂的石膏板形成用组合物 - Google Patents

石膏板用外加剂的制备方法、由此制备的外加剂以及包含该外加剂的石膏板形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石膏板用外加剂的制备方法、由此制备的外加剂以及包含该外加剂的石膏板形成用组合物。具体涉及能够提供磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物，并通过调整SPS类化合物的磺化度(degree of sulfonation，DS)来调整石膏板的气泡尺寸、流动性以及凝结时间等物性的技术。

Description

石膏板用外加剂的制备方法、由此制备的外加剂以及包含该 外加剂的石膏板形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种石膏板用外加剂的制备方法、由此制备的外加剂以及包含该外加剂的石膏板形成用组合物。
具体提供包含磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物的石膏板用外加剂，尤其是，提供能够通过调整SPS类化合物的磺化度(degree of sulfonation，DS)来调整石膏板的气泡尺寸、流动性、凝结时间等物性的技术。
背景技术
石膏板主要作为建筑用室内装饰材料，具有防火性、隔音性、隔热性优秀的特性，而且较为低廉，因此被广泛使用。石膏板的种类有普通板、硬质板、补强板、装饰板等，并且根据各种石膏板的要求特性，添加剂的种类、配比、补强材料的添加等有所不同。
这些石膏板通常可通过将石膏与水混合后，使其流入并夹在纸之间，调整其厚度和宽度，之后经固化、切割、干燥而制成。此时，作为添加剂，可使用外加剂作为用于将石膏分散到水中的分散剂，其能够减少用水量，提高制造石膏板时的干燥效率，因此能够提高生产性。
另一方面，据悉，向石膏料浆添加分散剂能够改变发泡泡沫和由该泡沫留下的孔隙的尺寸分布。另外，分散剂会延缓石膏料浆的固化，进而阻碍诸如墙板等石膏产品的高速生产。因此，当为了提高流动性而增加分散剂的添加量时，存在固化时间延长的问题，并且当墙板在切断机(cutting knife)上未充分固化时，产品的形状无法固定，而且切割之后难以对板进行处理。因此，需要减小线速度以使板固化并保持其形状。如上所述，在分散剂或外加剂的化学性质、泡沫尺寸、料浆流动性之间的关系复杂的情况下，制备在避免固化时间延迟的同时满足泡沫尺寸分布及流动性的石膏料浆仍是所要解决的课题。
韩国公开专利第10-2008-7001092号公开了提供料浆流动性和适当的泡沫尺寸分布的分散剂，但是由于PCE类单独作为分散剂时无法形成所需的气泡，因此，将PCE类和PNS类外加剂另行投入到搅拌机中后使用。然而，当在投入外加剂前预先混合PCE与PNS后使用时存在形成凝胶的问题，因此，具有局限性。
因此，仍然在积极开发能够易于控制石膏板的气泡尺寸、外加剂的流动性、凝结时间等物性以解决现有的问题的外加剂材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类石膏板用外加剂，以改善外加剂的物性。
尤其是，其目的在于，通过调整SPS类化合物的磺化度(degree of sulfonation，DS)，与PNS类外加剂相比，能够提高流动性(flow)，缩短凝结时间，并且形成尺寸相同的气泡。
技术方案
根据本发明的一实施例，提供一种石膏板用外加剂的制备方法，所述石膏板用外加剂包含磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物，所述磺化聚苯乙烯类化合物通过使聚苯乙烯与硫酸进行磺化反应而制成。
根据本发明的一实施例，所述磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物的磺化度(degree of sulfonation，DS)为15～99％。
所述磺化可以以使用单体苯乙烯磺酸并使聚合的方法进行，也可以以磺化剂对作为高分子的聚苯乙烯直接进行磺化的方法进行。
根据本发明的一实施例，在所述磺化反应中，溶剂为选自丙烷、丁烷、戊烷、戊烷、己烷、环己烷、丙酮、二溴甲烷以及二氯苯中的至少一种。
根据本发明的一实施例，在所述磺化反应中，提供选自乙酸酐、硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中的至少一种作为磺化剂。
根据本发明的一实施例，所述聚苯乙烯的重均分子量为10,000～800,000。
根据本发明的一实施例，提供一种石膏板用外加剂，其根据所述制备方法制成。
根据本发明的一实施例，提供一种石膏板形成用组合物，其包含所述石膏板用外加剂、石膏、固化剂、减轻剂以及水。
根据本发明的一实施例，所述石膏可以是半水石膏(CaSO4·1/2H2O)。
此时，相对于100重量份的石膏，所述石膏板形成用组合物包含0.1～2重量份的石膏板用外加剂、0.1～1重量份的固化剂以及0.01～1重量份的减轻剂以及60～150重量份的水。
此时，所述石膏板用外加剂可进一步包含聚羧酸醚(PCE)类化合物。另外，所述磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物与聚羧酸醚(PCE)类化合物的重量比为10∶90～90∶10。
根据本发明的一实施例，所述固化剂可包含硫酸钾(K2SO4)和硫酸钠(Na2SO4)中的至少一种。
根据本发明的一实施例，所述石膏板形成用组合物可进一步包含缓凝剂。
根据本发明的一实施例，提供一种石膏板，其利用所述石膏板形成用组合物制成。
有益效果
通过包含本发明的SPS类外加剂，能够在制造石膏板时，根据SPS类的磺化度(DS)来调整制造石膏板时的流动性及凝结时间。
通过包含本发明的SPS类外加剂，能够在制造石膏板时，根据提供给SPS类的聚苯乙烯的重均分子量(Mw)来调整流动性、凝结时间，还能够调整气泡的尺寸。
因此，与现有的PNS类外加剂相比，能够提供物性得以改善的外加剂。
利用本发明的石膏板形成物组合物，能够缩短制造石膏板时的凝结时间，因此，能够降低成本，同时，能够制造物性得以改善的优质的石膏板。
另外，无需额外的工序或添加剂，通过调整SPS类化合物的分子量就能够制造出符合用途的多种不同重量的石膏板。
附图说明
图1是测量本发明的磺化聚苯乙烯(SulfonatedPolystyrene，SPS)类化合物中是否在聚苯乙烯上合成了磺酸基(sulfonic group)的FT-IR结果值。
图2是未进行磺化反应的聚苯乙烯的FT-IR结果值。
图3是示出表1的结果的图。
图4是示出表2的结果的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的具体内容及可能的实现例进行说明。关于未在下文中具体明示的构成，只要不违背本发明的目的，就可运用本领域所知的内容。
在本申请中，当称某个层或部件位于另一层或部件“上”时，这不仅包括某个层或部件与另一层或部件接触的情形，还包括在两个层或两个部件之间存在其他层或其他部件的情形。
另外，在本申请中，当称某个部分“包括”某个构成要素时，除非有否定的记载，否则就不排除其他构成要素，而表示可进一步包括其他构成要素。
在本申请中，除非“分子量”另被定义，否则就表示“重均分子量(Weight AverageMolecular Weight，Mw)”。
[取代基的一般定义]
在本申请中，C1～C20烷基表示碳原子数为1～20的直链型或支链型脂肪烃一价(monovalent)基团，具体例如，包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
在本申请中，C2～C20烯基表示所述C2～C20烷基的中间或末端含有一个以上的碳碳双键的烃基，具体例如，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。在本申请中，C2～C20炔基表示所述C2～C20烷基的中间或末端含有一个以上的碳碳三键的烃基，具体例如，乙炔基、丙炔基等。
在本申请中，C1～C20烷氧基表示具有-OA101(其中，A101为所述C1～C20烷基)的化学式的一价基团，具体例如，包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
在本申请中，C3～C10环烷基表示碳原子数为3～10的一价饱和烃单环基，具体例如，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。在本申请中，C3～C10环烯基表示具有与所述C3～C10环烷基相同的结构的二价基团。
在本申请中，C6～C20芳基表示具有碳原子数为6～20个的碳环芳族体系的一价(monovalent)基团。所述C6～C20芳基的具体例包括苯基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0003393847100000052
基、芴基等。
在本申请中，C1～C20杂芳基表示包含选自N、O、Si、P以及S中的至少一种杂原子作为成环原子且具有碳原子数为1～20个的杂环芳族体系的一价基团。所述C1～C60杂芳基的具体例包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基等。
[石膏板用外加剂的制备方法以及外加剂]
根据本发明的一实施例，提供一种石膏板用外加剂的制备方法，所述石膏板用外加剂包含由化学式1表示的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物，所述磺化聚苯乙烯类化合物通过使聚苯乙烯与硫酸进行磺化反应而制成。
化学式1：
Figure BDA0003393847100000051
其中，R1和R2选自氢、重氢、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C1～C20烷氧基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C1～C20杂芳基、一价非芳族稠合多环基团以及一价非芳族稠合杂多环基团，
a1为选自1～5中的整数，
a2为选自1～4中的整数，
M+为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，
x为选自5～50,000中的整数，
y为选自0～50,000中的整数。
在制造石膏板时，作为分散性的流动性(flow)值和凝结时间(表观终凝)是重要的要素。
当改善流动性时，能够防止在混合料浆时，石膏过早凝结，因此，能够提高设备效率，并且最终能够提供经改善的固化性能。
关于凝结时间，当因凝结或固化时间延长而无法充分固化时，存在成品的形状无法固定的问题，并且生产所需时间也会延长，因此不经济。因此，在生产石膏板时，重在提高流动性且同时缩短凝结时间。
为此，本发明的目的在于，根据聚苯乙烯(Polystyrene，PS)类化合物的磺化度来调节所使用的石膏料浆的流动性及凝结时间，以提供上述的物性。
根据本发明的一实施例，表示所述磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物的磺化程度的磺化度(degree of sulfonation，DS)可以是15～99％。优选为15～95％。当降低到上述范围15％以下时，存在SPS类化合物无法分散到水中的问题，当大于上述99％时，不利于流动性且存在凝结时间延长的问题。因此，在磺化度为15～99％的范围内能够提供改善石膏料浆的流动性且缩短凝结时间的效果。
另一方面，聚苯乙烯(Polystyrene)的磺化(Sulfonation)方法有多种方法且粗分为两种方法。
第一，使用作为单体的苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)进行磺化的方法(Jessica,E.,"Sulfonation of Polystyrene:Toward the"Ideal"Polyelextrolyte".JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY,2013,vol51,11,2416-2424)。
第二，对作为高分子的聚苯乙烯(Polystyrene)进行磺化(Sulfonation)的方法(Crisriane,R.,"Synthesis in Pilot Scale and Physical Properties of SulfonatedPolystyrene".J.Braz.Chem.Soc.,2003,Vol.14,No.5,797-802)。
本发明可采用上述两种方法中的任一种方法。即，所述磺化可以以使用单体苯乙烯磺酸并使其聚合的方法进行，或通过直接使用磺化剂对作为高分子的聚苯乙烯进行磺化的方法进行，但不限于此。
作为一实施例，前者可提供包含单体苯乙烯磺酸并使其聚合的方法。
另外，作为一实施例，后者提供诸如对聚苯乙烯直接进行磺化的方法，其过程如下。
首先，提供准备乙酰硫酸盐溶液(Acetyl sulfate solution)的过程。在惰性氮气条件下，准备酸酐，以制备乙酰硫酸盐溶液。
下一步骤，可将高分子聚苯乙烯溶解到有机溶剂中，之后，投入所述乙酰硫酸盐溶液，以制备磺化聚苯乙烯。其机理如下。
[机理：准备乙酰硫酸盐溶液(Acetyl sulfate solution preparation)]
Figure BDA0003393847100000071
[机理：磺化反应(Sulfonation reaction)]
Figure BDA0003393847100000072
根据本发明的一实施例，在所述磺化反应中，溶剂为选自丙烷、丁烷、戊烷、戊烷、己烷、环己烷、丙酮、二溴甲烷、二氯苯中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的一实施例，可使用磺化剂以进行所述磺化反应，此时，可提供选自乙酸酐、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种作为磺化剂。另外，只要是能够实现所需的反应的磺化剂即可，优选提供硫酸及乙酸酐以进行磺化反应。
根据本发明的一实施例，所述聚苯乙烯的重均分子量为30,000～400,000。
优选地，聚苯乙烯的重均分子量的范围为35,000～350,000，并且根据下述表1和表2，可确认在上述范围内改善流动性并且缩短凝结时间。由此可确认与市售商用的PNS类外加剂相比物性得以改善。
另外，根据表3，气泡尺寸也能够随着重均分子量增加而增大，因此，能够根据需要调整分子量以调整气泡尺寸。
即，在本发明中，还能够在磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物的聚苯乙烯的重均分子量为10,000～800,000的范围内，根据分子量来控制石膏板的气泡尺寸。
根据本发明的一实施例，提供根据所述制备方法制备的石膏板用外加剂。
此时，所述外加剂可以是水分散型。水分散以在向额外的容器中投入水之后搅拌并缓缓地投入经上述活化步骤的反应液的方式进行。水的含量没有特别的限制，但是考虑到操作性等，在成品中，相对于100重量份的水，可在1～60重量份的范围内自由地添加外加剂。
因此，能够提供本发明的外加剂，以解决在提供现有的外加剂以制造石膏板时面临的流动性以及在制造石膏板时气泡尺寸小的问题。
因此，能够根据需要调整SPS类化合物中的聚苯乙烯分子量，以调整气泡尺寸，从而无需额外的工序或添加剂，就能够制造符合用途的多种不同重量的石膏板。
[石膏板形成用组合物]
本发明的石膏板形成用组合物包含石膏、外加剂、固化剂、减轻剂以及水，所述外加剂包含石膏板用外加剂，所述石膏板用外加剂包含由化学式1表示的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物，所述磺化聚苯乙烯类化合物通过使聚苯乙烯与硫酸进行磺化反应而制成。
化学式1：
Figure BDA0003393847100000081
其中，R1和R2选自氢、重氢、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C1～C20烷氧基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C1～C20杂芳基、一价非芳族稠合多环基团以及一价非芳族稠合杂多环基团，
a1为选自1～5中的整数，
a2为选自1～4中的整数，
M+为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，
x为选自5～50,000中的整数，
y为选自0～50,000中的整数。
根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物中包含的石膏可以是半水石膏。
石膏(gypsum)表示以硫酸钙(CaSO4)为主要成分的非常柔软的硫酸盐矿物。石膏可根据结晶形态分为多种，其中，将二水石膏(CaSO4·2H2O)以150℃～200℃的温度加热，或使其在大气中吸收水分并进行烧制可获得半水石膏(CaSO4·1/2H2O)。
根据本发明的一实施例，所述半水石膏可以对原料石膏进行烧制的方式制成。所述原料石膏可使用天然石膏或诸如脱硫(烟气脱硫(flue gas desulfurization，FGD))石膏、磷石膏(phospho gypsum)、钛石膏(titanogypsum)、柠檬酸石膏(citrogypsum)、酒石酸石膏(tartarogypsum)、硼石膏(borogypsum)、乳酸石膏(lactogypsum)等化学石膏。或可使用从废石膏板等回收再利用的石膏作为所述原料石膏，但不限于此。
根据本发明的一实施例，在对所述原料石膏进行烧制时，可混合酸或其盐，例如，柠檬酸或其盐、苹果酸或其盐、琥珀酸或其盐、酒石酸或其盐等。在将所述酸或盐一同混合的情况下，能够减少在利用所生成的半水石膏制造石膏板时的用水量。
相对于100重量份的所述原料石膏，所述酸或其盐的混合量可以是0.01重量份～10重量份，或0.1重量份～5重量份，或0.5重量份～1重量份。
根据本发明的一实施例，所述原料石膏的烧制可在150℃～200℃的温度范围内进行，例如，可在160℃～180℃的温度下进行。
根据本发明的一实施例，所述原料石膏的烧制可利用本领域所利用的釜(kettle)、回转窑(rotary kiln)等烧制设备，所使用的烧制设备没有特别的限制。
根据本发明的一实施例，经烧制的所述半水石膏可利用球磨机(ball mill)或管磨机(tube mill)等设备进一步粉碎成适用于组合物的形态。
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的石膏，所述石膏板形成用组合物包含0.1～2重量份的石膏板用外加剂、0.1～1重量份的固化剂、0.01～1重量份的减轻剂以及60～150重量份的水。
由所述化学式1表示的外加剂，相对于100重量份的石膏，石膏板形成用组合物可包含0.1～2重量份的石膏板用外加剂，优选包含0.1～1重量份。
另外，聚苯乙烯的重均分子量的范围为10,000～800,000。当所述聚苯乙烯的重均分子量满足上述范围时，所述石膏板形成用组合物的流动性高，并且能够提供缩短固化时间的效果以及调整泡沫的尺寸的效果。
根据本发明的一实施例，除了磺化聚苯乙烯(SPS)类化合物以外，所述外加剂可进一步包含选自聚萘磺酸盐(PNS)类化合物、聚羧酸醚(PCE)类化合物、木质素磺酸盐类化合物、烷基芳基磺酸类化合物、聚氧乙烯类化合物、烷基芳基醚类化合物、羟基羧酸类化合物、聚羧酸类化合物以及氨基磺酸类化合物中的一种以上化合物。优选进一步包含聚羧酸醚(PCE)类化合物。
此时，所述磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物与聚羧酸醚(PCE)类化合物的重量比为10∶90～90∶10。优选为40∶60～60∶40，更加优选为45∶55～55∶45。对此，可从下述表1和表2的结果确认，通过与聚羧酸醚(PCE)类一同使用，能够提供与现有的PNS类相比改善流动性和凝结速度的石膏板形成用组合物。
根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物包含固化剂，其能够促进石膏与水的水合反应，以提高石膏板的生产性。
根据本发明的一实施例，所述固化剂可包含无机化合物和有机化合物中的至少一种。
所述无机化合物可以是选自氯化钙、氯化钾等氯化物；亚硝酸钠、亚硝酸钙等亚硝酸盐；硝酸钠、硝酸钙等硝酸盐；硫酸钙、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝等硫酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂等碳酸盐；硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐；氢氧化铝、氧化铝等氧化铝类化合物中的一种以上。优选提供硫酸钾(K2SO4)或硫酸钠(Na2SO4)。
另外，所述有机化合物可以是选自二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；甲酸钙、乙酸钙等有机酸的钙盐以及马来酸酐中的一种以上。
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的石膏，所述石膏板形成用组合物包含0.1～1重量份的固化剂。当固化剂的含量满足上述范围时，能够提高由所述石膏板形成用组合物制造的石膏板的固化性，同时控制石膏板避免因固化而具有脆性(brittleness)。
根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物包含减轻剂。所述减轻剂控制由所述石膏板形成用组合物制造的石膏板的密度，并且使石膏板内部产生气泡，以减轻石膏板。
根据本发明的一实施例，所述减轻剂可包含硫酸盐化合物、过硫酸盐化合物、硫酸氢盐化合物、碳酸盐化合物或碳酸氢盐化合物。
例如，所述减轻剂可包含过硫酸铵((NH4)2S2O8)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸铵((NH4)2SO4)或硫酸氢钠。
根据本发明的另一实施例，所述减轻剂可包含诸如烷基硫酸盐化合物、烷基醚硫酸盐化合物、烷基磺酸盐化合物、烷基醚磺酸盐化合物、烷基磷酸盐化合物、烷基醚磷酸盐化合物、烷基碳酸盐化合物以及烷基醚碳酸盐化合物等阴离子表面活性剂。
例如，所述减轻剂可包含诸如十二烷基磺酸盐、异十三烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、异十三烷基硫酸盐或十八烷基硫酸盐等阴离子表面活性剂，但不限于此。
根据本发明的一实施例，在所述石膏板形成用组合物中，相对于100重量份的石膏，所述减轻剂的含量可以是0.01重量份～1重量份，所述固化剂的含量优选为0.01重量份～0.1重量份。当所述减轻剂的含量满足上述范围时，能够减轻由所述石膏板形成用组合物制造的石膏板，同时控制石膏板的物性避免因产生过多气泡而降低。根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物包含水。所述水与所述半水石膏进行水合反应而形成坚硬的二水石膏。
根据本发明的一实施例，在所述石膏板形成用组合物中，相对于100重量份的石膏，所述水的含量可以是60重量份～150重量份，优选为60～80重量份。
根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物可进一步包含缓凝剂。所述缓凝剂，例如，可使用葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸盐等羟基羧酸或它们的钠、钾、钙、镁、铵等无机盐类、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、寡糖、右旋糖酐等糖类、硼酸等。所述缓凝剂可在制造石膏板时被添加以控制固化速度，但不限于此。
根据本发明的一实施例，石膏板形成用组合物可进一步包含强度改进剂。可使用例如，硅粉、飞灰等作为所述强度改进剂。所述强度改进剂能够起到补充石膏板的物理特性的作用。
在石膏板形成用组合物中，相对于100重量份的石膏，所述缓凝剂和强度改进剂的含量可分别为0.1重量份～10重量份，例如0.5重量份～5重量份。
[石膏板]
根据本发明的一实施例，提供一种使用了石膏板形成用组合物的石膏板，所述石膏板形成用组合物包含石膏、所述石膏板用外加剂、固化剂、减轻剂以及水，其中，包含上述的由化学式1表示的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物。
因此，对于所述石膏、固化剂、减轻剂、磺化聚苯乙烯类化合物以及外加剂的说明可参照本申请中记载的内容。
根据本发明的一实施例，所述石膏板可提供外装片材和石膏芯。
根据本发明的一实施例，所述石膏板可包括第一外装片材、与所述第一外装片材对置的第二外装片材以及配置于所述第一外装片材与所述第二外装片材之间的石膏芯。
上述各个外装片材可以是纸质外装片材或纤维质外装片材，但不限于此，只要是本领域所知的即可。
因此，本发明的石膏板在制造时流动性高且凝结时间短，因此，能够提高生产性。另外，所述石膏板包含所述外加剂中的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物，因此，能够在制造过程中控制气泡尺寸。
进一步地，流动性、固化性、硬度等优秀，另外，与现有的仅使用PNS类外加剂的方式相比更加环保且对人体无害。
因此，本发明的石膏板能够根据需要适宜地成型以用作建筑材料。
以下，下述多个实施例例示本发明，而不是限制本发明的范围。
[实施例]
制备例：制备SPS类化合物
1)制备乙酰硫酸盐溶液
在惰性氮气条件下，将乙酸酐冷却至0℃，并投入95～97％的硫酸，之后，在室温下搅拌直到成为透明的溶液。
2)磺化
在烧瓶内，将聚苯乙烯(Polystyrene)溶解于有机溶剂中，之后，将烧瓶加热至40℃，同时利用氮气进行30分钟的吹扫。然后，利用漏斗投入所述乙酰硫酸盐溶液之后，在40℃下搅拌2小时。之后，在溶液呈透明的黄色时，添加2-丙醇，30分钟后，在室温下进行冷却以结束反应，从而得到聚合磺化聚苯乙烯类化合物。根据需要，以在蒸馏水中清洗的方式，分离所得到的化合物。
3)SPS类化合物
利用在所述制备例的2)中制备的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物制备了外加剂。
实验例1：IR测定法(是否合成出磺酸基(sulfonic group))
使用FT-IR测定法分析了在所述制备例的2)中制备的磺化聚苯乙烯(SulfonatedPolystyrene，SPS)类化合物中是否在聚苯乙烯上合成了磺酸基(sulfonic group)。将其结果示于图1中。另外，此时，DS值为35％。将未进行磺化反应的聚苯乙烯的FT-IR值示于图2中，以用于对比。
另外，磺化聚苯乙烯类化合物的磺化度(DS)可由所投入的乙酰硫酸盐溶液的量推算出。更加精确的测量方法可以是根据需要通过核磁共振(Nuclear magnetic resonance，NMR)波谱(spectroscopy)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-assistedlaser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry，MALDI-ToF MS)进行测量，对此，可在下述论文中确认更加详细的内容。
Longhe Zhang,Bryan,C.,"Sulfonation Distribution in SulfonatedPolystyrene Ionomers Measured by MALDI-ToF MS".ACS Macro Lett,2013,2,217-221.
实施例1：制备石膏板形成用组合物
相对于100重量份的可实际在石膏板生产工厂中使用的半水石膏，添加70重量份的水、0.6重量份的外加剂、0.2重量份的固化剂(硫酸钾)以及0.06重量份的减轻剂(硫酸铵)，利用小型搅拌机混合10秒，制备出了实施例1的石膏板形成用组合物。
此时，所述外加剂由磺化聚苯乙烯(SPS，溶液)和聚羧酸醚(PCE)类化合物以50∶50的重量比组成。
另外，所述磺化聚苯乙烯是根据制备例1制备的，尤其是，用于制备SPS类化合物的聚苯乙烯的重均分子量为10,000。
实施例2～6及比较例1
除了提供下表1中记载的重均分子量或化合物(DS)不同的外加剂以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例2～6及比较例1的石膏板形成用组合物。比较例1中的外加剂使用了石膏板生产商正在使用的聚萘磺酸盐(PNS)类，此时，重均分子量为10,000。
评价例1：评价石膏板形成用组合物的流动性及表观终凝
按照如下方法对所述实施例1～6及比较例1中制成的石膏板形成用组合物的流动性及表观终凝进行测量。对此，将关于流动性的结果示于表1和图3中，并且将关于表观终凝的结果示于表2和图4中。
<流动性(flow)评价>
将石膏板形成用组合物注入到直径为70mm，高度为40mm的圆形模具中，测量10秒后脱模时扩散的直径。此时，按60度的间隔在三处测量以圆形扩散的料浆，之后，将测量数据中的最大值与最小值相加后除以二，作为流动性(flow)值。
表1：
Figure BDA0003393847100000151
(*单位：mm)
<凝结时间实验>
首先，将所述石膏板形成用组合物倒入长50mm×宽50mm×高度50mm的橡胶模具中，然后，利用肖氏硬度计(Shore durometer，type D)测量硬度，将测量值达到85时的时间作为凝结时间(表观终凝时间)。
表2：
Figure BDA0003393847100000161
(*单位：秒)
评价例2：石膏板的气泡尺寸评价
由在实施例1～6及比较例1中制备的石膏板形成用组合物制造石膏板，利用显微镜(500倍率)观察其剖面以测量平均气泡尺寸，并将其结果示于表3中。
表3：
实施例(DS 30％) 平均气泡尺寸(mm)
实施例1(10,000) 0.38
实施例2(35,000) 0.42
实施例3(190,000) 0.55
实施例4(280,000) 0.61
实施例5(350,000) 0.65
实施例6(800,000) 0.75
比较例1 0.50
首先，参照图1，本发明的磺化聚苯乙烯(Sulfonated Polystyrene，SPS)类化合物的磺化度(degree of sulfonation，DS)的范围可以是15～99％。
可从用于确认流动性的表1中确认SPS的DS值越小，流动性越高，并且能够确认与比较例相比在多个实施例的DS在15％～60％的范围内时流动性优秀。尤其是，当DS值为15～35％左右时最为优秀，当降低到15％以下时，SPS无法分散到水中，因此，难以降低到其以下。
可从用于确认凝结时间的表2中确认SPS的DS值越小，凝结时间越短，并且能够确认与比较例相比实施例的凝结时间全面缩短。
从用于观察气泡尺寸的表3可知，由实施例1～6的组合物制成的石膏板能够确保足够的气泡尺寸以实现轻量化，由此可知还能够通过聚苯乙烯的分子量来调整气泡尺寸。由此可确认，提供SPS类作为外加剂，能够解决气泡尺寸小的问题，并且与PNS类外加剂相比能够提供更佳的轻量化水平。
因此，当按照本发明制造石膏板时，生产性优秀，并且与作为现有的混外加剂广为使用的PNS类外加剂相比能够提供更加优秀的物性，而且能够将其替代。
以上通过经限定的实施例和附图对本发明进行了说明，但是本发明不限于上述的实施例，并且本领域技术人员能够由该记载作出多种修改和变形。因此，应当基于所附的权利要求书理解本发明的思想，并且其等同或等效变形均属于本发明的思想范畴。

Claims (12)

1.一种石膏板用外加剂的制备方法，其中，所述石膏板用外加剂包含由化学式1表示的磺化聚苯乙烯类化合物，所述磺化聚苯乙烯类化合物通过使聚苯乙烯与硫酸进行磺化反应而制成，
化学式1：
Figure FDA0003393847090000011
其中，R1和R2选自氢、重氢、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C1～C20烷氧基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C1～C20杂芳基、一价非芳族稠合多环基团以及一价非芳族稠合杂多环基团，
a1为选自1～5中的整数，
a2为选自1～4中的整数，
M+为H+、Li+、Na+、K+或NH4 +，
x为选自5～50,000中的整数，
y为选自0～50,000中的整数。
2.根据权利要求1所述的石膏板用外加剂的制备方法，其中，
所述磺化聚苯乙烯类化合物的磺化度为15～99％。
3.根据权利要求1所述的石膏板用外加剂的制备方法，其中，
所述磺化以包含单体苯乙烯磺酸并使其聚合的方法进行。
4.根据权利要求1所述的石膏板用外加剂的制备方法，其中，
所述磺化以对聚苯乙烯进行磺化的方法进行。
5.根据权利要求1所述的石膏板用外加剂的制备方法，其中，
进一步包含选自乙酸酐、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种作为所述磺化反应中的磺化剂。
6.根据权利要求1所述的石膏板用外加剂的制备方法，其中，
所述聚苯乙烯的重均分子量为10,000～800,000。
7.一种石膏板用外加剂，根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法制成。
8.根据权利要求7所述的石膏板用外加剂，其中，
相对于100重量份的水，外加剂的含量为1～60重量份。
9.根据权利要求7所述的石膏板形成用组合物，其中，
包含所述石膏板用外加剂、石膏、固化剂、减轻剂以及水。
10.根据权利要求9所述的石膏板形成用组合物，其中，
所述外加剂进一步包含聚羧酸醚类化合物。
11.根据权利要求9所述的石膏板形成用组合物，其中，
磺化聚苯乙烯类化合物与聚羧酸醚类化合物的重量比为10∶90～90∶10。
12.一种石膏板，使用了权利要求9至11中任一项所述的石膏板形成用组合物。
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