CN113874718A - 气味传感器及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明的气味传感器具备：具有感应膜的离子传感器；配置在感应膜上的、吸附检测对象的气味物质的物质吸附膜；和对物质吸附膜施加基准电压的电极。物质吸附膜在吸附了气味物质时成为释放质子的状态。

Description

气味传感器及检测方法

技术领域

本发明涉及气味传感器和气味检测方法。

背景技术

作为对气味具有灵敏度的气味传感器，已知有非专利文献1中公开的传感器。在上述传感器中，在所谓的电荷传输型pH图像传感器的离子感应膜(Si₃N₄)上，成膜聚苯胺感应膜(气味物质吸附膜)。在非专利文献1中，记载有：基于通过对聚苯胺感应膜的气体暴露而产生的聚苯胺感应膜的相对介电常数的变化来进行气体检测(气味检测)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：新名直也、岩田达哉、桥诘贤一、黑木俊一郎、泽田和明(2017)，ポリアニリン感応膜を用いた電荷転送型センサアレイによるガス分布イメージング(基于使用聚苯胺感应膜的电荷传输型传感器阵列的气体分布成像)，第64次应用物理学会春季学术演讲会，16p-416-6。)

发明内容

发明所要解决的问题

但是，还可能存在物质吸附膜的相对介电常数不因气体暴露而变化的情况。此外，即使在物质吸附膜的相对介电常数因气体暴露而变化的情况下，也存在通过着眼于物质吸附膜的相对介电常数的变化以外的原因，提高气味物质的检测灵敏度的可能性。

本发明的一个方面的目的在于，提供能够适当地检测气味物质的气味传感器和气味检测方法。

用于解决问题的方式

本发明的一个方面的气味传感器具备：离子传感器，具有离子感应部；物质吸附膜，配置在离子感应部上，吸附检测对象的气味物质；和电极，对物质吸附膜施加基准电压，物质吸附膜在吸附了气味物质时成为释放质子的状态。

在上述气味传感器中，物质吸附膜在吸附了气味物质时成为释放质子的状态。由此，能够在物质吸附膜吸附了气味物质时，使离子感应部感知因质子释放的而引起的电特性的变化。此外，通过由电极对物质吸附膜施加基准电压，能够通过离子传感器检测从稳定的状态(即，气味物质未吸附于物质吸附膜，对物质吸附膜施加了基准电压的状态)的微小的电特性的变化。因此，根据上述气味传感器，能够通过利用物质吸附膜的质子释放现象，适当地检测气味物质。

也可以为，物质吸附膜包含作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺。根据该结构，能够通过聚苯胺适当地形成在吸附了气味物质时释放质子的物质吸附膜。

也可以为，离子感应部根据因来自物质吸附膜的质子释放而产生的离子感应部的附近的离子浓度的变化，而使电位变化。认为：在物质吸附膜吸附了气味物质时，产生来自物质吸附膜的质子释放，由此离子感应部的附近的离子浓度变化。即，认为：由于从物质吸附膜释放的质子(或者由该质子离子化的气味物质)滞留于离子感应部的附近，离子感应部的附近的离子浓度上升。根据上述结构，能够将这样的离子浓度的变化作为离子感应部的电位的变化进行检测。并且，存在与物质吸附膜的相对介电常数的变化相比，离子感应部的附近的离子浓度的变化更可靠地产生的趋势。因此，根据上述结构，与基于物质吸附膜的相对介电常数的变化检测气味物质的情况相比，能够更准确且提早检测气味物质。

也可以为，上述气味传感器还具备：检测部，通过监视与离子感应部的电位相对应的离子传感器的输出值，检测与离子感应部的电位变化相对应的离子传感器的输出值的变化，从而检测气味物质。根据上述结构，能够通过检测部立即检测气味物质。

也可以为，物质吸附膜为纤维状或多孔状。根据该结构，能够使气味物质在物质吸附膜内通过而到达离子感应部的附近。由此，能够在离子感应部的附近使质子从物质吸附膜释放，离子感应部能够适当地感知因质子释放而引起的离子浓度的变化。其结果是，能够适当地检测气味物质。

也可以为，物质吸附膜在离子感应部与物质吸附膜相对的相对方向上的厚度为5μm以下。通过较薄地形成离子感应部上的物质吸附膜，能够使气味物质容易地到达离子感应部的附近。

也可以为，上述气味传感器还具备以覆盖离子传感器的方式设置的钝化层，物质吸附膜以覆盖钝化层的方式设置，在钝化层设置有使离子感应部向外部露出的开口，离子感应部经由开口与物质吸附膜接触，物质吸附膜沿开口的形状设置。根据该结构，在离子感应部配置在钝化层的开口内的凹陷的位置的情况下，能够有效地使设置在离子感应部上的物质吸附膜的厚度较薄。由此，能够使气味物质容易地到达离子感应部的附近。

本发明的一个方面的气味检测方法是通过气味传感器进行的气味检测方法，该气味传感器具备：具有离子感应部的离子传感器、以及配置在所述离子感应部上的、吸附检测对象的气味物质的物质吸附膜。该气味检测方法包含：在对物质吸附膜施加了基准电压的状态下，监视与离子感应部的电位相对应的离子传感器的输出值的步骤；物质吸附膜在吸附了气味物质时，释放质子的步骤；离子感应部根据因来自物质吸附膜的质子释放而产生的离子感应部的附近的离子浓度的变化，而使电位变化的步骤；和通过检测与离子感应部的电位变化相对应的、离子传感器的输出值的变化，从而检测气味物质的步骤。

在上述气味检测方法中，能够通过监视离子传感器的输出值检测从向物质吸附膜施加了基准电压的稳定的状态的微小的电特性的变化(离子感应部的附近的离子浓度的变化)。此外，在物质吸附膜吸附了气味物质时，产生来自物质吸附膜的质子释放，从而离子感应部的附近的离子浓度变化。根据上述气味检测方法，能够通过基于离子传感器的输出值检测这样的离子浓度的变化，从而适当地检测气味物质。

发明的效果

根据本发明的一个方面，提供能够适当地检测气味物质的气味传感器和气味检测方法。

附图说明

图1是第1实施方式的气味传感器的概略俯视图。

图2是示意地示出检测部的截面结构的图。

图3是用于说明关于气味物质吸附于物质吸附膜时产生的现象的假说的图。

图4是示出检测部的动作的一例的图。

图5是示出检测部的动作的另一例的图。

图6是示出物质吸附膜的变形例的图。

图7是示意地示出第2实施方式的气味传感器的检测部的截面结构的图。

图8是示出图7所示的检测部5A的动作的第三例的图。

图9是示出第3实施方式的气味传感器的概略结构的图。

图10是用于明关于气味物质吸附于物质吸附膜时产生的现象的另一假说的图。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。在附图的说明中，对相同或同等要素使用相同的附图标记，省略重复的说明。

图1是第1实施方式的气味传感器1的概略俯视图。如该图所示，气味传感器1包括：离子传感器2、设置在离子传感器2上的多个(此处为5个)物质吸附膜3、对物质吸附膜3施加基准电压的电极4、和检测部6。

离子传感器2是在半导体基板100上形成有二维状地排列的多个检测部5的传感器。离子传感器2是所谓的电荷传输型的CMOS图像传感器。多个检测部5，通过在设置在离子传感器2的芯片上的像素形成区域A(在本实施方式中为设置在芯片中央部的矩形状的区域)以M行N列(例如256行256列)二维状地排列，来构成像素矩阵。M和N为2以上的整数。1个检测部5对应1个检测单位(像素)。1个检测部5的尺寸(像素尺寸)例如为30μm×30μm。

各物质吸附膜3在像素形成区域A内，以跨多个检测部5的方式配置(成膜)。物质吸附膜3成为具有在吸附了检测对象的气味物质时释放质子的性质的状态。在此，“气味”是指刺激人、动物等生物的嗅觉的物质，“气味物质”是指成为气味的原因的化学物质(例如，特定的分子单体或分子组以规定的浓度集合的物质)。例如，物质吸附膜3是以在吸附了气味物质时产生质子释放(去质子化)的反应的方式，被预先质子化(质子注入)的状态的膜。质子注入例如能够如下述的参考文献1中记载的那样，通过化学聚合、电聚合、离子注入等方法进行。

(参考文献1：ポリアニリンへのプロトン注入による導電性の付与(通过向聚苯胺进行质子注入而赋予导电性)，Tiri News 2010vol.046，2010年2月号)

在本实施方式中作为一例，物质吸附膜3为包含作为翠绿亚胺盐(emeraldinesalt)的状态的聚苯胺的聚苯胺膜。此外，检测对象的气味物质例如为氨，氮氧化物等。例如，如下述的参考文献2中记载的那样，作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺具有“N⁺-H”部。而且，当上述那样的气味物质(例如氨气等)暴露于作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺时，氨(NH₃)从作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺夺取质子(H⁺)，成为氨离子(NH₄ ⁺)。另外，通过这样的质子释放，作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺变化为翠绿亚胺盐基(emeraldine base)的状态。其结果，聚苯胺膜的空穴密度下降，电阻值上升。

(参考文献2：Highly sensitive and selective chemiresistor gas/vaporsensors based on polyaniline nanocomposite：A comprehensive review(2016))(基于聚苯胺纳米复合材料的高灵敏度和选择性化学电阻气体/蒸汽传感器：综合综述(2016))

配置在像素形成区域A内的检测部5中的设置有物质吸附膜3的检测部5，作为能够检测气味的单位检测元件发挥作用。另外，物质吸附膜3也可以设置于像素形成区域A的整体(即，配置在像素形成区域A的所有检测部5)，也可以存在未设置物质吸附膜3的检测部5。

图1的右部示意地示出与各检测部5共同的布局例。图2是示意地示出沿图1的II-II线的检测部5的截面结构的图。如这些图所示，各检测部5在半导体基板100(基板)的一个主面侧形成。半导体基板100例如是由硅形成的第1导电型(作为一例，n型)的半导体基板。在各检测部5，沿半导体基板100的主面，分别形成有作为第1导电型区域的注入二极管部21(以下称为“ID部21”)、悬浮扩散部(floating diffusion)31(以下称为“FD部31”)、和复位漏极部41(以下称为“RD部41”)。在半导体基板100的ID部21与FD部31之间，形成有第2导电型(作为一个例子，p型)的扩散层11。在扩散层11的表面，形成有掺杂成第1导电型的第1导电型区域12。

在半导体基板100的主面上，隔着绝缘性的保护膜110，形成有输入控制栅电极22(以下称为“ICG电极22”)，转移(transform)栅电极32(以下称为“TG电极32”)，和复位栅电极42(以下称为“RG电极42”)。作为保护膜110，例如能够使用SiO₂等。此外，在半导体基板100的主面上，设置有：将大与蓄积于FD部31的电荷量相对应的输出信号放大的放大器(信号放大器)33、和将由放大器33放大的输出信号输出至检测部6的输出电路34。

在ICG电极22与TG电极32之间的区域，隔着保护膜110设置有感应膜13(离子感应部)。感应膜13是具有根据配置在感应膜13上的物质吸附膜3的状态而使电位(膜电位)变化的性质的离子感应膜。如上所述，在本实施方式中，当物质吸附膜3吸附气味物质时，从物质吸附膜3释放质子。由此，感应膜13的附近的离子浓度变化。感应膜13根据这样的离子浓度的变化，使电位变化。作为感应膜13，例如能够使用Si₃N₄等。

感应膜13以使得ICG电极22和TG电极32不与物质吸附膜3接触的方式，覆盖ICG电极22和TG电极32的一部分，从ICG电极22至TG电极32连在一起地形成。不过，感应膜13也可以仅在ICG电极22与TG电极32之间设置，也可以以不覆盖ICG电极22和TG电极32的一部分的方式形成。即，感应膜13也可以在ICG电极22与TG电极32之间，仅在保护膜110上形成。

以覆盖设置在半导体基板100的主面上的这些构件的方式，在半导体基板100的主面上，形成有绝缘性的钝化层120。作为钝化层120，例如能够使用Si₃N₄等。物质吸附膜3以覆盖钝化层120的方式设置。在钝化层120，形成有用于使感应膜13的上表面向外部露出的开口120a。感应膜13经由开口120a与物质吸附膜3接触。即，物质吸附膜3的一部分进入开口120a的内侧，在开口120a的内侧，物质吸附膜3的半导体基板100侧的内面3a与感应膜13接触。

电极4对物质吸附膜3施加基准电压。电极4的形状和配置等并不限定于特定的方式。例如，电极4也可以为比物质吸附膜3更靠内侧配置的内置电极(例如，通过CMOS工艺形成的金属配线)。或者，电极4也可以是沿物质吸附膜3的外表面3b(与内表面3a为相反侧的面)配置的外部电极(例如，通过MEMS工艺形成的膜结构(膜状)的电极)。电极4只要由能够与物质吸附膜3接触而施加电压的材料形成即可。作为电极4，例如能够使用Al-Si-Cu等。

检测部6监视与感应膜13的电位相对应的离子传感器2的输出值(在本实施方式中为后述的输出信号)。而且，检测部6通过检测与感应膜13的电位变化相对应的输出值的变化，检测气味物质。具体而言，根据后述的本发明的发明人的假设，当产生来自物质吸附膜3的质子释放时，在感应膜13的附近，来自于从物质吸附膜3释放的质子的阳离子的量变多。因此，检测部6，在与感应膜13的电位变化相对应的上述输出值的变化表示感应膜13的附近的离子浓度的增大(例如，预先确定的单位时间的阈值以上的增加)的情况下，能够判定为气味物质被物质吸附膜3吸附。检测部6例如能够作为具备处理器、内存(memory)、存储器(storage)、通信器件等的计算机装置构成。

接着，对检测部5的功能结构和动作原理进行说明。检测部5具备：感测部10、供给部20、移动/蓄积部30和去除部40。另外，在本实施方式中，电荷是电子。

感测部10是感应膜13经由钝化层120的开口120a向外部(即，相对于物质吸附膜3)露出的区域。更具体而言，感测部10是在ICG电极22与TG电极32之间，感应膜13隔着保护膜110与第1导电型区域12相对的区域。即，感测部10是通过层叠上述的扩散层11、第1导电型区域12、保护膜110和感应膜13而构成的感测区域。

参照图3，针对气味物质吸附于感应膜13上的物质吸附膜3时产生的现象，说明本发明的发明人的假设。当感应膜13上的物质吸附膜3吸附检测对象的气味物质时，产生来自物质吸附膜3的质子释放(去质子化)。其结果，在感应膜13的附近，因上述质子释放而产生的阳离子50产生和滞留。在此，阳离子50是从物质吸附膜3释放的质子自身，或者是通过该质子与气味物质结合而生成的离子(例如氨离子等)。由此，与气味物质吸附于物质吸附膜3前的状态相比较，在感应膜13的附近，离子浓度(阳离子量)增大。而且，在感应膜13，产生与该离子浓度的增大相对应的电位变化。根据该感应膜13的电位变化，与感应膜13相对的扩散层11的势阱14的深度发生变化。

供给部20由上述的ID部21和ICG电极22构成。ID部21是用于向势阱14注入电荷的部分。ICG电极22是控制从ID部21向势阱14注入的电荷量的部分。例如，能够通过降低ID部21的电势(电位)向势阱14供给电荷。

移动/蓄积部30由TG电极32和FD部31构成。TG电极32是用于从势阱14向FD部31传输电荷的部分。FD部31是蓄积从势阱14传输的电荷的部分。具体而言，通过使TG电极32的电压变化，能够使在半导体基板100与TG电极32相对的区域(以下称为“TG区域”)的电势变化，并且将填充于势阱14的电荷传输和蓄积于FD部31。

去除部40由RG电极42和RD部41构成。去除部40是用于将蓄积于FD部31的电荷重置(reset)(去除)的部分。具体而言，通过使RG电极42的电压变化，能够使在半导体基板100与RG电极42相对的区域(以下称为“RG区域”)的电势变化，并且将蓄积于FD部31的电荷向RD部41(VDD)排出。

图4是示出检测部5的基本动作例的图。如图4(A)所示，当物质吸附膜3吸附气味物质并释放质子时，感应膜13的附近的离子浓度变化。其结果，产生感应膜13的电位变化，根据该电位变化而势阱14的深度变化。接着，如图4(B)所示，ID部21的电势下降，从而电荷被充电至ID部21。被充电至ID部21的电荷在半导体基板100超过与ICG电极22相对的区域(以下称为“ICG区域”)，向势阱14注入。此时，TG区域的电势被控制为低于ID部21的电势。因此，向势阱14注入的电荷不会超过TG区域达到FD部31。

接着，如图4(C)所示，ID部21的电势复原(被提升)，从而从ID部21夺取电荷。其结果，在预先设定的ICG区域的电势的高度割裂的电荷残留于势阱14。残留于势阱14的电荷量与势阱14的深度(即，感应膜13的附近的离子浓度)相对应。

接着，如图4(D)所示，TG电极32的电压升高，从而残留于势阱14的电荷被传输至FD部31。其后，TG电极32的电压复原，从而成为图4(E)所示的状态。在这样的状态下，与蓄积于FD部31的电荷量相对应的信号(输出信号)，经放大器33和输出电路34输出至检测部6。由此，在检测部6，基于输出电压的变化检测在物质吸附膜3检测的气味(即，吸附于物质吸附膜3的气味物质)。接着，如图4(F)所示，RG电极42的电压升高，从而蓄积于FD部31的电荷向RD部41排出。RD部41与VDD电源连接。由此，在RD部41，带负电(negative charged)的电荷被吸起。

另外，上述的图4(B)～(E)的动作也可以重复多次。由此，能够增加蓄积于FD部31的电荷量，将输出信号以重复次数的量放大。此外，通过以这样的重复动作放大输出信号，也可以省略放大器33。

此外，向势阱14的电荷注入方法并不限定于上述的图4的例子。例如，如图5所示，也可以将ID部21的电势设为一定，通过调整ICG电极22的电压，向势阱14注入与ID部21同等电势的电荷。具体而言，如图5(A)所示，ID部21的电势设定为比势阱14的电势低且比TG区域的电势高的一定的值。另一方面，ICG区域的电势比ID部21的电势低。接着，如图5(B)所示那样，使ICG区域的电势比势阱14的电势高，从而从ID部21向势阱14供给电荷。接着，如图5(C)所示那样，再次使ICG区域的电势比ID部21的电势低，从而达到预先设定的ID部21的电势的高度的电荷残留于势阱14。通过以上，在势阱14蓄积与ID部21同等电势的电荷。另外，图5的例子中的之后的动作与图4(D)～(F)的动作相同。

接着，对物质吸附膜3的结构进行说明。如上所述，为了使感应膜13的附近的离子浓度的变化(在本实施方式中为阳离子50的增大)有效地产生，需要在感应膜13的附近产生来自物质吸附膜3的质子释放。为此，需要使气味物质到达感应膜13的附近。因此，物质吸附膜3也可以以气味物质能够通过的方式，呈纤维状或多孔状形成。即，物质吸附膜3也可以具有包含气味物质能够通过的内部空间(细孔等)的结构，而不是严密地填充物质的结构。在这种情况下，能够使气味物质在物质吸附膜3内通过而到达感应膜13的附近。即，能够从物质吸附膜3的外表面3b向内表面3a适当地引导气味物质。由此，如图3所示，能够在感应膜13的附近从物质吸附膜3释放质子，感应膜13能够适当地感知因质子释放而产生的离子浓度的变化。其结果，能够适当地检测气味物质。

并且，物质吸附膜3优选为尽量薄。例如，感应膜13与物质吸附膜3相对的相对方向D上的物质吸附膜3的厚度d(即，与感应膜13重叠的部分的物质吸附膜3的厚度)优选为5μm以下。通过较薄地形成感应膜13上的物质吸附膜3，能够使气味物质容易地到达至感应膜13的附近。此外，包含于本实施方式的物质吸附膜3的、作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺为导电性。在此，当物质吸附膜3的电阻值(即，介于电极4与感应膜13之间的物质吸附膜3的电阻值)过低时，存在不能适当地检测感应膜13的附近的因离子浓度的变化而产生的感应膜13的电位变化(即，从施加有基准电压的稳定状态开始的变化)的可能性。因此，优选，介于电极4与感应膜13之间的物质吸附膜3具有一定程度的高电阻值。从这样的观点出发，也优选为，感应膜13上的物质吸附膜3以厚度d为5μm以下的方式较薄地成膜。

图6是示出物质吸附膜的变形例(物质吸附膜3A)的图。如图6所示，物质吸附膜3A沿开口120a的形状设置。在上述的物质吸附膜3(参照图2)，通过在开口120a的内部填充有物质吸附膜3，而在从相对方向D观察的情况下，与开口120a重叠的部分的外表面3b和不与开口120a重叠的部分的外表面3b成为一个面。另一方面，物质吸附膜3A沿开口120a的侧面和底面(感应膜13的表面)的形状较薄地成膜。由此，在从相对方向D观察的情况下的开口120a的中央部的物质吸附膜3A的厚度d1(即，从位于开口120a的中央部的外表面3b2到感应膜13的表面的沿相对方向D的距离)小于从不与开口120a重叠的部分的外表面3b1到感应膜13的表面的沿相对方向D的距离d2。即，物质吸附膜3A具有沿开口120a的形状凹陷的凹部3c。根据该结构，在感应膜13配置于钝化层120的开口120a内的凹陷的位置的情况下，能够有效地使设置在感应膜13上的物质吸附膜3A的厚度d1变薄。由此，能够使气味物质容易到达感应膜13的附近。例如，在距离d2(对应于物质吸附膜3的厚度d)大于5μm的情况下，通过沿开口120a的形状将物质吸附膜3A成膜，也能够以使厚度d1为5μm以下的方式形成物质吸附膜3A。此外，通过物质吸附膜3A具有凹部3c，能够使物质吸附膜3A中的、配置在感应膜13上的部分和沿着开口120a的侧面的部分较薄。由此，在从电极4对物质吸附膜3A的不与开口120a重叠的部分(例如，钝化层120上的部分)施加基准电压的情况下，能够有效地提高介于电极4与感应膜13之间的物质吸附膜3A的电阻值。此外，物质吸附膜3A的沿着开口120a的侧面的部分的厚度d3也与厚度d1同样，优选为5μm以下。由此，能够进一步有效地提高介于电极4与感应膜13之间的物质吸附膜3A的电阻值。

在以上说明的气味传感器1，物质吸附膜3(或物质吸附膜3A。以下相同。)在吸附了气味物质时成为释放质子的状态。由此，物质吸附膜3吸附了气味物质时，能够使感应膜13感知因质子释放产生的电特性的变化。此外，能够通过由电极4对物质吸附膜3施加基准电压，由离子传感器2检测从稳定的状态(即，气味物质未被物质吸附膜3吸附，而对物质吸附膜3施加基准电压的状态)的微小的电特性的变化。因此，根据气味传感器1，能够通过利用物质吸附膜3的质子释放现象，适当地检测气味物质。此外，在上述的利用质子释放现象的气味检测中，例如能够适当地检测氨、氮氧化物等的气味物质。

此外，在本实施方式中，物质吸附膜3是包含作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺的聚苯胺膜。根据该结构，能够通过聚苯胺适当地形成在吸附了气味物质时释放质子的物质吸附膜3。

此外，感应膜13根据因来自物质吸附膜3的质子释放而产生的感应膜13的附近的离子浓度的变化，使电位变化。如上所述，认为：在物质吸附膜3吸附了气味物质时，通过产生来自物质吸附膜3的质子释放，感应膜13的附近的离子浓度变化。即，认为：通过从物质吸附膜3释放的质子(或由该质子离子化的气味物质)滞留于感应膜13的附近，使感应膜13的附近的离子浓度上升。根据上述结构，能够将这样的离子浓度的变化作为感应膜13的电位的变化进行检测。并且，存在与物质吸附膜3的相对介电常数的变化相比感应膜13的附近的离子浓度的变化更可靠地产生的趋势。因此，根据上述结构，相比于基于物质吸附膜3的相对介电常数的变化而检测气味物质的情况，能够更准确且提前地检测气味物质。此外，如本实施方式那样基于质子释放检测气味物质，还存在下述优势。认为：为了基于物质吸附膜3的相对介电常数的变化来检测气味物质(即，为了产生能够检测气味物质的程度的有意义的相对介电常数的变化)，对感应膜13上的物质吸附膜3的均一性要求非常高的精度。另一方面，认为：在如本实施方式那样基于质子释放来检测气味物质的情况下，对物质吸附膜3的厚度的均一性，不要求像基于相对介电常数的变化而检测气味物质的情况那么高的精度。

此外，气味传感器1具备上述的检测部6。根据检测部6，能够立即检测气味物质。此外，检测部6也可以在检测到气味物质时，自动输出警报，或者发送用于启动其它系统(例如换气系统)的控制信号。由此，能够迅速地进行检测到气味物质之后的应对措施。

接着，说明根据气味传感器1的气味检测方法。在上述气味检测方法中，在由电极4对物质吸附膜3施加基准电压的状态下，检测部6监视与感应膜13的电位相对应的离子传感器2的输出值。在进行这样的监视的状态下，当物质吸附膜3吸附气味物质时，释放质子。接着，感应膜13根据因来自物质吸附膜3的质子释放而产生的感应膜13的附近的离子浓度的变化，而使电位变化。然后，由检测部6，通过检测与感应膜13的电位变化相对应的离子传感器2的输出值的变化，来检测气味物质。在上述气味检测方法中，能够通过监视离子传感器2的输出值，来检测从对物质吸附膜3施加了基准电压的稳定的状态的微小的电特性的变化(感应膜13的附近的离子浓度的变化)。此外，在物质吸附膜3吸附了气味物质时，通过产生来自物质吸附膜3的质子释放，使感应膜13的附近的离子浓度变化。根据上述气味检测方法，通过基于离子传感器2的输出值检测这样的离子浓度的变化，能够适当地检测气味物质。

图7是示意地示出第2实施方式的气味传感器1A的检测部5A的截面结构的图。气味传感器1A在代替所谓的电荷传输型的CMOS图像传感器即离子传感器2而具备所谓的ISFET型的离子传感器2A这一点上与第1实施方式的气味传感器1不同。其它结构与气味传感器1相同。离子传感器2A，在代替采用了电荷传输型的测定方式的检测部5而具备采用了ISFET型的测定方式的检测部5A作为单位检测元件这一点上与离子传感器2不同。

在检测部5A，在半导体基板100的一个主面侧形成有3个第1导电型(在此为n型)的n⁺型区域131～133。此外，在半导体基板100的主面上，隔着绝缘性的保护膜110，形成有2个栅电极134、135。栅电极134位于n⁺型区域131与n⁺型区域132之间。由n⁺型区域131、n⁺型区域132和栅电极134构成MOS晶体管。在n⁺型区域131，从未图示控制部施加有ID信号(电压)。栅电极135位于n⁺型区域132与n⁺型区域133之间。在栅电极135，从未图示控制部施加有TG信号(电压)。n⁺型区域133与检测部6电连接。载置有感应膜13的导电构件136，经由导电性的连接构件137与栅电极134电连接。在导电构件136上设置有感应膜13的部分作为感测部10A发挥作用。感测部10A是感应膜13经由后述的钝化层120的开口120a向外部(即，相对于物质吸附膜3)露出的区域。从相对方向D观察，导电构件136，例如成为与感应膜13大致相同大小的矩形状。在导电构件136的上表面将感应膜13成膜。

与第1实施方式的检测部5一样，以覆盖设置在上述那样的半导体基板100的主面上的构件的方式，在半导体基板100的主面上形成有绝缘性的钝化层120。此外，物质吸附膜3以覆盖钝化层120的方式设置。在钝化层120形成有为了使感应膜13的上表面向外部露出的开口120a。感应膜13经由开口120a与物质吸附膜3接触。在物质吸附膜3，通过电极4施加有基准电压。另外，在图7的例子中，感应膜13的上表面位于比钝化层120的上表面更靠半导体基板100侧凹陷的位置，但感应膜13也可以以感应膜13的上表面与钝化层120的未形成开口120a的部分连续的方式(以平面连接的方式)设置。

接着，对检测部5A的动作原理进行说明。首先，对动作原理的概要进行说明。与第1实施方式一样，如果物质吸附膜3吸附了气味物质时释放质子，感应膜13的附近的离子浓度变化。其结果，感应膜13的电位变化，与感应膜13电连接的栅电极134的电位变化。在物质吸附膜3检测的气味(即，吸附于物质吸附膜3的气味物质)基于与这样的栅电极134的电位变化相对应的信号(输出信号)的电流或电压的变化而被检测。以下，对检测部5A的动作(驱动方法)的第一～第三例进行说明。不过，作为检测部5A的驱动方法，也可以使用这些例子以外的方法。

(第一例)

第一例是在ISFET中普遍采用的驱动方法。第一例是着眼于根据上述的栅电极134的电位变化而使n⁺型区域131与n⁺型区域132之间流动的电流的大小变化的驱动方法。即，根据因来自上述的物质吸附膜3的质子释放而产生的感应膜13的附近的离子浓度的变化而栅电极134的电位变化时，在n⁺型区域131与n⁺型区域132之间流动的电流的大小发生变化。在此，将栅电极135用作开关，通过使向栅电极135施加的TG信号变化，而将开关接通(ON)。即，n⁺型区域132的电荷切换为经由与栅电极135相对的区域(以下称为“TG区域”)流向n⁺型区域133的状态。由此，在n⁺型区域131与n⁺型区域132之间流动的电流经由TG区域和n⁺型区域133作为输出信号输出。其后，例如，输出信号在检测部6转换为电压。其结果，来自物质吸附膜3的质子释放(即，由物质吸附膜3的气味物质的吸附)基于输出信号的电压变化而被检测。

(第二例)

在第二例中，在将栅电极135的开关接通的状态下，通过使向n⁺型区域131施加的ID信号变化，对n⁺型区域131注入电荷。其后，停止向n⁺型区域131的电荷的注入，通过检测部6监视停止电荷的注入时的输出信号的电压。其结果，在检测部6，来自物质吸附膜3的质子释放(即，由物质吸附膜3的气味物质的吸附)基于输出信号的电压变化而被检测。

(第三例)

概略而言，第三例是使在半导体基板100与栅电极134相对的区域(以下称为“栅极区域”)作为上述的电荷传输型的检测部5的ICG区域发挥作用，并且使n⁺型区域132作为检测部5的FD部31发挥作用的方式。参照图8，对第三例进行详细说明。如图8(A)所示，栅极区域的势阱的深度根据感应膜13的电位变化而变化。如图8(B)所示，通过控制ID信号，n⁺型区域131(图8中的“ID”)的电势下降。由此，电荷被充电至n⁺型区域131。被充电至n⁺型区域131的电荷超过栅极区域向n⁺型区域132注入。此时，TG区域的电势以变得低于n⁺型区域131的电势的方式被控制。因此，向n⁺型区域132注入的电荷不会超越TG区域到达n⁺型区域133(图8中的“输出”)。

接着，如图8(C)所示，通过n⁺型区域131的电势复原(提升)，从n⁺型区域131夺取电荷。其结果，被栅极区域割裂的电荷残留在n⁺型区域132。残留于n⁺型区域132的电荷量对应于栅极区域的势阱的深度(即，物质吸附膜3的阻抗(impedance)变化)。

接着，如图8(D)所示，通过栅电极135的电压上升，残留于n⁺型区域132的电荷被传输至n⁺型区域133。其后，通过栅电极135的电压复原，成为图8(E)所示的状态。在这样的状态下，与蓄积于n⁺型区域133的电荷量相对应的信号(即，与感应膜13的电位相对应的信号)作为输出信号输出至检测部6。

根据以上说明的那样，即使通过具有离子传感器2A的气味传感器1A，离子传感器2A具备作为单位检测元件的检测部5A，也能够获得与上述的气味传感器1同样的效果。

图9是示出第3实施方式的气味传感器1B的概略结构的图。气味传感器1B具有应用了所谓的玻璃(glass)电极型离子计的离子传感器2B。在图9中，容器61保持检查对象的被检查溶液L。离子传感器2B具备比较电极62和玻璃电极63。比较电极62具有保持内部溶液L1的容器62a。在内部溶液L1内，配置有内部电极E1。在容器62a，设置有用于使内部溶液L1与被检查溶液L电接触的液络部64。玻璃电极63具有保持内部溶液L2的容器63a。在内部溶液L2内，配置有内部电极E2。在容器63a的前端部，设置有玻璃膜65(离子感应部)。在玻璃膜65上(玻璃膜65的外表面)，设置有物质吸附膜66。物质吸附膜66是与上述的物质吸附膜3相同的膜物质。即，物质吸附膜66吸附检测对象的气味物质(可能存在或混入于被检查溶液L的气味物质)。此外，物质吸附膜66在吸附了检测对象的气味物质时，成为释放质子的状态。物质吸附膜66例如是包含作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺的聚苯胺膜。

玻璃膜65产生与被检查溶液L的离子浓度(氢离子浓度)相对应的电动势。在本实施方式中，在玻璃膜65的外表面形成有物质吸附膜66。因此，当物质吸附膜66吸附气味物质而释放质子时，在玻璃膜65的附近离子浓度变化。即，玻璃膜65根据因来自物质吸附膜66的质子释放而产生的玻璃膜65的附近的离子浓度的变化，使电位变化。此外，被检查溶液L经由液络部64与内部溶液L1电接触。因此，能够使内部电极E1作为经由内部溶液L1和被检查溶液L对物质吸附膜66施加基准电压的电极发挥作用。或者，也可以通过使金属配线相对于物质吸附膜66直接接触，而对物质吸附膜66施加基准电压。在这种情况下，金属配线作为对物质吸附膜66施加基准电压的电极发挥作用。另外，这样的金属配线例如也可以沿玻璃电极63的容器63a设置，也可以作为玻璃电极63之外的其它系统设置。

通过比较电极62的内部电极E1测定在玻璃膜65的外侧(被检查溶液L)产生的电位，通过玻璃电极63的内部电极E2测定在玻璃膜65的内侧(内部溶液L2)产生的电位。具体而言，通过与内部电极E1和内部电极E2连接的电压计67，测定玻璃膜65的外侧与玻璃膜65的内侧的电位差。即，作为离子传感器2B的输出值，获得电压计67的测定值。气味传感器1B具备监视电压计67的测定值的检测部68。如上所述，当物质吸附膜66吸附气味物质并释放质子时，因来自物质吸附膜66的质子释放而引起的玻璃膜65的附近的离子浓度变化(增大)。而且，玻璃膜65根据该离子浓度的变化使电位变化。检测部68通过检测与玻璃膜65的电位变化相对应的电压计67的测定值的变化，检测被检查溶液L中的气味物质。

如以上说明，通过具有在所谓的玻璃电极型离子计的玻璃膜65的外表面成膜物质吸附膜66的离子传感器2B的气味传感器1B，也能够获得与上述的气味传感器1相同的效果。

以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，在离子传感器2A、2B，多个感测部(检测部)也可以二维状地排列，也可以一维状地排列。此外，离子传感器也可以仅具有1个感测部(检测部)。

此外，在第1实施方式和第2实施方式中，将半导体基板100用作形成有感测部10的基板，但形成有感测部10的基板也可以不一定是半导体基板，例如也可以是在表面形成有半导体区域(例如半导体膜等)的半导体以外的基板。

另外，关于物质吸附膜3吸附了气味物质时产生的现象，除了上述的假设(即，由于因从物质吸附膜3释放出的质子而引起的阳离子滞留于感应膜13的附近，感应膜13的附近的离子浓度变化的假设)以外，还认为如以下的假说。即，还认为：如图10所示，因从物质吸附膜3释放的质子而产生的阳离子50不滞留于感应膜13的附近，而向物质吸附膜3的外部(外表面3b侧)释放的假设。即使这样的假设正确，也能够通过使用在吸附气味物质时成为释放质子的状态的物质吸附膜3，适当地检测气味物质。其理由如下。即，当感应膜13上的物质吸附膜3吸附气味物质并释放质子时，在感应膜13的附近，产生物质吸附膜3的状态变化。即，如上所述，作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺通过释放质子，变化为翠绿亚胺盐基的状态。由此成为：感应膜13根据感应膜13的附近的物质吸附膜3的状态变化而使电位变化。根据以上说明，即使后者的假说正确，也能够将来自物质吸附膜3的质子释放作为感应膜13的电位变化来检测。

符号说明

1、1A、1B…气味传感器，2、2A、2B…离子传感器，3、3A、66…物质吸附膜，4…电极，13…感应膜(离子感应部)，65…玻璃膜(离子感应部)，120…钝化层，120a…开口。

Claims (8)

1.一种气味传感器，其特征在于：

具备：

离子传感器，具有离子感应部；

物质吸附膜，配置在所述离子感应部上，吸附检测对象的气味物质；和

电极，对所述物质吸附膜施加基准电压，

所述物质吸附膜在吸附了所述气味物质时成为释放质子的状态。

2.根据权利要求1所述的气味传感器，其特征在于：

所述物质吸附膜包含作为翠绿亚胺盐的状态的聚苯胺。

3.根据权利要求1或2所述的气味传感器，其特征在于：

所述离子感应部根据因来自所述物质吸附膜的质子释放而产生的所述离子感应部的附近的离子浓度的变化，而使电位变化。

4.根据权利要求3所述的气味传感器，其特征在于：

还具备：检测部，通过监视与所述离子感应部的电位相对应的所述离子传感器的输出值，检测与所述离子感应部的电位变化相对应的所述离子传感器的输出值的变化，从而检测所述气味物质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的气味传感器，其特征在于：

所述物质吸附膜为纤维状或多孔状。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的气味传感器，其特征在于：

所述物质吸附膜在所述离子感应部与所述物质吸附膜相对的相对方向上的厚度为5μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的气味传感器，其特征在于：

还具备：以覆盖所述离子传感器的方式设置的钝化层，

所述物质吸附膜以覆盖所述钝化层的方式设置，

在所述钝化层，设置有使所述离子感应部向外部露出的开口，

所述离子感应部经由所述开口与所述物质吸附膜接触，

所述物质吸附膜沿所述开口的形状设置。

8.一种气味检测方法，其特征在于：

是通过气味传感器进行的气味检测方法，所述气味传感器具备：具有离子感应部的离子传感器、以及配置在所述离子感应部上的、吸附检测对象的气味物质的物质吸附膜，

包含：

在对所述物质吸附膜施加了基准电压的状态下，监视与所述离子感应部的电位相对应的所述离子传感器的输出值的步骤；

所述物质吸附膜在吸附了所述气味物质时，释放质子的步骤；

所述离子感应部根据因来自所述物质吸附膜的质子释放而产生的所述离子感应部的附近的离子浓度的变化，而使电位变化的步骤；和

通过检测与所述离子感应部的电位变化相对应的、所述离子传感器的输出值的变化，从而检测所述气味物质的步骤。

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