WO2020235841A1 - 음극 제조장치 및 음극의 제조방법 - Google Patents

음극 제조장치 및 음극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020235841A1
WO2020235841A1 PCT/KR2020/006055 KR2020006055W WO2020235841A1 WO 2020235841 A1 WO2020235841 A1 WO 2020235841A1 KR 2020006055 W KR2020006055 W KR 2020006055W WO 2020235841 A1 WO2020235841 A1 WO 2020235841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
prelithiation
roll
section
electrode structure
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/006055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
채오병
김예리
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080035836.9A priority Critical patent/CN113826238A/zh
Priority to EP20809469.8A priority patent/EP3958355A4/en
Priority to US17/611,756 priority patent/US20220231269A1/en
Publication of WO2020235841A1 publication Critical patent/WO2020235841A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0404—Machines for assembling batteries
    • H01M10/0409—Machines for assembling batteries for cells with wound electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing a cathode and a method for manufacturing a cathode.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • an active material layer including a positive active material or a negative active material may be formed on the current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based material and a silicon-based material not containing lithium are used as the negative electrode active material in the negative electrode.
  • a passivation film such as a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode during initial charging, which prevents the penetration of the organic solvent into the negative electrode and decomposes the organic solvent.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • a method of diffusing lithium into a negative electrode structure by contacting a negative electrode structure with a lithium metal a method of electrochemically charging the negative electrode structure by placing the negative electrode structure in a reaction tank containing a lithium salt and using the lithium metal as a counter electrode. Etc. are known.
  • a method of collectively pre-lithiating the negative electrode structure by applying the electrochemical charging method described above to a roll-to-roll process is also considered.
  • the prelithiation by the roll-to-roll process may be performed by electrochemically charging the negative electrode structure while running the negative electrode structure into the reaction tank using a roll structure.
  • the roll structure in the roll-to-roll process is typically made of materials such as stainless steel, iron, copper, and aluminum in consideration of stiffness and durability.
  • these materials are conductive materials, when the roll structure including the material is applied to the prelithiation process, at least part of the current to be used for lithium insertion into the negative electrode structure flows to the outside by the conductive material and is consumed. As a result, there is a problem in that process loss occurs, stable prelithiation is difficult, and it is difficult to control the degree of prelithiation of the negative electrode structure.
  • Korean Patent Registration No. 10-0291067 discloses a method for prelithiation of a carbon electrode and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the same.
  • One object of the present invention is to perform the electrolithiation of the negative electrode in a roll-to-roll method, so that the outer ring of the roll structure transferring/running the negative electrode structure when performing the electrolithiation includes a non-conductor.
  • it is to provide a negative electrode manufacturing apparatus capable of controlling the degree of electrolithiation uniformly and stably and preventing the current loss.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode using the above-described negative electrode manufacturing apparatus.
  • the present invention comprises a pre-lithiation reactor including an impregnation section, a prelithiation section, and an aging section in sequence and including a prelithiation solution; A negative electrode roll disposed outside the prelithiation solution and capable of winding and unwinding the negative electrode structure; And one or more prelithiation rolls disposed inside the prelithiation solution and capable of driving the negative electrode structure unwound from the negative electrode roll into the prelithiation reactor, wherein the prelithiation roll includes an inner ring.
  • An outer ring formed on the inner ring and rotatable, and a rolling element disposed between the inner ring and the outer ring, and the outer ring included in the prelithiation roll includes a cathode manufacturing apparatus including a non-conductor. to provide.
  • the present invention comprises the steps of preparing the above-described cathode manufacturing apparatus; Winding a negative electrode structure on the negative electrode roll; Unwinding the negative electrode structure from the negative electrode roll and impregnating the negative electrode structure with the prelithiation solution while driving the negative electrode structure to the impregnation section; Passing the negative electrode structure through the impregnation section and pre-lithiation while driving the negative electrode structure into the pre-lithiation section; And passing the cathode structure through the prelithiation section and aging the anode structure while traveling in the aging section, wherein the prelithiation is spaced apart from the anode structure and impregnated with the prelithiation solution.
  • the lithium metal counter electrode is disposed in the prelithiation section, and the negative electrode structure is electrochemically charged, and the negative electrode structure includes the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section through the prelithiation roll. It provides a method for manufacturing a running cathode.
  • the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention can perform the electrolithiation of the negative electrode in a roll-to-roll method, and the outer ring of the roll structure for transporting/running the negative electrode structure when performing the electrolithography includes a non-conductor, as an outer ring. Compared to the case of using a conductive material, current loss that is wasted to the outside can be prevented, and the degree of prelithiation can be uniformly and stably controlled.
  • lithium ions can be uniformly and stably diffused into the negative electrode structure without loss in process, uniform formation of the passivation film of the negative electrode, and improvement of the lifespan characteristics of the negative electrode. Planning is possible.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an apparatus for manufacturing a cathode of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a structure of a negative electrode roll.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a structure of a roll for prelithiation.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing a negative electrode, and more particularly, to an apparatus for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention may be an apparatus capable of manufacturing a negative electrode by electrolithiating the negative electrode structure, for example, by electrochemical charging, and a negative electrode by a roll-to-roll process. It may be a device for manufacturing.
  • the apparatus for producing a negative electrode of the present invention comprises: an impregnation section, a prelithiation section, and an aging section are sequentially partitioned, and a prelithiation reactor including a prelithiation solution; A negative electrode roll disposed outside the prelithiation solution and capable of winding and unwinding the negative electrode structure; And one or more prelithiation rolls disposed inside the prelithiation solution and capable of driving the negative electrode structure unwound from the negative electrode roll into the prelithiation reactor, wherein the prelithiation roll includes an inner ring. , An outer ring formed on the inner ring and rotatable, and a rolling element disposed between the inner ring and the outer ring, and the outer ring included in the prelithiation roll includes a non-conductor.
  • the outer ring of the prelithiation roll for transferring/running the negative electrode structure into the reaction tank includes a non-conductor.
  • the outer ring of the prelithiation roll contains a non-conductor, the current applied to the negative electrode structure is not consumed to the outside through the outer ring when performing electrolithiation by electrochemical charging, and the negative electrode structure is electrolithiated or Most of the lithium can be used for insertion. Accordingly, the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention has significantly less loss in process during electrochemical charging, and uniform and stable electrolithiation of the negative electrode structure is possible, thereby improving the life characteristics of the prepared negative electrode.
  • 1 is a diagram schematically illustrating an apparatus for manufacturing a cathode of the present invention.
  • 2 is a diagram schematically illustrating a structure of a negative electrode roll.
  • 3 is a diagram schematically illustrating a structure of a roll for prelithiation.
  • an impregnation section (1A), a prelithiation section (1B), and an aging section (1C) are sequentially partitioned, and prelithiation including a prelithiation solution (1D). It includes a reaction tank (1).
  • the prelithiation reactor 1 may be provided as a place where electrolyte impregnation, prelithiation, and aging can be performed while a cathode structure to be described later travels inside.
  • an impregnation section 1A, a prelithiation section 1B, and an aging section 1C are sequentially divided.
  • the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C) are not closed to each other in the prelithiation reactor (1), and the cathode or cathode structure in the prelithiation reactor (1) It is abstractly partitioned according to the process performed according to the location of and the location of the cathode structure. For example, as shown in FIG. 1, the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, and the aging section 1C are abstractly partitioned in the prelithiation reactor 1 through dotted lines.
  • the prelithiation reactor 1 contains a prelithiation solution 1D.
  • the prelithiation solution 1D fills at least a part of the prelithiation reactor 1, and the anode structure 10 unwound from the anode roll 20 is introduced into the prelithiation solution 1D and Each section of (1) will be driven.
  • the prelithiation solution (1D) is included in the prelithiation reactor (1), the prelithiation solution (1D) is also included in the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C). This includes.
  • the prelithiation solution 1D may contain a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can perform an electrochemical reaction and serves as a medium for the movement of ions, and specifically, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone ( ester solvents such as ⁇ -butyrolactone) and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . It may include at least one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 , and preferably LiPF 6 .
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1M to 3M, preferably 0.5M to 1.5M based on the prelithiation solution, and when within the above range, the lithium salt is sufficiently dissolved so that lithium ions can be smoothly inserted into the active material. It can be desirable.
  • the prelithiation solution (1D) stabilizes the surface of the negative electrode active material during prelithiation so that the prelithiation can be performed smoothly
  • VC vinylene carbonate
  • PS Polystylene
  • succinonitrile ethylene glycol bis (propionitrile) ether
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI
  • LiFSI may further include an additive including at least one selected from the group consisting of, preferably fluoroethylene carbonate.
  • the additive is pre-lithiated at 0.1 wt% to 15 wt%, preferably 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the prelithiation solution. May be included in the solution.
  • the size and shape of the electrolithiation reactor 1 may be appropriately designed in consideration of impregnation of the negative electrode structure, the degree of electrolithiation, aging, and the running distance of the negative electrode structure according to roll-to-roll.
  • the size or length of the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, and the aging section 1C may be appropriately designed in consideration of the degree of electrolyte impregnation, prelithiation, and aging of the cathode structure 10.
  • the ratio of the lengths of the impregnation section (1A), the prelithiation section (1B), and the aging section (1C) is 1 to 10:1:0.5 to 21, preferably 1.5 to for smoothly performing the prelithiation. It may be from 5:1:1.8 to 10.
  • the temperature of the prelithiation reactor 1 or the prelithiation solution 1D may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and within the above temperature range. In this case, prelithiation of the negative electrode and diffusion of lithium ions into the negative electrode structure can be performed smoothly.
  • the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention may further include a lithium metal counter electrode 40 disposed in the prelithiation section 1B and impregnated in the prelithiation solution 1D.
  • the lithium metal counter electrode 40 may be disposed so as to be spaced apart from the anode structure 10, and functions as a counter electrode for the anode structure 10 when prelithiation by an electrochemical charging method is performed in the anode manufacturing apparatus. can do.
  • the lithium metal counter electrode 40 may be disposed in one or more spaced apart from the cathode structure 10 in the prelithiation section 1B, and a plurality of lithium metal counter electrodes 40a and 40b are transferred as shown in FIG. It may be disposed within the lithiation section 1B.
  • the negative electrode manufacturing apparatus includes a negative electrode roll 20.
  • the negative electrode roll 20 is disposed outside the prelithiation solution 1D, and the negative electrode structure may be wound and unwound.
  • the negative electrode structure 10 may be prepared by being wound around the negative electrode roll 20, and then unwound from the negative electrode roll 20 and introduced into the prelithiation reactor 1 or the prelithiation solution 1D.
  • the cathode roll 20 includes a rotatable drive shaft 21; And a winding portion 22 formed on the driving shaft 21 and capable of winding and unwinding the cathode structure 10, and the winding portion 22 may include a non-conductor.
  • the drive shaft 21 is rotatable, and as the drive shaft 21 is rotated, the cathode structure 10 may be wound or unwound on the winding unit 22. Rotation of the drive shaft 21 may be performed by connecting an electric motor or the like to drive the electric motor.
  • the drive shaft 21 may include at least one selected from the group consisting of iron, stainless steel, aluminum, and copper, preferably stainless steel, in terms of improving strength and durability.
  • the winding portion 22 is formed on the drive shaft 21, and the cathode structure 10 may be wound and unwound.
  • the winding unit 22 may be formed on the drive shaft 21 in a layer shape, and the cathode structure 10 may be wound and unwound on the surface of the winding unit 22.
  • the winding portion 22 may include a non-conductor.
  • the winding portion 22 may be a portion in which the negative electrode structure to be wound is in direct contact, and at this time, by including a non-conductor in the winding portion 22, it is possible to electrically insulate between the negative electrode structure 10 and the drive shaft 21.
  • an electric motor may be used to rotate the drive shaft 21, and current may flow to the outside due to the driving of the electric motor.
  • the current generated from the electric motor is transferred from the drive shaft into the cathode structure, thereby preventing unwanted side reactions from occurring in the cathode structure.
  • the winding unit 22 is ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , polyethylene, polypropylene, for electrical insulation of the drive shaft 21 and the cathode structure 10.
  • Polyvinyl chloride, polyether ether ketone (PEEK), polysiloxane, silicone, fluorine-containing rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene, PTFE) and polyether ether ketone (PEEK) may include at least one non-conductor selected from the group consisting of, preferably in terms of excellent binding strength to the negative electrode structure along with insulation It may include polysiloxane.
  • the thickness of the winding portion 22 may be 0.1cm to 2cm, preferably 0.4cm to 0.7cm, in terms of easier binding and insulation of the negative electrode structure.
  • the diameter, width, etc. of the negative electrode roll 20 may be appropriately designed in consideration of the thickness and amount of the negative electrode roll to be wound.
  • the diameter of the negative electrode roll 20 may be 3 cm to 50 cm, preferably 5 cm to 12 cm.
  • the width of the negative electrode roll 20 may be 5cm to 40cm, preferably 10cm to 20cm.
  • the negative electrode manufacturing apparatus includes one or more prelithiation rolls.
  • the prelithiation roll 30 is disposed inside the prelithiation solution, and the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 may be transferred or driven into the prelithiation reactor.
  • One or more prelithiation rolls 30 may be disposed, for example, as shown in FIG. 1, a plurality of prelithiation rolls 31a and 31b may be disposed inside the prelithiation solution.
  • the plurality of prelithiation rolls 31a and 31b may support a travel path of the cathode structure 10 or change a travel direction.
  • the prelithiation roll 30 is an inner ring 31, an outer ring 32 formed on the inner ring and rotatable, and between the inner ring 31 and the outer ring 32. It includes a rolling element 33 disposed in. Further, the outer ring 32 includes a non-conductor.
  • the inner ring 31 may perform a function of supporting the rolling element 33 and/or the outer ring 32. Specifically, the inner ring 31 may be fixedly disposed in the pre-lithiation solution 1D of the pre-lithiation reactor 1 so as not to be rotatable.
  • the inner ring 31 may include at least one selected from the group consisting of iron, stainless steel, aluminum, and copper, preferably stainless steel, in terms of improving strength and durability.
  • the thickness of the inner ring 31 may be 0.2 cm to 1 cm, preferably 0.3 cm to 0.7 cm in terms of sufficiently supporting the outer ring, the rolling element, the cathode structure, and the like.
  • the outer ring 32 is formed on the inner ring 31 and is rotatable.
  • the outer ring 32 may be rotated independently from the inner ring 31 while being spaced a predetermined distance from the inner ring 31 by a rolling element 33 to be described later.
  • the outer ring 32 comprises a non-conductor.
  • the outer ring 32 is a surface where the prelithiation roll 30 and the negative electrode structure 10 are in contact, and when the outer ring 32 contains a non-conductor, the negative electrode structure is performed when electrochemical charging is performed.
  • the current applied to (10) may not be consumed or wasted to the outside through the prelithiation roll 30. Accordingly, there is little loss in the process when performing prelithiation by electrochemical charging, uniform and stable prelithiation in the negative electrode structure is possible, and the degree of prelithiation is easily controlled. Accordingly, the negative electrode manufactured using the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention may be uniform and stable electrolithography, thereby improving battery characteristics such as lifespan characteristics.
  • the non-conductor is preferably a material having electrical insulation and strength, and specifically may include at least one selected from the group consisting of ceramic compounds and non-conductive polymers.
  • the ceramic compound is included in the outer ring 32 to realize high insulation and high strength, in terms of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg). ), an oxide of one or more metals selected from the group consisting of yttrium (Y), and cerium (Ce), preferably with high insulation and strength, and excellent stability against prelithiation solution (1D) or organic solvent
  • ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 It may be one or more selected from the group consisting of, and more preferably ZrO 2 .
  • the non-conductive polymer is included in the outer ring 32 to realize high insulation and high strength, in terms of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride ( polyvinyl chloride) and polyether ether ketone (PEEK), preferably at least one selected from the group consisting of high insulation and strength, and excellent stability against prelithiation solution (1D) or organic solvent In terms of that, it may be at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyether ether ketone, more preferably polyether ether ketone.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • PEEK polyether ether ketone
  • it may be at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyether ether ketone, more preferably polyether
  • the thickness of the outer ring 32 may be 0.2cm to 1cm, preferably 0.4cm to 0.7cm, in terms of implementing excellent insulation with sufficient strength and durability.
  • the rolling element 33 may be disposed between the inner ring 31 and the outer ring 32 to be operated or rotated.
  • the outer ring 32 may be rotated by the operation or rotation of the rolling element 33.
  • the rolling element 33 may be a rolling element generally used in a roll structure without limitation, and may be, for example, a rolling element in the form of a ball or a roller.
  • the prelithiation roll 30 may further include a cage 34 disposed between the inner ring 31 and the outer ring 32 and accommodating the rolling element 33.
  • the cage 34 has a function of disposing the rolling element 33 at a certain distance and position between the inner ring 31 and the outer ring 32, and preventing the rolling element 33 from being separated from the prelithiation roll. Can be done.
  • the diameter or width of the prelithiation roll 30 may be appropriately designed in consideration of the thickness and amount of the cathode structure to be transferred.
  • the diameter of the prelithiation roll 30 may be 1.5 cm to 25 cm, preferably 2.5 cm to 7.5 cm.
  • the width of the prelithiation roll 30 may be 5 cm to 40 cm, preferably 10 cm to 20 cm.
  • the apparatus for producing a negative electrode of the present invention comprises: a washing tank 2 containing an organic solvent 2A; A first transfer roll 50 disposed between the prelithiation reactor 1 and the washing tank 2 and capable of transferring the cathode structure 10 from the prelithiation reactor 1 to the washing tank 2; And one or more washing rolls 60 disposed inside the organic solvent 2A and capable of running the negative electrode structure 10 transferred to the washing tank 2 inside the washing tank 2.
  • the washing tank 2 is disposed independently from the prelithiation reactor 1 and may be provided as a place for washing the negative electrode structure 10 on which the prelithiation has been performed.
  • the cathode structure 10 is introduced and driven from the prelithiation reactor 1 to the washing tank 2, and thus impurities remaining in the anode structure may be removed.
  • the washing tank includes an organic solvent (2A), specifically, an organic solvent, but may not contain a lithium salt.
  • the cleaning process is performed by running the negative electrode structure in an organic solvent containing no lithium salt.
  • the organic solvent 2A may be an organic solvent used in the prelithiation solution, specifically, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethylcarbonate (EMC), and ethylene carbonate (EC). At least one selected from the group consisting of may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the length of the washing tank 2 or the running distance of the cathode structure 10 in the washing tank 2 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, of the length of the prelithiation section 1B, and the range When is, residual impurities from the cathode structure can be smoothly removed.
  • the first transfer roll 50 is disposed between the prelithiation reactor 1 and the washing tank 2, and may transfer the negative electrode structure 10 from the prelithiation reactor 1 to the washing tank 2.
  • the cleaning roll 60 is disposed inside the organic solvent 2A, and the anode structure 10 transferred to the cleaning tank 2 through the first transfer roll 50 may be driven inside the cleaning tank 2.
  • washing rolls 60 There may be one or more washing rolls 60, for example, as shown in FIG. 1, a plurality of washing rolls 60a, 60b may be disposed inside the organic solvent 2A.
  • the first transfer roll 50 and the washing roll 60 may be the same as the prelithiation roll 30, and in this case, they are preferable in terms of high strength and stability against organic solvents.
  • the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention is a drying unit (3); A second transfer roll disposed between the washing tank 2 and the drying unit 3 and capable of transferring the cathode structure 10 from the washing tank 2 to the drying unit 3 and running the inside of the drying unit 3 ( 70); And it may further include a recovery roll 80 capable of winding and unwinding the negative electrode structure 10 transferred to the drying unit (3).
  • the drying unit 3 may be provided as a place where the negative electrode structure 10 that has passed through the prelithiation reaction tank 1 and the washing tank 2 is dried.
  • the drying unit 3 may contain air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the temperature of the drying unit 3 may be 10° C. to 80° C., preferably 20° C. to 60° C., more preferably 25° C. to 40° C., and in the above range, oxidation of the negative electrode structure is prevented and all lithium It is preferable in terms of being able to maintain a state of fire.
  • the length of the drying unit 3 or the running distance of the cathode structure 10 in the drying unit 3 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, compared to the length of the prelithiation section 1B, In the above range, the organic solvent remaining in the negative electrode structure can be smoothly removed, and damage to the negative electrode structure that may occur when the organic solvent remains in the negative electrode structure for a long time can be prevented.
  • the second transfer roll 70 is disposed between the washing tub 2 and the drying unit 3, and transfers the cathode structure 10 from the washing tub 2 to the drying unit 3 and runs inside the drying unit 3 can do.
  • the recovery roll 80 may wind up and unwind the negative electrode structure 10 transferred to the drying unit 3.
  • the recovery roll 80 may perform a function of recovering the negative electrode structure that has been pre-lithiated, washed, and dried.
  • the second transfer roll 70 may be the same as the prelithiation roll 30 described above.
  • the recovery roll 80 may be the same as the negative electrode roll 20 described above.
  • the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode using the above-described negative electrode manufacturing apparatus.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention comprises the steps of preparing the above-described negative electrode manufacturing apparatus; Winding the negative electrode structure 10 around the negative electrode roll 20; Unwinding the negative electrode structure 10 from the negative electrode roll 20, and impregnating the negative electrode structure 10 into the prelithiation solution 1D while traveling in the impregnation section 1A; Passing through the cathode structure 10 from the impregnation section 1A, and pre-lithiating the cathode structure 10 while traveling to the pre-lithiation section 1B; And passing the cathode structure 10 through the pre-lithiation section 1B, and aging the cathode structure 10 while running in the aging section 1C, wherein the pre-lithiation is performed by the cathode structure 10.
  • a lithium metal counter electrode 40 spaced apart from and impregnated in the prelithiation solution 1D is disposed in the prelithiation section 1B, and the anode structure 10 is electrochemically charged, and the anode structure 10 is It is characterized in that the impregnation section 1A, the prelithiation section 1B, and the aging section 1C are driven through the above-described prelithiation roll 30.
  • the negative electrode structure is driven through a prelithiation roll in which an outer ring includes a non-conductor, and the negative electrode structure is driven inside the prelithiation solution of the electrolithiation reactor. Accordingly, the electric current applied to the negative electrode structure may not be consumed or wasted to the outside through the roll structure during the prelithiation by electrochemical charging. Accordingly, there is little loss in the process when performing prelithiation by electrochemical charging, uniform and stable prelithiation in the negative electrode structure is possible, and the degree of prelithiation is easily controlled. Accordingly, the negative electrode manufactured using the negative electrode manufacturing apparatus of the present invention may be uniform and stable electrolithography, thereby improving battery characteristics such as lifespan characteristics.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode capable of improving product quality uniformity and processability by performing electrolithiation of the negative electrode by a roll-to-roll method. will be.
  • the method for manufacturing a negative electrode of the present invention includes preparing the above-described negative electrode manufacturing apparatus.
  • the configuration, shape, etc. of the cathode manufacturing apparatus have been described above.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes winding a negative electrode structure 10 around a negative electrode roll 20.
  • the negative electrode structure 10 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may enhance the bonding strength of the negative active material by forming fine irregularities on the surface.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material layer is formed on at least one surface of the negative current collector.
  • the negative active material layer may be formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector, preferably on both sides in terms of utilization of the negative active material and enhancement of cell energy density.
  • the negative active material layer includes a negative active material.
  • the negative active material may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may impart excellent capacity characteristics and durability to the negative electrode or secondary battery for a secondary battery of the present invention.
  • the silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x is preferably within the above range, and more preferably, the silicon-based oxide may be SiO.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, in terms of reducing side reactions with the electrolyte while maintaining structural stability during charging and discharging.
  • the carbon-based active material may impart excellent cycle characteristics or battery life performance to the negative electrode or secondary battery for a secondary battery of the present invention.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. And, preferably, it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 25 ⁇ m in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with an electrolyte.
  • the negative active material includes the carbon-based active material and the silicon-based active material. It is preferably included in a weight ratio of :50 to 95:5, preferably 60:40 to 80:20. When it is within the above range, it is preferable in terms of simultaneously improving capacity and cycle characteristics.
  • the negative active material may be included in the negative active material layer in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 75% to 95% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative active material.
  • the binder is used to improve the performance of the battery by improving the adhesion between the negative active material layer and the negative electrode current collector, and, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co- HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled Cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, propylene polymer, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and hydrogens thereof It may include at least one selected from the group consisting of materials substituted with Li, Na, or Ca, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co- HFP polyvinylid
  • the binder may be included in the negative active material layer in an amount of 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • the conductive material may be included in the negative active material layer in 0.5% to 10% by weight, preferably 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 is introduced into the pre-lithiation reactor and travels through the impregnation section. Specifically, as shown in FIG. 1, the negative electrode structure 10 unwound from the negative electrode roll 20 may travel through the impregnation section 1A along the prelithiation rolls 30a and 30b.
  • the electrolyte solution is impregnated by the prelithiation solution 1D inside the impregnation section 1A.
  • Lithium ions may be more smoothly inserted when performing prelithiation of the negative electrode structure 10 by the impregnation of the electrolyte solution.
  • the time for the cathode structure 10 to travel through the impregnation section 1A is 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times, as compared to the time for the cathode structure 10 to travel through the prelithiation section 1B, which will be described later. It may be double, and in the above range, a more uniform passivation film can be formed and pre-lithiated when performing pre-lithiation described later.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes the steps of passing through the negative electrode structure 10 from the impregnation section 1A, and pre-lithiation while running the negative electrode structure 10 in the pre-lithiation section 1B. Include.
  • the negative electrode structure 10 passes through the impregnation section 1A and enters the prelithiation section 1B.
  • the prelithiation section 1B the negative electrode structure 10 is subjected to prelithiation, and lithium ions are used as the negative electrode. It is inserted into the active material layer or the negative active material, thereby removing the irreversible capacity of the negative active material and forming a passivation film.
  • the prelithiation is performed at the same time while the cathode structure 10 travels in the prelithiation section 1B.
  • the time for the cathode structure 10 to travel in the prelithiation section 1B may be 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, more preferably 15 minutes to 40 minutes, and in the above range, the cathode It is preferable in terms of allowing more uniform prelithiation in the active material and preventing an increase in side reaction products in the negative electrode due to excessive prelithiation.
  • a lithium metal counter electrode 40 spaced apart from the negative electrode structure 10 and impregnated in the prelithiation solution 1D is disposed in the prelithiation section 1B, and the negative electrode structure 10 is electrochemically charged. Is performed by
  • the negative electrode structure and lithium metal When the conventional prelithiation method in which lithium metal is directly in contact with the negative electrode structure is applied to the roll-to-roll process, the negative electrode structure and lithium metal must be wound together on the negative electrode roll. In this case, the insertion rate of lithium during electrolytic solution impregnation or aging The negative active material may be damaged due to the inability to be adjusted, and accordingly, there is a concern that life performance of the negative active material may be deteriorated. If the process of contacting and compressing the lithium metal to the negative electrode structure is separately performed without winding the negative electrode structure and the lithium metal together on the negative electrode roll, the electrolyte solution impregnation, prelithiation, and aging may be performed collectively as in the present invention. There is also a disadvantage that it is very cumbersome in the process because it is not possible.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention uses lithium metal spaced apart from the negative electrode structure as a counter electrode and performs electrolithiation by an electrochemical charging method, compared to a method in which the conventional negative electrode structure and lithium metal are directly contacted. It is possible to adjust the insertion rate of lithium, and it is possible to prevent volume expansion or damage of the negative electrode active material due to excessive insertion of lithium.
  • the outer ring of the prelithiation roll 30 used for transporting the negative electrode structure includes a non-conductor.
  • the applied current is not consumed to the outside through the outer ring, and can be mostly used for prelithiation or insertion of lithium in the negative electrode structure. Accordingly, the method of manufacturing a negative electrode of the present invention significantly reduces the loss in the process of electrochemical charging, enables uniform and stable electrolithiation of the negative electrode structure, and thus improves the life characteristics of the prepared negative electrode.
  • the electrochemical charging may be performed by performing an oxidation-reduction reaction using an electrochemical charge/discharger.
  • the lithium metal counter electrodes 40a and 40b may function as counter electrodes with respect to the negative electrode structure 10.
  • the lithium metal counter electrodes 40a and 40b are spaced apart from the negative electrode structure 10 and the electrolithiation reactor 1 in order to prevent an electrical short circuit with the negative electrode structure 10 during electrochemical charging.
  • the prelithiation is 0.2mA/cm 2 To 10 mA/cm 2 , preferably 2 mA/cm 2 It may be performed at a current density of 6 mA/cm 2 , and when electrochemically charged at a current density in the above range, stable and uniform prelithiation can be performed on the negative active material.
  • the prelithiation may be performed by electrochemical charging at 5 to 50%, preferably 15 to 35% of the state of charge (SOC) of the negative electrode structure.
  • SOC state of charge
  • a passivation film can be uniformly and stably formed on the surface of the negative electrode structure, so that the reversible capacity of the battery can be improved, and thus the cycle characteristics of the battery can be improved. It is preferable.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention includes passing the negative electrode structure 10 through the prelithiation section 1B, and aging the negative electrode structure 10 while running in the aging section 1C.
  • the cathode structure 10 passes from the prelithiation section 1B, the cathode structure enters the aging section 1C.
  • the negative electrode structure in which the prelithiation has been performed will allow lithium ions inserted by the prelithiation to more evenly diffuse to the surface and inside of the negative electrode active material while traveling through the aging section 1C containing the prelithiation solution 1D. I can. If the aging process is not performed after prelithiation, lithium ions are not uniformly diffused into the negative electrode active material even by prelithiation, so it may be difficult to sufficiently remove the irreversible capacity, and there is a concern that uniform charging and discharging may not occur after fabrication of the negative electrode. It is not desirable.
  • the time for the cathode structure 10 to travel in the aging section 1C may be 0.5 to 21 times, preferably 1.8 to 10 times, compared to the time for the cathode structure 10 to travel in the prelithiation section 1B.
  • the negative electrode structure 10 is removed from the prelithiation reaction tank 1, and the negative electrode structure 10 is injected into the washing tank 2 containing the organic solvent 2A and washed while running. It may further include.
  • the method of manufacturing a negative electrode of the present invention may further include a washing process after prelithiation and aging of the negative electrode structure 10 to remove impurities remaining in the negative electrode structure.
  • the cleaning process may be performed by taking the cathode structure 10 out of the prelithiation reactor 1 and putting it into a separate cleaning tank 2.
  • the cathode structure 10 is discharged from the prelithiation reactor 1 through the first transfer roll 50 disposed between the prelithiation reactor 1 and the washing tank 2, and then transferred to the washing tank 2. It can be carried out by injecting, and the negative electrode structure 10 can be washed while running the washing tank 2.
  • the running of the negative electrode structure 10 in the washing tank 2 may be performed by one or more separately provided washing rolls 60.
  • the cleaning roll 60 is disposed inside the organic solvent 2A, and the cathode structure 10 transferred to the cleaning tank 2 can be driven inside the cleaning tank.
  • the washing tank 2 contains an organic solvent 2A, specifically, an organic solvent 2A, but does not contain a lithium salt.
  • the washing process is performed by running the aged negative electrode structure in a solution containing no lithium salt.
  • the organic solvent 2A an organic solvent listed in the description of the prelithiation solution may be used.
  • the time for the cathode structure 10 to travel through the washing tank 2 may be 0.1 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times, compared to the time for the cathode structure 10 to travel through the prelithiation section 1B. , In the above range, residual impurities of the negative electrode structure may be smoothly removed.
  • washing tank 2 The description of the washing tank 2, the organic solvent 2A, the first transfer roll 50, and the washing roll 60 has been described above.
  • the method of manufacturing the negative electrode of the present invention may further include drying the washed negative electrode structure 10.
  • the organic solvent remaining in the negative electrode structure may be removed by impregnation, prelithiation, aging, and/or washing through the drying process.
  • the drying process may be performed by taking the washed negative electrode structure 10 out of the washing tank 2, putting it in a separate drying unit 3, and driving it.
  • a second transfer roll 70 may be disposed between the washing tank 2 and the drying unit 3, and the cathode structure 10 may run the drying unit 3 through the second transfer roll 70. .
  • the drying process may be performed with air or an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of Ar, N 2 and He.
  • the drying process may be 10°C to 80°C, preferably 20°C to 60°C, more preferably 25°C to 40°C, and in the above range, oxidation of the cathode structure can be prevented and the prelithiation state can be maintained. It is preferable in that there is.
  • the time for drying the washed negative electrode structure 10 may be 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 2 times, compared to the time when the negative electrode structure 10 travels the prelithiation section, and is within the above range. In this case, the organic solvent remaining in the negative electrode structure can be smoothly removed, and damage to the negative electrode structure that may occur when the organic solvent remains in the negative electrode structure for a long time can be prevented.
  • a recovery roll 80 may be installed in the drying part 3, and the negative electrode structure 10 running the drying part 3 may be wound up by the recovery roll 80.
  • drying unit 3 Description of the drying unit 3, the second transfer roll 70, and the recovery roll 80 has been described above.
  • the manufacturing method of the negative electrode of the present invention may further include the step of unwinding and cutting the negative electrode structure 10 from the recovery roll 80 to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode may be assembled together with a positive electrode, a separator, an electrolyte, and the like, as described later, so that a secondary battery, specifically a lithium secondary battery, may be manufactured.
  • the negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method is capable of uniform and stable prelithiation and thus has improved reversibility, initial efficiency, and lifetime characteristics. Accordingly, the negative electrode manufactured from the manufacturing method of the present invention is a secondary battery, specifically lithium secondary battery. It can be preferably applied to the battery.
  • the secondary battery includes a negative electrode for a secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method; A positive electrode facing the negative electrode for the secondary battery; A separator interposed between the negative electrode and the positive electrode for the secondary battery; And an electrolyte.
  • the negative electrode for the secondary battery has been described above, and the positive electrode, the separator, and the electrolyte may be used without limitation, those used in a general lithium secondary battery.
  • the secondary battery is useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the secondary battery may be applied to a battery module including the secondary battery as a unit cell or a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a prelithiation reactor made of stainless steel with a width ⁇ length ⁇ height of 100 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the pre-lithiation solution was added to the pre-lithiation reactor so as to be 20% of the height of the reactor.
  • the temperature of the prelithiation reactor was maintained at 25°C.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was added as an additive.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the prelithiation reactor was divided into an impregnation section, a prelithiation section, and an aging section. Two prelithiation rolls were installed in the prelithiation solution of the prelithiation reactor at the start point of the impregnation section and the end point of the aging section.
  • a negative electrode roll was installed outside the prelithiation solution.
  • a lithium metal counter electrode spaced apart from the traveling path of the negative electrode structure was installed.
  • the impregnation section, the prelithiation section, and the aging section have a length ratio of 2:1:2.
  • a washing tank made of stainless steel having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • a first transfer roll was installed between the prelithiation reaction tank and the washing tank.
  • the washing tank contained dimethyl carbonate as an organic solvent at 20% of the height of the washing tank.
  • Two washing rolls were installed in the organic solvent of the washing tank at the start and end points of the washing tank, respectively.
  • a drying part made of stainless steel material having a width ⁇ length ⁇ height of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 50 cm was prepared.
  • the temperature of the drying part was 25° C., and air was filled.
  • a second transfer roll was installed between the washing tank and the drying unit.
  • a recovery roll was installed at the end of the drying part.
  • a drive shaft made of a stainless steel material having a diameter of 6.5 cm and a winding portion of a polysiloxane material having a thickness of 0.5 cm were formed on the drive shaft.
  • An electric motor capable of rotating a drive shaft was connected to the drive shaft of the cathode roll and the recovery roll.
  • the negative electrode roll and the recovery roll had a diameter of 7 cm and a width of 20 cm.
  • the prelithiation roll cleaning roll, first transfer roll and second transfer roll, an inner ring made of stainless steel and having a thickness of 0.5 cm, an outer ring made of polyether ether ketone (PEEK) and having a thickness of 0.5 cm, the A rolling element made of stainless steel disposed between the inner ring and the outer ring, and a cage for accommodating the rolling element were prepared.
  • the prelithiation roll, cleaning roll, first transfer roll, and second transfer roll had a diameter of 5 cm and a width of 20 cm.
  • the prelithiation roll, the cleaning roll, the first transfer roll, and the inner ring of the second transfer roll are fixedly disposed, and the outer ring is rotated by rotation and operation of the rolling element.
  • a negative active material As a negative active material, a mixture of natural graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) and SiO (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) in a weight ratio of 70:30 was prepared.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing the negative active material, Denka Black as a conductive material, SBR (styrene-butadiene rubber) as a binder, and CMC (carboxymethyl cellulose) as a thickener in a weight ratio of 92:3:3.5:1.
  • the negative electrode slurry was coated on both surfaces of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m). Rolled (roll press) and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours to form a negative active material layer (thickness: 70 ⁇ m) on both surfaces of a copper negative electrode current collector to prepare a negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was wound on the negative electrode roll.
  • the negative electrode structure was unwound from the negative electrode roll, put into the prelithiation reactor at a rate of 1 cm/min, and then run.
  • the unwound negative electrode structure entered the impregnation section, ran for 40 minutes, and was impregnated with the electrolyte.
  • prelithiation is the charging of the negative electrode structure at a current density of 4.68 mA/cm 2 through an electrochemical charge/discharger (device name: wbcs3000, manufacturer: Wona Tech) on the lithium metal counter electrode spaced apart from the negative electrode structure and the negative electrode structure.
  • the negative electrode structure was electrolithiated by electrochemical charging to 18.5% of the capacity.
  • the aged negative electrode structure was taken out from the prelithiation reactor through the first transfer roll and put into the washing tank.
  • the negative electrode structure was driven through the washing tank through two washing rolls, and a washing process was performed.
  • the time for the negative electrode structure to travel through the washing tank was 20 minutes.
  • the washed negative electrode structure was transferred from the washing tank to the drying unit through the second transfer roll.
  • the negative electrode structure was dried for 20 minutes while running the drying unit.
  • the negative electrode structure was recovered by being wound up through a recovery roll.
  • Example 2 The negative electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the outer ring of the prelithiation roll was made of polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon) material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the negative electrode of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the outer ring of the prelithiation roll was made of polypropylene (PP).
  • PP polypropylene
  • the negative electrode of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the outer ring of the prelithiation roll was made of ZrO 2 .
  • the negative electrode of Example 5 was manufactured by the same apparatus and method as in Example 1, except that the thickness of the outer ring of the prelithiation roll was 0.3 cm.
  • the negative electrode of Example 6 was manufactured by the same apparatus and method as in Example 1, except that the thickness of the outer ring of the prelithiation roll was 0.8 cm.
  • the negative electrode of Comparative Example 1 was manufactured by the same apparatus and method as in Example 1, except that the outer ring of the prelithiation roll was made of stainless steel.
  • the negative electrode of Comparative Example 2 was manufactured by the same apparatus and method as in Example 1, except that the outer ring of the prelithiation roll was made of iron.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into an area of 1.4875 cm 2 .
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 respectively, a negative electrode for a secondary battery, a lithium metal counter electrode as a positive electrode, a polypropylene separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte was injected into a half-cell lithium secondary battery.
  • a negative electrode for a secondary battery a lithium metal counter electrode as a positive electrode
  • a polypropylene separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode
  • an electrolyte was injected into a half-cell lithium secondary battery.
  • LiPF6 LiPF6 was added as a lithium salt at a concentration of 1M to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70, and fluoroethylene carbonate (FEC) was added as an additive. 2% by weight based on the total weight of the resulting solution was used).
  • the negative electrode of the examples manufactured using a roll for prelithiation in which the outer ring is a non-conductor is more smoothly and uniformly pre-lithiated and exhibits a high level of initial efficiency compared to other comparative examples. Can be seen.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into a size of 3 cm ⁇ 4 cm.
  • a positive electrode slurry obtained by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a positive electrode active material, super C as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 97:1.5:1.5 was coated on an aluminum current collector, rolled, and dried at 130°C.
  • a positive electrode was prepared.
  • a polypropylene separator was interposed between the negative electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 and the positive electrode prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • an electrolyte LiPF6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was prelithiated as an additive. What was added in an amount of 2% by weight based on the total weight of the solution was used.
  • Discharge capacity evaluation and capacity retention evaluation were performed on the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples using an electrochemical charger and discharger. During charging, current was applied to a voltage of 4.2V at a current density of 0.1C-rate, and when discharged, a voltage of 2.5V was discharged at the same current density.
  • the capacity retention rate was measured by measuring the discharge capacity in the 1st and 100th cycles of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the capacity retention rate was evaluated by Equation 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • Capacity retention (%) (discharge capacity at the 100th cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100
  • the negative electrode of the examples manufactured using a roll for prelithiation in which the outer ring is a non-conductor is more smoothly and uniformly pre-lithiated and has a high level of cycle life characteristics compared to comparative examples that do not. You can see what you see.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 음극 롤; 및 상기 전리튬화 용액 내부에 배치되고, 상기 음극 롤로부터 권출된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조 내부로 주행시킬 수 있는 하나 이상의 전리튬화용 롤;을 포함하고, 상기 전리튬화용 롤은 내부 링, 상기 내부 링 상에 형성되고 회전 가능한 외부 링, 및 상기 내부 링 및 상기 외부 링 사이에 배치되는 전동체를 포함하고, 상기 전리튬화용 롤에 포함되는 외부 링은 부도체를 포함하는 음극 제조장치에 관한 것이다.

Description

음극 제조장치 및 음극의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 5월 17일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0057950호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 음극 제조장치 및 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 에이징, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서, 음극 구조체와 리튬 금속을 접촉시켜 리튬을 음극 구조체 내에 확산시키는 방법, 리튬염을 포함하는 반응조에 음극 구조체를 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, 상술한 전기화학 충전 방식의 전리튬화를 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적용하여 음극 구조체를 일괄적으로 전리튬화 시키는 방법도 고려되고 있다. 상기 롤투롤 공정에 의한 전리튬화는 롤 구조체를 이용하여 음극 구조체를 반응조 내부로 주행시키면서 음극 구조체를 전기화학 충전시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 통상적으로 롤투롤 공정에서의 롤 구조체는 강성, 내구성 등을 고려하여 스테인리스 스틸, 철, 구리, 알루미늄 등의 물질로 이루어진 것이 사용되고 있다. 그러나 이들 물질들은 전도성 물질이므로, 상기 물질을 포함하는 롤 구조체를 전리튬화 공정에 적용할 경우에 음극 구조체 내로의 리튬 삽입에 이용되어야 할 전류의 적어도 일부가 전도성 물질에 의해 외부로 흘러 소모되는 문제가 있고, 이에 따라 공정상 손실이 발생하고, 안정적인 전리튬화가 어렵고, 음극 구조체의 전리튬화 정도 조절이 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 음극의 전리튬화를 수행함에 있어서, 전리튬화 수행 시에 음극 구조체를 이송/주행시키는 롤 구조체의 외부 링이 부도체를 포함하도록 함으로써, 롤 구조체의 외부 링으로서 전도성 소재를 사용하는 경우에 비해 외부로 낭비되는 전류 손실을 방지하고, 균일하고 안정적으로 전리튬화 정도를 조절할 수 있는 음극 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 제조장치를 사용한 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 음극 롤; 및 상기 전리튬화 용액 내부에 배치되고, 상기 음극 롤로부터 권출된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조 내부로 주행시킬 수 있는 하나 이상의 전리튬화용 롤;을 포함하고, 상기 전리튬화용 롤은 내부 링, 상기 내부 링 상에 형성되고 회전 가능한 외부 링, 및 상기 내부 링 및 상기 외부 링 사이에 배치되는 전동체를 포함하고, 상기 전리튬화용 롤에 포함되는 외부 링은 부도체를 포함하는 음극 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극 제조장치를 준비하는 단계; 음극 구조체를 상기 음극 롤에 권취하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및 상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 음극 구조체는 상기 전리튬화용 롤을 통해 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간을 주행하는 음극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 제조장치는 롤투롤 방식으로 음극의 전리튬화를 수행할 수 있으며, 전리튬화 수행 시에 음극 구조체를 이송/주행시키는 롤 구조체의 외부 링이 부도체를 포함하도록 함으로써, 외부 링으로서 전도성 소재를 사용하는 경우에 비해 외부로 낭비되는 전류 손실을 방지하고, 균일하고 안정적으로 전리튬화 정도를 조절할 수 있다.
따라서, 전술한 음극 제조장치를 사용하여 음극을 제조할 경우 공정상 손실 없이, 리튬 이온이 음극 구조체 내에 균일하고 안정적으로 확산될 수 있으며, 음극의 부동태 피막의 균일한 형성, 음극의 수명 특성 향상의 도모가 가능하다.
도 1은 본 발명의 음극 제조장치를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 음극 롤의 구조를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 전리튬화용 롤의 구조를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 제조장치>
본 발명은 음극의 제조장치에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명의 음극 제조장치는 음극 구조체를 전리튬화, 예를 들면 전기화학 충전에 의한 전리튬화함으로써 음극을 제조할 수 있는 장치일 수 있으며, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 음극을 제조하는 장치일 수 있다.
본 발명의 음극 제조장치는 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 음극 롤; 및 상기 전리튬화 용액 내부에 배치되고, 상기 음극 롤로부터 권출된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조 내부로 주행시킬 수 있는 하나 이상의 전리튬화용 롤;을 포함하고, 상기 전리튬화용 롤은 내부 링, 상기 내부 링 상에 형성되고 회전 가능한 외부 링, 및 상기 내부 링 및 상기 외부 링 사이에 배치되는 전동체를 포함하고, 상기 전리튬화용 롤에 포함되는 외부 링은 부도체를 포함한다.
본 발명의 음극 제조장치는 음극 구조체를 반응조 내부로 이송/주행시키는 전리튬화용 롤의 외부 링이 부도체를 포함하도록 한다. 상기 전리튬화용 롤의 외부 링이 부도체를 포함함에 따라, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 음극 구조체로 가해지는 전류가 외부 링을 통해 외부로 소모되지 않으며, 음극 구조체의 전리튬화 또는 리튬의 삽입에 대부분 사용될 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 음극 제조장치는 전기화학 충전에 있어서의 공정상 손실이 현저히 적고, 음극 구조체의 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하며, 이에 따라 제조된 음극의 수명 특성 향상이 가능하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 음극 제조장치를 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극 제조장치를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 음극 롤의 구조를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 3은 전리튬화용 롤의 구조를 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극 제조장치는 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획되고 전리튬화 용액(1D)을 포함하는 전리튬화 반응조(1)를 포함한다.
전리튬화 반응조(1)는 후술할 음극 구조체가 내부를 주행하면서, 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징이 수행될 수 있는 장소로서 제공될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)는 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획된다. 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(1)에서의 음극 또는 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 예를 들어 도 1과 같이, 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1)에서 점선을 통해 추상적으로 구획되어 있다.
전리튬화 반응조(1)는 전리튬화 용액(1D)을 포함한다. 전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 반응조(1)의 적어도 일부를 채우고 있으며, 음극 롤(20)로부터 권출되는 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(1)의 각 구간을 주행하게 된다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다.
전리튬화 용액(1D)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 에이징 정도, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다.
함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(10)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 1 내지 10:1:0.5 내지 21, 바람직하게는 1.5 내지 5:1:1.8 내지 10일 수 있다.
전리튬화 반응조(1) 또는 전리튬화 용액(1D)의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 온도 범위일 때 음극의 전리튬화, 음극 구조체 내로의 리튬 이온 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극 제조장치는 전리튬화 구간(1B) 내에 배치되고 전리튬화 용액(1D)에 함침되는 리튬 금속 대극(40)을 더 포함할 수 있다. 리튬 금속 대극(40)은 음극 구조체(10)와 이격될 수 있도록 배치될 수 있으며, 음극 제조장치 내에서 전기화학 충전 방식에 의한 전리튬화를 수행할 경우 음극 구조체(10)에 대한 대극으로 기능할 수 있다.
리튬 금속 대극(40)은 전리튬화 구간(1B) 내에 음극 구조체(10)와 이격되는 하나 이상으로 배치될 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 리튬 금속 대극(40a, 40b)이 전리튬화 구간(1B) 내에 배치될 수 있다.
상기 음극 제조장치는 음극 롤(20)을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 음극 롤(20)은 전리튬화 용액(1D) 외부에 배치되고, 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있다. 예를 들어 음극 구조체(10)는 음극 롤(20)에 권취되어 준비된 뒤, 음극 롤(20)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(1) 또는 전리튬화 용액(1D) 내부로 투입될 수 있다.
도 2는 본 발명에서 사용될 수 있는 음극 롤(20)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 음극 롤(20)은 회전 가능한 구동 축(21); 및 구동 축(21) 상에 형성되고 음극 구조체(10)가 권취 및 권출될 수 있는 권취부(22)를 포함하고, 권취부(22)는 부도체를 포함할 수 있다.
구동 축(21)은 회전 가능하며, 구동 축(21)이 회전됨에 따라 음극 구조체(10)가 권취부(22) 상에 권취 또는 권출될 수 있다. 구동 축(21)의 회전은 전기 모터 등을 연결하여, 전기 모터를 구동시킴에 따라 수행될 수 있다.
구동 축(21)은 강도 및 내구성 향상 측면에서 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
권취부(22)는 구동 축(21) 상에 형성되며, 음극 구조체(10)가 권취 및 권출될 수 있다. 권취부(22)는 구동 축(21) 상에 층(layer) 형태로 형성될 수 있으며, 권취부(22) 표면에 음극 구조체(10)가 권취 및 권출될 수 있다.
권취부(22)는 부도체를 포함할 수 있다. 권취부(22)는 권취되는 음극 구조체가 직접 접촉되는 부분일 수 있으며, 이때 권취부(22)에 부도체를 포함하도록 함으로써, 음극 구조체(10)와 구동 축(21) 사이를 전기적 절연시킬 수 있다. 구체적으로, 구동 축(21)의 회전을 위해 전기 모터가 사용될 수 있고, 상기 전기 모터의 구동으로 인해 전류가 외부로 흐를 수 있다. 이때, 권취부(22)에 부도체를 포함시킬 경우, 전기 모터로부터 발생된 전류가 구동 축으로부터 음극 구조체 내로 전달되어 음극 구조체에 원하지 않는 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 권취부(22)는 구동 축(21)과 음극 구조체(10)의 전기적 절연을 위해 ZrO2, TiO2, Al2O3, SiO2, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리에터 에터 케톤(polyether ether ketone, PEEK), 폴리실록산(polysiloxane, silicone), 불소 함유 고무, 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile-Butadiene Rubber, NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리에터 에터 케톤(polyether ether ketone, PEEK)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 부도체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 절연성과 함께 음극 구조체에 대한 결착력이 우수하다는 측면에서 폴리실록산을 포함할 수 있다.
권취부(22)의 두께는 음극 구조체의 결착 및 절연을 보다 용이하게 하기 위한 측면에서 0.1cm 내지 2cm, 바람직하게는 0.4cm 내지 0.7cm일 수 있다.
음극 롤(20)의 직경, 폭 등은 권취되는 음극 롤의 두께, 양 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 예를 들어 음극 롤(20)의 직경은 3cm 내지 50cm, 바람직하게는 5cm 내지 12cm일 수 있다. 음극 롤(20)의 폭은 5cm 내지 40cm, 바람직하게는 10cm 내지 20cm일 수 있다.
상기 음극 제조장치는 하나 이상의 전리튬화용 롤을 포함한다.
전리튬화용 롤(30)은 전리튬화 용액 내부에 배치되고, 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)을 전리튬화 반응조 내부로 이송 또는 주행시킬 수 있다. 전리튬화용 롤(30)은 하나 이상으로 배치되며, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 전리튬화용 롤(31a, 31b)가 전리튬화 용액 내부에 배치될 수 있다. 복수의 전리튬화용 롤(31a, 31b)는 음극 구조체(10)의 주행 경로를 지지하거나 주행 방향을 변화시키는 등의 기능을 수행할 수도 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이 전리튬화용 롤(30)은 내부 링(31), 내부 링 상에 형성되고 회전 가능한 외부 링(32), 및 내부 링(31) 및 외부 링(32) 사이에 배치되는 전동체(33)을 포함한다. 또한, 외부 링(32)은 부도체를 포함한다.
내부 링(31)은 전동체(33) 및/또는 외부 링(32)을 지지하는 기능을 수행할 수 있다. 구체적으로 내부 링(31)은 회전 가능하지 않도록 전리튬화 반응조(1)의 전리튬화 용액(1D) 내에 고정 배치될 수 있다.
내부 링(31)은 강도 및 내구성 향상 측면에서 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
내부 링(31)의 두께는 외부 링, 전동체, 음극 구조체 등을 충분히 지지하기 위한 측면에서 0.2cm 내지 1cm, 바람직하게는 0.3cm 내지 0.7cm일 수 있다.
외부 링(32)은 내부 링 (31) 상에 형성되고, 회전 가능하다. 외부 링(32)은 후술할 전동체(33)에 의해 내부 링(31)과는 소정 거리 이격되면서 내부 링(31)과는 독립적으로 회전될 수 있다.
외부 링(32)은 부도체를 포함한다. 외부 링(32)은 전리튬화용 롤(30)과 음극 구조체(10)가 접촉되는 면으로서, 외부 링(32)이 부도체를 포함할 때, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 음극 구조체(10)에 가한 전류가 전리튬화용 롤(30)을 통해 외부로 소모되거나 낭비되지 않을 수 있다. 따라서, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 공정상 손실이 적고, 음극 구조체에 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하며, 전리튬화 정도의 조절이 용이하다. 따라서, 본 발명의 음극 제조장치를 이용하여 제조된 음극은 균일하고 안정적인 전리튬화에 의해 수명 특성 등 전지 특성의 향상이 가능할 수 있다.
상기 부도체는 전기적 절연성과 강도를 갖는 소재인 것이 바람직하며, 구체적으로 세라믹 화합물 및 비전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 외부 링(32)에 포함되어 높은 절연성과 높은 강도를 구현하는 측면에서 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 바람직하게는 높은 절연성 및 강도와 함께 전리튬화 용액(1D) 또는 유기 용매에 대한 안정성이 우수하다는 측면에서 ZrO2, Al2O3, TiO2 및 SiO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 ZrO2일 수 있다.
상기 비전도성 고분자는 외부 링(32)에 포함되어 높은 절연성과 높은 강도를 구현하는 측면에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리에터 에터 케톤(polyether ether ketone, PEEK)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 높은 절연성 및 강도와 함께 전리튬화 용액(1D) 또는 유기 용매에 대한 안정성이 우수하다는 측면에서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에터 에터 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에터 에터 케톤일 수 있다.
외부 링(32)의 두께는 충분한 강도 및 내구성과 함께 우수한 절연성을 구현하기 위한 측면에서 0.2cm 내지 1cm, 바람직하게는 0.4cm 내지 0.7cm일 수 있다.
전동체(33)는 내부 링(31) 및 외부 링(32) 사이에 배치되어 동작 또는 회전될 수 있다. 전동체(33)의 동작 또는 회전에 의해 외부 링(32)의 회전이 가능할 수 있다.
전동체(33)는 일반적으로 롤 구조체에 사용되는 전동체가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면 볼(ball) 또는 롤러(roller) 형태의 전동체일 수 있다.
전리튬화용 롤(30)은 내부 링(31) 및 외부 링(32) 사이에 배치되고 상기 전동체(33)를 수용하는 케이지(34)를 더 포함할 수 있다. 케이지(34)는 전동체(33)를 내부 링(31) 및 외부 링(32) 사이에서 일정 간격 및 위치로 배치되도록 하고, 전동체(33)가 전리튬화용 롤로부터 이탈되는 것을 방지하는 기능을 수행할 수 있다.
전리튬화용 롤(30)의 직경 또는 폭은 이송되는 음극 구조체의 두께, 양 등을 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 예를 들어, 전리튬화용 롤(30)의 직경은 1.5cm 내지 25cm, 바람직하게는 2.5cm 내지 7.5cm일 수 있다. 또한 전리튬화용 롤(30)의 폭은 5cm 내지 40cm, 바람직하게는 10cm 내지 20cm일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 제조장치는 유기 용매(2A)를 포함하는 세척조(2); 전리튬화 반응조(1)와 세척조(2) 사이에 배치되고, 전리튬화 반응조(1)로부터 세척조(2)로 음극 구조체(10)를 이송할 수 있는 제1 이송 롤(50); 및 유기 용매(2A) 내부에 배치되고, 세척조(2)로 이송된 음극 구조체(10)를 세척조(2) 내부에 주행시킬 수 있는 하나 이상의 세척용 롤(60);을 더 포함할 수 있다.
세척조(2)는 전리튬화 반응조(1)와는 독립적으로 배치되며, 전리튬화가 수행된 음극 구조체(10)를 세척하는 장소로 제공될 수 있다. 음극 구조체(10)는 전리튬화 반응조(1)로부터 세척조(2)로 투입 및 주행되며, 이에 따라 음극 구조체에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다.
상기 세척조는 유기 용매(2A)를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매를 포함하되, 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 유기 용매에 상기 음극 구조체를 주행시킴으로써 세척 공정이 수행된다.
유기 용매(2A)는 상기 전리튬화 용액에 사용된 유기 용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 디메틸카본네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
세척조(2)의 길이 또는 세척조(2)에서의 음극 구조체(10)의 주행 거리는 전리튬화 구간(1B)의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
제1 이송 롤(50)은 전리튬화 반응조(1)와 세척조(2) 사이에 배치되고, 전리튬화 반응조(1)로부터 세척조(2)로 음극 구조체(10)를 이송할 수 있다.
세척용 롤(60)은 유기 용매(2A) 내부에 배치되고, 제1 이송 롤(50)을 통해 세척조(2)로 이송된 음극 구조체(10)를 세척조(2) 내부에 주행시킬 수 있다.
세척용 롤(60)은 하나 이상일 수 있으며, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 세척용 롤(60a, 60b)이 유기 용매(2A) 내부에 배치될 수 있다.
제1 이송 롤(50) 및 세척용 롤(60)은 전리튬화용 롤(30)과 동일할 수 있으며, 이 경우 높은 강도와 유기 용매에 대한 안정성 향상 측면에서 바람직하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 제조장치는 건조부(3); 세척조(2)와 건조부(3) 사이에 배치되고, 세척조(2)로부터 건조부(3)로 음극 구조체(10)를 이송하고 건조부(3) 내부를 주행시킬 수 있는 제2 이송 롤(70); 및 건조부(3)로 이송된 음극 구조체(10)를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤(80)을 더 포함할 수 있다.
건조부(3)는 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2)를 거친 음극 구조체(10)가 건조되는 장소로 제공될 수 있다.
건조부(3)는 공기 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조부(3)의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
건조부(3)의 길이 또는 건조부(3)에서의 음극 구조체(10)의 주행 거리는 전리튬화 구간(1B)의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
제2 이송 롤(70)은 세척조(2)와 건조부(3) 사이에 배치되고, 세척조(2)로부터 건조부(3)로 음극 구조체(10)를 이송하고 건조부(3) 내부를 주행할 수 있다.
회수 롤(80)은 건조부(3)로 이송된 음극 구조체(10)를 권취 및 권출할 수 있다. 회수 롤(80)은 전리튬화, 세척 및 건조가 완료된 음극 구조체를 회수하는 기능을 수행할 수 있다.
제2 이송 롤(70)은 전술한 전리튬화용 롤(30)과 동일한 것일 수 있다.
회수 롤(80)은 전술한 음극 롤(20)과 동일한 것일 수 있다.
<음극의 제조방법>
본 발명은 전술한 음극 제조장치를 이용한 음극의 제조방법을 제공한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극의 제조방법은 전술한 음극 제조장치를 준비하는 단계; 음극 구조체(10)를 음극 롤(20)에 권취하는 단계; 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 음극 구조체(10)를 함침 구간(1A)으로 주행시키면서 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계; 함침 구간(1A)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 전리튬화 구간(1B)으로 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및 전리튬화 구간(1B)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 에이징 구간(1C)에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화는 음극 구조체(10)와 이격되고 전리튬화 용액(1D)에 함침되는 리튬 금속 대극(40)을 전리튬화 구간(1B)에 배치하고, 음극 구조체(10)를 전기화학 충전하여 수행되며, 음극 구조체(10)는 전술한 전리튬화용 롤(30)을 통해 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)을 주행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극의 제조방법은 외부 링이 부도체를 포함하는 전리튬화용 롤을 통해 음극 구조체를 전리튬화 반응조의 전리튬화 용액 내부를 주행시킨다. 이에 따라, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 음극 구조체에 가한 전류가 롤 구조체를 통해 외부로 소모되거나 낭비되지 않을 수 있다. 따라서, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 공정상 손실이 적고, 음극 구조체에 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하며, 전리튬화 정도의 조절이 용이하다. 따라서, 본 발명의 음극 제조장치를 이용하여 제조된 음극은 균일하고 안정적인 전리튬화에 의해 수명 특성 등 전지 특성의 향상이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극의 전리튬화를 수행함으로써, 제품의 품질 균일성, 공정성을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 전술한 음극 제조장치를 준비하는 단계를 포함한다. 상기 음극 제조장치의 구성, 형태 등은 전술하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)를 음극 롤(20)에 권취하는 단계를 포함한다.
음극 구조체(10)는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극 활물질의 활용도, 셀 에너지 밀도 향상 측면에서 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 음극 구조체(10)를 함침 구간(1A)으로 주행시키면서 상기 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계를 포함한다.
음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 상기 전리튬화 반응조 내부로 투입되며, 상기 함침 구간을 주행하게 된다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 전리튬화용 롤(30a, 30b)을 따라 함침 구간(1A)을 주행할 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)을 주행함에 따라, 함침 구간(1A) 내부의 전리튬화 용액(1D)에 의해 전해액 함침이 이루어지게 된다. 상기 전해액 함침에 의해 음극 구조체(10)의 전리튬화 수행 시에 리튬 이온이 보다 원활하게 삽입될 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)을 주행하는 시간은 음극 구조체(10)가 후술하는 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 1배 내지 10배, 보다 바람직하게는 1.5배 내지 5배일 수 있으며, 상기 범위일 때, 후술하는 전리튬화 수행 시 보다 균일한 부동태 피막의 형성 및 전리튬화가 가능하다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간(1A)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 전리튬화 구간(1B)에 주행시키면서 전리튬화시키는 단계를 포함한다.
음극 구조체(10)는 함침 구간(1A)을 통과하여 전리튬화 구간(1B)에 진입하게 되며, 전리튬화 구간(1B)에서 음극 구조체(10)의 전리튬화가 수행되고, 리튬 이온이 음극 활물질층 또는 음극 활물질 내로 삽입되며, 이에 따라 음극 활물질의 비가역 용량 제거 및 부동태 피막의 형성이 수행된다.
상기 전리튬화는 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)에 주행되면서 동시에 수행된다.
음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간은 5분 내지 120분, 바람직하게는 10분 내지 90분, 보다 바람직하게는 15분 내지 40분일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질에 보다 균일한 전리튬화가 가능하며, 과도한 전리튬화로 인해 음극 내 부반응 산물이 증가하는 것을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 전리튬화는 음극 구조체(10)와 이격되고 전리튬화 용액(1D)에 함침되는 리튬 금속 대극(40)을 전리튬화 구간(1B)에 배치하고, 음극 구조체(10)를 전기화학적 충전하여 수행된다.
기존의 리튬 금속을 음극 구조체에 직접 접촉하는 전리튬화 방법을 롤투롤 공정에 적용할 경우, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하여야 하는데, 이 경우 전해액 함침 또는 에이징 시에 리튬의 삽입 속도가 조절될 수 없어 음극 활물질의 손상이 발생할 수 있고, 이에 따라 음극 활물질의 수명 성능이 저하될 우려가 있다. 만일, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하지 않고 리튬 금속을 음극 구조체에 접촉, 압착하는 공정을 별도로 수행할 경우, 본 발명과 같이 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징을 일괄적으로 수행할 수 없게 되므로 공정 상 매우 번거롭다는 단점도 있다.
그러나, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체와 이격된 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학적 충전 방식에 의해 전리튬화를 수행하므로, 기존 음극 구조체와 리튬 금속을 직접 접촉하여 수행하는 방식에 비해 리튬의 삽입 속도 조절이 가능하고, 리튬의 과다한 삽입에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 또는 손상이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 음극 구조체의 이송 시 사용되는 전리튬화용 롤(30)의 외부 링이 부도체를 포함하는 바, 전기화학 충전에 의한 전리튬화 수행 시에 음극 구조체로 가해지는 전류가 외부 링을 통해 외부로 소모되지 않으며, 음극 구조체의 전리튬화 또는 리튬의 삽입에 대부분 사용될 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 음극 제조방법은 전기화학 충전에 있어서의 공정상 손실이 현저히 적고, 음극 구조체의 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하며, 이에 따라 제조된 음극의 수명 특성 향상이 가능하다.
상기 전기화학 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다.
리튬 금속 대극(40a, 40b)은 음극 구조체(10)에 대하여 대극으로 기능할 수 있다. 리튬 금속 대극(40a, 40b)은 전기화학적 충전 수행 시에 음극 구조체(10)와의 전기적 단락을 방지하기 위해 음극 구조체(10)와 전리튬화 반응조(1) 내에서 이격된다.
상기 전리튬화는 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2mA/cm2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전리튬화는 상기 음극 구조체의 충전 용량(State of charge, SOC)의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 35%로 전기화학적 충전하여 수행될 수 있다. 전술한 범위로 전기화학적 충전하여 전리튬화를 수행할 때, 음극 구조체 표면 상에 부동태 막이 균일하고 안정적으로 형성될 수 있어 전지 가역 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구간(1B)으로부터 음극 구조체(10)를 통과시키고, 음극 구조체(10)를 에이징 구간(1C)에 주행시키면서 에이징시키는 단계를 포함한다.
전리튬화 구간(1B)으로부터 음극 구조체(10)가 통과됨에 따라, 상기 음극 구조체는 에이징 구간(1C)으로 진입하게 된다.
상기 전리튬화가 수행된 음극 구조체는 전리튬화 용액(1D)이 포함된 에이징 구간(1C)을 주행하면서, 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 공정을 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 비가역 용량의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극 구조체(10)가 에이징 구간(1C)을 주행하는 시간은 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 음극 구조체(10)를 유기 용매(2A)를 포함하는 세척조(2)에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)의 전리튬화 및 에이징 후에 세척 공정을 더 포함하여, 음극 구조체에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 세척 공정은 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 별도로 마련된 세척조(2)에 투입하여 수행될 수 있다.
상기 세척 공정은 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2) 사이에 배치된 제1 이송 롤(50)을 통해 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 배출시키고 세척조(2)에 투입시킴에 의해 수행될 수 있으며, 음극 구조체(10)는 세척조(2)를 주행하면서 세척될 수 있다.
세척조(2)에서의 음극 구조체(10)의 주행은 별도로 마련된 하나 이상의 세척용 롤(60)에 의해 수행될 수 있다. 세척용 롤(60)은 유기 용매(2A) 내부에 배치되고, 세척조(2)로 이송된 음극 구조체(10)를 상기 세척조 내부에 주행시킬 수 있다.
세척조(2)는 유기 용매(2A)를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매(2A)를 포함하되, 리튬염은 포함하지 않는다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 용액에 상기 에이징된 음극 구조체를 주행시킴으로써 세척 공정이 수행된다. 상기 유기 용매(2A)는 전리튬화 용액의 설명에 열거된 유기 용매를 사용할 수 있다.
음극 구조체(10)가 세척조(2)를 주행하는 시간은 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
세척조(2), 유기 용매(2A), 제1 이송 롤(50), 세척용 롤(60)에 대한 설명은 전술하였다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 세척조(2)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(3)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다. 세척조(2)와 건조부(3) 사이에는 제2 이송 롤(70)이 배치될 수 있으며, 음극 구조체(10)는 제2 이송 롤(70)을 통해 건조부(3)를 주행할 수 있다.
상기 건조 공정은 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 공정은 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체(10)가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(3)에는 회수 롤(80)이 설치될 수 있으며, 건조부(3)를 주행한 음극 구조체(10)는 회수 롤(80)에 의해 권취될 수 있다.
건조부(3), 제2 이송 롤(70), 회수 롤(80)에 관한 설명은 전술하였다.
본 발명의 음극의 제조방법은 회수 롤(80)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 절단하여 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 후술하는 바와 같이 양극, 분리막, 전해질 등과 함께 조립될 수 있으며, 이에 따라 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하여 향상된 가역성, 초기 효율 및 수명 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이차전지용 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<음극 제조장치의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 100cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 20%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 전리튬화 반응조의 전리튬화 용액 내에 2개의 전리튬화용 롤을 상기 함침 구간의 시작 지점과 상기 에이징 구간의 종료 지점에 설치하였다.
상기 전리튬화 용액 외부에는 음극 롤을 설치하였다.
상기 전리튬화 구간에는 음극 구조체의 주행 경로와는 이격된 리튬 금속 대극이 설치되었다.
또한, 전리튬화 반응조에는 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간, 상기 에이징 구간이 길이비가 2:1:2가 되도록 구획되었다
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 제1 이송 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 20%로 포함되었다.
세척조의 유기 용매 내에 2개의 세척용 롤을 세척조의 시작 지점과 종료 지점에 각각 설치하였다.
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 공기가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 제2 이송 롤이 설치되었다. 상기 건조부 말단에는 회수 롤이 설치되었다.
상기 음극 롤 및 상기 회수 롤로서 6.5cm 직경을 갖는 스테인레스 스틸 소재의 구동 축 및 상기 구동 축 상에 두께 0.5cm인 폴리실록산(silicone) 소재의 권취부를 형성한 것을 사용하였다. 상기 음극 롤 및 상기 회수 롤의 구동 축에는 구동 축을 회전 시킬 수 있는 전기 모터가 연결되었다. 상기 음극 롤 및 상기 회수 롤의 직경은 7cm이고, 폭은 20cm였다.
상기 전리튬화용 롤, 세척용 롤, 제1 이송 롤 및 제2 이송 롤로서, 스테인레스 스틸 소재이고 두께 0.5cm인 내부 링, 폴리에터 에터 케톤(PEEK) 소재이고 두께 0.5cm인 외부 링, 상기 내부 링 및 상기 외부 링 사이에 배치되는 스테인레스 스틸 소재의 전동체, 및 상기 전동체를 수용하는 케이지를 형성한 것을 준비하였다. 상기 전리튬화용 롤, 세척용 롤, 제1 이송 롤 및 제2 이송 롤의 직경은 5cm이고, 폭은 20cm였다. 상기 전리튬화용 롤, 세척용 롤, 제1 이송 롤 및 제2 이송 롤의 내부 링은 고정 배치되며, 상기 전동체의 회전, 동작에 의해 상기 외부 링이 회전되도록 설치되었다.
<음극의 제조>
(1) 음극 구조체의 제조
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛ )를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)를 92:3:3.5:1의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.
상기 음극 구조체를 상기 음극 롤에 권취하였다.
(2) 음극 구조체의 함침, 전리튬화 및 에이징
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 주행시켰다.
상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 전해액에 함침되었다.
상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였고, 20분 동안 주행되며, 전리튬화가 수행되었다. 구체적으로 전리튬화는 상기 음극 구조체와 상기 음극 구조체와는 이격된 리튬 금속 대극에 전기화학 충방전기(기기명: wbcs3000, 제조사: 원아테크)를 통해 4.68mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 18.5%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 에이징 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 에이징되었다.
(3) 음극 구조체의 세척 및 건조
상기 에이징된 음극 구조체는 상기 제1 이송 롤을 통해 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입되었다. 또한, 상기 음극 구조체는 2개의 세척용 롤을 통해 세척조를 주행하며, 세척 공정이 수행되었다. 상기 음극 구조체가 세척조를 주행하는 시간은 20분이었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 제2 이송 롤을 통해 세척조로부터 건조부로 이송되었다. 상기 음극 구조체는 건조부를 주행하면서 20분 동안 건조되었다. 상기 음극 구조체는 회수 롤을 통해 권취되어 회수되었다.
실시예 2: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 테플론) 소재로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링을 폴리프로필렌(PP) 소재로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링을 ZrO2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 실시예 4의 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링의 두께를 0.3cm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 실시예 5의 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링의 두께를 0.8cm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 실시예 6의 음극을 제조하였다.
비교예
비교예 1: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링을 스테인레스 스틸 소재로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
상기 전리튬화용 롤의 외부 링을 철 소재로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치 및 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
실험예 1: 초기 효율 평가
<하프셀 이차전지의 제조>
실시예 1~6, 비교예 1~2에서 제조된 음극을 면적 1.4875cm2 크기로 절단하였다.
실시예 1~6, 비교예 1~2 각각의 이차전지용 음극, 양극으로서 리튬 금속 대극, 상기 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 하프셀(half-cell) 리튬 이차전지를 제조하였다. (전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용)하였다.
<초기 효율 평가>
초기 효율은 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 방전을 실시하여 평가되었다
[수학식 1]
초기 효율(%) = (첫번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 충전 용량) × 100
Figure PCTKR2020006055-appb-T000001
표 1을 참조하면, 외부 링이 부도체인 전리튬화용 롤 등을 사용하여 제조된 실시예들의 음극은 그렇지 않은 비교예들에 비해 전리튬화가 보다 원활하고 균일하게 이루어지며 높은 수준의 초기 효율을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 용량 유지율 평가
<풀셀 이차전지의 제조>
실시예 1~6, 비교예 1~2에서 제조된 음극을 3cm × 4cm 크기로 절단하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~6, 비교예 1~2 각각의 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
Figure PCTKR2020006055-appb-T000002
표 2를 참조하면, 외부 링이 부도체인 전리튬화용 롤 등을 사용하여 제조된 실시예들의 음극은 그렇지 않은 비교예들에 비해 전리튬화가 보다 원활하고 균일하게 이루어지며 높은 수준의 사이클 수명 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: 전리튬화 반응조
1A: 함침 구간
1B: 전리튬화 구간
1C: 에이징 구간
1D: 전리튬화 용액
2: 세척조
2A: 유기 용매
3: 건조부
10: 음극 구조체
20: 음극 롤
21: 구동 축
22: 권취부
30, 30a, 30b: 전리튬화용 롤
31: 내부 링
32: 외부 링
33: 전동체
34: 케이지
40, 40a, 40b: 리튬 금속 대극
50: 제1 이송 롤
60, 60a, 60b: 세척용 롤
70: 제2 이송 롤
80: 회수 롤

Claims (15)

  1. 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되고 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조;
    상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 음극 롤; 및
    상기 전리튬화 용액 내부에 배치되고, 상기 음극 롤로부터 권출된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조 내부로 주행시킬 수 있는 하나 이상의 전리튬화용 롤;을 포함하고,
    상기 전리튬화용 롤은 내부 링, 상기 내부 링 상에 형성되고 회전 가능한 외부 링, 및 상기 내부 링 및 상기 외부 링 사이에 배치되는 전동체를 포함하고,
    상기 전리튬화용 롤에 포함되는 외부 링은 부도체를 포함하는 음극 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 부도체는 세라믹 화합물 및 비전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 제조장치.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 세라믹 화합물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물인 음극 제조장치.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 비전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 및 폴리에터 에터 케톤로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극 제조장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 외부 링의 두께는 0.2cm 내지 1cm인 음극 제조장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 내부 링은 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 제조장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 롤은 회전 가능한 구동 축; 및
    상기 구동 축 상에 형성되고 상기 음극 구조체가 권취 및 권출될 수 있는 권취부;를 포함하고,
    상기 권취부는 부도체를 포함하는 음극 제조장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    유기 용매를 포함하는 세척조;
    상기 전리튬화 반응조와 상기 세척조 사이에 배치되고, 상기 전리튬화 반응조로부터 상기 세척조로 음극 구조체를 이송할 수 있는 제1 이송 롤; 및
    상기 유기 용매 내부에 배치되고, 상기 세척조로 이송된 음극 구조체를 상기 세척조 내부에 주행시킬 수 있는 하나 이상의 세척용 롤;을 더 포함하는 음극 제조장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    건조부;
    상기 세척조와 상기 건조부 사이에 배치되고, 상기 세척조로부터 상기 건조부로 음극 구조체를 이송하고 건조부 내부를 주행시킬 수 있는 제2 이송 롤; 및
    상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤;을 더 포함하는 음극 제조장치.
  10. 청구항 1에 따른 음극 제조장치를 준비하는 단계;
    음극 구조체를 상기 음극 롤에 권취하는 단계;
    상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 주행시키면서 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계;
    상기 함침 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 주행시키면서 전리튬화시키는 단계; 및
    상기 전리튬화 구간으로부터 상기 음극 구조체를 통과시키고, 상기 음극 구조체를 상기 에이징 구간에 주행시키면서 에이징시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화는 상기 음극 구조체와 이격되고 상기 전리튬화 용액에 함침되는 리튬 금속 대극을 상기 전리튬화 구간에 배치하고, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며,
    상기 음극 구조체는 상기 전리튬화용 롤을 통해 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간을 주행하는 음극 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간은 5분 내지 120분인 음극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 에이징 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배인 음극의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 구조체가 상기 함침 구간을 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 1배 내지 10배인 음극의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조로부터 꺼내고, 상기 음극 구조체를 유기 용매를 포함하는 세척조에 투입 및 주행시키면서 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
PCT/KR2020/006055 2019-05-17 2020-05-07 음극 제조장치 및 음극의 제조방법 WO2020235841A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080035836.9A CN113826238A (zh) 2019-05-17 2020-05-07 用于制造负极的装置和制造负极的方法
EP20809469.8A EP3958355A4 (en) 2019-05-17 2020-05-07 DEVICE AND METHOD FOR MAKING A NEGATIVE ELECTRODE
US17/611,756 US20220231269A1 (en) 2019-05-17 2020-05-07 Device for producing negative electrode and method of producing negative electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0057950 2019-05-17
KR1020190057950A KR20200132432A (ko) 2019-05-17 2019-05-17 음극 제조장치 및 음극의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/987,431 Continuation US20230074490A1 (en) 2020-05-15 2022-11-15 Reflective structure, reflective structure array comprising same, and floating image display device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020235841A1 true WO2020235841A1 (ko) 2020-11-26

Family

ID=73458628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/006055 WO2020235841A1 (ko) 2019-05-17 2020-05-07 음극 제조장치 및 음극의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220231269A1 (ko)
EP (1) EP3958355A4 (ko)
KR (1) KR20200132432A (ko)
CN (1) CN113826238A (ko)
WO (1) WO2020235841A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097452A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 昆山宝创新能源科技有限公司 一种预锂化装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200129907A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 주식회사 엘지화학 음극의 제조방법
DE102022104630A1 (de) * 2022-02-25 2023-08-31 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur verbesserten Vorbeladung von Batterieelektroden mit Metallionen und vorbeladene Batterieelektroden mit verbesserten elektrischen Eigenschaften
TWI814308B (zh) * 2022-03-28 2023-09-01 國立臺灣科技大學 增加電池電容量的連續製程設備

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법
JP2004066824A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Reifenhaeuser Gmbh & Co Mas Fab 合成樹脂フィルム製造装置
KR100806251B1 (ko) * 2006-11-28 2008-03-31 (주)디자인메카 용융금속 도금설비용 롤 지지장치
WO2013082330A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating anodes
KR20150014676A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101499568B1 (ko) * 2008-08-27 2015-03-09 삼성전자주식회사 롤러, 그를 구비한 현상유닛 및 화상형성장치, 및 롤러의 제조방법
KR101771122B1 (ko) * 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012224A (ja) * 1996-06-20 1998-01-16 Yamauchi Corp 薄層電極製造用プレスロール、該ロールを用いた薄層電極製造用プレス装置および同薄層電極の製造方法
US20040192528A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Munehiko Fukase Ceramic roller
KR101182892B1 (ko) * 2011-05-11 2012-09-13 삼성에스디아이 주식회사 극판과 그 제조방법 및 이 극판을 포함한 이차전지
US10128491B2 (en) * 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP5902806B2 (ja) * 2013-10-04 2016-04-13 三和テクノ株式会社 織物からなる被覆物を被覆してなるローラとそれを用いた装置
CN107546407B (zh) * 2017-09-01 2019-11-01 江苏三三环保科技有限公司 一种滚道加强型电池化成充电水槽
CN109103496A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 上海空间电源研究所 一种长贮存寿命锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291067B1 (ko) 1998-05-27 2001-06-01 박호군 카본전극의전리튬화방법과이를이용한리튬이차전지제조방법
JP2004066824A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Reifenhaeuser Gmbh & Co Mas Fab 合成樹脂フィルム製造装置
KR100806251B1 (ko) * 2006-11-28 2008-03-31 (주)디자인메카 용융금속 도금설비용 롤 지지장치
KR101499568B1 (ko) * 2008-08-27 2015-03-09 삼성전자주식회사 롤러, 그를 구비한 현상유닛 및 화상형성장치, 및 롤러의 제조방법
WO2013082330A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating anodes
KR20150014676A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
KR101771122B1 (ko) * 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097452A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 昆山宝创新能源科技有限公司 一种预锂化装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200132432A (ko) 2020-11-25
US20220231269A1 (en) 2022-07-21
EP3958355A4 (en) 2022-06-22
CN113826238A (zh) 2021-12-21
EP3958355A1 (en) 2022-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020235841A1 (ko) 음극 제조장치 및 음극의 제조방법
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2018169371A2 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012169843A2 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2019203622A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018106078A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013501A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2021066458A1 (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
WO2021040386A1 (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2020242138A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2021153987A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021172857A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2020231088A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2020231087A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2021060811A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2019039903A2 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021015535A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021194205A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2021006629A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2019045545A1 (ko) 전기화학소자의 제조 방법
WO2019066403A2 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질 복합체 및 상기 전극 활물질 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20809469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020809469

Country of ref document: EP

Effective date: 20211117