JP2009533674A - 導電性ポリマー材料を含むセンサー - Google Patents

Abstract

ポリアニリンのような導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷された基材を含むセンサー。基材へ印刷するための印刷用組成物についても記載され、組成物はポリアニリンのような導電性ポリマーのナノ粒子を含む。

Description

序文
導電性ポリマー材料は、金属および半導体の電気的並びに光学的性質を示す特有な種類の有機材料である（Ｓａｘｅｎａ ＆ Ｍａｌｈｏｔｒａ， ２００３）。それらは導電率のレベル、安価性および合成の容易さにより実用性が見込まれる。導電性ポリマーの中で、ポリアニリンはその構造的柔軟性に由来する広範囲な調和可能性を有するので、おそらく最も広く研究されている。それはセンサー、再充電可能な電池、発光ダイオード、金属の腐蝕防止およびガス分離膜を含む多くの用途において可能性を有する。今のところは、多くの他の導電性ポリマー同様、ポリアニリンは多くの理由で利用が難しいことが分かっている。それは一般的な溶媒に不溶性であり、このことは加工性をひどく妨げる。モノマーであるアニリンは発癌物質である。それは使用前に蒸留し、窒素下で貯蔵しなければならない。最後に、導電性が最も高い形のポリアニリン（ＰＡＮＩ）を形成するには酸性条件が必要であり、これはたんぱく質のようなｐＨに敏感な物質の捕捉に向いていない（Ｍｏｒｒｉｎ等，２００５）。

これまで、導電性ポリマー材料の適用は速度の遅い領域に限られている。熱蒸発、エレクトロ重合（Ｇｒｅｎｎａｎ等，２００５）、スピンコーティング（Ｆｕｊｉｉ等，２００５）、浸漬（Ｚｈａｎｇ等，２００２）、および電気泳動パターニング（patterning）（Ｌｉ等，２００５）のようないくつかの技術がポリマー薄膜の製造に用いられてきた。

導電性ポリマーは電子機器およびインクジェット印刷の使用にとって魅力的であり、超薄膜は２０〜３０μｍまでの分解能でパターン付けする(patterned)ことができる（Ｃａｌｖｅｒｔ，２００１）。Ｃｈｅｎ等（２００３）は、可溶性導電性ポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いて全てがポリマーのＲＣフィルター回路をインクジェット印刷することについて記載している。Ｙａｎｇ等の米国特許第６，５７６，９７５号には、電極間の電流を調節すべく上下電極間に導電性ポリマーの高品質「バッファー」層をパターン付けするためにインクジェット印刷を用いる有機半導体デバイスが記載されている。エレクトロニクス分野で導電性ポリマーのインクジェット印刷によって製造された他のデバイスには、薄膜トランジスター（Ｐａｕｌ等，２００３）、トランジスター回路（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等，２０００）、および化学ヒューズ（Ｍａｂｒｏｏｋ等，２００５）が含まれる。Ｆｅｒｒａｒｉｓ等の米国特許第６，５０１，５８７号には、インクジェット印刷技術と共に導電性ポリマー材料を用いて製造されたエレクトロクロミックディスプレーが記載されている。

Ｆｕｋｕｓｉｍａ等の米国特許第６，７６２，０５０号には、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンのような可溶性導電性ポリマーが２つのマイクロ電極の間にインクジェット印刷され、そして生物分子または他の有機成分の検出に用いられる、マイクロセンサーデバイスの製造が開示されている。

今日までのところ報告されている導電性ポリマーのインクジェット印刷は、固有の欠点を有する可溶性導電性ポリマーによるものである。ポリマーが水に可溶性であるとき、非水性溶媒をセンサーに用いなければならない（Ｂａｌｌａｒｉｎ等，２００４）か、あるいは、フィルムが用いられるバッファー水溶液に溶解するのを防ぐために膜を頂部で用いなければならない（Ｓｅｔｔｉ等，２００５）。ポリマーが有機媒質に可溶性であるならば、たんぱく質の組み入れ（incorporation）は適していない。さらに、インクジェット印刷は溶媒乾燥による遮断に非常に弱く、従って、溶媒の急速蒸発による印刷法は維持が本質的に難しい（Ｃａｌｖｅｒｔ，２００１）。米国特許第６，７６２，０５０号には、ポリマーが通常の有機および水に基づく溶媒の両方に不溶性であるならば、ポリマーは基材（基体）上に直接合成する必要があり、ここで、モノマーはオキシダント含有フィルム上に印刷されることが開示されている。

公表されている従来技術は、ドープされたポリアニリン誘導体またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような水−または有機−可溶性導電性ポリマーに限られている。水溶性材料からのフィルムキャストは水性媒質中で一般に不安定であり、従って、ポリマーを不溶性にするためにポリカチオンのような追加材料をしばしば用いる必要がある（Ｎｇａｍｎａ等，２００５）。

別の種類のナノ粒子、主に金属性のものも電気化学的および光学的検出に用いられる。米国特許出願公開第ＵＳ２００６０１４００５号には、インクジェット印刷によって付着しうる金属ナノ粒子から製造された検出デバイスが開示されている。特許出願公開第ＥＰ １ ６０８ ９７５号および第ＩＥ２００４０２０３号には、検出、主に光学検出への銀金属ナノ粒子の使用が開示されている。

従って、選択的に導電性ポリマをパターン付けする新しい技術の開発は、電子デバイス中の電極として実現されることが必要とされている。

発明の説明
１つの側面では、本発明は導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷された基材を含むセンサーを提供する。ナノ粒子はポリアニリンから形成できる。

ナノ粒子は実質的に球形であってよい。ナノ粒子のサイズ分布は１〜１００ｎｍ、例えば１０〜５０ｎｍの範囲であってよい。あるいは、ナノ粒子のサイズ分布は２０〜８０ｎｍ、一般的に３０〜８０ｎｍの範囲でありうる。

１つの態様では、ナノ粒子は基材上にインクジェット印刷することができる。例えば、ナノ粒子は圧電技術を用いて基材上にインクジェット印刷できる。

基材は電極でもよい。

センサーは電気化学的性質のものでもよい。

センサーは化学検出に用いうる。

１つの態様では、センサーは被検体物（entity）の直接検出に用いることができる。あるいは、センサーは被検体物（存在物）の間接検出に用いることができる。

センサーはバイオセンサーであってよい。例えば、センサーは酵素のようなたんぱく質を含んでいてもよい。酵素は基材（基体）上に固定されていてもよい。酵素はセイヨウワサビペルオキシダーゼ（horse radish peroxidase）でもよい。あるいは、酵素はグルコースオキシダーゼでもよい。

別の態様では、センサーは免疫センサーであってよい。

センサーによって検出される被検体物はアンモニアのようなアミンを含んでいてもよい。あるいは、被検体物が過酸化水素またはグルコースを含んでいてもよい。

センサーは過酸化水素を直接検出するのに用い得る。センサーは約８×１０^−３〜約１．１２×１０^−１Ｍの検出範囲を有し得る。

基材は熱安定性材料、例えば、加熱時に動力学的回復を行ないうる熱安定性材料でありうる。

本発明はまた、基材へ印刷するための印刷用組成物を提供し、組成物は導電性ポリマーのナノ粒子を含む。組成物は基材へインクジェット印刷するためのインクジェット組成物であってよい。

組成物のナノ粒子はポリアニリンから形成できる。

組成物のナノ粒子は実質的に球形であってよい。

組成物のナノ粒子のサイズ分布は１〜１００ｎｍ、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲であってよい。あるいは、ナノ粒子のサイズ分布は２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍであってよい。

別の側面では、本発明はまた、導電性ポリマーのナノ粒子を基材へ印刷することを含む基材上にパターンを得る方法を提供する。導電性ポリマーのナノ粒子を含むインクを基材へ印刷できる。ナノ粒子はポリアニリンから形成できる。印刷はインクジェット印刷でもよい。

ナノ粒子は実質的に球形であってよい。ナノ粒子のサイズ分布は１〜１００ｎｍ、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲であってよい。例えば、２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍであってよい。

本発明はまた、導電性ポリマーのナノ粒子を提供し、ナノ粒子は実質的に球形である。ナノ粒子の直径分布は１〜１００ｎｍ、例えば、１０〜５０ｎｍ、例えば２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍであってよい。ナノ粒子はポリアニリンから形成できる。

別の側面では、本発明は、導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷された基材を含むセンサーの再生方法を提供し、その方法はセンサーを加熱することを含む。熱源は加熱空気の流れでもよい。熱源はセンサーへ直接施し得る。

本発明はまた過酸化水素を検出する方法を提供し、その方法は、
− 参照電極、補助電極および作用電極を含む３つの電極電池を組み立てること、ここで、作用電極は導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷されている；
− 電解液を加えること；
− 作用電極へ参照電極に対して約１００ｍＶの電位を加え、そして得られる電流が安定状態に達するようにすること；
− 過酸化水素を電池へ加えること；そして
− 電流滴定応答（amperometric response）をモニターすること
の工程を含む。

補助電極は白金であってよい。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌであってよい。

ナノ粒子はポリアニリンから形成できる。電解液はリン酸塩含有（buffered）食塩水ｐＨ６．８であってよい。

詳細な説明
ナノ次元的調節での導電性ポリマーの合成および加工における改良は、加工性の問題を解消してきた。アニリンモノマーはこれらのナノ粒子分散液にほとんどまたは全く存在しないはずであった。安定なナノ分散液は真の溶液と見分けのつかない外観を有し、さらに重要なことには同様に取り扱いおよび適用ができる（Ｌｉ等，２００５）。さらに、より高い導電率およびより素早い不連続電気化学スイッチングプロセス、電極デバイスに直接適用できる性質のような導電性ポリマー材料の強化された性質はナノ次元で明らかになる。

導電性ポリマーのナノ粒子は付着後の溶解性問題を解消する方法を提供する。いったん適当な基材へ印刷されるとナノ粒子は表面に接着し、穏やかな媒質には不溶性となる。これに対して、導電性ポリマーフィルムへ水溶性たんぱく質を組み込む（印刷等によって）と、ドープされたポリアニリンの場合、ポリマーに付着し、分離またはバッファーへの溶解がし難い。ナノ粒子は生体処理問題を解消するばかりでなく、それらは溶解性についてのそれらの対応物よりも多くの他の利点、例えばより高い導電率およびより素早い電気化学スイッチングプロセスを含む上記のような利点を有する。

インクジェット印刷で導電性ポリマーのナノ粒子を用いることは、検出デバイスのためのデスクトップ加工システムへの実際的なルートを与える。このことはポリアニリンのナノ粒子形を用いて以下で証明する。ポリアニリンナノ粒子の極めて薄いフィルムは、コンピューター制御ソフトウエア（パワーポイント（商標））、と連携した一般的なデスクトップエプソン圧電プリンターを使用して、スクリーン印刷された電極へパターン付けされた。フィルムは電気化学的および物理的技術を用いて特徴づけられ、バイオ検出において効果的に適用されることが証明される。

インクジェット印刷は様々なインク噴出技術を用いて行うことができる。それらの中で最も一般的に用いられるのは圧電および熱的なものである。熱および圧電作動器はインクジェットプリントヘッドの毛管ノズルからのピコ−リットル（ｐｌ）サイズの小滴を小出しする。熱カートリッジでは、プリントヘッドがインクカートリッジ中に取り付けられている。プリントヘッドは、抵抗ヒーター部材に接続されたいくつかのインク噴出オリフィスを有するノズルプレートからなり、インク貯蔵部と接触して置かれている。それぞれ個々のヒーター部材が始動するとき、ノズル中に置かれた少量部のインクへの熱の急速伝達が蒸発を生じさせ、小滴形成に至る溶媒の気泡を作る。圧電作動器では、インクカートリッジはプリントヘッドから取りはずせる。プリントヘッド中の結晶質物質は電場をかけると機械的応力を受ける。ノズルに納められたこれらの結晶の非常に小さい収縮または膨張は、インクが利用できるスペースを減じ、従って、圧力を高め、小滴を噴出させる。圧電および熱的技術における小滴の大きさは、適用される温度勾配、周期数（frequency）およびインク粘度により変わる。

実施例１−ポリアニリンナノ粒子の合成
材料：
アニリンはアルドリッチ社から購入し（１３，２９３−４）、真空蒸留し、そして窒素下で冷凍貯蔵した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、蒸留アニリン、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）。
方法：
Ｈｕａｎｇ ＆ Ｋａｎｅｒ（２００６）により報告された急速混合法の変法を用いた。１．６３２ｇのＤＢＳＡを１６．７５ｍｌの水に溶解した（０．２５Ｍ ＤＢＳＡ）。０．００３２モルのアニリン（０．２９８２ｇ）および０．０００８モルのＡＰＳ（０．１８２６ｇ）を１０ｍｌの０．２５Ｍ ＤＢＳＡに別々に溶解した。両溶液はバイアル中で共に混合した。これを２．５時間攪拌し続けた。重合の後、２０ｍｌの０．０５Ｍ ＳＤＳをポリマー分散液へ加えた。溶液は４４００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。上澄み液をデカントし、透析バッグへ入れた。０．０５Ｍ ＳＤＳ（４００ｍｌ×２）に対して４２時間透析した。ＳＤＳ溶液は１８時間毎に変えた。注：透析は、半透膜による小さい溶質粒子のコロイド粒子からの分離である。１２，０００分子量のカットオフポイントを有する透析膜を用いると（この場合のように）、これ以下の分子量を有する全ての成分は時間をかけて除去することができる。従って、４２時間透析した後、未反応アニリンモノマー（９３．１３分子量）は完全に除去された。

重合が始まるにつれて、開始剤分子（過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ））は近くのアニリンモノマーを急速に重合することによってナノ粒子の形成を誘導する。開始剤分子が均一に分配される（この場合、急速混合によって）ならば、それらは非常に急速に消費されるはずである。従って、ポリアニリンの第２の成長は、利用できる試薬の不足により非常に制限される。Ｈｕａｎｇ ＆ Ｋａｎｅｒ（２００６）の技術を実施すると、ナノフィブリルが形成される。しかしながら、ミセルおよびドーパント、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の存在下で行うことによって、反応がミセルの疎水性コアの中で生じ、その結果、１０〜５０ｎｍまたは２０〜８０ｎｍの直径分布を有する球状のナノ粒子を生じるので、粒子を安定化することが可能である。

図Ａは、実施例１に記載のようにＤＢＳＡミセルシステムで合成されたポリアニリンナノ粒子の略図である。

実施例２、３＆４のための材料
ポリアニリンナノ粒子は実施例１に記載のように合成した。セイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ，２３２−６６８−６）はバイオザイム・ラボラトリーズ社（英国サウスウェールズ）から購入した。３０％（ｖ／ｖ）過酸化水素溶液はメルク社から購入した。ポリビニルスルホネート（ＰＶＳ，２７，８４２−４）はアルドリッチ社から購入した。銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極はバイオアナリティカル・システムズ社（英国チェシャー）から購入した。白金メッシュ補助電極（２９，８０９−３）はアルドリッチ社から購入した。Ｇｗｅｎｔ（Ｃ１０９０３Ｄ１４）カーボンペーストインクはグエント・エレクトロニック・マテリアルズ社（英国グエント）から購入した。Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ（登録商標）ＰＦ−４１０ＳシルバーインクおよびＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ（登録商標）４５２ ＳＳ ＢＬＵＥ絶縁インクはアチェソン社から購入した。ポリ（エチレン）テレフタレート（ＰＥＴ）基材はＨｉＦｉインダストリアル・フィルム社（アイルランド、ダブリン）から購入した。インジウムスズ酸化物がスパッターされたＰＥＴはＣＰフィルムズ社から購入した。

特に断りがなければ、全ての電気化学的測定はリン酸塩含有（バッファー）食塩水（ＰＢＳ）、（０．１モルｄｍ^−３リン酸塩、０．１３７ｍｏｌ ｄｍ^−３ＮａＣｌおよび２．７ｍｍｏｌ ｄｍ^−３ＫＣｌ）、ｐＨ６．８中で測定した。

実施例２、３＆４のための装置
インクジェット印刷システムはエプソン・スタイラスＣ４５プリンターであった。チップリセッターはｗｗｗ．９ｔｏ６．ｉｅから購入した。全ての電気化学的手順は、サイクリックボルタンメトリーまたは時間に基づく電流滴定モードを用いて、ＣＨ１０００ソフトウエアでのＣＨ１０００電位可変器（potentiostat）で行った。ＤＥＫ２４８スクリーン−プリンターはカーボンペーストおよびかみ合ったくしの歯形状の（interdigitated array）（ＩＤＡ）電極の製造に用いた。
実施例２−インクジェット印刷に用いられる基材、電極基材（基体）を含む
実施例２Ａ：スクリーン印刷された電極はＧｒｅｎｎａｎ等（２００１）によりＤＥＫ２４８を用いて組織内（in-house）製造された。簡単に言えば、電極は予備収縮されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にスクリーン印刷された。カーボンペースト電極の場合：初めに銀の層を導電路として付着させた。Ｇｗｅｎｔカーボンペーストインク（Ｃ１０９０３Ｄ１４）の層を作用電極として付着させた。最後に、絶縁層を付着させて、混線をなくし、かつ作用電極領域（９ｍｍ^２）を定めた。
実施例２Ｂ：スクリーン印刷された電極はＧｒｅｎｎａｎ等（２００１）によりＤＥＫ２４８を用いて組織内製造された。かみ合ったくしの歯形状の（ＩＤＡ）電極の場合：銀の層は電極層として予備収縮されたＰＥＴ基材上にスクリーン印刷された。得られた電極は頂部から底部まで３０ｍｍ、底の一方から反対側まで２４ｍｍであった。様々なピッチサイズを用いた。最も一般的に用いられたのはデジット幅２００μｍおよびデジットスペース１０００または１５００μｍのＩＤＡであった。これらの寸法は電極の底に沿って印刷された（すなわち、２００μｍデジットおよび１５００μｍスペースのＩＤＡの場合、２００×１５００）。２００×１０００および２００×１５００ＩＤＡは約２０×２０ｍｍの活性領域中、合計デジット数はそれぞれ１７および１２であった。
実施例２Ｃ：インジウムスズ酸化物がスパッターされたＰＥＴ
実施例２Ｄ：裸の（bare）ＰＥＴ
実施例２Ｅ：金がスパッターされたＰＥＴ
実施例３−ナノ粒子のジェット印刷
エプソンＣ４５に適合したエプソンプリントカートリッジ（Ｔ０３６およびＴ０３７）を切り開き、インクを空にし、内側のスポンジを除いた。カートリッジの全てのカラー槽（ブラック、シアン、マゼンタおよびイエロー）を脱イオン水で十分に洗浄した。次に、カートリッジが満たされているとプリンターが読むように、カートリッジ上のチップはチップリセッターを用いてリセットした。ポリアニリンナノ粒子分散液（実施例１）を例えばイエローのカートリッジの槽へ注いだ。他の全ての槽は脱イオン水で満たした。

パワーポイント（登録商標）を用いて色のついた円（直径３ｍｍ）を描いた。この図案を平らな印刷紙（２１０×２１０ｍｍ）に色、例えばイエローで印刷した。次に、スクリーン印刷された電極を印刷されたページへ固定し、そこで、パワーポイント（登録商標）円を電極領域と合わせる。次に、カラーカートリッジをプリンターから取り出し、ポリアニリンが満たされたカートリッジと置き換える。プリンター設定として「ベストフォト」モードを用いて、ポリアニリンを必要なだけ何回もスクリーン印刷された電極上に印刷した。
実施例４−分析手順
実施例４Ａ−アンモニア検出（水性相）
ポリアニリンナノ粒子（実施例１に従って合成）で改質された電極をＫｉｌｌａｒｄ等，２００１による報告のようなフローセルの組み立てに組み入れた。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−４００ｍＶの電位を適用した。定常状態に達した後、異なる濃度の塩化アンモニウムをセンサーへ４００μｌ ｍｉｎ^−１の流量で２０秒間通過させ、電流滴定アウトプットをモニターした。
実施例４Ｂ−アンモニア検出（気相）
ポリアニリンナノ粒子（実施例１に従って合成）を用いた、かみ合ったくしの歯形状の電極をヘッドスペース分析用のガスジャーに組み入れた。インパルスＸＰ（ハネウエル・アナリティックス社）アンモニアセンサーを対照法として用いた。アンモニア溶液はチャンバーへ滴状で導入した。ポリアニリンの、かみ合ったくしの歯形状の電極は２電極形態で接続し、サイクリックボルタンメトリーを適用した（０．２Ｖｓ^−１で＋０．１Ｖ〜−０．１Ｖ、分析継続の間、循環させた）。電流は＋０．１Ｖおよび−０．１Ｖで採取し、時間に対してプロットして、ｉ−ｔプロットを得た。
実施例４Ｃ−過酸化水素検出
ポリアニリンナノ粒子（実施例１に従って合成）で改質された電極をＫｉｌｌａｒｄ等，２００１による報告のようなバッチ−セル（電池）組み立てに組み入れた。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１００ｍＶの電位を適用した。定常状態に達した後、Ｈ_２Ｏ_２（８ｍＭ）を電池へ何回にも分けて加え、電流滴定アウトプットをモニターした。
実施例４Ｄ−バイオ検出
ポリアニリンナノ粒子（実施例１に従って合成）で改質された電極をＫｉｌｌａｒｄ等，２００１による報告のようなフローセル組み立てに組み入れた。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１００ｍＶの電位を適用した。定常状態に達した後、５〜０．０１μｇ ｍｌ^−１の異なる濃度のセイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）をＨ_２Ｏ_２（１ｍＭ）と共に４００μｌ ｍｉｎ^−１の流量で２０秒間通過させ、電流滴定アウトプットをモニターした。

結果および考察
水性分散液中の粒子（実施例１に従って合成）の特性決定
ポリアニリンナノ粒子分散液（実施例１）の重要な性質は濃縮溶液中の粒子サイズである。動的光散乱を用いて粒径（粒子サイズ）を測定した。サイズ分布は図１ａおよびｂに示す。これは、分散液中の粒子サイズが１０〜５０ｎｍまたは２０〜８０ｎｍであることを示している。温度またはわずかな実験の差のような物理的条件の変化のような条件があって、２つのはっきりと異なるサイズ範囲が生じたのかもしれない。これらの可能性以外に、なぜ粒子サイズに変動があるのかはわかっていない。印刷の釣り合いから、一般的な顔料粒子サイズは、ノズル直径約３０〜６０μｍ（Ｌｅ，１９９８）を有するインクジェットプリンターを用いて印刷することができる１００〜４００ｎｍ（Ｍａｇｄａｓｓｉ ＆ Ｂｅｎ Ｍｏ Ｓｈｅ，２００３）である。従って、ポリアニリンナノ粒子の粒子サイズは、少なくとも一般的な顔料粒子サイズと同じ程度の大きさまたはそれよりさらに小さいサイズにすべきである。ポリマー凝結効果のため、１０００ｎｍより大きい粒子サイズはプリントヘッドを詰まらせる可能性があるので不適当と考えた。

ポリアニリンナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像は、用いられたエマルジョン重合法が球状粒子を形成したことを示している。ポリアニリンナノ粒子がカーボンシート上に像を形成し、粒子は３０〜８０ｎｍであった（図２）。

ポリアニリンナノ粒子のインクジェット印刷（実施例３に記載の方法）
圧電技術を用いるデスクトップエプソンプリンターを、ポリアニリンナノ粒子（実施例１により合成）の印刷に用いた。ヒューレットパッカードプリンターのような熱プリンターとは異なり、滴の形成に熱は必要ない。熱印刷は約３００℃の熱の「ショット」を用いる。これらのショットのフラッシュ時間はほんの２μｓであるが、そのような高温は印刷材料の熱分解を引き起こすかもしれない。圧電技術は熱を使わず、材料を少しも分解させない。別の重要な利点は、インク配合および基材を熱印刷よりも圧電技術においては、よりも自由に変えうることである。

ポリアニリンナノ粒子（２．３％ｗ／ｖ）の印刷はエプソンデスクトップＣ４５プリンターを使用してここに（実施例３）記載のように行った。インクジェット印刷技術を用いて分散液をパターン付けするためには、分散液中の粒子サイズはノズルの目詰まりを防ぐためにインクジェットプリントヘッドのノズルよりもいくらか小さくしなければならない。エプソン圧電プリントヘッドのノズルの直径は３０μｍ程度であると報告されている。この調査で用いられるポリアニリンナノ粒子直径は、粒径(particle size)分布分析（ＰＳＤ）により１〜１００ｎｍ、例えば１０〜５０ｎｍ、２０〜８０ｎｍ、３０〜８０ｎｍであることが証明された。従って、エプソンプリンターで容易に印刷することができる。さらに、ナノ粒子分散液は、ナノ粒子の凝結がプリントヘッドで生じても、ノズルの目詰まりを防ぐのに役立つ界面活性剤ＳＤＳおよびＤＢＳＡを含んでいた。ＤＢＳＡおよびＳＤＳは共に水性分散液中に存在し、界面活性剤として分散液の表面エネルギーを減じる働きをする。理論に結び付けたくはないが、分散液の表面エネルギーのこの減少は、分散液が均質なフィルムを形成するように付着するので、圧電印刷およびインクの基材上での広がりを助けると考えられる。

利用されたナノ粒子分散液の主な利点は、水性分散液から付着されたにもかかわらず、水性媒質に不溶性であることである。これは結果として、バイオ−または免疫検出のような溶媒に敏感な用途に利用することができるフィルムを付着させる環境にやさしい容易な方法となる。しかしながら、付着フィルムは不溶性であるが、フィルムは全ての基材上で安定ではないことが証明された。２つの導電性の軟質基材（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（実施例２Ｃ）およびスクリーン印刷された電極（実施例２Ａ））をナノ粒子の印刷に用いた。ＩＴＯがスパッターされたプラスチックは滑らかな形態であり、ナノ粒子は基材へ十分に接着しているが、フィルムは水性媒質中で剥がれた。これは、ＩＴＯの表面特性とフィルム中の過剰な界面活性剤の組み合わせによると考えられた。ＩＴＯで改質されたフィルムを、水性バッファーに浸す前にエタノールでやさしく洗浄すると、残りのフィルムは表面へ付着することが示された。しかしながら、このプロセスはドープされたポリアニリンフィルムの品質を損ない、従って、それらは劣った電気化学的性質を示す。スクリーン印刷されたカーボン電極も基材として調べた。スクリーン印刷された電極の表面は極めて粗く、ナノ粒子の印刷に理想的であることが分かった。ナノ粒子は電極表面へ付着し、そして水性媒質中で安定であることが示された。

この作業はポリアニリンナノ粒子のインクジェット印刷フィルムを用いて証明されるが、ナノ粒子自体は多くの方法、限定されないが、例えば、電気化学的付着、浸漬被覆、ドロップ被覆、スピン被覆、インクジェットおよびスクリーン印刷並びにロール対ロール印刷で付着させ得る。

物理的特性決定
フィルム形態および厚さを調べるのにプロフィロメトリーを用いた（図３）。インクジェット印刷されたフィルムの表面はかなり粗く、フィルムが成長するにつれてナノ粒子が連続的に付着する粒子のこぶからなっている。ＰＥＴ（実施例２Ｄ）基材上にインクジェット印刷されたフィルム（実施例３に従って製造された）を、５μｌの分散液からドロップ被覆されたフィルムと比較した。インクジェット印刷されたフィルムは非常に均質性であることが示された（図３ａ）。フィルムの厚さは４８プリントの場合、２．５μｍであった。ドロップ被覆されたフィルムは「ドーナッツ形をした」不均質なフィルムとなる（図３ｂ）。フィルムの周辺のフィルム厚は２２ミクロンであり、一方、フィルムの中心はその１／１０（２．２ミクロン）以下であった。従って、水性媒質からのこの付着方式は調整がずっとすくなくてすむ。さらに、それらはより均質であることが分かった。図３ａは、裸のＰＥＴ上のインクジェット印刷されたフィルムの３−Ｄプロフィロメトリーによる像を示す。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、インクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルムの得られたナノ構造を調べた。カーボンペースト表面（実施例２Ａ）は形態が粗すぎてナノ粒子を可視化できないことが分かったので、ゴールドマイラー（gold mylar）を基材として用いた（実施例２Ｅ）。図４ａは、１ミクロンのスキャンサイズ領域に対する裸のゴールドおよびナノ粒子の単一プリントで改質されたゴールド基材（基体）の形態を示す。ナノ粒子がゴールドフィルムの背景を覆っていることが観察できる。図４ｃは１０プリント印刷されたフィルムを示す。おそらくより厚いフィルムでの乾燥時に凝集が進んだため、こぶの大きさはこの場合ずっと大きい。断片分析も行った。個々のナノ粒子サイズを異なるフィルムで測定した。これらのナノ粒子の最大幅は５プリントの場合、約６６ｎｍであり、１０プリントの場合１３３ｎｍである。乾燥時の（溶媒の除去の）ナノ粒子の凝結および進んだ凝集のため、これらのナノ粒子サイズはＰＳＤ分析で測定したものより大きい。ＡＦＭチップねじれも一因であるかもしれない。

インクジェット印刷されたフィルムの電気化学
スクリーン印刷されたカーボンペースト電極（実施例２Ａ）上のインクジェット印刷されたポリアニリンフィルム（実施例３）のサイクリックボルダンメトリー（ＣＶ）による試験はＨＣｌ（１Ｍ）中で行った（図５ａ）。フィルムの電解化学は十分に限定され（well-defined）、かつ安定であることが示され、可逆性ピークの２つの主な組みを含む。電位変化速度が上がると、電極表面での電解速度が増加し、その結果、ピーク電流が増加する。単一ポリアニリン改質電極を用い、スキャン速度を２５ｍＶｓ^−１から５００ｍＶｓ^−１まで変え、ピーク電流とスキャン速度との間の関係を調べた（図５ｂ）。ピーク電流とスキャン速度との間のリニアーな関係は、非拡散ネルンスティアン反応(Nernstian reaction)を経る電気活性成分を吸着した薄膜のそれと一致する。この試験は、スクリーン印刷されたカーボンペースト電極表面上のフィルムの安定性レベルも証明する。

全てのデスクトッププリンターは一方向印刷に用いる。プリントヘッドおよびカートリッジはライン記録操作で金属ロッド上をｘ方向に横切りそして戻り、連係しているコンピュータープログラムに従ってインクをノズルから噴出する。基材は可動プリントヘッドの下で一定速度で出て、印刷されるインクを捕らえる。この一方向印刷法を用いて、ナノ粒子は満たされた均質の円ではなく、線からなるように見えた。この問題を解消するために、二方向印刷法を用いた。この方法では、基材はプリント毎に９０°回転される。この結果、電極表面のｘおよびｙ方向の被覆面積ははるかに多くなる。

サイクリックボルタンモグラムは一方向および二方向に印刷された多層フィルムについて作られた（図６ａ）。各種類の５つのフィルムを製造した。データは、一方向および二方向印刷の間にＣＶにおいて全体的な差がないことを示している。％ＲＳＤ値は、多くのプリントのピークＩについて得た（図６ｂ）。フィルムが２０以上のプリントからなるとき、おそらく均質性が高まったため、各プリントの％ＲＳＤは一方向印刷よりも二方向印刷の場合、著しく低いことが分かった。その結果、さらなる印刷はすべて二方向方式で行った。

電気化学は両タイプのフィルムで行い、ピーク電位で比較できるように示した。しかしながら、インクジェット印刷されたフィルムは４００ｍＶより下の電位でずっと限定されたＣＶを有する。インクジェット印刷されたフィルムはドロップ被覆されたフィルムのバルク領域より１／１０薄いと推定されたが、両フィルムのピーク電流はほぼ同じ大きさであった。これにより我々はインクの体積がインクジェットプリント毎に付着されていると推定することができる。５０プリントで２．５μｌの等しい体積を有するフィルムが生じると推定される。これは、５０ｎｌがプリント毎に付着されることを意味する（図７）。
導電率
異なる割合のアニリン、オキシダントおよびドーパントを合成に用い（実施例１のような方法であるが、材料比は変えた）、キャストポリマーフィルム（ＰＥＴ上にドロップ被覆された、基材実施例２Ｄ）のそれぞれの導電率測定は４ポイントプローブ法を用いて行った（表１）。使用ＡＰＳの割合が高くなるにつれて、得られる導電率は高くなる。これは合成の際のより効率的な酸化プロセスによるのかもしれない。より高いＤＢＳＡ割合は、この界面活性剤の絶縁効果により導電率をより低くした。金のナノ粒子または単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のような導電性材料をポリアニリン分散液に組み込むことは、ＤＢＳＡの絶縁効果を妨げるのに役立ち、全体の導電性を高める。

ポリアニリンナノ分散液の導電率測定（ｎ＝３）
注：異なる割合のアニリン：ＡＰＳ：ＤＢＳＡを用いて合成されたナノ粒子分散液（実施例１以外）は全てインクジェット印刷可能であることが証明された。得られるナノ粒子の大きさは変えうるが、いずれも「インクジェット可能」範囲内、すなわち、１０００ｎｍ未満である。

表面張力および流動学的試験
表１におけるポリアニリンナノ分散液のそれぞれの表面張力を測定し、表２に示すようにエプソンＴ０３８ブラックインクと比較した。いずれも市販のエプソンインク（Ｔ０３８）の表面張力より少し下であったが、全ての分散液はインクジェット印刷に適した範囲の表面張力（２０〜７０ｄｙｎｅ ｃｍ^−１）を示した。

全てのポリアニリンナノ粒子分散液（実施例１に従って合成されたものを含む）およびエプソンＴ０３８インクの流動学的試験も行った。結果は図８に示す。高いせん断速度（＞５００ｓ^−１）では、ポリアニリンナノ粒子分散液およびエプソンＴ０３８インクは同程度であり、ニュートン流体として挙動した。高いせん断速度は内部に圧電プリントヘッドノズルを必要とする（５００〜１０^５ｓ^−１［１３，１４］）。より遅い高いせん断速度では、エプソンＴ０３８は非ニュートン的性質に見え、理想的なインクの性質であるせん断減粘性を示す。ポリアニリンインクはニュートニアンからわずかにそれ、低いせん断で適度により高い粘度を示す。さらに、５００ｓ^−１より低いせん断速度を用いるとき、エプソンＴ０３８インクの粘度よりかなり低いが、全てのポリアニリンナノ粒子分散液の粘度はインクジェット印刷に適した範囲（０．５〜４０ｍＰａ ｓ）である。

アンモニア検出（実施例４Ａ＆Ｂ）におけるインクジェットパターン付けフィルムの適用
導電性ポリマー、特にポリアニリンはアンモニアのためのすぐれた検出材料として出現し始めている。このポリマーはアンモニアによって脱プロトン化され、その結果、測定可能な伝導変化を生じると考えられる。インクジェット印刷されたフィルムはアンモニウムイオンを検出するための電位検出プラットフォームとして検査した。アンモニウムイオンと平衡状態のアンモニアは雨または雪から得られる。それはしばしば冷凍システムで用いられ、効果的な冷却および人的安全のためにモニターする必要がある。アンモニアを含有する化学肥料はプランクトンの成長を刺激する傾向があり、魚類には毒性である。水の汚染を防ぐために、アンモニウムイオンのレベルをモニターすることは非常に重要である。さらに、アンモニウムイオンは多くの酵素反応における代謝産物であるので、バイオセンサーにおけるアンモニウムイオンの測定は過去１０年で用途が高まっていることが分かった。例えば、アンモニウムおよび炭酸水素イオンはウレアーゼの酵素作用での尿素の代謝によって製造される。従って、尿素はその代謝産物、すなわち、アンモニウムイオンによって検出することができる。アンモニア検出の他の用途は表３に示す。

アンモニアに曝すと、ポリアニリン主鎖は脱プロトン化される。相互作用はアミンの窒素上の置換基によってある程度影響されるが、同様に、ジメチルアミン、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような特定のアミンはポリアニリンと相互作用する。

使い捨てのスクリーン印刷されたカーボンペースト電極プラットフォーム（実施例２Ａ）上のポリアニリン（実施例３）のインクジェット印刷されたフィルムは、アンモニアセンサーを製造する容易なルートを提供する。それらは非常に低コストで大量生産することができ、金属酸化物に基づく市販のセンサーに匹敵する検出範囲およびリニアーな範囲を提供することができる。図９ａおよびｂは、フロー射出組み立て（実施例４Ａ）を用いる、溶液中のアンモニウムイオンに対するインクジェット印刷されたポリアニリンフィルム（スクリーン印刷されたカーボンペースト電極プラットフォーム上に付着されている、実施例２Ａ）の電流滴定応答である。４００μｌ ｍｉｎ^−１の流量を用いると、応答（反応）時間は高濃度のアンモニア（５０ｐｐｍ）で約３５０ｓである。低濃度のアンモニアでは、応答時間は約１５０ｓに減少する。さらなる最適化では、これらの応答時間をさらに減じることができる。流量（速度）は、フローセル（電池）中で確立される定常状態での速度を決定する。相対湿度も応答時間に影響を与えるかもしれない。それはこれらの実験では調べなかった。

図１０ａは、０〜８５ｐｐｍのアンモニウムイオンに対するスクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のインクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルムについての電流滴定応答を示す。電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖに保った。使用バッファーはリン酸塩バッファー（０．１Ｍ、ｐＨ６．６）であった。図１０ｂおよびｃはＮＨ_４ ^＋（０〜５．３ｐｐｍおよび１０〜８５ｐｐｍ）の２つのリニアーな範囲をその範囲内で示す。

インクジェット印刷されたポリアニリンフィルムは気相中のアンモニアを検出することもできる（実施例４Ｂ）。この場合、基材／電極はかみ合ったくしの歯形状（ＩＤＡ）からなる；銀インクを用いてスクリーン印刷されている（実施例２Ｂ参照）。ポリアニリンナノ粒子フィルムは実施例３に記載のようにインクジェット印刷される。印刷した後、これらのポリアニリンナノ粒子で改質されたＩＤＡは７５℃で３０分間硬化された。様々な形態および寸法のＩＤＡを用いることができ、図１１はその上に２５層ポリアニリンナノ粒子フィルムインクジェット印刷された銀ＩＤＡ電極の例を示す（この実施例では、２５×１４ｍｍ）。この形態はＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極と以後呼ぶ。ＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極は２電極電池形態（すなわち、陽極および陰極）で用いられる。特定の電位では、電極間を通る電流はフィルムの導電率に依存する。

電極間に一定の電位を加えると、おそらくポリマーの酸化状態の非導電性形への変化により、通常の大気条件で導電性は徐々に減少する。この効果は、波型を電極へ施すことによってカウントすることができる（すなわち、サイクリックボルタンメトリーに用いられるようなのこ歯（saw-tooth））。図１２は、様々な電位に対して得られる電流応答を示す。プロットの勾配（フィルムの導電率に関連した）はスキャン速度とは無関係である。のこ歯プロットは電位と電流の間のリニアーな関係を生じる（抵抗はそれに従うことを意味する）。適用された一定の電位の場合と異なり、ＰＡＮＩ−ＩＤＡは長期にわたって安定している。

図１３は、アンモニア蒸気に曝したときのＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極の応答を示す。図１３ａは電流−電位未処理データプロットであり、図１３ｂは、電流を表示電位で採取したとき得られた電流−時間応答を示す。初めは、大気条件下で、安定な抵抗プロットが得られる。アンモニアに曝すと、ポリアニリンの導電率は急速に減少する（図１３ａの減少勾配および図１３ｂの採取電流低下で証明されるように）。アンモニアが除かれると、電極はゆっくり回復する。

周囲温度の電極応答への影響は図１４に示される。ＰＡＮＩ−ＩＤＡについて測定された電流は、２０〜１２０℃の温度で正の係数を示すことが分かる（ポリアニリンナノ粒子の固有導電率は温度と共に増加することを意味する）。図１４ａから分かるように、電極は約１２０℃までの間の短時間スケールでは良好な熱安定性を示す。この効果は可逆性であり、温度の低下につれて測定電流は基底に戻る。１４０℃を越える温度では、ポリアニリンが熱分解するにつれて、測定電流の非可逆的低下が観察される。この導電率の低下は温度の上昇と共に加速する。

温度曝露の長期影響は図１５に示す。この場合、ＰＡＮＩ−ＩＤＡは７日間にわたって７５℃に曝された。測定前に、ＰＡＮＩ−ＩＤＡをオーブンから取り出し、室温に冷却した。第１日目に、測定電流のシャープな増加が加熱前後に観察される。新たに製造されたＰＡＮＩ−ＩＤＡの場合、７５℃に３０分間の曝露では、この場合には３６％の測定電流の顕著な増加が生じたことが観察された（一般に２５〜５０％）。前に指摘したように、これは硬化法として用い、ＰＡＮＩ−ＩＤＡ製造後に行った。その後の日々にわたって、測定電流の徐々の低下が観察された（しかしながらＰＡＮＩ−ＩＤＡはこの後、機能（functionality）が残っていた）。室温で貯蔵されたＰＡＮＩ−ＩＤＡはさらに長い時間スケールにわたって同様な傾向を示し、機能は６ヶ月以上残る。

電極の応答時間はかなり速いことが観察された。図１６ａは、０．２５％アンモニア溶液（〜６０ｐｐｍ）の蒸気に曝されたときの２５層インクジェット印刷されたＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極の応答を示す。４回の繰り返しから、センサーのＴ５０（最終体積の５０％になるのに必要な時間）およびＴ９０（最終体積の９０％になるのに必要な時間）は、インスツルメント・ソサエティ・オブ・アメリカが求める９０ｓ応答（反応）内に十分に収まることが分かった。図１３では、センサーが急速に回復しないことが観察される。これまで、センサー回復を高める様々な方法が研究された。図１６ｂでは、様々な技術の結果を大気中での正常な回復と共に示す。回復の最善の方法は、加熱空気の流れをヒートガンにより電極へ当てることであることが分かった。加熱空気をセンサーの上に施してもよい。あるいは、加熱空気をセンサーへ直接施してもよい。ヒートガンを除いた後、初期状態へ戻す前、測定電流は熱を加えたときに２倍以上になることが分かった（図１４に示すデータと一致する）。この方法では、回復時間＜９０ｓを達成することができた。オーブン加熱は同様の効果をもった（電極応答の急速な回復）ことに注目すべきである。

図１７は、２５インクジェット層ＰＡＮＩ−ＩＤＡについて行ったヘッドスペース分析結果である。この試験では、ＰＡＮＩ−ＩＤＡは市販のアンモニアセンサー（インパルスＸＰ、ハネウエル・アナリティクス社）と共にガスジャー内に置いた。ガスジャー内のアンモニア濃度が高まるにつれてのＰＡＮＩ−ＩＤＡおよびインパルスＸＰの応答（反応）を観察した。図１７の挿入図は、アンモニア濃度が高まるにつれてＰＡＮＩ−ＩＤＡについて記録された電流低下を示す。主なプロットは、測定電流と初期電流の差（この場合、９．２３μＡ）をアンモニア濃度のログに対してプロットしたときに得られた結果である。初期電流Ｉ_０はアンモニア濃度ゼロで測定した値である。類似のリニアーな応答（反応）が得られ、より高濃度ではしだいに外れることが観察される。０〜１５ｐｐｍアンモニアで観察される測定電流の大きな低下（９．２３〜１．２３μＡ）は濃度の低下を意味する傾向があり、このレベルは注目すべきである。

過酸化水素の検出システムにおけるインクジェットパターン付けフィルムの適用（実施例４Ｃによる方法）
過酸化水素の正確な検出は多くの分野においても重要である。それは酸化、漂白および滅菌剤として多くの工業用途に用いられる。それはまた原子力発電所の廃棄物でもある。印刷回路板（ＰＣＢ）製造工業では様々な製造過程、例えば多層ＰＣＢ用のスルーホール被覆（ｐｌａｔｉｎｇ）の製造（ブラック−ホール法）に硫酸に基づくエッチング浴を用いる。たいていの場合、エッチング浴は約２５ｇ／ｌの過酸化水素成分からなる。過酸化水素濃度は、特に製品品質を決定し、できるだけほぼ一定に保つべきである。処理される板の数により、エッチング浴中の過酸化水素濃度は分散および分解の結果減少する。Ｊｕｍｏ Ｃｏｒｒｏｔｒｏｄｅは、このニッチな市場および過酸化水素検出器としての機能のために市販されている電位差計センサーである。

この２０年にわたって、過酸化水素は繊維工業において最も重要な漂白剤となった。過酸化水素はＮａＯＣｌおよびＮａＣｌＯ_２のような一般に使用される漂白製品と比べて好ましい環境学的性質（反応生成物は酸素と水だけである）であるので、過酸化水素の使用に基づくこの成長は他の工業用途にも生じた。漂白された製品の品質は過酸化水素の濃度に非常に左右される。過酸化水素の濃度は光学的技術を用いることによって、漂白後のオフラインで一般に測定される。過酸化水素の不十分な濃度は不十分な漂白効果を生じ、繊維染色過程の品質および色彩堅牢度を低下させ、これは漂白後にしばしば起こる。他方、過酸化水素の過剰な濃度は繊維構造自体の分解を招く。

ラッセル・マインストリーム社は水の殺菌に適した電位差計過酸化水素プローブセンサー（ＷＰ７過酸化水素プローブ）を販売する。このセンサーは、センサーを保護する特殊な膜システムにより、耐薬品および耐界面活性剤性を有する。センサーの感度は０〜２０００ｐｐｍ過酸化水素であるが、センサーの応答時間は遅く、Ｔ９０（最終値の９０％となるのに要する時間）は約４分である；この応答時間はインスツルメント・ソサエティ・オブ・アメリカが求める９０ｓ応答時間からはずれる。

Ｈ_２Ｏ_２分析が求められる他の市場は臨床分野であり、そこでは、呼気がＨ_２Ｏ_２に対してしばしばモニターされる。呼気中の過酸化水素はぜん息および慢性閉塞性肺疾患のような肺疾患を示すものである。これまで、呼気濃縮物を集める一般的な方法は、凍結冷却管（氷または液体窒素を用いて通常冷却される）および冷却機械を含む特殊な冷却コレクターを用いるものであり、これは冷凍機の回路を有する。いったん集めたら、濃縮物は、ペルオキシダーゼの助けで分光分析のような技術によってオフラインで分析される。Ｈ_２Ｏ_２は、糖尿病、アテローム性動脈硬化症、腎臓疾患、癌、老化および他の症状における疾患関連病態生理学的合併症の進行に関する主要リスクファクターの１つとして認識される酸化ストレスに対して最も役立つマーカーでもある。過酸化水素センサーはまた、酵素オキシダーゼに基づくバイオセンサーの開発にも必要とされる。ユニバーサル・センサーズ社は、約６３０米ドルの値段で、これらの用途の白金電極に基づく電流滴定過酸化物電極を販売している。
過酸化水素検出の他の用途には例えば次のものが含まれる（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈ２ｏ２．ｃｏｍ／ｉｎｔｒｏ／ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｈｔｍｌ）：
臭気コントロール − 硫化水素、メルカプタン、アミンおよびアルデヒドを酸化する。Ｈ_２Ｏ_２はこれらの臭気物質を含む水性廃棄物、またはそれらの空気流からの除去に用いられる湿ったスクラバーへ直接施しうる。

腐蝕コントロール − 処理装置に濃縮され、そして空気によって酸化されると腐食性の酸を形成する、残留塩素を分解し、硫黄化合物を減じる。

生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）原因物質の除去 − ＢＯＤおよびＣＯＤの原因となる有機および無機汚染物質を酸化する − Ｈ_２Ｏ_２はより抵抗力のある物質を酸化するのに必要とされる。Ｈ_２Ｏ_２はまた他のプロセスの性能を高めることによってＢＯＤ／ＣＯＤ原因物質の除去に影響を与えうる。

無機的酸化 − シアン化物、ＮＯ_ｘ／ＳＯ_ｘ、ニトリル、ヒドラジン、カルボニルスルフィド、および上（臭気／腐蝕コントロール）で述べた他の還元性硫黄化合物を酸化する。

有機的酸化 − ホルムアルデヒド、二硫化炭素、炭水化物、有機リンおよび窒素化合物、そして各種水溶性ポリマーを加水分解する；並びにフェノール、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン（ＢＴＥＸ）農薬、溶媒、可塑剤、キレート化剤、および処理を必要とする実質的にどのような他の有機物も（触媒を用いて）分解する。

金属酸化 − 第１鉄、マンガン、砒素、およびセレンを酸化して、処理水および廃水からのそれらの吸着、濾過または沈殿を改善する。

毒性低減／生分解性改善 − 触媒を用いて、複雑な有機物質をより小さい、より毒性の少ないかつより生分解性の断片に化学的に消化する。

消毒／バイオコントロール − 給水および冷却循環路での過剰な生物の成長をチェックし、そして（触媒を用いて）処理水および生物学的流出液を消毒（殺菌）する。

地下水対策
工業廃水処理
水／廃水処理
洗口液
無菌食品包装
上記の各用途はあるレベルでの過酸化水素のモニターを必要とする。しかしながら、これらの多くの用途に用いられる特別な持ち運びできる過酸化物センサー製造に利用できる十分な技術はない。

広範囲にわたる研究をポリアニリンからなるバルクポリマー導電性フィルムを用いて行ってきた。そのようなフィルムは極めて有用な材料であり、フィルムは仲介物質のない電子移動層として働くので、改質電極材料として用いうる。そのような使用が特に有用な１つのプロセスは、導電性ポリマーが直接電子移動と呼ばれるプロセスを通して酵素を電極へ効率的にリンクすることができるバイオ検出領域におけるものである。そのようなリンクプロセスは、別のやり方では生物学的成分なしでは熱力学的に好ましくない多くの反応を可能にしうる。例えば、過酸化水素還元である。酵素の存在下では、これは比較的低い電位、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．１Ｖで生じる。これらのバルクフィルム上で可能であることが示されなかった１つの現象は、過酸化水素の有意な直接還元であった。しかしながら、このバルク材料から作られたナノ粒子を用いると、その作用は劇的に変化する。

その現象は、スクリーン印刷されたカーボンペースト電極（実施例２Ａ）上に（インクジェット印刷（実施例３参照）または他の手段によって）付着されたポリアニリンのナノ粒子を含む電極で証明された。これらの材料から分かる著しく高い検出能力はナノ構造の結果かもしれない。これは、材料によってもたらされた表面積の著しい増加によるのかもしれない。

実施例３のインクジェット印刷技術を用いて、ポリアニリンナノ粒子フィルムは２０プリントを用いて製造された。これらの改質電極をＨ_２Ｏ_２に対するそれらの検出特性について試験した。リン酸塩バッファー、ｐＨ６．８中、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−１００ｍＶでＨ_２Ｏ_２の還元についてアンペログラムを記録した（実施例４Ｃ）。これはエレクトロ重合したバルクポリアニリンフィルム（Ｇｒｅｎｎａｎ等，２００１により製造）での同じプロセスと比較した。異なるポリアニリン材料におけるこれらのアンペログラムは図１８で比較した。Ｈ_２Ｏ_２還元について観察された電流は、バルクポリマーで観察されたそれよりインクジェット印刷されたナノ粒子の薄いフィルムの場合著しく高い（約１００倍）。Ｈ_２Ｏ_２還元についてナノ粒子フィルムで観察された電流のこの著しい増加は、バルクポリマーと比べて良好なそれらの電気的特性に加えて、これらの材料の体積比に対するより高い表面積によるものであった。

図１９は、Ｈ_２Ｏ_２に対するインクジェット印刷されたフィルムの電流滴定応答を示し、感度は０．５４１９μＡ ｍＭ^−１、検出限界は３のシグナル対ノズル比に基づいて１：１４６×１０^−３Ｍであることが分かった。リニアーな範囲は、８×１０^−３Ｍ〜１．１２×１０^−１Ｍ（ｒ＝０．９９５、ｎ＝３）の３桁にわたることが分かった。発明者の知識では、これは、この範囲にわたる直線性でのＨ_２Ｏ_２センサーについての最初の報告であると思われる。ここに記録される分析パラメーターはグルコースバイオセンサーで用いるのに適しており、Ｈ_２Ｏ_２は、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）によるグルコースの触媒の化学量論的当量産物であるので、グルコース検出に利用することができる。市販製品におけるグルコース検出の臨床範囲は１×１０^−３Ｍ〜３．５×１０^−２Ｍであり（Ｗａｎｇ等，２００５）、これはこの過酸化物センサーのリニアーな範囲に収まる。再現性の点では、インクジェット印刷されたナノ粒子ポリアニリンセンサーの相対標準偏差（ＲＳＤ）は８×１０^−３Ｍ Ｈ_２Ｏ_２の９回の連続測定に対して２．１３％であることが分かった。

バイオ検出用途におけるインクジェットパターン付けフィルムの適用（実施例４Ｄによる方法）
ポリアニリンナノ粒子インクジェット印刷されたフィルムのバイオ検出に対する適合性を証明するために、遊離セイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）に対して電流滴定を行った。これは実施例４Ｄに従って行い、ポリアニリンナノ粒子（実施例１）はカーボンペーストスクリーン印刷された電極（実施例２Ｃ）上へインクジェット印刷された（実施例３）。ＨＲＰはポリアニリンへ直接結合することができ、そして結合したとき、酵素（ＨＲＰ）はＨ_２Ｏ_２の還元を触媒し、その結果、ＨＲＰ触媒信号が増加する（Ｍｏｒｒｉｎ等，２００３）。これは、ポリアニリンフィルムが結合ＨＲＰと電極表面との間の効果的な電荷移動仲介物質として作用することができることを示している。図２０は、インクジェット印刷されたフィルムが、結合した触媒ＨＲＰと電極表面との間の電荷移動仲介を行うことができることを証明している。図は、Ｈ_２Ｏ_２存在下でのＨＲＰの電極表面への結合曲線を示す。ＨＲＰの結合は、ＨＲＰ結合の後に続くバッファーのＨ_２Ｏ_２との取替えによって不変のものとして確認される。酵素触媒信号は元へ戻り、触媒信号が遊離ＨＲＰではなく純水に結合によるものであることを示している。これはウレアーゼまたはクレアチニンイミノヒドロラーゼのような酵素の場合も理論的に可能であり、それらはそれぞれの基質である尿素およびクレアチニンを触媒してアンモニアを生じる。ポリアニリンナノ粒子フィルムのアンモニアに対する感度が証明されれば、そのような分析物のための低コストバイオセンサーも可能である。

免疫検出用途におけるインクジェットパターン付けフィルムの適用
免疫検定法は分析目的に対して特異的な抗原−抗体複合体を用いる。酵素免疫検定法は臨床診断においてかなり確立されている。医療測定に用いうる手持ちデバイスの開発の場合、電気化学的免疫検定は現在の免疫化学試験に代わる前途有望な代替物である。さらに、不透明なまたは光学的に密なマトリックスの場合、電気化学的方法がすぐれている。競合および非競合電気化学的免疫検定法は、拡散しない仲介物質としての導電性ポリマーを用い、標識としての酵素について開発されてきた。

パターン付けされたポリアニリンフィルムは次の理論的状況において酵素に基づく免疫センサーとして用いることができる。

検出抗体は第１の場合、ポリアニリン表面へ固定される。次に、この表面を関心のある未知濃度の抗原および酵素−（例えば、ＨＲＰ）標識された抗原に曝す。これらの両成分をＰＡＮＩ表面に固定された抗体へ結合させる。次に、全ての過剰（結合していない）物質を除き、ＰＡＮＩ表面を、結合した酵素−標識された抗原（ＨＲＰ）によって表面で触媒される基質（例えば、Ｈ_２Ｏ_２）に曝す。ポリアニリンナノ粒子インクジェット印刷されたフィルムはこの場合、（可溶性仲介物質を用いるのではなく）直接電子移動仲介物質として用いられる。生じる電気化学信号の量は、「遊離」未知抗原の量に逆比例するはずである（図２１）。

Ｇｒｅｎｎａｎ等（２００３）は、エレクトロ重合ポリアニリンフィルム上での免疫検定における再生−遊離マルチカリブラント計画（multi-calibrant strategy）を報告している。ＨＲＰは、検定法のための標識として用いられ、そしてＨ_２Ｏ_２によって触媒された。これらのインクジェット印刷されたフィルムのこのより複雑な種類の取り組みへの適性を証明するために、遊離ＨＲＰを再び生物学的分子として用いて測定した。図２２は、様々な濃度のＨＲＰを短時間の間、電極表面を通過させたときの電流滴定信号の勾配変化を示す。これは、これらのインクジェットパターン付けポリアニリンナノ粒子フィルムが低濃度（ｍｇ ｍｌ^−１）のＨＲＰに対して非常に敏感であり、そして従って、免疫センサーにおいて有望であることを示しており、それらの主な利点は加工しやすいことである。

ナノ粒子形のポリマーをインクジェット印刷に利用することによって高品質の導電性ポリマーフィルムを導電性基材へパターン付けする方法を説明する。ポリアニリンナノ粒子の水性分散液をＰＥＴに基づくスクリーン印刷された炭素電極（実施例２Ａ）上へインクジェット印刷した。得られたフィルムは電極表面へしっかり付着し、そしてフィルム安定性へ影響を及ぼすことなく電気化学は水性媒質中で実行された。ポリアニリンフィルムは酸性媒質中で明確な可逆性電気化学的性質を示し、それらの使用は２つの用途で説明される：直接アンモニア検出およびＨＲＰを用いるバイオ検出用途。結果は、導電性ポリマーナノ粒子が化学およびバイオ検出のような領域において広範囲の用途を有することを示している。

説明はポリアニリンを特に参照したが、適したどのような導電性ポリマー材料も用いうることは理解されるであろう。他の導電性ポリマーの例は、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビチオフェン、ポリイソチオフェン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアニリンである。より包括的なリストはハンドブック・オブ・オーガニック・コンダクティブ・モレキュールズ・アンド・ポリマーズ／Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ編集（１９９７）に記載されている。

本発明はこれまでに記載の態様に限定されず、これらの態様は詳細に変更しうる。
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ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）ミセル系により実施例１に従って合成されたポリアニリンナノ粒子の略図であり、透析後、モノマーは実質的に残っていない。 平均サイズが約４０ｎｍである実施例１に従って合成されたポリアニリンナノ粒子の分散の％容量対直径を示す線グラフである。 平均サイズが約７０ｎｍである実施例１に従って合成されたポリアニリンナノ粒子の分散の％容量対直径を示す線グラフである。 実施例１に従って合成されたポリアニリンナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、像は１００ｋｅＶおよび倍率×２００ｋで得た。 ２４の二方向プリントを含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（実施例２Ｄ）上のポリアニリンナノ粒子（実施例１）のインクジェット印刷されたフィルム（実施例３）についての３−Ｄプロフィロメトリーを示す図である。 ＰＥＴ（実施例２Ｄ）上のポリアニリンナノ粒子（実施例１）の５μｌドロップ被覆フィルムについての３−Ｄプロフィロメトリーを示す図である。 ベアゴールドマイラー（bare gold mylar）基材（スキャンサイズ１μｍ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析のスキャンである。 ゴールドマイラー（gold mylar）（スキャンサイズ１μｍ）（実施例２Ｅ）上にインクジェット印刷された（実施例３）ポリアニリンナノ粒子（実施例１）（１プリント）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析のスキャンである。 ゴールドマイラー（スキャンサイズ１μｍ）（実施例２Ｅ）上にインクジェット印刷された（実施例３）ポリアニリンナノ粒子（実施例１）（１０プリント）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析のスキャンである。 スクリーン印刷されたカーボンペースト電極（実施例３ａ）上の２４の二方向プリントを含むインクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルムの１Ｍ ＨＣｌ中でのスキャン速度試験を示すグラフである。 図５ＡにおけるピークＩおよびＩＩのピーク電流のスキャン速度への依存性を示す線グラフである。 図５ＡにおけるピークＩおよびＩＩのピーク電流の（スキャン速度）^１／２への依存性を示す線グラフである。 一方向（実線）および二方向（破線）モードでインクジェット印刷されたポリアニリンフィルム（５０プリント）のサイクリックボルタンモグラム（ｎ＝５）である。 一方向（黒）および二方向（グレー）モードでインクジェット印刷されたポリアニリンフィルムの図６ＡのピークＩについての％ＲＤＳの棒図表である。 インクジェット印刷されたフィルム（５０プリント）およびスクリーン印刷された電極上の５μｌドロップ被覆フィルムの電気化学についてのサイクリックボルタンモグラム比較である（サイクリックボルタンメトリーは１Ｍ ＨＣｌ中、５００ｍＶｓ^−１で行った）。 ポリアニリンナノ粒子分散液および市販のエプソンインク（Ｔ０３８）の流動学的試験を示すグラフである。 ０．１Ｍリン酸塩バッファーｐＨ６．６中それぞれ５１、１７、９および４ｐｐｍの濃度、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖでのアンモニウムイオンの電流滴定応答（反応）を示すグラフである。 ０．１Ｍリン酸塩バッファーｐＨ６．６中それぞれ２、１および０．２５ｐｐｍの濃度、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖでのアンモニウムイオンの電流滴定応答を示すグラフである。 ０．１Ｍリン酸塩バッファーｐＨ６．６およびＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖにおけるスクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のポリアニリンナノ粒子のインクジェット印刷されたフィルム（５０プリント）についての電流滴定データを示すグラフである。 ０．１Ｍリン酸塩バッファーｐＨ６．６およびＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖにおけるスクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のポリアニリンナノ粒子のインクジェット印刷されたフィルム（５０プリント）についての電流滴定データを示すグラフである。 ０．１Ｍリン酸塩バッファーｐＨ６．６およびＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４Ｖにおけるスクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のポリアニリンナノ粒子のインクジェット印刷されたフィルム（５０プリント）についての電流滴定データを示すグラフである。 スクリーン印刷されたシルバーのかみ合ったくしの歯形状の（ＩＤＡ）電極上の２５層インクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルムの写真である。ベースの数字（２００×１５００）はデジット幅（２００μｍ）およびデジットスペース（１５００μｍ）を指す。 変動電位をＰＡＮＩ−ＩＤＡにかけたとき得られる電流−電位プロットである。 アンモニアガスに曝されたＰＡＮＩ−ＩＤＡの電流−電位応答（記録どおり）を示すプロットである。 アンモニアガスに曝されたＰＡＮＩ−ＩＤＡの電流−電位応答（response）のプロットであり、電流は±０．５Ｖ対時間で採取した（サイクルは２０ｓである）。 ２０〜１２０℃の温度に曝されたＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極の電極応答（アンモニアを含まない大気中における）への周囲熱の影響を示すグラフである。 ２０〜１６０℃の温度に曝されたＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極の電極応答（アンモニアを含まない大気中で）への周囲熱の影響を示すグラフである。 ７５℃の温度への長期曝露後のＰＡＮＩ−ＩＤＡ電極応答への影響を示すグラフである（電極は各測定の１０分前にオーブンから取り出した）。 濃度約６０ｐｐｍの０．２５％アンモニア溶液からの蒸気に曝されたときの２５層ＰＡＮＩ−ＩＤＡセンサーの応答（Ａ）および回復（Ｂ）を示すグラフである。 デジット幅２００μｍ、デジットスペース１５００μｍの２５インクジェットプリントを有するＰＡＮＩ−ＩＤＡセンサーを用いるアンモニアガスのヘッドスペース分析を示すグラフである。主グラフは、Ｉ_０−Ｉ（Ｉ_０は初期電流であり、Ｉは測定さ電流である）対アンモニア濃度のログのプロットを示す（インパルスＸＰアンモニアブロー部で測定した）。挿入グラフは測定電流対アンモニア濃度を示す。 図１８Ａは、８ｍＭ過酸化水素の複数の添加に対する、スクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のインクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルム（２０プリント）の場合のリアルタイム電流滴定応答を示すプロットであり、電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１００ｍＶに保たれた。図１８Ｂは、８ｍＭ過酸化水素の複数の添加に対する、スクリーン印刷されたカーボンペースト電極上のエレクトロ重合されたポリアニリンフィルム（１０プリント）の場合のリアルタイム電流滴定応答を示すプロットであり、電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１００ｍＶに保たれた。 ０．１Ｍリン酸塩バッファー中、−１００ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｎ＝３）で過酸化水素（８ｍＭ添加）を検出する場合のインクジェット印刷されたポリアニリン電極（２０プリント）の検量線である。 インクジェット印刷されたポリアニリンナノ粒子フィルムへのＨＲＰの結合を説明するアンペログラムである。結合は８００ｓで始まり、１２５０ｓで飽和になる。次に、バッファーを通すと、バックグラウンド定常状態信号に戻る。約１４００ｓで、過酸化水素のみを通すと、セイヨウワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）の電極表面への結合を裏づける触媒信号が生じた。 ポリアニリンを用いて電気的に結ばれた免疫センサーの略図である。左側の略図で説明するポリアニリン（ＰＡＮＩ^＋）は電極によって還元され、本来の状態のＨＲＰ（ＨＲＰ Ｆｅ^ＩＩＩ）は過酸化水素によって還元されてＨＲＰ^Ｉ（Ｆｅ^Ｖ＝Ｏ）になる。ＨＲＰ^Ｉは次に２回の１電子還元を経てＨＲＰ^ＩＩになり、その後、本来のＨＲＰ状態へ戻る。それぞれの１電子還元でＰＡＮＩ^０の酸化になる。右側の略図は、電極とポリマーに存在する表面結合成分との間で仲介電子移動をもたらすシステムを説明する。システムはまた静電たんぱく質付着のポイントとして作用する。 スクリーン印刷されたカーボンペースト電極（実施例２Ａ）表面にインクジェット印刷された（実施例３）単一ポリアニリン（実施例１）ナノ粒子フィルムにおけるＨＲＰのマルチ−カリブラント（multi-calibrant）分析を示すプロットである。ＨＲＰ標準（５−０．００１ｍｇ ｍｌ^−１）を１Ｍ過酸化水素で３０ｓの間電極表面に通した。ＨＲＰはリアルタイムで電極表面に結合し、触媒信号の勾配の変化は結合濃度の変化に相当する。

Claims (56)

1. 導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷された基材を含むセンサー。
2. ナノ粒子がポリアニリンからなる、請求項１に記載のセンサー。
3. ナノ粒子が実質的に球形である、請求項１または２に記載のセンサー。
4. ナノ粒子のサイズ分布が１〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー。
5. ナノ粒子のサイズ分布が１０〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサー。
6. ナノ粒子のサイズ分布が２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサー。
7. ナノ粒子が基材にインクジェット印刷されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサー。
8. 圧電技術を用いてナノ粒子が基材にインクジェット印刷されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサー。
9. 基材が電極である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセンサー。
10. センサーが電気化学的性質を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
11. 化学検出用の請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセンサー。
12. 被検体物を直接検出するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
13. 被検体物を間接検出するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサー。
14. センサーがバイオセンサーである、請求項１３に記載のセンサー。
15. センサーがたんぱく質を含む、請求項１３または１４に記載のセンサー。
16. センサーが酵素を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のセンサー。
17. 酵素が基材に固定されている、請求項１６に記載のセンサー。
18. 酵素がセイヨウワサビペルオキシダーゼである、請求項１６または１７に記載のセンサー。
19. 酵素がグルコースオキシダーゼである、請求項１６または１７に記載のセンサー。
20. センサーが免疫センサーである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のセンサー。
21. 被検体物がアミンを含む、請求項１２に記載のセンサー。
22. 被検体物がアンモニアを含む、請求項１２または２１に記載のセンサー。
23. 被検体物が過酸化水素を含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のセンサー。
24. 被検体物がグルコースを含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のセンサー。
25. 過酸化水素を直接検出するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセンサー。
26. 検出範囲が約８×１０^−３〜約１．１２×１０^−１Ｍである、請求項２５に記載のセンサー。
27. 基材が熱安定性材料である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のセンサー。
28. 加熱時に動力学的回復を行う、請求項２７に記載のセンサー。
29. 組成物が導電性ポリマーのナノ粒子を含む、基材へ印刷するための印刷用組成物。
30. 組成物が基材へインクジェット印刷するためのインクジェット組成物である、請求項２９に記載の印刷用組成物。
31. ナノ粒子がポリアニリンからなる、請求項２９または３０に記載の組成物。
32. ナノ粒子が実質的に球形である、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
33. ナノ粒子のサイズ分布が１〜１００ｎｍである、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
34. ナノ粒子のサイズ分布が１０〜５０ｎｍである、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の組成物。
35. ナノ粒子のサイズ分布が２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍである、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載の組成物。
36. 導電性ポリマーのナノ粒子を基材へ印刷することを含む、基材上にパターンを形成させる方法。
37. 導電性ポリマーのナノ粒子を含むインクを基材へ印刷することを含む印刷方法。
38. ナノ粒子がポリアニリンからなる、請求項３６または３７に記載の方法。
39. 印刷がインクジェット印刷である、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. ナノ粒子が実質的に球形である、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の方法。
41. ナノ粒子のサイズ分布が１〜１００ｎｍである、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の方法。
42. ナノ粒子のサイズ分布が１０〜５０ｎｍである、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の方法。
43. ナノ粒子のサイズ分布が２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍである、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の方法。
44. ナノ粒子が実質的に球形である、導電性ポリマーのナノ粒子。
45. ナノ粒子の直径分布が１〜１００ｎｍである、請求項４４に記載のナノ粒子。
46. ナノ粒子の直径分布が１０〜５０ｎｍである、請求項４４または４５に記載のナノ粒子。
47. ナノ粒子の直径分布が２０〜８０ｎｍ、一般に３０〜８０ｎｍである、請求項４４または４５に記載のナノ粒子。
48. ナノ粒子がポリアニリンからなる、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
49. センサーを加熱することを含む、導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷された基材を含むセンサーの再生方法。
50. 熱源が加熱空気の流れである、請求項４９に記載の方法。
51. 熱源をセンサーへ直接施す、請求項４９または５０に記載の方法。
52. 過酸化水素を検出する方法であって、
    − 参照電極、補助電極および作用電極を含む３つの電極電池を組み立てること、ここで、作用電極は導電性ポリマーのナノ粒子がその上に印刷されている；
    − 電解液を加えること；
    − 参照電極に対して約１００ｍＶの電位を作用電極へ加え、そして得られる電流が安定状態に達するようにすること；
    − 過酸化水素を電池へ加えること；そして
    − 電流滴定応答をモニターすること
    の工程を含む方法。
53. 補助電極が白金である、請求項５２に記載の方法。
54. 参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌである、請求項５２または５３に記載の方法。
55. ナノ粒子がポリアニリンからなる請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の方法。
56. 電解液がリン酸塩含有食塩水ｐＨ６．８である、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の方法。