WO2020218243A1 - 低硫黄石炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

脱硫効果に優れた低硫黄石炭の製造方法を提供する。上記製造方法は、石炭を、過酸化水素および酢酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する。上記酢酸と上記過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）が、１．２以上６０．０以下であることが好ましい。上記薬剤を上記石炭に接触させる前に、上記酢酸と上記過酸化水素とを混合し、上記混合の後、３０分間以上経過してから、上記薬剤を前記石炭に接触させることが好ましい。

Description

低硫黄石炭の製造方法

　本発明は、低硫黄石炭の製造方法に関する。

　製鉄プロセスにおいて、石炭を鉄鉱石の還元材として用いる場合、石炭に含まれる一部の硫黄が、鉄鉱石を還元して得られた鉄中に固溶する。硫黄が残留すると鋼材の靱性や加工性を悪化させるため、鉄中から硫黄を除去するために多大な努力がなされている。
　また、石炭を熱源として使用する場合には、排ガス中に硫黄酸化物が混入するため、大気汚染防止の観点から、排ガス中からの硫黄分除去に多大な努力を強いられている。

　このような背景から、石炭を使用する前の段階で、石炭中の硫黄（硫黄分）を除去できれば、工業的な価値は高い。

　低硫黄化した石炭（低硫黄石炭）を製造する方法として、特許文献１の特許請求の範囲には、「粉砕した石炭に苛性ソーダ又は苛性カリそれぞれ単独又は、それらの混合物の水溶液を混合し、酸素ガス又は空気又は、それらの混合物雰囲気下、高温で加熱反応させ石炭中の硫黄分を除去することを特長とする石炭の化学脱硫法」が記載されている。

特開平３－２７５７９５号公報

　石炭を脱硫する（石炭中の硫黄を除去する）ことにより低硫黄石炭を製造するに当たって、従来の方法では、脱硫効果が不十分である場合があった。
　そこで、本発明は、脱硫効果に優れた低硫黄石炭の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１６］を提供する。
　［１］石炭を、過酸化水素および酢酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
　［２］上記酢酸と上記過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）が、１．２以上６０．０以下である、上記［１］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［３］上記薬剤を上記石炭に接触させる前に、上記酢酸と上記過酸化水素とを混合し、
　上記混合の後、３０分間以上経過してから、上記薬剤を上記石炭に接触させる、上記［１］または［２］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［４］石炭を、過酢酸水溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
　［５］上記薬剤中の過酢酸の含有量が、１０．０質量％以上２５．０質量％以下である、上記［４］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［６］石炭を、過酸化水素およびギ酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
　［７］上記ギ酸と上記過酸化水素とのモル比（ギ酸／過酸化水素）が、１．２以上６０．０以下である、上記［６］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［８］上記薬剤を上記石炭に接触させる前に、上記ギ酸と上記過酸化水素とを混合し、上記混合の後、５分間以上経過してから、上記薬剤を上記石炭に接触させる、上記［６］または［７］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［９］上記薬剤と上記石炭との質量比（薬剤／石炭）が、１．０以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１０］上記石炭と接触させる際の上記薬剤の温度が、１０℃以上である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１１］上記石炭と接触させる際の上記薬剤の温度が、６０℃以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１２］上記石炭が、亜瀝青炭を含む、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１３］上記薬剤と接触させた上記石炭を、１５０℃以上の熱処理温度で熱処理する、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１４］上記薬剤と接触させた上記石炭を上記熱処理温度まで昇温させる際の昇温速度が、１０℃／ｍｉｎ以上である、上記［１３］に記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１５］上記薬剤と接触させた上記石炭を、４０℃以下の過酸化水素水と接触させる、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の低硫黄石炭の製造方法。
　［１６］上記過酸化水素水の濃度が、２．０質量％以上であり、上記過酸化水素水と上記石炭との質量比（過酸化水素水／石炭）が、１．０以上である、上記［１５］に記載の低硫黄石炭の製造方法。

　本発明によれば、脱硫効果に優れた低硫黄石炭の製造方法を提供することができる。

薬剤と石炭との質量比（薬剤／石炭）に対する脱硫率を示すグラフである。 薬剤の温度に対する過酢酸の生成量を示すグラフ（下段）、ならびに、薬剤の温度に対する脱硫率（実線）および炭素歩留り（破線）を示すグラフ（上段）である。 低硫黄石炭の製造設備の一例を示す模式図である。

［低硫黄石炭の製造方法］
　本発明の低硫黄石炭の製造方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、石炭を、過酸化水素および酢酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法である。
　また、本発明の方法は、石炭を、過酢酸水溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法である。
　また、本発明の方法は、石炭を、過酸化水素およびギ酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、上記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法である。

 〈１次処理（薬剤処理）〉
　以下では、まず、石炭を特定の薬剤と接触させる１次処理（薬剤処理）を説明する。

　石炭中の硫黄は、無機硫黄（無機硫黄分）と有機硫黄（有機硫黄分）とに大別される。
　無機硫黄としては、ＦｅＳ_２が代表的に挙げられる。有機硫黄としては、ジベンゾチオフェンなどの芳香環の内部に硫黄が存在する芳香族硫黄化合物；メルカプタンなどの脂肪族硫黄化合物；等が挙げられる。このうち、石炭を構成する芳香環の内部に存在する硫黄は、特に除去しにくいことが知られている。

　本発明者らは、種々の薬剤（脱硫薬剤）を検討した。その結果、過酢酸が、石炭中の有機硫黄のうちで特に除去が難しい成分であるチオフェン態硫黄に有効に作用し、それにより、石炭から硫黄を除去できる、または、除去しやすい形態に変換する効率が高くなることを見出した。過酢酸の作用によって、チオフェン態硫黄は、酸化されて例えばスルホン態硫黄やスルフィド態硫黄となり、炭素－硫黄間の結合が相対的に弱まり結合が切れやすくなることにより、硫黄が脱離しやすくなると推定される。

　ところで、過酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯ_２Ｈ）は、一般的に、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）との混合溶液（以下、単に「混合溶液」ともいう）において、下記式（Ｉ）で表される反応により生成する。
　Ｈ_２Ｏ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ_３ＣＯＯ_２Ｈ＋Ｈ_２Ｏ…（Ｉ）
　上記式（Ｉ）においては、温度や薬剤の混合比率などの各条件に応じて、平衡状態が変化する。このため、各条件の組み合わせにより、各成分の濃度が変動する。好適な条件について、詳細は後述する。

　上記式（Ｉ）の順方向の反応を、触媒を用いて促進し、蒸留などの手段を用いて過酢酸水溶液を得ることも行なわれている。この場合、最適な過酢酸の濃度が存在するが、詳細は後述する。

　すなわち、このような混合溶液または過酢酸水溶液を薬剤として使用し、この薬剤を石炭と接触させる。
　薬剤を石炭と接触させることにより、除去が容易な無機硫黄は溶解して、例えば硫酸イオン等の形態で薬剤中に浸出する。同様に、一部の有機硫黄も酸化されて、硫酸イオン等の形態で薬剤中に浸出する。こうして、石炭は脱硫されて（すなわち、石炭中の硫黄が除去されて）、低硫黄化した石炭（低硫黄石炭）が得られる。

　本発明者らは、さらに、過ギ酸も過酢酸と同様の効果を奏することを見出した。
　そこで、本発明においては、過酸化水素とギ酸との混合溶液（以下、単に「混合溶液」ともいう）を、薬剤として使用する。混合溶液は、下記式（ＩＩ）で表される反応により、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とギ酸（ＨＣＯＯＨ）との反応生成物である過ギ酸（ＨＣＯＯ_２Ｈ）を生成させる。このような混合溶液を石炭と接触させる。
　Ｈ_２Ｏ_２＋ＨＣＯＯＨ⇔ＨＣＯＯ_２Ｈ＋Ｈ_２Ｏ…（ＩＩ）

 《モル比（酢酸／過酸化水素）》
　薬剤として酢酸と過酸化水素との混合溶液を使用する場合、薬剤における酢酸と過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）は、反応生成物である過酢酸が適量となり脱硫効果がより優れるという理由から、１．２以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。
　さらに、モル比（酢酸／過酸化水素）がこの範囲であれば、過酸化水素に対して酢酸が過剰となり、混合溶液中に過酸化水素が残留することを抑制できる（後述するように、過酸化水素は、石炭の炭素歩留りを低下させる）。

　モル比（酢酸／過酸化水素）は、６０．０以下が好ましく、２０．０以下がより好ましい。モル比（酢酸／過酸化水素）がこの範囲であれば、上記と同様に、反応生成物である過酢酸が適量となり、脱硫効果がより優れる。さらに、生成した過酢酸が過剰な酢酸により希釈されることが抑制される。

　モル比（酢酸／過酸化水素）は、以下のように計算する。
　まず、薬剤中の各成分（酢酸または過酸化水素）のモル量［ｍｏｌ］は、下記式（ａ）で表される。したがって、薬剤における酢酸と過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）は、下記式（ｂ）により算出される。
　モル量＝（Ｌｉ×Ｃｉ）／（１００×Ｍｉ）…（ａ）
　モル比＝（Ｌ１×Ｃ１×Ｍ２）／（Ｌ２×Ｃ２×Ｍ１）…（ｂ）
　Ｌｉ：ｉ水溶液の量［ｇ／ｈ］
　Ｃｉ：ｉ水溶液の濃度［質量％］
　Ｍｉ：ｉの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
　ここで、ｉは、１のとき酢酸を、２のとき過酸化水素を表す。
　酢酸の分子量は６０、過酸化水素の分子量は３４を用いる。所望のモル比（酢酸／過酸化水素）となるように、水溶液の量Ｌｉを調整する。

 《モル比（ギ酸／過酸化水素）》
　薬剤としてギ酸と過酸化水素との混合溶液を使用する場合、薬剤におけるギ酸と過酸化水素とのモル比（ギ酸／過酸化水素）は、１．２以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。一方、６０．０以下が好ましく、２０．０以下がより好ましい。理由は、薬剤として酢酸と過酸化水素との混合溶液を使用する場合と同様である。
　上記式（ＩＩ）は、上記式（Ｉ）と同様に、反応する２つの物質は１モルずつである。このため、過ギ酸の生成に必要な反応物質のモル量（モル比）は同じである。
　モル比（ギ酸／過酸化水素）の求め方は、上記式（ａ）および（ｂ）の説明において、
「酢酸」を「ギ酸」に読み替える。ギ酸の分子量は４６を用いる。

 《酢酸と過酸化水素との混合後の経過時間》
　上記式（Ｉ）の反応（順方向の反応）は、速度が遅い。このため、酢酸と過酸化水素とを混合した直後は、過酢酸の生成が不十分な場合がある。
　本発明者らは、反応速度を種々定量し、上記式（Ｉ）の反応が定常状態になるまでに３０分程度を要することを明らかにした。
　そこで、本発明においては、薬剤を石炭に接触させる前に、酢酸と過酸化水素とを混合し、この混合の後、３０分間以上経過してから、薬剤を石炭に接触させることが好ましい。これにより、過酢酸が十分に生成するので、石炭中の硫黄を除去する脱硫効果がより優れる。さらに、過酢酸水素が低減するので、過酸化水素が石炭と反応して炭素歩留りが低下することを抑制できる。
　酢酸と過酸化水素との混合後の経過時間は、４５分間以上がより好ましく、６０分間以上がさらに好ましい。一方、１２０分間以下が好ましく、８０分間以下がより好ましい。

 《ギ酸と過酸化水素との混合後の経過時間》
　上記式（ＩＩ）の反応（順方向の反応）は、上記式（Ｉ）の反応よりも速度が速い。このため、混合後に、石炭と接触させる前に経過させる時間は、酢酸と過酸化水素とを混合する場合よりも短時間でよい。
　具体的には、ギ酸と過酸化水素との混合後の経過時間は、５分間以上が好ましく、６分間以上がより好ましい。一方、９０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましい。

 《過酢酸水溶液の濃度（過酢酸の含有量）》
　薬剤として過酢酸水溶液を用いる場合、薬剤（過酢酸水溶液）中の過酢酸の含有量は、脱硫効果がより優れるという理由から、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がさらに好ましい。
　一方、薬剤（過酢酸水溶液）中の過酢酸の含有量は、２５．０質量％以下が好ましい。過酢酸は高濃度側では発火の危険性などがあるが、この範囲であれば、安全に十分に脱硫できる。

 《質量比（薬剤／石炭）
　本発明者らは、薬剤と石炭との質量比（薬剤／石炭）について検討した。この検討においては、酢酸と過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）が１２．０である薬剤を用いた。
　図１は、薬剤と石炭との質量比（薬剤／石炭）に対する脱硫率を示すグラフである。図１のグラフに示すように、石炭の量に対して薬剤の量が多くなると、脱硫率が高くなり、脱硫効果がより優れる。このため、質量比（薬剤／石炭）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。

　また、図１のグラフに示すように、石炭の量に対して薬剤の量が過剰に多くなると、脱硫率はほぼ変化が無くなる。使用する薬剤の量を低減する観点からは、質量比（薬剤／石炭）は、１００．０以下が好ましく、５０．０以下がより好ましい。

　モル比（酢酸／過酸化水素）を上述した範囲内で変更した場合、異なる薬剤（過酢酸水溶液、または、ギ酸と過酸化水素との混合溶液）を使用した場合も、図１のグラフと同様の傾向が見られた。

　なお、脱硫率［質量％］は、脱硫前の石炭（固形分）の質量をＷ_１［ｋｇ］、脱硫前の石炭（固形分）の硫黄含有率を％Ｓ_１［質量％］、脱硫後の石炭（固形分）の質量をＷ_２［ｋｇ］、脱硫後の石炭（固形分）の硫黄含有率を％Ｓ_２［質量％］としたとき、下記式（１）で定義される。
　脱硫率［質量％］＝１００×｛１－（Ｗ_２×％Ｓ_２）／（Ｗ_１×％Ｓ_１）｝…（１）

 《薬剤の温度》
　本発明者らは、石炭と接触させる際の薬剤の温度（以下、単に「薬剤の温度」ともいう）についても検討した。この検討においては、酢酸と過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）が１２．０である薬剤を用いた。
　図２は、薬剤の温度に対する過酢酸の生成量を示すグラフ（下段）、ならびに、薬剤の温度に対する脱硫率（実線）および炭素歩留り（破線）を示すグラフ（上段）である。過酢酸の生成量は、反応寄与物質（過酸化水素および酢酸）が完全に反応したときの計算値を１．０とした指数である。

　図２のグラフ（下段および上段）に示すように、石炭と接触させる際の薬剤の温度が高い場合には、過酢酸の生成量が多く、脱硫率が高くなり、脱硫効果がより優れる。このような観点からは、薬剤の温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。

　一方、図２のグラフ（上段）に示すように、炭素歩留りを高く維持するためには、薬剤の温度は、高くなりすぎないことが好ましい。具体的には、炭素歩留りが優れるという理由から、６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。

　モル比（酢酸／過酸化水素）を上述した範囲内で変更した場合、異なる薬剤（過酢酸水溶液、または、ギ酸と過酸化水素との混合溶液）を使用した場合も、図２のグラフと同様の傾向が見られた。

　なお、炭素歩留り［質量％］は、脱硫前の石炭（固形分）の炭素含有率を％Ｃ１［質量％］、脱硫後の石炭（固形分）の炭素含有率を％Ｃ２［質量％］としたとき、下記式（２）で定義される。
　炭素歩留り［質量％］＝１００×（Ｗ_２×％Ｃ_２）／（Ｗ_１×％Ｃ_１）…（２）

　炭素歩留りの低下が生じる理由は、次のように推測される。
　過酸化水素および過酢酸（または過ギ酸）が酸化剤となり、石炭の骨格を破壊する場合があり、その場合、硫黄の除去と同時に、意図しない炭素歩留りの低下が生じると考えられる。本発明者らが検討した結果、過酢酸は、チオフェン態硫黄の硫黄－炭素間の結合の切断を先行して生じさせ、炭素骨格（炭素－炭素結合）の破壊はその後に生じることが分かった。炭素骨格の破壊は、過酢酸（または過ギ酸）では弱く、過酸化水素では強い。特に、高温の過酸化水素では、顕著である。
　したがって、石炭に薬剤を接触させる際の条件を適切に制御する（例えば、薬剤の温度が高くなりすぎないようにする、混合溶液における過酸化水素の混合比率を適切に調整する）ことにより、炭素骨格の破壊を最小限に留めつつ、チオフェン態硫黄を効果的に除去できる。

 〈石炭〉
　本発明に用いる石炭は、特に限定されず、幅広い種類の石炭を使用できるが、亜瀝青炭などの石炭化度が中程度の石炭を含むことが好ましく、亜瀝青炭を含むことがより好ましく、亜瀝青炭であることがさらに好ましい。
　このような石炭を用いた場合、無煙炭などの石炭化度が高い石炭を用いた場合よりも脱硫効果がより優れる傾向を示し、かつ、褐炭などの石炭化度が低い石炭を用いた場合よりも炭素歩留りが優れる傾向を示す。
　本発明に用いる石炭の粒径（平均粒径）は、特に限定されない。例えば、石炭の粒径が数ミリ程度であっても、脱硫性能に大きな変化は無い。石炭の粒径がこれ以上である場合は、必要に応じて、軽度の粉砕処理を施してもよい。

　以上、石炭を脱硫する１次処理（薬剤処理）を説明した。
　次に、１次処理によって脱硫された石炭中に残留する硫黄をさらに除去する処理として、２種類の２次処理を説明する。

 〈２次処理（熱処理）〉
　除去が難しいチオフェン態硫黄は、過酢酸または過ギ酸を作用させることによって、除去されやすい形態に変化するため、比較的低温（１５０℃程度）の熱処理によって除去できる。
　すなわち、脱硫効果がより優れるという理由から、薬剤と接触させた石炭を、さらに熱処理することが好ましい。熱処理温度は１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。

　なお、熱処理により生成した石炭由来の含炭化水素含有ガスを回収して、製鉄プロセスにおける気体燃料の一部として使用できる。製鉄所等の工場で生成する排熱等を利用して熱処理することを考慮した場合、数百℃程度までの温度での熱処理が好ましい。

　製鉄プロセスにおいて石炭を熱処理する炉としては、コークス炉がある。コークス炉での熱処理温度は１０００～１２００℃程度であり、１２００℃以上での操業もある。薬剤と接触させて脱硫した石炭を、コークス炉に導入して低硫黄コークスを製造してもよい。このとき、炭化水素ガスと含硫黄ガスとが生成するが、含硫黄ガスは別途除去すればよい。含硫黄ガスを除去した後の生成ガスは、燃料ガスとして再利用できる。
　石炭を熱処理するプロセスのうち、最高温度になるのは、実質的に、コークスの製造プロセスと考えられる。本発明者らが実験した結果、コークス炉での熱処理温度によっても、充分な脱硫効果が発現していること確認された。
　したがって、熱処理温度は、例えば、１３００℃以下である。

　石炭を６００℃程度で熱処理したものは、一般にセミコークスと呼ばれる。薬剤と接触させて脱硫した石炭は、セミコークスの製造にも使用できる。セミコークスは、一般に、コークスに比べると強度が劣るため、高炉用コークスとしては使用しにくいが、その他の用途に使用できる。特に、硫黄の少ないセミコークスは、例えば、転炉で昇温するために使用する昇温剤（加炭材）として有用である。

　薬剤と接触させた石炭を熱処理温度まで昇温させる際の昇温速度（以下、単に「昇温速度」ともいう）は、速い方が好ましい。これは、過酢酸または過ギ酸の作用によって脱硫の容易な形態に変化した硫黄化合物が、加熱下において脱硫の難しいチオフェン態硫黄に再合成される可能性があり、この再合成を抑制するためである。具体的には、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。

　昇温速度の上限は、特に限定されないが、速すぎる昇温速度の実現は、技術的にも工業的（コスト的）にも困難である。このため、昇温速度は、例えば、１００℃／ｍｉｎ以下である。

 〈２次処理（過酸化水素処理）〉
　本発明者らの検討によれば、薬剤と接触させた石炭をさらに脱硫するにあたり、上述した熱処理とは別に、低温の過酸化水素を用いた処理をしてもよいことが分かった。
　１次処理（薬剤処理）をしていない石炭に過酸化水素を作用させると、上述したように、炭素骨格が破壊されて炭素歩留りが低下する。しかし、１次処理された石炭中に残留する硫黄分は除去されやすい形態となっており、過酸化水素で容易に追加的に脱硫できる。
　すなわち、薬剤と接触させた石炭を、さらに、低温の過酸化水素水と接触させることが好ましい。

　過酸化水素水の温度は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。過酸化水素は、高温になるにつれ次第に酸化力が強くなり、脱硫効果だけでなく、炭素歩留りを低下させやすい。過酸化水素水の温度が上記範囲であれば、脱硫効果がさらに優れ、炭素歩留りも良好となる。
　下限は特に限定されず、過酸化水素水の温度は、例えば、５℃以上である。

　過酸化水素水の濃度（過酸化水素水中の過酸化水素の含有量）は、脱硫効果がさらに優れるという理由から、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。
　過酸化水素水の濃度が３．０質量％以上であれば、得られる効果は、過酸化水素水の濃度によらず、ほぼ一定となる。このため、上限は特に限定されないが、例えば、過酸化水素水の濃度は、３５．０質量％以下が好ましい。
　過酸化水素は、高濃度側で分解しやすいため、３０～３５質量％の水溶液として市販されていることが多い。本発明においては、このような市販品の水溶液を、適宜希釈して使用すればよい。

［低硫黄石炭の製造設備］
　次に、本発明を具体的な設備を用いて実施する場合の例を、図３に基づいて説明する。

　図３は、低硫黄石炭の製造設備（以下、単に「製造設備」ともいう）の一例を示す模式図である。
　図３に示す製造設備は、過酸化水素を貯蔵する過酸化水素貯蔵タンク１および酢酸を貯蔵する酢酸貯蔵タンク３を有する。
　過酸化水素貯蔵タンク１の内部の過酸化水素は、過酸化水素輸送管２を介して、薬剤混合槽５に供給される。酢酸貯蔵タンク３の内部の酢酸は、酢酸輸送管４を介して薬剤混合槽５に供給される。過酸化水素輸送管２および酢酸輸送管４には、それぞれ適切な流量制御装置（図示せず）が設置されており、過酸化水素および酢酸の流量制御が可能である。
　薬剤混合槽５には、加熱装置６および混合装置７が設置されている。薬剤混合槽５に供給された過酸化水素および酢酸は、必要に応じて加熱装置６を用いて所定温度に昇温されるとともに、混合装置７を用いて混合される。
　薬剤混合槽５での混合により得られた混合溶液である薬剤は、薬剤輸送管８を介して、脱硫処理槽９に供給される。薬剤輸送管８には、適切な流量制御装置（図示せず）が設置されており、薬剤の流量制御が可能である。
　脱硫処理槽９には、さらに、石炭を貯蔵する石炭貯蔵タンク１０から、石炭輸送管１１を介して、石炭が供給される。石炭輸送管１１には、適切な流量制御装置（図示せず）が設置されており、石炭の流量制御が可能である。
　脱硫処理槽９には、加熱装置１２が設置されている。加熱装置１２は、薬剤混合槽５から供給された薬剤と、石炭貯蔵タンク１０から供給された石炭とを、必要に応じて適切な温度に制御する。さらに、脱硫処理槽９には、混合装置１３が設置されている。混合装置１３は、必要に応じて、薬剤と石炭とをよく混合する。
　こうして、脱硫処理槽９においては、石炭は薬剤と接触することにより脱硫されて、低硫黄化した石炭（低硫黄石炭）（以下、「薬剤処理炭」ともいう）が得られる。

　脱硫処理槽９には、排出孔が２か所に設けられている。１つの排出孔には、薬剤循環管１４が設置されている。石炭の脱硫に使用した後の薬剤には、一部、過酢酸や酢酸が残留している場合がある。その場合には、薬剤を脱硫処理槽９から薬剤混合槽５に還流させて、再利用してもよい。
　ただし、脱硫後の薬剤には硫黄が浸出している場合がある。硫黄が浸出している薬剤を再利用すると、脱硫に悪影響を与える可能性がある。このため、薬剤循環管１４には、薬剤排出管１５が連結しており、脱硫後の薬剤の一部または全部を、薬剤排出管１５を介して排出できる。

　脱硫処理槽９のもう１つの排出孔には、薬剤処理炭輸送管１６が設置されている。薬剤処理炭輸送管１６は、さらに３つに分岐している。すなわち、薬剤処理炭排出管１６ａ、熱処理装置連結管１６ｂおよび過酸化水素処理装置連結管１６ｃの３つである。
　薬剤処理炭排出管１６ａは、脱硫処理槽９において得られた薬剤処理炭を２次処理なしで排出する。熱処理装置連結管１６ｂは、薬剤処理炭を熱処理装置１７に輸送する。過酸化水素処理装置連結管１６ｃは、薬剤処理炭を過酸化水素処理装置２３に輸送する。

　まず、熱処理装置１７について説明する。
　低硫黄石炭（薬剤処理炭）は、熱処理装置１７において熱処理を受けると、さらに硫黄が揮発するため、さらに脱硫が進行する。熱処理装置１７において熱処理を受けてさらに低硫黄化した石炭（以下、「熱処理炭」ともいう）は、熱処理炭排出管１８を介して取り出され、所定の用途で使用される。
　さらに、熱処理装置１７には、熱処理ガス排出管１９が設置されている。熱処理によって生成したガスには、可燃性ガスが含まれる場合がある。その場合、熱処理ガス排出管１９を介してガスを取り出して、所定の用途にて使用できる。

　次に、過酸化水素処理装置２３について説明する。
　過酸化水素処理装置２３には、過酸化水素処理装置連結管１６ｃを介して、薬剤処理炭が供給される。過酸化水素処理装置２３においては、薬剤処理炭に対して、上述した２次処理（過酸化水素処理）が施される。
　過酸化水素処理装置２３には、過酸化水素供給管２０を介して、過酸化水素が供給される。過酸化水素供給管２０は、過酸化水素貯蔵タンク１に連結している。過酸化水素を希釈する場合には、希釈水タンク２１から、希釈水供給管２２を通して、水を供給してもよい。過酸化水素処理装置２３の専用に、別の過酸化水素貯蔵タンク（図示せず）を設置してもよい。
　過酸化水素処理装置２３には、冷却装置２４が設置されている。冷却装置２４によって、過酸化水素処理装置２３の内部の温度を、必要に応じて適切な温度に制御する。
　さらに、過酸化水素処理装置２３には、混合装置２５が設置されている。混合装置２５は、必要に応じて、過酸化水素水と薬剤処理炭とをよく混合する。

　過酸化水素処理装置２３には、排出孔が２か所に設けられている。
　１つの排出孔には、過酸化水素循環管２７が設置されている。石炭（薬剤処理炭）の脱硫に使用した後の過酸化水素水には、一部、過酸化水素が残留している場合がある。その場合には、過酸化水素水を過酸化水素処理装置２３から過酸化水素貯蔵タンク１に還流させて、再利用してもよい。還流先は、別途設置した過酸化水素貯蔵タンク（図示せず）でもよいし、薬剤混合槽５でもよい。
　ただし、脱硫後の過酸化水素水には硫黄が浸出している場合がある。硫黄が浸出している過酸化水素水を再利用すると、脱硫に悪影響を与える可能性がある。このため、過酸化水素循環管２７には、過酸化水素排出管２８が連結しており、脱硫後の過酸化水素水の一部または全部を、過酸化水素排出管２８を介して排出できる。

　過酸化水素処理装置２３のもう１つの排出孔には、排出管２６が連結している。過酸化水素処理装置２３の内部でさらに脱硫が進んだ石炭（以下、「過酸化水素処理炭」ともいう）が排出管２６を介して取り出され、所定の用途で使用される。

　なお、熱処理装置１７または過酸化水素処理装置２３に輸送された薬剤処理炭は、すでに低硫黄化しているため、２次処理（熱処理または過酸化水素処理）を受けることなく、熱処理炭排出管１８または排出管２６を介して取り出されてもよい。

　図３に基づいて説明した製造設備の各部は、特別な仕様である必要はなく、既存の装置を適宜使用できる。例えば、熱処理装置１７は、排熱を熱源とした熱交換装置であってもよく、セミコークス炉やコークス炉などの炉であってもよい。

　図３に示す製造設備において、酢酸に代えてギ酸を使用する場合は、「酢酸」を「ギ酸」に読み替え、「過酢酸」を「過ギ酸」に読み替える。
　この場合、図３に示す製造設備は、「酢酸貯蔵タンク３」に代えて「ギ酸貯蔵タンク３」を、「酢酸輸送管３」に代えて「ギ酸輸送管３」を有する。

　薬剤として過酢酸水溶液を使用する場合、図３に示す製造設備は、「過酸化水素貯蔵タンク１」に代えて「過酢酸貯蔵タンク１」を、「過酸化水素輸送管２」に代えて「過酢酸輸送管２」を、「酢酸貯蔵タンク３」に代えて「希釈水貯蔵タンク３」を、「酢酸輸送管４」に代えて「希釈水輸送管４」を有する。
　この場合、過酢酸貯蔵タンク１は、過酢酸を貯蔵する。希釈水貯蔵タンク３は、過酢酸を希釈するための希釈水を貯蔵する。過酢酸貯蔵タンク１の内部の過酢酸は、過酢酸輸送管２を介して、薬剤混合槽５に供給される。希釈水貯蔵タンク３の内部の希釈水は、希釈水輸送管４を介して、薬剤混合槽５に供給される。過酢酸輸送管２および希釈水輸送管４には、それぞれ適切な流量制御装置（図示せず）が設置されており、過酢酸および希釈水の流量制御が可能である。
　薬剤混合槽５において、供給された過酢酸および希釈水が混合されて、過酢酸水溶液が調製される。
　これら以外の点は、上記と同様であるため、説明を省略する。

　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

 〈実施例１～３１および比較例１～２〉
　図３に基づいて説明した製造設備を用いて、本発明の方法により石炭を脱硫して低硫黄石炭を製造する試験を行なった。
　石炭として、Ｃｏａｌ Ａ（亜瀝青炭）、Ｃｏａｌ Ｂ（亜瀝青炭）およびＣｏａｌ Ｃ（半無煙炭）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いた。用いた石炭の詳細を下記表１に示す。石炭の粒度は、いずれも平均粒径で３００μｍ程度であった。いずれの石炭も、過酢酸の浸透力は強く、脱硫性能は粒度によって大きな変化は無かった。

　上記表１中、「ｄ．ａ．ｆ」は、無水無灰（dry ash free）ベースであることを示すもので、水分および灰分を除いた正味の石炭の分析値を意味する。
　「ｄ．ｂ．」は、無水ベース（dry basis）の分析値であることを意味する。
　「Ｖ．Ｍ」は、工業分析における揮発分（Volatile Matter）の含有量を意味する。
　「Ａｓｈ」は、工業分析における灰分の含有量を意味する。

　石炭の供給量（流量）などの試験条件を下記表２～表４に示す。
　実施例１～８、２０～２２および２４～２７ならびに比較例１～２では、上述した１次処理（薬剤処理）のみを行なった。すなわち、薬剤に接触させた後の石炭を取り出して、脱硫率および炭素歩留りを求めた。
　実施例９～１３、２３および２８～２９では、さらに、上述した２次処理（熱処理）を行なった。すなわち、１次処理（薬剤処理）の後、さらに、石炭を、１２００℃まで昇温可能な熱処理装置に導入して、窒素雰囲気下で熱処理を施し、熱処理後の脱硫率および炭素歩留りを求めた。
　実施例１４～１９および３０～３１では、さらに、上述した２次処理（過酸化水素処理）を行なった。すなわち、１次処理（薬剤処理）の後、さらに、石炭を、過酸化水素処理装置に導入して、過酸化水素処理を施し、過酸化水素処理後の脱硫率および炭素歩留りを求めた。

　１次処理において、過酸化水素としては、過酸化水素の濃度が３５質量％の水溶液を用いた。酢酸としては、純度９９質量％の酢酸を用いた。過酢酸としては、過酢酸の濃度が３０質量％の水溶液を用いた。ギ酸としては、純度９９質量％のギ酸を用いた。

 〈表２のまとめ〉
　過酸化水素および酢酸の混合溶液を薬剤として用いた実施例１～１９は、これを用いなかった比較例１～２よりも高い脱硫率を示し、充分な脱硫効果が得られたことが分かった。炭素歩留りも良好な傾向が見られた。

　実施例１と実施例５とを対比すると、モル比（酢酸／過酸化水素）が１２．１である実施例１は、モル比（酢酸／過酸化水素）が０．８である実施例５よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例１と実施例６とを対比すると、酢酸と過酸化水素との混合後の経過時間が６０分間である実施例１は、この時間が２０分間である実施例６よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例１と実施例７とを対比すると、質量比（薬剤／石炭）が２．５である実施例１は、質量比（薬剤／石炭）が０．９である実施例７よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例１と実施例８とを対比すると、石炭に接触させる際の薬剤の温度が５６℃である実施例１は、この温度が９℃である実施例８よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例９～１３の脱硫率（２次処理後）は、実施例１～８の脱硫率（１次処理後）と同等またはそれ以上であった。
　実施例９と実施例１２とを対比すると、熱処理温度が１５０℃である実施例９は、熱処理温度が１３５℃である実施例１２よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。
　実施例９と実施例１３とを対比すると、熱処理温度まで昇温させる際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎである実施例９は、この昇温速度が５℃／ｍｉｎである実施例１３よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例１４～１９の脱硫率（２次処理後）は、実施例１～８の脱硫率（１次処理後）と同等またはそれ以上であった。
　実施例１４と実施例１７とを対比すると、過酸化水素水の温度が２０℃である実施例１４は、この温度が４５℃である実施例１７よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。
　実施例１４と実施例１８とを対比すると、過酸化水素水の濃度が３５．０質量％である実施例１４は、この濃度が１．５質量％である実施例１８よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。
　実施例１４と実施例１９とを対比すると、質量比（過酸化水素水／石炭）が２．５である実施例１４は、質量比（過酸化水素水／石炭）が０．９である実施例１９よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。

 〈表３のまとめ〉
　過酢酸水溶液を薬剤として用いた実施例２０～２３は、これを用いなかった比較例１～２（表２参照）よりも高い脱硫率を示し、充分な脱硫効果が得られたことが分かった。炭素歩留りも良好な傾向が見られた。
　実施例２０と実施例２２とを対比すると、薬剤（過酢酸水溶液）中の過酢酸の含有量が１２．７質量％である実施例２０は、この含有量が７．８質量％である実施例２２よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。
　実施例２３の脱硫率（２次処理後）は、実施例２０～２２の脱硫率（１次処理後）と同等またはそれ以上であった。

 〈表４のまとめ〉
　過酸化水素およびギ酸の混合溶液を薬剤として用いた実施例２４～３１は、これを用いなかった比較例１～２（表２参照）よりも高い脱硫率を示し、充分な脱硫効果が得られたことが分かった。炭素歩留りも良好な傾向が見られた。
　実施例２４と実施例２７とを対比すると、ギ酸と過酸化水素との混合後の経過時間が６分間である実施例２４は、この時間が３分間である実施例２７よりも脱硫率が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例２８～２９の脱硫率（２次処理後）は、実施例２４～２７の脱硫率（１次処理後）と同等またはそれ以上であった。
　実施例２８と実施例２９とを対比すると、熱処理温度まで昇温させる際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎである実施例２８は、この昇温速度が５℃／ｍｉｎである実施例２９よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。

　実施例３０～３１の脱硫率（２次処理後）は、実施例２４～２７の脱硫率（１次処理後）と同等またはそれ以上であった。
　実施例３０と実施例３１とを対比すると、質量比（過酸化水素水／石炭）が２．５である実施例３０は、質量比（過酸化水素水／石炭）が０．９である実施例３１よりも脱硫率（２次処理後）が高く、脱硫効果がより優れていた。

　１：過酸化水素貯蔵タンク（過酢酸貯蔵タンク）
　２：過酸化水素輸送管（過酢酸輸送管）
　３：酢酸貯蔵タンク（ギ酸貯蔵タンク、希釈水貯蔵タンク）
　４：酢酸輸送管（ギ酸輸送管、希釈水輸送管）
　５：薬剤混合槽
　６：加熱装置
　７：混合装置
　８：薬剤輸送管
　９：脱硫処理槽
１０：石炭貯蔵タンク
１１：石炭輸送管
１２：加熱装置
１３：混合装置
１４：薬剤循環管
１５：薬剤排出管
１６：薬剤処理炭輸送管
１６ａ：薬剤処理炭排出管
１６ｂ：熱処理装置連結管
１６ｃ：過酸化水素処理装置連結管
１７：熱処理装置
１８：熱処理炭排出管
１９：熱処理ガス排出管
２０：過酸化水素供給管
２１：希釈水タンク
２２：希釈水供給管
２３：過酸化水素処理装置
２４：冷却装置
２５：混合装置
２６：排出管
２７：過酸化水素循環管
２８：過酸化水素排出管

Claims (16)

1. 　石炭を、過酸化水素および酢酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、前記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
2. 　前記酢酸と前記過酸化水素とのモル比（酢酸／過酸化水素）が、１．２以上６０．０以下である、請求項１に記載の低硫黄石炭の製造方法。
3. 　前記薬剤を前記石炭に接触させる前に、前記酢酸と前記過酸化水素とを混合し、
   　前記混合の後、３０分間以上経過してから、前記薬剤を前記石炭に接触させる、請求項１または２に記載の低硫黄石炭の製造方法。
4. 　石炭を、過酢酸水溶液である薬剤と接触させることにより、前記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
5. 　前記薬剤中の過酢酸の含有量が、１０．０質量％以上２５．０質量％以下である、請求項４に記載の低硫黄石炭の製造方法。
6. 　石炭を、過酸化水素およびギ酸の混合溶液である薬剤と接触させることにより、前記石炭中の硫黄を除去する、低硫黄石炭の製造方法。
7. 　前記ギ酸と前記過酸化水素とのモル比（ギ酸／過酸化水素）が、１．２以上６０．０以下である、請求項６に記載の低硫黄石炭の製造方法。
8. 　前記薬剤を前記石炭に接触させる前に、前記ギ酸と前記過酸化水素とを混合し、
   　前記混合の後、５分間以上経過してから、前記薬剤を前記石炭に接触させる、請求項６または７に記載の低硫黄石炭の製造方法。
9. 　前記薬剤と前記石炭との質量比（薬剤／石炭）が、１．０以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
10. 　前記石炭と接触させる際の前記薬剤の温度が、１０℃以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
11. 　前記石炭と接触させる際の前記薬剤の温度が、６０℃以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
12. 　前記石炭が、亜瀝青炭を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
13. 　前記薬剤と接触させた前記石炭を、１５０℃以上の熱処理温度で熱処理する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
14. 　前記薬剤と接触させた前記石炭を前記熱処理温度まで昇温させる際の昇温速度が、１０℃／ｍｉｎ以上である、請求項１３に記載の低硫黄石炭の製造方法。
15. 　前記薬剤と接触させた前記石炭を、４０℃以下の過酸化水素水と接触させる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の低硫黄石炭の製造方法。
16. 　前記過酸化水素水の濃度が、２．０質量％以上であり、
    　前記過酸化水素水と前記石炭との質量比（過酸化水素水／石炭）が、１．０以上である、請求項１５に記載の低硫黄石炭の製造方法。

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