WO2020240942A1

WO2020240942A1 - 匂いセンサ及び匂い検出方法

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Publication number: WO2020240942A1
Application number: PCT/JP2020/005625
Authority: WO
Inventors: 誠一郎水野; 洋夫山本; 翔森田; 俊樹若森
Original assignee: 浜松ホトニクス株式会社
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2020-12-03
Also published as: US11977048B2; DE112020002634T5; JP7391540B2; CN113874718A; JP2020197414A; US20220196593A1

Abstract

匂いセンサは、感応膜を有するイオンセンサと、感応膜上に配置され、検出対象の匂い物質を吸着する物質吸着膜と、物質吸着膜に基準電圧を印加する電極と、を備える。物質吸着膜は、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている。

Description

匂いセンサ及び匂い検出方法

　本開示は、匂いセンサ及び匂い検出方法に関する。

　匂いに感度を有する匂いセンサとして、非特許文献１に開示されたセンサが知られている。上記センサでは、いわゆる電荷転送型ｐＨイメージセンサのイオン感応膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）上に、ポリアニリン感応膜（匂い物質吸着膜）が成膜されている。非特許文献１には、ポリアニリン感応膜に対するガス曝露によって生じるポリアニリン感応膜の比誘電率の変化に基づいてガス検出（匂い検出）を行うことが記載されている。

新名直也，岩田達哉，橋詰賢一，黒木俊一郎，澤田和明（２０１７），ポリアニリン感応膜を用いた電荷転送型センサアレイによるガス分布イメージング，第６４回応用物理学会春季学術講演会，16p-416-6。

　しかしながら、ガス曝露によって物質吸着膜の比誘電率が変化しない場合もあり得る。また、ガス曝露によって物質吸着膜の比誘電率が変化する場合であっても、物質吸着膜の比誘電率の変化以外の要因に着目することにより、匂い物質の検出感度を向上できる可能性がある。

　本開示の一側面は、匂い物質を好適に検出することができる匂いセンサ及び匂い検出方法を提供することを目的とする。

　本開示の一側面に係る匂いセンサは、イオン感応部を有するイオンセンサと、イオン感応部上に配置され、検出対象の匂い物質を吸着する物質吸着膜と、物質吸着膜に基準電圧を印加する電極と、を備え、物質吸着膜は、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている。

　上記匂いセンサでは、物質吸着膜が、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている。これにより、物質吸着膜が匂い物質を吸着した際に、プロトン放出に起因する電気特性の変化を、イオン感応部に感知させることができる。また、電極によって物質吸着膜に基準電圧が印加されることにより、安定した状態（すなわち、匂い物質が物質吸着膜に吸着されておらず、物質吸着膜に基準電圧が印加された状態）からの僅かな電気特性の変化を、イオンセンサにより検出することができる。従って、上記匂いセンサによれば、物質吸着膜のプロトン放出現象を利用することにより、匂い物質を好適に検出することができる。

　物質吸着膜は、エメラルディン塩の状態であるポリアニリンを含んでもよい。この構成によれば、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する物質吸着膜を、ポリアニリンによって好適に形成することができる。

　イオン感応部は、物質吸着膜からのプロトン放出に起因するイオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させてもよい。物質吸着膜が匂い物質を吸着した際には、物質吸着膜からのプロトン放出が生じることにより、イオン感応部の近傍におけるイオン濃度が変化すると考えられる。すなわち、物質吸着膜から放出されるプロトン（又は当該プロトンによってイオン化した匂い物質）がイオン感応部の近傍に滞留することにより、イオン感応部の近傍におけるイオン濃度が上昇すると考えられる。上記構成によれば、このようなイオン濃度の変化をイオン感応部の電位の変化として検出することが可能となる。さらに、物質吸着膜の比誘電率の変化よりもイオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化の方がより確実に生じる傾向がある。従って、上記構成によれば、物質吸着膜の比誘電率の変化に基づいて匂い物質を検知する場合よりも的確且つ早期に匂い物質を検知することができる。

　上記匂いセンサは、イオン感応部の電位に応じたイオンセンサの出力値を監視し、イオン感応部の電位変化に応じたイオンセンサの出力値の変化を検出することにより、匂い物質を検知する検知部を更に備えてもよい。上記構成によれば、検知部によって匂い物質を即時に検出することができる。

　物質吸着膜は、繊維状又は多孔質状であってもよい。この構成によれば、匂い物質を物質吸着膜内を通過させてイオン感応部の近傍まで到達させることができる。これにより、イオン感応部の近傍において物質吸着膜からプロトンを放出させることができ、イオン感応部がプロトン放出に起因するイオン濃度の変化を好適に感知することができる。その結果、匂い物質を好適に検出することが可能となる。

　イオン感応部と物質吸着膜とが対向する対向方向における物質吸着膜の厚さは、５μｍ以下であってもよい。イオン感応部上の物質吸着膜を薄く形成することにより、匂い物質をイオン感応部の近傍まで到達させ易くすることができる。

　上記匂いセンサは、イオンセンサを覆うように設けられたパッシベーション層を更に備え、物質吸着膜は、パッシベーション層を覆うように設けられており、パッシベーション層には、イオン感応部を外部に露出させる開口が設けられており、イオン感応部は、開口を介して物質吸着膜と接触しており、物質吸着膜は、開口の形状に沿って設けられていてもよい。この構成によれば、イオン感応部がパッシベーション層の開口内の窪んだ位置に配置される場合において、イオン感応部上に設けられる物質吸着膜の厚さを効果的に薄くすることができる。これにより、匂い物質をイオン感応部の近傍まで到達させ易くすることができる。

　本開示の一側面に係る匂い検出方法は、イオン感応部を有するイオンセンサと、イオン感応部上に配置され、検出対象の匂い物質を吸着する物質吸着膜と、を備える匂いセンサによる匂い検出方法であって、物質吸着膜に基準電圧が印加された状態で、イオン感応部の電位に応じたイオンセンサの出力値を監視するステップと、物質吸着膜が、匂い物質を吸着した際に、プロトンを放出するステップと、イオン感応部が、物質吸着膜からのプロトン放出に起因するイオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させるステップと、イオン感応部の電位変化に応じたイオンセンサの出力値の変化を検出することにより、匂い物質を検知するステップと、を含む。

　上記匂い検出方法では、物質吸着膜に基準電圧が印加された安定した状態からの僅かな電気特性の変化（イオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化）を、イオンセンサの出力値を監視することによって検知することができる。また、物質吸着膜が匂い物質を吸着した際に、物質吸着膜からのプロトン放出が生じることにより、イオン感応部の近傍におけるイオン濃度が変化する。上記匂い検出方法によれば、このようなイオン濃度の変化をイオンセンサの出力値に基づいて検知することにより、匂い物質を好適に検出することができる。

　本開示の一側面によれば、匂い物質を好適に検出することができる匂いセンサ及び匂い検出方法が提供され得る。

第１実施形態の匂いセンサの概略平面図である。検出部の断面構成を模式的に示す図である。物質吸着膜に匂い物質が吸着した際に生じる現象についての仮説を説明するための図である。検出部の動作の一例を示す図である。検出部の動作の別例を示す図である。物質吸着膜の変形例を示す図である。第２実施形態の匂いセンサの検出部の断面構成を模式的に示す図である。図７に示される検出部５Ａの動作の第３の例を示す図である。第３実施形態の匂いセンサの概略構成を示す図である。物質吸着膜に匂い物質が吸着した際に生じる現象についての他の仮説を説明するための図である。

　以下、添付図面を参照しながら本開示の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。

［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態の匂いセンサ１の概略平面図である。同図に示されるように、匂いセンサ１は、イオンセンサ２と、イオンセンサ２上に設けられた複数（ここでは５つ）の物質吸着膜３と、物質吸着膜３に基準電圧を印加する電極４と、検知部６と、を備える。

　イオンセンサ２は、二次元状に配列された複数の検出部５が半導体基板１００上に形成されたセンサである。イオンセンサ２は、いわゆる電荷転送型のＣＭＯＳイメージセンサである。複数の検出部５は、イオンセンサ２のチップ上に設けられた画素形成領域Ａ（本実施形態では、チップ中央部に設けられた矩形状の領域）に、Ｍ行Ｎ列（例えば２５６行２５６列）に二次元状に配列されることにより、画素アレイを構成している。Ｍ及びＮは２以上の整数である。１つの検出部５は、１つの検出単位（画素）に対応している。１つの検出部５のサイズ（画素サイズ）は、例えば３０μｍ×３０μｍである。

　各物質吸着膜３は、画素形成領域Ａ内において、複数の検出部５に跨るように配置（成膜）されている。物質吸着膜３は、検出対象の匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する性質を有する状態となっている。ここで、「匂い」とは、人間、動物等の生物の嗅覚を刺激するものであり、「匂い物質」とは、匂いの原因となる化学物質（例えば、特定の分子単体又は分子群が所定の濃度で集合したもの）である。例えば、物質吸着膜３は、匂い物質を吸着した際にプロトン放出（脱プロトン化）の反応を生じるように、予めプロトン化（プロトン注入）された状態の膜である。プロトン注入は、例えば下記の参考文献１に記載されているように、化学重合、電気重合、イオン注入等の手法により行うことができる。
（参考文献１：ポリアニリンへのプロトン注入による導電性の付与，Tiri　News　2010　vol.046，2010年2月号）

　本実施形態では一例として、物質吸着膜３は、エメラルディン塩（emeraldine　salt）の状態であるポリアニリンを含むポリアニリン膜である。また、検出対象の匂い物質は、例えば、アンモニア、窒素酸化物等である。例えば下記の参考文献２に記載されているように、エメラルディン塩の状態であるポリアニリンは、「Ｎ^＋－Ｈ」部を有している。そして、上述したような匂い物質（例えばアンモニアガス等）がエメラルディン塩の状態であるポリアニリンに曝されると、アンモニア（ＮＨ_３）がエメラルディン塩の状態であるポリアニリンからプロトン（Ｈ^＋）を引き抜いて、アンモニアイオン（ＮＨ_４ ^＋）となる。なお、このようなプロトン放出により、エメラルディン塩の状態であったポリアニリンは、エメラルディン塩基（emeraldine　base）の状態に変化する。その結果、ポリアニリン膜の正孔密度が低下し、抵抗値が上昇する。
（参考文献２：Highly　sensitive　and　selective　chemiresistor　gas/vapor　sensors　based　on　polyaniline　nanocomposite:　A　comprehensive　review（2016））

　画素形成領域Ａ内に配置された検出部５のうち物質吸着膜３が設けられた検出部５が、匂いを検出可能な単位検出素子として機能する。なお、物質吸着膜３は、画素形成領域Ａの全体（すなわち、画素形成領域Ａに配置された全ての検出部５）に設けられてもよいし、物質吸着膜３が設けられない検出部５が存在してもよい。

　図１の右部は、各検出部５に共通のレイアウト例を模式的に示している。図２は、図１におけるII-II線に沿った検出部５の断面構成を模式的に示す図である。これらに示されるように、各検出部５は、半導体基板１００（基板）の一方の主面側に形成されている。半導体基板１００は、例えばシリコンにより形成された第１導電型（一例として、ｎ型）の半導体基板である。各検出部５において、半導体基板１００の主面に沿って、それぞれ第１導電型領域であるインジェクションダイオード部２１（以下「ＩＤ部２１」）、フローティングディフュージョン部３１（以下「ＦＤ部３１」）、及びリセットドレイン部４１（以下「ＲＤ部４１」）が形成されている。半導体基板１００のＩＤ部２１とＦＤ部３１との間には、第２導電型（一例として、ｐ型）の拡散層１１が形成されている。拡散層１１の表面には、第１導電型にドープされた第１導電型領域１２が形成されている。

　半導体基板１００の主面上には、絶縁性の保護膜１１０を介して、インプットコントロールゲート電極２２（以下「ＩＣＧ電極２２」）、トランスファーゲート電極３２（以下「ＴＧ電極３２」）、及びリセットゲート電極４２（以下「ＲＧ電極４２」）が形成されている。保護膜１１０としては、例えばＳｉＯ_２等が用いられ得る。また、半導体基板１００の主面上には、ＦＤ部３１に蓄積された電荷量に応じたout信号を増幅させるアンプ（信号増幅器）３３と、アンプ３３により増幅されたout信号を検知部６に出力する出力回路３４と、が設けられている。

　ＩＣＧ電極２２とＴＧ電極３２との間の領域には、保護膜１１０を介して感応膜１３（イオン感応部）が設けられている。感応膜１３は、感応膜１３上に配置された物質吸着膜３の状態に応じて電位（膜電位）を変化させる性質を有するイオン感応膜である。上述したように、本実施形態では、物質吸着膜３が匂い物質を吸着すると、物質吸着膜３からプロトンが放出される。これにより、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度が変化する。感応膜１３は、このようなイオン濃度の変化に応じて、電位を変化させる。感応膜１３としては、例えばＳｉ_３Ｎ_４等が用いられ得る。

　感応膜１３は、ＩＣＧ電極２２及びＴＧ電極３２が物質吸着膜３と接触しないように、ＩＣＧ電極２２及びＴＧ電極３２の一部を覆うようにして、ＩＣＧ電極２２からＴＧ電極３２にかけてひとつながりに形成されている。ただし、感応膜１３は、ＩＣＧ電極２２とＴＧ電極３２との間にのみ設けられてもよく、ＩＣＧ電極２２及びＴＧ電極３２の一部を覆わないように形成されてもよい。すなわち、感応膜１３は、ＩＣＧ電極２２とＴＧ電極３２との間において、保護膜１１０上にのみ形成されてもよい。

　半導体基板１００の主面上に設けられたこれらの部材を覆うように、半導体基板１００の主面上には、絶縁性のパッシベーション層１２０が形成されている。パッシベーション層１２０としては、例えばＳｉ_３Ｎ_４等が用いられ得る。物質吸着膜３は、パッシベーション層１２０を覆うように設けられている。パッシベーション層１２０には、感応膜１３の上面を外部に露出させるための開口１２０ａが形成されている。感応膜１３は、開口１２０ａを介して物質吸着膜３と接触している。すなわち、物質吸着膜３の一部は、開口１２０ａの内側に入りこんでおり、開口１２０ａの内側において、物質吸着膜３の半導体基板１００側の内面３ａは、感応膜１３と接触している。

　電極４は、物質吸着膜３に基準電圧を印加する。電極４の形状及び配置等は、特定の形態に限定されない。例えば、電極４は、物質吸着膜３よりも内側に配置される内蔵電極（例えば、ＣＭＯＳプロセスによって形成されたメタル配線）であってもよい。或いは、電極４は、物質吸着膜３の外面３ｂ（内面３ａとは反対側の面）に沿って配置される外部電極（例えば、ＭＥＭＳプロセスによって形成されたメンブレン構造（膜状）の電極）であってもよい。電極４は、物質吸着膜３に接触して電圧を印加することが可能な材料で形成されていればよい。電極４としては、例えばＡｌ－Ｓｉ－Ｃｕ等が用いられ得る。

　検知部６は、感応膜１３の電位に応じたイオンセンサ２の出力値（本実施形態では、後述するout信号）を監視する。そして、検知部６は、感応膜１３の電位変化に応じた出力値の変化を検出することにより、匂い物質を検知する。具体的には、後述する本発明者の仮説によれば、物質吸着膜３からのプロトン放出が生じると、感応膜１３の近傍において、物質吸着膜３から放出されたプロトンに由来する陽イオンの量が多くなる。従って、検知部６は、感応膜１３の電位変化に応じた上記出力値の変化が、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の増大（例えば、予め定められた単位時間における閾値以上の増加）を示した場合に、匂い物質が物質吸着膜３によって吸着されたと判定することができる。検知部６は、例えば、プロセッサ、メモリ、ストレージ、通信デバイス等を備えたコンピュータ装置として構成され得る。

　次に、検出部５の機能構成及び動作原理について説明する。検出部５は、センシング部１０と、供給部２０と、移動・蓄積部３０と、除去部４０と、を備える。なお、本実施形態では、電荷は電子である。

　センシング部１０は、パッシベーション層１２０の開口１２０ａを介して感応膜１３が外部に（すなわち、物質吸着膜３に対して）露出した領域である。より具体的には、センシング部１０は、ＩＣＧ電極２２とＴＧ電極３２との間において、感応膜１３が保護膜１１０を介して第１導電型領域１２と対向する領域である。すなわち、センシング部１０は、上述した拡散層１１、第１導電型領域１２、保護膜１１０及び感応膜１３が積層されることによって構成されたセンシング領域である。

　図３を参照して、感応膜１３上の物質吸着膜３に匂い物質が吸着した際に生じる現象について、本発明者の仮説を説明する。感応膜１３上の物質吸着膜３が検出対象の匂い物質を吸着すると、物質吸着膜３からのプロトン放出（脱プロトン化）が生じる。その結果、感応膜１３の近傍において、上記プロトン放出に起因する陽イオン５０が発生及び滞留する。ここで、陽イオン５０は、物質吸着膜３から放出されたプロトンそれ自体、又は当該プロトンと匂い物質とが結合することにより生成されたイオン（例えばアンモニアイオン等）である。これにより、匂い物質が物質吸着膜３に吸着される前の状態と比較して、感応膜１３の近傍において、イオン濃度（陽イオン量）が増大する。そして、感応膜１３において、当該イオン濃度の増大に応じた電位変化が生じる。この感応膜１３の電位変化に応じて、感応膜１３と対向する拡散層１１のポテンシャル井戸１４の深さが変化する。

　供給部２０は、上述したＩＤ部２１及びＩＣＧ電極２２により構成される。ＩＤ部２１は、ポテンシャル井戸１４に電荷を注入するための部分である。ＩＣＧ電極２２は、ＩＤ部２１からポテンシャル井戸１４への電荷注入量を制御する部分である。例えば、ＩＤ部２１のポテンシャル（電位）を下げることにより、ポテンシャル井戸１４に電荷を供給することができる。

　移動・蓄積部３０は、ＴＧ電極３２及びＦＤ部３１により構成される。ＴＧ電極３２は、ポテンシャル井戸１４からＦＤ部３１に電荷を転送するための部分である。ＦＤ部３１は、ポテンシャル井戸１４から転送された電荷を蓄積する部分である。具体的には、ＴＧ電極３２の電圧を変化させることにより、半導体基板１００においてＴＧ電極３２と対向する領域（以下「ＴＧ領域」）のポテンシャルを変化させ、ポテンシャル井戸１４に充填された電荷をＦＤ部３１に転送及び蓄積することができる。

　除去部４０は、ＲＧ電極４２及びＲＤ部４１により構成される。除去部４０は、ＦＤ部３１に蓄積された電荷をリセット（除去）するための部分である。具体的には、ＲＧ電極４２の電圧を変化させることにより、半導体基板１００においてＲＧ電極４２と対向する領域（以下「ＲＧ領域」）のポテンシャルを変化させ、ＦＤ部３１に蓄積された電荷をＲＤ部４１（ＶＤＤ）へと排出することができる。

　図４は、検出部５の基本動作例を示す図である。図４の（Ａ）に示されるように、物質吸着膜３が匂い物質を吸着してプロトンを放出すると、感応膜１３の近傍のイオン濃度が変化する。その結果、感応膜１３の電位変化が生じ、当該電位変化に応じてポテンシャル井戸１４の深さが変化する。続いて、図４の（Ｂ）に示されるように、ＩＤ部２１のポテンシャルが下げられることにより、ＩＤ部２１に電荷がチャージされる。ＩＤ部２１にチャージされた電荷は、半導体基板１００においてＩＣＧ電極２２と対向する領域（以下「ＩＣＧ領域」）を超えて、ポテンシャル井戸１４へと注入される。このとき、ＴＧ領域のポテンシャルは、ＩＤ部２１のポテンシャルよりも低くなるように制御される。従って、ポテンシャル井戸１４へ注入される電荷がＴＧ領域を超えてＦＤ部３１に達することはない。

　続いて、図４の（Ｃ）に示されるように、ＩＤ部２１のポテンシャルが元に戻される（引き上げられる）ことにより、ＩＤ部２１から電荷が引き抜かれる。その結果、予め設定されたＩＣＧ領域のポテンシャルの高さですり切られた電荷がポテンシャル井戸１４に残る。ポテンシャル井戸１４に残された電荷量は、ポテンシャル井戸１４の深さ（すなわち、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度）に対応している。

　続いて、図４の（Ｄ）に示されるように、ＴＧ電極３２の電圧が上げられることにより、ポテンシャル井戸１４に残された電荷がＦＤ部３１に転送される。その後、ＴＧ電極３２の電圧が元に戻されることにより、図４の（Ｅ）に示される状態となる。このような状態において、ＦＤ部３１に蓄積された電荷量に応じた信号（out信号）が、アンプ３３及び出力回路３４を介して検知部６に出力される。これにより、検知部６において、物質吸着膜３において検出された匂い（すなわち、物質吸着膜３に吸着された匂い物質）が、出力電圧の変化に基づいて検知される。続いて、図４の（Ｆ）に示されるように、ＲＧ電極４２の電圧が上げられることにより、ＦＤ部３１に蓄積された電荷がＲＤ部４１に排出される。ＲＤ部４１は、ＶＤＤ電源に接続されている。これにより、ＲＤ部４１において、負にチャージされた電荷が吸い上げられる。

　なお、上述した図４の（Ｂ）～（Ｅ）の動作は、複数回繰り返されてもよい。これにより、ＦＤ部３１に蓄積される電荷量を増大させ、繰り返し回数だけout信号を増幅させることができる。また、このような繰り返し動作によってout信号を増幅させることにより、アンプ３３が省略されてもよい。

　また、ポテンシャル井戸１４への電荷注入方法は、上述した図４の例に限られない。例えば、図５に示されるように、ＩＤ部２１のポテンシャルを一定とし、ＩＣＧ電極２２の電圧を調整することにより、ポテンシャル井戸１４にＩＤ部２１と同等のポテンシャルの電荷が注入されてもよい。具体的には、図５の（Ａ）に示されるように、ＩＤ部２１のポテンシャルは、ポテンシャル井戸１４のポテンシャルよりも低く且つＴＧ領域のポテンシャルよりも高い一定の値に設定される。一方、ＩＣＧ領域のポテンシャルは、ＩＤ部２１のポテンシャルよりも低くされる。続いて、図５の（Ｂ）に示されるように、ＩＣＧ領域のポテンシャルをポテンシャル井戸１４のポテンシャルよりも高くすることにより、ＩＤ部２１からポテンシャル井戸１４へと電荷が供給される。続いて、図５の（Ｃ）に示されるように、再びＩＣＧ領域のポテンシャルをＩＤ部２１のポテンシャルよりも低くすることにより、予め設定されたＩＤ部２１のポテンシャルの高さまでの電荷がポテンシャル井戸１４に残る。以上により、ポテンシャル井戸１４にＩＤ部２１と同等のポテンシャルの電荷が蓄積される。なお、図５の例におけるその後の動作は、図４の（Ｄ）～（Ｆ）の動作と同様である。

　次に、物質吸着膜３の構造について説明する。上述したように、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化（本実施形態では、陽イオン５０の増大）を効果的に生じさせるためには、感応膜１３の近傍において物質吸着膜３からのプロトン放出を生じさせる必要がある。このためには、匂い物質を感応膜１３の近傍まで到達させる必要がある。そこで、物質吸着膜３は、匂い物質が通過可能なように、繊維状又は多孔質状に形成されてもよい。つまり、物質吸着膜３は、物質が密に充填された構造ではなく、匂い物質が通過可能な内部空間（細孔等）を含む構造を有してもよい。この場合、匂い物質を物質吸着膜３内を通過させて感応膜１３の近傍まで到達させることができる。すなわち、物質吸着膜３の外面３ｂから内面３ａへと匂い物質を適切に導くことができる。これにより、図３に示されるように、感応膜１３の近傍において物質吸着膜３からプロトンを放出させることができ、感応膜１３がプロトン放出に起因するイオン濃度の変化を好適に感知することができる。その結果、匂い物質を好適に検出することが可能となる。

　さらに、物質吸着膜３は、なるべく薄い方が好ましい。例えば、感応膜１３と物質吸着膜３とが対向する対向方向Ｄにおける物質吸着膜３の厚さｄ（すなわち、感応膜１３と重なる部分における物質吸着膜３の厚さ）は、５μｍ以下であることが好ましい。感応膜１３上の物質吸着膜３を薄く形成することにより、匂い物質を感応膜１３の近傍まで到達させ易くすることができる。また、本実施形態の物質吸着膜３に含まれるエメラルディン塩の状態であるポリアニリンは導電性である。ここで、物質吸着膜３の抵抗値（すなわち、電極４と感応膜１３との間に介在する物質吸着膜３の抵抗値）が低すぎると、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化に起因する感応膜１３の電位変化（すなわち、基準電圧が印加された安定状態からの変化）を適切に検出することができない可能性がある。このため、電極４と感応膜１３との間に介在する物質吸着膜３は、ある程度高い抵抗値を有することが好ましい。このような観点からも、感応膜１３上の物質吸着膜３は、厚さｄが５μｍ以下となるように、薄く成膜されることが好ましい。

　図６は、物質吸着膜の変形例（物質吸着膜３Ａ）を示す図である。図６に示されるように、物質吸着膜３Ａは、開口１２０ａの形状に沿って設けられている。上述した物質吸着膜３（図２参照）では、開口１２０ａの内部に物質吸着膜３が充填されることにより、対向方向Ｄから見た場合に開口１２０ａと重なる部分の外面３ｂは、開口１２０ａと重ならない部分の外面３ｂと面一とされていた。一方、物質吸着膜３Ａは、開口１２０ａの側面及び底面（感応膜１３の表面）の形状に沿って、薄く成膜されている。これにより、対向方向Ｄから見た場合の開口１２０ａの中央部における物質吸着膜３Ａの厚さｄ１（すなわち、開口１２０ａの中央部に位置する外面３ｂ２から感応膜１３の表面までの対向方向Ｄに沿った距離）は、開口１２０ａと重ならない部分の外面３ｂ１から感応膜１３の表面までの対向方向Ｄに沿った距離ｄ２よりも小さくされている。すなわち、物質吸着膜３Ａは、開口１２０ａの形状に沿って窪んだ凹部３ｃを有している。この構成によれば、感応膜１３がパッシベーション層１２０の開口１２０ａ内の窪んだ位置に配置される場合において、感応膜１３上に設けられる物質吸着膜３Ａの厚さｄ１を効果的に薄くすることができる。これにより、匂い物質を感応膜１３の近傍まで到達させ易くすることができる。例えば、距離ｄ２（物質吸着膜３の厚さｄに対応）が５μｍより大きくなってしまう場合であっても、開口１２０ａの形状に沿って物質吸着膜３Ａを成膜することにより、厚さｄ１が５μｍ以下となるように物質吸着膜３Ａを形成することができる。また、物質吸着膜３Ａが凹部３ｃを有することにより、物質吸着膜３Ａのうち感応膜１３上に配置される部分及び開口１２０ａの側面に沿った部分を薄くすることができる。これにより、物質吸着膜３Ａの開口１２０ａと重ならない部分（例えば、パッシベーション層１２０上の部分）に電極４から基準電圧が印加される場合において、電極４と感応膜１３との間に介在する物質吸着膜３Ａの抵抗値を効果的に高くすることができる。また、物質吸着膜３Ａの開口１２０ａの側面に沿った部分の厚さｄ３も、厚さｄ１と同様に、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、電極４と感応膜１３との間に介在する物質吸着膜３Ａの抵抗値をより一層効果的に高くすることができる。

　以上説明した匂いセンサ１では、物質吸着膜３（又は物質吸着膜３Ａ。以下同じ。）が匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている。これにより、物質吸着膜３が匂い物質を吸着した際に、プロトン放出に起因する電気特性の変化を、感応膜１３に感知させることができる。また、電極４によって物質吸着膜３に基準電圧が印加されることにより、安定した状態（すなわち、匂い物質が物質吸着膜３に吸着されておらず、物質吸着膜３に基準電圧が印加された状態）からの僅かな電気特性の変化を、イオンセンサ２により検出することができる。従って、匂いセンサ１によれば、物質吸着膜３のプロトン放出現象を利用することにより、匂い物質を好適に検出することができる。また、上述したプロトン放出現象を利用した匂い検知では、例えば、アンモニア、窒素酸化物等の匂い物質を好適に検出することができる。

　また、本実施形態では、物質吸着膜３は、エメラルディン塩の状態であるポリアニリンを含むポリアニリン膜である。この構成によれば、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する物質吸着膜３を、ポリアニリンによって好適に形成することができる。

　また、感応膜１３は、物質吸着膜３からのプロトン放出に起因する感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させる。上述したように、物質吸着膜３が匂い物質を吸着した際には、物質吸着膜３からのプロトン放出が生じることにより、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度が変化すると考えられる。すなわち、物質吸着膜３から放出されるプロトン（又は当該プロトンによってイオン化した匂い物質）が感応膜１３の近傍に滞留することにより、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度が上昇すると考えられる。上記構成によれば、このようなイオン濃度の変化を感応膜１３の電位の変化として検出することが可能となる。さらに、物質吸着膜３の比誘電率の変化よりも感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化の方がより確実に生じる傾向がある。従って、上記構成によれば、物質吸着膜３の比誘電率の変化に基づいて匂い物質を検知する場合よりも的確且つ早期に匂い物質を検知することができる。また、本実施形態のようにプロトン放出に基づいて匂い物質を検知することには、以下に述べるようなメリットも存在する。物質吸着膜３の比誘電率の変化に基づいて匂い物質を検知するためには（すなわち、匂い物質を検知可能な程度の有意な比誘電率の変化を生じさせるためには）、感応膜１３上の物質吸着膜３の均一性について非常に高い精度が求められると考えられる。一方、本実施形態のようにプロトン放出に基づいて匂い物質を検知する場合には、物質吸着膜３の厚さの均一性について、比誘電率の変化に基づいて匂い物質を検知する場合ほど高い精度が求められないと考えられる。

　また、匂いセンサ１は、上述した検知部６を備えている。検知部６により、匂い物質を即時に検出することができる。また、検知部６は、匂い物質を検知した際に、自動的に、アラートを出力したり、他のシステム（例えば換気システム）を起動するための制御信号を送信したりしてもよい。これにより、匂い物質を検知した後の対処を迅速に行うことができる。

　次に、匂いセンサ１による匂い検出方法について説明する。上記匂い検出方法では、電極４によって物質吸着膜３に基準電圧が印加された状態で、検知部６が、感応膜１３の電位に応じたイオンセンサ２の出力値を監視する。このような監視が行われている状態で、物質吸着膜３が、匂い物質を吸着すると、プロトンを放出する。続いて、感応膜１３が、物質吸着膜３からのプロトン放出に起因する感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させる。そして、検知部６によって、感応膜１３の電位変化に応じたイオンセンサ２の出力値の変化が検出されることにより、匂い物質が検知される。上記匂い検出方法では、物質吸着膜３に基準電圧が印加された安定した状態からの僅かな電気特性の変化（感応膜１３の近傍におけるイオン濃度の変化）を、イオンセンサ２の出力値を監視することによって検知することができる。また、物質吸着膜３が匂い物質を吸着した際に、物質吸着膜３からのプロトン放出が生じることにより、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度が変化する。上記匂い検出方法によれば、このようなイオン濃度の変化をイオンセンサ２の出力値に基づいて検知することにより、匂い物質を好適に検出することができる。

［第２実施形態］
　図７は、第２実施形態の匂いセンサ１Ａの検出部５Ａの断面構成を模式的に示す図である。匂いセンサ１Ａは、いわゆる電荷転送型のＣＭＯＳイメージセンサであるイオンセンサ２に代えて、いわゆるＩＳＦＥＴ型のイオンセンサ２Ａを備える点で、第１実施形態の匂いセンサ１と相違している。その他の構成については、匂いセンサ１と同様である。イオンセンサ２Ａは、単位検出素子として、電荷転送型の測定方式が採用された検出部５に代えてＩＳＦＥＴ型の測定方式が採用された検出部５Ａを備える点で、イオンセンサ２と相違している。

　検出部５Ａでは、半導体基板１００の一方の主面側に、３つの第１導電型（ここではｎ型）のｎ^＋型領域１３１～１３３が形成されている。また、半導体基板１００の主面上には、絶縁性の保護膜１１０を介して、２つのゲート電極１３４，１３５が形成されている。ゲート電極１３４は、ｎ^＋型領域１３１とｎ^＋型領域１３２との間に位置している。ｎ^＋型領域１３１、ｎ^＋型領域１３２及びゲート電極１３４により、ＭＯＳトランジスタが構成されている。ｎ^＋型領域１３１には、図示しない制御部からＩＤ信号（電圧）が与えられる。ゲート電極１３５は、ｎ^＋型領域１３２とｎ^＋型領域１３３との間に位置している。ゲート電極１３５には、図示しない制御部からＴＧ信号（電圧）が与えられる。ｎ^＋型領域１３３は、検知部６と電気的に接続されている。感応膜１３が載置される導電部材１３６が、導電性の接続部材１３７を介してゲート電極１３４と電気的に接続されている。導電部材１３６上に感応膜１３が設けられた部分が、センシング部１０Ａとして機能する。センシング部１０Ａは、後述するパッシベーション層１２０の開口１２０ａを介して感応膜１３が外部に（すなわち、物質吸着膜３に対して）露出した領域である。導電部材１３６は、例えば、対向方向Ｄから見て、感応膜１３とほぼ同じ大きさの矩形状をなしている。導電部材１３６の上面に感応膜１３が成膜されている。

　第１実施形態の検出部５と同様に、上述したような半導体基板１００の主面上に設けられた部材を覆うように、半導体基板１００の主面上には、絶縁性のパッシベーション層１２０が形成されている。また、物質吸着膜３は、パッシベーション層１２０を覆うように設けられている。パッシベーション層１２０には、感応膜１３の上面を外部に露出させるための開口１２０ａが形成されている。感応膜１３は、開口１２０ａを介して物質吸着膜３と接触している。物質吸着膜３には、電極４によって基準電圧が印加されている。なお、図７の例では、感応膜１３の上面は、パッシベーション層１２０の上面よりも半導体基板１００側に窪んだ位置に位置しているが、感応膜１３は、感応膜１３の上面がパッシベーション層１２０における開口１２０ａが形成されていない部分と連続するように（フラットに接続されるように）設けられてもよい。

　次に、検出部５Ａの動作原理について説明する。まず、動作原理の概要について説明する。第１実施形態と同様に、物質吸着膜３が匂い物質を吸着した際にプロトンを放出すると、感応膜１３の近傍のイオン濃度が変化する。その結果、感応膜１３の電位が変化し、感応膜１３と電気的に接続されたゲート電極１３４の電位が変化する。物質吸着膜３において検出された匂い（すなわち、物質吸着膜３に吸着された匂い物質）は、このようなゲート電極１３４の電位変化に応じた信号（out信号）の電流又は電圧の変化に基づいて検知される。以下、検出部５Ａの動作（駆動方法）の第１～第３の例について説明する。ただし、検出部５Ａの駆動方法として、これらの例以外の方法が用いられてもよい。

（第１の例）
　第１の例は、ＩＳＦＥＴにおいて一般に採用される駆動方法である。第１の例は、上述したゲート電極１３４の電位変化に応じてｎ^＋型領域１３１とｎ^＋型領域１３２との間に流れる電流の大きさが変化することに着目した駆動方法である。すなわち、上述した物質吸着膜３からのプロトン放出に起因する感応膜１３の近傍のイオン濃度の変化に応じて、ゲート電極１３４の電位が変化すると、ｎ^＋型領域１３１とｎ^＋型領域１３２との間に流れる電流の大きさが変化する。ここで、ゲート電極１３５をスイッチとして使用し、ゲート電極１３５に与えるＴＧ信号を変化させることにより、スイッチをＯＮにする。すなわち、ｎ^＋型領域１３２の電荷がゲート電極１３５と対向する領域（以下「ＴＧ領域」）を介してｎ^＋型領域１３３に流れる状態に切り替えられる。これにより、ｎ^＋型領域１３１とｎ^＋型領域１３２との間に流れる電流は、ＴＧ領域及びｎ^＋型領域１３３を介してout信号として出力される。その後、例えば、out信号は検知部６において電圧に変換される。その結果、物質吸着膜３からのプロトン放出（すなわち、物質吸着膜３による匂い物質の吸着）が、out信号の電圧変化に基づいて検知される。

（第２の例）
　第２の例では、ゲート電極１３５のスイッチをＯＮにした状態で、ｎ^＋型領域１３１に与えるＩＤ信号を変化させることにより、ｎ^＋型領域１３１に対して電荷が注入される。その後、ｎ^＋型領域１３１への電荷の注入が停止され、電荷の注入が停止された際のout信号の電圧が検知部６によって監視される。その結果、検知部６において、物質吸着膜３からのプロトン放出（すなわち、物質吸着膜３による匂い物質の吸着）が、out信号の電圧変化に基づいて検知される。

（第３の例）
　第３の例は、概略的には、半導体基板１００においてゲート電極１３４と対向する領域（以下「ゲート領域」）を、上述した電荷転送型の検出部５におけるＩＣＧ領域として機能させると共に、ｎ^＋型領域１３２を、検出部５におけるＦＤ部３１として機能させる方式である。図８を参照して、第３の例について詳細に説明する。図８の（Ａ）に示されるように、ゲート領域のポテンシャル井戸の深さは、感応膜１３の電位変化に応じて変化する。図８の（Ｂ）に示されるように、ＩＤ信号を制御することにより、ｎ^＋型領域１３１（図８における「ＩＤ」）のポテンシャルが下げられる。これにより、ｎ^＋型領域１３１に電荷がチャージされる。ｎ^＋型領域１３１にチャージされた電荷は、ゲート領域を超えてｎ^＋型領域１３２へと注入される。このとき、ＴＧ領域のポテンシャルは、ｎ^＋型領域１３１のポテンシャルよりも低くなるように制御される。従って、ｎ^＋型領域１３２へ注入される電荷がＴＧ領域を超えてｎ^＋型領域１３３（図８における「out」）に達することはない。

　続いて、図８の（Ｃ）に示されるように、ｎ^＋型領域１３１のポテンシャルが元に戻される（引き上げられる）ことにより、ｎ^＋型領域１３１から電荷が引き抜かれる。その結果、ゲート領域によってすり切られた電荷がｎ^＋型領域１３２に残る。ｎ^＋型領域１３２に残された電荷量は、ゲート領域のポテンシャル井戸の深さ（すなわち、物質吸着膜３のインピーダンス変化）に対応している。

　続いて、図８の（Ｄ）に示されるように、ゲート電極１３５の電圧が上げられることにより、ｎ^＋型領域１３２に残された電荷がｎ^＋型領域１３３に転送される。その後、ゲート電極１３５の電圧が元に戻されることにより、図８の（Ｅ）に示される状態となる。このような状態において、ｎ^＋型領域１３３に蓄積された電荷量に応じた信号（すなわち、感応膜１３の電位に応じた信号）がout信号として検知部６に出力される。

　以上説明したように検出部５Ａを単位検出素子として備えるイオンセンサ２Ａを有する匂いセンサ１Ａによっても、上述した匂いセンサ１と同様の効果が奏される。

［第３実施形態］
　図９は、第３実施形態の匂いセンサ１Ｂの概略構成を示す図である。匂いセンサ１Ｂは、いわゆるガラス電極型イオン計を応用したイオンセンサ２Ｂを有する。図９において、容器６１は、検査対象の被検査溶液Ｌを保持している。イオンセンサ２Ｂは、比較電極６２と、ガラス電極６３と、を備える。比較電極６２は、内部溶液Ｌ１を保持する容器６２ａを有する。内部溶液Ｌ１内には、内部電極Ｅ１が配置されている。容器６２ａには、内部溶液Ｌ１と被検査溶液Ｌとを電気的に接触させるための液絡部６４が設けられている。ガラス電極６３は、内部溶液Ｌ２を保持する容器６３ａを有する。内部溶液Ｌ２内には、内部電極Ｅ２が配置されている。容器６３ａの先端部には、ガラス膜６５（イオン感応部）が設けられている。ガラス膜６５上（ガラス膜６５の外表面）には、物質吸着膜６６が設けられている。物質吸着膜６６は、上述した物質吸着膜３と同様の膜物質である。すなわち、物質吸着膜６６は、検出対象の匂い物質（被検査溶液Ｌ中に存在又は混入する可能性がある匂い物質）を吸着する。また、物質吸着膜６６は、検出対象の匂い物質を吸着した際に、プロトンを放出する状態となっている。物質吸着膜６６は、例えば、エメラルディン塩の状態であるポリアニリンを含むポリアニリン膜である。

　ガラス膜６５は、被検査溶液Ｌのイオン濃度（水素イオン濃度）に応じた起電力を発生させる。本実施形態では、ガラス膜６５の外表面に物質吸着膜６６が成膜されている。このため、物質吸着膜６６が匂い物質を吸着してプロトンを放出すると、ガラス膜６５の近傍においてイオン濃度が変化する。すなわち、ガラス膜６５は、物質吸着膜６６からのプロトン放出に起因するガラス膜６５の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させる。また、被検査溶液Ｌは液絡部６４を介して内部溶液Ｌ１と電気的に接触している。従って、内部電極Ｅ１を、内部溶液Ｌ１及び被検査溶液Ｌを介して物質吸着膜６６に基準電圧を印加する電極として機能させることができる。或いは、物質吸着膜６６に対して金属配線を直接接触させることにより、物質吸着膜６６に基準電圧を印加してもよい。この場合、金属配線が物質吸着膜６６に基準電圧を印加する電極として機能する。なお、このような金属配線は、例えば、ガラス電極６３の容器６３ａに沿って設けられてもよいし、ガラス電極６３とは別系統として設けられてもよい。

　比較電極６２の内部電極Ｅ１によってガラス膜６５の外側（被検査溶液Ｌ）に発生する電位が測定され、ガラス電極６３の内部電極Ｅ２によってガラス膜６５の内側（内部溶液Ｌ２）に発生する電位が測定される。具体的には、内部電極Ｅ１と内部電極Ｅ２とに接続された電圧計６７により、ガラス膜６５の外側とガラス膜６５の内側との電位差が測定される。すなわち、イオンセンサ２Ｂの出力値として、電圧計６７の測定値が得られる。匂いセンサ１Ｂは、電圧計６７の測定値を監視する検知部６８を備える。上述したように、物質吸着膜６６が匂い物質を吸着してプロトンを放出すると、物質吸着膜６６からのプロトン放出に起因してガラス膜６５の近傍におけるイオン濃度が変化（増大）する。そして、ガラス膜６５は、当該イオン濃度の変化に応じて電位を変化させる。検知部６８は、ガラス膜６５の電位変化に応じた電圧計６７の測定値の変化を検出することにより、被検査溶液Ｌ中の匂い物質を検知する。

　以上説明したようにいわゆるガラス電極型イオン計のガラス膜６５の外表面に物質吸着膜６６を成膜したイオンセンサ２Ｂを有する匂いセンサ１Ｂによっても、上述した匂いセンサ１と同様の効果が奏される。

　以上、本開示の好適な実施形態について詳細に説明されたが、本開示は上記実施形態に限定されない。例えば、イオンセンサ２Ａ，２Ｂにおいて、複数のセンシング部（検出部）は、二次元状に配列されてもよいし、一次元状に配列されてもよい。また、イオンセンサは、１つのセンシング部（検出部）のみを有してもよい。

　また、第１実施形態及び第２実施形態では、センシング部１０が形成された基板として半導体基板１００が用いられたが、センシング部１０が形成された基板は必ずしも半導体基板でなくてもよく、例えば表面に半導体領域（例えば半導体膜等）が形成された半導体以外の基板であってもよい。

　なお、物質吸着膜３が匂い物質を吸着した際に生じる現象について、上述した仮説（すなわち、物質吸着膜３から放出されたプロトンに起因する陽イオンが感応膜１３の近傍に滞留することにより、感応膜１３の近傍におけるイオン濃度が変化するという仮説）の他に、以下のような仮説も考えられる。すなわち、図１０に示されるように、物質吸着膜３から放出されたプロトンに起因する陽イオン５０は、感応膜１３の近傍には滞留せずに、物質吸着膜３の外部（外面３ｂ側）に放出されるという仮説も考えられる。仮にこのような仮説が正しいとしても、匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている物質吸着膜３を用いることにより、匂い物質を好適に検出することが可能である。その理由は以下の通りである。すなわち、感応膜１３上の物質吸着膜３が匂い物質を吸着してプロトンを放出すると、感応膜１３の近傍において、物質吸着膜３の状態変化が生じる。すなわち、上述したように、エメラルディン塩の状態であったポリアニリンは、プロトンを放出することによって、エメラルディン塩基の状態に変化する。これにより、感応膜１３は、感応膜１３の近傍における物質吸着膜３の状態変化に応じて電位を変化させることになる。以上により、後者の仮説が正しいとしても、物質吸着膜３からのプロトン放出を感応膜１３の電位変化として検知することができる。

　１，１Ａ，１Ｂ…匂いセンサ、２，２Ａ，２Ｂ…イオンセンサ、３，３Ａ，６６…物質吸着膜、４…電極、１３…感応膜（イオン感応部）、６５…ガラス膜（イオン感応部）、１２０…パッシベーション層、１２０ａ…開口。

Claims

　イオン感応部を有するイオンセンサと、
　前記イオン感応部上に配置され、検出対象の匂い物質を吸着する物質吸着膜と、
　前記物質吸着膜に基準電圧を印加する電極と、を備え、
　前記物質吸着膜は、前記匂い物質を吸着した際にプロトンを放出する状態となっている、匂いセンサ。
　前記物質吸着膜は、エメラルディン塩の状態であるポリアニリンを含む、請求項１に記載の匂いセンサ。
　前記イオン感応部は、前記物質吸着膜からのプロトン放出に起因する前記イオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させる、請求項１又は２に記載の匂いセンサ。
　前記イオン感応部の電位に応じた前記イオンセンサの出力値を監視し、前記イオン感応部の電位変化に応じた前記イオンセンサの出力値の変化を検出することにより、前記匂い物質を検知する検知部を更に備える、請求項３に記載の匂いセンサ。
　前記物質吸着膜は、繊維状又は多孔質状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の匂いセンサ。
　前記イオン感応部と前記物質吸着膜とが対向する対向方向における前記物質吸着膜の厚さは、５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の匂いセンサ。
　前記イオンセンサを覆うように設けられたパッシベーション層を更に備え、
　前記物質吸着膜は、前記パッシベーション層を覆うように設けられており、
　前記パッシベーション層には、前記イオン感応部を外部に露出させる開口が設けられており、
　前記イオン感応部は、前記開口を介して前記物質吸着膜と接触しており、
　前記物質吸着膜は、前記開口の形状に沿って設けられている、請求項１～６のいずれか一項に記載の匂いセンサ。
　イオン感応部を有するイオンセンサと、前記イオン感応部上に配置され、検出対象の匂い物質を吸着する物質吸着膜と、を備える匂いセンサによる匂い検出方法であって、
　前記物質吸着膜に基準電圧が印加された状態で、前記イオン感応部の電位に応じた前記イオンセンサの出力値を監視するステップと、
　前記物質吸着膜が、前記匂い物質を吸着した際に、プロトンを放出するステップと、
　前記イオン感応部が、前記物質吸着膜からのプロトン放出に起因する前記イオン感応部の近傍におけるイオン濃度の変化に応じて電位を変化させるステップと、
　前記イオン感応部の電位変化に応じた前記イオンセンサの出力値の変化を検出することにより、前記匂い物質を検知するステップと、を含む匂い検出方法。