WO2020235426A1 - ラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法 - Google Patents

ラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法 Download PDF

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WO2020235426A1
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spectrum
light
excitation light
correlation
scattered
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PCT/JP2020/019170
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謙司 永冨
靖之 祖父江
橋本谷　磨志
雄介 北川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Definitions

  • the present disclosure relates to a Raman spectroscopic spectrum analyzer and a Raman spectroscopic spectrum analysis method.
  • Raman spectroscopy is a technique for measuring the concentration of a specific substance in a sample containing multiple types of substances.
  • molecules and crystals have unique vibrational energies according to their structure, so when light is incident on a substance, the wavelength of the light scattered from the substance (so-called Raman scattered light) is incident. Since it applies the phenomenon of having a wavelength different from that of the above, it has excellent selectivity for a specific substance.
  • Fluorescent emission emits light at a wavelength longer than the wavelength of the emitted light.
  • the spectrum of Raman scattered light and the spectrum of fluorescence may overlap.
  • Patent Document 1 discloses a method of irradiating an object to be measured with excitation light having two different wavelengths to measure a Raman spectrum and deriving a difference spectrum. Further, for example, in Patent Document 2, two preset excitation lights having different wavelengths are irradiated to the measurement target, and synchrotron radiation including Raman scattered light emitted from the measurement target is used to emit light in a specific wavelength band. Is disclosed, and a method of calculating the difference in peak intensity of the selected light is disclosed.
  • the present disclosure provides a Raman spectroscopic spectrum analyzer and a Raman spectroscopic spectrum analysis method capable of easily removing the influence of fluorescence from the spectrum measured by Raman spectroscopy.
  • the Raman spectrospectrum analyzer is connected to a light source that irradiates an object to be measured with excitation light, a spectroscope that measures the spectrum of the light by dispersing the light, and the spectroscope.
  • a measurement including a processor, the spectroscope acquiring the spectrum of the excitation light emitted from the light source, and measuring the spectrum of the scattered light scattered from the object to be measured by the irradiation of the excitation light.
  • the processor includes an analysis unit that calculates the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light and analyzes the spectrum of the scattered light based on the calculated degree of correlation.
  • the Raman spectral analysis method obtains an irradiation step of irradiating an object to be measured with excitation light and a spectrum of the excitation light irradiated to the object to be measured, and excites the object.
  • a Raman spectroscopic spectrum analyzer and a Raman spectroscopic spectrum analysis method capable of easily removing the influence of fluorescence from a spectrum measured by Raman spectroscopy.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the Raman spectroscopic spectrum analysis method according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a detailed flow of the analysis step shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing spectra of excitation light in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing spectra of scattered light in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing correlation spectra in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing spectra of excitation light in Experimental Example 3 and Experimental Example 4.
  • FIG. 8 is a diagram showing spectra of scattered light in Experimental Example 3 and Experimental Example 4.
  • FIG. 9 is a diagram showing correlation spectra in Experimental Example 3 and Experimental Example 4.
  • FIG. 10 is a diagram showing a spectrum of excitation light in Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram showing a spectrum of scattered light and a correlation spectrum in Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing a correlation spectrum in Example 1 and an FTIR spectrum of ZnDTP.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a Raman spectroscopic spectrum analysis system including the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to the present disclosure.
  • the Raman spectrospectrum analyzer is connected to a light source that irradiates an object to be measured with excitation light, a spectroscope that measures the spectrum of the light by dispersing the light, and the spectroscope.
  • a measurement including a processor, the spectroscope acquiring the spectrum of the excitation light emitted from the light source, and measuring the spectrum of the scattered light scattered from the object to be measured by the irradiation of the excitation light.
  • the processor includes an analysis unit that calculates the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light and analyzes the spectrum of the scattered light based on the calculated degree of correlation.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer According to the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure, the influence of fluorescence can be easily removed from the spectrum measured by Raman spectroscopy (so-called spectrum of scattered light).
  • the light source may oscillate light having a plurality of emission spectrum peaks having different emission center wavelengths.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure, the calculation accuracy of the degree of correlation based on the shape of the spectrum of the excitation light oscillated from the light source is improved.
  • the measuring unit detects the scattered light including the wavelength band of the excitation light during, before, or after the measurement of the spectrum of the excitation light.
  • the spectrum of the excitation light may be obtained by measuring the spectrum.
  • the spectrum of the excitation light can be acquired at the time of measuring the spectrum of the scattered light, so that the calculation accuracy of the degree of correlation is improved.
  • the analysis unit determines the quality of the spectrum of the excitation light at least prior to the calculation of the degree of correlation, and the processor further performs the excitation.
  • the analysis unit includes a control unit that causes the measurement unit to acquire the spectrum of the excitation light and measure the spectrum of the scattered light when the quality of the light is determined to be lower than a predetermined quality.
  • the spectrum of the scattered light may be analyzed based on the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light obtained by causing the measuring unit to execute the control unit.
  • excitation light of a predetermined quality or higher can be used for measurement. Further, even when the excitation light having a quality lower than a predetermined quality must be used for the measurement, the analysis by the calculation of the degree of correlation can be performed. Therefore, according to the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure, the accuracy of calculating the degree of correlation is improved.
  • the measuring unit executes acquisition of the spectrum of the excitation light and measurement of the spectrum of the scattered light a plurality of times, and the analysis unit performs the excitation.
  • the degree of correlation between the spectrum of light and the spectrum of the scattered light is calculated, and the degree of correlation with a high peak intensity is selected from the plurality of calculated degrees of correlation, and the scattering is based on the selected degree of correlation.
  • the spectrum of light may be analyzed.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer According to the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure, a more reliable degree of correlation can be obtained.
  • the light source includes a light emitting element, the temperature of the light emitting element, the amount of current conducted through the light emitting element, the frequency of the excitation light, and the light source.
  • the spectrum of the excitation light may be changed by changing the oscillation state of the excitation light emitted from the light source based on at least one parameter of the mounting position of the external resonator with respect to the light source.
  • the spectrum of the excitation light can be adjusted to a desired state, so that more appropriate excitation light can be irradiated according to the object to be measured. Therefore, for example, the object to be measured can be irradiated with a spectrum of excitation light having a characteristic peak shape. Therefore, since the calculation accuracy of the degree of correlation is improved, the spectrum of the scattered light can be measured with high accuracy by the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure.
  • the analysis unit may analyze a plurality of types of components contained in the object to be measured in the analysis of the spectrum of the scattered light.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer according to one aspect of the present disclosure, it is possible to analyze the concentration and state of a plurality of types of components contained in the object to be measured.
  • the Raman spectral analysis method obtains an irradiation step of irradiating an object to be measured with excitation light and a spectrum of the excitation light irradiated to the object to be measured, and excites the object.
  • the Raman spectroscopic spectrum analysis method according to one aspect of the present disclosure, the influence of fluorescence can be easily removed from the spectrum measured by Raman spectroscopy (so-called spectrum of scattered light).
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100 according to the embodiment.
  • the movement of light is shown by a broken line, and the signal transmission direction is shown by a solid line.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100 irradiates the object to be measured with excitation light, calculates the degree of correlation between the spectrum of the irradiated excitation light and the spectrum of the scattered light scattered from the object to be measured by the irradiation of the excitation light.
  • the spectrum of scattered light is analyzed based on the calculated degree of correlation.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100 includes a light source 10, a spectrometer 20, and a processor 30.
  • each configuration will be described.
  • the light source 10 irradiates the object to be measured with excitation light.
  • the excitation light may be ultraviolet light, visible light, or infrared light. Above all, the excitation light is preferably visible light. Further, the excitation light may have a plurality of emission spectrum peaks having different emission center wavelengths. That is, the light source 10 may oscillate light having a plurality of emission spectrum peaks having different emission center wavelengths. In this case, the plurality of emission spectrum peaks do not need to be completely independently separated.
  • the excitation light may have one emission spectrum peak in which two emission spectrum peaks having different emission center wavelengths are close to each other and the tip of the peak is split into two peaks.
  • the accuracy of calculating the degree of correlation based on the shape of the spectrum of the excitation light oscillated from the light source 10 is improved. Therefore, since an inexpensive visible light laser can be used as the light source 10 and an optical system for visible light can be used, the manufacturing cost can be reduced.
  • the light source 10 includes a light emitting element (not shown) and is based on at least one parameter of the temperature of the light emitting element, the amount of current conducted through the light emitting element, the frequency of the excitation light, and the mounting position of the external resonator with respect to the light source.
  • the spectrum of the excitation light may be changed by changing the oscillation state of the excitation light emitted from the light emitting element. Thereby, the spectrum of the excitation light can be adjusted to a desired state. Therefore, for example, the object to be measured can be irradiated with excitation light having a characteristic peak shape such that the peak of the spectrum of the excitation light is divided into two. Therefore, since the calculation accuracy of the correlation degree is improved, the spectrum of the scattered light can be analyzed with higher accuracy.
  • the light source 10 may be composed of, for example, a semiconductor laser capable of controlling the repetition frequency and pulse width of the output pulse in a relatively wide range.
  • the light source 10 is, for example, a distributed feedback type (DFB: Distributed FeedBack) laser, a distributed reflection Bragg type (DBR) laser, a fabric perow (FP) type laser, an external cavity type laser, and a vertical cavity surface emitting laser (VCSEL). Surface Emitting Laser) and the like.
  • the light source 10 may be a Fabry-Perot type semiconductor laser. This allows Raman spectroscopy to be performed at a lower cost than using the high quality lasers used in conventional Raman spectroscopy.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100 analyzes the spectrum of scattered light based on the degree of correlation between the spectrum of excitation light and the spectrum of scattered light, it is not easily affected by the quality of the light source. Therefore, according to the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100, the influence of noise can be easily removed from the spectrum of scattered light even if a laser having a quality lower than that used in the conventional Raman spectroscopy is used. , A high S / N ratio can be obtained. Moreover, since a relatively inexpensive laser such as a Fabry-Perot type semiconductor laser can be used, Raman spectroscopy can be performed at low cost.
  • the high quality of the laser used as the oscillation source of the excitation light means that the light oscillated from the laser has high monochromaticity.
  • Monochromaticity means that the light oscillated by the laser contains only a single wavelength component.
  • it is oscillated according to the purity and structure of the element, the temperature at the time of use, and the characteristics of the optical system (for example, an external resonator) arranged to stabilize the wavelength of the oscillated light.
  • the wavelength of the light is not always single.
  • An ideally high quality laser emission spectrum contains a wavelength component distribution approximated by a single Gaussian or Lorentz function with a very narrow full width at half maximum.
  • the emission spectrum includes a wavelength component distribution in which the half width of an approximate function such as a Gaussian function or a Lorentz function is widened.
  • the emission spectrum may show asymmetric or multiple emission peaks, as represented by the superposition of Gaussian functions with multiple center wavelengths and full width at half maximum.
  • the wavelength of Raman scattered light is represented by the difference from the wavelength of excitation light. Therefore, when a laser having a wide half-value width is used as the light source 10, the width of the spectrum of Raman scattered light is also widened. This reduces the measurement accuracy of Raman spectroscopy.
  • the quality of the excitation light spectrum should be evaluated based on the monochromaticity of the emission spectrum as described above.
  • the emission spectrum of a high quality laser should not show multiple emission peaks, should be approximated by a single Gaussian or Lorentz function, and its half width should be sufficiently narrow.
  • the value of the desired full width at half maximum is 3 nm or less in a laser of, for example, 785 nm.
  • the value of the half width is an example and is not necessarily absolute, and may be appropriately determined depending on the measurement target and the required measurement accuracy.
  • the spectrometer 20 measures the spectrum of light by dispersing the light. More specifically, the spectrometer 20 includes a measuring unit 22 that acquires the spectrum of the excitation light emitted from the light source and measures the spectrum of the scattered light scattered from the object to be measured by the irradiation of the excitation light. .. The spectroscope 20 may further include a spectroscope (not shown) and a filter (not shown).
  • the light reflected and scattered by the object to be measured by the irradiation of the excitation light is incident on the spectrometer 20.
  • the reflected light is light having the same wavelength as the excitation light, and is so-called Rayleigh light.
  • the light incident on the spectrometer 20 is incident on a filter (not shown).
  • the filter is, for example, a band stop filter that allows scattered light to pass through and removes Rayleigh light.
  • the scattered light that has passed through the filter is separated into light for each wavelength band by the spectroscopic unit.
  • the intensity of light in each wavelength band dispersed by the spectroscopic unit is measured by the measuring unit 22.
  • the measuring unit 22 may measure the spectrum of the excitation light in advance, or may acquire the spectrum of the excitation light measured in advance.
  • "acquiring" includes not only acquiring but also measuring.
  • the measuring unit 22 may acquire the spectrum of the excitation light by measuring the spectrum including the wavelength band of the excitation light during, before, or after the measurement of the spectrum of the scattered light.
  • the spectrum of the excitation light at the time of measurement can be acquired, so that the accuracy of calculating the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light is improved.
  • the processor 30 performs information processing related to the control of the spectrometer 20 and information processing for analyzing the spectra of the excitation light and the scattered light output from the spectrometer 20.
  • the processor 30 includes an analysis unit 40 and a control unit 50.
  • the processor 30 is connected to the spectrometer 20.
  • the processor 30 may be connected to the spectrometer 20 by wireless communication such as Bluetooth (registered trademark) or wired communication such as Ethernet (registered trademark).
  • the processor 30 may be mounted on a computer, for example, or may be mounted on one device together with the light source 10 and the spectrometer 20.
  • the analysis unit 40 calculates the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light, and analyzes the spectrum of the scattered light based on the calculated degree of correlation.
  • the degree of correlation represents the plausibility of how much the shape of each point in the scattered light spectrum matches the shape of the excitation light spectrum.
  • the method of calculating the degree of correlation will be described later with reference to FIG. In this way, in order to analyze the spectrum of the scattered light based on the degree of correlation, the peak (Raman peak) in which the spectrum of the excitation light is shifted by a predetermined number of waves is emphasized and correlates with the spectrum of the excitation light. Peaks without are suppressed. Therefore, the degree of correlation represents a spectrum of scattered light excluding the influence of noise such as fluorescence. Therefore, according to the Raman spectroscopic spectrum analyzer 100, the influence of fluorescence can be easily removed from the spectrum measured by the Raman spectroscopy (so-called spectrum of scattered light).
  • the analysis unit 40 analyzes a plurality of types of components contained in the object to be measured in the analysis of the spectrum of scattered light. This makes it possible to analyze the concentrations and states of a plurality of types of components contained in the object to be measured.
  • the analysis unit 40 may determine the quality of the spectrum of the excitation light at least prior to the calculation of the degree of correlation. At this time, when the analysis unit 40 determines that the quality of the excitation light is lower than the predetermined quality, the control unit 50 causes the measurement unit 22 to acquire the spectrum of the excitation light and measure the spectrum of the scattered light. .. Next, the analysis unit 40 analyzes the spectrum of the scattered light based on the degree of correlation between the spectrum of the excitation light obtained by the measurement unit 22 and the spectrum of the scattered light. As a result, excitation light of a predetermined quality or higher can be used for measurement. Further, even when the excitation light having a quality lower than a predetermined quality must be used for the measurement, the analysis by the calculation of the degree of correlation can be performed. Therefore, the accuracy of calculating the degree of correlation is improved.
  • the quality of the excitation light spectrum is determined based on the monochromaticity of the emission spectrum.
  • the analysis unit 30 determines whether or not the emission spectrum of the excitation light oscillated from the light source 10 shows (i) a plurality of emission peaks, and (ii) whether or not it can be approximated by a single Gaussian function or Lorentz function.
  • the quality of the spectrum of the excitation light may be determined based on whether or not the half width of the emission peak is narrower than the threshold value.
  • the threshold value may be appropriately determined according to the measurement target and the measurement accuracy.
  • the measuring unit 22 may execute the acquisition of the excitation light spectrum and the measurement of the scattered light spectrum a plurality of times.
  • the analysis unit 40 calculated the degree of correlation between the spectrum of the excitation light and the spectrum of the scattered light, and selected the degree of correlation having a high peak intensity from the calculated degrees of correlation. Analyze the spectrum of scattered light based on the degree of correlation. As a result, for example, even if the state of the excitation light becomes unstable during measurement, the state of the excitation light becomes stable by executing the acquisition of the spectrum of the excitation light and the measurement of the spectrum of the scattered light a plurality of times. It is more likely that you will get the spectrum of excitation light and the spectrum of scattered light when you are there. Therefore, a more reliable degree of correlation can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the Raman spectroscopic spectrum analysis method according to the embodiment.
  • the irradiation step S100 for irradiating the object to be measured with excitation light, the spectrum of the excitation light irradiated to the object to be measured are acquired, and the object to be measured is irradiated with the excitation light.
  • Measurement step S200 for measuring the spectrum of scattered light scattered from, and an analysis step for calculating the degree of correlation between the spectrum of excitation light and the spectrum of scattered light and analyzing the spectrum of scattered light based on the calculated degree of correlation. Includes S300 and.
  • the light source 10 irradiates the object to be measured with excitation light (irradiation step S100).
  • the excitation light may be ultraviolet light, visible light, or infrared light.
  • the excitation light is, for example, a laser beam.
  • the light source 10 is, for example, a Fabry-Perot type semiconductor laser.
  • a high signal-to-noise ratio can be obtained even if a laser having a lower quality than the high quality laser used in the conventional Raman spectroscopy is used. This is because the influence of noise such as fluorescence can be easily removed from the spectrum of scattered light by calculating the degree of correlation between the spectrum of excitation light and the spectrum of scattered light.
  • the measuring unit 22 acquires the spectrum of the excitation light irradiated to the object to be measured, and measures the spectrum of the scattered light scattered from the object to be measured by the irradiation of the excitation light (measurement step S200). As described above, the measuring unit 22 may measure the spectrum of the excitation light in advance, or may acquire the spectrum of the excitation light measured in advance.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a detailed flow of the analysis step S300 shown in FIG.
  • the analysis unit 40 preprocesses the spectrum of the scattered light (step S301). More specifically, the analysis unit 40 removes the DC offset, removes cosmic rays, and corrects the baseline of the scattered light spectrum.
  • the analysis unit 40 determines the peak position of the spectrum of the excitation light (step S302). As a result, the peak wavelength of the excitation light, which is the reference for wavenumber calculation, is determined.
  • the analysis unit 40 converts the wavelength of the excitation light spectrum and the wavelength of the scattered light spectrum into Raman shift amounts (that is, wave numbers), respectively (step S303).
  • the analysis unit 40 extracts the first calculation section from the spectrum of the scattered light and extracts the wave number of the central sample point (step S304). More specifically, the analysis unit 40 selects the same wavenumber range as the wavenumber range of the excitation light spectrum (this is the calculation section) in the scattered light spectrum, and determines the wavenumber at the center of the selected wavenumber range.
  • the analysis unit 40 takes a plurality of sample points at predetermined intervals in the first calculation section of the scattered light spectrum, and associates the wave number and the measured value at each sample point with each other (hereinafter, the first table). 1 Create a table of calculation intervals).
  • the analysis unit 40 also takes sample points at predetermined intervals for the spectrum of the excitation light. At this time, if the number of sample points in the spectrum of the excitation light is smaller than the sample points in the first calculation section of the spectrum of the scattered light, the analysis unit 40 corresponds to the wave number of each sample point in the spectrum of the scattered light. Interpolate the sample points to the wave number to be used. Next, the analysis unit 40 creates a table (hereinafter referred to as an excitation light table) in which the wave number at each sample point of the excitation light spectrum and the measured value are associated with each other.
  • an excitation light table a table in which the wave number at each sample point of the excitation light spectrum and the measured value are associated with each other.
  • the analysis unit 40 calculates the covariance of the table of the first calculation section and the table of the excitation light (step S305).
  • the following equation (1) is used to calculate the covariance.
  • the analysis unit 40 stores the calculated covariance value in a table (hereinafter referred to as a correlation table) in association with the wave number corresponding to the central sample point of the first calculation section.
  • a correlation table a table in association with the wave number corresponding to the central sample point of the first calculation section.
  • the degree of correlation between the spectrum of scattered light and the spectrum of excitation light in the first calculation section is calculated.
  • the fluorescence generated by the irradiation of the excitation light does not reflect the shape of the spectrum of the excitation light, unlike the Raman scattered light. Therefore, by calculating the covariance, the influence of fluorescence can be removed from the spectrum of scattered light. Further, as described above, since the correlation degree is calculated in a certain interval, the influence of high frequency noise other than fluorescence and offset is also reduced.
  • the analysis unit 40 determines whether or not the calculation of the covariance is completed within a predetermined range of the spectrum of the scattered light (step S306).
  • the predetermined range means a range to be analyzed in the spectrum of scattered light.
  • the analysis target range may differ depending on the object to be measured.
  • the analysis unit 40 uses the central sample point of the previous calculation interval (here, the first calculation interval). A calculation interval is extracted with the sample point shifted by 1 as the central sample point (step S307). At this time, as in the procedure described in step S304, the analysis unit 40 takes a plurality of sample points at predetermined intervals in the calculation section, and associates the wave number at the sample points with the measured value (second). Create a table of calculation intervals). Next, the analysis unit 40 calculates the covariance of the table of the second calculation section and the table of the excitation light (step S305).
  • the analysis unit 40 determines the degree of correlation of the scattered light spectrum with the excitation light spectrum in the predetermined range. The calculation is complete.
  • the correlation table stores the degree of correlation for each wave number.
  • the data stored in the correlation table is called the correlation spectrum data.
  • the analysis unit 40 stores the correlation spectrum data in a storage unit (not shown) (step S308).
  • the Raman spectroscopic spectrum analysis method according to one aspect of the present disclosure, the influence of fluorescence can be easily removed from the spectrum measured by Raman spectroscopy (so-called spectrum of scattered light).
  • the object to be measured is silicon
  • the light source is a Fabry-Perot type semiconductor laser.
  • FIG. 4 is a diagram showing spectra of excitation light in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing spectra of scattered light in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing correlation spectra in Experimental Example 1 and Experimental Example 2. In each figure, (a) shows the data of Experimental Example 1 and (b) shows the data of Experimental Example 2.
  • the excitation light in the spectral state shown in FIG. 4 was irradiated to each of the objects to be measured, and the spectrum of the scattered light was measured.
  • the shape of the peak of the scattered light spectrum has a shape that correlates with the shape of the excitation light spectrum.
  • Experimental Example 2 as shown in FIG. 5 (b), the shape of the peak of the scattered light spectrum has a shape corresponding to the bump at the peak of the excitation light spectrum, and the excitation light. The shape was correlated with the shape of the spectrum of.
  • Experimental Example 2 since the peak intensity of the excitation light is lower than that of Experimental Example 1, it is considered that the peak intensity of the Raman scattered light is also reduced, and as a result, the ease of detecting the peak is reduced.
  • the degree of correlation between the spectrum of these excitation lights and the spectrum of scattered light was calculated according to the calculation method described with reference to FIG. 3, and the correlation spectrum was derived.
  • the peak intensity of the correlation spectrum is about 150,000
  • Experimental Example 2 as shown in FIG. 6B, the peak intensity of the correlation spectrum is. , was about 130000.
  • the correlation spectrum of Example 1 the spectrum in the region other than the peak was not smooth as compared with the correlation spectrum of Example 2.
  • the correlation spectrum of Experimental Examples 1 and 2 for example, comparing the spectra of the wave number 550 cm -1 ⁇ 600 cm -1, the detected peak in Example 2 is difficult to detect due to noise in the first embodiment It turned out. Similar to FIG.
  • Example 1 when the value of (Peek-DC) / 3 ⁇ was calculated, it was 10.60 in Example 1 and 13.20 in Example 2. Comparing these values with the value of (Peek-DC) / 3 ⁇ in the spectrum of scattered light in FIG. 5, by calculating the degree of correlation, in Example 1, it was improved 2.07 times, and in Example. In 2, it was improved 2.78 times.
  • FIG. 7 is a diagram showing spectra of excitation light in Experimental Example 3 and Experimental Example 4.
  • FIG. 8 is a diagram showing spectra of scattered light in Experimental Example 3 and Experimental Example 4.
  • FIG. 9 is a diagram showing correlation spectra in Experimental Example 3 and Experimental Example 4. In each figure, (a) shows the data of Experimental Example 3 and (b) shows the data of Experimental Example 4.
  • the peaks of the excitation light spectrum have two peaks, and the peak width is narrower than the laser light used in Examples 1 and 2.
  • a laser beam having a low peak intensity was irradiated.
  • the excitation light in the spectral state shown in FIG. 7 was irradiated to each of the objects to be measured, and the spectrum of the scattered light was measured.
  • the shape of the peak of the scattered light spectrum has a shape corresponding to the two peaks of the excitation light spectrum, and the excitation light. The shape was correlated with the shape of the spectrum of.
  • the shape of the peak of the scattered light spectrum has a shape that correlates with the shape of the excitation light spectrum.
  • the peak intensity of the excitation light is lower than that of Experimental Example 4, it is considered that the peak intensity of the Raman scattered light is also reduced, and as a result, the ease of detecting the peak is reduced.
  • the degree of correlation between the spectrum of these excitation lights and the spectrum of scattered light was calculated according to the calculation method described in FIG. 3, and the correlation spectrum was derived.
  • the peak intensity of the correlation spectrum is about 90,000 as shown in FIG. 9A
  • the peak intensity of the correlation spectrum is as shown in FIG. 9B.
  • FIG. 8 when the value of (Peek-DC) / 3 ⁇ was calculated in FIG. 9, it was 5.27 in Experimental Example 3 and 7.28 in Experimental Example 4.
  • the degree of correlation was calculated, and in Experimental Example 3, it was improved by 1.53 times.
  • the light source for example, Fabry-Perot type semiconductor laser
  • the light source for example, Fabry-Perot type semiconductor laser
  • Example 1 the object to be measured is ZnDTP (Zinc Dithioldithiophosphate), and the light source is a Fabry-Perot type semiconductor laser.
  • ZnDTP Zinc Dithioldithiophosphate
  • the light source is a Fabry-Perot type semiconductor laser.
  • FIG. 10 is a diagram showing a spectrum of excitation light in Example 1.
  • the excitation light was in a state in which a weak mode hop was generated on the low wavenumber side (that is, the short wavelength side) of the peak.
  • the wavenumber range of the excitation light spectrum was -138.3 cm -1 to 135.5 cm -1 .
  • the wave number range of the spectrum of the excitation light was set as one calculation interval, and was used in the calculation of the degree of correlation below.
  • Exposure condition 30 seconds x 10 times Object to be measured: ZnDTP
  • the degree of correlation (hereinafter, covariance) between the excitation light spectrum and the scattered light spectrum was calculated by the procedure described in FIG.
  • One calculation interval is the wavenumber range of the spectrum of excitation light.
  • FIG. 11 is a diagram showing a spectrum of scattered light and a correlation spectrum in Example 1.
  • the correlation spectrum is a covariance (likelihood) graph in a predetermined range of the spectrum of scattered light.
  • the peak enhancement effect was obtained by applying the covariance. That is, peaks that correlate with the spectrum of excitation light were emphasized and uncorrelated noise was efficiently removed. This is clear from the scattered light spectrum and the correlation spectrum shown in FIG. Therefore, it was confirmed that the S / N ratio was improved by calculating the covariance in each calculation section of the spectrum of the scattered light by the method described with reference to FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing a correlation spectrum in Example 1 and an FTIR spectrum of ZnDTP.
  • the degree of correlation between the spectrum of excitation light and the spectrum of scattered light can be calculated, and the spectrum of scattered light can be analyzed based on the calculated degree of correlation (the above-mentioned correlation spectrum). Therefore, according to the Raman spectroscopic spectrum analyzer and the Raman spectroscopic spectrum analysis method of the present disclosure, it can be confirmed that the influence of fluorescence can be easily removed from the spectrum measured by the Raman spectroscopic method (so-called spectrum of scattered light). It was.
  • covariance is used in the calculation formula of the degree of correlation, but other correlation indexes may be used as the calculation formula.
  • it may be a product-sum coefficient, a Pearson correlation coefficient, a coefficient of determination, or the like.
  • a part or all of the components included in the Raman spectroscopic spectrum analyzer in the above embodiment may be composed of one system LSI (Large Scale Integration: large-scale integrated circuit).
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer may be composed of a system LSI having a light source, a spectroscopic unit, and an analysis unit.
  • the system LSI does not have to include a light source.
  • a system LSI is an ultra-multifunctional LSI manufactured by integrating a plurality of components on a single chip. Specifically, a microprocessor, a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), etc. It is a computer system configured to include. A computer program is stored in the ROM. The system LSI achieves its function by operating the microprocessor according to the computer program.
  • system LSI Although it is referred to as a system LSI here, it may be referred to as an IC, an LSI, a super LSI, or an ultra LSI depending on the degree of integration. Further, the method of making an integrated circuit is not limited to LSI, and may be realized by a dedicated circuit or a general-purpose processor. An FPGA (Field Programmable Gate Array) that can be programmed after the LSI is manufactured, or a reconfigurable processor that can reconfigure the connection and settings of the circuit cells inside the LSI may be used.
  • FPGA Field Programmable Gate Array
  • one aspect of the present disclosure may be not only such a Raman spectroscopic spectrum analysis device but also a Raman spectroscopic spectrum analysis method in which a characteristic component included in the device is a step.
  • one aspect of the present disclosure may be a computer program that causes a computer to perform each characteristic step included in the Raman spectroscopic spectrum analysis method.
  • one aspect of the present disclosure may be a non-temporary recording medium that can be read by a computer on which such a computer program is recorded.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of a Raman spectroscopic spectrum analysis system 500 including the Raman spectroscopic spectrum analysis device 100a according to the present disclosure.
  • the Raman spectroscopic spectrum analysis system 500 is, for example, a system that monitors the state of consumable members included in the mechanical device 200 and notifies the user of the mechanical device 200 of the state of deterioration of the consumable members.
  • the mechanical device 200 includes, for example, various large or small mechanical devices installed inside and outside in factories, offices, public facilities and houses, construction equipment operating outdoors, trucks, buses, passenger cars, motorcycles, ships, aircrafts and trains. Includes various vehicles such as industrial vehicles and construction vehicles, or equipment such as engines, transmissions, and actuators provided therein.
  • the consumable member included in the mechanical device 200 is repeatedly used in the mechanical device 200, for example, and is replaced regularly.
  • the consumable member is, for example, an oil that functions as a lubricating medium, a cooling medium, or a power transmission medium of the mechanical device 200, or a filter that filters oils. Since such consumable members are arranged inside the mechanical device 200, it is not easy for the user of the mechanical device 200 to check the state of the consumables. Therefore, by incorporating the Raman spectroscopic spectrum analysis device 100a into the mechanical device 200, the state of the consumable member can be measured in-line.
  • the light source 10a and the spectrometer 20a are incorporated in the mechanical device 200, and the processor 30a is mounted on the computer.
  • the processor 30a is not limited to a computer, and may be mounted on a terminal such as a smartphone, a mobile phone, a tablet terminal, a wearable terminal, or a computer mounted on the mechanical device 200.
  • the spectrometer 20a and the processor 30a can communicate with each other.
  • the user may input operation information via an input unit (not shown) such as a touch panel, keyboard, mouse, or microphone and transmit it to the light source 10a, the spectrometer 20a, or the server 300.
  • the user may select necessary information and have it presented to a presentation unit such as a monitor or a speaker.
  • a presentation unit such as a monitor or a speaker.
  • the user can obtain information such as the state of the consumable member, the time to replace the consumable member, and the trouble that may occur in the mechanical device 200.
  • the input unit and the display unit may be connected to the processor 30a, and may be provided in a device other than the device on which the processor 30a is mounted. Further, the input unit and the presentation unit are not limited to one, and a plurality of input units and the presentation unit may be connectable to the processor 30a.
  • the device on which the processor 30a is mounted is connected to the server 300 via the network 400, transmits the measurement result of the consumable member to the server 300, and analyzes it by the information processing program stored in the database arranged on the server 300.
  • the analysis result obtained may be acquired.
  • the processor 30a may have the presenting unit present the acquired analysis result to notify the user.
  • the influence of fluorescence is evaluated from the spectrum of scattered light measured by Raman spectroscopy. It can be easily removed. This effect can be achieved regardless of the quality of the spectrum of excitation light. Therefore, it is possible to use a low-quality laser that cannot be conventionally used as a light source for Raman spectroscopy. Therefore, according to the present disclosure, for example, it is possible to provide a device having a simple configuration and being miniaturized without using a high-definition device.
  • the Raman spectroscopic spectrum analyzer of the present disclosure can be applied not only to analytical applications but also to industrial applications as in this application example, and is simple and quick in various fields such as cosmetics, medical treatment, and foods.
  • the object to be measured can be measured with high accuracy.
  • the influence of fluorescence can be easily and efficiently removed from the spectrum measured by Raman spectroscopy, so that the Raman spectrum can be analyzed with high accuracy.
  • a general-purpose laser can be used, it is possible to provide an analyzer having a simple configuration and a miniaturization without using a special optical system. Therefore, it can be used not only as an analyzer but also as an in-line analyzer by incorporating it into a mechanical device.

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Abstract

ラマン分光スペクトル解析装置（１００）は、被測定物に励起光を照射する光源（１０）と、光を分光することにより光のスペクトルを測定する分光計（２０）と、分光計（２０）と接続されたプロセッサ（３０）と、を備え、分光計（２０）は、光源（１０）から照射された励起光のスペクトルを取得し、かつ、励起光の照射により被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定部（２２）を備え、プロセッサ（３０）は、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出して、算出した相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する解析部（４０）を備える。

Description

ラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法
　本開示は、ラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法に関する。
　複数種類の物質を含む試料中から特定物質の濃度を測定する技術として、ラマン分光法がある。ラマン分光法は、分子及び結晶がその構造に応じた特有の振動エネルギーを持つため、物質に光を入射したときに物質から散乱された光（いわゆる、ラマン散乱光）が入射された光の波長と異なる波長を有するという現象を応用したものであるため、特定物質の選択性に優れている。
　しかしながら、照射する光と試料の種類によっては、蛍光発光を伴うことがある。蛍光発光は、照射する光の波長よりも長い波長で発光する。特に、ストークスラマン散乱光を測定する場合、照射する光の波長よりも長い波長帯域におけるラマン光のスペクトルを測定するため、ストークスラマン散乱光のスペクトルと蛍光のスペクトルとが重なることがある。
　そのため、ラマン分光法によって測定されたスペクトルから蛍光の影響を簡便に取り除く方法が求められている。例えば、特許文献１には、２つの異なる波長の励起光をそれぞれ測定対象物に照射してラマンスペクトルを測定し、差分スペクトルを導出する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、予め設定された２つの異なる波長の励起光をそれぞれ測定対象物に照射し、測定対象物から放たれたラマン散乱光を含む放射光から特定波長帯域の光を選択し、選択された光のピーク強度の差分を算出する方法が開示されている。
米国特許出願公開第２００８／０２０４７１５号明細書 特開２０１５－１４８５３５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の従来技術は、励起光の波長をシフトさせて、異なる２つの波長の励起光を照射させるため、２回測定する必要があり、手間がかかる。また、特許文献２に記載の従来技術は、測定対象物に応じて選択する波長帯域を予め決定する必要があり、さらに、選択する波長帯域の光の強度に差が生じるように励起光の波長をシフトさせる必要があるため、手間がかかる。
　そこで、本開示は、ラマン分光法によって測定されたスペクトルから蛍光の影響を簡便に取り除くことができるラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法を提供する。
　本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置は、被測定物に励起光を照射する光源と、光を分光することにより前記光のスペクトルを測定する分光計と、前記分光計と接続されたプロセッサと、を備え、前記分光計は、前記光源から照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定部を備え、前記プロセッサは、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析部を備える。
　また、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析方法は、被測定物に励起光を照射する照射ステップと、前記被測定物に照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定ステップと、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析ステップと、を含む。
　なお、これらの包括的又は具体的な態様は、システム、装置、方法、集積回路、コンピュータプログラム、又は、コンピュータ読み取り可能なＣＤ－ＲＯＭなどの非一時的な記録媒体で実現されてもよく、システム、装置、方法、集積回路、コンピュータプログラム、及び、記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトルから蛍光の影響を簡便に取り除くことができるラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法が提供される。
図１は、実施の形態に係るラマン分光スペクトル解析装置の機能構成の一例を示すブロック図である。 図２は、実施の形態に係るラマン分光スペクトル解析方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、図２に示す解析ステップの詳細なフローを示すフローチャートである。 図４は、実験例１及び実験例２における励起光のスペクトルを示す図である。 図５は、実験例１及び実験例２における散乱光のスペクトルを示す図である。 図６は、実験例１及び実験例２における相関スペクトルを示す図である。 図７は、実験例３及び実験例４における励起光のスペクトルを示す図である。 図８は、実験例３及び実験例４における散乱光のスペクトルを示す図である。 図９は、実験例３及び実験例４における相関スペクトルを示す図である。 図１０は、実施例１における励起光のスペクトルを示す図である。 図１１は、実施例１における散乱光のスペクトル及び相関スペクトルを示す図である。 図１２は、実施例１における相関スペクトルと、ＺｎＤＴＰのＦＴＩＲスペクトルとを示す図である。 図１３は、本開示に係るラマン分光スペクトル解析装置を備えるラマン分光スペクトル解析システムの一例を示す図である。
　本開示の一態様の概要は、以下の通りである。
　本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置は、被測定物に励起光を照射する光源と、光を分光することにより前記光のスペクトルを測定する分光計と、前記分光計と接続されたプロセッサと、を備え、前記分光計は、前記光源から照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定部を備え、前記プロセッサは、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析部を備える。
　これにより、散乱光のスペクトルのうち、励起光のスペクトルが所定の波数シフトしたピーク（ラマンピーク）が強調され、励起光のスペクトルと相関のないピークは抑圧される。そのため、相関度は、蛍光などのノイズの影響を取り除いた散乱光のスペクトルを表している。したがって、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトル（いわゆる、散乱光のスペクトル）から蛍光の影響を簡便に取り除くことができる。
　例えば、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記光源は、発光中心波長の異なる複数の発光スペクトルピークを持つ光を発振してもよい。
　これにより、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、光源から発振される励起光のスペクトルの形状に基づく相関度の算出精度が向上される。
　例えば、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記測定部は、前記励起光のスペクトルの測定中、測定前、又は、測定後に、前記励起光の波長帯域を含む前記散乱光のスペクトルを測定することにより、前記励起光のスペクトルを取得してもよい。
　これにより、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、散乱光のスペクトルの測定時に励起光のスペクトルを取得することができるため、相関度の算出精度が向上される。
　例えば、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記解析部は、少なくとも前記相関度の算出に先んじて、前記励起光のスペクトルの品質判定を行い、前記プロセッサは、さらに、前記励起光の品質が所定の品質よりも低いと判定された場合に、前記励起光のスペクトルの取得及び前記散乱光のスペクトルの測定を前記測定部に実行させる制御部を備え、前記解析部は、前記制御部が前記測定部に実行させることにより得られた、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析してもよい。
　これにより、所定の品質以上の励起光を測定に使用することができる。また、所定の品質に満たない励起光を測定に使用せざるを得ない場合でも、相関度の計算による解析を行うことができる。そのため、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、相関度の算出精度が向上される。
　例えば、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記測定部は、前記励起光のスペクトルの取得と前記散乱光のスペクトルの測定とを複数回実行し、前記解析部は、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度をそれぞれ算出し、算出された複数の相関度のうち、ピーク強度の高い相関度を選択して、選択された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析してもよい。
　これにより、例えば、測定時に励起光の状態が不安定になったとしても、励起光のスペクトルの取得と散乱光のスペクトルの測定とを複数回実行することにより、励起光の状態が安定しているときに励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを得る可能性が高くなる。そのため、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、より信頼性の高い相関度を得ることができる。
　例えば、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記光源は、発光素子を備え、前記発光素子の温度、前記発光素子に導通させる電流量、前記励起光の周波数、及び、前記光源に対する外部共振器の取り付け位置のうちの少なくとも１つのパラメータに基づき、前記発光素子から発せられる前記励起光の発振状態を変化させることにより前記励起光のスペクトルを変化させてもよい。
　これにより、励起光のスペクトルを所望の状態に調整することができるため、被測定物に応じてより適切な励起光を照射することができる。そのため、例えば、特徴的なピーク形状を有する励起光のスペクトルを被測定物に照射することができる。したがって、相関度の算出精度が向上されるため、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、散乱光のスペクトルを精度良く測定することができる。
　また、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置では、前記解析部は、前記散乱光のスペクトルの解析では、前記被測定物に含まれる複数種類の成分を分析してもよい。
　これにより、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析装置によれば、被測定物に含まれる複数種類の成分の濃度及び状態を解析することができる。
　また、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析方法は、被測定物に励起光を照射する照射ステップと、前記被測定物に照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定ステップと、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析ステップと、を含む。
　これにより、散乱光のスペクトルのうち、励起光のスペクトルが所定の波数シフトしたピーク（ラマンピーク）が強調され、励起光のスペクトルと相関のないピークは抑圧される。そのため、相関度は、蛍光などのノイズの影響を取り除いた散乱光のスペクトルを表している。したがって、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析方法によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトル（いわゆる、散乱光のスペクトル）から蛍光の影響を簡便に取り除くことができる。
　なお、これらの包括的又は具体的な態様は、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラム、又は、コンピュータで読み取り可能なＣＤ－ＲＯＭなどの記録媒体で実現されてもよく、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラム、及び、記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。
　（実施の形態）
　［ラマン分光スペクトル解析装置］
　まず、実施の形態に係るラマン分光スペクトル解析装置について説明する。図１は、実施の形態に係るラマン分光スペクトル解析装置１００の機能構成の一例を示すブロック図である。図１では、光の動きを破線で示し、信号の伝達方向を実線で示している。
　ラマン分光スペクトル解析装置１００は、被測定物に励起光を照射し、照射した励起光のスペクトルと、励起光の照射により被測定物から散乱された散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出した相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する。図１に示されるように、ラマン分光スペクトル解析装置１００は、光源１０と、分光計２０と、プロセッサ３０と、を備える。以下、各構成について説明する。
　［光源］
　光源１０は、被測定物に励起光を照射する。励起光は、紫外光、可視光、及び、赤外光のいずれでもよい。中でも、励起光は、可視光であるとよい。また、励起光は、発光中心波長の異なる複数の発光スペクトルピークを持っていてもよい。つまり、光源１０は、発光中心波長の異なる複数の発光スペクトルピークを持つ光を発振してもよい。この場合、複数の発光スペクトルピークは完全に独立に分離されている必要はない。例えば、励起光は、発光中心波長の異なる２つの発光スペクトルピークが互いに近接し、ピークの先端が２山に割れた１つの発光スペクトルピークを持っていてもよい。これにより、光源１０から発振される励起光のスペクトルの形状に基づく相関度の算出精度が向上される。したがって、光源１０として安価な可視光レーザを使用し、可視光用の光学系を使用することができるため、製造コストを低減することができる。
　光源１０は、発光素子（不図示）を備え、発光素子の温度、発光素子に導通させる電流量、励起光の周波数、及び、光源に対する外部共振器の取り付け位置のうちの少なくとも１つのパラメータに基づき、発光素子から発せられる励起光の発振状態を変化させることにより励起光のスペクトルを変化させてもよい。これにより、励起光のスペクトルを所望の状態に調整することができる。そのため、例えば、励起光のスペクトルのピークが２つに分かれているなどの特徴的なピーク形状を有する励起光を被測定物に照射することができる。したがって、相関度の算出精度が向上されるため、散乱光のスペクトルをより精度良く解析することができる。
　光源１０は、例えば、出力パルスの繰り返し周波数及びパルス幅を比較的広範囲で制御できる半導体レーザで構成されてもよい。光源１０は、例えば、分布帰還型（ＤＦＢ：Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ＦｅｅｄＢａｃｋ）レーザ、分布反射ブラッグ型（ＤＢＲ）レーザ、ファブリペロー（ＦＰ）型レーザ、外部キャビティ型レーザ、垂直共振器面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｃａｖｉｔｙ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｌａｓｅｒ）などである。中でも、光源１０は、ファブリペロー型半導体レーザであってもよい。これにより、従来のラマン分光法において使用される高品質なレーザを使用するよりも、低コストでラマン分光法を実施することができる。
　また、後述するように、ラマン分光スペクトル解析装置１００は、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析するため、光源の品質に左右されにくい。したがって、ラマン分光スペクトル解析装置１００によれば、従来のラマン分光法で使用される品質よりも低品質のレーザを用いても、散乱光のスペクトルからノイズの影響を簡便に除去することができるため、高いＳ／Ｎ比が得られる。また、ファブリペロー型半導体レーザのように比較的安価なレーザを使用することができるため、低コストでラマン分光法を実施することができる。
　なお、励起光の発振源として使用されるレーザが高品質であるとは、レーザから発振される光の単色性が高いことを指す。単色性とは、レーザから発振される光が単一の波長成分のみを含むということである。実際のレーザでは、素子の純度、構造、及び、使用時の温度、並びに、発振される光の波長を安定させるために配置される光学系（例えば、外部共振器など）の特性などによって発振される光の波長が必ずしも単一にはならない。理想的に高品質なレーザの発光スペクトルは、極めて半値幅の狭い単一のガウス関数ないしローレンツ関数で近似される波長成分分布を含む。一方、低品質なレーザでは、発光スペクトルは、ガウス関数ないしローレンツ関数などの近似関数の半値幅が広くなる波長成分分布を含む。また、低品質なレーザでは、発光スペクトルは、複数の中心波長と半値幅とを持つガウス関数の重ね合わせで表現されるような、非対称または複数の発光ピークを示すことがある。ラマン分光法においては、ラマン散乱光の波長は、励起光の波長からの差で表されるため、光源１０として半値幅の広いレーザを使用した場合、ラマン散乱光のスペクトルの幅も広くなる。これにより、ラマン分光法の測定精度が低下する。
　したがって、本実施の形態では、励起光のスペクトルの品質は、上述したような発光スペクトルの単色性に基づいて評価されるとよい。例えば、高品質なレーザの発光スペクトルは、複数の発光ピークを示さず、単一のガウス関数ないしローレンツ関数で近似でき、その半値幅が十分に狭いことを具備する必要がある。この場合、所望の半値幅の値は、例えば７８５ｎｍのレーザにおいて３ｎｍ以下である。なお、この半値幅の値は、一例であって、必ずしも絶対的なものではなく、測定対象及び要求される測定精度によって適宜決定されてもよい。
　［分光計、測定部］
　分光計２０は、光を分光することにより光のスペクトルを測定する。より具体的には、分光計２０は、光源から照射された励起光のスペクトルを取得し、かつ、励起光の照射により被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定部２２を備える。分光計２０は、さらに、分光部（不図示）と、フィルタ（不図示）と、を備えてもよい。
　励起光の照射により被測定物で反射及び散乱された光は、分光計２０に入射する。反射光は、励起光と同じ波長の光であり、いわゆる、レイリー光と呼ばれる。分光計２０に入射した光は、フィルタ（不図示）に入射する。フィルタは、例えば、バンドストップフィルタであり、散乱光を通過させ、レイリー光を除去する。フィルタを通過した散乱光は、分光部で波長帯域毎の光に分光される。分光部で分光された各波長帯域の光の強度は、測定部２２で測定される。このとき、測定部２２は、励起光のスペクトルを予め測定してもよく、予め測定された励起光のスペクトルを取得してもよい。ここでは、「取得する」とは、単に取得することだけでなく、測定することも含む。
　例えば、測定部２２は、散乱光のスペクトルの測定中、測定前、又は、測定後に、励起光の波長帯域を含むスペクトルを測定することにより、励起光のスペクトルを取得してもよい。これにより、測定時の励起光のスペクトルを取得することができるため、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度の算出精度が向上される。
　［プロセッサ、測定部、制御部］
　プロセッサ３０は、分光計２０の制御に関する情報処理と、分光計２０から出力された励起光及び散乱光のスペクトルを解析するための情報処理とを行う。プロセッサ３０は、解析部４０と、制御部５０と、を備える。プロセッサ３０は、分光計２０と接続されている。プロセッサ３０は、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）などの無線通信又はＥｔｈｅｒｎｅｔ（登録商標）などの有線通信により、分光計２０と接続されてもよい。プロセッサ３０は、例えば、コンピュータに搭載されていてもよく、光源１０及び分光計２０と共に１つの装置に搭載されていてもよい。
　解析部４０は、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する。なお、相関度は、散乱光のスペクトルの各点の形状がどの程度励起光スペクトルの形状と一致しているかの尤もらしさを表している。相関度の算出方法については、図３を参照して後述する。このように、相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析するため、散乱光のスペクトルのうち、励起光のスペクトルが所定の波数シフトしたピーク（ラマンピーク）が強調され、励起光のスペクトルと相関のないピークは抑圧される。そのため、相関度は、蛍光などのノイズの影響を取り除いた散乱光のスペクトルを表している。したがって、ラマン分光スペクトル解析装置１００によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトル（いわゆる、散乱光のスペクトル）から蛍光の影響を簡便に取り除くことができる。
　解析部４０は、散乱光のスペクトルの解析では、被測定物に含まれる複数種類の成分を分析する。これにより、被測定物に含まれる複数種類の成分の濃度及び状態を解析することができる。
　また、解析部４０は、少なくとも相関度の算出に先んじて、励起光のスペクトルの品質判定を行ってもよい。このとき、制御部５０は、解析部４０によって励起光の品質が所定の品質よりも低いと判定された場合に、励起光のスペクトルの取得及び散乱光のスペクトルの測定を測定部２２に実行させる。次いで、解析部４０は、測定部２２で得られた励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する。これにより、所定の品質以上の励起光を測定に使用することができる。また、所定の品質に満たない励起光を測定に使用せざるを得ない場合でも、相関度の計算による解析を行うことができる。そのため、相関度の算出精度が向上される。
　なお、上述したように、励起光のスペクトルの品質は、発光スペクトルの単色性に基づいて判定される。例えば、解析部３０は、光源１０から発振される励起光の発光スペクトルが、（ｉ）複数の発光ピークを示すか否か、（ｉｉ）単一のガウス関数ないしローレンツ関数で近似できるか否か、及び、（ｉｉｉ）発光ピークの半値幅が閾値よりも狭いか否かに基づいて、励起光のスペクトルの品質を判定してもよい。閾値は、測定対象及び測定精度に応じて適宜決定されてもよい。
　なお、測定部２２は、励起光のスペクトルの取得と散乱光のスペクトルの測定とを複数回実行してもよい。このとき、解析部４０は、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度をそれぞれ算出し、算出された複数の相関度のうち、ピーク強度の高い相関度を選択して、選択された相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する。これにより、例えば、測定時に励起光の状態が不安定になったとしても、励起光のスペクトルの取得と散乱光のスペクトルの測定とを複数回実行することにより、励起光の状態が安定しているときに励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを得る可能性が高くなる。そのため、より信頼性の高い相関度を得ることができる。
　［ラマン分光スペクトル解析方法］
　続いて、ラマン分光スペクトル解析方法の一例について図２を参照しながら説明する。図２は、実施の形態に係るラマン分光スペクトル解析方法の一例を示すフローチャートである。
　実施の形態に係る分光スペクトル解析方法は、被測定物に励起光を照射する照射ステップＳ１００と、被測定物に照射された励起光のスペクトルを取得し、かつ、励起光の照射により被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定ステップＳ２００と、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する解析ステップＳ３００と、を含む。
　以下、各ステップについてより具体的に説明する。
　図２に示すように、ラマン分光スペクトル解析方法では、まず、光源１０は、被測定物に励起光を照射する（照射ステップＳ１００）。励起光は、紫外光、可視光、及び、赤外光のいずれでもよい。励起光は、例えば、レーザ光である。このとき、光源１０は、例えば、ファブリペロー型半導体レーザである。ラマン分光スペクトル解析方法では、従来のラマン分光法で使用される高品質なレーザよりも低品質なレーザを使用しても、高いＳ／Ｎ比が得られる。励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出することにより、散乱光のスペクトルから蛍光などのノイズの影響を簡便に取り除くことができるからである。
　次いで、測定部２２は、被測定物に照射された励起光のスペクトルを取得し、かつ、励起光の照射により被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する（測定ステップＳ２００）。上述したように、測定部２２は、励起光のスペクトルを予め測定してもよく、予め測定された励起光のスペクトルを取得してもよい。
　次いで、解析部４０は、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出して、算出された相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析する（解析ステップＳ３００）。ここで、解析ステップＳ３００について、図３を参照して、より具体的に説明する。図３は、図２に示す解析ステップＳ３００の詳細なフローを示すフローチャートである。
　解析ステップＳ３００では、解析部４０は、散乱光のスペクトルの前処理を行う（ステップＳ３０１）。より具体的には、解析部４０は、散乱光のスペクトルに対して、ＤＣオフセットの除去、宇宙線の除去、及び、ベースラインの補正を行う。
　次いで、解析部４０は、励起光のスペクトルのピーク位置を決定する（ステップＳ３０２）。これにより、波数計算の基準となる励起光のピーク波長が決定される。
　次いで、解析部４０は、励起光のスペクトルの波長及び散乱光のスペクトルの波長をそれぞれラマンシフト量（つまり、波数）に変換する（ステップＳ３０３）。次いで、解析部４０は、散乱光のスペクトルから１回目の計算区間を抽出し、中央サンプル点の波数を抽出する（ステップＳ３０４）。より具体的には、解析部４０は、散乱光のスペクトルにおいて、励起光のスペクトルの波数範囲（これが、計算区間）と同じ波数範囲を選択し、選択した波数範囲の中央の波数を決定する。このとき、解析部４０は、散乱光のスペクトルの１つ目の計算区間において、所定の間隔で複数のサンプル点を取り、各サンプル点における波数と測定値とを対応付けたテーブル（以下、第１計算区間のテーブル）を作成する。
　図示しないが、解析部４０は、励起光のスペクトルについても、所定の間隔でサンプル点を取る。このとき、励起光のスペクトルにおけるサンプル点の数が散乱光のスペクトルの１つ目の計算区間におけるサンプル点よりも少ない場合は、解析部４０は、散乱光のスペクトルの各サンプル点の波数に対応する波数にサンプル点を補間する。次いで、解析部４０は、励起光のスペクトルの各サンプル点における波数と測定値とを対応付けたテーブル（以下、励起光テーブル）を作成する。
　次いで、解析部４０は、上記の第１計算区間のテーブル及び励起光のテーブルの共分散を算出する（ステップＳ３０５）。共分散の算出には、下記の式（１）が用いられる。解析部４０は、算出した共分散の値を、１つ目の計算区間の中央サンプル点に対応する波数と紐づけて、テーブル（以下、相関テーブル）に格納する。これにより、１つ目の計算区間における散乱光のスペクトルと励起光のスペクトルとの相関度が算出される。なお、励起光の照射により生じる蛍光は、ラマン散乱光と異なり、励起光のスペクトルの形状を反映しない。そのため、共分散を算出することにより、散乱光のスペクトルから蛍光の影響を取り除くことができる。また、上記のように、一定区間で相関度を算出するため、蛍光以外の高周波数ノイズ及びオフセットの影響も低減される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （上記式中、Ｓｘｙ：共分散、ｎ：データの総数、（ｘｉ，ｙｉ）：ｉ番目のデータの値、Ｘ，Ｙ：ｘ，ｙの平均を示す。）
　次いで、解析部４０は、散乱光のスペクトルの所定の範囲において共分散の算出が完了したか否かを判定する（ステップＳ３０６）。ここで、所定の範囲とは、散乱光のスペクトルにおける解析対象範囲をいう。解析対象範囲は、被測定物に応じて異なってもよい。
　散乱光のスペクトルの所定の範囲において共分散の算出が完了していない場合（ステップＳ３０６でＮＯ）、解析部４０は、先の計算区間（ここでは、１つ目の計算区間）の中央サンプル点から１ずらしたサンプル点を中央サンプル点とする計算区間を抽出する（ステップＳ３０７）。このとき、ステップＳ３０４で説明した手順と同様に、解析部４０は、当該計算区間において、所定の間隔で複数のサンプル点を取り、サンプル点における波数と測定値とを対応付けたテーブル（第２計算区間のテーブル）を作成する。次いで、解析部４０は、第２計算区間のテーブル及び励起光のテーブルの共分散を算出する（ステップＳ３０５）。解析部４０は、Ｓ３０５～Ｓ３０７のループを繰り返し、所定の範囲の共分散の算出が完了した場合（ステップＳ３０６でＹＥＳ）、散乱光のスペクトルの所定の範囲における励起光のスペクトルとの相関度の算出が完了する。相関テーブルには、各波数における相関度が格納されている。相関テーブルに格納されたデータを、相関スペクトルデータと呼ぶ。解析部４０は、相関スペクトルデータを記憶部（不図示）に保存する（ステップＳ３０８）。
　以上により、散乱光のスペクトルのうち、励起光のスペクトルが所定の波数シフトしたピーク（ラマンピーク）が強調され、励起光のスペクトルと相関のないピークは抑圧される。そのため、相関度は、蛍光などのノイズの影響を取り除いた散乱光のスペクトルを表している。したがって、本開示の一態様に係るラマン分光スペクトル解析方法によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトル（いわゆる、散乱光のスペクトル）から蛍光の影響を簡便に取り除くことができる。
　以下、実験例及び実施例にて本開示のラマン分光スペクトル解析方法を具体的に説明するが、本開示は以下の実験例及び実施例のみに何ら限定されるものではない。
　まず、実験例１～４について説明する。以下の実験例において、被測定物は、シリコンであり、光源は、ファブリペロー型半導体レーザである。
　（実験例１及び実験例２）
　まず、実験例１及び実験例２について図面を参照しながら説明する。図４は、実験例１及び実験例２における励起光のスペクトルを示す図である。図５は、実験例１及び実験例２における散乱光のスペクトルを示す図である。図６は、実験例１及び実験例２における相関スペクトルを示す図である。各図において、（ａ）は実験例１のデータを示し、（ｂ）は実験例２のデータを示す。
　図４に示すように、実施例１及び実施例２では、励起光のスペクトルのピークの先端が２山になるレーザ光を照射した。図４の（ａ）に示すように、実験例１では、光源が安定している状態で励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを測定した。一方、図４の（ｂ）に示すように、実験例２では、光源が僅かな外乱（例えば、電流量又は温度）により不安定な状態で励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを測定した。このとき、励起光のスペクトルのピークの幅が広がり、ピークの裾に小さなピークを有する形状であった。そのため、実験例２では、励起光のスペクトルのピーク強度が実験例１よりも低下した。なお、図４に示すように、実験例１及び実験例２の励起光のスペクトルの波数範囲は、それぞれ、－１００ｃｍ－１～１００ｃｍ－１であった。これを１計算区間として、以下の相関度算出で使用した。
　図４に示すスペクトル状態の励起光を、それぞれ被測定物に照射し、散乱光のスペクトルを測定した。その結果、実験例１では、図５の（ａ）に示すように、散乱光のスペクトルのピークの形状は、励起光のスペクトルの形状に相関性のある形状となっていた。同様に、実験例２においても、図５の（ｂ）に示すように、散乱光のスペクトルのピークの形状は、励起光のスペクトルのピークにおけるコブに相応する形状を有しており、励起光のスペクトルの形状に相関性のある形状となっていた。しかしながら、散乱光のピーク強度からＤＣオフセットの強度を引いた値を３σで除した値（Ｓ／Ｎ比）で、ピークの検出しやすさを評価したところ、実施例１では、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σ＝５．１２であり、実施例２では、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σ＝４．７５であった。実験例２では、実験例１よりも励起光のピーク強度が低いため、ラマン散乱光のピーク強度も低下し、その結果、ピークの検出しやすさが低下したと考えられる。
　続いて、これらの励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を、図３で説明した算出方法に従って算出し、相関スペクトルを導出した。実験例１では、図６の（ａ）に示すように、相関スペクトルのピーク強度は、約１５００００であり、実験例２では、図６の（ｂ）に示すように、相関スペクトルのピーク強度は、約１３００００であった。しかしながら、実施例１の相関スペクトルでは、実施例２の相関スペクトルに比べて、ピーク以外の領域におけるスペクトルが滑らかではなかった。さらに、実験例１及び実験例２の相関スペクトルにおいて、例えば、波数５５０ｃｍ－１～６００ｃｍ－１のスペクトルを比較すると、実施例２では検出されたピークが実施例１ではノイズのために検出しづらいことが分かった。図５と同様に、図６においても、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σの値を算出したところ、実施例１では１０．６０であり、実施例２では１３．２０であった。これらの値と図５の散乱光のスペクトルにおける（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σの値とを比較したところ、相関度を算出することにより、実施例１では、２．０７倍に改善され、実施例２では、２．７８倍に改善された。
　したがって、実施例１及び実施例２の結果から、低品質なレーザ光を使用しても、相関度（上記の相関スペクトル）に基づいて散乱光のスペクトルを解析することにより、蛍光の影響を簡便に、かつ、精度良く除去できることが確認できた。また、励起光が安定しているときよりも、励起光が歪んだときの方が励起光のスペクトルのピーク形状に特徴があるため、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度をより精度良く算出できることが分かった。
　（実験例３及び実験例４）
　続いて、実験例３及び実験例４について図面を参照しながら説明する。図７は、実験例３及び実験例４における励起光のスペクトルを示す図である。図８は、実験例３及び実験例４における散乱光のスペクトルを示す図である。図９は、実験例３及び実験例４における相関スペクトルを示す図である。各図において、（ａ）は実験例３のデータを示し、（ｂ）は実験例４のデータを示す。
　図７に示すように、実施例３及び実施例４では、励起光のスペクトルのピークの先端が２山になり、かつ、ピーク幅が実施例１及び実施例２で使用したレーザ光よりも狭く、かつ、ピーク強度が低いレーザ光を照射した。図７の（ａ）に示すように、実験例３では、光源が僅かなゆらぎによりモードホップが発生した状態で励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを測定した。このとき、励起光のスペクトルのピークが２つに分割されたため、ピーク強度が低下した。主ピークの強度からＤＣオフセットの強度を引いた値は、Ｐｅａｋ－ＤＣ＝１１４４１２であった。一方、図７の（ｂ）に示すように、実験例４では、光源が安定している状態で励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを測定した。このとき、ピークの強度からＤＣオフセットの強度を引いた値は、Ｐｅａｋ－ＤＣ＝１３１１５９であった。なお、図７に示すように、実験例３及び実験例４の励起光のスペクトルの波数範囲は、それぞれ、－１００ｃｍ－１～１００ｃｍ－１であった。これを１計算区間として、以下の相関度算出で使用した。
　図７に示すスペクトル状態の励起光を、それぞれ被測定物に照射し、散乱光のスペクトルを測定した。その結果、実験例３においても、図８の（ａ）に示すように、散乱光のスペクトルのピークの形状は、励起光のスペクトルの２つのピークに相応する形状を有しており、励起光のスペクトルの形状に相関性のある形状となっていた。同様に、実験例４では、図８の（ｂ）に示すように、散乱光のスペクトルのピークの形状は、励起光のスペクトルの形状に相関性のある形状となっていた。しかしながら、散乱光のピーク強度からＤＣオフセットの強度を引いた値を３σで除した値（Ｓ／Ｎ比）で、ピークの検出しやすさを評価したところ、実施例３では、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σ＝３．４５であり、実施例４では、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σ＝５．３２であった。実験例３では、実験例４よりも励起光のピーク強度が低いため、ラマン散乱光のピーク強度も低下し、その結果、ピークの検出しやすさが低下したと考えられる。
　続いて、これらの励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を、図３で説明した算出方法に従って算出し、相関スペクトルを導出した。実験例３では、図９の（ａ）に示すように、相関スペクトルのピーク強度は、約９００００であり、実験例４では、図９の（ｂ）に示すように、相関スペクトルのピーク強度は、約１２００００であった。また、図８と同様に、図９においても、（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σの値を算出したところ、実験例３では５．２７であり、実験例４では７．２８であった。これらの値と図８の散乱光のスペクトルにおける（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σの値とを比較したところ、相関度を算出することにより、実験例３では、１．５３倍に改善され、実験例４では、１．３７倍に改善された。これらの値は、実験例１及び実験例２に比べて低かった。また、実験例３では、実験例４よりも改善率は高かったが、実験例１及び実験例２の場合とは異なり、実験例３の相関スペクトルの（Ｐｅａｋ－ＤＣ）／３σの値は、実験例４の値よりも小さかった。
　したがって、実験例３及び実験例４の結果から、励起光のピーク強度が所定の値よりも低い場合、励起光が不安定であると、励起光が安定なときよりも相関度が低くなることが分かった。そのため、より良好な解析結果を得るために、励起光のピーク強度が所定の値以上である励起光を使用するとよい。つまり、励起光のピーク強度が所定の値よりも低い場合は、励起光のピーク強度が所定の値以上となるように励起光を調整して、励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルを再測定するとよいことが確認できた。
　また、光源（例えば、ファブリペロー型半導体レーザ）を一定の条件で制御しても、不安定な状態になる場合がある。そのため、測定を複数回実行して、その中からより信頼性の高いデータを選択するとよい。つまり、励起光のスペクトル及び散乱光のスペクトルの測定を複数回実行し、それぞれの相関度を算出して、ピーク強度の高い相関度（上記の相関スペクトル）を選択するとよいことが確認できた。
　（実施例１）
　続いて、実施例１について説明する。実施例１では、被測定物は、ＺｎＤＴＰ（Ｚｉｎｃ　Ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、光源は、ファブリペロー型半導体レーザである。
　（１）励起光のスペクトルの測定
　まず、励起光のスペクトルを測定した。条件は以下の通りである。
　露光条件：０．５秒×１００回
　測定のタイミング：散乱光のスペクトルの測定の直前
　図１０は、実施例１における励起光のスペクトルを示す図である。図１０に示すように、励起光は、弱いモードホップがピークよりも低波数側（つまり、短波長側）に発生した状態であった。励起光のスペクトルの波数範囲は、－１３８．３ｃｍ－１～１３５．５ｃｍ－１であった。この励起光のスペクトルの波数範囲を１計算区間とし、以下の相関度の算出で使用した。
　（２）被測定物の測定及び相関度の算出
　励起光のスペクトルの測定後、被測定物からの散乱光のスペクトルを測定した。条件は以下の通りである。
　露光条件：３０秒×１０回
　被測定物：ＺｎＤＴＰ
　散乱光のスペクトルを測定した後、図３で説明した手順により、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度（以下、共分散）を算出した。１つの計算区間は、励起光のスペクトルの波数範囲である。
　図１１は、実施例１における散乱光のスペクトル及び相関スペクトルを示す図である。図３で説明したように、相関スペクトルは、散乱光のスペクトルの所定の範囲における共分散（尤度）グラフである。相関スペクトルでは、共分散を適用することにより、ピーク強調効果が得られた。つまり、励起光のスペクトルと相関のあるピークは強調され、相関のないノイズは効率的に除去された。このことは、図１１に示す散乱光のスペクトル及び相関スペクトルから明らかである。したがって、図３で説明した手法により、散乱光のスペクトルの各計算区間における共分散を算出することにより、Ｓ／Ｎ比が向上したことが確認できた。
　（３）ＦＴＩＲスペクトルとの比較
　続いて、（２）で得られたＺｎＤＴＰの相関スペクトルと、ＺｎＤＴＰのＦＴＩＲスペクトルとを比較した。図１２は、実施例１における相関スペクトルと、ＺｎＤＴＰのＦＴＩＲスペクトルとを示す図である。
　図１２に示すように、ＺｎＤＴＰの相関スペクトルとＦＴＩＲスペクトルとでは、多数のピークの位置が概ね一致することが確認できた。例えば、ＦＴＩＲスペクトルでは、ＺｎＤＴＰ分子中のＳ＝Ｐ結合の吸収が６７０ｃｍ－１付近に検出される。相関スペクトルでも、ほぼ同じ位置にピークが検出された。また、ＦＴＩＲスペクトルでは、ＺｎＤＴＰ分子中のＰ－Ｏ－Ｒ結合の吸収が９７０ｃｍ－１付近に検出される。相関スペクトルでも、ほぼ同じ位置にピークが検出された。ＦＴＩＲスペクトルで検出された他のピークについても同様に、相関スペクトルでほぼ同じ位置にピークが検出された。
　以上のことから、励起光のスペクトルと散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出した相関度（上記の相関スペクトル）に基づいて散乱光のスペクトルを解析することができることを確認できた。したがって、本開示のラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトル（いわゆる、散乱光のスペクトル）から蛍光の影響を簡便に取り除くことができることが確認できた。
　（他の実施の形態）
　以上、本開示の１つ又は複数の態様に係るラマン分光スペクトル解析装置及びラマン分光スペクトル解析方法について、上記の実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構成される形態も、本開示の１つ又は複数の態様の範囲内に含まれてもよい。
　なお、上記実施例では、相関度の算出式に共分散を用いたが、他の相関指標を算出式として用いてもよい。例えば、積和係数、ピアソン相関係数、又は、決定係数などであってもよい。
　例えば、上記実施の形態におけるラマン分光スペクトル解析装置が備える構成要素の一部又は全部は、１個のシステムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：大規模集積回路）から構成されているとしてもよい。例えば、ラマン分光スペクトル解析装置は、光源と、分光部と、解析部と、を有するシステムＬＳＩから構成されてもよい。なお、システムＬＳＩは、光源を含んでいなくてもよい。
　システムＬＳＩは、複数の構成部を１個のチップ上に集積して製造された超多機能ＬＳＩであり、具体的には、マイクロプロセッサ、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）などを含んで構成されるコンピュータシステムである。ＲＯＭには、コンピュータプログラムが記憶されている。マイクロプロセッサが、コンピュータプログラムに従って動作することにより、システムＬＳＩは、その機能を達成する。
　なお、ここでは、システムＬＳＩとしたが、集積度の違いにより、ＩＣ、ＬＳＩ、スーパーＬＳＩ、ウルトラＬＳＩと呼称されることもある。また、集積回路化の手法は、ＬＳＩに限るものではなく、専用回路又は汎用プロセッサで実現してもよい。ＬＳＩ製造後に、プログラムすることが可能なＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ　Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ　Ｇａｔｅ　Ａｒｒａｙ）、あるいは、ＬＳＩ内部の回路セルの接続や設定を再構成可能なリコンフィギュラブル・プロセッサを利用してもよい。
　さらには、半導体技術の進歩又は派生する別技術によりＬＳＩに置き換わる集積回路化の技術が登場すれば、当然、その技術を用いて機能ブロックの集積化を行ってもよい。バイオ技術の適用等が可能性としてあり得る。
　また、本開示の一態様は、このようなラマン分光スペクトル解析装置だけではなく、当該装置に含まれる特徴的な構成部をステップとするラマン分光スペクトル解析方法であってもよい。また、本開示の一態様は、ラマン分光スペクトル解析方法に含まれる特徴的な各ステップをコンピュータに実行させるコンピュータプログラムであってもよい。また、本開示の一態様は、そのようなコンピュータプログラムが記録されたコンピュータで読み取り可能な非一時的な記録媒体であってもよい。
　［適用例］
　図１３は、本開示に係るラマン分光スペクトル解析装置１００ａを備えるラマン分光スペクトル解析システム５００の一例を示す図である。ラマン分光スペクトル解析システム５００は、例えば、機械装置２００が備える消耗部材の状態をモニタリングし、機械装置２００の使用者に消耗部材の劣化の状態などを通知するシステムである。
　機械装置２００は、例えば、工場、事務所、公共施設及び住宅に内外に設置される大型又は小型の各種機械機器、屋外で稼働する建設機器、トラック、バス、乗用車、二輪車、船舶、航空機、列車、産業用車両、及び、建設用車両などの各種車両、又は、それらが備えるエンジン、変速機、及び、作動装置などの機器を含む。
　また、機械装置２００が備える消耗部材は、例えば、機械装置２００内で繰り返し使用され、定期的に交換される。消耗部材は、例えば、機械装置２００の潤滑媒体、冷却媒体、若しくは、動力伝達媒体として機能する油類、又は、油類を濾過するフィルタなどである。このような消耗部材は、機械装置２００の内部に配置されているため、機械装置２００の使用者が消耗品の状態を確認することが容易ではない。そのため、ラマン分光スペクトル解析装置１００ａを機械装置２００に組み込むことにより、消耗部材の状態をインラインで測定可能となる。
　例えば、図１３に示すように、ラマン分光スペクトル解析装置１００ａは、光源１０ａ及び分光計２０ａが機械装置２００内に組み込まれ、プロセッサ３０ａは、コンピュータに搭載されている。プロセッサ３０ａは、コンピュータに限られず、スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、ウエアラブル端末、又は、機械装置２００に搭載されたコンピュータなどの端末に搭載されてもよい。分光計２０ａとプロセッサ３０ａとは、相互に通信可能である。例えば、使用者は、タッチパネル、キーボード、マウス、又は、マイクなどの入力部（不図示）を介して操作情報を入力し、光源１０ａ、分光計２０ａ、又は、サーバ３００に送信してもよい。また、使用者は、必要な情報を選択し、モニター又はスピーカーなどの提示部に提示させてもよい。これにより、使用者は、消耗部材の状態、消耗部材の交換の時期、機械装置２００に発生し得るトラブルなどの情報を得ることができる。なお、入力部及び表示部は、プロセッサ３０ａと接続されていればよく、プロセッサ３０ａが搭載されている装置とは別の装置に備えられていてもよい。また、入力部及び提示部は、それぞれ１つに限られず、複数の入力部及び提示部がプロセッサ３０ａと接続可能であってもよい。プロセッサ３０ａが搭載されている装置は、ネットワーク４００を介してサーバ３００と接続され、消耗部材の測定結果をサーバ３００に送信し、サーバ３００上に配置されたデータベースに格納された情報処理プログラムにより解析された解析結果を取得してもよい。プロセッサ３０ａは、取得した解析結果を提示部に提示させて使用者に知らせてもよい。
　本開示では、励起光のスペクトルと被測定物からの散乱光のスペクトルとの相関度に基づいて散乱光のスペクトルを解析するため、ラマン分光法によって測定された散乱光のスペクトルから蛍光の影響を簡便に取り除くことができる。この効果は、励起光のスペクトルの品質によらず、実現され得る。そのため、従来ではラマン分光法の光源として使用できない低品質なレーザを使用することができる。したがって、本開示によれば、例えば、高精細な機器を使用せずとも、簡単な構成で、かつ、小型化された装置を提供することが可能である。また、本開示のラマン分光スペクトル解析装置は、分析用途に限らず、本適用例のように産業用途にも適用可能であり、例えば化粧品、医療、又は食品など様々な分野においても、簡便かつ迅速に精度良く被測定物を測定することができる。
　本開示によれば、ラマン分光法によって測定されたスペクトルから蛍光の影響を簡便に、かつ、効率的に取り除くことができるため、精度良くラマンスペクトルを解析することができる。また、汎用レーザを使用することができるため、特殊な光学系を使用することなく、簡単な構成で、かつ、小型化された分析装置を提供することができる。したがって、分析装置だけでなく、機械装置に組み込んでインライン分析装置としても利用可能である。
　１０、１０ａ　光源
　２０、２０ａ　分光計
　２２　測定部
　３０、３０ａ　プロセッサ
　４０　解析部
　５０　制御部
　１００、１００ａ　ラマン分光スペクトル解析装置
　２００　機械装置
　３００　サーバ
　４００　ネットワーク
　５００　ラマン分光スペクトル解析システム

Claims (8)

  1. 　被測定物に励起光を照射する光源と、
    　光を分光することにより前記光のスペクトルを測定する分光計と、
    　前記分光計と接続されたプロセッサと、
    　を備え、
    　前記分光計は、前記光源から照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定部を備え、
    　前記プロセッサは、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析部を備える、
    　ラマン分光スペクトル解析装置。
  2. 　前記光源は、発光中心波長の異なる複数の発光スペクトルピークを持つ光を発振する、
    　請求項１に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  3. 　前記測定部は、前記励起光のスペクトルの測定中、測定前、又は、測定後に、前記励起光の波長帯域を含む前記散乱光のスペクトルを測定することにより、前記励起光のスペクトルを取得する、
    　請求項１又は２に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  4. 　前記解析部は、少なくとも前記相関度の算出に先んじて、前記励起光のスペクトルの品質判定を行い、
    　前記プロセッサは、さらに、前記励起光の品質が所定の品質よりも低いと判定された場合に、前記励起光のスペクトルの取得及び前記散乱光のスペクトルの測定を前記測定部に実行させる制御部を備え、
    　前記解析部は、前記制御部が前記測定部に実行させることにより得られた、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  5. 　前記測定部は、前記励起光のスペクトルの取得と前記散乱光のスペクトルの測定とを複数回実行し、
    　前記解析部は、前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度をそれぞれ算出し、算出された複数の相関度のうち、ピーク強度の高い相関度を選択して、選択された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  6. 　前記光源は、発光素子を備え、前記発光素子の温度、前記発光素子に導通させる電流量、前記励起光の周波数、及び、前記光源に対する外部共振器の取り付け位置のうちの少なくとも１つのパラメータに基づき、前記発光素子から発せられる前記励起光の発振状態を変化させることにより前記励起光のスペクトルを変化させる、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  7. 　前記解析部は、前記散乱光のスペクトルの解析では、前記被測定物に含まれる複数種類の成分を分析する、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載のラマン分光スペクトル解析装置。
  8. 　被測定物に励起光を照射する照射ステップと、
    　前記被測定物に照射された前記励起光のスペクトルを取得し、かつ、前記励起光の照射により前記被測定物から散乱された散乱光のスペクトルを測定する測定ステップと、
    　前記励起光のスペクトルと前記散乱光のスペクトルとの相関度を算出し、算出された前記相関度に基づいて前記散乱光のスペクトルを解析する解析ステップと、
    　を含む、
    　ラマン分光スペクトル解析方法。
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