WO2020230858A1 - 粘着剤層、粘着シート及び積層体並びに積層体の製造方法 - Google Patents

粘着剤層、粘着シート及び積層体並びに積層体の製造方法 Download PDF

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WO2020230858A1
WO2020230858A1 PCT/JP2020/019315 JP2020019315W WO2020230858A1 WO 2020230858 A1 WO2020230858 A1 WO 2020230858A1 JP 2020019315 W JP2020019315 W JP 2020019315W WO 2020230858 A1 WO2020230858 A1 WO 2020230858A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive layer
meth
sheet
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PCT/JP2020/019315
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山本　真之
貴迪 山口
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王子ホールディングス株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive layer, an adhesive sheet and a laminate, and a method for producing the laminate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for obtaining a low moisture permeability pressure-sensitive adhesive sheet by using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing polyisobutylene and a hydrogen-drawing type photopolymerization initiator.
  • Patent Document 3 discloses a technique for obtaining a low moisture permeability pressure-sensitive adhesive sheet by using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing an isobutylene-based polymer having a polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 4 or less. ing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the conventional rubber-based pressure-sensitive adhesive composition has low moisture permeability, it is not sufficiently durable, so that bubbles are generated on the bonding surface or peeling is performed after bonding. Had a problem such as. From this point of view, the adhesive sheet used in an image display device or the like is required to have excellent durability in addition to low moisture permeability.
  • the present invention has been made in view of the above, and a pressure-sensitive adhesive layer capable of forming a pressure-sensitive adhesive sheet having low moisture permeability and excellent durability, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer, laminated. It is an object of the present invention to provide a method for producing a body and a laminated body.
  • the present inventors have used a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin and a (meth) acrylic monomer, and after post-curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin and a (meth) acrylic monomer, and after post-curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention includes, for example, the subjects described in the following sections.
  • Item 1 A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin, a (meth) acrylic monomer, and a hydrogen-drawing initiator.
  • the following physical properties (1) and (2) are obtained when the active energy rays are irradiated so that the integrated light intensity is 3000 mJ / cm 2 and then cured.
  • Item 4 Items 1 to 1, wherein the (meth) acrylic monomer is a mixture of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule and a monofunctional monomer having only one polymerizable functional group in the molecule.
  • Item 5 Item 2.
  • Item 6 Item 2.
  • Item 7 An adhesive sheet comprising the adhesive layer according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8 A laminate comprising the adhesive sheet according to Item 7 or a cured product thereof.
  • Item 9 Item 7.
  • a step of laminating an adherend on at least one surface side of the pressure-sensitive adhesive sheet and a step of post-curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays are performed in order.
  • a method for producing a laminated body is performed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can form a pressure-sensitive adhesive sheet having low moisture permeability and excellent durability.
  • the adhesive layer of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin, a (meth) acrylic monomer, and a hydrogen extraction type initiator, and has an integrated light intensity of 3000 mJ / cm 2 for active energy rays. When it is irradiated so as to be and then cured, it satisfies the following physical properties (1) and (2).
  • Physical properties (1) In a tensile test measurement at a tensile speed of 10 mm / min, the elongation at break is 1200% or more, and the stress at a strain of 1000% is 0.40 N / mm 2 or more.
  • Properties (2) moisture permeability of at 100 ⁇ m thickness is less than 50g / m 2 ⁇ 24hr.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using the pressure-sensitive adhesive composition as described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains at least a polyolefin, a (meth) acrylic monomer, and a hydrogen-drawing initiator.
  • the type of polyolefin is not particularly limited, and for example, known polyolefins can be widely adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can satisfy the physical property (2) and can have low moisture permeability.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like.
  • the polyolefin is preferably an ethylene-propylene copolymer from the viewpoint that the obtained pressure-sensitive adhesive layer has low moisture permeability and is easily excellent in durability.
  • the polyolefin main chain can also contain monomeric units other than olefins as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain only one type of polyolefin, or two or more different types.
  • polyolefin can be produced by a known production method.
  • the polyolefin can also be obtained from a commercially available product or the like.
  • commercially available polyolefin products include T7241, EP33, EP35, EP331, EP342, EP251, and EP65 manufactured by JSR Corporation.
  • the type of the (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a known (meth) acrylic monomer can be widely adopted.
  • (meth) acrylic means “acrylic” or “methacryl”
  • (meth) acrylate means “acrylate” or "methacrylate”.
  • the (meth) acrylic monomer preferably contains at least one of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule and a monofunctional monomer having only one polymerizable functional group in the molecule.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably a mixture of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule and a monofunctional monomer having only one polymerizable functional group in the molecule. ..
  • the resulting pressure-sensitive adhesive layer can have excellent durability while maintaining low moisture permeability.
  • the polymerizable functional group means, for example, a functional group capable of radical polymerization, specifically a polymerizable double bond, and more specifically as a polymerizable double bond (as a polymerizable double bond).
  • Meta Acryloyl group
  • the number of polymerizable functional groups in the molecule is not particularly limited, but the number of polymerizable double bonds in one molecule is two or more in that the obtained pressure-sensitive adhesive layer is excellent in durability.
  • the number can be 5 or less, preferably 2 or more and 3 or less, and particularly preferably 2.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylic acid, triethylene glycol di (meth) acrylic acid, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylic acid, and di (meth) acrylic acid 1, 4-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,9-nonanediol, diacrylic acid 1,6-hexanediol, di (meth) acrylic acid polybutylene glycol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) ) Tetraethylene glycol acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylic (Meta) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol acid; In addition, vinyl methacrylate, di
  • a commercially available product can be used as the polyfunctional monomer.
  • examples of commercially available polyfunctional monomers include dimethylolpolycyclodecanediacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DCP-A), bisphenol A, ethylene oxide-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M). -211B) and the like.
  • the monofunctional monomer has only one polymerizable functional group in the molecule.
  • Specific examples of the monofunctional monomer include alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; and other benzyls.
  • the monofunctional monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate, and more preferably at least one selected from isobornyl acrylate and isostearyl acrylate, and more preferably isobornyl acrylate.
  • Examples of commercially available products of monofunctional monomers include IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. and ISTA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the mixing ratio of both is not particularly limited.
  • the content ratio of the polyfunctional monomer can be 1 to 99% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. %, More preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • the (meth) acrylic monomer is a mixture of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer
  • the mixture may contain other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • the content thereof can be 10% by mass, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the mixture. , 0.1% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as low moisture permeability is maintained.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition can be 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer can easily satisfy both the physical properties (1) and the physical properties (2), and as a result, can have excellent durability while maintaining low moisture permeability.
  • the lower limit of the (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 2 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. It is particularly preferable to do so.
  • the upper limit of the (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 20 parts by mass, more preferably 18 parts by mass, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. It is particularly preferable to do so.
  • the hydrogen extraction type initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a known hydrogen extraction type initiator can be widely used.
  • the hydrogen-extracted photoinitiator is irradiated with active energy rays described later, so that the initiator itself does not cleave, and hydrogen is obtained from the acrylic-modified polyolefin or the diene polymer having a 1,2-vinyl group described later.
  • a polymerization initiator having the property of being able to create a reaction point in a polymer by drawing out. By forming the reaction point, a cross-linking reaction of the polymer is formed.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include methyl benzophenone; 4-methylbenzophenone, acetophenone, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone O-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4, 4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylicized benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra Benzophenone compounds such as (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichloro Thioxanthone compounds such as
  • the content ratio of the (meth) acrylic monomer and the hydrogen abstraction type initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • the content of the hydrogen abstraction type initiator can be 0.05 to 30 parts by mass, and 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer. It is preferably 0.2 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 20 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can contain other components in addition to polyolefin, (meth) acrylic monomer and hydrogen extraction type initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a diene-based polymer having a 1,2-vinyl group.
  • the diene polymer having a 1,2-vinyl group is not particularly limited, and a known diene polymer can be widely adopted as long as it has a 1,2-vinyl group.
  • the diene-based polymer having a 1,2-vinyl group is preferably a polymer having a non-conjugated diene structure in the molecule. Examples of such a diene polymer include polybutadiene and the like.
  • the diene polymer having a 1,2-vinyl group may be a copolymer, for example, a copolymer of acrylonitrile and butadiene, a copolymer of styrene and butadiene, a copolymer of isoprene and butadiene, and isobutylene. Examples thereof include butadiene copolymers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain only one type of diene-based polymer having a 1,2-vinyl group, or two or more different types.
  • the method for producing a diene-based polymer having a 1,2-vinyl group is not particularly limited, and for example, a diene-based polymer having a 1,2-vinyl group can be obtained by a known production method. Alternatively, the diene polymer having a 1,2-vinyl group can also be obtained from a commercially available product or the like. Examples of such diene-based polymers having a 1,2-vinyl group include, for example, as polybutadiene, RICON130, RICON131, RICON134, RICON142, RICON150, RICON152, RICON153, RICON154, RICON154, RICON156, RICON157, and RICON. P30D and the like can be mentioned.
  • the content ratio of the acrylic-modified polyolefin, the hydrogen-drawing initiator and the diene-based polymer having a 1,2-vinyl group is not particularly limited. ..
  • the lower limit of the content of the diene polymer having a 1,2-vinyl group can be 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin, and 0.5 parts by mass. It is preferably 1.0 part by mass, and more preferably 1.0 part by mass.
  • the upper limit of the content of the diene polymer having a 1,2-vinyl group with respect to 100 parts by mass of the polyolefin can be 15 parts by mass, preferably 10 parts by mass. , 8 mass is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a tackifier in order to enhance the stickiness and durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a tackifier is not particularly limited, and for example, a known tackifier used in the pressure-sensitive adhesive sheet can be widely used.
  • the tackifier examples include an aromatic tackifier, a tackifier containing a terpene skeleton, a tackifier containing a rosin skeleton, and a petroleum resin-based tackifier.
  • the type can be only one type, or can be two or more types.
  • the softening point (softening temperature) of the tackifier is not particularly limited, and is preferably about 90 ° C. or higher, preferably about 100 ° C. or higher, and preferably about 200 ° C. or lower. , It is preferably about 180 ° C. or lower.
  • the softening point of the tackifier resin referred to here is defined as a value measured by the softening point test method (ring ball method) specified in any of JIS K5902 and JIS K2207.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the tackifier is not particularly limited, and can be, for example, 50,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, and 8000 or less. It is more preferably present, and particularly preferably 5000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the tackifier can be, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and even more preferably 2000 or more.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • the lower limit of the content of the pressure-sensitive adhesive can be 1 part by mass, preferably 10 parts by mass, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the tackifier can be 80 parts by mass, preferably 70 parts by mass, and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. More preferred.
  • the method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and it can be prepared by mixing a predetermined raw material so as to have a predetermined content ratio.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a commercially available mixer can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain other components such as an antistatic agent, an antioxidant, a preservative, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content thereof is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. It can be preferably 0.1% by mass or less.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a known method can be widely applied.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate to form a coating film of the pressure-sensitive adhesive composition, and a drying treatment of the coating film to obtain a pressure-sensitive adhesive.
  • a step of forming a layer can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a solvent in order to improve the coatability.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an ester compound such as methyl acetate and ethyl acetate; an ether compound such as diethyl ether; a ketone compound such as acetone and methyl ethyl ketone; an aliphatic hydrocarbon such as hexane and heptane; and an alicyclic such as cyclohexane.
  • hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorine-based hydrocarbons such as chloroform and 1,2-dichloroethane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butanol.
  • the solvent can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate is not particularly limited, and for example, a known coating method can be widely adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied using a commercially available coating device such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater. be able to.
  • the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied is not particularly limited, and can be appropriately set according to the thickness of the target pressure-sensitive adhesive layer.
  • the coating amount of the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed after the drying treatment described later is 5 to 1000 ⁇ m.
  • the type of base material for applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and the base material used for forming the pressure-sensitive adhesive layer can be widely used.
  • a release sheet can be mentioned as a base material for applying the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Examples of the release sheet include a so-called separator used to protect the adhesive layer in the adhesive sheet. More specifically, examples of the release sheet include a resin film provided with a release layer.
  • examples of the resin film include polyethylene terephthalate film and the like.
  • the release layer is a layer formed on at least one side of the resin film, has a peeling force smaller than the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, and is formed so that the release sheet can be easily peeled off. It means that it is a layer.
  • a release layer for example, a known component used as a release layer in an adhesive sheet can be widely applied.
  • a release layer can be formed from a known silicone material.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied to the release layer surface of the release sheet to form a coating film of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base material such as the release sheet to form a coating film, and then a drying treatment is performed to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited, and for example, a conventional method for drying a coating film of an adhesive composition can be widely adopted.
  • a drying treatment can be performed using, for example, a known heating device or the like.
  • the heating temperature can be, for example, 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
  • the heating time may be set so that the solvent volatilizes and the residual solvent concentration of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 1000 ppm or less, and in the above temperature range depending on the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition, the desired thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like. It is preferable to set appropriately within a time of about 1 to 30 minutes.
  • a protective layer for protecting the adhesive layer can be further attached to the adhesive layer formed by the drying treatment.
  • the protective layer is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material.
  • the protective layer include a release sheet as described above.
  • a resin film or the like having a release layer can be mentioned as in the case of the base material.
  • the resin film include polyethylene terephthalate film and the like as described above, and the release layer can be formed of, for example, a known silicone material.
  • both the base material and the protective layer are release sheets (first release sheet and second release sheet, respectively).
  • the adhesive strength of the release layer of the release sheet (second release sheet) for forming the protective layer is different. That is, when both the base material and the protective layer are release sheets, it is preferable that the release force of each release sheet is different. In this case, when the release sheet is peeled off, it becomes easy to selectively peel off only one of the release sheets, and it is easy to suppress the so-called crying phenomenon.
  • aging treatment can be appropriately performed.
  • the method of the aging treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of allowing the pressure-sensitive adhesive layer to stand in an atmosphere of 15 to 50 ° C.
  • the aging time can be appropriately set depending on the temperature, and can be, for example, 1 to 10 days.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be 5 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has the following physical properties (1) and (2) when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays so that the integrated light intensity is 3000 mJ / cm 2. Fulfill.
  • Physical properties (1) In a tensile test measurement at a tensile speed of 10 mm / min, the elongation at break is 1200% or more, and the stress at a strain of 1000% is 0.40 N / mm 2 or more.
  • Properties (2) moisture permeability of at 100 ⁇ m thickness is less than 50g / m 2 ⁇ 24hr.
  • examples of the active energy ray irradiating the pressure-sensitive adhesive layer include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, and ion rays.
  • ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the light source of ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp and the like can be used.
  • the electron beam for example, an electron beam emitted from various electron beam accelerators such as Cockloftwald type, Bandecliff type, resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamistron type, and high frequency type can be used.
  • the measurement conditions of the tensile test conform to JIS K 7161-1. As a result, the elongation at break and the stress at 1000% strain can be measured. Specifically, in this tensile test, the tensile speed is 10 mm / min, and the measurement is performed in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Further, the measurement sample is used by processing a post-curing adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m, a width of 60 mm, and a length of 250 mm into a cylindrical shape having a cross-sectional area of 5 mm 2 and a height of 60 mm by rolling in the length direction.
  • the sample is set and pulled so that the distance between the chucks is 30 mm, and the stress value when the strain of the measurement sample becomes 1000% and the elongation when the measurement sample breaks (breaking elongation) are measured.
  • An autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation is used for the tensile test.
  • the breaking elongation of the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays is 1200% or more, and the stress at 1000% strain of the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays is 0.40 N / mm.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can provide excellent durability.
  • the elongation at break is preferably 1250% or more, and more preferably 1300% or more. Further, in the physical property (1), the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but the elongation at break is usually 2000% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can bring about excellent durability. ..
  • the stress at 1000% strain is 0.45N / mm 2 or more, more preferably 0.5 N / mm 2 or more. Further, in the physical property (1), the upper limit of the stress at 1000% strain is not particularly limited, but usually the stress at 1000% strain is 3.0 N / mm 2 or less.
  • the stress of the pressure-sensitive adhesive layer at a strain of 1000% before irradiation with active energy rays is, for example, 0.01 to 0.30 N / mm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin, a (meth) acrylic monomer, and a hydrogen extraction type initiator, the physical property (1) can be satisfied. ..
  • the stress at break elongation and strain of 1000% in the physical property (1) can be appropriately applied. Can be controlled.
  • moisture permeability (g / m 2 ⁇ 24hr) refers to the method described in Japanese Patent No. 5089809. Specifically, the moisture permeability is measured by the following method.
  • a 100 ⁇ m-thick post-cured pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a backing material (“BEMCOT M-1” manufactured by Asahi Kasei Corporation) to obtain a sample for measuring moisture permeability.
  • BEMCOT M-1 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • This sample is taken from the top of a glass jar or glass bottle with an opening 2.54 cm in diameter (hereinafter referred to as "glass container") containing 50 g of distilled water accurately weighed to three decimal places.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is installed so as to face the bottom side of the glass container.
  • the inside of the glass container is sealed with the pressure-sensitive adhesive layer so that water vapor and the like do not leak to the outside through the gap, and then the glass container (provided with the pressure-sensitive adhesive layer).
  • the glass container is placed in an oven set at 40 ° C. at a relative humidity of 20% for about 24 hours with the glass container upright (at this time, water does not touch the sample). Thereafter, the weight loss of the glass vessel equipped with a pressure-sensitive adhesive layer was measured to calculate the moisture permeability (g / m 2 ⁇ 24hr) from the weight loss.
  • the thickness (100 ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive layer is estimated from the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied.
  • the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer of 100 ⁇ m thickness after active energy ray irradiation is not more than 50 g / m 2 ⁇ 24 hr or, the adhesive layer may result in a low moisture permeability. This makes it possible to apply the pressure-sensitive adhesive layer to applications that require low moisture permeability.
  • the moisture permeability is preferably not more than 45 g / m 2 ⁇ 24 hr or, more preferably not more than 30g / m 2 ⁇ 24hr. Further, in the physical properties (2) it is not particularly limited lower limit of moisture permeability is usually, moisture permeability 1 g / m 2 ⁇ 24 hr or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyolefin, a (meth) acrylic monomer, and a hydrogen extraction type initiator, the physical property (2) can be satisfied. .. Further, by adjusting the content ratio of the polyolefin in the pressure-sensitive adhesive composition, the value of the moisture permeability in the physical property (2) can be appropriately controlled.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention preferably has a relative permittivity of 3.0 or less when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays so that the integrated light amount is 3000 mJ / cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably used for adhesive applications such as various image display devices.
  • the relative permittivity when the pressure-sensitive adhesive layer is post-cured can be adjusted within an appropriate range by using, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing polyolefin.
  • the relative permittivity of the adhesive layer can be measured by the following procedure.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (the first peeling sheet and the second peeling sheet peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet) is sandwiched between two copper foils, and an autoclave treatment (40 ° C., 0.5 MPa, 30 minutes) is performed. ..
  • the relative permittivity is measured based on JIS C 2138 by a dielectric measurement system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., type 1260).
  • the frequency is 1 MHz
  • the measurement environment is 23 ° C.
  • the relative humidity is 50%.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 70%, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after the post-curing is 60 to 100%, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after the post-curing is 60 to 100%. It is preferably 10% or more higher than the gel fraction before post-curing. In this case, the cured pressure-sensitive adhesive layer can have excellent substrate adhesion and excellent durability.
  • Shear storage modulus G 23 ° C. of the adhesive layer ' tends to improve the durability of the pressure-sensitive adhesive layer, from the viewpoint of peeling and bubble generation hardly occurs, 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 8.0 ⁇ It may be 10 6 range. Also, the shear storage modulus G 85 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer ', for example, may be in the range of 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ 8.0 ⁇ 10 4.
  • Adhesive sheet The adhesive sheet of the present invention may be formed of only an adhesive layer, or may have another layer if necessary. The other layer can be formed on one or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. As another layer, the above-mentioned release sheet can be mentioned. When the release sheets are formed on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, the release forces of both release sheets (the first release sheet and the second release sheet) can be made different as described above.
  • an adhesive sheet having release sheets on both sides of the adhesive layer (release layer).
  • Adhesive sheet with attachment) can be obtained directly.
  • release sheets may be separately provided on both sides thereof to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a release layer.
  • these release sheets can have a function as a so-called separator in the adhesive sheet.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited.
  • the thickness of the release sheet can be 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the release sheets on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer may have different thicknesses from each other.
  • FIG. 1 is an example of an embodiment of the adhesive sheet, and is a schematic cross-sectional view.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be provided with a transparent base material 12a on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 11.
  • the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is covered with the release sheet 12b.
  • the release sheet 12b is peeled off and attached to the desired adherend so that the adhesive layer 11 adheres to the desired adherend, and then post-cured by irradiating with active energy rays as described later. It is preferable to do.
  • the transparent base material a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film can be used. Further, an easy-adhesion layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer side of these transparent substrates. Further, a functional layer such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, and an ultraviolet absorbing layer may be provided on the opposite surface of the adhesive layer of the transparent base material.
  • a functional layer such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, and an ultraviolet absorbing layer may be provided on the opposite surface of the adhesive layer of the transparent base material.
  • the adhesive sheet may be provided with release sheets on both surfaces thereof.
  • release sheets are provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to have the release sheets 12a and 12b on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 11 as shown in FIG.
  • the adhesive sheet can be widely used in applications where members (adhesive bodies) such as substrates and films are bonded and bonded to each other.
  • an adhesive sheet is interposed between a pair of adherends, the adherends are bonded to each other with an adhesive sheet to form a laminate, and "post-curing" is performed to attach the adherends to each other with an adhesive sheet.
  • the adhesive sheet includes a release sheet, the adhesive sheet is interposed between the pair of adherends with the release sheet peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays and then cured, so that the hydrogen-drawing-type initiator extracts hydrogen from the (meth) acrylic monomer, so that the cross-linking reaction can proceed.
  • the curing of the pressure-sensitive adhesive layer further progresses, and the curing of the pressure-sensitive adhesive layer further adheres the adherends to each other more firmly.
  • the method of post-curing the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a known curing method can be widely adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be post-cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays.
  • the post-curing conditions for using the adhesive sheet for various purposes are limited to the post-curing conditions performed to measure the above-mentioned physical properties (1) and (2). It is not something that is done.
  • Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, ion rays and the like. Among them, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the light source of ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, an electrodeless ultraviolet lamp and the like can be used.
  • As the electron beam for example, an electron beam emitted from various electron beam accelerators such as Cockloftwald type, Bandecliff type, resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamistron type, and high frequency type can be used.
  • the integrated light amount of the active energy ray irradiation is, for example, 500 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 1000 to 8000 mJ / cm 2 , and more preferably 1500 to 6000 mJ / cm 2 .
  • the method of irradiating the active energy rays is not particularly limited, and for example, the active energy rays can be irradiated to the entire surface of the laminate formed by laminating the adherends with an adhesive sheet. From this point of view, it is preferable that at least one of the adherends is transparent.
  • a known active energy ray irradiation device can be used for irradiation of the active energy ray.
  • the adhesive sheet of the present invention is an optical member that requires durability, and is preferably used for bonding optical members that have a complicated shape and require punching after being formed into a laminated body.
  • the adhesive sheet of the present invention has excellent durability even when it is attached to an adherend such as a base material, post-cured, and then exposed to a high temperature and high humidity environment, so that it floats or peels off. Can be suppressed.
  • the adhesive sheet of the present invention suppresses floating or peeling from the polycarbonate film even when it is attached to a polycarbonate film, post-cured, and then exposed to a high temperature and high humidity environment. Can be done.
  • the adhesive sheet of the present invention may be attached to an optical member such as a polarizing plate.
  • the polarizing plate includes a polarizing element and a polarizer protective film
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably bonded to the polarizer protective film.
  • the polarizer protective film includes a cycloolefin resin film, a cellulose acetate resin film such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, a polyester resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, a polycarbonate resin film, and acrylic. Examples thereof include a resin film and a polypropylene resin film.
  • the adhesive sheet of the present invention is a double-sided adhesive sheet, it can be used for bonding two adherends.
  • the adhesive sheet of the present invention is used for bonding transparent optical films inside the touch panel, bonding the transparent optical film and glass, bonding the transparent optical film of the touch panel to the liquid crystal panel, and covering glass. It is used for bonding a transparent optical film to a cover glass and a transparent optical film, and is useful when any of the members is a polycarbonate base material.
  • the transparent optical film a general film used in the optical field such as a polyethylene terephthalate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, and a cycloolefin polymer film can be used.
  • a hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate base material.
  • the adhesive sheet of the present invention has low moisture permeability and is also excellent in durability, it can be widely applied to various image display devices and the like, and particularly excellent in low moisture permeability, so that it is an organic EL (OLED). ) Etc. can be suitably used.
  • OLED organic EL
  • the laminated body includes the above-mentioned adhesive sheet or a cured product thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a release sheet
  • the release sheet is present in the laminated body in a peeled state. That is, it can be said that the laminated body includes the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laminated body can be provided with adherends on both sides of the adhesive sheet.
  • the adhesive sheet is a double-sided adhesive sheet
  • the two adherends are bonded to each other with the adhesive sheet before post-curing, and then irradiated with active energy rays to post-cure the adhesive layer to form a laminate.
  • the adherend is more preferably a base material and an optical member, and particularly preferably a polycarbonate film, a polarizing plate, a transparent film, a transparent resin or glass.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an example of a laminated body.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the laminated body 20 in which the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is bonded to the base material 22 and the optical member 24.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention is preferably used for bonding to the base material 22, and may be used for bonding the base material 22 and another optical member 24. preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 21 of the present invention may be used for bonding with a polarizing plate.
  • Examples of the optical member included in the laminate include a shatterproof film attached to each component of an optical product such as a touch panel and an image display device, and a cover lens on the outermost layer.
  • Examples of the constituent members of the touch panel include an ITO film in which an ITO film is provided on a transparent resin film, an ITO glass in which an ITO film is provided on the surface of a glass plate, and a transparent conductive film in which a transparent resin film is coated with a conductive polymer. Examples include hard coat films and fingerprint resistant films.
  • Examples of the constituent members of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a luminance improving film used in a liquid crystal display device.
  • materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
  • the laminated body post-cures the pressure-sensitive adhesive layer by laminating the adherend on at least one surface side of the pressure-sensitive adhesive sheet and irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays. It can be obtained by a manufacturing method including a step of causing the reaction.
  • Preparation Example 1 100 parts by mass of ethylene / propylene rubber (JSR "T7241") as a polyolefin, 50 parts by mass of "FTR8120” manufactured by Mitsui Chemicals, as an adhesive, and "Light” manufactured by Kyoei Chemicals as an acrylic polyfunctional monomer. 3 parts by mass of "acrylate DCP-A” (dimethyloltricyclodecanediacrylate), 3 parts by mass of "IBXA” (isobornyl acrylate) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. as an acrylic monofunctional monomer, and hydrogen extraction.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by mixing 1 part by mass of "4MBP" (4-methylbenzophenone) manufactured by LAMBSON as a mold initiator.
  • Preparation Example 2 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the acrylic polyfunctional monomer was changed to bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate (Aronix M-211B, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • Preparation Example 3 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the addition amounts of the acrylic polyfunctional monomer and the acrylic monofunctional monomer were both changed to 5 parts by mass.
  • Preparation Example 4 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 except that the addition amounts of the acrylic polyfunctional monomer and the acrylic monofunctional monomer were both changed to 5 parts by mass.
  • Preparation Example 5 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the addition amounts of the acrylic polyfunctional monomer and the acrylic monofunctional monomer were both changed to 15 parts by mass.
  • Preparation Example 6 A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that an acrylic polyfunctional monomer, an acrylic monofunctional monomer, and a hydrogen extraction initiator were not used.
  • a pressure-sensitive adhesive layer was formed using the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 1.
  • As the first release sheet a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film having an easy-adhesive layer treated with a silicone-based release agent (heavy separator film, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., release-treated polyethylene terephthalate film). ) was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was applied to the surface of the first release sheet on the side of the easy-adhesive layer so that the coating thickness after drying was a desired value (20 ⁇ m or 100 ⁇ m).
  • the first peeling is performed by uniformly coating with a "Doctor Blade YD type" manufactured by Co., Ltd. to prepare a coating film of an adhesive composition, and then drying it in an air circulation type constant temperature oven at 100 ° C. for 3 minutes. An adhesive layer was formed on the surface of the sheet.
  • a second release sheet having a thickness of 75 ⁇ m (light separator film, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., release-treated polyethylene terephthalate film) that has been subjected to a release treatment having a higher release property than the first release sheet.
  • the second release sheet was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the first release sheet.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 2.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 3.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Preparation Example 4.
  • the sample was set and pulled so that the distance between the chucks was 30 mm, and the stress value when the strain of the measurement sample became 1000% and the elongation when the measurement sample broke (breaking elongation) were measured.
  • An autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation was used for the tensile test.
  • Moisture permeability (g / m 2 ⁇ 24hr) refers to the method described in Japanese Patent No. 5089809. Specifically, the moisture permeability was measured by the following method. A sample for measuring the moisture permeability was obtained by laminating a 100 ⁇ m-thick post-cured pressure-sensitive adhesive layer on a backing material (“BEMCOT M-1” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The adhesive layer faces the bottom of the glass bottle at the top of a 2.54 cm diameter glass bottle with an opening containing 50 g of distilled water accurately weighed to three decimal places. I installed it like this.
  • the inside of the glass container is sealed with the pressure-sensitive adhesive layer so that water vapor and the like do not leak to the outside through the gap, and then this glass bottle (provided with the pressure-sensitive adhesive layer).
  • the glass bottle was placed in an oven set at 40 ° C. at a relative humidity of 20% for about 24 hours with the glass bottle upright (at this time, water does not touch the sample). Thereafter, the glass bottle weight loss with an adhesive layer was measured to calculate the moisture permeability (g / m 2 ⁇ 24hr) from the weight loss.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (100 ⁇ m) was estimated from the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied.
  • the second release sheet which is a light separator film of the pressure-sensitive adhesive layer, was peeled off and attached to a polarizing plate (SKN-18243T, manufactured by Polatechno Co., Ltd.).
  • the first release sheet which is a heavy separator film, was peeled off and attached to a PC film (Pure Ace GS manufactured by Teijin Limited).
  • the sample having the composition of the polarizing plate / adhesive layer / PC film was autoclaved (40 ° C., 0.5 MPa, 30 min), and then ultraviolet rays were irradiated from the PC film side so that the integrated light intensity was 3000 mJ / cm 2 .
  • a test sample having a size of 100 mm ⁇ 200 mm was obtained. Then, the test sample was allowed to stand in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 240 hours. After that, the test sample was observed, and the presence or absence of floating and peeling was observed, and each was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Bubble ⁇ A No bubbles with a maximum length of 0.2 mm or more were observed.
  • B The generation of bubbles having a maximum length of 0.2 mm or more was observed.
  • B Peeling of 1.0 mm or more was observed.
  • the shear storage elastic modulus G' was measured using a dynamic viscoelastic device Rheogel-E4000 (manufactured by UBM Co., Ltd.).
  • the shear storage elastic modulus G'of the pressure-sensitive adhesive layer in the temperature range of 20 ° C. to 120 ° C. was measured under the conditions of solid shear mode, frequency 1 Hz, and strain 1.0%, and the shear storage elastic modulus at 23 ° C. and 85 ° C. The value of G'was calculated.
  • the measurement was carried out after the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated with ultraviolet rays with a separator attached so that the integrated light intensity was 3000 mJ / cm 2, and then cured.
  • Table 1 shows the components and content ratios of the pressure-sensitive adhesive compositions used in each Example and Comparative Example. In addition, Table 1 shows the shear storage elastic modulus G', moisture permeability, tensile test results, and durability evaluation results of the pressure-sensitive adhesive layers obtained in each Example and Comparative Example.
  • the adhesive sheet obtained in each example had low moisture permeability and was less likely to cause air bubbles and peeling, so that it had excellent durability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 could not obtain low moisture permeability because the amount of (meth) acrylic monomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer was too large, and peeling was likely to occur.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 did not contain a (meth) acrylic monomer, the stress at an elongation of 1000% was small, and bubbles were likely to be generated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 did not contain polyolefin, the physical properties (1) and (2) could not be satisfied, and the durability was poor.

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Abstract

低い透湿性を有し、しかも、耐久性にも優れる粘着シートを形成することができる粘着剤層及び該粘着剤層を備える粘着シート、積層体、並びに積層体の製造方法を提供する。　本発明の粘着剤層は、ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を含み、活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に下記物性（１）、（２）を満たす。 物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上である。 物性（２）：１００μｍの厚みでの透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。

Description

粘着剤層、粘着シート及び積層体並びに積層体の製造方法
　本発明は、粘着剤層、粘着シート及び積層体並びに積層体の製造方法に関する。
　従来、液晶表示装置等の画像表示装置においては、光学部材を貼り合せるために粘着シートが使用されている。このような画像表示装置は、水分等の影響によって品質が低下しやすくなることから、粘着シートにも水分等を透過させない特性を付与すること、つまり、低透湿性の粘着シートが求められている。
　例えば、特許文献１及び２には、ポリイソブチレン、及び、水素引抜型光重合開始剤を含むゴム系粘着剤組成物を用いて低透湿性の粘着シートを得る技術が開示されている。また、特許文献３には、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が４以下のイソブチレン系ポリマーを含むゴム系粘着剤組成物を用いて低透湿性の粘着シートを得る技術が開示されている。
特開２０１７－１１９８４７号公報 特開２０１７－２０３８３５号公報 特開２０１８－３９８６３号公報
　しかしながら、従来のようなゴム系粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートは、低い透湿性を有するものの、耐久性が十分ではないため、貼り合わせ後に接着面に気泡が生じたり、あるいは、剥がれが生じたりする問題を有していた。このような観点から、画像表示装置等で使用される粘着シートにおいては、低透湿性に加えて、優れた耐久性を有することが求められていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低い透湿性を有し、しかも、耐久性にも優れる粘着シートを形成することができる粘着剤層及び該粘着剤層を備える粘着シート、積層体、並びに積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンと（メタ）アクリル系モノマーとを含む粘着剤組成物を使用し、かつ、該粘着剤組成物の後硬化後の力学物性を特定の範囲内とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を含み、
活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に下記物性（１）及び（２）
物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上である、
物性（２）：１００μｍの厚みでの透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である、
を満たす、粘着剤層。
項２
前記ポリオレフィンは、エチレン－プロピレン共重合体である、項１に記載の粘着剤層。
項３
前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して１～２５質量部である、項１又は２に記載の粘着剤層。
項４
前記（メタ）アクリル系モノマーが、分子内に重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーと、分子内に重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーとの混合物である、項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤層。
項５
比誘電率が３．０以下である、項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤層。
項６
厚さが５～２００μｍである、項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤層。
項７
項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤層を備える、粘着シート。
項８
項７に記載の粘着シート又はその硬化物を備える、積層体。
項９
項７に記載の粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程を順に有する、積層体の製造方法。
　本発明に係る粘着剤層は、低い透湿性を有し、しかも、耐久性にも優れる粘着シートを形成することができる。
本発明の粘着シートの実施形態の一例であり、その断面を表す概略図である。 本発明の積層体の実施形態の一例であり、その断面を表す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．粘着剤層
　本発明の粘着剤層は、ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を含み、活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に下記物性（１）及び（２）を満たす。
物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上である。
物性（２）：１００μｍの厚みでの透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。
　（粘着剤組成物）
　粘着剤層は、後記するように、粘着剤組成物を用いて形成することができる。当該粘着剤組成物は、少なくともポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する。
　粘着剤組成物において、ポリオレフィンの種類は特に限定されず、例えば、公知のポリオレフィンを広く採用することができる。粘着剤組成物がポリオレフィンを含むことで、粘着剤層は物性（２）を満たすことができ、低い透湿性を有することができる。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等を挙げることができる。得られる粘着剤層が低い透湿性を有し、しかも、耐久性にも優れやすいという観点から、ポリオレフィンは、エチレン－プロピレン共重合体であることが好ましい。ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィン主鎖には、本発明の効果が阻害されない限り、オレフィン以外の単量体単位を含むこともできる。
　粘着剤組成物に含まれるポリオレフィンは１種のみであってもよいし、異なる２種以上であってもよい。
　ポリオレフィンの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって、ポリオレフィンを製造することができる。あるいは、ポリオレフィンは、市販品等から入手することもできる。ポリオレフィンの市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製Ｔ７２４１、ＥＰ３３、ＥＰ３５、ＥＰ３３１、ＥＰ３４２、ＥＰ２５１、ＥＰ６５等を挙げることができる。
　粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系モノマーの種類は特に限定されず、例えば、公知の（メタ）アクリル系モノマーを広く採用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
　（メタ）アクリル系モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマー及び分子内に重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、中でも、（メタ）アクリル系モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーと、分子内に重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーとの混合物であることが好ましい。この場合、得られる粘着剤層は、低い透湿性を維持しつつ、優れた耐久性を有することができる。
　ここで、重合性官能基とは、例えば、ラジカル重合をすることが可能な官能基を意味し、具体的には重合性二重結合であり、より具体的には重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。
　前記多官能モノマーにおいて、分子内の重合性官能基の数は特に限定されないが、得られる粘着剤層の耐久性が優れるという点で、１分子中の重合性二重結合の数は２個以上５個以下とすることができ、２個以上３個以下とすることが好ましく、２個であることが特に好ましい。
　前記多官能モノマーの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオール、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；その他、メタクリル酸ビニル、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等が挙げられる。
　前記多官能モノマーとして、市販品を使用できる。市販品の多官能モノマーの例としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）、ビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－２１１Ｂ）等が挙げられる。
　前記単官能モノマーは、分子内に１つのみの重合性官能基を有する。単官能モノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；その他、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。前記単官能モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、中でもイソボルニルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニルアクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーの市販品の例としては、大阪有機化学工業社製のＩＢＸＡ、大阪有機化学工業社製のＩＳＴＡ等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル系モノマーが前記多官能モノマーと前記単官能モノマーとの混合物である場合、両者の混合割合は特に限定されない。例えば、前記多官能モノマー及び前記単官能モノマーの総量に対して前記多官能モノマーの含有割合を１～９９質量％とすることができ、１０～９０質量％とすることが好ましく、２０～８０質量％とすることがより好ましく、３０～７０質量％とすることがさらに好ましく、４０～６０質量％とすることが特に好ましい。
　前記（メタ）アクリル系モノマーが前記多官能モノマーと前記単官能モノマーとの混合物である場合、当該混合物は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の単量体を含むことができる。混合物がその他の単量体を含む場合、その含有量は、混合物全量に対し、１０質量％とすることができ、５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％以下とすることが特に好ましい。
　前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーの含有量は低い透湿性が維持される限りは特に制限されない。例えば、前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーは、前記ポリオレフィン１００質量部に対して１～２５質量部とすることができる。この場合、得られる粘着剤層は、物性（１）及び物性（２）の両方を満たしやすく、結果として、低い透湿性を維持しつつ、優れた耐久性を有することができる。前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーの下限は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して２質量部とすることが好ましく、３質量部とすることがより好ましく、５質量部とすることが特に好ましい。前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーの上限は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して２０質量部とすることが好ましく、１８質量部とすることがより好ましく、１５質量部とすることが特に好ましい。
　粘着剤組成物に含まれる水素引抜型開始剤としては特に限定されず、例えば、公知の水素引抜型開始剤を広く使用することができる。水素引抜型光重合開始剤とは、後記する活性エネルギー線を照射することで、開始剤自身は開裂することなく、前記アクリル変性ポリオレフィン又は後記１，２－ビニル基を有するジエン系重合体より水素を引き抜き、ポリマーに反応点を作ることができる性質を有する重合開始剤をいう。当該反応点形成により、ポリマーの架橋反応が形成される。
　水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルギ酸メチル；４－メチルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジクロルベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等；アセトナフトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン化合物；テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、メチルアントラキノン等のキノン系芳香族化合物が挙げられる。これらは１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、反応性の点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましく、４－メチルベンゾフェノンがより好ましい。
　粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系モノマーと水素引抜型開始剤の含有割合は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物中、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対し、水素引抜型開始剤の含有量を０．０５～３０質量部とすることができ、０．１～２５質量部とすることが好ましく、０．２～２０質量部とすることがより好ましい。
　粘着剤組成物は、ポリオレフィン、（メタ）アクリル系モノマー及び水素引抜型開始剤の他、その他の成分を含有することができる。例えば、粘着剤組成物は、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体をさらに含有することもできる。
　１，２－ビニル基を有するジエン系重合体としては特に限定されず、１，２－ビニル基を有する限り、公知のジエン系重合体を広く採用することができる。特に、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体は、分子内に非共役ジエン構造を有する重合体であることが好ましい。このようなジエン系重合体としては、ポリブタジエン等を挙げることができる。１，２－ビニル基を有するジエン系重合体は共重合体であってもよく、例えば、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体、イソプレンとブタジエンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体等が挙げられる。
　粘着剤組成物に含まれる１，２－ビニル基を有するジエン系重合体は１種のみであってもよいし、異なる２種以上であってもよい。
　１，２－ビニル基を有するジエン系重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体を得ることができる。あるいは、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体は市販品等から入手することもできる。このような１，２－ビニル基を有するジエン系重合体としては、例えば、ポリブタジエンとして、ＴＯＴＡＬ社製のＲＩＣＯＮ１３０、ＲＩＣＯＮ１３１、ＲＩＣＯＮ１３４、ＲＩＣＯＮ１４２、ＲＩＣＯＮ１５０、ＲＩＣＯＮ１５２、ＲＩＣＯＮ１５３、ＲＩＣＯＮ１５４、ＲＩＣＯＮ１５４、ＲＩＣＯＮ１５６、ＲＩＣＯＮ１５７、ＲＩＣＯＮ　Ｐ３０Ｄ等を挙げることができる。
　粘着剤組成物が１，２－ビニル基を有するジエン系重合体を含む場合、アクリル変性ポリオレフィン、水素引抜型開始剤及び１，２－ビニル基を有するジエン系重合体の含有割合は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物において、前記ポリオレフィン１００質量部に対し、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体の含有量の下限は０．１質量部とすることができ、０．５質量部とすることが好ましく、１．０質量部とすることがより好ましい。また、粘着剤組成物において、ポリオレフィン１００質量部に対し、１，２－ビニル基を有するジエン系重合体の含有量の上限は１５質量部とすることができ、１０質量部とすることが好ましく、８質量とすることがより好ましい。
　粘着剤組成物は、粘着剤層の粘着性及び耐久性を高めるために、さらに粘着付与剤を含むことも好ましい。粘着付与剤の種類は特に限定されず、例えば、粘着シートにおいて使用されている公知の粘着付与剤を広く使用することができる。
　粘着付与剤としては、芳香族系粘着付与剤、テルペン骨格を含む粘着付与剤、ロジン骨格を含む粘着付与剤、及び石油樹脂系粘着付与剤等を挙げることができる。粘着剤組成物が粘着付与剤を含む場合、その種類は１種のみとすることができ、あるいは、２種以上とすることもできる。
　前記粘着付与剤の軟化点（軟化温度）は特に限定されず、例えば、９０℃以上程度であることが好ましく、１００℃以上程度とすることができ、また、２００℃以下程度であることが好ましく、１８０℃以下程度であることが好ましい。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ５９０２及びＪＩＳ　Ｋ２２０７のいずれかに規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定された値として定義される。
　前記粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば、５万以下とすることができ、３万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましく、８０００以下であることがさらに好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。また、粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５００以上とすることができ、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがさらに好ましい。
　粘着剤組成物が前記粘着付与剤を含む場合、その含有量は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物において、前記ポリオレフィン１００質量部に対し、前記粘着付与剤の含有量の下限は１質量部とすることができ、１０質量部であることが好ましく、２０質量部であることがさらに好ましい。また、粘着剤組成物において、ポリオレフィン１００質量部に対し、前記粘着付与剤の含有量の上限は８０質量部とすることができ、７０質量部であることが好ましく、６０質量部であることがさらに好ましい。
　前記粘着剤組成物の調製方法は特に限定されず、所定の原料を所定の含有割合となるように混合することで調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、市販の混合機を使用できる。
　粘着剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限り、その他の成分、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤等が含まれていてもよい。粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その含有量は、例えば、粘着剤組成物の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下とすることができる。
　（粘着剤層の形成方法）
　粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の手法を広く適用することができる。具体的に粘着剤層の形成方法は、前記粘着剤組成物を基材上に塗布して粘着剤組成物の塗膜を形成する工程、及び、該塗膜を乾燥処理することで、粘着剤層を形成する工程を備えることができる。
　粘着剤組成物を基材に塗布するにあたって、塗布性を向上させるべく、粘着剤組成物は溶剤を含むこともできる。溶剤としては特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル化合物；ジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びｔ－ブタノール等のアルコール等が挙げられる。溶剤は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
　粘着剤組成物が溶剤を含む場合、塗布性を考慮して、該粘着剤組成物の固形分濃度が１０～６０質量％の範囲となるように溶剤を使用することが好ましく、１５～５０質量％の範囲となるように溶剤を使用することがさらに好ましい。なお、粘着剤層の製造過程において、粘着剤層に含まれていた溶剤はすべて又は大部分は揮発する。
　粘着剤組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法を広く採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の市販の塗布装置を用いて前記粘着剤組成物を塗布することができる。
　粘着剤組成物の塗布量は特に限定されず、目的とする粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤組成物の塗布量は、後記する乾燥処理後に形成される粘着剤層の厚みが５～１０００μｍとなるように調節することができる。
　粘着剤組成物を塗布するための基材の種類も特に限定的ではなく、粘着剤層の形成に用いられる基材を広く使用することができる。例えば、粘着剤組成物を塗布するための基材として、剥離シートを挙げることができる。
　剥離シートとしては、例えば、粘着シートにおいて接着剤層を保護するために使用されている、いわゆるセパレータを挙げることができる。より具体的には、剥離シートとして、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。
　剥離シートにおいて、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができる。
　離型層とは、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に形成された層であって、粘着剤層の粘着力よりも小さい剥離力を有し、容易に剥離シートを剥離することができるように形成された層であることを意味する。このような離型層は、例えば、粘着シートにおいて離型層として使用される公知の成分を広く適用することができる。例えば、公知のシリコーン材料で離型層を形成することができる。
　基材として前記剥離シートを使用する場合、粘着剤組成物は、当該剥離シートの離型層面に塗布して、粘着剤組成物の塗膜を形成することができる。
　粘着剤組成物を、前記剥離シート等の基材上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥処理をすることで、粘着剤層が基材上に形成される。
　乾燥処理の条件は特に限定されず、例えば、従来から行われている粘着剤組成物の塗膜の乾燥方法を広く採用することができる。このような乾燥処理は、例えば、公知の加熱装置等を用いて行うことができる。加熱温度は、例えば、５０～２００℃とすることができ、好ましくは６０～１５０℃とすることができる。加熱時間は溶剤が揮発し、粘着剤層の残留溶剤濃度が例えば１０００ｐｐｍ以下になるように設定すればよく、粘着剤組成物の濃度、所望する粘着剤層の厚み等に応じて上記温度範囲で１～３０分程度の時間内で適宜設定することが好ましい。
　乾燥処理により形成された粘着剤層には、さらに接着剤層を保護するための保護層を貼り合せることができる。この場合、保護層は、粘着剤層の基材とは逆側の面に貼り合わされる。保護層としては、例えば、前述と同様、剥離シートを挙げることができる。この保護層としての剥離シートも前記基材の場合と同様、離型層を備える樹脂フィルム等を挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、前述と同様、ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができ、また、離型層は、例えば、公知のシリコーン材料で形成することができる。
　基材及び保護層がいずれも剥離シート（それぞれ第１の剥離シート、第２の剥離シート）である場合、基材としての剥離シート（第１の剥離シート）の離型層の剥離力と、保護層を形成するための剥離シート（第２の剥離シート）の離型層の粘着力とは異なることが好ましい。つまり、基材及び保護層がいずれも剥離シートである場合、それぞれの剥離シートの剥離力が異なることが好ましい。この場合、剥離シートを剥がすときに一方の剥離シートだけを選択的に剥がすことが容易になり、いわゆる泣き別れの現象を抑止しやすい。
　粘着剤層を形成し、必要に応じて保護層を上記のように形成した後、適宜、エージング処理を行うこともできる。エージング処理の方法は特に限定されず、例えば、１５～５０℃の雰囲気下に粘着剤層を静置させる方法を挙げることができる。エージング時間は、温度によって適宜設定することができ、例えば、１日～１０日とすることができる。
　粘着剤層の厚さは特に限定されず、使用する用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤層の厚さは、５～２００μｍとすることができ、５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることが特に好ましい。
　（粘着剤層の物性）
　前述のように、本発明の粘着剤層は、活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を後硬化した場合に下記物性（１）及び（２）を満たす。
物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上である。
物性（２）：１００μｍの厚みでの透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。
　粘着剤層が上記物性（１）及び（２）の条件を満たすことにより、硬化後（後硬化後）の粘着剤層は、優れた低透湿性及び耐久性を有することができる。
　上記物性を測定するにあたって、粘着剤層に照射する前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　＜物性（１）＞
　物性（１）において、引張試験の測定条件はＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１に準拠する。これにより、破断伸度及びひずみ１０００％での応力を測定できる。具体的にこの引張試験は、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定する。また、測定サンプルは、厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの後硬化の粘着剤層を、長さ方向に丸めて断面積５ｍｍ２、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工して用いる。チャック間距離が３０ｍｍとなるようサンプルをセットして引っ張り、測定サンプルのひずみが１０００％となったときの応力値及び測定サンプルが破断した時の伸度（破断伸度）を計測する。引張試験には、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘを用いる。
　物性（１）において、活性エネルギー線照射後の粘着剤層の破断伸度が１２００％以上であり、かつ、活性エネルギー線照射後の粘着剤層のひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上であることで、粘着剤層は優れた耐久性をもたらすことができる。
　物性（１）において、破断伸度は１２５０％以上であることが好ましく、１３００％以上であることがより好ましい。また、物性（１）において、破断伸度の上限は特に限定はないが、通常、破断伸度は２０００％以下である。
　物性（１）において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上であることで、粘着剤層は優れた耐久性をもたらすことができる。
　物性（１）において、ひずみ１０００％での応力が０．４５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、物性（１）において、ひずみ１０００％での応力の上限は特に限定はないが、通常、ひずみ１０００％での応力は３．０Ｎ／ｍｍ２以下である。
　粘着剤層は、活性エネルギー線照射前のひずみ１０００％での応力は、例えば、０．０１～０．３０Ｎ／ｍｍ２である。
　本発明の粘着剤層は、ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を用いて形成されることから、物性（１）を満たすことができる。粘着剤組成物中のポリオレフィン及び（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤の種類及び量を調節することで、物性（１）における、破断伸度及びひずみ１０００％での応力を適切に制御することができる。
　＜物性（２）＞
　物性（２）において、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、日本国特許第５０８９８０９号に記載の方法を参照する。具体的には以下の方法で透湿度を測定する。
　１００μｍ厚みの後硬化後の粘着剤層を裏材（旭化成社製「ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１」）に積層して透湿度を測定するためのサンプルを得る。このサンプルを、小数点以下３桁までの重さを正確に秤量した５０ｇの蒸留水が入った直径２．５４ｃｍの開口部付きガラスジャー又はガラス瓶（以下、「ガラス容器」と表記する）の最上部に、前記粘着剤層がガラス容器の底側に対向するように設置する。前記粘着剤層を、オープンリングカバーで定位置に保持しつつ、隙間から水蒸気等が外部へ漏れないように粘着剤層によりガラス容器の内部を密封した後、このガラス容器（粘着剤層を備えたガラス容器）を、相対湿度２０％で４０℃に設定したオーブンに約２４時間、当該ガラス容器を直立（このとき、水がサンプルに触れない）にして設置する。その後、粘着剤層を備えたガラス容器の重量喪失を計測し、この重量喪失から透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を算出する。なお、粘着剤層の厚み（１００μｍ）は、粘着剤組成物の塗布量から見積もったものである。
　物性（２）において、活性エネルギー線照射後の１００μｍ厚みの粘着剤層の透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることで、粘着剤層は低い透湿性をもたらすことができる。これにより、低透湿性が要求される用途に粘着剤層を適用することが可能となる。
　物性（２）において、透湿度は４５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることがより好ましい。また、物性（２）において、透湿度の下限は特に限定はないが、通常、透湿度は１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である。
　本発明の粘着剤層は、ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を用いて形成されることから、物性（２）を満たすことができる。また、粘着剤組成物中のポリオレフィンの含有割合を調節することで、物性（２）における、透湿度の値を適切に制御することができる。
　（その他物性）
　本発明の粘着剤層は、活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して粘着剤層を後硬化した場合の比誘電率が３．０以下であることが好ましい。この場合、粘着剤層は、各種の画像表示装置等の接着用途に好適に使用することができる。粘着剤層を後硬化した場合の比誘電率は、例えば、ポリオレフィンを含む粘着剤組成物を使用することで、適切な範囲内に調節することができる。
　粘着剤層の比誘電率の測定は以下の手順で実施できる。粘着剤層（粘着シートから第１の剥離シート及び第２の剥離シートを剥離したもの）を２枚の銅箔の間に挟み、オートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０分間）を実施する。その後、誘電体測定システム（（株）東陽テクニカ製、１２６０型）によりＪＩＳ　Ｃ　２１３８に基づいて比誘電率を測定する。比誘電率の測定において、周波数は１ＭＨｚ、測定環境は２３℃、相対湿度５０％とする。
　粘着剤層のゲル分率は１０～７０％であり、前記後硬化後の粘着剤層のゲル分率が６０～１００％であり、かつ、前記後硬化後の粘着剤層のゲル分率が後硬化前のゲル分率よりも１０％以上高いことが好ましい。この場合、硬化後の粘着剤層は、基材密着性に優れ、また、優れた耐久性を有することができる。
　粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、粘着剤層の耐久性が向上しやすく、剥がれ及び気泡発生も生じにくいという観点から、１．０×１０５～８．０×１０６の範囲とすることができる。また、粘着剤層の８５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、１．０×１０４～８．０×１０４の範囲とすることができる。
　２．粘着シート
　本発明の粘着シートは、粘着剤層のみで形成されていてもよいし、必要に応じて他の層を有していてもよい。他の層は、粘着剤層の片面又は両面に形成することができる。他の層としては、前述の剥離シートを挙げることができる。粘着剤層の両面に剥離シートが形成される場合は、前述のように、両剥離シート（第１の剥離シート及び第２の剥離シート）の剥離力が異なるようにすることができる。
　例えば、前述の粘着剤層の形成方法において、基材として剥離シートを使用し、また、保護層としても剥離シートを使用する場合は、粘着剤層の両面に剥離シートを有する粘着シート（剥離層付き粘着シート）を直接得ることができる。なお、粘着剤層を形成した後、別途、その両面に剥離シートを設けて、剥離層付き粘着シートを得ることもできる。
　粘着シートが剥離シートを有する場合、これらの剥離シートは粘着シートにおける、いわゆるセパレータとしての機能を有することができる。
　粘着シートが剥離シートを備える場合、剥離シートの厚みは特に限定されない。例えば、剥離シートの厚みは５～３００μｍとすることができ、好ましくは１０～１５０μｍとすることができる。粘着剤層の両面の剥離シートは互いに厚みが異なっていてもよい。
　図１は、粘着シートの実施形態の一例であって、断面の概略図である。図１に示されるように、粘着シートは、粘着剤層１１の片面に透明基材１２ａを備えることができる。この場合、粘着剤層１１のもう一方の面は剥離シート１２ｂによって覆われていることが好ましい。粘着シートを使用する場合はこの剥離シート１２ｂを剥がして所望の被着体に粘着剤層１１が密着するように貼合し、その後、後記するように活性エネルギー線を照射するなどして後硬化をすることが好ましい。透明基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。またこれらの透明基材の粘着剤層側には易接着層を設けていてもよい。さらに、透明基材の粘着剤層とは逆面にはハードコート層や反射防止層、防汚層、紫外線吸収層などの機能層が備えられていてもよい。
　粘着シートは、その両表面に剥離シートを備えることもできる。粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
　＜粘着シートの使用方法（後硬化方法）＞
　粘着シートは、基板、フィルム等の部材（被着体）どうしを貼り合せて接着させる用途に広く使用することができる。
　例えば、一対の被着体の間に粘着シートを介在させ、被着体どうしを粘着シートで貼り合せ積層体を形成し、「後硬化」をすることで、被着体どうしを粘着シートで貼り合せることができる。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートを剥がした状態で、一対の被着体の間に粘着シートを介在させる。
　粘着シートにおける粘着剤層は、活性エネルギー線を照射して後硬化することで、水素引抜型開始剤が（メタ）アクリル系モノマーの水素を引き抜くことで、架橋反応が進行し得る。これにより、粘着剤層の硬化がさらに進行し、この粘着剤層の硬化によって、被着体どうしがより強固に接着される。
　ここで、粘着剤層を後硬化する方法は特に限定されず、例えば、公知の硬化方法を広く採用することができる。具体的には、活性エネルギー線を粘着剤層に照射することで、粘着剤層を後硬化することができる。なお、念のための注記に過ぎないが、粘着シートを各種用途で使用するための後硬化の条件は、前述の物性（１）及び（２）を測定するために行う後硬化の条件に限定されるものではない。
　前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
　活性エネルギー線照射の積算光量は、例えば５００～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００～８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１５００～６０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　活性エネルギー線の照射方法も特に限定されず、例えば、被着体どうしを粘着シートで貼り合せて形成させた積層体の全面に対して活性エネルギー線を照射することができる。この観点から、被着体の少なくとも一方は、透明であることが好ましい。活性エネルギー線の照射にあたっては、例えば、公知の活性エネルギー線照射装置を使用することができる。
　＜粘着シートの用途＞
　本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材であって、形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な光学部材の貼合用に好ましく用いられる。
　本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、耐久性に優れているため、浮きや剥がれの発生を抑制できる。本発明の粘着シートは、例えば、ポリカーボネートフィルムに貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、ポリカーボネートフィルムから浮いたり、剥がれたりすることを抑制することができる。
　本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合されるものであってもよい。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。
　本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合は、２つの被着体の貼合に用いることができる。この場合、本発明の粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート基材である場合に有用である。透明光学用フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることが出来る。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。
　本発明の粘着シートは、低い透湿性を有し、しかも、耐久性にも優れることから、各種画像表示装置等に広く適用することができ、特に低透湿性に優れることから、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）等に好適に使用することができる。
　２．積層体
　積層体は、前述した粘着シート又はその硬化物を備える。なお、粘着シートが剥離シートを備える場合は、当該剥離シートが剥離された状態で積層体に存在する。つまり、積層体は前記粘着剤層を備えているということができる。
　積層体は、粘着シートの両面に被着体を備えることができる。粘着シートが両面粘着シートである場合、２つの被着体を後硬化前の粘着シートで貼合した状態で活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を後硬化することで積層体を形成することが好ましい。ここで、被着体は、基材及び光学部材であることがより好ましく、ポリカーボネートフィルム、偏光板、透明フィルム、透明樹脂またはガラスであることが特に好ましい。
　図２は、積層体の一例の断面を表す概略図である。図２は、本発明の粘着シート２１を基材２２と光学部材２４に貼合した積層体２０の構成の一例を表す断面図である。図２に示されているように、本発明の粘着シート２１は、基材２２に貼合するために用いられることが好ましく、基材２２と他の光学部材２４の貼合に用いられることが好ましい。なお、本発明の粘着シート２１は、偏光板との貼合に用いられてもよい。
　積層体に含まれる光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズに貼合される飛散防止フィルム等を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
　これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース，ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
　積層体は、前述のように、粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程を備える製造方法により得ることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　粘着剤組成物の調製例
　（調製例１）
　ポリオレフィンとして、エチレン・プロピレンゴム（ＪＳＲ社製「Ｔ７２４１」）を１００質量部、粘着付与剤として、三井化学社製「ＦＴＲ８１２０」を５０質量部、アクリル系多官能モノマーとして、共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ」（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）を３質量部、アクリル系単官能モノマーとして、大阪有機化学工業社製「ＩＢＸＡ」（イソボルニルアクリレート）を３質量部、及び、水素引抜型開始剤として、ＬＡＭＢＳＯＮ社製「４ＭＢＰ」（４－メチルベンゾフェノン）を１質量部、それぞれ混合することで粘着剤組成物を得た。
　（調製例２）
　アクリル系多官能モノマーをビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－２１１Ｂ）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。
　（調製例３）
　アクリル系多官能モノマーとアクリル系単官能モノマーの添加量をいずれも５質量部に変更した以外は調製例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。
　（調製例４）
　アクリル系多官能モノマーとアクリル系単官能モノマーの添加量をいずれも５質量部に変更した以外は調製例２と同様の方法で粘着剤組成物を得た。
　（調製例５）
　アクリル系多官能モノマーとアクリル系単官能モノマーの添加量をいずれも１５質量部に変更した以外は調製例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。
　（調製例６）
　アクリル系多官能モノマー及びアクリル系単官能モノマー並びに水素引抜開始剤を使用しなかったこと以外は調製例１と同様の方法で粘着剤組成物を得た。
　（調製例７）
　アクリル系重合体として、綜研化学社製「ＳＫ２０９４」１００質量部と、粘着付与剤として、三井化学社製「ＦＴＲ８１２０」５０質量部と、水素引抜型開始剤として、ＬＡＭＢＳＯＮ社製「４ＭＢＰ」１質量部とをそれぞれ混合することで、粘着剤組成物を得た。
　粘着剤層の形成（粘着シートの作製）
　（実施例１）
　調製例１で得た粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した。第１の剥離シートとして、シリコーン系剥離剤で処理された易接着剤層を備えた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（重セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を準備した。この第１の剥離シートの易接着剤層側の面に、乾燥後の塗工厚みが所望の値（２０μｍ又は１００μｍ）となるように、調製例１で得た粘着剤組成物を、ヨシミツ精機株式会社製「ドクターブレードＹＤ型」にて均一に塗工し、粘着剤組成物の塗膜を作製した後、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥処理することで、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。
　次いで、第１の剥離シートより剥離性の高い離型処理が施された厚さ７５μｍの第２の剥離シート（軽セパレータフィルム、帝人デュポンフィルム（株）製、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム）を準備した。この第２の剥離シートを、第１の剥離シートの表面に形成されている粘着剤層の上に貼り合わせた。これにより、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層（Ａ－１）／第２の剥離シートの構成の剥離シート付き粘着シートが得られた。
　（実施例２）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例２で得た粘着剤組成物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（実施例３）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例３で得た粘着剤組成物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（実施例４）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例４で得た粘着剤組成物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（比較例１）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例５で得た粘着剤組成物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（比較例２）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例６で得た粘着剤組成物に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（比較例３）
　調製例１で得た粘着剤組成物を調製例７で得た粘着剤組成物に変更したこと、および剥離シート付き粘着シートを２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間静置して、エージング処理を行った以外は実施例１と同様の方法で剥離シート付き粘着シートを得た。
　（評価方法）
　＜引張試験測定＞
　引張試験はＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１に準拠して、粘着剤層の破断伸度及びひずみ１０００％での応力を測定した。具体的に引張試験は、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。また、測定サンプルは、厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの後硬化の粘着剤層を、長さ方向に丸めて断面積５ｍｍ２、高さ６０ｍｍの円柱形状に加工して用いた。チャック間距離が３０ｍｍとなるようサンプルをセットして引っ張り、測定サンプルのひずみが１０００％となったときの応力値及び測定サンプルが破断した時の伸度（破断伸度）を計測した。引張試験には、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘを用いた。
　＜透湿度測定＞
　透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）は、日本国特許第５０８９８０９号に記載の方法を参照する。具体的には以下の方法で透湿度を測定した。
　１００μｍ厚みの後硬化後の粘着剤層を裏材（旭化成社製「ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－１」）に積層して透湿度を測定するためのサンプルを得た。このサンプルを、小数点以下３桁までの重さを正確に秤量した５０ｇの蒸留水が入った直径２．５４ｃｍの開口部付きガラス瓶の最上部に、前記粘着剤層がガラス瓶の底側に対向するように設置した。前記粘着剤層を、オープンリングカバーで定位置に保持しつつ、隙間から水蒸気等が外部へ漏れないように粘着剤層によりガラス容器の内部を密封した後、このガラス瓶（粘着剤層を備えたガラス瓶）を、相対湿度２０％で４０℃に設定したオーブンに約２４時間、当該ガラス瓶を直立（このとき、水がサンプルに触れない）にして設置した。その後、粘着剤層を備えたガラス瓶の重量喪失を計測し、この重量喪失から透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を算出した。なお、粘着剤層の厚み（１００μｍ）は、粘着剤組成物の塗布量から見積もった。
　＜耐久性＞
　粘着剤層の軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がし、偏光板（ポラテクノ（株）製、ＳＫＮ－１８２４３Ｔ）に貼合した。次に重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、ＰＣフィルム（帝人社製、ピュアエースＧＳ）に貼着した。偏光板／粘着剤層／ＰＣフィルムの構成のサンプルをオートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、３０ｍｉｎ）し、次いで、ＰＣフィルム側より紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。その後、試験サンプルを６０℃，相対湿度９５％の環境下に２４０時間静置した。その後、試験サンプルを観察し、浮き及び剥がれの発生の有無を観察し、それぞれ下記の判定基準で評価した。
≪気泡≫
Ａ：最大長さが０．２ｍｍ以上である気泡の発生は見られなかった。
Ｂ：最大長さが０．２ｍｍ以上の気泡の発生が見られた。
≪剥がれ≫
Ａ：１．０ｍｍ以上の剥がれが観察されなかった。
Ｂ：１．０ｍｍ以上の剥がれが観察された。
　＜剪断貯蔵弾性率Ｇ’の測定＞
　剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）を用いて測定した。固体剪断モード、周波数１Ｈｚ、歪み１．０％の条件で、２０℃～１２０℃までの温度領域における粘着剤層の剪断貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、２３℃及び８５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値を算出した。測定は、実施例及び比較例で得た粘着シートの粘着剤層に、セパレータが付いた状態で紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化させてから行った。
　（評価結果）
　表１は、各実施例及び比較例で使用した粘着剤組成物の成分及び含有割合を示している。あわせて表１には、各実施例及び比較例で得られた粘着剤層の剪断貯蔵弾性率Ｇ’、透湿度、引張試験結果及び耐久性評価の結果を示している。
　各実施例で得られた粘着シートは低い透湿性を有し、かつ、気泡及び剥がれも発生しにくかったことから、優れた耐久性を有していた。一方、比較例１の粘着シートは、粘着剤層に含まれる（メタ）アクリル系モノマーが多すぎることから、低い透湿性を得ることができず、また、剥がれが発生しやすかった。比較例２の粘着シートは、（メタ）アクリル系モノマーを含まないため、伸度１０００％での応力が小さく、気泡が発生しやすかった。比較例３の粘着シートは、粘着剤層がポリオレフィンを含まないので、物性（１）及び（２）を満たすことができず、耐久性が悪いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. ポリオレフィンと、（メタ）アクリル系モノマーと、水素引抜型開始剤とを含有する粘着剤組成物を含み、
    活性エネルギー線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して後硬化した場合に下記物性（１）及び（２）
    物性（１）：引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの引張試験測定において、破断伸度が１２００％以上であり、かつ、ひずみ１０００％での応力が０．４０Ｎ／ｍｍ２以上である、
    物性（２）：１００μｍの厚みでの透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である、
    を満たす、粘着剤層。
  2. 前記ポリオレフィンは、エチレン－プロピレン共重合体である、請求項１に記載の粘着剤層。
  3. 前記粘着剤組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、前記ポリオレフィン１００質量部に対して１～２５質量部である、請求項１又は２に記載の粘着剤層。
  4. 前記（メタ）アクリル系モノマーが、分子内に重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーと、分子内に重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーとの混合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤層。
  5. 比誘電率が３．０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤層。
  6. 厚さが５～２００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤層。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤層を備える、粘着シート。
  8. 請求項７に記載の粘着シート又はその硬化物を備える、積層体。
  9. 請求項７に記載の粘着シートの少なくとも一方の面側に被着体を積層する工程、及び前記粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射することにより前記粘着剤層を後硬化させる工程を順に有する、積層体の製造方法。
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